KR20070019522A - 시멘트 분산제 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물 - Google Patents

시멘트 분산제 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물 Download PDF

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아키라 이케다
세이이치 고시사카
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Abstract

본 발명은 낮은 물 결합재 비 영역에서의 감수성, 슬럼프 플로우의 지속성, 빠른 강도 발현성을 만족하면서, 높은 콘크리트 페이스트 점성의 저감 효과가 뛰어난 시멘트 분산제 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물을 제공한다. (A) 불포화기를 가지는 폴리아미드폴리아민알킬렌옥사이드 부가물, (B) (메타)아크릴산 또는 그 염, (C) 단쇄 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르, (D) 장쇄 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르를 (A):(B):(C):(D)= 5~25: 5~30: 5~40: 20~80(중량%)로 합계가 100중량%의 비율로 공중합시킨 수용성 양성형 공중합체인 초고성능 콘크리트용 시멘트 분산제 및 이 분산제를 함유하는 콘크리트 조성물이다.
시멘트, 분산제, 콘크리트

Description

시멘트 분산제 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물{Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant}
본 발명은 시멘트 분산제 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 공중합체 1분자중에 폴리아미드폴리아민기, 장쇄(long chain) 폴리알킬렌글리콜기와 단쇄 폴리알킬렌글리콜기를 모두 가짐으로써, 낮은 물과 결합재의 비 영역에서의 분산성과 슬럼프 플로우(slump flow)의 지속성, 경화후의 강도 발현성이 뛰어나며, 특히 이 영역에 특유의 높은 콘크리트 페이스트 점성이 떨어져 작업성이 양호한 초고성능 콘크리트에 적합한 시멘트 분산제, 및 상기 분산제를 포함하는 초고성능 콘크리트 조성물 등의 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
종래, 시멘트 분산제로서는 폴리멜라민술포네이트, 리글린술포네이트, 올레핀과 말레산(maleic acid)의 공중합체, 공지의 폴리카르복실산계 분산제 등이 사용되어 왔다. 하지만, 최근에는 건축물의 도심부로의 이행이나 강도에 관한 JIS 개정 등의 업계배경에 의해, 높은 강도가 요구되는 건조물이 증가하고 있다. 고강도의 구조체를 얻기 위해서는, 저열시멘트, 실리카흄 시멘트 등 종래 범용의 구조물과는 다른 콘크리트 배합으로 시공되는 케이스도 많으며, 이것에 적합한 폴리카르복실산 계 시멘트 분산제에 대한 요구가 높다. 주된 요구는 낮은 물/시멘트 비(이하, W/C라고 함. 또한 물/결합재 비는 W/B라고 함)로의 시공에 대응할 수 있는 감수성(減水性), 슬럼프 플로우의 지속성, 또한 많은 첨가량에 의한 응결지연성의 발생에 대한 대응, 경화후의 강도 발현성이 뛰어날 것, 또한 W/C가 낮을수록 특유의 콘크리트 점성이 생겨 시공후에 지장을 줄 수 있기 때문에 이것에 대응하기 위해 콘크리트 페이스트의 점성저하에 뛰어날 것 등에 대한 요구를 들 수 있다.
이것들을 받아들여 여러가지 폴리카르복실산계 시멘트 분산제가 제안되고 있다. 예를 들어, 일본특허공개 평1-226757호 공보(1페이지, 3~6페이지)에는 (메타)아크릴산염, (메타)아크릴술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 모노아크릴산에스테르 또는 폴리프로필렌글리콜알킬에테르의 모노아크릴산 에스테르의 공중합체가 개시되어 있다. 또한, 일본특허제3285526호 공보(2~5페이지, 7~9페이지)에서는 공중합체 1분자중에 서로 다른 사슬길이를 가지는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 포함하는 시멘트 분산제를 개시하고, 그것을 높은 점유율하에서의 점성 저감과 응결지연 억제라는 두가지 모두를 만족하는 것으로서 W/C가 29.0%일 때의 플로우값 및 50cm에 달하는 콘크리트의 확장속도(초)로 평가하고 있다. 또한, 일본특허공개 평9-286645호 공보(2~6페이지)에서는 고중합체 1분자중에 서로 다른 사슬길이의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 포함하는 시멘트 분산제를 개시하고, 그 W/C=25%시의 플로우값을 평가하고 있다. 마찬가지로 일본특허제3184698호 공보(1~8페이지)에서는 공중합체 1분자중에 서로 다른 사슬길이의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 포함하는 시멘트 분산제를 들어, 그것을 W/C가 40%일 때의 플로우값 및 공기량을 시간에 따라 평가하고 있다. 또한, 일본특허공개2002-003258호 공보(2~6페이지, 8~11페이지), 일본특허공개2002-179448호 공보(2~5페이지, 7~17페이지), 일본특허공개2002-179449호 공보(2~5페이지, 9~20페이지)에서는 중합시의 장쇄 폴리알킬렌글리콜기와 단쇄 폴리알킬렌글리콜기를 포함하는 각 단량체가, 각각의 몰비가 반응도중에 적어도 1회 변하는 중합방법으로 제조되는 시멘트 분산제가 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 특징인 폴리아미드폴리아미계 단량체를 공중합체에 포함하는 시멘트 분산제를 개시하는 것으로서는 일본특허제3235002호 공보(1~8페이지), 일본특허제3336456호 공보(1~11페이지)를 들 수 있다. 하지만, 상술한 바와 같이 고강도 구조물에 사용하는 분산제에 대한 요구가 매우 높기 때문에, 보다 총괄적으로 요구를 만족할 수 있는 분산제의 제공이 요구되고 있다.
