KR20070019523A

KR20070019523A - 시멘트 분산제 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물

Info

Publication number: KR20070019523A
Application number: KR1020057023601A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 반도; 베르너 엠 단징거; 준 이마무라; 가나메 사이토; 데츠 도모요세; 아츠시 고바야시; 아키라 이케다; 세이이치 고시사카
Original assignee: 니혼 시카 가부시키가이샤; 도호 가가꾸 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2007-02-15

Abstract

본 발명은 불포화기를 가지는 폴리아미드폴리아민알킬렌옥사이드 부가물, 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜에스테르를 포함하는 수용성 양성형 공중합체로서, 콘크리트 조성물에 혼련했을 때 경시적으로 분산성능이 증가하고, 콘크리트 점성의 저감에 뛰어난 시멘트 분산제 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물을 제공한다. (A) 불포화기를 가지는 폴리아미드폴리아민알킬렌옥사이드 부가물, (B) (메타)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염, 암모늄 혹은 알카놀아민염, (C) 메타아크릴산의 폴리알킬렌글리콜에스테르, (D) 아크릴산의 폴리알킬렌글리콜 에스테르와의 공중합으로 얻어지는 수용성 양성형 공중합체 또는 그 중화염을 필수성분으로 하는 시멘트 분산제 조성물 및 이 분산제 조성물을 함유하는 콘크리트 조성물이다.

시멘트, 분산제, 콘크리트

Description

시멘트 분산제 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물{Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant}

본 발명은 시멘트 분산제 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 불포화기를 가지는 폴리아미드폴리아민알킬렌옥사이드 부가물, 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜에스테르를 포함하는 수용성 양성형 공중합체로서, 콘크리트 등 시멘트 조성물 혼련시에 분산성이 경시적으로 증가하는 성능을 가지고, 단독 또는 관용의 모르타르, 콘크리트용 첨가제와의 배합에 의해 슬럼프 보유성이 뛰어난 시멘트 분산제, 및 상기 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

종래, 시멘트 분산제로서는 폴리멜라민술포네이트, 리글린술포네이트, 올레핀과 말레산(maleic acid)의 공중합체, 폴리카르복실산계 분산제 등이 사용되어 왔다. 하지만, 대형건조물의 작업현장에서 생(生)콘크리트차가 장시간 대기하는 등 작업상의 문제, 슬럼프의 보유성이 나쁜 경우에는 생콘크리트 제조업사의 공급범위가 좁아지는 이익성의 문제, 이들에 관련하여 생콘크리트의 운반시간이 길면 품질이 떨어지는 품질상의 문제가 있어, 슬럼프 보유성에 대한 요구는 끝이 없다. 폴리카르복실산계 분산제는 이전 세대의 시멘트 분산제에 비하여 슬럼프 보유성은 좋지 만, 폴리카르복실산계 분산제가 업계에 강하게 뿌리내리기 시작한 현재로서는 더욱이 종래의 분산제보다 나은 슬럼프 보유성이 요구되고 있는 형편이다. 이 요구에 따르기 위해 시간의 경과에 따라 슬럼프 보유성능을 발현하는 서방성(徐放性) 폴리머의 개발이 진행되어 왔다. 분산제를 입자모양으로 한 일본특허공개 소54-139929호 공보, 시멘트 분산액 중의 알칼리 조건을 이용한 가수분해형 가교폴리머를 개시한 일본특허공개 평03-075252호 공보와 일본특허공개 평06-157100호 공보, 폴리숙신산이미드를 함유하는 서방성 시멘트 혼화제를 개시한 일본특허공개 평08-169741호 공보 등, 서방성 시멘트 분산제의 기술에 관한 개시가 있다. 이것들은 제품성상, 효과의 면에서 개량할 여지가 있었다.

한편, 메타아크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르를 포함하는 공중합체는 일본특허공개 평9-40446호 공보, 일본특허제3029827호에 개시되어 있다. 하지만, 이것들은 시멘트 분산액 중의 알칼리 조건을 이용한 서방성능을 발명하는데는 이르지 못하였다.

또한, 폴리아미드폴리아민 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하는 공중합 화합물로서는 일본특허제3235002호 공보, 일본특허제3336456호 공보에 개시된 고강도 콘크리트용 폴리카르복실산계 분산제가 있다.

본 발명은 이와 같은 상황을 고려하여 이루어진 것으로, 서방성 폴리머로서 안정적인 제품성상을 가지며 경시적으로 분산성이 증가하고, 콘크리트의 점성을 저감하는데 뛰어난 시멘트 분산제, 그리고 단독으로 또는 슬럼프 보유성이 나쁜 시멘트 분산제와의 배합으로 경시안정성이 있는 슬럼프를 제공할 수 있는 시멘트 분산제 및 상기 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 세밀한 연구를 거듭한 결과, 불포화기를 가지는 폴리아미드폴리아민알킬렌옥사이드 부가물, 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜에스테르를 포함하는 수용성 양성형 공중합체가 슬럼프의 지속성이 뛰어나며 콘크리트의 점성 저감에 뛰어난 시멘트 분산제인 본 발명에 이르렀다.

폴리알킬렌폴리아민 1.0몰과, 이염기산 또는 이염기산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르 0.5~0.95몰과, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르 0.05~0.70몰을 축합시킨 폴리아미드폴리아민의 아미노잔기 1당량에 대하여, 탄소원자수 2~4의 알킬렌옥사이드 0~8몰을 부가시켜 얻어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 A)과, 일반식 (1)

……………(1)

(식 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 수소원자, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 암모늄기 또는 알카놀암모늄기를 나타낸다)로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 B)과,

일반식 (2)

……………(2)

(식 중, R²는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R³는 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내며, 그리고 m은 폴리알킬렌글리콜의 부가 몰수로 1~100의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 C)과,

일반식 (3)

……………(3)

