JP5401402B2 - セメント混和剤用共重合体組成物及びセメント混和剤 - Google Patents
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Description
第1のポリカルボン酸系共重合体:
オキシアルキレン基の平均付加モル数が8〜12のポリカルボン酸系共重合体であって、下記一般式(1);
下記一般式(2);
下記一般式(3);
単量体(I)〜(III)の合計100質量%に対して、単量体(I)/単量体(II)/単量体(III)=1〜78/1〜78/21〜25の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第2のポリカルボン酸系共重合体:
オキシアルキレン基の平均付加モル数が8〜12のポリカルボン酸系共重合体であって、上記一般式(1)で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体(I)、
上記一般式(2)で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体(II)、及び、上記一般式(3)で表される不飽和カルボン酸系単量体(III)を
単量体(I)〜(III)の合計100質量%に対して、単量体(I)/単量体(II)/単量体(III)=1〜86/1〜86/13〜20の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第3のポリカルボン酸系共重合体:
オキシアルキレン基の平均付加モル数が4〜7のポリカルボン酸系共重合体であって、
上記一般式(1)で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体(I)、
上記一般式(2)で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体(II)、及び、上記一般式(3)で表される不飽和カルボン酸系単量体(III)を
単量体(I)〜(III)の合計100質量%に対して、単量体(I)/単量体(II)/単量体(III)=9〜86/1〜78/13〜20の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
以下に、本発明を詳述する。
なお、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、第1〜第3のポリカルボン酸系共重合体に該当するポリカルボン酸系共重合体をそれぞれ1種含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
下記一般式(2);
下記一般式(3);
なお、平均付加モル数とは、単量体1モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
一般式(1)で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体は、側鎖のポリエチレングリコールに疎水性を有することが好ましく、式(1)におけるR1は、メチル基であることが好ましい。
また、上記第3のポリカルボン酸系共重合体は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が4〜7であるが、好ましくは、オキシアルキレン基の平均付加モル数は4〜6である。より好ましくは、5〜6である。
一般式(1)におけるAOにおいては、オキシアルキレン基全体の50%以上がオキシエチレン基であることが好ましい。より好ましくは、70%以上である。
これらについては、上記一般式(2)におけるBOについても同様である。
ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、下記GPC測定条件により測定することができる。
GPC分子量測定条件
使用カラム:東ソー社製TSKguardcolumn SWXL+TSKge1 G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶かし、更に酢酸でpH6.0に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量:0.5%溶離液溶液100μL
溶離液流速:0.8mL/min
カラム温度:40℃
標準物質:ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470。
検量線次数:三次式
検出器:日本Waters社製 410 示差屈折検出器
解析ソフト:日本Waters社製 MILLENNIUM Ver.3.21
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;アゾビス−2メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤;エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
疎水性連鎖移動剤とは、炭素数3以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は25℃の水に対する溶解度が10%以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、2−メルカプトプロピオン酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルエステル、オクタン酸2−メルカプトエチルエステル、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物;α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数3以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩;アンモニア;有機アミンを用いることが好ましい。
このような、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を含んでなるセメント混和剤もまた、本発明の1つである。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水セメント比が25質量%以下、更に20質量%以下、特に18質量%以下、特に14質量%以下、特に12質量%程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が60N/mm2以上、更に80N/mm2以上、より更に100N/mm2以上、特に120N/mm2以上、特に160N/mm2以上、特に200N/mm2以上の圧縮強度を示すことになるものである。
なお、上記質量%は、固形分換算の値である。
