KR101648255B1 - 시멘트 혼화제용 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 혼화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시멘트 혼화제용 폴리카르본산계 공중합체, 그 공중합체를 이용한 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법에 관한 것으로 공중합체 내에 입체특이성을 주어 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등과 함께 혼합될 경우 분산성이 우수하여 초기 감수 성능을 향상시키고, 유동성 저하를 방지하여 슬럼프 로스가 적어 양호한 작업성을 유지하며, 높은 강도를 가지는 콘크리트 화학 혼화제용 폴리카르본산계 공중합체, 그 공중합체를 이용한 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

시멘트 혼화제용 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 혼화제{Copolymer for cement admixture, method for preparing the same, and cement composition containing the same}
본 발명은 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등과 함께 혼합될 경우 감수 성능이 우수하여 높은 강도 특성을 나타낼 수 있으며, 슬럼프 로스가 적어 유동성 유지에 우수한 효과를 발현하는 시멘트 혼화제용 폴리카르본산계 공중합체, 이의 제조방법, 및 그 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제에 관한 것이다.
콘크리트의 혼합과정에서 일부 시멘트 입자의 상호응집이 발생하며, 이러한 입자 상호간의 응집은 시멘트가 물에 의한 습윤 작용을 억제하여 콘크리트의 요구 작업성을 확보하기 위해 필요한 단위수량은 실제로 시멘트의 수화에 필요한 수량보다 많게 된다. 이러한 잉여수는 콘크리트의 강도 및 내화학성, 수밀성 등의 내구성을 저하시키고 건조수축을 증가시키는 등의 콘크리트의 물성에 악영향을 미치므로 배합수량은 가능한 시멘트의 수화에 필요한 이론수량을 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서 감수제는 바로 혼합수량을 줄여 이론수량에 가깝게 물량을 줄여주면서 콘크리트의 높은 작업성을 유지하는 역할을 한다.
콘크리트의 작업성을 나타내는 유동성을 좌우하는 가장 큰 인자는 시멘트 페이스트 중의 시멘트 입자가 매우 큰 비표면적과 표면 에너지를 가지는 불안정한 상태이므로 서로 응집하거나 다른 물질을 흡착하려는 성질이 강한 것 때문으로 알려져 있다. 따라서 콘크리트 화학 혼화제인 유기화합물이 이온성의 관능기와 친수성의 분자단으로 구성되어 있다면 감수제로서 사용이 가능하다.
이러한 콘크리트 분산제는 그 화학 성분에 따라 리그닌계(리그닌술폰산염), 나프탈렌계(나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물), 멜라민계(멜라민 술폰산 포르말린 축합물), 폴리카르본산계(폴리카르본산염)로 분류되어 사용하고 있다.
멜라민계 및 나프탈렌계의 경우 감수성 및 유동성이 우수하여 고강도, 고유동 및 고내구성 콘크리트 제조가 가능하였으나, 슬럼프 로스가 크다는 단점이 있다. 이에 비하여 폴리카르본산계의 혼화제의 경우 기존에 사용하던 혼화제에 비하여 우수한 감수성을 발휘할 뿐만 아니라, 슬럼프 로스가 적고, 또한 우수한 혼련성을 가진다.
일반적으로 이러한 콘크리트 화학 혼화제의 첨가로 인한 입자의 분산력 향상과 관련된 반응메카니즘은 주쇄가 갖는 정전기적 반발력, 측쇄에 의한 입체적 효과, 또한 앞서 말한 두 가지 효과가 동시에 작용하면서 얻어지는 침투압에 의한 효과가 있다. 이러한 반응메카니즘은 콘크리트 화학 혼화제인 리그닌계, 나프탈렌계, 멜라민계 및 폴리카르본산계 혼화제의 작용기전에 해당된다. 그러나 리그닌계, 나프탈렌계 및 멜라민계 혼화제의 경우는 정전기적 반발력에 의한 감수효과가 지배적이고, 입체적 효과에 의한 감수효과는 기대 이하의 성능을 나타내고 있어 급격한 슬럼프 로스가 발생하는 것으로 알려져 있다.