(식 중, R⁴는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내며, 그리고 n은 폴리알킬렌글리콜의 부가 몰수로 1~100의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 D)을 주된 단량체 성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 수용성 양성형 공중합체, 또는 그 부분중화염이나 완전중화염으로 이루어지며, 콘크리트 조성물에 첨가하여 혼련하였을 때 분산성능이 경시적으로 증가하는 시멘트 분산제에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 화합물 A는 상기와 같이, 폴리알킬렌폴리아민(화합물 a)과, 이염기산 또는 이염기산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르(화합물 b)와, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르(화합물 c)를 특정 비율로 축합시킨 폴리아미드폴리아민에, 알킬렌옥사이드(화합물 d)를 특정량 부가시킨 화합물이다. 화합물 a의 폴리알킬렌폴리아민으로서, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민 등을 들 수 있는데, 효과와 경제성의 면에서 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등이 바람직하다. 화합물 b의 이염기산 및 그 탄소원자수 1~4의 저급알코올 에스테르로서, 예를 들어, 말론산(malonic acid), 숙신산( succinic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산, 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피메린산(pimelic acid), 프탈산(phthalic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바틴산(sebacic acid), 또는 그들의 탄소원자수 1~4의 저급알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 존재하는 경우에는 이들의 이성체와의 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 효과와 경제성의 면에서 아디핀산이 가장 바람직하다. 화합물 c의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 그 탄소원자수 1~4의 저급알코올 에스테르로서 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다. 상기의 화합물 a, b 및 c의 세 성분으로 이루어지는 폴리아미드폴리아민은 공지의 축중합기술에 의해 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드폴리아민의 아미노잔기에 부가시키는 화합물 d인 탄소원자수 2~4의 알킬렌옥사이드란, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드이다. 이들 알킬렌옥사이드는 1종류만을 사용하여도 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

폴리아미드폴리아민의 제조, 즉 화합물 a, b 및 화합물 c의 축중합반응에는, 예를 들어 맨처음에 화합물 a와 화합물 b만을 축중합시키고, 그 후 일염기산인 화합물 c를 더하여 다시 축중합을 계속하는 2단반응법, 또는 맨 처음부터 화합물 a,b 및 c를 동시에 혼합하여 축중합하는 일괄반응법 등이 있다. 하지만, 어느 방법을 사용하든 이 축중합반응 즉 아미드화 반응은 아미드 교환반응과 병행하여 진행되기 때문에, 최종적으로는 화합물 c에 유래하는 아크릴산 잔기 또는 메타크릴산 잔기가 폴리아미드 사슬의 말단에 위치하게 되어, 같은 결과를 낸다고 보고 있다.

이어서, 폴리아미드폴리아민을 구성하는 상기 세 성분의 반응 몰비에 대하여 설명한다. 화합물 a(폴리알킬렌폴리아민) 1몰에 대한 화합물 b(이염기산 또는 그 에스테르)의 반응비는 0.5~0.95몰이다. 이 범위의 몰비로 반응시킨 화합물 a와 화합물 b의 축중합물은 평균적으로는 (폴리알킬렌폴리아민 2몰: 이염기산 1몰)~(폴리알킬렌폴리아민 20몰: 이염기산 19몰)의 축중합에 의해 구성되는 일정 범위의 사슬길이를 가지는 폴리아미드가 되며, 이에 의해 이것을 사용하여 얻어지는 분산제는 감수성(減水性) 및 슬럼프의 지속성을 발휘한다. 이 폴리아미드의 사슬길이가 이보다 짧은 경우(상기 반응비가 0.5몰 미만인 경우), 그것을 사용하여 얻어지는 분산제에서는 슬럼프의 보유성이 크게 떨어진다. 사슬길이가 이보다 긴 경우(상기 반응비가 0.95몰을 넘는 경우)에는 감수성이 크게 떨어져 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 폴리아미드폴리아민은 1분자당 0.10몰[a:b:c=1.0:0.5:0.05(몰)인 경우]에서 14몰[a:b:c=1.0:0.95:0.70(몰)인 경우]의 아크릴산 잔기 또는 메타크릴산 잔기를 가지는데, 효과의 면에서 바람직한 범위는 0.5~2.0몰이다. 이 값이 0.5몰을 밑도는 경우(예를 들어, a:b=1.0:0.5로서 화합물 a에 대한 화합물 c의 양 비가 0.25미만인 경우)에는, 이것으로부터 얻어지는 화합물 A가 최종공중합체에 조합되는 비율이 낮아져 시멘트 분산제로서의 성능을 현저히 떨어뜨린다. 한편, 2.0몰을 넘으면(예를 들어, a:b=1.0:0.95로서 화합물 a에 대한 화합물 c의 양 비가 0.10을 넘는 경우), 공중합체가 3차원 구조를 넘어버려 충분한 효과를 얻을 수 없다.

본 발명에서 사용되는 화합물 B는 예를 들어, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그들의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민염류를 들 수 있는데, 성능 및 경제성의 면에서 아크릴산이나 메타크릴산이 바람직하다.

최종적으로 공중합체에 조합된 후의 화합물 B의 형태로서는 산 또는/및 나트륨, 칼륨, 암모늄, 알카놀아민에 의한(부분 또는 완전) 중화염인 것이 물에 대한 용해성의 면에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 화합물 C는 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜의 메타크릴산 에스테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜의 메타크릴산 에스테르, 저급알코올의 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물의 메타크릴산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌기를 2종 이상 병용하는 경우에는, 각각 랜덤, 블록 부가 중 어느 것이나 좋다.

본 발명에서 사용되는 화합물 D는 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜의 아크릴산 에스테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜의 아크릴산 에스테르, 저급알코올의 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 모노아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌기를 2종 이상 병용하는 경우에는, 각각 랜덤, 블록 부가 중 어느 것이나 좋다.

본 발명에서 사용되는 화합물 C와 화합물 D의 배합비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계로 100중량%로 했을 때 화합물 C: 화합물 D=5~95: 5~95(중량%)이며, 특히 화합물 C: 화합물 D=10~70: 30~90(중량%)인 것이 분산성능이 경시적으로 증가한다는 효과의 면에서 바람직하다.

화합물을 얻기 위한 제조방법은 공지의 에스테르화 제조기술에 의해 얻어지는 것이다. 공지의 에스테르화 제조방법이란, 해당 분야 또는 다른 분야에서 실시되고 있는 제조방법으로서, (메타)아크릴산과 폴리알킬렌글리콜을 직접 또는 용제존재하에서 탈수하여 제조하는 방법, (메타)아크릴산에 알킬렌옥사이드를 부가하는 방법, (메타)아크릴산할로겐화물 또는 그 산무수물과 폴리알킬렌글리콜을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

그 밖에 본 발명의 화합물 A, B, C, D 이외에서 공중합 가능한 단량체로는 아래의 공지의 단량체를 들 수 있다. (비)수계(水係)단량체류: 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌 등, 아니온계 단량체류: 이타콘산, (무수)말레산, 비닐술폰산, 스틸렌술폰산 등, 아미드계 단량체류: 아크릴아미드, 아크릴아미드의 알킬렌옥사이드 부가물 등, 폴리알킬렌글리콜계 단량체류: 알릴알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리알킬렌글리콜과 무수 말레산의 모노 또는 디에스테르, 폴리알킬렌글리콜과 이타콘산의 에스테르 등이다.

그 밖의 공중합 가능한 단량체의 배합비율은, 모든 단량체의 조합비율의 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다.

