JP2007112703A - セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体およびセメント混和剤 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な重合体構造を有し、セメントに対する添加量が増えることなく作業性に優れたセメント組成物を提供できる上に、スランプの比較的小さいセメント組成物に対しても充分な作業性を付与することができるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体と、該セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を必須成分として含有するセメント混和剤と、該セメント混和剤組成物とセメントを必須成分として含有するセメント組成物、および該セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供することである。
【解決手段】
主鎖に分岐構造を有し、側鎖が炭素数２〜１８のポリアルキレングリコール鎖であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体が、セメントに対する添加量が増えることなく作業性に優れたセメント組成物を提供できる上に、スランプフロー値の比較的小さいセメント組成物に対しても充分な作業性を付与することができることを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体、セメント混和剤、セメント組成物およびセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法に関し、より詳しくは、新規な重合体構造を有し、セメントに対する添加量が増えることなく作業性に優れたセメント組成物を提供できる上に、スランプフロー値の比較的小さいセメント組成物に対しても充分な作業性を付与することができるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体と、それを用いたセメント混和剤、セメント組成物およびセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法に関する。

ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が提案され（例えば、特許文献１参照）、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。しかしながら、このようなポリエチレンングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体では、直鎖状の主鎖構造を有しているために重合体がセメント組成物中で縮みこみ、セメントに吸着できるのは重合体分子中のごく一部分でしかない。重合体分子の中でセメントに吸着できなかった部分は、水和層を形成しながら相互に絡み合い、その結果セメント組成物の粘性が高くなるので作業性が不充分であるという問題点があった。
その後、このようなセメント組成物の粘性を改善するため、ポリエチレングリコール鎖を短くしたポリカルボン酸系減水剤が提案されたが（例えば、特許文献２参照）、粘性はある程度改善されたがまだ不十分であり、さらに、減水性が低いためにセメントに対する添加量が多くなるという欠点があった。

また一方で、ポリエチレングリコール鎖の一部をプロピレンオキサイドに代替したポリカルボン酸系減水剤が提案されたが（例えば、特許文献３参照）、これも同様にセメントに対する添加量が多くなるという欠点があった。

さらに、特許文献２あるいは特許文献３に記載されているポリカルボン酸系減水剤を使用した場合には、セメント組成物の作業性を充分確保するためにはスランプフロー値を比較的大きくする必要性があったので、スランプフロー値の比較的小さなセメント組成物が好適に用いられる土木用途では効果が全く足りなかった。

また一方で、２〜８の水酸基を含有する化合物に炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを付加させたポリアルケニルエーテルと無水マレイン酸とアルケニルエーテルとの共重合体が提案されたが（例えば、特許文献４参照）、該ポリアルケニルエーテルが二重結合を２つ以上有するために共重合体が高分子量化あるいはゲル化しやすく、そのためにセメント組成物の粘性が高く作業性の悪いものになりやすいという問題点があった。さらに無水マレイン酸が必須であるために制限された性能しか得られないという問題点もあった。

さらに他方では、多官能メルカプタンを用いてポリスチレンブロックとブチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロックを有するブロック重合体が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、いずれも水に不溶でありセメント分散能力のある部位も含有していないので、セメント混和剤としては使用できないものであった。
特開昭５８−３８３８０号公報 特開２００４−４３２８０号公報 特公表２００４−９９１００号公報 特開平６−３０５７９８号公報 特開平７−１７９５３８号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、新規な重合体構造を有し、セメントに対する添加量が増えることなく作業性に優れたセメント組成物を提供できる上に、スランプの比較的小さいセメント組成物に対しても充分な作業性を付与することができるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体と、該セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を必須成分として含有するセメント混和剤と、該セメント混和剤とセメントを必須成分として含有するセメント組成物、および該セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、セメント組成物の作業性とセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の構造に関して検討するうち、主鎖に分岐構造を有し、側鎖が炭素数２〜１８のポリアルキレングリコール鎖であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体が、セメントに対する添加量が増えることなく作業性に優れたセメント組成物を提供できる上に、スランプフロー値の比較的小さいセメント組成物に対しても充分な作業性を付与することができることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を必須とする主鎖を有するセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体であって、該重合体の主鎖が分岐構造を有することを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体である。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ^３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^４は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。
言い換えれば、Ｒ^３Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基１種又は２種以上の混合物を表す。

また本発明は、前記セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体であって、下記一般式（２）で表される重合体であることを特徴とする、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体でもある。

一般式（２）中、Ｘは、炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表す。ＯＸは、炭素数１〜３０のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｙは、炭素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子数１〜３０のアルキレン基又はエステルを表す。αは、０〜２５までの数を表す。βは、２〜５０までの数を表す。Ｓは、硫黄原子を表す。Ｐは、一般式（１）で表される部位を必須成分とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を表す。
言い換えれば、Ｐは、一般式（１）で表される構成単位を必須成分とするものである。

また本発明は、下記一般式（３）で表される多官能メルカプタンと下記一般式（４）で表される単量体とを必須成分とする単量体成分を重合して得られるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体でもある。

一般式（３）中、Ｘは、炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｙは、炭素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子数１〜３０のアルキレン基又はエステルを表す。αは、０〜２５までの数を表す。βは、２〜５０までの数を表す。Ｓは、硫黄原子を表す。Ｈは、水素原子を表す。

一般式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ^３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^４は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。
言い換えれば、Ｒ^３Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基１種又は２種以上の混合物を表す。

また本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を必須とする主鎖を有するセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体であって、上記重合体は、示差屈折検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する光散乱検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が２．５以下であることを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体でもある。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ^３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^４は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。

