JP3740641B2 - セメント分散剤および該分散剤を含むコンクリ―ト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物に関する。より詳しくは、本発明は共重合体1分子中にポリアマイドポリアミン基、長鎖ポリアルキレングリコール基と短鎖ポリアルキレングリコール基を併せもつことにより、低い水結合材比領域での分散性及びスランプフローの持続性、硬化後の強度発現性に優れ、特にこの領域に特有の高いコンクリートペースト粘性が低減され作業性が良好である超高性能コンクリートに適するセメント分散剤、および該分散剤を含む超高性能コンクリート組成物等のコンクリート組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメント分散剤としては、ポリメラミンスルホネート、リグニンスルホネート、オレフィンとマレイン酸の共重合体、公知のポリカルボン酸系分散剤等が使用されてきた。しかし最近では建築物件の都市部へ移行や、強度に関するＪＩＳ改正などの業界背景があり高強度が要求される建造物は増加している。高強度構造体を得るためには低熱セメント、シリカフュームセメントなど従来の汎用構造物とは異なったコンクリート配合で施工されるケースも多く、これに適するポリカルボン酸系セメント分散剤への要求が高い。主な要求としては低い水／セメント比（以下Ｗ／Ｃと略す。また水／結合材比はＷ／Ｂと略す。）での施工に対応できる減水性、スランプフローの持続性、また添加量が多いため凝結遅延性が生じることへの対応、硬化後の強度発現性が優れること、またＷ／Ｃが低くなるほど特有のコンクリート粘りが生じ施工性に支障をきたすことがあるのでこれに対応するべくコンクリートペーストの粘性低下に優れることなどへの要求が挙げられる。
【０００３】
これらを受けて種々のポリカルボン酸系セメント分散剤が提案されている。例えば、特許文献１には（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルスルホン酸塩、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テルのモノアクリル酸エステルまたはポリプロピレングリコ−ルアルキルエ−テルのモノアクリル酸エステルの共重合体が開示されている。また特許文献２では、共重合体1分子中に異なった鎖長のポリアルキレングリコール鎖を含むセメント分散剤を開示し、それを高シェアー下の粘性低減と凝結遅延抑制の両方を満足するものとしてＷ／Ｃ＝２９．０％時のフロー値および５０ｃｍに達するコンクリートの広がり速度（秒）で評価している。また特許文献３では、共重合体1分子中に異なった鎖長のポリアルキレングリコール鎖を含むセメント分散剤を開示し、そのＷ／Ｃ＝２５％時のフロー値を評価している。同様に特許文献４では共重合体1分子中に異なった鎖長のポリアルキレングリコール鎖を含むセメント分散剤を挙げ、それをＷ／Ｃ＝４０％におけるフロー値および空気量を経時的に評価している。さらに特許文献５、特許文献６、特許文献７では重合時の長鎖ポリアルキレングリコール基と短鎖ポリアルキレングリコール基を含む各単量体が反応途中において少なくとも１回変化される重合方法で製造されるセメント分散剤の開示がある。
【０００４】
また本発明の特徴であるポリアマイドポリアミン系単量体を共重合体に含むセメント分散剤を開示するものとしては特許文献８、特許文献９が挙げられる。しかしながら前述した通り高強度構造物に使用する分散剤への要求は高度なものになっており、より総括的に要求を満たす分散剤の提供が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−２２６７５７号公報（第１頁，第３−６頁）
【特許文献２】
特許第３２８５５２６号公報（第２−５頁，第７−９頁）
【特許文献３】
特開平９−２８６６４５号公報（第２−６頁）
【特許文献４】
特許第３１８４６９８号公報（第１−８頁）
【特許文献５】
特開２００２−００３２５８号公報（第２−６頁，第８−１１頁）
【特許文献６】
特開２００２−１７９４４８号公報（第２−５頁，第７−１７頁）
【特許文献７】
特開２００２−１７９４４９号公報（第２−５頁，第９−２０頁）
【特許文献８】
特許第３２３５００２号公報（第１−８頁）
【特許文献９】
特許第３３３６４５６号公報（第１−１１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、従来のセメント分散剤が有する問題点を解決する。すなわち低い水結合材比領域での減水性、スランプフローの持続性、早い強度発現性をバランス良く満足し、特に高いコンクリートペースト粘性の低減化に優れるセメント分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、共重合体1分子中にポリアルキレンポリアマイド系単量体、長鎖ポリアルキレングリコール系単量体、短鎖ポリアルキレングリコール系単量体、ならびに（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体が所望の効果を奏することを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、
ポリアルキレンポリアミン１．０モルと、二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して、炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０〜８モルを付加させた少なくと１種から選ばれる化合物（化合物Ａ）と、
一般式（１）：
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表す）で表される少なくとも１種から選ばれる化合物（化合物Ｂ）と、
一般式（２）：
【化５】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｍは1〜３５の平均付加モル数を表す）
で表される少なくとも１種から選ばれる化合物（化合物Ｃ）と、
一般式（３）：
【化６】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6 は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｎは４０〜１００の平均付加モル数を表す）
で表される少なくとも１種から選ばれる化合物Dとを、
主な単量体成分として含む単量体混合物を共重合することにより得られる水溶性両性型共重合体、またはその部分中和、もしくは完全中和塩からなるセメント分散剤に関する。
【０００８】
本発明はまた、特に超高性能コンクリート組成物に配合される上記本発明のセメント分散剤に関する。さらに本発明は、上記本発明のセメント分散剤を含有することを特徴とするコンクリート組成物、そして特に超高性能コンクリート用の該コンクリート組成物に関する。本明細書において、超高性能コンクリートとは低いＷ／Ｃで得られる状態の良いコンクリートを指す。
【０００９】
本発明において使用される化合物Ａは上記したように、ポリアルキレンポリアミン（化合物ａ）と二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｂ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｃ）とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンに、アルキレンオキサイド（化合物ｄ）を特定量付加させた化合物である。
化合物ａのポリアルキレンポリアミンとして、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等を挙げることができるが、効果と経済性の点からジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が好ましい。
化合物ｂの二塩基酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、またはこれらの炭素原子数１ないし４の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは存在する場合にはそれらの異性体とのエステルを挙げることができる。その中でも効果と経済性の点からアジピン酸が最も好ましい。
化合物ｃのアクリル酸またはメタクリル酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記の化合物ａ、ｂおよびｃの３成分からなるポリアマイドポリアミンは公知の縮重合技術により容易に得ることができる。また、ポリアマイドポリアミンのアミノ残基に付加させる化合物ｄである炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドとはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドである。これらアルキレンオキサイドは１種類のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ポリアマイドポリアミンの製造、すなわち化合物ａ、ｂおよびｃの縮重合反応には、例えば、最初に化合物ａと化合物ｂのみを縮重合させ、しかる後に一塩基酸である化合物ｃを加えて更に縮重合を継続させる２段反応法、または最初から化合物ａ、ｂおよびｃを同時に混合して縮重合を行わせる一括反応法等がある。しかしながら、いずれの方法を用いるにしてもこの縮重合反応すなわちアマイド化反応はアマイド交換反応と並行して進行するため、最終的には化合物ｃに由来するアクリル酸残基またはメタクリル酸残基はポリアマイド鎖の末端に位置することになり、同じ結果を与えるとみなしてよい。
【００１１】
次に、ポリアマイドポリアミンを構成する上記３成分の反応モル比について説明する。化合物ａ（ポリアルキレンポリアミン）１．０モルに対する化合物ｂ（二塩基酸またはそのエステル）の反応比は０. ５〜０.９５モルである。この範囲のモル比で反応させた化合物ａと化合物ｂの縮重合物は平均的には（ポリアルキレンポリアミン２モル：二塩基酸１モル) 〜（ポリアルキレンポリアミン２０モル：二塩基酸１９モル) の縮重合によって構成される一定範囲の鎖長を有するポリアマイドとなり、このことより、これを用いて得られる分散剤は高い減水性およびスランプフローの持続性を発揮する。このポリアマイドの鎖長がこれよりも短い場合（上記反応比が０．５モル未満の場合）には、一定のポリアマイドポリアミン構造が得られない。また、鎖長がこれより長い場合（上記反応比が０．９５モルを越える場合）には減水性がかなり低下し、好ましくない。
【００１２】
本発明に係わるポリアマイドポリアミンは１分子当たり０. １０モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．５：０．０５（モル）の場合〕から、１４モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．９５：０．７０（モル）の場合〕のアクリル酸残基またはメタクリル酸残基を有するが、効果の面から好ましい範囲は０. ５〜２. ０モルである。この値が０．５モルを下回る場合（例えばａ：ｂ＝１．０：０．５であって、化合物ａに対する化合物ｃのモル比が０．２５未満の場合）には、これから得られる化合物Ａが最終共重合体に組み込まれる割合が低下し、セメント分散剤としての性能を著しく低下させる。一方２．０モルを越えると（例えばａ：ｂ＝１．０：０．９５であって、化合物ａに対する化合物ｃのモル比が０．１０を越える場合）、共重合体が三次元構造をとり過ぎてしまい十分な効果が得られない。
【００１３】