リグニンスルホン酸塩;ポリオール誘導体;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物;ポリスチレンスルホン酸塩;特開平1−113419号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系;特開平7−267705号公報に記載の如く(a)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系化合物と(メタ)アクリル酸系化合物との共重合体及び/又はその塩と、(b)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び/若しくはその加水分解物、並びに/又は、その塩と、(c)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び/又はその塩とを含むセメント分散剤;特許第2508113号明細書に記載の如くA成分として、(メタ)アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと(メタ)アクリル酸(塩)との共重合体、B成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、C成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤;特開昭62−216950号公報に記載の如く(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル若しくはポリエチレン(プロピレン)グリコールモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、並びに、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体。
表1に示すように、単量体(I)〜(III)の3種、又は、単量体(II)及び(III)の2種を含む単量体成分を原料として共重合体(1)〜(14)を製造した。本発明の第1〜第3のポリカルボン酸系共重合体に該当するものは、いずれに該当するかを示した。各共重合体の原料となった単量体成分全体に占める単量体(III)の重量比、各共重合体の平均鎖長、単量体(I)のオキシアルキレン基の平均付加モル数と単量体(II)のオキシアルキレン基の平均付加モル数との差n−m、重量平均分子量を表1に示す。重量平均分子量は、上述した方法により測定した。
M4E:メトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数4モル)モノメタクリレート
M6E:メトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数6モル)モノメタクリレート
M10E:メトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数10モル)モノメタクリレート
M25E:メトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数25モル)モノメタクリレート
M2302E:メトキシポリエチレン(プロピレン)グリコール(エチレンオキシド平均付加モル数23モル、プロピレンオキシド平均付加モル数2モル)モノメタクリレート
H1E:ヒドロキシエチルメタクリレート
SMAA:メタクリル酸ナトリウム
上記共重合体(1)〜(14)を用いて、表2に示す共重合体配合物(1)〜(12)を調製した。なお、表2中、配合物(6)(7)の共重合体1/2/3の配合比の欄では、本発明の第3の共重合体類似の構造を有する共重合体(8)(9)をそれぞれ本発明の第3の共重合体とみなして配合比を記載した。
コンクリートの配合を表3に示す。使用した材料及び配合1、2の混練方法は以下の通りである。
セメント(C):太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント(密度:3.16g/cm3)
細骨材(S):大井川水系陸砂(表乾密度:2.60g/cm3、粗粒率:2.69、吸水率:1.83%)
粗骨材(G):青梅産硬質砂岩砕石(表乾密度:2.66g/cm3、最大寸法:20mm)
水(W):上水道水
空気量調整剤:マイクロエア202(BASFポゾリス社製)
マイクロエア404(BASFポゾリス社製)
[混練方法]
配合1:公称容量55リットルのパン型ミキサに粗骨材、細骨材、セメントを投入し、10秒間練り混ぜ、水及び混和剤を投入し、90秒間練り混ぜた。
配合2:公称容量55リットルの強制二軸練りミキサに細骨材、セメントを投入し、10秒間練り混ぜ、水を投入し、60秒間練り混ぜ、粗骨材を投入し90秒間練り混ぜた。
表2に示す種々の共重合体を用いて上記表3の配合1に従ってコンクリート組成物を調製し、各種特性の評価試験を行った。試験方法、及び、評価方法は以下のとおりである。結果を表4に示す。同様に、表2に示す種々の共重合体を用いて上記表3の配合2に従ってコンクリート組成物を調製し、各種特性の評価試験を行った。配合1、2ともに評価試験を行った共重合体配合物については、配合1の場合と配合2の場合とにおける添加量の比を求めた。結果を表5に示す。
練り混ぜ時間:モルタルが均一になるまでの時間を目視により観察し、これを練り混ぜ時間(秒)とした。
スランプ:JIS A 1101に準じ測定した。
スランプフロー:JIS A 1150に準じ測定した。
空気量:配合1のコンクリートの空気量をJIS A 1128に準じ測定した。
なお、スランプ及びスランプフローは、練り混ぜ直後、練り板上に静置した30分後および60分後に測定した。
[評価方法]
混練性は、配合2におけるコンクリートを製造する際に練り混ぜ時間が40秒以下であった場合に合格(○)とし、40秒を超える場合に不合格(×)とした。
低空気連行性は、上記60分後のコンクリートを公称容量100リットルの傾胴式ミキサに入れ、90秒間の高速攪拌を行った前後の空気量の差で評価した。
コンクリートの状態は、作業者のハンドリングにより、粘性が低く取扱いが良好であったものを○とし、粘性が高く取扱いが困難であったものを×とした。
初期フローは、配合2における練り混ぜ直後のスランプフローから練り混ぜから5分後のスランプフローの変化の絶対値で評価し、8cm以下を○とし、8cmより大きい場合を×とした。
共重合体(1)、(3)及び(6)を用いて配合比を変えた共重合体配合物(混和剤)(13)〜(21)を調製した。これらについて、表6、7に記載の各種評価を行った。なお、表6、7におけるDosとは、混和剤の添加量(wt%/C)を表す。
表7における初期フローは、5分−0分のスランプ値である。
評価は以下の基準に基づく。
[減水性]
混和剤の添加量(wt%/C)の値によって、以下の基準により評価した。
(W/C=45の場合)
◎:0.22以下
○:0.25以下
×:0.25を越える
(W/C=30の場合)
◎:0.38以下
○:0.42以下
×:0.42を越える
[経時変化]
60分−0分のスランプ値の変化によって、以下の基準により評価した。
(W/C=45の場合)
◎:−3cm以下
○:−6cm以下
×:−6cmを越える
(W/C=30の場合)
◎:±5cm以下
○:±10cm以下
×:±10cmを越える
[初期フロー]
5分−0分のスランプ値の変化によって、以下の基準により評価した。
◎:3cm以下
○:8cm以下
×:8cmを越える
[混練性]
配合2におけるコンクリートを製造する際に練り混ぜ時間が40秒以下であったものを合格(○)、40秒より長かったものを不合格(×)とした。
[状態]
上述したものと同じ基準により評価した。
[ワイドレンジ性]
配合2における配合物(混和剤)添加量/配合1における配合物(混和剤)添加量に基づき、以下の基準で評価を行った。
◎:1.60より小さい
○:1.75より小さい
×:1.75以上