본 발명에서 사용되는 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D의 배합비율은 5~25중량%: 1~20중량%: 10~70중량%: 10~70중량%으로 합계가 100중량%인 것이 효과의 면에서 바람직하다.

본 발명의 수용성 양성형 공중합체를 얻기 위한 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 중합개시제를 사용한 용액중합이나 괴상(塊狀)중합 등의 공지의 중합방법을 응용할 수 있다.

용액중합방법은 회분식(回分式)이어도 연속식이어도 가능하며, 그 때 사용되는 용매로서는 물, 알코올류: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등, 방향족 혹은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등, 에스테르 또는 케톤 화합물류; 초산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등, 환상(環狀) 에테르 화합물류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있는데, 원료단량체 및 얻어지는 공중합체의 용해성으로부터 물 및 탄소수 1~4의 저급알코올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 물을 용매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

수용액중합을 하는 경우에는, 라디컬 중합개시제로서 수용성 중합개시제 예를 들어, 과황산염류; 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등, 과산화수소, 아조아미딘 화합물류; 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염 등, 환상 아조아미딘 화합물류; 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염 등, 수용성 아조계류; 2-카바모일아조이소부티로니트릴(carbamoyl azoisobutyronitrile) 등의 아조니트릴 화합물 등이 사용되며, 이 때 아황산수소나트륨 등의 알칼리금속 아황산염, 메타이아황산염, 차아인산(hypophosphorous acid) 나트륨, 몰염 등의 Fe(II)염, 히드록시메탄술폰산나트륨이수화물, 히드록실아민염류, 티오요소, L-아스코르빈산(염), 에리솔빈산(염) 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.

또한, 저급알코올, 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물, 혹은 케톤 화합물을 용매로 하는 용액중합에는, 퍼옥사이드류; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드 등, 하이드로퍼옥사이드류; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등, 아조화합물류; 아조비스이소부티로니트릴 등이 라디컬 중합개시제로서 사용된다. 이 때, 아민화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한, 물-저급알코올 혼합용매를 사용하는 경우에는, 상기 여러가지 라디컬 중합개시제 혹은 라디컬 중합개시제와 촉진제의 조합으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

괴상중합을 하는 경우에는, 라디컬 중합개시제로서 퍼옥사이드류; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드 등, 하이드로퍼옥사이드류; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등, 아조화합물류; 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용된다.

공중합시의 반응온도는 특별히 제한은 없지만 예를 들어, 과황산염을 개시제로 한 경우 반응온도는 30~95℃의 범위가 적당하다.

공중합시에는 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 연쇄이동제로서는 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말릭산(thiomalic acid), 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토프로피온산 옥틸, 2-메르캅토에탄술폰산 등의 티올계 연쇄이동제를 사용할 수 있으며, 2종류 이상의 연쇄이동제를 병용할 수도 있다.

공중합시의 중합시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.5~10시간의 범위가 적당하며, 바람직하게는 0.5~8시간, 더욱 바람직하게는 0.5~6시간의 범위가 좋다. 중합시간은 이 범위보다 너무 짧거나 너무 길면, 중합율의 저하나 생산성의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.

공중합시의 적하방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 단량체의 일부 또는 모든 양을 반응용기에 넣고 개시제 등을 떨어뜨리는 방법, 각 단량체의 1종 이상을 반응용기에 넣고 그 밖의 단량체, 개시제, 연쇄이동제 등을 떨어뜨리는 방법, 또는 일본특허제3235002호 공보, 일본특허제3336456호 공보에 개시되어 있는 단량체의 혼합물, 라디컬 중합개시제, 연쇄이동제를 각각 떨어뜨리는 방법, 각 단량체와 연쇄이동제의 혼합물, 라디컬 중합개시제를 각각 떨어뜨리는 방법을 들 수 있다. 또한, 각 단량체의 반응성에 맞추어, 각 단량체의 조합 타이밍을 어긋나게 하는 것도 일반적으로 행해지고 있는 방법이다.

본 발명에서 얻어지는 수용성 양성형 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량평균 분자량(겔퍼미에이션 크로마토그래피법, 폴리에틸렌글리콜 환산)으로 3,000~500,000의 범위가 좋고, 이것을 벗어나면 감수성, 슬럼프의 보유성을 잃게 된다.

본 발명자들은 수많은 공중합체에 대한 연구를 거듭한 결과, 반응기를 가지는 폴리아미드폴리아민아킬렌옥사이드 부가물, 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜에스테르를 포함하는 수용성 양성형 공중합체가 슬럼프 보유성, 콘크리트 점성의 저감에 뛰어난 효과를 발휘하는 본 발명의 시멘트 분산제에 이르렀다. 본 발명의 특정 아미드기를 가지는 카티온성기 부분이 어떠한 전하조정적 작용을 하고, 또한 폴리아미드폴리아민기의 말단수산기의 친수성 작용이 효과에 관여하는 것으로 생각된다. 또한, 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜에스테르(메타아크릴산 에스테르와 아크릴산 에스테르) 및 그 폴리알킬렌글리콜에스테르의 분자량을 잘 조합하는 것은 시멘트 분산액의 알칼리성 조건하에서 그 가수분해의 속도를 조정하고, 여러가지 서방효과를 주는 것으로 생각된다. 이들 상승효과에 의해, 경시적인 분산성능의 증가와 콘크리트 점성의 저감에 뛰어나다는 효과와 연결되는 것으로 생각되는데, 상세한 설명에는 이르지 못하였다. 하지만, 본 발명의 시멘트 분산제는 고분자내에 가수분해 부위(아크릴산에스테르)를 가지는 화학구조이기 때문에, 저가로 가수분해부위를 자유롭게 조절할 수 있는 합성상의 자유도가 있어, 3차원 구조를 가질 우려가 없어 제조상, 제품안정성의 면에서도 뛰어난 특성을 가진다.