特にポリアルキレンポリアミン１．０モルに対する、二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数をｘモルとし、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数をｙモルとした場合、両者のモル数の関係が、０．６＜ｙ／（１−ｘ）＜１．４の条件を満たすことが好ましい。０．６≧ｙ／（１−ｘ）の場合にはポリアマイドポリアミン系単量体が十分に共重合体に含まれず、ｙ／（１−ｘ）≧１．４の場合には反応性基を両端に有するジアマイドポリアマイドポリアミン系単量体を共重合体に多く含有することとなるため、重合体の高分子量化、ゲル化を生じてしまい、いずれにせよ十分な粘性低減効果を示さない。
【００１４】
ポリアマイドポリアミンに付加させるアルキレンオキサイドの量はポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し０〜８モルである。８モルを越えると化合物Ａの分子量が大きくなるためにカチオン当量が低下し、本発明の両性型ポリマーとしての十分な効果が得られない。本発明においては、上記アルキレンオキサイドの付加が行われることが好ましく、その量は好ましくはポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し０．５〜６．０モル、特に好ましくは１．０〜５．５モルである。
【００１５】
本発明において使用される化合物Ｂは、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン塩類を挙げることができるが、性能および経済性の面からアクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましい。
【００１６】
最終的に共重合体に組み込まれた後の化合物Ｂの形態としては、酸または／およびナトリウム、カリウム、アンモニウムによる（部分又は完全）中和塩であることが水溶性の面から好ましい。中和は酸の形態で合成した後に中和しても良く、また重合前から塩の形態として中和してあっても良い。
【００１７】
本発明において使用される化合物Ｃ及び化合物Ｄは、例えばメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、メタノールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明において使用される化合物Ｃのアルキレンオキサイド平均付加モル数は１〜３５モルである。１以下では重合物の水溶性を著しく低下させてしまうし、３５以上ではスランプフローの持続性を低下させてしまう。
【００１９】
本発明において使用される化合物Ｄのアルキレンオキサイド付加モル数は４０〜１００である。４０以下である場合には減水性能が低下するし、１００を超える場合にはスランプフローの持続性を著しく低下させてしまう。
【００２０】
本発明のセメント分散剤としての共重合体には化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，D以外で共重合可能なその他の単量体を含むことができる。このような単量体としては以下の公知の単量体が挙げられる。（非）水系単量体類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンなど、アニオン系単量体類：イタコン酸、（無水）マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など、アミド系単量体類：アクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物など、ポリアルキレングリコール系単量体類：アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコールと無水マレイン酸のモノまたはジエステル、ポリアルキレングリコールとイタコン酸のエステルなどである。
【００２１】
上記その他共重合可能な単量体の配合割合は、全単量体の仕込み割合の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
本発明において使用される化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄの配合割合は、これらの合計を１００重量％として、５〜２５重量％：５〜３０重量％：５〜４０重量％：２０〜８０重量％であり、この範囲において各々の化合物を適正量、選択することによって、バランスの取れた減水性、スランプフローの持続性、早い強度発現性、及び高いコンクリート粘性の低減化が得られるが、これを外れると効果が得られない。
【００２３】
本発明のセメント分散剤を得る為の製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いる溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法が採用できる。
【００２４】
溶液重合方法は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられるが、原料単量体および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いることがさらに好ましい。
【００２５】
水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチリロニトリル等のアゾニトリル化合物の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（II）塩、ヒドロキシメタンスルフォン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩類、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。
【００２６】
また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物、あるいはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチリロニトリル等のアゾ化合物；等がラジカル重合開始時として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせから適宜選択して用いることができる。
【００２７】
塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチリロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。
【００２８】
共重合の際の反応温度は、特に制限はないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合は反応温度が３０〜９５℃の範囲が適当である。
【００２９】
共重合の際には、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。
【００３０】
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、１〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは１．５〜６時間の範囲が良い。重合時間がこの範囲より短すぎたり長すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００３１】
共重合の際の滴下方法は特に限定されないが、各単量体の一部または全量を反応容器に仕込み開始剤等を滴下する方法、各単量体の１種以上を反応容器に仕込みその他単量体、開始剤、連鎖移動剤等を滴下する方法、また特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報で開示されている単量体の混合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を各々滴下する方法、各単量体と連鎖移動剤の混合物、ラジカル重合開始剤を各々滴下する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明で得られる共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で３,０００〜５００，０００の範囲が良く、これを外れると分散性が低下する。
【００３３】
このようにして得られた本発明における水溶性両性型共重合体は、セメント分散剤として低い水結合材比領域での減水性、スランプフローの持続性、早い強度発現性に優れ、特に高いコンクリート粘性を低減させる効果を有し、従来使用されまた提案されているセメント分散剤では得られなかった性能を発揮する。これらの効果は共重合体の分子構造中のカルボキシル基（アニオン性基）、ポリアルキレンポリアマイド基（カチオン性基）および長鎖及び短鎖ポリアルキレングリコール基からなる非イオン性親水性基を併せ持つことによりもたらされると考える。このような特異的構造を有する共重合体を使用することが本発明の根幹をなすものである。特に前記ポリアマイドポリアミン基のカチオン性基部分の電気作用、水酸基の親水作用、および短鎖ポリアルキレングリコール基、長鎖ポリアルキレングリコール基が適度に組み合わされることにより長鎖ポリアルキレングリコールの立体障害作用が有効に機能することなどが相乗効果となって、低い水結合材比領域における少量の水の中でも無機材質（セメント粒子）にセメント分散剤が効率的に吸着し、また短鎖ポリアルキレングリコール基の存在が長鎖ポリアルキレングリコール基を効率良く機能させる役目を果たし、本発明の効果に結びついている。さらにセメント分散剤が効率的に機能するということは、セメント分散剤の添加量を減らすことができることであり、セメント分散剤の過剰投入による凝結遅延性を低減して早い強度発現などにも結びついているものと推察する。この様に本発明のセメント分散剤が発揮する効果から、前記のメカニズムを推察しているが解明にまでは至っていない。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性両性型共重合体からなるセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた結合材に対し固形分換算で０．１〜１．８％程度添加される。特に水結合材比がＷ／Ｂ＝２０％以下と低い場合には１．０％を越え添加されることが多い。すなわち減水性、スランプフローの持続性を得るためには、添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし最悪の場合硬化不良となる。使用する方法は一般のセメント分散剤の場合と同じであり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリートまたはモルタルを練り混ぜた後に添加し再度均一に混練しても良い。本発明は上記本発明のセメント分散剤を含有するコンクリート組成物をも提供する。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカフュームセメント、ＶＫＣ−１００ＳＦ等、骨材、すなわち細骨材および粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、フライアッシュ、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末、膨張材および水を挙げることができる。
また、本発明のセメント分散剤以外の慣用のセメント分散剤、空気連行剤、消泡剤、凝結遅延剤、促進剤、増粘剤、分離低減剤、収縮低減剤、剥離剤等も適宜配合し得ることはいうまでもない。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて容易に決定され得る。
【００３５】
本発明の分散剤は低い水結合材比領域での減水性、スランプフローの持続性、早い強度発現性をもち、特に高いコンクリートペーストの粘性低減に優れるが、汎用の水結合材比領域で使用することも可能である。例えば本発明のセメント分散剤の単独もしくは、慣用のセメント分散剤との配合で使用したプレキャスト用途、汎用の水結合材比領域への応用が挙げられる。これらの場合において、本発明のセメント分散剤を配合することによる、初期減水性の改善、早期強度発現性の付与は当然期待される効果である。