반면에, 폴리카르본산계는 정전기적 반발력, 입체적 효과 및 상기 두 가지 효과에 의한 시너지 효과로 작용되는 침투압 효과까지 작용하여 높은 감수효과, 높은 작업성 및 적은 슬럼프 로스가 일어난다. 따라서 현재 폴리카르본산계 혼화제 관련 연구 개발이 활발히 진행되고 있는 실정이다. 이러한 폴리카르본산계 콘크리트 화학 혼화제는 미국 특허 제4,471,100호, 제4,808,641호, 제4,962,173호, 제6,939,935호에서 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르계 단량체와 말레인산을 공중합시키는 형태, 아크릴산과 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트를 공중합시키는 형태, 아크릴산, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트과 메타알릴술포네이트 형태의 3개의 수용성 비닐 단량체를 공중합시킨 형태 또는 말레인산과 무수말레인산을 알킬폴리에틸렌글리콜과 에스테르화시켜 단량체를 제조하고 이를 아크릴산과 중합하는 형태로 제조하는 방법 등이 개시되어 있다.
KR 10-0860370 B1, 2008년 09월 19일
앞서 기술한 종래기술의 폴리카르본산계 콘크리트 화학 혼화제의 분자구조는 입체적인 구조로 빗살구조가 대다수를 차지하고, 주쇄는 주로 카르복실산을 중합체와 측쇄는 카로복실산에 결합된 폴리옥시알킬렌기 또는 폴리옥시프로필렌기 구조로 나타내어진다. 이러한 분자구조는 카르복실산의 정전기적 반발력과 폴리옥시알킬렌기 또는 폴리옥시프로필렌기에 의한 입체적 효과를 발휘하는 구조로 이루어진다. 하지만 기존의 분자 구조는 선형의 폴리알킬렌이나 폴리프로필렌이 결합된 형태로 입체적 반발 효과 발휘에 한계가 있고, 또한 하이드록시기가 적어 유지성능이 저하되는 문제점이 나타났다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 공중합체의 입체적 특이성으로 인해 시멘트 입자의 분산성을 증가시키고, 콘크리트의 작업성을 개선시킬 수 있는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
이에, 본 발명은 폴리카르본산계 콘크리트 화학 혼화제에 입체적인 효과 및 하이드록시기가 강화된 분자구조를 도입함으로써 상기 지적된 문제점을 해결하고자 한다. 궁극적으로는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등과 함께 혼합될 경우 감수 성능이 우수하여 낮은 단위수량에 고유동 콘크리트를 제조할 수 있으며, 이에 따라 높은 강도 특성을 나타낼 수 있고, 슬럼프 로스가 적어 우수한 작업 효과를 발현하는 시멘트 혼화제를 제조하는 것이다.
감수성 및 작업성 향상을 위하여서는 폴리에틸렌글리콜기 사슬을 함유하는 폴리카르본산계 공중합체를 소량만을 사용하여도 시멘트 조성물에서 높은 분산성을 가져 감수성에 영향을 미치며 분자 구조에 입체적인 효과를 주면 점성이 저하되며 슬럼프 로스를 줄여 작업성 개선에 효과적이라는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015104820847-pat00017
상기 화학식 1에서, n은 1~10의 정수이며, m은 10~100의 정수이며, M은 수소 원자, 1가 금속 또는 유기 아민이며, R1, R4 및 R5는 각각 수소 또는 메틸이며, R2 및 R3은 각각 탄소수 1~3개의 알킬기이며, X는 소디움알릴설페이트, 소디움메타알릴설페이트, 아크릴아마이드, 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트 중 하나이다. 또한, a+b+c+d의 합은 1이고 a와 d는 각각 0.2 이하이고, 두 개의 합은 0.3 이하이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112014040316306-pat00002
상기 화학식 2에서, n은 1~10의 정수이며, m은 10~100의 정수이며, M은 수소 원자, 1가 금속 또는 유기 아민이며, R1, R4 및 R5는 각각 수소 또는 메틸이며, R2 및 R3은 각각 탄소수 1~3개의 알킬기이며, X는 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 중 하나이다. 또한, a+b+c+d의 합은 1이고, a와 d는 각각 0.2 이하이고 두 개의 합은 0.3 이하이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 3과 화학식 4로 표시되는 중합용 단량체를 불포화 카르본산계 단량체와 폴리에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 불포화카르본산계 단량체 하나 이상을 중합시킨 공중합체인 중합체 1과 2에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112014040316306-pat00003
(여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, n은 1~50의 정수이다)
[화학식 4]
Figure 112014040316306-pat00004
(여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, n은 1~50의 정수이다)
본 발명에서, 하기 화학식 1의 중합체 1과 화학식 2의 중합체 2는 입체적 효과를 구현하기 위하여 Y자 형태의 화학식 3과 화학식 4의 단량체를 합성하고 이를 하나 이상의 카르본산계와 공중합시킨 구조이다.