본 발명의 수용성 양성형 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제는 콘크리트의 재료를 포함한 배합조건에 의해 그 첨가량은 변하지만, 시멘트에 대하여 고형분환산으로 0.1~1.5% 정도 첨가된다. 즉, 감수성, 슬램프 보유성을 얻기 위해서는 첨가량이 많을수록 좋지만, 너무 많으면 응결지연을 일으켜 최악의 경우 경화불량이 된다. 사용하는 방법은 일반 시멘트 분산제의 경우와 같으며, 콘크리트 혼련시에 원액 첨가하거나, 미리 혼련수에 희석하여 첨가한다. 혹은 콘크리트 또는 모르타르(mortar)를 섞은 후에 첨가하고 다시 균일하게 혼련하여도 좋다. 본 발명은 상기 본 발명의 시멘트 분산제를 함유하는 콘크리트 조성물을 제공한다. 여기서, 시멘트 분산제 이외의 성분은 종래 관용의 콘크리트용 성분으로, 시멘트 예를 들어, 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 저열·중용열 포틀랜드 시멘트, 고로 시멘트, 실리카흄(silica fume) 시멘트, 및 VKC-100SF 골재 즉, 세골재 및 조골재, 혼화재, 예를 들어 실리카흄, 플라이애시(fly ash), 탄산칼슘 분말, 고로 슬러그 분말, 팽창재 및 물을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 시멘트 분산제 이외의 관용의 시멘트 분산제, 공기연행제, 응결지연제, 촉진제, 분리저감제, 증점제 등도 적절히 배합할 수 있다. 이들 각 성분의 배합비율은 선택된 성분의 종류나 사용목적에 따라 쉽게 결정할 수 있다.

열거한 대로 콘크리트용 조성물은 다종다양하며 그 배합비율도 마찬가지이다. 이들에 대응하기 위해 특정 시멘트 분산제 한 종류만으로는 요구성능에 충분히 만족할 수 없는 경우도 많아, 서로 다른 성능을 가진 시멘트 분산제와 조합하는 것이 통상 이루어진다. 본 발명의 시멘트 분산제도 마찬가지로, 시멘트 분산제의 주제(主劑)로서 사용될 수 있는 것이기도 하지만, 슬럼프의 보유성이 나쁜 시멘트 분산제의 조제(助劑)로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 시멘트 분산제와 관용의 시멘트 분산제는 임의의 비율로 배합하여 사용할 수 있는 것으로 그 비율은 1~99/99~1중량%이다. 관용의 시멘트 분산제란 공지의 시멘트 분산제로서 일본특허공고 소58- 383380호 공보, 일본특허공고 소59-18338호 공보, 일본특허제2628486호 공보, 일본특허제2774445호 공보, 일본특허제3235002호 공보, 일본특허제3336456호 공보 등의 폴리카르복실산계 공중합체의 염, 나프탈렌술폰산 축합물의 염, 멜라민술폰산 축합물의 염, 리그닌술폰산염 등을 들 수 있다.

상태가 좋은 콘크리트 조성물을 얻기 위해서는, 앞서 말한 공기연행제, 응결지연제, 촉진제, 분리저감제, 증점제 등을 배합하는 것도 통상 행해진다. 본 명세서에서는 본 발명 이외의 시멘트 분산제 및 이들의 약제를 합하여, '다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제'라고 한다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 시멘트 분산제와, 상기 다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제와의 배합물인 모르타르, 콘크리트용 혼화제, 및 상기 모르타르, 콘크리트용 혼화제를 함유하는 콘크리트 조성물도 제공한다.

모르타르, 콘크리트용 첨가제인 공기연행제를 구체적으로 예시하면, (1) 아니온계 공기연행제, (2) 노니온계 공기연행제, (3) 양성계 공기연행제를 들 수 있다. (1) 아니온계 공기연행제로서는 고급알코올(또는 그 알킬렌옥사이드 부가물)의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 로진비누 등의 수지비누염, 고급알코올(또는 그 알킬렌옥사이드 부가물)의 인산에스테르염 등, (2) 노니온계 공기연행제로서는 폴리알킬렌글리콜, 고급알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 지방산과 폴리알킬렌글리콜과의 에스테르, 당알코올 지방산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물 등, (3) 아니온, 카티온으로 이루어지는 양성계 공기연행제로서는 알킬베타인형, 알킬아미드베타인형, 아미노산계 양성 활성제형 등을 들 수 있다. 본 공기연행제의 바람직한 첨가량은 시멘트 분산제에 대하여 0~1중량%의 비율이다.

다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제로서 소포제를 구제적으로 예시하면, (1) 활성제계 소포제, (2) 실리콘계 소포제, (3) 광유계(鑛油系) 소포제로 분류되는데, (1) 활성제계 소포제로는 폴리알킬렌글리콜, 고급알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 고급알코올의 알킬렌옥사이드 부가물과 지방산의 에스테르, 폴리알킬렌글리콜과 지방산의 에스테르 등, (2) 실리콘계 소포제로는 디메틸실리콘, 실리콘에멀젼 등, (3) 광유계 소포제로는 광유 에멀젼, 파라핀왁스 에멀젼, 고급알코올 에멀젼 등을 들 수 있다.

모르타르, 콘크리트용 첨가제인 응결지연제를 예시하면, (1) 무기질계 응결지연제: 인산염, 규불화물, 산화아연, 탄산화아연, 염화아연, 일산화아연, 수산화구리, 마그네시아염, 붕사, 산화붕소, (2) 유기질계 응결지연제: 포스폰 유도체, 당류나 그 유도체, 옥시카르복실산염, 리그닌술폰산염을 들 수 있으며, 더 구체적으로 예시하면 포스폰 유도체: 아미노트리(메틸렌포스폰산), 아미노트리(메틸렌포스폰산)5나트륨염, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염의 포스폰산 및 그 유도체, 당류: 자당, 엿당, 라피노오스(raffinose), 젖당, 글루코오스, 과당, 만노오스(mannose), 아라비노오스(arabinose), 크실로오스(xylose), 아비토스, 리포즈, 옥시카르복실산염: 글루콘산, 구연산, 글루코헵톤산, 사과산, 주석산, 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염을 들 수 있다. 본제의 바람직한 첨가량은 시멘트 등의 결합재료에 대하여 0~30 중량부이다.

모르타르, 콘크리트용 첨가제인 촉진제를 예시하면, 염화칼슘, 아질산칼슘 등으로 대표되는 무기계 촉진제, 알카놀아민 등으로 대표되는 유기계 촉진제를 들 수 있다. 본제의 바람직한 첨가량은 시멘트 등의 결합재료에 대하여 0~20 중량부이다.

모르타르, 콘크리트용 첨가제인 증점제·분리저감제를 예시하면, (1) 셀룰로오스계 수용성 고분자: 셀룰로오스에테르(MC 등), (2) 폴리아크릴아미드계 수용성고분자: 폴리아크릴아미드, (3) 바이오폴리머: 커들란(curdlan), 우에란검, (4) 비이온계 증점제: 폴리알킬렌글리콜의 지방산 디에스테르, 폴리알킬렌글리콜의 우레탄 축합물 등을 들 수 있다. 본제의 바람직한 배합비율은 콘크리트 조성물에 대하여 0~1.5중량%이다.

