KR20200102740A - 시멘트 혼화제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시멘트 혼화제에 있어서, 1) 메톡시폴리에틸렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진, 하기 화학식 1로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체; 2) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체; 및 3) 아크릴산 및 메타크릴산 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 시멘트 혼화제에 관한 것으로서 본 발명에 따른 시멘트 혼화제는 적은 첨가량으로 높은 분산성능을 나타내며, 물의 양이 줄어도 우수한 유동성을 보이며, 강도 증진 효과, 시간 경과에 따른 슬럼프 손실을 억제 효과의 장점을 가진다. 특히 높은 유동성과 저점성 콘크리트의 특성을 나타내어 일반 시멘트 조성물 배합 및 자기 충진을 위한 시멘트 조성물 배합의 작업성 및 유동성을 개선하며, 슬럼프 및 슬럼프 플로우 측정 시 짧은 시간에 유동화 됨으로서 작업성을 향상시키고 시공상의 문제점인 충진성, 자기유동성 등의 여러 문제점을 개선할 수 있다.
Figure pat00017
[화학식 1]

Description

시멘트 혼화제 및 이의 제조방법{Cement admixture and the Method for Producing the same}
본 발명은 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 분산력 및 유지력이 뛰어난 시멘트 혼화제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 여기에 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가혼합하여 제조되는 콘크리트를 비롯한 시멘트 조성물은 다양한 건축재 등에서 대량으로 사용된다.
상기 설명된 시멘트 조성물을 즉각 사용될 수 있는 가공 가능한 형태로 변환시키기 위해서는, 연속되는 수화(hydration) 또는 고정(setting) 과정에 필요한 물보다 상당히 더 많은 물이 일반적으로 필요하다. 이후에 증발하게 되는 과량의 물에 의해 형성된 본체의 중공 부분(hollow proportion)은 기계적 강도 및 내성에서 심각한 손상을 가져온다.
따라서, 소정의 가공 항상성을 유지한 채 이러한 과량의 물을 줄이기 위해서 감수제(water-reducing agent) 또는 유동화제(superplasticizer)라고 일반적으로 지칭되는 첨가제가 사용되며, 이는 시멘트 조성물의 유동성을 높여 시멘트 조성물을 감수시킴으로써, 경화물의 강도나 내구성 등을 향상시키는 작용을 가진다.
구체적인 시멘트 혼화제로는, 종래부터 나프탈렌술폰산 포르말린축합물인 나프탈렌계, 멜라민술폰산 포르말린 축합물인 멜라민계, 폴리알킬렌글리콜 모노에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 및/또는 디카르복실산계 단량체의 수용성비닐 공중합체인 폴리카르복실산계 등이 알려져 있다.
이러한 감수제 중에서도 특히 폴리카르복실산 공중합체를 함유하는 폴리카르복실산계 감수제는 나프탈렌 및 기타 통상적인 감수제보다 더욱 월등한 감수성을 나타내며, 이에 따라 고성능 AE(공기 연행: air-entraining) 및 고성능 감수혼합물(high-range water-reducing admixture)과 같은 많은 경우에 있어서 좋은 성능을 가진다.
또한, 이러한 시멘트 혼화제에 있어서는, 시멘트 조성물에 대한 감수성능에 덧붙여, 시멘트 조성물을 취급하는 현장에서의 작업성을 고려하여 그 점성을 양호하게 할 수 있는 시멘트 혼화제가 요구되고 있다. 일반적으로, 감수제로서 사용되는 시멘트 혼화제는, 시멘트 조성물의 점성을 저하시킴으로써 우수한 감수성능을 발휘하게 되지만, 이러한 감수성능에 덧붙여, 시멘트 조성물을 취급하는 현장에서 작업하기 쉽도록 어느 정도 점성을 유지하는 것이 토목·건축 구조물 등의 제조현장에서 요구되고 있다. 시멘트 혼화제가 이러한 성능을 발휘하면, 토목·건축 구조물 등의 구축에서의 작업효율 등이 개선된다.