본 발명에서, 상기 화학식 3의 단량체의 합성은 다음의 2단계 반응으로 진행된다.
1단계 반응은 알콕시에탄올과 에피클로로히드린과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조한다
[화학식 5]
Figure 112014040316306-pat00005
(여기서, R1은 수소 또는 메틸이다)
이때, 알콕시에탄올과 에피클로로히드린의 반응 몰비는 2:1~10:1 몰비로 하는 것이 바람직하며, 반응온도는 30~50℃가 바람직하다.
2단계 반응은 상기 합성된 화학식 5의 화합물과 알콜시에탄올을 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산과 같은 산 촉매 하에서 아크릴산이나 메타아크릴산과 반응시켜 상기 화학식 3의 에스테르화된 단량체를 합성한다.
이때 에스테르화 반응 수율을 높이기 위하여 톨루엔, 자이렌, 벤젠, 사이클로헥산, 메틸싸이클로헥산과 같은 용제을 사용하고 딘스탁장치를 사용하여 물을 제거하고 중합반응이 진행되지 않도록 페노티아진, 하이트로퀴논, 메톡시하이드로퀴논을 중합방지제로 첨가하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 화학식 4의 단량체의 합성은 다음의 2단계 반응으로 진행된다.
1단계 반응은 디에탄올아민을 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산과 같은 산 촉매 하에서 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 합성하는 반응이다.
[화학식 6]
Figure 112014040316306-pat00006
(여기서, R1은 수소 또는 메틸이다)
이때, 반응 수율을 높이기 위하여 톨루엔, 자이렌, 벤젠, 사이클로헥산, 메틸싸이클로헥산과 같은 용제을 사용하고 딘스탁장치를 이용하여 물을 제거하고 중합반응이 진행되지 않도록 페노티아진, 하이트로퀴논, 메톡시하이드로퀴논을 중합방지제로 첨가하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
2단계 반응는 상기 합성된 화학식 6의 화합물에 에틸렌옥사이드를 부가하여 상기 화학식 4의 단량체를 제조한다.
본 발명에서, 하기 화학식 1의 중합체 1과 화학식 2의 중합체 2는 입체적 효과를 구현하기 위하여 Y자 형태의 화학식 3과 화학식 4의 단량체를 합성하고 이를 하나 이상의 카르본산계와 공중합시킨 구조이다.
본 발명에서 중합체 1의 분자구조식은 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112014040316306-pat00007
여기서, 상기 화학식 1의 중합체 1은 상기 화학식 3과 하나 이상의 불포화카르본산계 단량체 및 폴리에틸렌글리콜 사슬 함유 불포화카르본산계 단량체의 공중합체이다.
상기 중합체 1에서 n은 1~10의 정수, m은 10~100의 정수, M은 수소 또는 금속원자 또는 아민계 화합물로 예를 들어 금속원자로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘이며 아민계 화합물로는 에탄올아민(모노,디,트리에탄올아민)과 프로판올디에탄올아민, 에탄올디프로판올아민, 트리프로판올아민으로 표시될 수 있다. 나아가 그것은 암모늄기일 수 있다.
상기 R1, R4 및 R5는 각각 수소 또는 메틸이며, R2 및 R3은 각각 탄소수 1~3개의 알킬기이며, X는 소디움알릴설페이트, 소디움메타알릴설페이트, 아크릴아마이드, 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트 중 하나이다. 또한, a+b+c+d의 합은 1이고 a와 d는 각각 0.2 이하이고,두 개의 합은 0.3 이하이다.
본 발명에서 중합체 2의 분자구조식은 하기 화학식 2로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112014040316306-pat00008
여기서, 상기 화학식 2의 중합체 2는 상기 화학식 4와 하나 이상의 불포화카르본산계 단량체 및 폴리에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 불포화카르본산계 단량체의 공중합체이다.