【００３６】
本発明のセメント分散剤と慣用のセメント分散剤とそれぞれ１〜９９／９９〜１の割合で配合できる。通常の配合割合はその水と結合材の比率およびその用途により異なる。
【００３７】
本発明のセメント分散剤に配合可能な慣用のセメント分散剤としては特に限定はなく、公知のセメント分散剤が挙げられる。例えばリグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリスチレンスルホン酸縮合物の塩等であり、ポリカルボン酸系分散剤としては特公昭５８−３８３３８０号公報に示されるポリエチレングリコールモノアリルエーテルと不飽和ジカルボン酸との共重合体、特公昭５９−１８３３８号公報に示されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸との共重合体、特許２６２８４８６号公報に示される末端にスルホン酸基を有する単量体とポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との４者共重合体、特許第２７７４４４５号公報に示されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸との共重合体、ポリアマイドポリアミン系単量体を有する特許第３２３５００２号公報の共重合体、特許第３３３６４５６号公報などの共重合体が挙げられる。
【００３８】
状態の良いコンクリート組成物を得るためには先に挙げた空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤等などを配合することも通常行われる。本明細書では、本発明以外のセメント分散剤およびこれらの薬剤をあわせて、他のモルタル、コンクリート用添加剤と称する。
従って本発明はまた、本発明のセメント分散剤と、上記他のモルタル、コンクリート用添加剤との配合物であるモルタル、コンクリート用混和剤、ならびに該モルタル、コンクリート用混和剤を含有するコンクリート組成物をも提供する。
【００３９】
セメント分散剤以外の他のモルタル、コンクリート用添加剤としては先に挙げた、空気連行剤、消泡剤、凝結遅延剤、促進剤、増粘剤、分離低減剤などである。これらはコンクリートペースト形成前に本発明のセメント分散剤に配合、または練り水に配合することもできる。
【００４０】
これら他のモルタル、コンクリート用添加剤を具体的に例示すると空気連行剤としては一般に▲１▼アニオン系空気連行剤、▲２▼ノニオン系空気連行剤、▲３▼アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤が挙げられる。▲１▼アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（アルコキシレート）硫酸エステル塩、樹脂石鹸塩、高級アルコール（アルコキシレート）燐酸エステル塩など、▲２▼ノニオン系空気連行剤としてはポリアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とポリアルキレングルコールとのエステル、糖アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物など、▲３▼アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００４１】
他のモルタル、コンクリート用添加剤として消泡剤を具体的に例示すると▲１▼活性剤系消泡剤、▲２▼シリコーン系消泡剤、▲３▼鉱油系消泡剤に分類されるが、▲１▼活性剤系消泡剤としては、ポリアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸のエステル、ポリアルキレングリコールと脂肪酸のエステルなど、▲２▼シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン、シリコーンエマルションなど、▲３▼鉱油系消泡剤としては、鉱油エマルション、パラフィンワックスエマルション、高級アルコールエマルションなどが挙げられる。
【００４２】
他のモルタル、コンクリート用添加剤として凝結遅延剤を例示すると、▲１▼無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、▲２▼有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸およびその誘導体、糖類：サッカロ−ス、マルト−ス、ラフィノ−ス、ラクト−ス、グルコ−ス、フラクト−ス、マンノ−ス、アラビノ−ス、キシロ−ス、アビト−ス、リポ−ズ、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。本剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．１〜２０重量部である。
【００４３】
他のモルタル、コンクリート用添加剤として促進剤を例示すると塩化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。
【００４４】
他のモルタル、コンクリート用添加剤として増粘剤・分離低減剤を例示すると（１）セルロ−ス系水溶性高分子：セルロ−スエ−テル（ＭＣなど）、（２）ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド、(３）バイオポリマ−：カ−ドラン、ウエランガム、（４）非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本剤の好ましい配合割合は無機材料に対し０．５〜３．０ｋｇ／ｍ3である。
【００４５】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
＜化合物Ａ−１の製造方法＞
攪拌器付き反応容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．００モル）、アジピン酸９７．３ｇ（０．６７モル）を仕込み、窒素の導入による窒素雰囲気下で攪拌混合する。１５０℃になるまで昇温し縮重合に伴う反応生成物の水を除きながら、酸価が２２となるまで２０時間反応させた。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１ｇ、メタクリル酸２７．５ｇ（０．３２モル）を仕込み、同温度（１５０℃）で１０時間反応させた。これにより反応留出水の合計４２ｇと共にポリアマイドポリアミン１８７ｇ（融点１２２℃、酸価２３）を得た。このポリアマイドポリアミン全量を水２７２ｇに溶解させ温度５０℃となるまで昇温した。同温度（５０℃）でエチレンオキサイド２２０ｇ（未反応アミノ基を含めた総アミノ残基に対し３．０モル相当）を４時間かけて逐次導入し、２時間の熟成を行った。これにより本発明の化合物Ａ−１（固形分６０％）６８０ｇを得た。
＜共重合体の製造方法１＞
撹拌器付き反応容器に水１８０ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水１５０ｇ、化合物Ａ−１を９８．２ｇ、メタクリル酸（化合物Ｂ）７２．０ｇおよび短鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ，分子量１０００）６０．９ｇ、長鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｄ，分子量２０００）１８３ｇの混合物（化合物ＢをＮａ塩とした場合の配合計算比は化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ：化合物Ｄ＝１５重量％：２３重量％：１５重量％：４７重量％の割合で合計１００重量％）と５％チオグリコール酸水溶液６６．４ｇとを各々２時間、また５％過硫酸ソーダ水溶液１２３ｇを３時間、合成系内へ滴下した。その後２時間熟成、冷却を行った。その後４８％ＮａＯＨ水溶液でpＨ７まで中和を行い、水溶性両性型共重合体（共重合体（Ａ）；以下、「実施例１の共重合体」としても表記する）を１，０２９ｇ得た。この共重合体（Ａ）はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量が４６，０００の共重合体であった。なおその測定条件は以下のとおりである：
カラム：OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ（昭和電工製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの比８０：２０
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール。
【００４７】
＜共重合体の製造方法２＞
撹拌器付き反応容器に水１８０ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水１５０ｇ、化合物Ａ−１を９８．２ｇ、メタクリル酸（化合物Ｂ）７２．０ｇおよび短鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ，分子量１０００）６０．９ｇ、長鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｄ，分子量２０００）１８３ｇの混合物（化合物ＢをＮａ塩基準とした場合の配合計算比は化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ：化合物Ｄ＝１５重量％／２３重量％／１５重量％／４７重量％の割合で合計１００重量％）と５％チオグリコール酸水溶液６６．４ｇとの混合物、５％過硫酸ソーダ水溶液８２ｇを２時間かけ、合成系内へ滴下した。その後１時間かけ５％過硫酸ソーダ水溶液４１ｇを滴下した。その後２時間熟成、冷却を行った。その後４８％ＮａＯＨ水溶液でpＨ７まで中和を行い、水溶性両性型共重合体（共重合体（Ｂ））を１，０２９ｇ得た。この共重合体（Ｂ）はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量が４５，０００の共重合体であった。なおその測定条件は以下のとおりである：
カラム：OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ（昭和電工製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの比８０：２０
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール。
＜製造方法１及び２で得られた共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の比較＞
上記の製造方法１で得られた共重合体（Ａ）と製造方法２で得られた共重合体（Ｂ）はＧＰＣ測定結果においてほぼ同一であり、同一化合物が得られたと考えることができる。
【００４８】
実施例２〜１０
表１に示す割合の化合物を基に、実施例１における化合物Ａ−１を得る製造方法と同様な方法でポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物である化合物Ａ−２〜Ａ−６を得た。また表２に示す割合の化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄを用い実施例１の製造方法１と同様な方法で共重合を行い水溶性両性型共重合体（実施例２〜１０）を得た（ただし、得られた共重合体の最終濃度が固形分４０％になるよう水分を調整した）。
【００４９】
【表１】
*1 表中の化合物Ａを製造するために使用される成分（ａ）〜（ｄ）は上記した化合物ａ〜ｄに相当し、各数値は構成モル比を表す。
*2 ジエチレントリアミン
*3 トリエチレンテトラミン
*4 化合物ａと化合物ｂとの縮合物（中間縮合物）の酸価
*5 化合物ａと化合物ｂと化合物ｃとの縮合物（最終縮合物）の酸価
【００５０】
【表２】
配合比の計算方法：得られた共重合体における各単量体の割合を把握する為に、化合物Ｂは塩の形で計算している。