이와 관련된 종래의 기술로서, 또한, 일본공개특허 1995-267705호에는 3종의 중합체를 포함하는 시멘트 분산제가 기재되어 있다. 여기서, 제1 성분은 폴리알킬렌 글리콜모노(메트)아크릴레이트 화합물 및 (메트)아크릴산 화합물의 공중합체(1)이고, 제2 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체(2)이며, 제3 성분은 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 말레산-에스테르화 폴리알킬렌 글리콜 화합물의 공중합체(3)이다. 상기 문헌에는 성분 (1)이 단독으로 사용될 때 초기 유동성을 증가시키지만, 슬럼프 보유성이 불량하고, 시멘트 조성물의 점도를 증가시킨다고 기재되어 있으며, 상기 3 성분 각각의 단독 사용에 의해 수득될 수 없는 효과가 상기 3 성분들을 특정한 비율로 조합하여 사용함으로써 발생된다고 기재되어 있다.
하지만, 상기 선행문헌에서의 3종의 중합체를 포함하는 시멘트 분산제는 3 성분 각각의 중합체의 물리적 특성을 개선하는 효과를 달성할 수는 있으나, 각각의 중합 공정을 따로 진행해야한다는 점에서 공정의 효율성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 한국등록특허 10-0860470호(등록일: 2008.09.19.)에서는 2종 이상의 알킬렌 글리콜이 부가된 불포화폴리알킬렌에테르계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 시멘트 혼화제에 대한 기술을 개시하고 있으며, 이러한 시멘트 혼화제는 높은 감수율 범위에서 분산성 및 분산 유지성을 다소 개선시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 발명자들은 중합체내 단량체의 성분 및 함량을 조절함으로써 분산성 및 유지성을 더욱 개선시킬 수 있는 시멘트 혼화제의 개발을 위해 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
한국등록특허 10-0860470호 (등록일: 2008.09.19) 일본공개특허 1995-267705호 (공개일: 1995.10.17)
본 연구자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위한, 분산력 및 유지력이 뛰어난 시멘트 혼화제 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 1) 메톡시폴리에틸렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진, 하기 화학식 1로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체; 2) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체; 3) 메타크릴산 및 아크릴산을 포함하는 카르복실산 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합 시킨 시멘트 혼화제를 제공한다.
Figure pat00001
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, n 및 m은 에틸렌 글리콜의 평균 부가 몰수로서 n 은 20~70 중 어느 하나의 정수이며, m은 20~70 중 어느 하나의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 혼합물은 1) 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체 5 내지 25 mol%; 2) 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 5 내지 25 mol%; 및 3) 상기 카르복실산 단량체 70 내지 85 mol%;를 포함하되, 상기 카르복실산 단량체 중 아크릴산과 메타크릴산은 아크릴산 50~80 mol% : 메타크릴산 20~50 mol% 의 비로 포함되는 것임을 특징으로 한다. 또한, 상기 혼합물은 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 혼합물은 1) 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체 2 내지 15 mol%; 2) 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 2 내지 15 mol%; 3) 상기 카르복실산 단량체 30 내지 40 mol%; 및 4) 상기 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트 40 내지 60 mol%;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 1) 폴리 에틸렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진, 하기 화학식 1로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체; 2) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체; 및 3) 메타크릴산 및 아크릴산을 포함하는 카르복실산 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시켜 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 시멘트 혼화제의 제조방법을 제공한다.
Figure pat00003
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, n 및 m은 에틸렌 글리콜의 평균 부가 몰수로서 n 은 20 ~ 70 중 어느 하나의 정수이며, m은 20 ~ 70 중 어느 하나의 정수이다.)
