KR100860470B1 - 시멘트 혼화제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 상기 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물 및 상기 혼화제를 이용한 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법을 제공한다.
시멘트 혼화제

Description

시멘트 혼화제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물{CEMENT ADMIXTURE AND CEMENT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 상기 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물, 상기 혼화제를 이용한 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 시멘트 조성물에 높은 유동성을 주고 응결 지연을 일으키지 않으며 경시적인 유동성 저하를 방지할 수 있는 수경성 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 상기 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물, 상기 혼화제를 이용한 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법에 관한 것이다.
시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 여기에 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가혼합하여 제조되는 콘크리트를 비롯한 시멘트 조성물은 다양한 건축재 등에서 대량으로 사용된다. 그러나, 시간의 경과와 함께 시멘트 및 물 사이의 수화 반응의 진전으로 인하여, 상기 시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트를 비롯한 시멘트 조성물은 경화되고, 이에 따라 작업성은 일반적으로 물의 첨가 후 시간에 따라 점점 감소한다. 따라서, 시멘트 조성물의 분산성을 유지시키기 위하여 다양한 시멘트 첨가혼합물이 개발되어 왔다.
시멘트 조성물의 유동성을 높이기 위하여 각종의 시멘트 분산제가 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 시멘트 분산제를 사용하여 고도로 감수된 수경성 조성물을 조제하면, 슬럼프 로스가 현저하고, 작업성 및 시공성이 저하한다는 문제가 있다. 따라서, 종래에는 슬럼프 로스의 방지를 꾀하기 위해 그 자체에 슬럼프 로스 방지 성능을 갖는 수용성 폴리카본산계 공중합체를 시멘트 분산제로 사용하려는 시도가 있었다. 상기 수용성 폴리카본산계 공중합체의 예로는 메타크릴산염을 공중합하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체(일본 특허 공개 평1-226757, 미국 특허 4,962,173, 일본 특허 공개 평4-209613), 무수 말레인산과 알케닐 에테르와의 공중합체나 그 유도체 (일본 특허 공고 소58-38380, 일본 특허 공개 소63-285140, 일본 특허 공개 평2-163108) 등이 있다. 그러나, 상기 수용성 공중합체를 시멘트 분산제로서 사용하는 종래 방법에서는 슬럼프 로스 방지가 불충분하다는 결점이 있다.
또한, 슬럼프 로스의 방지를 꾀하기 위하여 유동성 저하 방지제를 시멘트 분산제와 병용하는 제안도 행해지고 있다. 이와 같은 예로서, 무수 말레인산과 올레핀으로부터 얻어지는 비수용성 공중합체를 시멘트 분산제와 병용하고, 상기 비수용성 공중합체가 시멘트의 수화반응에 의해 생성되는 염기성 수산화물에 의해 가수분해되어 서서히 수용성 공중합체가 되는 성질을 이용하여 슬럼프 로스 방지성을 얻는 방법이 제안되었다(일본 특허 공고 평5-67579). 그러나, 상기와 같은 유동성 저하 방지제를 시멘트 분산제와 병용하는 종래 방법에는 슬럼프 로스 방지 성능이 경시적으로 변화하고 저하된다는 결점이 있고, 또한 응결 지연이 크다는 결점도 있 다.