상기 중합체 2에서 n은 1~20의 정수, m은 10~100의 정수, M은 수소 또는 금속원자 및 아민계 화합물로 예를 들어 금속원자로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘이며 아민계 화합물로는 에탄올아민(모노,디,트리에탄올아민)과 프로판올디에탄올아민, 에탄올디프로판올아민,트리프로판올아민으로 표시될 수 있다. 나아가 그것은 암모늄기일 수 있다.
상기 R1, R4 및 R5는 각각 수소 또는 메틸이며, R2 및 R3은 각각 탄소수 1~3개의 알킬기이며, X는 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 중 하나이다. 또한, a+b+c+d의 합은 1이고, a와 d는 각각 0.2 이하이고 두 개의 합은 0.3 이하이다.
본 발명에서 상기 불포화카르본산계 단량체로는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 아크릴아마이드에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 불포화카르본산계 단량체는 전체 단량체 양의 30~60 wt% 이며 바람직하게는 45~55 wt%이다. 또한 화학식 3과 4 단량체의 양은 전체 단량체의 1~20wt%이며, 바람직하게는 5~10wt%이다.
본 발명에서 상기 공중합체의 중합 방법은 용액 중합, 에멀젼 중합, 벌크 중합이 가능하지만, 바람직하게는 수용액 중합이 유용하며, 중합 반응은 회분식 반응기나 연속식 반응기로 수행할 수 있다.
이때, 중합 반응에 사용되는 개시제는 종래의 라디컬 중합 개시제를 사용할 수 있다 수용성 중합에 사용되는 라디컬 개시제는 과황산염 염류로 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과산화수소와 같은 과산화물을 사용하고 아조계 화합물로는 2,2-아조 비스- 2-(2-이미다졸린-2일)프로판 염화수소 및 2-카바모일 아조이소부티로니트릴이 사용된다.
또한, 과산화물과 환원제로 이루어진 산화·환원 중합 개시제로 중합반응이 진행된다. 이러한 종류로는 과산화수소와 L-아스코르빈산의 조합물, 과산화수소와 이소아스코빈산 조합물, 과황산나트륨과 아황산수소나트륨의 조합물, 과산화수소와 모어염의 조합물이 유용하다. 상기 중합 개시제는 전체 단량체 량의 0.1~10몰%가 적당하며, 바람직하게는 0.5~5몰%이다. 여기서, 중합 개시제의 량이 전체 단량체 량의 0.1몰%보다 작을 경우 미반응 단량체량이 증가하고 분자량이 커져 중합체의 점성이 증가하며, 반대로 10몰% 이상이면 중합체의 분자량이 너무 작아 원하는 특성이 발휘되지 않아 바람직하지 못하다.
본 발명에서 유용한 범위의 분자량을 얻기 위해서는 반응 단량체 혼합물의 pH는 가성소다를 사용하여 pH 2~5 사이로 조정하고, 분자량 조절제인 사슬 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 사용한다. pH가 2 이하 5 이상의 경우는 중합체의 반응성이 저하되어 원하는 분자량의 중합체를 얻을 수가 없다. pH 2~5 사이에서 공중합을 진행하고 중합완료 후 원하는 pH로 조정한다.
상기 사슬 연쇄 이동제로는 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토에탄술폰산, 이소프로판올, 인산, 차아인산과 그것의 염(차아인산나트륨, 차아인산염)이 있다. 이러한 사슬 연쇄 이동제는 하나 이상을 조합하여 사용하여도 무방하며 사용량은 단량체의 0.1~5몰%가 적당하다. 이때, 0.1몰% 이하를 사용하면 분자량 조절제로의 효과가 나타나지 않아 분자량 조절이 용이하지 않아 거대한 분자량의 불용성 중합체가 제조되며 5몰% 이상 사용하면 분자량이 너무 작은 올리고머 수준의 중합체가 제조되어 원하는 특성 발휘가 불가능하다.