상기 혼합물에서 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체는 5 내지 25 mol%, 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체는 5 내지 25 mol%, 상기 카르복실산 단량체 70 내지 85 mol%의 비로 포함되며, 상기 카르복실산 단량체 중 아크릴산과 메타크릴산은 아크릴산 50~80 mol% : 메타크릴산 20~50 mol%의 비로 포함될 수 있으며, 상기 화합물은 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한 상기 시멘트 혼화제의 제조방법에서 공중합되는 혼합물이 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체, 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체, 카르복실산 단량체 및 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트 단량체를 포함하고, 각 단량체별 비율은 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체 2 내지 15 mol%, 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 2 내지 15 mol%, 카르복실산 단량체 30 내지 40 mol%, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트 40 내지 60 mol%의 비율인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 분산제 및 유지제는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등 시멘트 조성물에 적용되고, 적은 첨가량으로 높은 분산성능을 나타내며, 물의 양이 줄어도 우수한 유동성을 나타내고, 이에 따른 강도 증진 효과를 가지며, 또한 시간 경과에 따른 슬럼프 손실을 억제하며, 특히 높은 유동성에 저점성 콘크리트의 특성을 나타내어 일반 시멘트 조성물 배합 및 자기 충진을 위한 시멘트 조성물 배합의 작업성 및 유동성을 개선하며, 슬럼프 및 슬럼프 플로우 측정 시 짧은 시간에 유동화 됨으로서 작업성을 향상시키고 시공상의 문제점인 충진성, 자기유동성 등의 여러 문제점을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 상기 시멘트 혼화제는 1) 메톡시폴리에틸렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진, 하기 화학식 1로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체; 2) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체; 및 3) 메타크릴산 및 아크릴산을 포함하는 카르복실산 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 것을 특징으로 한다.
Figure pat00005
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
상기 화학식 1 내지 2에서, n 및 m은 에틸렌 글리콜의 평균 부가 몰수로서 n 은 20 ~ 70 중 어느 하나의 정수이며, m은 20 ~ 70 중 어느 하나의 정수이다.
상기 에틸렌 글리콜의 평균 부가 몰수(n,m)가 커지면 감수력이 높아져 물의 사용량이 줄고, 콘크리트의 유동성이 커지고, 점성도 높아지는 경향이 있다. 이와 반대로, 에틸렌 글리콜의 평균 부가 몰수(n,m)가 작아지면 감수력과 점성이 낮아지고, 유동성도 작아지는 경향이 있다.
또한, 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체를 구조단위로서 가지는 공중합체는 에스테르의 가수분해가 진행되고, 그에 수반하여 공중합체가 시간경과에 따라 시멘트로 흡착하고, 유동유지성을 발현한다고 추정된다.
따라서, 본 발명의 시멘트 혼화제는 에스테르기 및 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체, 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 및 카르복실기를 포함하는 (메트)아크릴산 단량체를 포함함으로써, 각각의 구조단위내 포함되는 기능기가 공중합체내에서 상호 작용함으로써 시멘트 혼화제로서 개선된 물성을 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 시멘트 혼화제에 포함되는 공중합체를 제조하기 위한 혼합물은 1) 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체 5 내지 25 mol%; 2) 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 5 내지 25 mol%; 및 3) 상기 카르복실산 단량체 70 내지 85 mol%;를 포함하되, 상기 카르복실산 단량체 중 아크릴산과 메타크릴산은 아크릴산 50~80 mol% : 메타크릴산 20~50 mol% 의 비로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 일 실시예에 있어서, 상기 혼합물은 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이때 1) 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체 2 내지 15 mol%; 2) 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 2 내지 15 mol%; 3) 상기 카르복실산 단량체 30 내지 40 mol%; 및 4) 상기 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트는 40 내지 60 mol%;를 포함하는 것이 혼화제의 유지제로서 성능을 최적화 시키는 측면에서 바람직하다.