実施例１の配合比計算例）
化合物Ａ−１：９８．２ｇ（固形分は９８．２×０．６＝５８．９），
化合物Ｂ：７２．０ｇ（固形分は１０８（メタアクリル酸ナトリウム分子量）×７２ｇ／８６（メタアクリル酸分子量）＝９０．４ｇ）
化合物Ｃ：６０．９ｇ，化合物Ｄ：１８３ｇは１００％固形分である。
化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ：化合物Ｄ＝５８．９：９０．４：６０．９：１８３（固形分）＝１５重量％：２３重量％：１５重量％：４７重量％
＊１表中の化合物Ａ〜Ｃの値は固形分を基準とした構成重量部である。
＊２ メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２５０）
＊３ メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量１０００）
＊４ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量２５０）
＊５ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量１０００）
＊６ メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２０００）
＊７ エトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量３０００）
＊８ メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量４０００）
【００５１】
比較例１〜４
ポリアルキレンポリアミン１．０モルに対する、二塩基酸（ｘモル）および（メタ）アクリル酸（ｙモル）の反応割合を０．６＜ｙ／（１−ｘ）＜１．４を外れる本発明の範囲外としたことを除いて実施例１に示す方法と同様にして縮合化合物を合成した（化合物Ａ’−１〜化合物Ａ’−４）。表３にこの合成例に使用する成分の配合割合を示す。次いでこれらの化合物Ａ’−１〜Ａ’−４と化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Dとを共重合させ、水溶性両性型共重合体（比較例１〜４）を得た。表４にはその合成例に使用する成分の配合割合を示す。
【００５２】
【表３】
*1 表中の化合物Ａ’を製造するために使用される成分（ａ）〜（ｄ）は上記した化合物ａ〜ｄに相当し、各数値は構成モル比を表す。
*2 ジエチレントリアミン
*3 トリエチレンテトラミン
*4 化合物ａと化合物ｂとの縮合物（中間縮合物）の酸価
*5 化合物ａと化合物ｂと化合物ｃとの縮合物（最終縮合物）の酸価
【００５３】
【表４】
表４では、表２の配合比計算方法に準じて処方を決めている。
*1 表中の化合物Ａ’、化合物Ｂおよび化合物Ｃの値は固形分を基準とした構成重量部である。
*2 メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量１０００）
*3 メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２０００）
【００５４】
比較例１〜４の合成結果
【表５】
*１ ○・・・高分子領域に肩が認められない。 △・・・高分子領域にピークとして確認できる程の肩を持つ。
*2 実施例１での化合物Ａの反応割合を１とした時の反応割合の比率
【００５５】
化合物Ａ’を構成する二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数(＝ｘモル)と、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数（＝ｙモル）の割合が０．６≧ｙ／（１−ｘ）の場合には、化合物Ａ’の水溶性両性型共重合体への反応割合が極端に低下し、またｙ／（１−ｘ）≧１．４である場合には高分子量化、さらにはゲル化した。
【００５６】
比較例５〜９
以下の割合で化合物Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−６と化合物Ｂ、化合物Ｃ又は化合物Dとを共重合させ、単一鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する水溶性両性型共重合体（比較例５〜９）を得た。
【表６】
表６では、表２の配合比計算方法に準じて処方を決めている。
*1表中の化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Dの値は固形分を基準とした構成重量部である。
*2メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２５０）
*3メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量１０００）
*4メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２０００）
*5メトキシキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量４０００）
【００５７】
試験例１：モルタルフロー試験
＜試料の調製＞
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）２００ｇ、けい砂６号（日本プラスター社製）２６０ｇを秤りとり、これを９０秒間空練りした。また実施例１〜１０及び比較例５〜９で得られた共重合体を０．４４８ｇ（固形分基準）秤りとり、これを水で希釈し総量で８０ｇになるよう練り水を準備した（水／セメント比＝４０％、砂／セメント比＝１３０％）。セメントと砂の混合物を練り水に投入し、１８０秒間混合しモルタルペーストを作製した。空練り及びモルタルの混合条件は常に均一になるよう細心の注意をはらった。
【００５８】
＜測定及び測定結果＞
調製したモルタルをアクリル樹脂板の上でφ５０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍの中空円筒容器に流し込み、容器の上端が一杯になるまで充填した。充填後、すぐに中空円筒容器をアクリル樹脂板に対し垂直な方向へ、一定の速度で持ち上げた。モルタルが広がり完全に静止するまで待ち、モルタルの広がりの最大径とこれに垂直な径を測定し、この２点の平均値を求めた。これらの操作はモルタルペースト作製直後、６０分後、１２０分後に行った。但し６０分後、１２０分後の測定に際しては、水分が蒸発しないようモルタルペーストが入った容器にビニールシートを被せ、静置し、測定を行う前に再度９０秒間モルタルを混合してから中空容器へ充填した。
【表７】
*１減水性能：
１２０以上を○、１１０以上〜１２０未満△、１００以上〜１１０未満×
*２スランプフローの持続性能：
│（直後のモルタルフロー値）―（２時間後のモルタルフロー値）│が
２５未満○、２５以上〜３０未満△、３０以上×
【００５９】
化合物Ｃ―２及び化合物D―１を共重合体１分子中に含んだ実施例１の共重合体及び化合物Ｃ―１及び化合物D―１を共重合体１分子中に含んだ実施例２の共重合体は、化合物Ｄ―１を単独で含む比較例５の共重合体及び化合物Ｃ−２を単独で含む比較例７の共重合体に比べて、減水性とスランプフローの持続性能に優れる結果になった。
【表８】
*１減水性：直後のモルタルフロー値が１８５以上◎、１７５以上〜１８５未満○、１７０以上〜１７５未満△、１７０未満×
*２スランプフローの持続性能：
│（直後のモルタルフロー値）―（２時間後のモルタルフロー値）│が
５未満◎、５以上〜１０未満○、１０以上〜２０未満△、２０以上×
【００６０】
モルタルフロー試験に於ける実施例３〜１０で得られた共重合体は減水性、スランプフローの持続性にバランス良く優れるが、比較例６で得られた共重合体の長鎖のポリアルキレングリコール基である化合物Ｄ−３を単独で含む共重合体の場合には、減水性が向上するがスランプフローの持続性が著しく低下した。モルタルフロー試験とコンクリート試験では同じサンプル評価であっても減水性能、スランプフローの持続性能、コンクリート粘性が変わることは知られており、上記モルタル試験結果で得た性能をより正確に評価する為に、コンクリート試験へ拡大評価を行った。
【００６１】
試験例２： コンクリート試験
コンクリート試験１〜４で使用するコンクリート配合を次の表に示す。
【表９】
単位：ｋｇ／ｍ3
＊１：配合−１〜３ シリカフュームセメント （密度：３．０８ｇ／ｃｍ3）
配合−４ 普通ポルトランドセメント （密度：３．１５ｇ／ｃｍ3）
＊２：砕砂 （密度：２．６４ｇ／ｃｍ3）
＊３：硬質砕石 （密度：２．６５ｇ／ｃｍ3）
コンクリート試験１
試験条件 水結合材比（Ｗ／Ｂ）＝２０％
本試験では表９に示した配合のうち配合−１を用いた。
【表１０】
表中の添加量は結合材に対する分散剤固形分の割合を示す。
【００６２】
本試験結果から示されるように低い水結合材比領域（Ｗ／Ｂ＝２０％）でのコンクリート試験において、実施例３〜５の共重合体は減水性、スランプフローの持続性、早い凝結と強度発現に優れ、コンクリート粘性にも優れる結果になった。
【００６３】
コンクリート試験２
試験条件 水結合材比（Ｗ／Ｂ）＝１５％
本試験では表９に示した配合のうち配合−２を用いた。
【表１１】
表中の添加量は結合材に対する分散剤固形分の割合を示す。
モルタル練り上がり時間：練り初めから完全にモルタルになるまでの時間を目視で評価した。
【００６４】
実施例４、６、８の共重合体は低い水結合材比（Ｗ／Ｂ＝１５％）の領域においても、高い減水性、スランプフローの持続性、早い強度発現に優れ、低いコンクリート粘性を維持できる結果が得られた。さらに均一なモルタルになる迄の時間が短く、状態の良いコンクリートが得られる時間も早い。
【００６５】
コンクリート試験３
試験条件 水結合材比（Ｗ／Ｂ）＝１２％
本試験では表９に示した配合のうち配合−３を用いた。
【表１２】
表中の添加量は結合材に対する分散剤固形分の割合を示す。
【００６６】
本試験に示されるように更に低い水結合材比領域（Ｗ／Ｂ＝１２％）のコンクリートにおいては分散剤の添加量を極端に増加させざるを得ず、その結果凝結時間が非常に遅くなる。実施例４，６，８の共重合体は減水性、スランプフローの持続性、早い凝結性能に優れ、コンクリート粘性にも優れる結果になった。
【００６７】
コンクリート試験４
試験条件 水セメント比（Ｗ／Ｃ）＝３０％
本試験では表９に示した配合のうち配合−４を用いた。
【表１３】
表中の添加量は結合材に対する分散剤固形分の割合を示す。
【００６８】
本発明の実施例４の共重合体は単独で高い水セメント比領域（Ｗ／Ｃ＝３０％）で使用すると著しくスランプフロー持続性を低下させる結果になるが、スランプフローの持続性を重視しないコンクリート二次製品向けの分散剤としても好適であるし、汎用の分散剤と配合することにより高い初期減水性、早い凝結時間、コンクリート粘性の低減を付与することも可能である。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳細に記載したように、本発明のセメント分散剤は、低い水結合材比の領域において減水性が高く、スランプフローの持続性に優れたものであり、かつ早い強度発現性を有し、更に特有のコンクリート粘性を低減する効果を持つため、超高性能コンクリートのための分散剤として好適である。また本発明における上記水溶性両性型共重合体は高性能ＡＥ減水剤等としても好適に使用できる。上記の優れた特性を有する本発明のセメント分散剤が配合されたコンクリート組成物は、減水性、スランプフローの持続性、強度発現性、およびコンクリート粘性の低減が非常に良好であるため、現場作業性に優れるものである。このように、本発明は当該分野で切望されていた分散剤ないしは減水剤を提供するものであり、当該分野への寄与は多大である。