参考例1、2は、いずれも不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としてオキシアルキレン基の平均付加モル数が大きいものと小さいものとを組み合わせたものを原料として得られた共重合体を用いており、いずれも空気量の増減が少なく、低空気連行性に優れていた。これに対し、比較参考例1、2では、1種類の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とメタクリル酸ナトリウムとから得られた共重合体を用いており、参考例1、2に比べて空気量の増減が大きい結果となった。
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を用いた場合に該当する実施例1〜6では、いずれも減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリートの状態、及び、混練速度の全てに優れていた。
これに対し、比較例1において用いた共重合体(8)は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が4〜7の共重合体(本発明における第3のポリカルボン酸系共重合体に対応)であって、本発明における単量体(III)に該当する単量体由来の単量体単位の割合が、本発明における第3のポリカルボン酸系共重合体よりも大きい共重合体である。このような共重合体(8)を用いた比較例1では、配合1(W/C=45)において、60分後のスランプ保持性が低下する結果となった。
比較例2において用いた共重合体(1)、(2)は、それぞれ本発明における第1のポリカルボン酸系共重合体、第2のポリカルボン酸系共重合体に該当するものである。しかしながら、これら共重合体(1)、(2)に加え、本発明における第3のポリカルボン酸系共重合体におけるn−mの要件を満たさない共重合体(9)を用いた場合、高速攪拌による空気の増加量が多く、低空気連行性が劣る結果となった。
また、これら2種類の共重合体(1)、(2)を用いるものの、本発明における第3のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体を用いない比較例3では、配合1(W/C=45)において、60分後のスランプ保持性が低下する結果となった。また、比較例3と同じ共重合体配合物を用いた比較例5の結果から、配合1(W/C=45)の場合と配合2(W/C=30)の場合とで共重合体配合物の添加量の差が大きい結果となった。
更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数が大きく、本発明における第1のポリカルボン酸系共重合体に該当しない共重合体(7)を用いた比較例4では、水セメント比が配合1より小さく、一般にスランプ保持性が悪くならない配合2(W/C=30)においてもフローの保持性が低い結果となった。
表6〜8の結果から、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物に該当する配合物(13)〜(15)では、いずれも減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリート状態、及び、混練速度の全てに優れていた。
これに対し、本発明の第1のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体(1)の含有割合が少ない配合物(16)では、配合2(W/C=30)において混練速度や減水性に劣る結果となり、逆に共重合体(1)の含有割合が多い配合物(17)では、配合1、配合2共にスランプ保持性に劣る結果となった。
また、本発明の第2のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体(3)が含まれていない配合物(18)、及び、逆に共重合体(3)の含有割合が多い配合物(19)では、配合2における配合物(18)や(19)の添加量が多くなりワイドレンジ性に劣る結果となった。
更に、本発明の第3のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体(6)の含有割合が少ない配合物(20)では、スランプ保持性に劣る結果となり、逆に共重合体(6)の含有割合が多い配合物(21)では、配合2(W/C=30)において混練速度や減水性に劣る結果となった。
以上の結果から、セメント混和剤として、本発明の第1〜第3のポリカルボン酸系共重合体に該当する特定の構造の共重合体を用いることと、これら3種類の共重合体を特定の割合で配合して用いることとの組み合わせにより、減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリート状態、及び、混練速度に優れる結果となることが確認された。
Claims (2)
- 以下に示す第1〜第3の3種類の異なるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤用共重合体組成物であって、
該組成物は、第1〜第3のポリカルボン酸系共重合体をこれらの合計100質量%に対して、第1のポリカルボン酸系共重合体/第2のポリカルボン酸系共重合体/第3のポリカルボン酸系共重合体=15〜70/5〜60/15〜60の質量比で含有することを特徴とするセメント混和剤用共重合体組成物。
第1のポリカルボン酸系共重合体:
オキシアルキレン基の平均付加モル数が8〜12のポリカルボン酸系共重合体であって、下記一般式(1);
下記一般式(2);
下記一般式(3);
単量体(I)〜(III)の合計100質量%に対して、単量体(I)/単量体(II)/単量体(III)=1〜78/1〜78/21〜25の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第2のポリカルボン酸系共重合体:
オキシアルキレン基の平均付加モル数が8〜12のポリカルボン酸系共重合体であって、上記一般式(1)で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体(I)、
上記一般式(2)で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体(II)、及び、上記一般式(3)で表される不飽和カルボン酸系単量体(III)を
単量体(I)〜(III)の合計100質量%に対して、単量体(I)/単量体(II)/単量体(III)=1〜86/1〜86/13〜20の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第3のポリカルボン酸系共重合体:
オキシアルキレン基の平均付加モル数が4〜7のポリカルボン酸系共重合体であって、
該一般式(1)で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体(I)、
該一般式(2)で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体(II)、及び、該一般式(3)で表される不飽和カルボン酸系単量体(III)を
単量体(I)〜(III)の合計100質量%に対して、単量体(I)/単量体(II)/単量体(III)=9〜86/1〜78/13〜20の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。 - 請求項1に記載のセメント混和剤用共重合体組成物を含んでなることを特徴とするセメント混和剤。
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