さらに、本発明は、上記セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体であって、光散乱検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ２）が３５０００以下で、且つ、示差屈折検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する光散乱検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が２．１以下であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体でもある。
また本発明は、上記セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を必須成分として含有するセメント混和剤でもある。
さらに本発明は、上記セメント混和剤およびセメントを必須成分として含有するセメント組成物でもある。
そして本発明は、上記セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、上記一般式（３）で表される多官能メルカプタンと上記一般式（４）で表される単量体とを必須成分とする単量体成分を重合する工程を含むセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法でもある。
また本発明は、上記セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法であって、上記一般式（３）で表されるＲ^５は、水素原子であり、αは、１であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、一分子中に２個以上のカルボン酸、あるいはカルボン酸塩を有する重合体であり、その重合体を構成する部位に前記一般式（１）で示される特定の構造が導入されたものであり、なおかつ主鎖が分岐構造を有しているものである。
上記分岐構造としては、＜１＞放射状に枝分かれした構造、すなわちある部位を基点としてそこから重合体鎖が伸びたような形態となっている構造；＜２＞主鎖となる重合体鎖から側鎖となる重合体鎖が延びた櫛状の構造等が挙げられる。なお、前記分岐構造例＜２＞でいう主鎖となる重合体鎖および側鎖となる重合体鎖とはいずれも、一般式（１）におけるポリアルキレングリコール鎖のようなものではなく、一般式（１）で表される単量体等が重合してできる重合体鎖のことである。中でも＜１＞放射状に枝分かれした構造が好ましい。
上記＜１＞放射状に枝分かれした構造としては、多官能基を有する化合物と複数の鎖が共有結合したものが挙げられ、例えば、多官能メルカプタンと単量体とを重合して得られるものが挙げられる。この場合、多官能基を有する化合物が基点となる構造部位となり、それに一般式（１）で表される単量体を含む単量体成分が重合して複数の重合体の鎖が結合した形態の重合体となる。
前記一般式（１）におけるｍの繰り返し数で表されるポリオキシアルキレン鎖（Ｒ^３Ｏ）_ｍは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基１種または２種以上の混合物が重合体１分子あたりの平均として１〜３００個付加しているものである。

中でも、前記ポリオキシアルキレン鎖中の一部として疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基が０．０１〜４９モル％含まれており、それ以外の部分は親水性の高い炭素数２のオキシアルキレン基すなわちオキシエチレン基となっていると、さらに減水性と作業性に優れた本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体となるので好ましい。炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有率は、０．０１〜４９モル％の間の任意の含有率とすることができるが、０．１〜４０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０モル％、特に好ましくは１〜２５モル％、最も好ましくは２〜２０モル％であることが望ましい。

前記一般式（１）におけるｍは１〜３００の数であり、３００を超えるとセメント組成物の粘性が高くなり、作業性に劣ることがある。特にセメント組成物の粘性を重要視する場合には、アルキレンオキサイド鎖長はある程度短いことが望ましく、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜７５、最も好ましくは１〜５０である。また前記セメント混和剤の添加量を少なくするためには、アルキレンオキサイド鎖長はある程度長いことが望ましく、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは４〜５０、最も好ましくは１０〜５０である。セメント組成物の粘性と減水性の両方が特に重要視される場合には、１５〜２５が特に好ましい。

Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すことが好ましく、更に好ましくはメチル基である。
また前記ポリオキシアルキレン鎖が下記一般式（５）で表されるものであると、疎水性の強い炭素数３以上のオキシアルキレン基の効果がさらに明確に現れるので好ましい。

一般式（５）におけるｏ，ｐ，ｑの繰り返し数で表されるポリオキシアルキレン鎖は、いわゆるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合の形式であり、この特定の構造が含まれると親水性ブロックが減水性を強く発現し、疎水性ブロックが作業性をより多く付与するので、より優れたセメント混和剤が得られることとなる。

上記一般式（５）におけるｏ，ｑは、同一若しくは異なって０〜３００の数であり、３００を超えるとセメント組成物の粘性が高くなり、作業性に劣ることがあり、好ましくは０〜２００であり、より好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜６０、最も好ましくは１〜４０である。ｐは１〜５０の数であり、５０を超えると減水性が低下したり、疎水性が高くなってセメントに配合する練水と相溶せずに作業性に劣る場合がある。ｐの範囲は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。ｏ，ｐ，ｑの総数であるｏ＋ｐ＋ｑは、３〜３００の数であり、３００を超えるとセメント組成物の粘性が高くなり、作業性に劣ることがあり、Ｒ^６は同一若しくは異なって炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数３である２−メチルエチレン基（一般にプロピレンオキシドが前駆体である）である。

前記一般式（１）で表される構成単位または前記一般式（１）のＲ^３Ｏが前記一般式（５）となっている部位が、本発明のセメント添加剤用ポリカルボン酸系重合体の総重量に対して占める割合は、１０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９７質量％であり、さらに好ましくは３０〜９５質量％であり、最も好ましくは４０〜９０質量％である。
本発明のセメント添加剤用ポリカルボン酸系重合体は主鎖が分岐構造を有することが必須かつ最大の特徴である。分岐構造の形状や分岐の数は特に限定しないが、前記一般式（２）で表せるものが好ましい。

前記一般式（２）における（Ｒ^５ＯＸ）_αは分岐主鎖の形態（Ａ）を表しており、Ｘは炭素原子数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ^５−Ｏ−Ｘ−のように結合することになる。ＯＸは、炭素原子数１〜３０のオキシアルキレン基である。Ｒ^５は水素または炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｙは分岐構造の中心を表しており、炭素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、α＋βの価数を有することになる。（Ｚ―Ｓ―Ｐ）_βは分岐主鎖の形態（Ｂ）を表しており、Ｚは炭素原子数１〜３０のアルキレン基あるいはエステルである。αは０〜２５までの数であり、βは２〜５０までの数である。Ｓは硫黄原子であり、Ｐは前記一般式（１）で表される部位を必須成分とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を表す。
前記分岐主鎖の形態（Ａ）におけるＲ^５が水素原子であると本発明のセメント添加剤用ポリカルボン酸系重合体の親水性が大きくなるので好ましい。

前記分岐主鎖の形態（Ａ）の分岐主鎖数を表すαは、０〜２５までの数であるが、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１５、さらに好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５である方が、セメントに対する分散能力が高くなるので好ましい。

前記分岐主鎖の形態（Ｂ）の分岐主鎖数を表すβは、２〜５０までの数であり、あまり多すぎると本発明のセメント添加剤用ポリカルボン酸系重合体中での分岐主鎖どうしの立体的距離が近くなり、分子内での絡み合いを生じ易くなり、その結果、セメントに対して自由に吸着することができなくなる。好ましくは２〜２５であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜８であると分子内でも絡み合いがなく分岐主鎖が有効にセメント分散性を発揮することができるので好ましい。分岐主鎖数を表すβがあまり少なすぎると分岐構造の利点、すなわち一つの重合体が方向の異なる複数のセメント粒子に作用できる利点が少なくなってしまうので、最も好ましくは４〜８である。