상기 시멘트 혼화제내 포함되는 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 단량체는 단위 질량당 에스테르기를 높은 비율로 함유하고 있음으로써 시멘트 혼화제의 유동유지성을 향상시키는 기능을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 폴리 에틸렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진, 하기 화학식 1로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체; 2) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체; 및 3) 메타크릴산 및 아크릴산을 포함하는 카르복실산 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시켜 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 시멘트 혼화제의 제조방법을 제공한다.
Figure pat00007
[화학식 1]
Figure pat00008
[화학식 2]
상기 화학식 1 내지 2에서, n 및 m은 에틸렌 글리콜의 평균 부가 몰수로서 n 은 20~70 중 어느 하나의 정수이며, m은 20~70 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 일 실시예에 있어서, 상기 혼합물은 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트를 추가적으로 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 혼합물은 1) 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체 2 내지 15 mol%; 2) 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 2 내지 15 mol%; 3) 상기 카르복실산 단량체 30 내지 40 mol%; 및 4) 상기 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트 40 내지 60 mol%; 를 포함하는 혼합물을 공중합시켜 수득하는 단계를 포함하여 유지제로서의 성능이 향상된 시멘트 혼화제를 제조할 수 있다.
상기 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있으며, 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있다. 또한, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이때, 적절한 중합개시제의 사용량은 단량체 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%가 바람직하다.
중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라서 40 내지 95 ℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥틸 등이 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은 단량체 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체는 그대로 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라서 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 공중합체염을 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 알칼리성 물질은 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄소염 등의 무기물, 암모니아, 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제로 사용되는 공중합체와 그의 중화된 공중합체염은 중량 평균 분자량이 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때 20,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 30,000 내지 60,000인 것이 분산성을 고려할 때 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물은 전술한 시멘트 혼화제 또는 혼화제 조성물을 시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것이 좋다. 혼화제 또는 혼화제 조성물이 상기 범위로 포함되는 것이 고감수율의 영역에서도 우수한 유동성을 제공하는데 유리하다. 시멘트 혼화제의 첨가량이 시멘트 100 중량부에 대하여 5 중량부를 초과하면 콘크리트의 재료분리를 일으켜 시멘트페이스트와 골재의 분리현상을 가져올 수 있다. 또한, 시멘트 혼화제의 첨가량이 0.5 중량부 미만이면 슬럼프 유지성, 감수, 공기연행 등의 원하는 성능을 발휘하기가 어렵다.
본 발명에 있어서 시멘트 조성물은 시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 여기에 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가혼합하여 제조되는 콘크리트를 비롯한 당기술분야에 알려져 있는 시멘트 조성물을 모두 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제의 제조방법에 대한 제조예 및 실험예 등을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
<실시예 1>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 306g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 137.9g을 투입하고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 304.1g과 이온교환수 130g, 메타크릴산 24.7g, 아크릴산 34.5g, 3-머캅토프로피온산 3.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 38g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 15.3g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<실시예 2>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 382g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 316.4g을 투입하고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 128.2g과 이온교환수 55g, 메타크릴산 16.2g, 아크릴산 40.7g, 3-머캅토프로피온산 3.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 38g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 15.1g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<실시예 3>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 330g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 123.9g을 투입하고, 교반하면서 65℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 273.1g과 이온교환수 117g, 메타크릴산 14.8g, 아크릴산 18.6g, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 69.8g, 3-머캅토프로피온산 4.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 34g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 8.6g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<실시예 4>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 398g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 284.6g을 투입하고, 교반하면서 65℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 115.2g과 이온교환수 49g, 메타크릴산 10.2g, 아크릴산 22.0g, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 68.8g, 3-머캅토프로피온산 4.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 34g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 8.5g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<실시예 5>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 323g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 128.7g을 투입하고, 교반하면서 65℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 283.7g과 이온교환수 122g, 메타크릴산 15.4g, 아크릴산 19.3g, 메틸아크릴레이트 53.8g, 3-머캅토프로피온산 4.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 36g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 8.9g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<실시예 6>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 395g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 294.9g을 투입하고, 교반하면서 65℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 119.4g과 이온교환수 51g, 메타크릴산 10.6g, 아크릴산 22.7g, 메틸아크릴레이트 52.8g, 3-머캅토프로피온산 4.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 35g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 8.8g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 1>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 247g을 투입하고 교반하면서 80℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 441.0g과 이온교환수 189g, 메타크릴산 25.1g, 아크릴산 35.0g, 3-머캅토프로피온산 3.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 39g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 15.6g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 2>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 403g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 445.1g을 투입하고, 교반하면서 65℃로 승온하였다. 