본 발명은 이와 같은 상황을 고려하여 이루어진 것으로, 종래의 시멘트 분산제가 가지는 문제점을 해결한다. 즉, 낮은 물/결합재 비 영역에서의 감수성, 슬럼프 플로우의 지속성, 빠른 강도 발현성을 균형적으로 만족시키고, 특히 높은 콘크리트 페이스트 점성의 저감화에 뛰어난 시멘트 분산제 및 상기 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 세밀한 연구를 거듭한 결과, 공중합체 1분자중에 폴리알킬렌폴리아미드계 단량체, 장쇄 폴리알킬렌글리콜계 단량체, 단쇄 폴리알킬렌글리콜계 단량체, 및 (메타)아크릴산계 단량체로 이루어지는 공중합체가 원하는 효과를 나타내는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리알킬렌폴리아민 1.0몰과, 이염기산 또는 이염기산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르 0.5~0.95몰과, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르 0.05~0.70몰을 축합시킨 폴리아미드폴리아민의 아미노잔기 1당량에 대하여, 탄소원자수 2~4의 알킬렌옥사이드 0~8몰을 부가시켜 얻어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 A)과, 일반식 (1)
Figure 112005071969876-PCT00001
……………(1)
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 수소원자, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 암모늄기 또는 알카놀암모늄기를 나타낸다)로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 B)과,
일반식 (2)
Figure 112005071969876-PCT00002
……………(2)
(식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, 그리고 m은 폴리알킬렌글리콜의 부가 몰수로 1~35의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 C)과,
일반식 (3)
Figure 112005071969876-PCT00003
……………(3)
(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소원자수 2~4의 알킬렌기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, 그리고 n은 폴리알킬렌글리콜의 부가 몰수로 40~100의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물 D를, 주된 단량체 성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 수용성 양성형 공중합체, 또는 그 부분중화염이나 완전중화염으로 이루어지는 시멘트 분산제에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 특히 초고성능 콘크리트 조성물에 배합되는 상기 본 발명의 시멘트 분산제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 시멘트 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물, 그리고 특히 초고성능 콘크리트용의 상기 콘크리트 조성물에 관한 것이다. 본 명세서에서 초고성능 콘크리트란, 낮은 W/C로 얻어지는 상태가 좋은 콘크리트를 말한다.
본 발명에서 사용되는 화합물 A는 상기와 같이, 폴리알킬렌폴리아민(화합물 a)과, 이염기산 또는 이염기산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르(화합물 b)와, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르(화합물 c)를 특정 비율로 축합시킨 폴리아미드폴리아민에, 알킬렌옥사이드(화합물 d)를 특정량 부가시킨 화합물이다.
화합물 a의 폴리알킬렌폴리아민으로서, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민 등을 들 수 있는데, 효과와 경제성의 면에서 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등이 바람직하다.
화합물 b의 이염기산 및 그 탄소원자수 1~4의 저급알코올 에스테르로서, 예를 들어, 말론산(malonic acid), 호박산(숙신산, succinic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산, 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피메린산(pimelic acid), 프탈산(phthalic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바틴산(sebacic acid), 또는 그들의 탄소원자수 1~4의 저급알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 존재하는 경우에는 이들의 이성체와의 에스테르를 들 수 있다.
그 중에서도, 효과와 경제성의 면에서 아디핀산이 가장 바람직하다.