한편, 일본 특개평 7-267705에는 3종의 중합체를 포함하는 시멘트 분산제가 기재되어 있다. 여기서, 제1 성분은 폴리알킬렌 글리콜모노(메트)아크릴레이트 화합물 및 (메트)아크릴산 화합물의 공중합체(1)이고, 제2 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체(2)이며, 제3 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 말레산-에스테르화 폴리알킬렌 글리콜 화합물의 공중합체(3)이다. 상기 문헌에는 성분 (1)이 단독으로 사용될 때 초기 유동성을 증가시키지만, 슬럼프 보유성이 불량하고, 시멘트 조성물의 점도를 증가시킨다고 기재되어 있다. 또한, 성분 (2)가 단독으로 사용될 때 초기 유동성을 증가시키는데 시간이 요구되고, 초기 유동성이 성분 (2)의 첨가량의 증량에 의해 증가하는 경우에도 시간의 증가에 따라 시멘트 조성물의 상 분리를 야기시킨다고 기재되어 있다. 또한, 성분 (3)이 단독으로 사용될 때 시멘트 조성물의 분산성을 더욱 불량하게 한다고 기재되어 있다. 따라서, 상기 3 성분 각각의 단독 사용에 의해 수득될 수 없는 효과가 상기 3 성분들을 특정한 비율로 조합하여 사용함으로써 발생된다고 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 3 성분들간의 시멘트 조성물 내에서의 작용 메커니즘의 차이는 각 성분의 분자량에 기인하며, 초기 유동성을 증가시키는 효과에서의 차이는 말레산계 관능기 함유 중합체에 비하여 (메트)아크릴산계 관능기 함유 중합체의 시멘트 입자 상에서의 흡착 속도가 보다 빠름으로 인하여 후자가 더 큰 초기유동성을 나타나게 하는 것에 기인한 것이라고 기재되어 있다. 또한, 흡착속도가 더 높은 성분은 결과적으로 유동성을 보유하는 능력이 불량 하다는 것이 추가적으로 기재되어 있다.
현재 당업계에는 시멘트 혼화제에 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 및 불포화폴리알킬렌 글리콜 모노알케닐 에테르/말레산 공중합체를 조합적으로 사용하는 것을 포함하는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 현재 충분한 초기 분산성 및 슬럼프 유지력를 모두 갖춘 시멘트 혼화제는 아직 공지된 바 없으며, 충분한 초기 분산성의 발현을 위하여 대량의 분산제를 첨가하는 것이 필요하다. 특히, 높은 감수율 범위에서는 시멘트에 충분한 분산성 및 분산 유지성을 제공할 수 있는 첨가제의 선택이 더욱 어려워진다.
본 발명자들은 상기 종래기술에서의 문제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 별도의 감수제 또는 슬럼프 유지제를 첨가하지 않고도, 감수 성능이 우수하여 초기 분산성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 슬럼프 손실 방지 능력, 즉 슬럼프 유지력을 제공할 수 있는 시멘트 혼화제를 개발하였다. 이에 본 발명은 초기 분산성 및 슬럼프 유지력을 모두 제공할 수 있는 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 상기 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물 및 상기 혼화제를 이용한 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 시멘트 혼화제를 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시키는 단계를 포함하는 시멘트 혼화제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 공중합체 및 상기 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 공중합체염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 시멘트 혼화제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 공중합체 및 상기 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 공중합체염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 시멘트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 시멘트 조성물에 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 공중합체 및 상기 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 공중합체염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 첨가하는 단계; 및 상기 시멘트 조성물에 공기를 연속적으로 운행시키는 단계를 포함하는 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 시멘트 혼화제는 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 공중합체인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 거대 단량체에 (메트)아크릴산계 단량체 및 기능성 아크릴산 에스테르계 단량체를 조합하여 공중합시킨, 폴리카르본산계 단량체를 기본으로 하는 공중합체를 시멘트 혼화제로 이용함으로써, 종래의 시멘트 혼화제보다 우수한 분산성을 제공하며, 고감수율의 영역에서도 시멘트 조성물의 유동성을 높이고, 얻어진 유동성의 경시적인 저하를 장시간 동안 획기적으로 방지할 수 있음과 동시에, 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 시멘트 혼화제는 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체 65 내지 98 중량%, 2) (메트)아크릴산계 단량체 1 내지 20 중량% 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 1 내지 15 중량%를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체로는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 있다:
R1O-[(C2H4O)m-(C3H6O)n]-H
상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소원자수가 2~5인 알케닐기이고, m은 20~ 100의 정수이며, n은 5~20의 정수이고, 상기 [(C2H4O)m-(C3H6O)n]은 랜덤, 부가 또는 블록상 부가 상태를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 비한정적인 예로는 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 알릴 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 메타알릴 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 3-부테닐 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 3-메틸-3-부테닐 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 3-메틸-2-부테닐 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 2-메틸-3-부테닐 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 2-메틸-2-부테닐 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 1,1-디메틸-2-프로페닐 에테르 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상이 혼합되어 공중합될 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 공중합체 내에서 65 내지 98 중량%를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함유되는 것이 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성을 발휘하는데 유리하다.