前記分岐主鎖の形態（Ａ）の分岐主鎖数を表すαは、前記分岐主鎖の形態（Ｂ）の分岐主鎖数を表すβより小さい方が、本発明のセメント添加剤用ポリカルボン酸系重合体のセメント分散能力が大きくなるので好ましい。αとβの差すなわちβ−αは２〜５０であるが、前述のごとくβが５０より小さい数になった場合も考え合わせると、好ましくは２〜２５、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８であると本発明のセメント添加剤用ポリカルボン酸系重合体のセメント分散能力がさらに大きくなるので好ましい。

本発明の必須成分であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の示差屈折検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ１）で１０００〜１００００００が好ましい。本発明のセメント混和剤組成物の添加量が少なくなることを重要視する場合にはＭｗ１は３０００〜１００００００であることがより好ましく、さらに好ましくは５０００〜１００００００、最も好ましくは７０００〜１００００００である。さらに、セメント組成物の粘性を重要視する場合には、７０００〜５０００００であることがより好ましく、さらに好ましくは７０００〜１０００００、最も好ましくは７０００〜５００００である。
更に、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の好ましい形態としては、上記一般式（１）で表される構成単位を必須とする主鎖を有するセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体であって、上記重合体は、光散乱検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ２）が２０００００以下のときに示差屈折検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ１）が８００００以上、上記Ｍｗ２が１１００００以下のときに上記Ｍｗ１が４４０００以上、上記Ｍｗ２が７００００以下のときに上記Ｍｗ１が２８０００以上、上記Ｍｗ２が５５０００以下のときに上記Ｍｗ１が２２０００以上、上記Ｍｗ２が３５０００以下のときに上記Ｍｗ１が１４０００以上である形態が挙げられる。

〔ＧＰＣ分子量測定条件（１）〕
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に、酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１

〔ＧＰＣ分子量測定条件（２）〕
使用カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本づつ連結
使用溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ_２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ_２Ｏ１４３．３ｇをイオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液にアセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ

標準試料：東ソー株式会社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗｌ０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定した。
打込み量
標準試料：ポリマー濃度が０．２ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入
サンプル：ポリマー濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、前記一般式（１）に示す構成単位と一分子中に２個以上のカルボン酸あるいはカルボン酸塩を有し、主鎖が分岐構造を有している重合体であればよく、その合成経路は問わないが、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体合成経路の１例を挙げるとすれば、例えば、次の合成経路を挙げることができる。

〔本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の合成経路例〕
前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンと前記一般式（４）で表される単量体とを必須成分する単量体成分を重合すればよく、該単量体成分に他の単量体などが含まれることに関しては一切の制限は無い。さらに具体的に一例を挙げるとすれば、前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンの１種又は２種以上と前記一般式（４）で表される単量体の１種又は２種以上と、一分子中にカルボン酸又はカルボン酸塩と重合性二重結合を有する単量体の１種又は２種以上とを重合することにより得ることができる。カルボン酸塩の場合は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられ、これらのカルボン酸塩の単量体を重合しても良いし、カルボン酸の単量体を重合した後、塩形成させても良い。前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンは、重合反応中に開始剤あるいは連鎖移動剤として作用し、前記一般式（４）で表される単量体の１種又は２種以上あるいは一分子中にカルボン酸又はカルボン酸塩と重合性二重結合を有する単量体の１種又は２種以上と反応して重合体鎖の末端となる。該反応によって前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンは、前記一般式（１）で表される構成単位と結合することとなり、前記一般式（２）で表される本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体が得られるのである。

前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンの反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンを単独で反応容器へ導入してもよく、単量体や溶媒等と予め混合しておいてもよい。上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。

前記一般式（４）中のｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり３〜３００であるが、特にセメント組成物の粘性を重要視する場合には、アルキレンオキサイド鎖長はある程度短いことが望ましく、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜７５、最も好ましくは１〜５０である。またセメント混和剤の添加量を少なくするためには、アルキレンオキサイド鎖長はある程度長いことが望ましく、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは４〜５０、最も好ましくは１０〜５０である。セメント組成物の粘性と減水性の両方が特に重要視される場合には、１５〜２５が特に好ましい。
Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、好ましくはメチル基である。

また、前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンの１種又は２種以上と下記一般式（６）で表される単量体の１種又は２種以上と、一分子中にカルボン酸又はカルボン酸塩と重合性二重結合を有する単量体の１種又は２種以上とを重合すると、さらに減水性および作業性に優れた本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を得ることができる。

カルボン酸塩の場合は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられ、これらのカルボン酸塩の単量体を重合しても良いし、カルボン酸の単量体を重合した後、塩形成させても良い。

（但し、Ｒ^６は炭素数３〜１８のアルキレン基を表す。ｏ、ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数であり０〜３００の数を表すが、どちらか一方が０である場合はもう一方は２〜３００の数となる。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。ｏ＋ｐ＋ｑは、３〜３００の数である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）

上記一般式（６）におけるｏ，ｑは、同一若しくは異なって０〜３００の数であり、３００を超えるとセメント組成物の粘性が高くなり、作業性に劣ることがあり、好ましくは０〜２００であり、より好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜６０、最も好ましくは１〜４０である。ｐは１〜５０の数であり、５０を超えると減水性が低下したり、疎水性が高くなってセメントに配合する練水と相溶せずに作業性に劣る場合がある。ｐの範囲は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。ｏ，ｐ，ｑの総数であるｏ＋ｐ＋ｑは、３〜３００の数であり、３００を超えるとセメント組成物の粘性が高くなり、作業性に劣ることがあり、特にセメント組成物の粘性を重要視する場合には、アルキレンオキサイド鎖長はある程度短いことが望ましく、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜７５、最も好ましくは１〜５０である。またセメント混和剤の添加量を少なくするためには、アルキレンオキサイド鎖長はある程度長いことが望ましく、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは４〜５０、最も好ましくは１０〜５０である。セメント組成物の粘性と減水性の両方が特に重要視される場合には、１５〜２５が特に好ましい。