본 발명에서 중합반응의 온도는 중합반응에 사용되는 개시제의 반감기에 따라 결정 가능하며 개시제로 과황산염을 사용하였을 경우 중합반응 온도는 40~90℃ 범위가 적당하며, 개시제로 산화·환원계를 사용하였을 경우는 반응온도는 30~80℃범위가 적당하며, 중합반응 시간은 2~6시간 범위가 적당하다. 중합반응 시간이 2 시간 미만이거나 6시간이 초과 되면 반응 수율과 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 상기 제시한 방법에 의해 합성된 공중합체로 이루어지며, 작업성을 고려하여 바람직하게는 수용액 상태이다. 본 발명의 시멘트 혼화제는 또한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 시멘트 첨가제로는 공기연행제, 소포제, 조강제 및 조강촉진제, 지연제, 방수제, 부식방지제, 균열저감제가 있다.
이때, 공기연행제로는 지방산 비누, 불포화지방산염, 선형 알킬벤젠술폰산, 폴리옥시알킬황산나트륨, 알킬황산나트륨염, 알파올레핀술폰산나트륨, 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 베타인, 지방산알카놀아마이드, 아민옥사이드, 알케닐술포숙신산나트륨 등이 사용될 수 있다,
이때, 소포제로는 폴리옥시알킬렌 소포제, 알코올 소포제, 아미드 소포제, 포스페이트 소포제, 금속비누 소포제, 지방산에스테르 소포제, 미네랄오일 소포제, 지방 또는 오일 소포제 등이 사용될 수 있다.
이때, 조강제 및 조강촉진제로는 염화칼슘, 아질산화칼슘, 질산화갈슘, 염화마그네슘, 염화철, 알카놀아민, 알루미늄황산염, 티오황산염 등을 사용할 수 있다.
이때, 지연제로는 개미산과 그것의 염, 글루콘산과 그것의 금속염, 시트르산과 그것의 금속염, 글루코스, 사카로스, 올리고당, 덱스트린, 솔비톨, 자이리톨, 글리세린 등이 사용될 수 있다.
이때, 방수제로는 지방산과 그 염, 지방산에스테르, 지방과 오일, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등이 사용될 수 있다.
이때, 부식방지제로는 질산염, 인산염, 산화아연 등이 사용될 수 있다.
이때, 균열 저감제로는 폴리옥시알킬에테르, 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 알칸디올이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 3과 화학식 4의 단량체를 공중합시켜 제조된 시멘트 혼화제용 공중합체의 경우 2개의 폴리에틸렌옥사이드 사슬에 의한 입체적 특이성으로 인해 시멘트 입자의 분산성을 증가시키고, 콘크리트의 작업성을 개선시켜 주는 효과를 발휘한다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 명시한다. 그러나 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[단량체 제조]
( 제조예 1) 화학식 3의 단량체 제조
교반기, 온도계, 환류냉각기, 적하 펀넬(funnel)이 장착된 이중자켓 1L 반응기에 메톡시 에탄올 400g, 수산화나트륨 80g을 넣고 냉각가온순환수조로 반응기 온도를 40℃를 유지하면서 글리시돌 120g을 적하 펀넬을 이용하여 온도를 40℃가 넘지 않도록 유지하면서 2시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시킨 다음 반응을 종료시킨 후 필터로 여과하여 생성물 250g을 얻었다. 상기 얻어진 생성물 250g을 교반기, 온도계, 딘스탁 트랩 및 히팅 장치가 장착된 1L 반응기에 넣고 메타아크릴산 120g, 중합 금지제로 페노티아진 0.2g, 메톡시하이드로퀴논 0.2g과 촉매로 파라톨루엔 술폰산 10g 및 톨루엔 200g을 넣고 120℃에서 10시간 동안 반응을 진행하였다. 반응종료 후 상온으로 냉각시키고 물 200g과 수산화나트륨 20g을 넣어 층 분리시킨 후 톨루엔을 제거하고 2차로 감압하여 잔량의 톨루엔을 완전히 제거하고, 추가로 물을 첨가하여 활성분 함량이 60%인 화학식 3의 생성물 500g을 얻었다.