(실시예)

이어서 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

수용성 양성형 공중합체의 합성

(실시예 1)

<화합물 A-1의 제조방법>

교반기가 장착된 반응용기에 디에틸렌트리아민 103g(1.00몰), 아디핀산 97.3g(0.67몰)을 준비하고, 질소의 도입에 따른 질소분위기하에서 교반혼합한다. 150℃가 될 때까지 승온하여 축중합에 따른 반응생성물의 물을 제거하면서, 산가가 22가 될 때까지 20시간 반응시켰다. 이어서 하이드로퀴논메틸에테르 1.1g, 메타크 릴산 27.5g(0.32몰)을 준비하고, 같은 온도(150℃)에서 10시간 반응시켰다. 이에 의해, 반응증류수의 합계 42g과 함께 폴리아미드폴리아민 187g(융점 122℃, 산가 23)을 얻었다. 이 폴리아미드폴리아민 전량을 물 272g에 용해시켜 온도 50℃가 될 때까지 승온시켰다. 또한, 같은 온도(150℃)에서 에틸렌옥사이드 220g(미반응 아미노기를 포함한 총 아미노잔기에 대하여 3.0몰에 상당)을 4시간에 걸쳐 순차 도입하고 2시간 숙성하였다. 이에 의해 본 발명의 화합물 A-1(고형분 60%) 680g을 얻었다.

<실시예 1의 제조방법 1>

이어서, 교반기가 장착된 반응용기에 물 314g을 준비하고, 질소를 도입하여 합성계 안을 질소분위기로 하고 80℃가 될 때까지 승온하였다. 그리고, 물 61g, 아크릴산(화합물 B-1) 6.0g, 메타크릴산(화합물 B-2) 18.7g, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(화합물 C, 분자량 약 2000) 169g, 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(화합물 D, 분자량 약 1000) 169g의 혼합물과, 5% 티오글리콜산 암모늄 수용액 78.4g과, 5% 과황산암모늄 수용액 78.4g의 3가지 액을 합성계 안으로 2시간에 걸쳐 동시에 떨어뜨렸다. 적하 종료 후, 화합물 A-1 42.7g을 30분, 5% 과황산암모늄 수용액 39.2g을 1시간에 걸쳐 떨어뜨렸다. (고형분을 중량비로 나타내면 화합물 A/화합물 B(화합물 B-1과 B-2의 합계)/화합물 C/화합물 D= 6중량%/8중량%/43중량%/43중량%의 비율로 합계 100중량부) 그 후 2시간 숙성, 냉각하여 pH6이 되도록 48% NaOH 수용액으로 중화하고, 수용액 양성형 공중합체 1000g을 얻었다. 이 공중합체는 GPC 분자량 측정에 의해 중량평균분자량이 42,000인 공중합체였다. 한편, 그 측정조건은 아래와 같다.

컬럼: OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ(쇼와덴코 제품)

용리액(eluant): 50mM 질산나트륨 수용액과 아세토니트릴의 비 80중량%:20중량%

검출기: 시차(示差) 굴절계

검량선: 폴리에틸렌글리콜

<실시예 1의 제조방법 2>

이어서, 교반기가 장착된 반응용기에 물 314g을 준비하고, 질소를 도입하여 합성계 안을 질소분위기로 하고 온도 80℃가 될 때까지 승온하였다. 그리고, 물 61g, 아크릴산(화합물 B-1) 6.0g, 메타크릴산(화합물 B-2) 18.7g, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(화합물 C, 분자량 약 2000) 169g, 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(화합물 D, 분자량 약 1000) 169g, 5% 티오글리콜산 암모늄 수용액 78.4g의 혼합액과, 5% 과황산암모늄 수용액 78.4g의 2가지 액을 합성계 안으로 2시간에 걸쳐 동시에 떨어뜨렸다. 적하 종료 후, 화합물 A-1 42.7g을 30분, 5% 과황산암모늄 수용액 39.2g을 1시간에 걸쳐 떨어뜨렸다. (고형분을 중량비로 나타내면 화합물 A/화합물 B(화합물 B-1과 B-2의 합계)/화합물 C/화합물 D= 6중량%/8중량%/43중량%/43중량%의 비율로 합계 100중량부) 그 후 2시간 숙성, 냉각하여 pH6이 되도록 48% NaOH 수용액으로 중화하고, 수용액 양성형 공중합체 1,000g을 얻었다. 이 공중합체는 GPC 분자량 측정에 의해 중량평균분자량이 41,000인 공중합체였다. 한편, GPC 측정조건은 아래와 같다.

컬럼: OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ(쇼와덴코 제품)

용리액: 50mM 질산나트륨 수용액과 아세토니트릴의 비 80중량%:20중량%

검출기: 시차 굴절계

검량선: 폴리에틸렌글리콜

실시예의 제조방법 1 및 제조방법 2는 같은 결과를 나타내었다. 이후의 실시예, 비교예의 공중합체의 제작은 실시예 1의 제조방법 1에 준하여 실시하였다.

(실시예 2~9)

표 1에 나타내는 원료로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아미드폴리아민알킬렌옥사이드 부가물인 A-2~A-6을 얻었다. 또한, 표 2에 나타내는 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D를 사용하여 실시예 1과 같은 제조방법으로 공중합하여 수용성 양성형 공중합체(실시예 2~9)를 얻었다(단, 얻어진 공중합체는 고형분 40%가 되도록 수분을 조정하였다).

화합물 A-1 ~ A-6의 합성예 *1

화합물 A	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6
(a) DETA 2 TETA 3	1.00 -	1.00 -	1.00 -	- 1.00	1.00 -	- 1.00
(b) 아디핀산 아디핀산디메틸 중간 축합물산가 *4	0.67 - 22	0.83 - 19	0.83 - 17	- 0.91 n.d.*6	0.80 - 20	0.91 - 20
(c) 아크릴산 메타크릴산 메타아크릴산메틸 최종 축합물산가 *5	- 0.32 - 23	0.13 - - 19	- 0.17 - 17	- - 0.10 n.d.	- 0.25 - 22	- 0.10 - 20
(d) 에틸렌옥사이드 프로필렌옥사이드	3.0 -	3.0 1.0	2.0 -	5.0 1.0	4.0 -	5.0 1.0

*1 : 표에서의 화합물 A를 제조하기 위해 사용되는 성분(a)~(d)는 상술한 화합물 a~d에 상당하며, 각 수치는 구성 몰비를 나타낸다.

*2 : 디에틸렌트리아민

*3 : 트리에틸렌테트라민

*4 : 화합물 a와 화합물 b의 축합물(중간축합물)의 산가

*5 : 화합물 a와 화합물 b와 화합물 c의 축합물(최종축합물)의 산가

*6 : n.d.는 이염기산 에스테르를 사용하기 때문에 측정될 수 없었다는 것을 나타낸다.