前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンは、ＳＨ基を２〜５０個有するものであれば何でも良いが、αが０の場合の例を挙げるとすれば、たとえば、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールのようなジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエステル；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価チオール類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してなる化合物；多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合物などを挙げることができる。ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、１個以上のメルカプト基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば何でも良いが、一例を挙げるとすればチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸などを挙げることができる。従って、上述のごときαが０の場合の本発明の多官能メルカプタンの１例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートを挙げることができる。

また、前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンにおいてαが０．１〜２５の場合の例を挙げるとすれば、前記ジオール類や水酸基を３個以上有する化合物などとカルボキシル基含有メルカプタン類を反応させる場合に、反応させるカルボキシル基含有メルカプタン類のモル数を前記ジオール類や水酸基を３個以上有する化合物の水酸基のモル数より少なくすれば未反応のＲ^５ＯＸが残るのであり、さらに具体的な例を挙げるとすれば、トリメチロールプロパンの水酸基１モルに対してチオグリコール酸を０．９モル以下、より好ましくは０．６７モル以下、ペンタエリスリトールの水酸基１モルに対してチオグリコール酸を０．９モル以下、より好ましくは０．７５モル以下、ジペンタエリスリトールの水酸基１モルに対してチオグリコール酸を０．９モル以下、より好ましくは０．８３モル以下反応させれば水酸基をある程度残すことができる。そのようにして得られた多官能メルカプタンは、前記αが０の場合より親水性が高いので、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の合成を水系溶媒中で行う場合には合成系に溶解しやすく好ましい。
また、上記一般式（３）で表されるＹは、分岐構造の中心を表しており、炭素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、上記炭化水素基は、α＋βの価数を有するものである。
上記一般式（３）で表されるＲ^５は、水素原子であり、αは、１であることが好ましい。

以上のことを総合すると、分岐主鎖数および残存水酸基数の観点から、前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンとして最も好ましいものは、ペンタエリスリトールの水酸基１モルに対してチオグリコール酸を０．７５モル〜０．５０モル付加させたもの、ジペンタエリスリトールの水酸基１モルに対してチオグリコール酸を０．８３モル〜０．６７モル付加させたもの、の中から選ばれる１種または２種以上の混合物である。

前記一般式（４）および（６）で表される単量体は、不飽和アルコールあるいは不飽和カルボン酸に所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドおよび所定の繰り返し数となる量の炭素数３〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得ることができる。あるいは、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類に所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドおよび所定の繰り返し数となる量の炭素数３〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコールと不飽和カルボン酸とのエステル反応、あるいは、不飽和カルボン酸エステルとのエステル交換反応させることによっても得ることができる。

該不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が挙げられる。また、該不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、該不飽和カルボン酸エステルは、これらの該不飽和カルボン酸のアルキルエステル等を用いることができる。炭素数３〜１８のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、不飽和炭化水素のエポキシ化物等が挙げられるが、プロピレンオキシドが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルキルアルコール；ベンジルアルコール等のアリール基を有するアルコール；フェノール、パラメチルフェノール等のフェノール類が挙げられるが、メタノール、エタノール、ブタノールなどの炭素数１〜３のアルコールが好ましい。

前記一般式（４）および（６）で表される単量体と共重合する一分子中にカルボン酸又はカルボン酸塩と重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、下記一般式（７）で表される単量体が挙げられる。

式中、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２を表し、ｚは０〜２の数を表す。−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又は他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していても良い。Ｍ^１及びＭ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。前記一般式（７）で表される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が挙げられる。

前記一般式（４）で表される単量体（ａ）および／または前記一般式（６）で表される単量体（ｂ）と、前記一般式（７）で表される単量体（ｃ）とを共重合して、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を得る場合、総重量を１００質量％として、（ａ）および／または（ｂ）は１０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６０質量％である。また前記セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を得る場合の（ｃ）は５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％である。

また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の単量体を共重合成分として用いても良く、その使用量は（ａ）および／または（ｂ）および／または（ｃ）の総重量を１００質量％として、０〜５０質量％であり、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アリルスルホネート、、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド等の１種又は２種以上を用いることができる。

本発明はまた、上記一般式（１）で表される構成単位を必須成分とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体であって、上記重合体は、示差屈折検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する光散乱検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が２．５以下であることを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体でもある。
ＧＰＣ測定における検出器によって、同一ポリマーの分子量が異なってくるのは、以下の理由による。

光散乱検出器では検出している散乱強度がポリマーの広がり度合いの影響を受けないので絶対分子量が測定できる。その一方で、示差屈折検出器（ＲＩ）の場合には屈折率がポリマー鎖の広がり度合いによって変わり、ポリマー主鎖が縮みこんでいるほど低分子量であるとして検出されてしまう。
本明細書中、示差屈折検出器（ＲＩ）により測定した重量平均分子量をＭｗ１、光散乱検出器により測定した重量平均分子量をＭｗ２ともいう。主鎖が直鎖状であるがゆえに自由に屈曲できるポリマー（例えば、比較例１〜３のポリマー）は、示差屈折検出器（ＲＩ）による重合体の重量平均分子量測定方法の測定溶液中で相当に小さく縮みこんでしまっている。その一方で、分岐構造の中心から複数の主鎖が放射状に伸びているため立体的な制約があるポリマー（例えば、実施例１〜４のポリマー）は、上記自由に屈曲できるポリマーのようなレベルまで縮みこむことができない。

このことを逆から見れば、示差屈折検出器（ＲＩ）による重合体の重量平均分子量測定方法のＧＰＣ条件の溶液中において、分岐構造のあるものは絶対分子量が同等の直鎖状ポリマーより比較的大きな広がりを有していることになる。それゆえにセメント表面を効果的に被覆することができるのでセメントの分散が良好なものとなり、またポリマー主鎖の広がりが大きい分だけ必要以上に絶対分子量を大きくしなくてよいので、余分なポリマー鎖の絡み合いも少なくなるので、コンクリートの状態が良くなる。

以上のことから、重量平均分子量測定方法（１）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する重量平均分子量測定方法（２）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ２）、すなわち（Ｍｗ２）／（Ｍｗ１）が小さいものほど、溶液中でポリマー鎖がより大きな広がりを持っていることになり、コンクリートの状態およびスランプ保持性が良くなることと密接な関係がある。
上記セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、光散乱検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ２）が３５０００以下で、且つ、示差屈折検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する光散乱検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が２．１以下であると、更にコンクリート状態が良くなるので好ましい。