( 제조예 2) 화학식 4의 단량체 제조
교반기, 온도계, 딘스탁 트랩 및 히팅 장치가 장착된 1L 반응기에 디에탄올 아민 105g을 넣고 메타아크릴산 130g, 중합 금지제로 페노티아진 0.2g, 메톡시하이드로퀴논 0.2g을 촉매로 파라톨루엔 술폰산 15g 및 톨루엔 150g을 넣고 120℃에서 10시간 동안 반응을 진행하였다. 반응종료 후 감압하여 톨루엔을 완전히 제거하고, N,N-디에탄올 메타아크릴 아마이드 180g을 얻었다. 합성된 N,N-디에탄올 메타아크릴 아마이드에 산화에틸렌 10몰을 부가하여 화학식 4의 단량체를 합성하였다.
[시멘트 혼화제용 공중합체 합성]
( 실시예 1) 화학식 1의 중합체 1의 합성
2L 중합 반응기에 온도계, 콘덴서, 교반기, Dropping funnel 및 온도조절기를 구비하고, 중합반응기에 메톡시폴리옥시에틸렌(분자량 2000) 메타아크릴레이트 240g, 메타아크릴산 25g, 소디움알릴설페이트 5 g 및 상기 화학식 1의 화합물 5g과 2-머캅토에탄올 1.5g을 혼합한 단량체 용액에 증류수 140g를 넣고 혼합하여 준다. Dropping funnel에 증류수 10g에 암모늄 과황산염 2.0g을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 중합반응기의 온도를 80℃로 승온하고 dropping funnel을 이용하여 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 적하시켜 중합 반응을 진행한다. 개시제 투입 완료 후 80℃에서 2시간 동안 숙성 반응을 진행한 후 상온으로 냉각하여 고형분 49.5%, pH 2.5인 연갈색의 투명한 중합체 1 을 합성하였다.
( 실시예 2) 화학식 2의 중합체 2의 합성
2L 중합 반응기에 온도계, 콘덴서, 교반기, Dropping funnel 및 온도조절기를 구비하고, 중합반응기에 메톡시폴리옥시에틸렌(분자량 2000) 메타아크릴레이트 240g, 메타아크릴산 15g, 아크릴산 19g 및 상기 화학식 2의 화합물 7g과 2-머캅토에탄올 1.5g을 혼합한 단량체 용액에 증류수 140g를 넣고 혼합하여 준다. Dropping funnel에 증류수 10g에 암모늄 과황산염 2.0g을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 중합반응기의 온도를 80℃로 승온하고 dropping funnel을 이용하여 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 적하시켜 중합 반응을 진행한다. 개시제 투입 완료 후 80℃에서 2시간 동안 숙성 반응을 진행한 후 상온으로 냉각하여 고형분 49.7%, pH 2.7인 연갈색의 투명한 중합체 2를 합성하였다.
(비교예 1)
2L 중합 반응기에 온도계, 콘덴서, 교반기, Dropping funnel 및 온도조절기를 구비하고, 중합반응기에 메톡시폴리옥시에틸렌(분자량 2000) 메타 아크릴레이트 240g, 메타아크릴산 20g, 아크릴산 19g과 2-머캅토에탄올 1.5g을 혼합한 단량체 용액에 증류수 140g을 넣고 혼합하여 준다. Dropping funnel에 증류수 10g에 암모늄 과황산℃염 2.0g을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 중합반응기의 온도를 80℃로 승온하고 dropping funnel을 이용하여 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 적하시켜 중합 반응을 진행한다. 개시제 투입 완료 후 80℃에서 2시간 동안 숙성 반응을 진행한 후 상온으로 냉각하여 고형분 50.1.%, pH 2.3인 연갈색의 투명한 중합체(비교예 1)를 합성하였다.
(비교예 2)
2L 중합 반응기에 온도계, 콘덴서, 교반기, Dropping funnel 및 온도조절기를 구비하고, 중합반응기에 메톡시 폴리옥시에틸렌(분자량 2000) 메타아크릴레이트 240g, 메타아크릴산 11g, 아크릴산 25g 및 상기 화학식 2의 화합물 7g과 2-머캅토에탄올 1.5g을 혼합한 단량체 용액에 증류수 140g를 넣고 혼합하여 준다. Dropping funnel에 증류수 10g에 암모늄 과황산염 2.0g을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 중합반응기의 온도를 80℃로 승온하고 dropping funnel을 이용하여 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 적하시켜 중합 반응을 진행한다. 개시제 투입 완료 후 80℃에서 2시간 동안 숙성 반응을 진행한 후 상온으로 냉각하여 고형분 49.9%, pH 2.3인 연갈색의 투명한 중합체(비교예 2)을 합성하였다.