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物に関する。より詳しくは、本発明は共重合体1分子中にポリアマイドポリアミン基、長鎖ポリアルキレングリコール基と短鎖ポリアルキレングリコール基を併せもつことにより、低い水結合材比領域での分散性及びスランプフローの持続性、硬化後の強度発現性に優れ、特にこの領域に特有の高いコンクリートペースト粘性が低減され作業性が良好である超高性能コンクリートに適するセメント分散剤、および該分散剤を含む超高性能コンクリート組成物等のコンクリート組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメント分散剤としては、ポリメラミンスルホネート、リグニンスルホネート、オレフィンとマレイン酸の共重合体、公知のポリカルボン酸系分散剤等が使用されてきた。しかし最近では建築物件の都市部へ移行や、強度に関するＪＩＳ改正などの業界背景があり高強度が要求される建造物は増加している。高強度構造体を得るためには低熱セメント、シリカフュームセメントなど従来の汎用構造物とは異なったコンクリート配合で施工されるケースも多く、これに適するポリカルボン酸系セメント分散剤への要求が高い。主な要求としては低い水／セメント比（以下Ｗ／Ｃと略す。また水／結合材比はＷ／Ｂと略す。）での施工に対応できる減水性、スランプフローの持続性、また添加量が多いため凝結遅延性が生じることへの対応、硬化後の強度発現性が優れること、またＷ／Ｃが低くなるほど特有のコンクリート粘りが生じ施工性に支障をきたすことがあるのでこれに対応するべくコンクリートペーストの粘性低下に優れることなどへの要求が挙げられる。
【０００３】
これらを受けて種々のポリカルボン酸系セメント分散剤が提案されている。例えば、特許文献１には（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルスルホン酸塩、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テルのモノアクリル酸エステルまたはポリプロピレングリコ−ルアルキルエ−テルのモノアクリル酸エステルの共重合体が開示されている。また特許文献２では、共重合体1分子中に異なった鎖長のポリアルキレングリコール鎖を含むセメント分散剤を開示し、それを高シェアー下の粘性低減と凝結遅延抑制の両方を満足するものとしてＷ／Ｃ＝２９．０％時のフロー値および５０ｃｍに達するコンクリートの広がり速度（秒）で評価している。また特許文献３では、共重合体1分子中に異なった鎖長のポリアルキレングリコール鎖を含むセメント分散剤を開示し、そのＷ／Ｃ＝２５％時のフロー値を評価している。同様に特許文献４では共重合体1分子中に異なった鎖長のポリアルキレングリコール鎖を含むセメント分散剤を挙げ、それをＷ／Ｃ＝４０％におけるフロー値および空気量を経時的に評価している。さらに特許文献５、特許文献６、特許文献７では重合時の長鎖ポリアルキレングリコール基と短鎖ポリアルキレングリコール基を含む各単量体が反応途中において少なくとも１回変化される重合方法で製造されるセメント分散剤の開示がある。
【０００４】
また本発明の特徴であるポリアマイドポリアミン系単量体を共重合体に含むセメント分散剤を開示するものとしては特許文献８、特許文献９が挙げられる。しかしながら前述した通り高強度構造物に使用する分散剤への要求は高度なものになっており、より総括的に要求を満たす分散剤の提供が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−２２６７５７号公報（第１頁，第３−６頁）
【特許文献２】
特許第３２８５５２６号公報（第２−５頁，第７−９頁）
【特許文献３】
特開平９−２８６６４５号公報（第２−６頁）
【特許文献４】
特許第３１８４６９８号公報（第１−８頁）
【特許文献５】
特開２００２−００３２５８号公報（第２−６頁，第８−１１頁）
【特許文献６】
特開２００２−１７９４４８号公報（第２−５頁，第７−１７頁）
【特許文献７】
特開２００２−１７９４４９号公報（第２−５頁，第９−２０頁）
【特許文献８】
特許第３２３５００２号公報（第１−８頁）
【特許文献９】
特許第３３３６４５６号公報（第１−１１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、従来のセメント分散剤が有する問題点を解決する。すなわち低い水結合材比領域での減水性、スランプフローの持続性、早い強度発現性をバランス良く満足し、特に高いコンクリートペースト粘性の低減化に優れるセメント分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、共重合体1分子中にポリアルキレンポリアマイド系単量体、長鎖ポリアルキレングリコール系単量体、短鎖ポリアルキレングリコール系単量体、ならびに（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体が所望の効果を奏することを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、
ポリアルキレンポリアミン１．０モルと、二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して、炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０〜８モルを付加させた少なくと１種から選ばれる化合物（化合物Ａ）と、
一般式（１）：
【化４】
一般式（２）：
【化５】
で表される少なくとも１種から選ばれる化合物（化合物Ｃ）と、
一般式（３）：
【化６】
で表される少なくとも１種から選ばれる化合物Dとを、
主な単量体成分として含む単量体混合物を共重合することにより得られる水溶性両性型共重合体、またはその部分中和、もしくは完全中和塩からなるセメント分散剤に関する。
【０００８】
本発明はまた、特に超高性能コンクリート組成物に配合される上記本発明のセメント分散剤に関する。さらに本発明は、上記本発明のセメント分散剤を含有することを特徴とするコンクリート組成物、そして特に超高性能コンクリート用の該コンクリート組成物に関する。本明細書において、超高性能コンクリートとは低いＷ／Ｃで得られる状態の良いコンクリートを指す。
【０００９】
本発明において使用される化合物Ａは上記したように、ポリアルキレンポリアミン（化合物ａ）と二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｂ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｃ）とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンに、アルキレンオキサイド（化合物ｄ）を特定量付加させた化合物である。
化合物ａのポリアルキレンポリアミンとして、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等を挙げることができるが、効果と経済性の点からジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が好ましい。
化合物ｂの二塩基酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、またはこれらの炭素原子数１ないし４の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは存在する場合にはそれらの異性体とのエステルを挙げることができる。その中でも効果と経済性の点からアジピン酸が最も好ましい。
化合物ｃのアクリル酸またはメタクリル酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記の化合物ａ、ｂおよびｃの３成分からなるポリアマイドポリアミンは公知の縮重合技術により容易に得ることができる。また、ポリアマイドポリアミンのアミノ残基に付加させる化合物ｄである炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドとはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドである。これらアルキレンオキサイドは１種類のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ポリアマイドポリアミンの製造、すなわち化合物ａ、ｂおよびｃの縮重合反応には、例えば、最初に化合物ａと化合物ｂのみを縮重合させ、しかる後に一塩基酸である化合物ｃを加えて更に縮重合を継続させる２段反応法、または最初から化合物ａ、ｂおよびｃを同時に混合して縮重合を行わせる一括反応法等がある。しかしながら、いずれの方法を用いるにしてもこの縮重合反応すなわちアマイド化反応はアマイド交換反応と並行して進行するため、最終的には化合物ｃに由来するアクリル酸残基またはメタクリル酸残基はポリアマイド鎖の末端に位置することになり、同じ結果を与えるとみなしてよい。
【００１１】
次に、ポリアマイドポリアミンを構成する上記３成分の反応モル比について説明する。化合物ａ（ポリアルキレンポリアミン）１．０モルに対する化合物ｂ（二塩基酸またはそのエステル）の反応比は０. ５〜０.９５モルである。この範囲のモル比で反応させた化合物ａと化合物ｂの縮重合物は平均的には（ポリアルキレンポリアミン２モル：二塩基酸１モル) 〜（ポリアルキレンポリアミン２０モル：二塩基酸１９モル) の縮重合によって構成される一定範囲の鎖長を有するポリアマイドとなり、このことより、これを用いて得られる分散剤は高い減水性およびスランプフローの持続性を発揮する。このポリアマイドの鎖長がこれよりも短い場合（上記反応比が０．５モル未満の場合）には、一定のポリアマイドポリアミン構造が得られない。また、鎖長がこれより長い場合（上記反応比が０．９５モルを越える場合）には減水性がかなり低下し、好ましくない。
【００１２】
本発明に係わるポリアマイドポリアミンは１分子当たり０. １０モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．５：０．０５（モル）の場合〕から、１４モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．９５：０．７０（モル）の場合〕のアクリル酸残基またはメタクリル酸残基を有するが、効果の面から好ましい範囲は０. ５〜２. ０モルである。この値が０．５モルを下回る場合（例えばａ：ｂ＝１．０：０．５であって、化合物ａに対する化合物ｃのモル比が０．２５未満の場合）には、これから得られる化合物Ａが最終共重合体に組み込まれる割合が低下し、セメント分散剤としての性能を著しく低下させる。一方２．０モルを越えると（例えばａ：ｂ＝１．０：０．９５であって、化合物ａに対する化合物ｃのモル比が０．１０を越える場合）、共重合体が三次元構造をとり過ぎてしまい十分な効果が得られない。
【００１３】
特にポリアルキレンポリアミン１．０モルに対する、二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数をｘモルとし、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数をｙモルとした場合、両者のモル数の関係が、０．６＜ｙ／（１−ｘ）＜１．４の条件を満たすことが好ましい。０．６≧ｙ／（１−ｘ）の場合にはポリアマイドポリアミン系単量体が十分に共重合体に含まれず、ｙ／（１−ｘ）≧１．４の場合には反応性基を両端に有するジアマイドポリアマイドポリアミン系単量体を共重合体に多く含有することとなるため、重合体の高分子量化、ゲル化を生じてしまい、いずれにせよ十分な粘性低減効果を示さない。
【００１４】
ポリアマイドポリアミンに付加させるアルキレンオキサイドの量はポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し０〜８モルである。８モルを越えると化合物Ａの分子量が大きくなるためにカチオン当量が低下し、本発明の両性型ポリマーとしての十分な効果が得られない。本発明においては、上記アルキレンオキサイドの付加が行われることが好ましく、その量は好ましくはポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し０．５〜６．０モル、特に好ましくは１．０〜５．５モルである。