本発明はまた、上記一般式（３）で表される多官能メルカプタンと上記一般式（４）で表される単量体とを必須成分とする単量体成分を重合するセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法でもある。
これらの単量体を前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンとともに重合することにより、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を得ることができるが、重合方法としては、重合開始剤、及び、必要により前記一般式（３）で表される多官能メルカプタン以外の連鎖移動剤を用いて、水溶液重合、有機溶媒中での重合、エマルション重合、あるいは塊状重合等の公知の方法を用いることができる。
本発明の製造方法で好適に用いられる一般式（３）で表される多官能メルカプタン及び上記一般式（４）で表される単量体としては、上述した一般式（３）で表される多官能メルカプタン及び上記一般式（４）で表される単量体の好ましい形態が挙げられる。
例えば、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法の好ましい実施形態は、上記一般式（３）で表されるＲ^５が水素原子であり、αが１であることである。

上記重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記重合方法においては、前記一般式（３）で表される多官能メルカプタン以外の連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤として、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等の１価のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、親水性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。

上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体や溶媒等と予め混合しておいてもよい。上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。

また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。

上記重合方法において、前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンおよび単量体および重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンと重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で重合を行うことが好ましい。また、単量体の重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、重合中の反応容器内の溶媒濃度を８０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、７０％以下であり、更に好ましくは、６０％以下である。

上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。溶媒を使用しない場合には重合温度を比較的高くすることができ、１００〜２００℃で重合すると前記一般式（３）で表される多官能メルカプタンのＳＨ基が熱分解して開始剤として働くので効率良く分岐構造を導入することができるので好ましい。重合反応を制御しやしくするという観点からさらに好ましくは１００〜１５０℃であり、生産性を向上させるという観点から特に好ましくは１２０℃〜１５０℃である。溶媒が使用される場合には温度が高すぎると溶媒の揮発および溶媒への連鎖移動が起こり易くなるのでより好ましくは０℃〜１２０℃の範囲であり、生産性を向上させるために特に好ましくは４０〜１２０℃である。溶媒として水が使用される場合には４０〜９５℃であることが最も好ましい。

上記の方法により得られる本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。

前記セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を含有する本発明のセメント混和剤が溶媒に溶解している場合、該セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体溶液のｐＨ値は、２〜１３であることが好ましく、取り扱いの安全性から３〜１０であるとさらに好ましく、特に好ましくは４〜８である。

本発明のセメント混和剤は、上述の方法によって得られるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体又は上述の分岐構造を有するセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を必須成分とするものであるが、取り扱い上、水溶液の形態が好ましく、また、本発明以外のポリカルボン酸系重合体やその他の添加剤を本発明のセメント混和剤中に含有していても良いし、あるいは、本発明のセメント混和剤をセメントと混合する際に、添加することもできる。その他の添加剤としては、公知のセメント添加剤を用いることができ、例えば、
（ア）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。

（イ）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（ウ）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレン
トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。

（エ）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナ
セメント；カルシウムアルミネートシリケート等。

（オ）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（カ）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（キ）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（ク）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（ケ）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

（コ）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（サ）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（シ）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（ス）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（セ）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。

（ソ）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。

（タ）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。

（チ）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（ツ）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（テ）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（ト）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらには、本発明のセメント混和剤組成物には、公知のセメント分散剤を併用することができ、例えば、以下のものが使用できる。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。；国際公開ＷＯ ０２０５３６１１号公報に記載の如くポリアルキレンイミン不飽和単量体と不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体；特願２００３−３４１９５３公報に記載の如くポリオキシアルキレンを有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を必須とし、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミドなどの単量体および多分岐ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体；
特開２０００−１０９３５７号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して当該アミノ基の活性水素の当量を越えるアルキレンオキサイドを付加重合してなるポリオキシアルキレン系化合物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記セメント分散剤の中でも、国際公開ＷＯ ０２０５３６１１号公報に記載の如くポリアルキレンイミン不飽和単量体と不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体および／または特願２００３−３４１９５３公報に記載の如くポリオキシアルキレンを有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を必須とし、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミドなどの単量体および多分岐ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体および／または特開２０００−１０９３５７号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して当該アミノ基の活性水素の当量を越えるアルキレンオキサイドを付加重合してなるポリオキシアルキレン系化合物を本発明のセメント混和剤と共に用いた場合には、セメントの作業性が著しく良くなり、セメント流動性の経時変化も少なくなるので特に好ましい。

その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のセメント組成物は、前記セメント混和剤およびセメントを必須成分として含有する。前記セメント混和剤、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。

（１）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞オキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。

（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。一方、ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。

（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、及び、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との合計量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。

（４）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞遅延剤との２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合比としては、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）と＜２＞の遅延剤との質量比で、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。

（５）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞促進剤との２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。

（６）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤との２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。

（７）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合比としては、＜１＞のセメント混和剤組成物と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との質量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。

本発明のセメント組成物は、上述のセメント混和剤及びセメントを必須成分として含有するものである。
本発明のセメント混和剤組成物すなわち本発明のセメント混和剤は、公知のセメント混和剤組成物と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ^２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を示すことになるものである。

上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ^３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝２０〜６５％である。

本発明のセメント混和剤のセメント組成物中の添加量割合としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、上述の構成よりなるので、セメント組成物中でのセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体どうしの絡み合いが少なくなるため、セメントに対する添加量が増えることなく作業性に優れたセメント組成物を提供できる上に、スランプフロー値の比較的小さいセメント組成物に対しても充分な作業性を付与することができるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体と、それを用いたセメント混和剤およびセメント組成物を提供することができる。また、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法は上述の工程よりなるので本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を効率良く製造可能なセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供することができるのである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味するものとする。

（重合体の重量平均分子量測定方法（１））
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：重合体濃度０．５％の溶離液溶液を１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
重合体の重量平均分子量測定方法（１）により測定された重量平均分子量を、Ｍｗ１ともいう。

（重合体の重量平均分子量測定方法（２））
使用カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本づつ連結
使用溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ_２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ_２Ｏ１４３．３ｇをイオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液にアセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ

標準試料：東ソー株式会社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗｌ０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定した。
打込み量
標準試料：ポリマー濃度が０．２ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入
サンプル：ポリマー濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
重合体の重量平均分子量測定方法（２）により測定された重量平均分子量を、Ｍｗ２ともいう。