상기 2) (메트)아크릴산계 단량체로는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 있다:
R2-COOM1
상기 화학식 2에 있어서, R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2~5의 탄화수소기이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체의 비한정적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상이 혼합되어 공중합될 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 공중합체 내에서 1 내지 20 중량%를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함유시키는 것이 시멘트 조성물의 슬럼프 손실 방지 능력의 저하를 방지하는데 유리하다.
상기 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체가 있다:
R3-COO-R4-OM2
상기 화학식 3에 있어서, R3은 불포화결합을 포함하는 탄소수 2~5의 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, M2는 수소 원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체의 비한정적인 예로는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염 등 이 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상이 혼합되어 공중합될 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는 공중합체 내에서 1 내지 15 중량%를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함유시키는 것이 시멘트 조성물의 우수한 분산성 및 슬럼프 손실 방지에 유리하다.
상기 화학식 1의 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체 및 상기 화학식 3의 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는, 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서, 단량체들과 공중합을 하여 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 유도할 수 있으며, 이에 의하여 장시간 동안 슬럼프 유동성을 유지시켜 시멘트 조성물의 경시 변화를 최소화 시켜준다.
상기 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있다. 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있다.
또한, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합개시제의 사용량은 단량체 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다.
중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라서 0 내지 120 ℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥틸 등이 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은 단량체 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체는 그대로 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라서 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 공중합체염을 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 알칼리성 물질은 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄소염 등의 무기물, 암모니아, 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제로 사용되는 공중합체와 그의 중화된 공중합체염은 중량 평균 분자량이 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때 30,000 내지 70,000인 것이 바람직하며, 40,000 내지 60,000인 것이 분산성을 고려 할 때 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물은 전술한 시멘트 혼화제 또는 혼화제 조성물을 시멘트 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 포함하는 것이 좋다. 혼화제 또는 혼화제 조성물이 상기 범위로 포함되는 것이 고감수율의 영역에서도 우수한 유동성을 제공하는데 유리하다. 특히 고감수율의 영역을 고려하면 0.1 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다. 10 중량부를 초과하면 첨가량 만큼의 효과를 내지 않으므로 경제성면에서 바람직하지 않다. 또한, 0.05중량부 미만, 특히 0.01 중량부 미만이면 슬럼프 유지성, 감수, 공기연행 등의 원하는 성능을 발휘하기가 어렵다.
본 발명에 따른 시멘트 혼화제 또는 혼화제 조성물은 시멘트 조성물 중에서 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 물의 사용량을 10 중량% 이상 감소시킬 수 있는 감수율을 나타내며, 이러한 감수율의 영역에서도 시멘트 조성물의 유동성을 높이고, 특히 경시에 따른 유동성 저하 방지가 탁월하며, 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여할 수 있으면서도, 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성할 수 있는 시멘트 혼화제다.
본 발명에 있어서 시멘트 조성물은 시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 여기에 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가혼합하여 제조되는 콘크리트를 비롯한 당기술분야에 알려져 있는 시멘트 조성물을 모두 포함한다.
또한, 본 발명은 시멘트 조성물에 전술한 시멘트 혼화제 또는 혼화제 조성물 을 첨가하고 공기를 연속적으로 운행시키는 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법을 제공한다. 여기서, 연속적으로 운행되는 공기의 적절한 량은 특별히 한정되지 않으나, 굳지 않은 콘크리트의 경우 1~9%, 보다 바람직하게는 3~5%인 것이 좋다.
하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 알릴에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 40, 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수 5) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
메타아크릴산 40 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 26.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 54,000을 나타내었 다.
실시예 2
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 알릴에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50, 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수 8) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
메타아크릴산 35 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 31.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 50,000을 나타내었다.