【００１５】
本発明において使用される化合物Ｂは、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン塩類を挙げることができるが、性能および経済性の面からアクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましい。
【００１６】
最終的に共重合体に組み込まれた後の化合物Ｂの形態としては、酸または／およびナトリウム、カリウム、アンモニウムによる（部分又は完全）中和塩であることが水溶性の面から好ましい。中和は酸の形態で合成した後に中和しても良く、また重合前から塩の形態として中和してあっても良い。
【００１７】
本発明において使用される化合物Ｃ及び化合物Ｄは、例えばメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、メタノールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明において使用される化合物Ｃのアルキレンオキサイド平均付加モル数は１〜３５モルである。１以下では重合物の水溶性を著しく低下させてしまうし、３５以上ではスランプフローの持続性を低下させてしまう。
【００１９】
本発明において使用される化合物Ｄのアルキレンオキサイド付加モル数は４０〜１００である。４０以下である場合には減水性能が低下するし、１００を超える場合にはスランプフローの持続性を著しく低下させてしまう。
【００２０】
本発明のセメント分散剤としての共重合体には化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，D以外で共重合可能なその他の単量体を含むことができる。このような単量体としては以下の公知の単量体が挙げられる。（非）水系単量体類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンなど、アニオン系単量体類：イタコン酸、（無水）マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など、アミド系単量体類：アクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物など、ポリアルキレングリコール系単量体類：アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコールと無水マレイン酸のモノまたはジエステル、ポリアルキレングリコールとイタコン酸のエステルなどである。
【００２１】
上記その他共重合可能な単量体の配合割合は、全単量体の仕込み割合の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
本発明において使用される化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄの配合割合は、これらの合計を１００重量％として、５〜２５重量％：５〜３０重量％：５〜４０重量％：２０〜８０重量％であり、この範囲において各々の化合物を適正量、選択することによって、バランスの取れた減水性、スランプフローの持続性、早い強度発現性、及び高いコンクリート粘性の低減化が得られるが、これを外れると効果が得られない。
【００２３】
本発明のセメント分散剤を得る為の製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いる溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法が採用できる。
【００２４】
溶液重合方法は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられるが、原料単量体および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いることがさらに好ましい。
【００２５】
水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチリロニトリル等のアゾニトリル化合物の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（II）塩、ヒドロキシメタンスルフォン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩類、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。
【００２６】
また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物、あるいはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチリロニトリル等のアゾ化合物；等がラジカル重合開始時として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせから適宜選択して用いることができる。
【００２７】
塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチリロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。
【００２８】
共重合の際の反応温度は、特に制限はないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合は反応温度が３０〜９５℃の範囲が適当である。
【００２９】
共重合の際には、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。
【００３０】
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、１〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは１．５〜６時間の範囲が良い。重合時間がこの範囲より短すぎたり長すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００３１】
共重合の際の滴下方法は特に限定されないが、各単量体の一部または全量を反応容器に仕込み開始剤等を滴下する方法、各単量体の１種以上を反応容器に仕込みその他単量体、開始剤、連鎖移動剤等を滴下する方法、また特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報で開示されている単量体の混合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を各々滴下する方法、各単量体と連鎖移動剤の混合物、ラジカル重合開始剤を各々滴下する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明で得られる共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で３,０００〜５００，０００の範囲が良く、これを外れると分散性が低下する。
【００３３】
このようにして得られた本発明における水溶性両性型共重合体は、セメント分散剤として低い水結合材比領域での減水性、スランプフローの持続性、早い強度発現性に優れ、特に高いコンクリート粘性を低減させる効果を有し、従来使用されまた提案されているセメント分散剤では得られなかった性能を発揮する。これらの効果は共重合体の分子構造中のカルボキシル基（アニオン性基）、ポリアルキレンポリアマイド基（カチオン性基）および長鎖及び短鎖ポリアルキレングリコール基からなる非イオン性親水性基を併せ持つことによりもたらされると考える。このような特異的構造を有する共重合体を使用することが本発明の根幹をなすものである。特に前記ポリアマイドポリアミン基のカチオン性基部分の電気作用、水酸基の親水作用、および短鎖ポリアルキレングリコール基、長鎖ポリアルキレングリコール基が適度に組み合わされることにより長鎖ポリアルキレングリコールの立体障害作用が有効に機能することなどが相乗効果となって、低い水結合材比領域における少量の水の中でも無機材質（セメント粒子）にセメント分散剤が効率的に吸着し、また短鎖ポリアルキレングリコール基の存在が長鎖ポリアルキレングリコール基を効率良く機能させる役目を果たし、本発明の効果に結びついている。さらにセメント分散剤が効率的に機能するということは、セメント分散剤の添加量を減らすことができることであり、セメント分散剤の過剰投入による凝結遅延性を低減して早い強度発現などにも結びついているものと推察する。この様に本発明のセメント分散剤が発揮する効果から、前記のメカニズムを推察しているが解明にまでは至っていない。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性両性型共重合体からなるセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた結合材に対し固形分換算で０．１〜１．８％程度添加される。特に水結合材比がＷ／Ｂ＝２０％以下と低い場合には１．０％を越え添加されることが多い。すなわち減水性、スランプフローの持続性を得るためには、添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし最悪の場合硬化不良となる。使用する方法は一般のセメント分散剤の場合と同じであり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリートまたはモルタルを練り混ぜた後に添加し再度均一に混練しても良い。本発明は上記本発明のセメント分散剤を含有するコンクリート組成物をも提供する。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカフュームセメント、ＶＫＣ−１００ＳＦ等、骨材、すなわち細骨材および粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、フライアッシュ、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末、膨張材および水を挙げることができる。
また、本発明のセメント分散剤以外の慣用のセメント分散剤、空気連行剤、消泡剤、凝結遅延剤、促進剤、増粘剤、分離低減剤、収縮低減剤、剥離剤等も適宜配合し得ることはいうまでもない。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて容易に決定され得る。
【００３５】
本発明の分散剤は低い水結合材比領域での減水性、スランプフローの持続性、早い強度発現性をもち、特に高いコンクリートペーストの粘性低減に優れるが、汎用の水結合材比領域で使用することも可能である。例えば本発明のセメント分散剤の単独もしくは、慣用のセメント分散剤との配合で使用したプレキャスト用途、汎用の水結合材比領域への応用が挙げられる。これらの場合において、本発明のセメント分散剤を配合することによる、初期減水性の改善、早期強度発現性の付与は当然期待される効果である。
【００３６】
本発明のセメント分散剤と慣用のセメント分散剤とそれぞれ１〜９９／９９〜１の割合で配合できる。通常の配合割合はその水と結合材の比率およびその用途により異なる。
【００３７】
本発明のセメント分散剤に配合可能な慣用のセメント分散剤としては特に限定はなく、公知のセメント分散剤が挙げられる。例えばリグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリスチレンスルホン酸縮合物の塩等であり、ポリカルボン酸系分散剤としては特公昭５８−３８３３８０号公報に示されるポリエチレングリコールモノアリルエーテルと不飽和ジカルボン酸との共重合体、特公昭５９−１８３３８号公報に示されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸との共重合体、特許２６２８４８６号公報に示される末端にスルホン酸基を有する単量体とポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との４者共重合体、特許第２７７４４４５号公報に示されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸との共重合体、ポリアマイドポリアミン系単量体を有する特許第３２３５００２号公報の共重合体、特許第３３３６４５６号公報などの共重合体が挙げられる。