（製造例１）
〔多官能メルカプタン（Ａ）の製造〕
温度計、攪拌機、窒素導入菅、及び蒸留菅を備えた反応器に、ペンタエリスリトール２００質量部、チオグリコール酸４１２質量部およびｐ−トルエンスルホン酸１．０質量部を仕込み、１００℃〜１３０℃まで昇温し、脱水反応で生成する水を留去しながら反応させた。降温後に水酸化ナトリウムで中和・水洗し、多官能メルカプタン（Ａ）５０６質量部を得た（収率９５％）。

（製造例２）
〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（１）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、イオン交換水４５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを６６．７％とメタクリル酸１３．３％を含む水溶液６７５．００質量部、イオン交換水１５．８２質量部、及び、多官能メルカプタン（Ａ）９．１８質量部を混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４３．６３質量部と過硫酸アンモニウム６．３７質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、前記Ｍｗ１が２０８００、前記Ｍｗ２が５１３００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（１）の水溶液（固形分濃度４５％）、すなわち本発明のセメント混和剤（１）を得た。

（製造例３）
〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（２）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、イオン交換水４５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを６６．７％とメタクリル酸１３．３％を含む水溶液６７５．００質量部、イオン交換水１４．２０質量部、及び、多官能メルカプタン（Ａ）１０．８０質量部を混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４３．６３質量部と過硫酸アンモニウム６．３７質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、前記Ｍｗ１が１６６００、前記Ｍｗ２が３３８００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（２）の水溶液（固形分濃度４５％）、すなわち本発明のセメント混和剤（２）を得た。

（製造例４）
〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（３）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、イオン交換水４５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを６６．７％とメタクリル酸１３．３％を含む水溶液６７５．００質量部、イオン交換水１４．２０質量部、及び、多官能メルカプタン（Ａ）５．４０質量部を混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４３．６３質量部と過硫酸アンモニウム６．３７質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、前記Ｍｗ１が４１８００、前記Ｍｗ２が１０３１００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（３）の水溶液（固形分濃度４５％）、すなわち本発明のセメント混和剤（３）を得た。

（製造例５）
〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（４）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、イオン交換水４５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを６６．７％とメタクリル酸１３．３％を含む水溶液６７５．００質量部、イオン交換水１４．２０質量部、及び、多官能メルカプタン（Ａ）７．５６質量部を混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４３．６３質量部と過硫酸アンモニウム６．３７質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、前記Ｍｗ１が２６５００、前記Ｍｗ２が６５３００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（４）の水溶液（固形分濃度４５％）、すなわち本発明のセメント混和剤（４）を得た。

（製造例６）
〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（５）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、イオン交換水４５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを６６．７％とメタクリル酸１３．３％を含む水溶液６７５．００質量部、イオン交換水１４．２０質量部、及び、多官能メルカプタン（Ａ）２．７０質量部を混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４３．６３質量部と過硫酸アンモニウム６．３７質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、前記Ｍｗ１が７７５００、前記Ｍｗ２が１９３０００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（５）の水溶液（固形分濃度４５％）、すなわち本発明のセメント混和剤（５）を得た。

（比較製造例１）
〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較１）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、イオン交換水４５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを６６．７％とメタクリル酸１３．３％を含む水溶液６７５．００質量部、イオン交換水２０．１０質量部、及び、３−メルカプトプロピオン酸６．４０質量部を混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４３．６３質量部と過硫酸アンモニウム６．２１質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、前記Ｍｗ１が２３５００、前記Ｍｗ２が６６７００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較１）の水溶液（固形分濃度４５％）、すなわちセメント混和剤（比較１）を得た。

（比較製造例２）
〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較２）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、イオン交換水４５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを６６．７％とメタクリル酸１３．３％を含む水溶液６７５．００質量部、イオン交換水２０．１０質量部、及び、３−メルカプトプロピオン酸８．１質量部を混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４３．６３質量部と過硫酸アンモニウム６．２１質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、前記Ｍｗ１が１８６００、前記Ｍｗ２が４７４００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較２）の水溶液（固形分濃度４５％）、すなわちセメント混和剤（比較２）を得た。

（比較製造例３）
〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較３）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、イオン交換水４５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２５モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを６６．７％とメタクリル酸１３．３％を含む水溶液６７５．００質量部、イオン交換水２０．１０質量部、及び、３−メルカプトプロピオン酸５．０質量部を混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４３．６３質量部と過硫酸アンモニウム６．２１質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、前記Ｍｗ１が３０３００、前記Ｍｗ２が８０９００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較３）の水溶液（固形分濃度４５％）、すなわちセメント混和剤（比較３）を得た。

（比較製造例４）
〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較４）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水４６．３９質量部を仕込み、攪拌下に反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。続いて、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０モルであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを４９．３７質量部、メタクリル酸１３．１１質量部、３−メルカプトプロピオン酸０．８３質量部、イオン交換水１５．６２質量部からなる水溶液を４時間かけて滴下した。この滴下と同時に５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１３．８８質量部を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を保持して反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、前記Ｍｗ１が約１８５００、前記Ｍｗ２が５８７００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較４）の水溶液（固形分濃度４０％）、すなわちセメント混和剤（比較４）を得た。

（比較製造例５）
〔Ｈ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１３−（ＯＣ_３Ｈ_６）_２−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＣＨ_３の製造〕
温度計、攪拌機、原料導入管、及び窒素導入菅を備えた反応器にポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメチルエーテル１１００質量部、水酸化カリウム０．５質量部を仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５質量部を３時間かけて投入した。投入後、さらに１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５質量部を３時間かけて投入した。投入後さらに１２０℃で１時間熟成して、水酸基価４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。

〔単量体（ａ−１）の製造〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び縮合水分離管を備えた反応器に、上述のようにして得られたアルキレングリコールモノメチルエーテル２２０３質量部、メタクリル酸４５０質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物５９質量部、フェノチアジン０．５質量部、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２６５質量部を仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２０時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（アルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、イオン交換水５５６質量部と３０％水酸化ナトリウム溶液４６質量部を加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、イオン交換水を加えて、表１に示す単量体（ａ−１）の構造を有するエステル化物（ａ−１）を７０％と未反応のメタクリル酸１０％を含む混合物の水溶液を得た。

〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較５）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水５０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、前記単量体（ａ−１）の構造を有するエステル化物（ａ−１）を７０％と未反応のメタクリル酸１０％を含む混合物の水溶液２０３質量部、メタクリル酸１７．６質量部、イオン交換水７６．６質量部、及び、３−メルカプトプロピオン酸２．８質量部を混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４７．９質量部と過硫酸アンモニウム２．１質量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、更にイオン交換水を加えて、前記Ｍｗ１が１４０００、前記Ｍｗ２が４６３００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較５）の水溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。

〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較６）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に水５９７．４質量部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃まで加熱した。エチレンオキサイドの平均付加モル数が６であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート６３３．１質量部、メタクリル酸１６７．２質量部、３−メルカプトプロピオン酸９．２質量部、水１６５．５質量部を混合したモノマー水溶液を５時間、並びに１１．１％過硫酸アンモニウム水溶液８４．０質量部を６時間かけて反応容器に滴下し、１１．１％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて７５℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、前記Ｍｗ１が１５０００、前記Ｍｗ２が４８１００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較６）の水溶液を得た。

〔セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較７）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、空気導入管及び冷却管を備えた反応器にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキサイド平均付加モル数３モル付加した化合物）６００質量部、メトキノン０．１２３質量部、酢酸１８．４５質量部を仕込み３０分間９０〜９５℃を維持した。その後９０〜９５℃を維持したまま、グリシジルメタクリレート４７．３５質量部を６０分かけて反応容器に滴下した。その後９０〜９５℃を１時間維持し、その後６５℃に降温して水９９０．４質量部、メタクリル酸７８．６質量部を投入してｐＨを７．０に調整してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物単量体１を合成した。

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に水１１００質量部仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数４）１２８６．３質量部、メタクリル酸１９２．２質量部、水１９２．９質量部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸６５．６質量部を混合したモノマー水溶液、及び上記ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物単量体１の１０１３質量部をそれぞれ４時間、１４．８％過硫酸アンモニウム水溶液３５２質量部を５時間かけて反応容器に滴下し、１４．８％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、前記Ｍｗ１が９０００、前記Ｍｗ２が２８９００であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較７）の水溶液を得た。

〔セメント混和剤（比較５）の製造〕
上記のようにして得たセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較５）を１５０質量部と、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較６）を９４．８９質量部と、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体（比較７）を２２．７５質量部と、表１に示す構造を有する混和剤Ｃを１３．６５質量部を混合し、セメント混和剤（比較５）を得た。

セメント混和剤（１）〜（５）、（比較１）〜（比較７）のＭｗ１、Ｍｗ２、Ｍｗ２／Ｍｗ１の値を以下の表２に示す。

（実施例１、２および比較例１）
製造例２、３および比較製造例１で得られたセメント混和剤（１）、（２）、（比較１）を用い、表３に示す配合でモルタルを調合・混練し、本発明のセメント組成物（１）、（２）、（比較１）を得た。得られたセメント組成物（１）、（２）、（比較１）を用いてモルタル試験を行った。

〔モルタル試験方法〕
実施例１、２及び比較例１で示したセメント混和剤（１）、（２）、（比較１）を用いて、表３に示す配合でモルタルを調合・混練し、スランプフロー値とスコップかき混ぜ時の粘性を評価した。結果を表４に示した。
モルタル配合

セメント：太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント
細骨材：豊浦産標準砂
セメント質量に対するセメント混和剤配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％表示で表３に示した。

混練条件
上記配合で、ＨＯＢＡＲＴミキサーにセメントと細骨材を投入して回転１で３０秒混練し、次いでセメント混和剤を配合した水を加えて回転１で３０秒混練し、更に回転２で６０秒間混練した後に壁面付着物を掻き落とし、さらに回転２で６０秒混練することで、モルタルを製造した。

評価方法および評価基準
得られたモルタルのスランプフロー値は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ １１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。モルタルの粘性は、スコップを用いて練り返しした時の感覚を示し、粘性が特に低くて作業性が特に良好であったものを◎とし、粘性が充分に低くて作業性が良好であったものを○とし、粘性が大きすぎて作業性の悪いものを×とした。

評価結果

実施例１に示した本発明のセメント組成物（１）は、表４に示した評価結果から明らかなように、比較例１のセメント組成物（比較１）と同じ添加量で同じモルタルフロー値となっているので流動性は同等であり、モルタルの粘性がセメント組成物（比較１）より低く状態、作業性の点で優れている。このことはすなわち、実施例１で用いた本発明のセメント混和剤（１）の減水性が比較例１で用いた本発明のセメント混和剤（比較１）の減水性と同等であることと、セメント組成物の粘性を低減する効果がセメント混和剤（１）の方が優れていることを示している。

さらに特筆すべきことは、実施例２に示した本発明のセメント組成物（２）は、表４に示した評価結果から明らかなように、比較例１のセメント組成物（比較１）と同じ添加量でモルタルフロー値は少し小さくなっているが、モルタルの粘性がセメント混和剤（比較１）より大幅に低くなっており状態、作業性の点で著しく優れていることである。このことはすなわち、実施例２で用いた本発明のセメント混和剤（２）のセメント組成物の粘性を低減する効果がセメント混和剤（比較１）より大幅に優れていることを示している。

（実施例３〜７および比較例２〜６）
製造例２〜６および比較製造例１〜５で得られたセメント混和剤（１）〜（５）、（比較１）〜（比較５）を用い、下記に示す配合でコンクリートを調合・混練し、本発明のセメント組成物（３）〜（７）、（比較２）〜（比較６）を得た。得られたセメント組成物（３）〜（７）、（比較２）〜（比較６）を用いてコンクリート試験を行った。

〔コンクリート試験方法〕
製造例２〜６及び比較製造例１〜５で示したセメント混和剤（１）〜（５）、（比較１）〜（比較５）を用いて、下記に示す配合でコンクリートを調合・混練し、混練直後および経時後のスランプフロー値と、スコップかき混ぜ時の作業性を評価した。結果を表５に示した。

コンクリート配合
配合単位量は、水：１７２ｋｇ／ｍ^３、セメント（太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント）：５７３．３ｋｇ／ｍ^３、粗骨材（青梅産破石）：８６１．５ｋｇ／ｍ^３、細骨材（大井川系川砂と千葉県君津砂の混合物、混合比は質量比で大井川：君津＝８０：２０）：７３９．４ｋｇ／ｍ^３とした。