[실험예 1]
<페이스트 플로우 실험>
상기 합성된 폴리카르본산계 콘크리트 화학 혼화제 시료들을 증류수를 사용하여 농도를 20%로 맞추었다. 몰탈 강제 믹서 그릇에 시멘트 500g 을 담았고, 비이커에 물 150g(30% W(물)/C(시멘트))과 20% PC 시료를 넣은 후 잘 혼합했다. 비이커의 내용물을 시멘트가 첨가된 몰탈 강제 믹서 그릇에 넣고 120rpm으로 1분간 혼합했다. 그 다음 벽면에 시멘트 분체를 잘 긁어낸 후 몰탈 믹서 150rpm으로 1분간 교반하고 슬럼프 콘에 부은 후 콘을 들어올렸다. 흐름이 끝났을 때 최장 길이와 최단길이를 측정했다. 측정 후 남은 페이스트는 비이커에 담아 보관하고, 150rpm으로 30초 동안 교반 후 30분, 60분 및 90분에 슬럼프 길이를 각각 측정했다.
상기 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 중합체의 페이스트 플로우 실험결과를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014040316306-pat00009
[실험예 2]
<콘크리트 배합 적용 실험>
하기 표 2의 콘크리트 배합 비율에 기재한 배합 조건에 따라, 각 콘크리트 배합 실험을 조제하였다. 50L의 콘크리트 강제 혼련 믹서를 사용하여, 포틀랜트 시멘트(비중=3.16), 모래(비중=2.65) 및 자갈(비중=2.66)을 순차적으로 투입하고, 30초 동안 혼련하였다. 이어, 각 실시예 모두 목표 슬럼프가 15 ~ 22cm 범위가 되도록 상기에서 제조된 콘크리트 화학 혼화제와 소포제(콘크리트 화학 혼화제 대비 0.15wt%)를 넣고, 혼련수와 함께 첨가하여, 2분 동안 혼련하여 실험하였다.
Figure 112014040316306-pat00010
상기 조제한 각 실험예의 콘크리트에 대하여 공기량, 슬럼프, 슬럼프 유지력 및 압축강도를 다음과 같이 구하고, 결과를 하기 표 3 및 표 4에 정리하여 나타내었다.
공기량은 혼련 직후에 JIS-A1128에 의거하여 측정하였고, 슬럼프는 공기량 측정과 동시에 JIS-A1101에 준하여 측정하였다. 슬럼프 유지력은 최초 슬럼프 측정한 콘크리트 배합물을 뚜껑을 덮어 수분이 휘발되지 않도록 방치한 뒤에 60분 및 90분에 슬럼프를 측정하였다.
압축강도의 경우 JIS-A1108에 의거하여, 재령 3일, 7일, 및 28일의 강도를 측정하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 중합체의 콘크리트 배합물 슬럼프 및 슬럼프 유지력 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112014040316306-pat00011
상기 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 중합체의 콘크리트 배합물의 압축강도 측정 실험 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112014040316306-pat00012
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제.
    [화학식 2]
    Figure 112015104820847-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    n은 1~10의 정수이며, m은 10~100의 정수이며, M은 수소 원자, 1가 금속 또는 유기 아민이며, R1 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이며, R2 및 R3은 각각 탄소수 1~3개의 알킬기이며, X는 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 중 하나이다.
    또한, a+b+c+d의 합은 1이고 여기서, a+b+c+d의 합이란 a, b, c, d의 네 가지 구성요소를 모두 합한 총합을 나타내고, a+b+c+d=1이고 0<a≤0.2, 0<d≤0.2, 0<a+d≤0.3이고, b>0, c>0이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 공중합체는 a) 하기 화학식 4로 표시되는 단량체,
    b) 하나 이상의 불포화카르본산계 단량체, 및
    c) 폴리에틸렌글리콜 사슬을 포함하는 불포화카르본산계 단량체를 공중합시킨 것을 특징으로 하는 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제.
    [화학식 4]
    Figure 112015104820847-pat00016

    상기 화학식 4에서,
    R1은 수소 또는 메틸이며, n은 1~10의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 불포화카르본산계 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 아크릴아마이드 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제.
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