【００３８】
状態の良いコンクリート組成物を得るためには先に挙げた空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤等などを配合することも通常行われる。本明細書では、本発明以外のセメント分散剤およびこれらの薬剤をあわせて、他のモルタル、コンクリート用添加剤と称する。
従って本発明はまた、本発明のセメント分散剤と、上記他のモルタル、コンクリート用添加剤との配合物であるモルタル、コンクリート用混和剤、ならびに該モルタル、コンクリート用混和剤を含有するコンクリート組成物をも提供する。
【００３９】
セメント分散剤以外の他のモルタル、コンクリート用添加剤としては先に挙げた、空気連行剤、消泡剤、凝結遅延剤、促進剤、増粘剤、分離低減剤などである。これらはコンクリートペースト形成前に本発明のセメント分散剤に配合、または練り水に配合することもできる。
【００４０】
これら他のモルタル、コンクリート用添加剤を具体的に例示すると空気連行剤としては一般に▲１▼アニオン系空気連行剤、▲２▼ノニオン系空気連行剤、▲３▼アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤が挙げられる。▲１▼アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（アルコキシレート）硫酸エステル塩、樹脂石鹸塩、高級アルコール（アルコキシレート）燐酸エステル塩など、▲２▼ノニオン系空気連行剤としてはポリアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とポリアルキレングルコールとのエステル、糖アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物など、▲３▼アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００４１】
他のモルタル、コンクリート用添加剤として消泡剤を具体的に例示すると▲１▼活性剤系消泡剤、▲２▼シリコーン系消泡剤、▲３▼鉱油系消泡剤に分類されるが、▲１▼活性剤系消泡剤としては、ポリアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸のエステル、ポリアルキレングリコールと脂肪酸のエステルなど、▲２▼シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン、シリコーンエマルションなど、▲３▼鉱油系消泡剤としては、鉱油エマルション、パラフィンワックスエマルション、高級アルコールエマルションなどが挙げられる。
【００４２】
他のモルタル、コンクリート用添加剤として凝結遅延剤を例示すると、▲１▼無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、▲２▼有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸およびその誘導体、糖類：サッカロ−ス、マルト−ス、ラフィノ−ス、ラクト−ス、グルコ−ス、フラクト−ス、マンノ−ス、アラビノ−ス、キシロ−ス、アビト−ス、リポ−ズ、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。本剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．１〜２０重量部である。
【００４３】
他のモルタル、コンクリート用添加剤として促進剤を例示すると塩化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。
【００４４】
他のモルタル、コンクリート用添加剤として増粘剤・分離低減剤を例示すると（１）セルロ−ス系水溶性高分子：セルロ−スエ−テル（ＭＣなど）、（２）ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド、(３）バイオポリマ−：カ−ドラン、ウエランガム、（４）非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本剤の好ましい配合割合は無機材料に対し０．５〜３．０ｋｇ／ｍ3である。
【００４５】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
＜化合物Ａ−１の製造方法＞
攪拌器付き反応容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．００モル）、アジピン酸９７．３ｇ（０．６７モル）を仕込み、窒素の導入による窒素雰囲気下で攪拌混合する。１５０℃になるまで昇温し縮重合に伴う反応生成物の水を除きながら、酸価が２２となるまで２０時間反応させた。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１ｇ、メタクリル酸２７．５ｇ（０．３２モル）を仕込み、同温度（１５０℃）で１０時間反応させた。これにより反応留出水の合計４２ｇと共にポリアマイドポリアミン１８７ｇ（融点１２２℃、酸価２３）を得た。このポリアマイドポリアミン全量を水２７２ｇに溶解させ温度５０℃となるまで昇温した。同温度（５０℃）でエチレンオキサイド２２０ｇ（未反応アミノ基を含めた総アミノ残基に対し３．０モル相当）を４時間かけて逐次導入し、２時間の熟成を行った。これにより本発明の化合物Ａ−１（固形分６０％）６８０ｇを得た。
＜共重合体の製造方法１＞
撹拌器付き反応容器に水１８０ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水１５０ｇ、化合物Ａ−１を９８．２ｇ、メタクリル酸（化合物Ｂ）７２．０ｇおよび短鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ，分子量１０００）６０．９ｇ、長鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｄ，分子量２０００）１８３ｇの混合物（化合物ＢをＮａ塩とした場合の配合計算比は化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ：化合物Ｄ＝１５重量％：２３重量％：１５重量％：４７重量％の割合で合計１００重量％）と５％チオグリコール酸水溶液６６．４ｇとを各々２時間、また５％過硫酸ソーダ水溶液１２３ｇを３時間、合成系内へ滴下した。その後２時間熟成、冷却を行った。その後４８％ＮａＯＨ水溶液でpＨ７まで中和を行い、水溶性両性型共重合体（共重合体（Ａ）；以下、「実施例１の共重合体」としても表記する）を１，０２９ｇ得た。この共重合体（Ａ）はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量が４６，０００の共重合体であった。なおその測定条件は以下のとおりである：
カラム：OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ（昭和電工製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの比８０：２０
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール。
【００４７】
＜共重合体の製造方法２＞
撹拌器付き反応容器に水１８０ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水１５０ｇ、化合物Ａ−１を９８．２ｇ、メタクリル酸（化合物Ｂ）７２．０ｇおよび短鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ，分子量１０００）６０．９ｇ、長鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｄ，分子量２０００）１８３ｇの混合物（化合物ＢをＮａ塩基準とした場合の配合計算比は化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ：化合物Ｄ＝１５重量％／２３重量％／１５重量％／４７重量％の割合で合計１００重量％）と５％チオグリコール酸水溶液６６．４ｇとの混合物、５％過硫酸ソーダ水溶液８２ｇを２時間かけ、合成系内へ滴下した。その後１時間かけ５％過硫酸ソーダ水溶液４１ｇを滴下した。その後２時間熟成、冷却を行った。その後４８％ＮａＯＨ水溶液でpＨ７まで中和を行い、水溶性両性型共重合体（共重合体（Ｂ））を１，０２９ｇ得た。この共重合体（Ｂ）はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量が４５，０００の共重合体であった。なおその測定条件は以下のとおりである：
カラム：OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ（昭和電工製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの比８０：２０
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール。
＜製造方法１及び２で得られた共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の比較＞
上記の製造方法１で得られた共重合体（Ａ）と製造方法２で得られた共重合体（Ｂ）はＧＰＣ測定結果においてほぼ同一であり、同一化合物が得られたと考えることができる。
【００４８】
実施例２〜１０
表１に示す割合の化合物を基に、実施例１における化合物Ａ−１を得る製造方法と同様な方法でポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物である化合物Ａ−２〜Ａ−６を得た。また表２に示す割合の化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄを用い実施例１の製造方法１と同様な方法で共重合を行い水溶性両性型共重合体（実施例２〜１０）を得た（ただし、得られた共重合体の最終濃度が固形分４０％になるよう水分を調整した）。
【００４９】
【表１】
*2 ジエチレントリアミン
*3 トリエチレンテトラミン
*4 化合物ａと化合物ｂとの縮合物（中間縮合物）の酸価
*5 化合物ａと化合物ｂと化合物ｃとの縮合物（最終縮合物）の酸価
【００５０】
【表２】
実施例１の配合比計算例）
化合物Ａ−１：９８．２ｇ（固形分は９８．２×０．６＝５８．９），
化合物Ｂ：７２．０ｇ（固形分は１０８（メタアクリル酸ナトリウム分子量）×７２ｇ／８６（メタアクリル酸分子量）＝９０．４ｇ）
化合物Ｃ：６０．９ｇ，化合物Ｄ：１８３ｇは１００％固形分である。
化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ：化合物Ｄ＝５８．９：９０．４：６０．９：１８３（固形分）＝１５重量％：２３重量％：１５重量％：４７重量％
＊１表中の化合物Ａ〜Ｃの値は固形分を基準とした構成重量部である。
＊２ メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２５０）
＊３ メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量１０００）
＊４ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量２５０）
＊５ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量１０００）