다음에, 메타크릴산 15.9g, 아크릴산 40.1g을 혼합한 용액과 3-머캅토프로피온산 3.5g을 이온교환수 37.0g에 섞은 수용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 37g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 13.7g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 3>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 277g을 투입하고 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 395.5g과 이온교환수 170g, 메타크릴산 15.0g, 아크릴산 18.8g, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 70.8g, 3-머캅토프로피온산 4.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 35g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 8.7g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 4>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 415g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 401.3g을 투입하고, 교반하면서 65℃로 승온하였다. 다음에, 메타크릴산 10.1g, 아크릴산 21.7g, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 67.9g을 혼합한 용액과 3-머캅토프로피온산 3.9g을 이온교환수 33.0g에 섞은 수용액과 과황산암모늄 5.4g을 이온교환수 33g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 8.4g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 5>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 268g을 투입하고 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 411.1g과 이온교환수 176g, 메타크릴산 15.6g, 아크릴산 19.6g, 메틸아크릴레이트 54.6g, 3-머캅토프로피온산 4.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 36g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 9.1g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 6>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 238g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 12몰 부가한 불포화 알코올 96.8g을 투입하고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 12몰) 236.5g과 이온교환수 101g, 메타크릴산 69.4g, 아크릴산 96.8g, 3-머캅토프로피온산 5.0g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 43g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 43.0g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 7>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 310g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 12몰 부가한 불포화 알코올 73.8g을 투입하고, 교반하면서 65℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 12몰) 180.3g과 이온교환수 77g, 메타크릴산 35.3g, 아크릴산 44.3g, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 166.5g, 3-머캅토프로피온산 5.0g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 21g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 20.5g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 8>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 319g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 100몰 부가한 불포화 알코올 140.3g을 투입하고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 100몰) 329.6g과 이온교환수 141g, 메타크릴산 13.5g, 아크릴산 18.8g, 3-머캅토프로피온산 3.0g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 21g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 8.4g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 9>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 333g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 100몰 부가한 불포화 알코올 132.0g을 투입하고, 교반하면서 65℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 100몰) 310.0g과 이온교환수 133g, 메타크릴산 8.5g, 아크릴산 10.6g, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 40.0g, 3-머캅토프로피온산 4.0g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 20g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 4.9g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 10>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 267g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 46.4g을 투입하고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 394.9g과 이온교환수 169g, 메타크릴산 25.0g, 아크릴산 34.8g, 3-머캅토프로피온산 3.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 39g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 15.5g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 11>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 420g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 401.6g을 투입하고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 42.2g과 이온교환수 18g, 메타크릴산 24.0g, 아크릴산 33.5g, 3-머캅토프로피온산 3.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 37g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 14.9g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 12>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 295g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 41.7g을 투입하고, 교반하면서 65℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 354.3g과 이온교환수 152g, 메타크릴산 14.9g, 아크릴산 18.7g, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 70.5g, 3-머캅토프로피온산 4.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 35g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 8.7g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 13>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 432g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 362.6g을 투입하고, 교반하면서 65℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 38.1g과 이온교환수 16g, 메타크릴산 10.1g, 아크릴산 21.8g, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 68.2g, 3-머캅토프로피온산 4.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 34g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 8.4g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 14>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 384g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 311.6g을 투입하고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 126.2g과 이온교환수 54g, 메타크릴산 63.8g, 3-머캅토프로피온산 3.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 37g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 14.8g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 15>
온도계, 교반기, 환류용 냉각기가 설치된 유리반응기에 이온교환수 416g, 불포화알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메타알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 53몰 부가한 불포화 알코올 368.6g을 투입하고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 (에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 49몰) 38.7g과 이온교환수 17g, 메타크릴산 44.0g, 아크릴산 49.1g, 3-머캅토프로피온산 4.5g을 혼합한 용액과 과황산암모늄 5.0g을 이온교환수 34g에 녹인 수용액을 각각 4시간, 5시간에 걸쳐서 떨어뜨리면서 공중합체를 형성시킨다. 그 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반하여 중합반응을 완성시킨다. pH가 5.0정도가 되도록 30% NaOH 수용액 23.9g으로 중화하여 공중합체 수용액을 얻었다.