실시예 3
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 알릴에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 30, 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
아크릴산 45 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 21.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 59,000을 나타내었다.
실시예 4
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 메타알릴에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 40, 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
메타아크릴산 45 중량부, 히드록시에틸아크릴레이트 21.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 57,000을 나타내었다.
실시예 5
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 3-메틸-2-부테닐 에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50, 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수 8) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
아크릴산 45 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 21.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 59,000을 나타내었 다.
실시예 6
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 2-메틸-3-부테닐 에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50, 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수 8) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
아크릴산 40 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 26.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 59,000을 나타내었다.
실시예 7
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 3-메틸-3-부테닐 에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50, 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수 8) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
아크릴산 45 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 21.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 59,000을 나타내었다.
실시예 8
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 3-메틸-2-부테닐 에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50, 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수 8) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
메타아크릴산 40 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 26.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다 시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 58,000을 나타내었다.
실시예 9
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 3-메틸-3-부테닐 에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50, 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수 8) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
메타아크릴산 45 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 21.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 57,000을 나타내었 다.
실시예 10
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 1,1-디메틸-2-프로페닐 에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50, 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수 8) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
아크릴산 40 중량부, 히드록시에틸아크릴레이트 26.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 54,000을 나타내었다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌글리콜 알릴에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50)320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질 소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
아크릴산 40 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 26.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 54,000을 나타내었다.
비교예 2
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌글리콜 알릴에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
아크릴산 66.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 60,000을 나타내었다.
비교예 3
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌글리콜 알릴에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 40) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
아크릴산 45 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 21.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 59,000을 나타내었다.
비교예 4
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌글리콜 메타알릴에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 40) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
아크릴산 40 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 26.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 59,000을 나타내었다.
비교예 5
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 212 중량부와 폴리에틸렌글리콜 3-메틸-2-부테닐 에테르 (에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50) 320 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 가열시켰다.
아크릴산 45 중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 21.5 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.2 중량부, 물 190 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2.5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 160 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 70 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 57,000을 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 공중합체의 염들의 주요 성분 함량 및 특성을 하기 표 1에 나타내었고, 이들 수용성 공중합체의 염으로 구성된 시멘트 혼화제를 시멘트 콘크리트에 적용한 시험(시멘트 모르타르 흐름성 시험, 콘크리트 시험)의 결과들은 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체 (메트)아크릴산계 단량체 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 고형분 함량 (중량%) 중량평균 분자량
EO 몰수 PO 몰수 중량부 공중합체내 함량 (중량부) 공중합체내 함량(중량부)
실시예 1 40 5 320 40 26.5 40 54,000
실시예 2 50 8 320 35 31.5 40 50,000
실시예 3 30 10 320 45 21.5 40 59,000
실시예 4 40 10 320 45 21.5 40 57,000
실시예 5 50 8 320 45 21.5 40 59,000
실시예 6 50 8 320 40 26.5 40 59,000
실시예 7 50 8 320 45 21.5 40 59,000
실시예 8 50 8 320 40 26.5 40 58,000
실시예 9 50 8 320 45 21.5 40 57,000
실시예10 50 8 320 40 26.5 40 54,000
비교예 1 50 0 320 40 26.5 40 54,000
비교예 2 50 0 320 66.5 - 40 60,000
비교예 3 40 0 320 45 21.5 40 59,000
비교예 4 40 0 320 40 26.5 40 59,000
비교예 5 50 0 320 45 21.5 40 57,000
[모르타르 흐름성 시험]
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 700 g, 모래 1,300g, 각각의 시멘트 혼화제 1.5g(고형분 환산), 및 물(상수도) 280 g를 모르타르 믹서에서 3 분간 중속으로 혼련하여 모르타르를 제조하였다. 각각 제조된 모르타르를 직경 60 mm, 높이 40 mm인 속이 빈 콘에 채운 후 상기 콘을 수직방향으로 제거하였다. 모르타르 유동값(mm)은 모르타르 직경을 두 방향에서 측정하고 측정된 직경의 평균으로 하였다.