＊６ メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２０００）
＊７ エトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量３０００）
＊８ メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量４０００）
【００５１】
比較例１〜４
ポリアルキレンポリアミン１．０モルに対する、二塩基酸（ｘモル）および（メタ）アクリル酸（ｙモル）の反応割合を０．６＜ｙ／（１−ｘ）＜１．４を外れる本発明の範囲外としたことを除いて実施例１に示す方法と同様にして縮合化合物を合成した（化合物Ａ’−１〜化合物Ａ’−４）。表３にこの合成例に使用する成分の配合割合を示す。次いでこれらの化合物Ａ’−１〜Ａ’−４と化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Dとを共重合させ、水溶性両性型共重合体（比較例１〜４）を得た。表４にはその合成例に使用する成分の配合割合を示す。
【００５２】
【表３】
*2 ジエチレントリアミン
*3 トリエチレンテトラミン
*4 化合物ａと化合物ｂとの縮合物（中間縮合物）の酸価
*5 化合物ａと化合物ｂと化合物ｃとの縮合物（最終縮合物）の酸価
【００５３】
【表４】
*1 表中の化合物Ａ’、化合物Ｂおよび化合物Ｃの値は固形分を基準とした構成重量部である。
*2 メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量１０００）
*3 メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２０００）
【００５４】
比較例１〜４の合成結果
【表５】
*2 実施例１での化合物Ａの反応割合を１とした時の反応割合の比率
【００５５】
化合物Ａ’を構成する二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数(＝ｘモル)と、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数（＝ｙモル）の割合が０．６≧ｙ／（１−ｘ）の場合には、化合物Ａ’の水溶性両性型共重合体への反応割合が極端に低下し、またｙ／（１−ｘ）≧１．４である場合には高分子量化、さらにはゲル化した。
【００５６】
比較例５〜９
以下の割合で化合物Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−６と化合物Ｂ、化合物Ｃ又は化合物Dとを共重合させ、単一鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する水溶性両性型共重合体（比較例５〜９）を得た。
【表６】
*1表中の化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Dの値は固形分を基準とした構成重量部である。
*2メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２５０）
*3メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量１０００）
*4メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２０００）
*5メトキシキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量４０００）
【００５７】
試験例１：モルタルフロー試験
＜試料の調製＞
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）２００ｇ、けい砂６号（日本プラスター社製）２６０ｇを秤りとり、これを９０秒間空練りした。また実施例１〜１０及び比較例５〜９で得られた共重合体を０．４４８ｇ（固形分基準）秤りとり、これを水で希釈し総量で８０ｇになるよう練り水を準備した（水／セメント比＝４０％、砂／セメント比＝１３０％）。セメントと砂の混合物を練り水に投入し、１８０秒間混合しモルタルペーストを作製した。空練り及びモルタルの混合条件は常に均一になるよう細心の注意をはらった。
【００５８】
＜測定及び測定結果＞
調製したモルタルをアクリル樹脂板の上でφ５０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍの中空円筒容器に流し込み、容器の上端が一杯になるまで充填した。充填後、すぐに中空円筒容器をアクリル樹脂板に対し垂直な方向へ、一定の速度で持ち上げた。モルタルが広がり完全に静止するまで待ち、モルタルの広がりの最大径とこれに垂直な径を測定し、この２点の平均値を求めた。これらの操作はモルタルペースト作製直後、６０分後、１２０分後に行った。但し６０分後、１２０分後の測定に際しては、水分が蒸発しないようモルタルペーストが入った容器にビニールシートを被せ、静置し、測定を行う前に再度９０秒間モルタルを混合してから中空容器へ充填した。
【表７】
１２０以上を○、１１０以上〜１２０未満△、１００以上〜１１０未満×
*２スランプフローの持続性能：
│（直後のモルタルフロー値）―（２時間後のモルタルフロー値）│が
２５未満○、２５以上〜３０未満△、３０以上×
【００５９】
化合物Ｃ―２及び化合物D―１を共重合体１分子中に含んだ実施例１の共重合体及び化合物Ｃ―１及び化合物D―１を共重合体１分子中に含んだ実施例２の共重合体は、化合物Ｄ―１を単独で含む比較例５の共重合体及び化合物Ｃ−２を単独で含む比較例７の共重合体に比べて、減水性とスランプフローの持続性能に優れる結果になった。
【表８】
*２スランプフローの持続性能：
│（直後のモルタルフロー値）―（２時間後のモルタルフロー値）│が
５未満◎、５以上〜１０未満○、１０以上〜２０未満△、２０以上×
【００６０】
モルタルフロー試験に於ける実施例３〜１０で得られた共重合体は減水性、スランプフローの持続性にバランス良く優れるが、比較例６で得られた共重合体の長鎖のポリアルキレングリコール基である化合物Ｄ−３を単独で含む共重合体の場合には、減水性が向上するがスランプフローの持続性が著しく低下した。モルタルフロー試験とコンクリート試験では同じサンプル評価であっても減水性能、スランプフローの持続性能、コンクリート粘性が変わることは知られており、上記モルタル試験結果で得た性能をより正確に評価する為に、コンクリート試験へ拡大評価を行った。
【００６１】
試験例２： コンクリート試験
コンクリート試験１〜４で使用するコンクリート配合を次の表に示す。
【表９】
＊１：配合−１〜３ シリカフュームセメント （密度：３．０８ｇ／ｃｍ3）
配合−４ 普通ポルトランドセメント （密度：３．１５ｇ／ｃｍ3）
＊２：砕砂 （密度：２．６４ｇ／ｃｍ3）
＊３：硬質砕石 （密度：２．６５ｇ／ｃｍ3）
コンクリート試験１
試験条件 水結合材比（Ｗ／Ｂ）＝２０％
本試験では表９に示した配合のうち配合−１を用いた。
【表１０】
【００６２】
本試験結果から示されるように低い水結合材比領域（Ｗ／Ｂ＝２０％）でのコンクリート試験において、実施例３〜５の共重合体は減水性、スランプフローの持続性、早い凝結と強度発現に優れ、コンクリート粘性にも優れる結果になった。
【００６３】
コンクリート試験２
試験条件 水結合材比（Ｗ／Ｂ）＝１５％
本試験では表９に示した配合のうち配合−２を用いた。
【表１１】
モルタル練り上がり時間：練り初めから完全にモルタルになるまでの時間を目視で評価した。
【００６４】
実施例４、６、８の共重合体は低い水結合材比（Ｗ／Ｂ＝１５％）の領域においても、高い減水性、スランプフローの持続性、早い強度発現に優れ、低いコンクリート粘性を維持できる結果が得られた。さらに均一なモルタルになる迄の時間が短く、状態の良いコンクリートが得られる時間も早い。
【００６５】
コンクリート試験３
試験条件 水結合材比（Ｗ／Ｂ）＝１２％
本試験では表９に示した配合のうち配合−３を用いた。
【表１２】
【００６６】
本試験に示されるように更に低い水結合材比領域（Ｗ／Ｂ＝１２％）のコンクリートにおいては分散剤の添加量を極端に増加させざるを得ず、その結果凝結時間が非常に遅くなる。実施例４，６，８の共重合体は減水性、スランプフローの持続性、早い凝結性能に優れ、コンクリート粘性にも優れる結果になった。
【００６７】
コンクリート試験４
試験条件 水セメント比（Ｗ／Ｃ）＝３０％
本試験では表９に示した配合のうち配合−４を用いた。
【表１３】
【００６８】
本発明の実施例４の共重合体は単独で高い水セメント比領域（Ｗ／Ｃ＝３０％）で使用すると著しくスランプフロー持続性を低下させる結果になるが、スランプフローの持続性を重視しないコンクリート二次製品向けの分散剤としても好適であるし、汎用の分散剤と配合することにより高い初期減水性、早い凝結時間、コンクリート粘性の低減を付与することも可能である。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳細に記載したように、本発明のセメント分散剤は、低い水結合材比の領域において減水性が高く、スランプフローの持続性に優れたものであり、かつ早い強度発現性を有し、更に特有のコンクリート粘性を低減する効果を持つため、超高性能コンクリートのための分散剤として好適である。また本発明における上記水溶性両性型共重合体は高性能ＡＥ減水剤等としても好適に使用できる。上記の優れた特性を有する本発明のセメント分散剤が配合されたコンクリート組成物は、減水性、スランプフローの持続性、強度発現性、およびコンクリート粘性の低減が非常に良好であるため、現場作業性に優れるものである。このように、本発明は当該分野で切望されていた分散剤ないしは減水剤を提供するものであり、当該分野への寄与は多大である。
Claims (6)
- ポリアルキレンポリアミン１．０モルと、二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モルを縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して、炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０〜８モルを付加させた少なくとも１種から選ばれる化合物（化合物Ａ）と、
一般式（１）：
一般式（２）：
で表される少なくとも１種から選ばれる化合物（化合物Ｃ）と、
一般式（３）：
で表される少なくとも１種から選ばれる化合物（化合物Ｄ）とを、
主な単量体成分として含む単量体混合物を共重合することにより得られる水溶性両性型共重合体、またはその部分中和、もしくは完全中和塩からなり、
前記水溶性両性型共重合体は化合物ＡないしＤを、それらの合計を１００重量％として、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ：化合物Ｄ＝５〜２５重量％：５〜３０重量％：５〜４０重量％：２０〜８０重量％になる割合で共重合することにより得られたものであるセメント分散剤。 - 前記化合物Ａにおいて、ポリアルキレンポリアミン１．０モルに対する、二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数をｘモルとし、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数をｙモルとして、
０．６＜ｙ／（１−ｘ）＜１．４
の条件を満たすことを特徴とする請求項１記載のセメント分散剤。 - 請求項１または２記載のセメント分散剤と、それ以外のセメント分散剤、消泡剤および空気連行剤からなる群より選択されてなる他のモルタル、コンクリート用添加剤の少なくとも１種との配合物であるモルタル、コンクリート用混和剤。
- 請求項１または２記載のセメント分散剤を含有することを特徴とするコンクリート組成物。
- 請求項３記載のモルタル、コンクリート用混和剤を含有することを特徴とするコンクリート組成物。
- 超高性能コンクリート用である請求項４または５記載のコンクリート組成物。
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