Figure pat00009
MPEGMA(49) : 메톡시 폴리 에틸렌 글리콜 모노메타크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 = 49)
MAEG(53) : 메타알릴알콜에 에틸렌 옥사이드 부가물(에틸렌 옥사이드 평균 부가 몰수 = 53)
2-HEA : 2-하이드록시 에틸아크릴레이트
MA : 메틸 아크릴레이트 (Methyl Acrylate)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 15에 따라 합성된 공중합체를 제조하기 위해 투여한 단량체의 몰비 및 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 15에 따라 합성된 공중합체의 물성(고형분, 점도, 비중, pH)을 측정한 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
<제조예1, 2>
실시예 및 비교예에 따라 합성된 공중합체의 시멘트혼화제로서의 성능을 비교하기 위하여 하기 표2의 조성으로 콘크리트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00010
*F/A : 플라이애쉬, ** S/P : 고로슬래그미분말
여기서 사용된 시멘트는 일반 포틀랜드 시멘트이고, 모래는 세척사를 사용하였으며, 굵은 골재로는 19mm 직경의 쇄석를 사용하였다.
이때, 제조예 1은 플로우형 콘크리트 조성물을 제조하기 위한 성분의 함량비를 나타낸 것이고, 제조예 2는 슬럼프형 콘크리트로 조성물을 제조하기 위한 성분의 함량비를 나타낸 것이다.
<콘크리트 조성물의 성능평가 시험>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 15에 따라 합성된 공중합체를 이용하여 상기 제조예 1 또는 제조예 2에 따라 제조한 콘크리트 조성물의 성능을 평가하기 위해 (1) 슬럼프 (플로우) 테스트, (2) 공기량 테스트, (3) 경시 변화 슬럼프 테스트, (4) 압축강도 테스트 및 (5) 흐름성 테스트 (T-500)를 수행하였다.
(1) 슬럼프 ( 플로우 ) 테스트 (KS F 2402)
1) 직경 20cm, 높이 30cm의 슬럼프 콘을 평평한 슬럼프 판에 놓는다.
2) 위에서 제조한 콘크리트를 슬럼프 콘 1/3정도 넣고 다짐봉으로 다진다.
3) 상기 2)와 같은 방법으로 3회에 걸쳐 콘크리트를 넣고, 다짐봉으로 다진다.
4) 슬럼프콘 윗면을 평평하게 다져주고, 슬럼프콘을 수직으로 들어올린다.
5) 콘크리트가 내려앉은 높이 또는 콘크리트가 퍼진 직경을 2방향에서 재고 평균값으로 한다.
(2) 공기량 테스트 (KS F 2409)
1) 공기량 측정 용기(부피 약 7L)에 1/3정도 넣고 다짐봉으로 다진다.
2) 상기 1)과 같은 방법으로 총 3회에 걸쳐 진행한다.
3) 윗면을 평평하게 다져주고, 용기의 뚜껑을 덮고 공기량을 측정한다.