[콘크리트 시험]
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 680kg, 모래 1700 kg, 쇄석 1850 kg, 각각의 시멘트 혼화제를 시멘트 중량의 0.25 중량% 및 물(상수도) 370 kg를 혼련하여 콘크리트를 제조하였다. 제조된 각각의 콘크리트는 한국산업규격 KS F 2402, 및 KS F 2449에 의하여 슬럼프 및 공기량을 측정하였다.
Figure 112007040596319-pat00001
상기 시험결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 10의 본 발명의 시멘트 혼화제를 적용한 모르타르는 비교예 1 내지 5의 혼화제를 적용한 모르타르에 비하여 상대적으로 높은 유동성 유지력을 보이며, 콘크리트 적용 실험에서도 90 분 후의 슬럼프 로스값이 상대적으로 낮아질 뿐만 아니라, 공기량도 우수하였다. 이는 본 발명의 시멘트 혼화제가 시멘트 입자의 분산성을 향상시키며, 적은 첨가 사용량에서도 높은 유동성 유지력을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에서는 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체와 특정 관능기를 가지는 2종의 단량체를 포함하는 공중합체를 이용함으로써 시멘트 혼화제 성분으로 사용함으로써, 입자의 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 시멘트 조성물의 경시 저하 방지에 탁월하며, 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 매우 양호한 작업성을 부여할 수 있다.

Claims (16)

1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 시멘트 혼화제.
청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체 65 내지 98 중량%, 2) (메트)아크릴산계 단량체 1 내지 20 중량% 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 1 내지 15 중량%를 포함하는 것인 시멘트 혼화제.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 것인 시멘트 혼화제:
[화학식 1]
R1O-[(C2H4O)m-(C3H6O)n]-H
상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소원자수가 2~5인 알케닐기이고, m은 20~ 100의 정수이며, n은 5~20의 정수이고, 상기 [(C2H4O)m-(C3H6O)n]은 랜덤, 부가 또는 블록상 부가 상태를 의미한다.
청구항 3에 있어서, 상기 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체는 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 알릴 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 메타알릴 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 3-부테닐 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 3-메틸-3-부테닐 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 3-메틸-2-부테닐 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 2-메틸-3-부테닐 에테르, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 2-메틸-2-부테닐 에테르, 및 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 1,1-디메틸-2-프로페닐 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 시멘트 혼화제.
청구항 1에 있어서, 상기 2) (메트)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 것인 시멘트 혼화제:
[화학식 2]
R2-COOM1
상기 화학식 2에 있어서, R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2~5의 탄화수소기이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
청구항 5에 있어서, 상기 2) (메트)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴 산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 시멘트 혼화제.
청구항 1에 있어서, 상기 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 것인 시멘트 혼화제:
[화학식 3]
R3-COO-R4-OM2
상기 화학식 3에 있어서, R3은 불포화결합을 포함하는 탄소수 2~5의 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, M2는 수소 원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
청구항 7에 있어서, 상기 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 시멘트 혼화제.
청구항 1에 있어서, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 70,000인 시멘트 혼화제.
1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시키는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 시멘트 혼화제의 제조방법.
1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 공중합체 및 상기 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 공중합체염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 시멘트 혼화제 조성물.
청구항 11에 있어서, 상기 공중합체 또는 공중합체염은 중량 평균 분자량이 30,000 내지 70,000인 것인 시멘트 혼화제 조성물.
청구항 11에 있어서, 상기 알칼리성 물질은 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄소염, 암모니아 및 유기 아민로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 시멘트 혼화제 조성물.
1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 공중합체 및 상기 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 공중합체염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 시멘트 조성물.
청구항 14에 있어서, 상기 공중합체 및 공중합체염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상은 시멘트 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 시멘트 조성물.
시멘트 조성물에 1) 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, 2) (메트)아크릴산계 단량체 및 3) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 공중합체 및 상기 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 얻은 공중합체염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 첨가하는 단계; 및 상기 시멘트 조성물에 공기를 연속적으로 운행시키는 단계를 포함하는 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법.
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