실시예 1~9 *1

실시예 번호	1	2	3	4	5	6	7	8	9
화합물 A A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6	6 - - - - -	- 15 - - - -	- - 6 - - -	- - 6 - - -	- - - 10 - -	- 20 - - - -	- - 5 - -	- - - - 7 -	- 11 - - - -
화합물 B B-1 2 B-2 3	2 6	- 10	3 5	- 8	5 10	1 7	- 9	- 7	1 11
화합물 C C-1 4 C-2 5 C-3 6 C-4 7	- - 43 -	- 35 - -	- - 22 -	- 64 - -	- - - 20	43 - - -	- - 56 -	- - 57 -	50 - - -
화합물 D D-1 8 D-2 9 D-3 *10	- - 43	20 - 20	- - 64	- - 22	40 15 -	8 21 -	17 - 13	- 17 12	15 - 12
공중합체의 중량평균분자량 (×10³)	42	47	53	48	46	57	44	47	62

배합비의 계산방법: 완성 공중합체의 각 단량체의 비율을 파악하기 위하여, 화합물 B는 염(鹽)의 형태로 계산하고 있다.

실시예 1의 배합비계산 예:

화합물 A-1: 42.7g (고형분은 42.7×0.6=25.6),

화합물 B-1: 6.0g (고형분은 94(아크릴산나트륨 분자량)×6.0g/72(아크릴산 분자량)=7.8g),

화합물 B-2: 18.7g (고형분은 108(메타아크릴산나트륨 분자량)×18.7g/86(메타아크릴산 분자량)=23.5g),

화합물 C: 169g, 화합물 D: 169g은 100% 고형분이다.

화합물 A: 화합물 B(화합물 B-1과 B-2의 합계): 화합물 C: 화합물 D= 25.6:31.3:169:169(고형분)=6중량%: 8중량%: 43중량%: 43중량%

*1 : 표에서의 화합물 A~C의 값은 고형분을 기준으로 한 구성중량부

*2 : 아크릴산나트륨

*3 : 메타아크릴산나트륨

*4 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 250)

*5 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 1000)

*6 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 2000)

*7 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 4000)

*8 : 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (분자량 250)

*9 : 에톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (분자량 400)

*8 : 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (분자량 1000)

(비교예 1~4)

폴리알킬렌폴리아민과 이염기산 및 (메타)아크릴산의 반응비율을 본 발명의 범위외로 한 것을 제외하고 실시예 1에 나타내는 방법과 마찬가지로 하여 축합화합물을 합성하였다(화합물 A'-1~화합물 A'-4). 표 3에 이 합성예를 나타낸다. 이어서, 이들의 화합물 A-1, A'-1~A'-4와 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D를 공중합하여, 수용성 양성형 공중합체(비교예 1~7)를 얻었다. 표 4에는 그 합성예를 나타낸다.

화합물 A'-1~ A'-4(비교화합물)의 합성예 *1

비교화합물 A'	A'-1	A'-2	A'-3	A'-4
(a) DETA 2 TETA 3	1.00 -	- 1.00	1.00 -	1.00 -
(b) 아디핀산 중간 축합물산가 *4	0.67 20	0.83 17	0.83 15	0.67 23
(c) 아크릴산 메타크릴산 최종 축합물산가 *5	0.03 - 17	- 0.01 22	0.90 - 20	- 0.90 28
(d) 에틸렌옥사이드	3.0	3.0	4.0	1.0

*1 : 표에서의 화합물 A'를 제조하기 위해 사용되는 성분(a)~(d)는 상술한 화합물 a~d에 상당하며, 각 수치는 구성 몰비를 나타낸다.

*2 : 디에틸렌트리아민

*3 : 트리에틸렌테트라민

*4 : 화합물 a와 화합물 b의 축합물(중간축합물)의 산가

비교예 1~7 *1

비교예 번호	1	2	3	4	5	6	7
화합물 A A-1	-	-	-	-	-	15	15
화합물 A' A'-1 A'-2 A'-3 A'-4	15 - - -	- 15 - -	- - 15 -	- - - 15	- - - -	- - - -	- - - -
화합물 B B-1 2 B-2 3	- 23	- 23	- 23	- 23	20 -	- 23	- 23
화합물 C C-1 4 C-2 5 C-3 *6	- 16 -	- 16 -	- 16 -	- 16 -	- - -	- - 62	62 - -
화합물 D D-1 7 D-2 8 D-3 *9	46 - -	46 - -	46 - -	46 - -	- - 80	- - -	- - -
공중합체의 중량평균 분자량(×10³)	28 *10	34 *10	겔화	겔화	45	38	45

표 2의 배합비 계산방법에 준하여 처방을 결정한다.

*1 : 표에서의 화합물 A', 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D의 값은 고형분을 기준으로 한 구성중량부이다.

*2 : 아크릴산 나트륨

*3 : 메타아크릴산 나트륨

*4 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 250)

*5 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 1000)

*6 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 2000)

*7 : 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (분자량 250)

*8 : 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (분자량 400)

*9 : 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (분자량 1000)

*10 : 화합물 A'가 공중합체에 조합되지 않고, 현저하게 감수성, 슬럼프의 경시안정성이 떨어지는 결과가 되었다.

<모르타르 플로우의 시험>

본 발명의 시멘트 분산제 (1)~(9) 및 비교 시멘트 분산제 (1)~(7)을 이용하여, 모르타르를 제작하고 그 플로우값을 측정하였다.

모르타르 플로우 시험방법

보통 포틀랜드 시멘트(타이헤이요 시멘트사 제품) 200g, 규사(硅砂) 6호(니혼 플러스터사 제품) 260g을 저울에 재어, 이것을 90초간 드라이믹싱하였다. 또한, 실시예 1~9 및 비교예 5~7을 0.448g(고형분기준) 재어, 이것을 물로 희석하여 총량으로 90g이 되도록 반죽수를 준비하였다(물/시멘트비=45%, 모래/시멘트비=130%). 시멘트와 모래의 혼합물을 반죽수에 넣고, 180초간 혼합하여 모르타르 페이스트를 제작하였다. 드라이믹싱 및 모르타르의 혼합조건은 항상 균일하도록 세심한 주의를 기울였다.