(3) 경시 변화 슬럼프 테스트
1) 믹싱 후 슬럼프, 공기량 측정을 한 후 제조된 콘크리트를 통에 담아 보관한 뒤 시간의 흐름에 따른 변화를 관찰한다.
2) 원하는 경시변화 시간이 되면 (30분, 1시간 등) 통에 보관한 콘크리트를 삽으로 섞어준다.
3) 위의 슬럼프(플로우) 테스트를 동일하게 시행하여 슬럼프값 또는 플로우값을 잰다.
(4) 압축강도 테스트
위에서 제조한 콘크리트를 압축강도 시험용 공시체에 넣어 압축강도 공시체를 만든다.
1) 압축강도 공시체에 광유를 미리 바른다. (용이한 탈형을 위해)
2) 콘크리트를 공시체에 1/2정도 넣고 다짐봉으로 다진다.
3) 콘크리트로 공시체가 꽉 채워질 정도로 넣고 다짐봉으로 다진다.
4) 윗면을 평평하게 다져주고 1일 정도 경과 후 탈형하여 20℃의 습윤양생조에 담가 둔다.
5) 3일, 7일, 28일 후에 강도를 측정한다. (각 3개 공시체)
(5) 흐름성 테스트 (T-500)
상기 플로우 테스트 시 슬럼프콘을 들어 올린 후 콘크리트가 직경 약 500mm에 도달할 때의 시간을 측정한다. 흐름성 테스트(T-500)는 콘크리트의 점성을 나타내는 중요한 지표로서, 500mm에 도달하는 시간으로 시간이 짧을수록 빨리 도달하는 것이며, 이는 콘크리트의 점성이 상대적으로 적어서 쉽게 빨리 퍼진다는 것을 의미한다.
<시멘트 혼화제의 분산제로서의 성능 평가 실험>
Figure pat00011
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 에틸렌 글리콜 부가물을 포함하는 단량체인 MPEGMA와 MAEG 모두를 포함한 혼합물을 공중합한 실시예 1 및 2는 MPEGMA 또는 MAEG 중에서 하나의 단량체만을 포함하여 중합한 비교예 1 및 2에 비하여 플로우 수치의 증가하였으며, 이로써 실시예에 따른 혼화제의 분산능이 15~20% 정도 개선되는 것을 확인하였다.
상기 플로우 수치는 EO의 부가몰수에 의해서도 차이가 나타나는데, 본 발명의 수치 범위를 벗어난 비교예 6, 비교예 8에서의 플로우 수치는 실시예에 비하여 낮게 나타났다.
또한, 본원 발명의 MPEGMA 또는 MAEG의 비율 범위 및 아크릴산과 메타크릴산의 비율 범위에 의하여도 물성에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다(비교예 10, 11, 14, 15 참조). 이로써 본원 발명에 따라 제조된 혼화제의 분산능력은 기존 대비 15% 이상 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2는 흐름성 테스트(T-500)에서 비교예 1, 비교예 2, 비교예 10, 비교예 11보다 짧은 시간을 나타낸 것으로 확인하였으며, 점성이 낮은 실시예 1 및 2는 타설 현장에서의 시공성이 뛰어나고, 다짐이 용이할 것으로 예측된다.
또한, 본 발명에 따른 콘크리트 혼화제(실시예 1 및 2)는 상기 표 3에서 도시한 바와 같이 콘크리트 조성물의 물리적 강도를 개선하는 것으로 확인되었다.
<시멘트 혼화제의 유지제로서의 성능 평가 실험>
하기 표 4에는 실시예 3 ~ 6, 비교예 4, 5, 7, 9, 12, 13에서 제조된 시멘트 혼화제를 사용하여 유지제로서의 성능을 시험한 결과를 나타내었다.