消泡剤であるマイクロエアＭＡ４０４（ポゾリス物産製）をセメント質量に対して０．０２質量％、及び、ＡＥ剤であるマイクロエアＭＡ２０２（ポゾリス物産製）をセメント質量に対して０．００３質量％を配合した。
セメント質量に対するセメント混和剤の配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％（質量％）表示で表５に示した。

コンクリート製造条件
上記配合で、５０Ｌ二軸強制練りミキサーにセメントおよび細骨材を投入して１０秒間空練りを行い、次いで、セメント混和剤を配合した水を加えて９０秒間混練を行った後、粗骨材を投入して更に９０秒間混練し、コンクリートを製造した。
評価方法および評価基準
得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。コンクリートの作業性は、スコップを用いて練り返しした時の感覚を示し、１点〜５点の点数で評価した。すなわち、最も作業性の良いものが５点で、最も作業性の悪いものが１点である。

表５に示すコンクリート試験結果から、以下のことが明らかとなっている。
実施例３〜実施例７のコンクリートは、フロー値はそれぞれ異なってはいるものの、いずれも混練直後のコンクリート粘性が低く、その作業性は比較例２〜６のコンクリートと同等以上であり、比較例５、６よりも少ない添加量であっても、経時での低いコンクリート粘性及び充分な作業性を示すことができる。特筆すべき点は、実施例３および実施例４のコンクリート状態が比較例２〜６のコンクリート状態より大幅に粘性が低く作業性が著しく優れていることと、実施例５〜７のコンクリートは比較例２のコンクリートよりフロー値が小さいにも関わらず同等以上の作業性を有していることである。
主鎖が分岐構造を有するセメント混和剤組成物を使用することにより、コンクリート粘性が低く、充分な作業性を示し、しかも比較例５、６よりも少ない添加量であっても低いコンクリート粘性及び充分な作業性を有するという本発明の効果が充分に発揮される。
尚、実施例３〜７では添加量が比較例２〜４より多くなっているが、比較例２〜４のように添加量が少なくなるセメント混和剤は単位水量が少し増えた場合にフロー値が大きくなりすぎるなど、コンクリート配合など諸条件に敏感すぎるので取り扱いにくく、実施例３〜７程度に添加量が増えることはむしろ好ましいことである。
単位水量の影響がどの程度表れるかというのは骨材の形状などコンクリートの配合によって異なってくるのであるが、例えば実施例３〜７および比較例２のコンクリート配合において単位水量が１７２ｋｇ／ｍ^３から１７７ｋｇ／ｍ^３に増えた場合には、セメント混和剤：比較１及び比較２では混練直後のフロー値が５０ｍｍ以上増加してしまうので所望のコンクリートフロー値を外れる結果となるが、本発明のセメント混和剤１〜４ではフロー値が４０ｍｍ以下しか増加しないので所望のコンクリートフロー値に近い結果を得ることができるのである。
ただし、比較例５や比較例６のように添加量が大幅に増えるものは経済性が悪いばかりでなく、そのようなセメント混和剤はセメント分散力が足りないので混練直後のコンクリート粘性が高いために作業性が悪く、経時的にフロー値が増加するために流動性が管理しづらいといった不都合がある。
以上のことから、実施例３〜７で示す本発明のセメント混和剤（１）〜（５）は、混練直後および経時後の作業性が著しく優れており、なおかつ経済性をあまり犠牲にすることもなく、むしろコンクリート諸条件の変動に対する鈍感さも期待できるのである。

本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、優れた減水性を発揮し、またセメント組成物の作業性を良好にすることもできるので、本発明のセメント混和剤組成物を用いることにより、強度や耐久性に優れたセメント硬化物が効率よく安定的に形成・製造できるので、強度および耐久性に優れた土木建造物や建築建造物を構築する上で、多大な役割を果たすものである。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位を必須とする主鎖を有するセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体であって、
   該重合体の主鎖は、分岐構造を有する
   ことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体。
   

   

   一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ^３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。
2. 前記セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、下記一般式（２）で表される重合体である
   ことを特徴とする請求項１記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体。
   

   

   一般式（２）中、Ｘは、炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表す。ＯＸは、炭素数１〜３０のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｙは、炭素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子数１〜３０のアルキレン基又はエステルを表す。αは、０〜２５までの数を表す。βは、２〜５０までの数を表す。Ｓは、硫黄原子を表す。Ｐは、一般式（１）で表される部位を必須成分とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を表す。
3. 下記一般式（３）で表される多官能メルカプタンと下記一般式（４）で表される単量体とを必須成分とする単量体成分を重合して得られる
   ことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体。
   

   

   一般式（３）中、Ｘは、炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｙは、炭素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子数１〜３０のアルキレン基又はエステルを表す。αは、０〜２５までの数を表す。βは、２〜５０までの数を表す。Ｓは、硫黄原子を表す。Ｈは、水素原子を表す。
   

   

   一般式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ^３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^４は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。
4. 下記一般式（１）で表される構成単位を必須とする主鎖を有するセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体であって、
   該重合体は、示差屈折検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する光散乱検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が２．５以下である
   ことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体。
   

   

   一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ^３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^４は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。
5. 前記セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、光散乱検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ２）が３５０００以下で、且つ、示差屈折検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する光散乱検出器を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が２．１以下である
   ことを特徴とする請求項４に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体。
6. 請求項１〜５に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を必須成分として含有する
   ことを特徴とするセメント混和剤。
7. 請求項６に記載のセメント混和剤及びセメントを必須成分として含有する
   ことを特徴とするセメント組成物。
8. 請求項３に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、
   該製造方法は、下記一般式（３）で表される多官能メルカプタンと下記一般式（４）で表される単量体とを必須成分とする単量体成分を重合する工程を含む
   ことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
   

   

   一般式（３）中、Ｘは、炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｙは、炭素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子数１〜３０のアルキレン基又はエステルを表す。αは、０〜２５までの数を表す。βは、２〜５０までの数を表す。Ｓは、硫黄原子を表す。Ｈは、水素原子を表す。
   

   

   一般式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ^３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^４は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。
9. 前記一般式（３）で表されるＲ^５は、水素原子であり、αは、１である
   ことを特徴とする請求項８に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法。