모르타르 플로우 측정 및 측정결과

제조한 모르타르를 아크릴 수지판의 위에 φ50mm×H50mm의 중공 원통용기에 흘려넣고, 용기의 상단이 가득찰 때까지 모르타르를 충전하였다. 충전 후, 바로 중공의 원통용기를 아크릴 수지판에 대하여 수직한 방향으로 일정한 속도로 들어올렸다. 모르타르가 퍼져 완전히 정지할 때까지 기다리고, 모르타르가 퍼진 최대직경과 이것에 수직한 직경을 측정하여, 이 두가지의 평균값을 구하였다. 이 조작들은 모르타르 페이스트 제작 60분 후, 120분 후, 180분 후에도 마찬가지로 행하였다. 단, 각 시간별 측정시의 혼련시간은 90초로 하였다. 또한, 혼련 직후부터 180분 후의 측정이 종료할 때까지, 수분이 증발하지 않도록 모르타르 페이스트가 들어간 용기에 비닐 시트를 씌워 두었다.

<모르타르 시험결과>

공중합체	모르타르 플로우값(mm)
공중합체	직후	60분후	120분후	180분후
실시예 1	122	142	143	140
실시예 2	130	153	152	144
실시예 3	155	180	186	188
실시예 4	148	155	157	140
실시예 5	162	165	160	136
실시예 6	72	132	133	133
실시예 7	106	172	182	174
실시예 8	65	93	143	148
실시예 9	122	182	178	173
비교예 5	183	186	156	134
비교예 6	185	184	175	163
비교예 7	134	136	123	112

모르타르 플로우 시험결과에서는 비교예 5~7보다도 실시예 1~9 쪽이 분산성을 발현하는 효과가 느리고, 경시적으로 분산성이 증가하였다.

<흡착량의 측정>

모르타르 플로우 시험에 준하여 제작한 모르타르의 상청액(supernatant liquid)을 여별(濾別)하고, 여과수 안의 유기탄소량을 계측하여 시멘트로의 흡착율을 산출하였다.

x전유기탄소계 : 시마츠세이사쿠쇼 제품 TOC-5000A.

시멘트 흡착율의 산출방법:

시멘트 흡착율={(모르타르를 제작하기 전에 조정한 본 발명의 시멘트 분산제를 포함하는 수중의 유기탄소량)-(모르타르 페이스트를 흡인 여과하여 얻은 여과수 중의 유기탄소량)}×100/(모르타르를 제작하기 전에 조정한 본 발명의 시멘트 분산제를 포함하는 수중의 유기탄소량)

시멘트 분산제의 흡착량 측정결과

	60분 후	120분 후	180분 후
실시예 7	6%	17%	23%
비교예 6	33%	39%	40%

본 발명의 시멘트 분산제는 시간이 경과함에 따라 시멘트로의 흡착량이 증가하고, 모르타르의 분산성능도 늘어나는 경향을 보인다. 한편, 비교예 6에서는 흡착량이 거의 변동하지 않고, 모르타르 분산성능은 본 발명의 시멘트 분산제보다도 떨어지는 시간이 빠른 결과를 나타내었다.

콘크리트 시험에서의 수용성 양성형 공중합체의 평가

Ⅰ. 수용성 양성형 공중합체 단독사용의 경우

여기서는, 수용성 양성형 공중합체 단독 사용의 경우의 평가로서 콘크리트 시험을 하였다. 콘크리트의 믹싱은 55리터 강제이축믹서를 사용하고, 시멘트 및 세골재에 수용성 양성형 공중합체 시멘트 분산제를 용해한 물을 더하여 60초간 믹싱한 후, 조골재를 믹서에 투입하여 90초간 믹싱하였다. 콘크리트를 배출하고 나서, 직후, 1시간 후, 그리고 2시간 후의 프레쉬 콘크리트 성상(슬럼프 플로우 JIS A 1150, 공기량 JIS A 1128)을 확인하였다. 또한, 압축강도(JIS A 1108)에 대해서도 시험하였다.

콘크리트의 배합

W/C (%)	단위량(kg/m³)
W/C (%)	물 *1	시멘트 *2	세골재 *3	조골재 *4
30.0	165	550	844	856

*1 : 수돗물

*2 : 저열 포틀랜드 시멘트(밀도 3.22g/cm³)

*3 : 육지모래 (일본 키미츠 산(産), 밀도 2.63 g/cm³)

*4 : 석회석쇄석(일본 도리가타야마 산, 밀도 2.70 g/cm³)

콘크리트의 시험결과

공중합체 번호	첨가량 *1	직후			1시간			2시간
공중합체 번호	첨가량 *1	슬럼프 플로우 (cm)	50cm (초)	공기량 (%)	슬럼프 플로우 (cm)	50cm (초)	공기량 (%)	슬럼프플로우 (cm)	50cm (초)	공기량 (%)
실시예 1	0.30	55	6.3	2.0	69	5.2	1.8	68	5.8	1.7
실시예 2	0.33	60	4.8	1.8	70	4.2	1.6	70	5.0	1.5
실시예 3	0.25	60	4.4	1.9	69	4.1	1.9	64	4.9	1.8
실시예 4	0.30	60	4.6	1.5	65	5.1	1.8	60	5.9	1.8
실시예 5	0.44	65	4.9	1.6	65	5.2	1.4	60	6.0	1.7
실시예 6	0.31	50	8.1	1.9	65	7.3	1.4	68	7.6	1.4
실시예 7	0.28	54	6.8	1.7	68	5.2	1.8	62	6.6	1.7
실시예 8	0.32	40	--	2.3	55	7.6	2.1	67	6.1	1.8
실시예 9	0.25	55	6.6	2.1	68	5.1	1.6	62	6.1	1.5
비교예 7	0.45	68	4.1	1.6	61	6.2	1.7	55	7.6	1.9

*1 시멘트 질량에 대한 시멘트 분산제의 첨가량(고형분)을 나타내며, 단위는 중량%

압축강도 결과

공중합체 번호	압축강도(N/mm²)
	재령(材齡) 28일	재령 91일
실시예 1	82.4	96.4
실시예 2	83.1	98.2
실시예 3	82.8	98.8
실시예 4	79.8	94.8
실시예 5	78.9	94.5
실시예 6	83.3	98.7
실시예 7	84.8	99.1
실시예 8	83.1	97.4
실시예 9	81.1	96.4

본 발명의 수용성 양성형 공중합체는 경시적으로 슬럼프가 증가한 서방성을 가지며, 게다가 안정적이고 콘크리트의 점성도 낮았다. (사)일본건축학회가 발행한 건축공사 표준사양서 JASS 5(1997)에 콘크리트의 수송·운반시간의 한도는 120분이라고 되어있지만, 그 이상이어도 전혀 문제가 없으며, 슬럼프의 보유성이 안정된 시멘트 분산제이다.