Figure pat00012
상기 표 4에서 나타낸 바와 같이, 에틸렌글리콜 부가물을 포함하는 단량체인 MPEGMA와 MAEG 모두를 포함한 혼합물을 공중합한 실시예 3~6의 슬럼프 수치가 MPEGMA 또는 MAEG 중에서 하나의 단량체만을 포함하고 2-HEA, MA를 비교 중합한 비교예 3, 4, 5 EO 부가몰수를 낮춰서 Side chain의 길이를 짧게한 비교예 7, EO 부가 몰수를 높여서 Side chain의 길이를 길게한 비교예 9, MPEGMA 또는 MAEG 한쪽이 적은 양으로 포함되는 비교예 12, 13과 비교해서도 슬럼프 수치가 증가하였으며, 이로써 실시예에 따른 혼화제의 분산능력이 약 10% 정도 높게 개선되는 것을 확인하였다. 즉, 초기 시멘트 분산력이 더 높아진다는 의미이다.
또한, 시간 경과에 따른 슬럼프 유지력을 비교할 때, 실시예 3~6의 슬럼프 수치가 비교예 3, 4, 5, 7, 9, 12, 13에 비하여 슬럼프 로스가 더 적음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 콘크리트 혼화제(실시예 3~6)는 상기 표 4에서 도시한 바와 같이 콘크리트 조성물의 물리적 강도를 개선하는 것으로 확인되었다.
이상으로 본 발명은 첨부된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (8)

1) 메톡시폴리에틸렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진, 하기 화학식 1로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체;
2) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체;
3) 아크릴산과 메타크릴산을 포함하는 카르복실산 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시킨 시멘트 혼화제.
Figure pat00013
[화학식 1]
Figure pat00014
[화학식 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, n 및 m은 에틸렌 글리콜의 평균 부가 몰수로서 n 은 20~70 중 어느 하나의 정수이며, m은 20~70 중 어느 하나의 정수이다.)
제1항에 있어서,
상기 혼합물은
1) 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체 5 내지 25 mol%;
2) 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 5 내지 25 mol%; 및
3) 상기 카르복실산 단량체 70 내지 85 mol%;를 포함하되,
상기 카르복실산 단량체 중 아크릴산과 메타크릴산은 아크릴산 50~80 mol% : 메타크릴산 20~50 mol%의 비로 포함되는 것임을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
제1항에 있어서,
상기 혼합물은 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트를 추가적으로 포함하는 시멘트 혼화제.
제3항에 있어서,
1) 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체 2 내지 15 mol%;
2) 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 2 내지 15 mol%;
3) 상기 카르복실산 단량체 30 내지 40 mol%; 및
4) 상기 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트 40 내지 60 mol%;를 포함하는 시멘트 혼화제.
1) 폴리 에틸렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진, 하기 화학식 1로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체;
2) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체; 및
3) 아크릴산과 메타크릴산을 포함하는 카르복실산 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합시켜 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
Figure pat00015
[화학식 1]
Figure pat00016
[화학식 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, n 및 m은 에틸렌 글리콜의 평균 부가 몰수로서 n 은 20~70 중 어느 하나의 정수이며, m은 20~70 중 어느 하나의 정수이다.)
제5항에 있어서,
상기 혼합물은
1) 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체 5 내지 25 mol%;
2) 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 5 내지 25 mol%; 및
3) 상기 아크릴산과 메타크릴산을 포함하는 카르복실산 단량체 70 내지 85 mol%;를 포함하되, 상기 카르복실산 단량체 중 아크릴산과 메타크릴산은 아크릴산 50~80 mol% : 메타크릴산 20~50 mol%의 비로 포함되는 것임을 특징으로 하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 혼합물은 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트를 추가적으로 포함하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
제7항에 있어서,
1) 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 단량체 2 내지 15 mol%;
2) 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메탈릴에테르 단량체 2 내지 15 mol%;
3) 상기 아크릴산과 메타크릴산을 포함하는 카르복실산 단량체 30 내지 40 mol%; 및
4) 상기 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트 40 내지 60 mol%;를 포함하는 혼합물을 공중합시켜 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
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