Ⅱ. 수용성 양성형 공중합체와 다른 시멘트 분산제를 배합한 경우의 콘크리트 시험결과

여기서는, 수용성 양성형 공중합체와 다른 시멘트 분산제를 배합한 경우의 평가로서 저열 포틀랜드 시멘트를 사용한 콘크리트 시험 1 및 보통 포틀랜드 시멘트를 사용한 콘크리트 시험 2를 하였다. 콘크리트의 믹싱은 55리터 강제이축믹서를 사용하고, 시멘트 및 세골재에 수용성 양성형 공중합체 시멘트 분산제와 다른 시멘트 분산제를 용해한 물을 더하여 60초간 믹싱한 후, 조골재를 믹서에 투입하여 90초간 믹싱하였다. 콘크리트를 배출하고 나서, 직후, 1시간 후, 그리고 2시간 후의 프레쉬 콘크리트성상(슬럼프 플로우 JIS A 1150, 공기량 JIS A 1128)을 확인하였다. 또한, 압축강도(JIS A 1108)에 대해서도 시험하였다.

콘크리트의 시험 1

콘크리트의 배합

*1 : 수돗물

*2 : 저열 포틀랜드 시멘트(밀도 3.22g/cm³)

*3 : 육지모래 (밀도 2.63 g/cm³)

*4 : 석회석쇄석(밀도 2.70 g/cm³)

콘크리트의 시험결과

공중합체 번호	첨가량 *1	직후			1시간			2시간
공중합체 번호	첨가량 *1	슬럼프 플로우 (cm)	50cm (초)	공기량 (%)	슬럼프 플로우 (cm)	50cm (초)	공기량 (%)	슬럼프플로우 (cm)	50cm (초)	공기량 (%)
실시예 1	0.30	55	6.3	2.0	69	5.2	1.8	68	5.8	1.7
혼합 *2	0.40	62	4.9	1.9	68	5.5	1.5	65	6.0	1.6

*1 : 시멘트 질량에 대한 시멘트 분산제의 첨가량(고형분)을 나타내며, 단위는 중량%

*2 : 실시예 1: 비교예 6= 70: 30 (중량부)

압축강도 결과

공중합체 번호	압축강도(N/mm²)
공중합체 번호	재령 28일	재령 91일
실시예 1	82.4	96.4
혼합 *1	82.8	97.9

본 발명의 시멘트 분산제와 다른 시멘트 분산제를 병용함으로써 안정적인 슬럼프 플로우를 확보할 수 있으며, 콘크리트의 점성도 작고 경화에 대해서도 아무런 문제가 없는 결과를 나타내었다.

콘크리트 시험 2

콘크리트의 배합

W/C (%)	단위량(kg/m³)
W/C (%)	물 *1	시멘트 *2	세골재 *3	조골재 *4
27.0	165	612	788	850

*1 : 수돗물

*2 : 저열 포틀랜드 시멘트(밀도 3.15g/cm³)

*3 : 육지모래 (밀도 2.63 g/cm³)

*4 : 경질쇄석(밀도 2.65 g/cm³)

콘크리트의 시험결과

공중합체 번호	첨가량 *1	직후			1시간			2시간
공중합체 번호	첨가량 *1	슬럼프 플로우 (cm)	50cm (초)	공기량 (%)	슬럼프 플로우 (cm)	50cm (초)	공기량 (%)	슬럼프플로우 (cm)	50cm (초)	공기량 (%)
실시예 7	0.40	50	--	2.2	65	6.3	1.9	62	6.9	1.9
혼합 *2	0.48	60	6.1	2.1	69	6.4	1.8	66	6.6	1.7

*2 : 실시예 7: 비교예 6= 50: 50 (중량부)

압축강도 결과

공중합체 번호	압축강도(N/mm²)
공중합체 번호	재령 28일	재령 91일
실시예 7	79.3	96.9
혼합 *1	80.2	97.8

*1 : 실시예 7: 비교예 6= 50: 50(중량부)

본 발명의 시멘트 분산제와 다른 시멘트 분산제를 병용함으로써 시멘트 종류를 바꾸어도 시간 경과에 따른 슬럼프 플로우를 안정적으로 확보할 수 있고, 콘크리트 점성도 작은 결과를 나타내었다.

이상, 상세히 기재한 바와 같이, 폴리아미드폴리아민알킬렌옥사이드 부가물, 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜 에스테르를 포함하는 수용성 양성형 공중합체는, 콘크리트의 점성을 떨어뜨리는 효과를 가지며, 콘크리트 조성물에 혼련했을 때 시멘트로의 초기 흡착은 낮지만 분산성능이 경시적으로 증가한다는 서방성을 가진다. 본 발명의 시멘트 분산제는 단독 또는 다른 시멘트 분산제와 배합함으로써 슬럼프의 경시적 안정성에 뛰어난 성능을 부여할 수 있어, 장시간 생콘크리트의 품질이 손상되지 않게 할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 수용성 양성형 공중합체를 단독으로 또는 다른 시멘트 분산제와 배합할 수 있어 고성능 AE 감수제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리알킬렌폴리아민 1.0몰과, 이염기산 또는 이염기산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르 0.5~0.95몰과, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르 0.05~0.70몰을 축합시킨 폴리아미드폴리아민의 아미노잔기 1당량에 대하여, 탄소원자수 2~4의 알킬렌옥사이드 0~8몰을 부가시켜 얻어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 A)과,

일반식 (1)

……………(1)

(식 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 수소원자, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 암모늄기 또는 알카놀암모늄기를 나타낸다)로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 B)과,

일반식 (2)

……………(2)

(식 중, R²는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R³는 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내며, 그리고 m은 폴리알킬렌글리콜의 부가 몰수로 1~100의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 C)과,

일반식 (3)

……………(3)

(식 중, R⁴는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내며, 그리고 n은 폴리알킬렌글리콜의 부가 몰수로 1~100의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 D)을, 주된 단량체 성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 수용성 양성형 공중합체, 또는 그 부분중화염이나 완전중화염으로 이루어지며, 콘크리트 조성물에 첨가하여 혼련하였을 때 분산성능이 경시적으로 증가하는 시멘트 분산제.
제 1 항에 있어서,

화합물 A 내지 화합물 D가 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D=5~25중량%: 1~20중량%: 10~70중량%: 10~70중량%로 합계가 100중량%의 비율로 되도록 배합된 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 수용성 양성형 공중합체, 또는 그 부분중화염이나 완전중화염으로 이루어지는 시멘트 분산제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 시멘트 분산제와, 그 이외의 시멘트 분산제, 소포제 및 공기연행제로 이루어지는 군에서 선택되어 이루어지는 다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제의 적어도 1종과의 배합물인 모르타르, 콘크리트용 혼화제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 시멘트 분산제 또는 제 3 항에 기재된 모르타르, 콘크리트용 혼화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.