화합물 c의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 그 탄소원자수 1~4의 저급알코올 에스테르로서 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다.
상기의 화합물 a, b 및 c의 세 성분으로 이루어지는 폴리아미드폴리아민은 공지의 축중합기술에 의해 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드폴리아민의 아미노잔기에 부가시키는 화합물 d인 탄소원자수 2~4의 알킬렌옥사이드란, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드이다. 이들 알킬렌옥사이드는 1종류만을 사용하여도 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
폴리아미드폴리아민의 제조, 즉 화합물 a, b 및 화합물 c의 축중합반응에는, 예를 들어 맨처음에 화합물 a와 화합물 b만을 축중합시키고, 그 후 일염기산인 화합물 c를 더하며 다시 축중합을 계속하는 2단반응법, 또는 맨 처음부터 화합물 a,b 및 c를 동시에 혼합하여 축중합하는 일괄반응법 등이 있다. 하지만, 어느 방법을 사용하든 이 축중합반응, 즉 아미드화 반응은 아미드 교환반응과 병행하여 진행되기 때문에, 최종적으로는 화합물 c에 유래하는 아크릴산 잔기 또는 메타크릴산 잔기가 폴리아미드 사슬의 말단에 위치하게 되어, 같은 결과를 준다고 보고 있다.
이어서, 폴리아미드폴리아민을 구성하는 상기 세 성분의 반응 몰비에 대하여 설명한다. 화합물 a(폴리알킬렌폴리아민) 1.0몰에 대한 화합물 b(이염기산 또는 그 에스테르)의 반응비는 0.5~0.95몰이다. 이 범위의 몰비로 반응시킨 화합물 a와 화합물 b의 축중합물은 평균적으로는 (폴리알킬렌폴리아민 2몰: 이염기산 1몰)~(폴리알킬렌폴리아민 20몰: 이염기산 19몰)의 축중합에 의해 구성되는 일정 범위의 사슬길이를 가지는 폴리아미드가 되며, 이에 의해 이것을 사용하여 얻어지는 분산제는 높은 감수성 및 슬럼프 플로우의 지속성을 발휘한다. 이 폴리아미드의 사슬길이가 이보다 짧은 경우(상기 반응비가 0.5몰 미만인 경우)에는, 일정한 폴리아미드폴리아민 구조를 얻을 수 없다. 또한, 사슬길이가 이보다 긴 경우(상기 반응비가 0.95몰을 넘는 경우)에는 감수성이 크게 떨어져 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 폴리아미드폴리아민은 1분자당 0.10몰[a:b:c=1.0:0.5:0.05(몰)인 경우]에서 14몰[a:b:c=1.0:0.95:0.70(몰)인 경우]의 아크릴산 잔기 또는 메타크릴산 잔기를 가지는데, 효과의 면에서 바람직한 범위는 0.5~2.0몰이다. 이 값이 0.5몰을 밑도는 경우(예를 들어, a:b=1.0:0.5로서 화합물 a에 대한 화합물 c의 몰비가 0.25미만인 경우)에는, 이것으로부터 얻어지는 화합물 A가 최종공중합체에 조합되는 비율이 낮아져 시멘트 분산제로서의 성능을 현저히 떨어뜨린다. 한편, 2.0몰을 넘으면(예를 들어, a:b=1.0:0.95로서 화합물 a에 대한 화합물 c의 몰비가 0.10을 넘는 경우), 공중합체가 3차원 구조를 넘어버려 충분한 효과를 얻을 수 없다.
특히 폴리알킬렌폴리아민 1.0몰에 대한 몰 수로서, 이염기산 또는 이염기산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르의 몰 수를 x몰로 하고, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르의 몰 수를 y몰이라고 한 경우, 양자의 몰 수의 관계가 0.6＜y/(1-x)＜1.4의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 0.6≥y/(1-x)인 경우에는 폴리아미드폴리아민계 단량체가 충분히 공중합체에 포함되지 않으며, y/(1-x)≥1.4인 경우에는 반응성기를 양단에 가지는 디아미드폴리아미드폴리아민계 단량체를 공중합체에 많이 함유하게 되므로, 중합체의 고분자량화, 겔화를 일으켜, 결국 충분한 점성 저감 효과를 나타내지 않는다.
폴리아미드폴리아민에 부가하는 알킬렌옥사이드의 양은, 폴리아미드폴리아민의 아미노잔기 1당량에 대하여 0~8몰이다. 8몰을 넘으면 화합물 A의 분자량이 커지기 때문에 카티온 당량이 떨어져, 본 발명의 양성형 폴리머로서의 충분한 효과를 얻을 수 없다. 본 발명에서는 상기 알킬렌옥사이드의 부가가 이루어지는 것이 바람직하며, 그 양은 바람직하게는 폴리아미드폴리아민의 아미노 잔기 1당량에 대하여 0.5~6.0몰, 특히 바람직하게는 1.0~5.5몰이다.
본 발명에서 사용되는 화합물 B는 예를 들어, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그들의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민염류를 들 수 있는데, 성능 및 경제성의 면에서 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.
최종적으로 공중합체에 조합된 후의 화합물 B의 형태로서는 산 또는/및 나트륨, 칼륨, 암모늄에 의한(부분 또는 완전) 중화염인 것이 수용성의 면에서 바람직하다. 중화는 산의 형태로 합성한 후에 중화하여도 좋고, 또한 중합전부터 염의 형태로 중화하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 화합물 C 및 화합물 D는, 예를 들어 메톡시폴리에틸렌글리콜의 (메타)아크릴산 에스테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르, 메탄올의 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화합물 C의 알킬렌옥사이드 부가 몰 수는 1~35몰이다. 1 이하에서는 중합물의 수용성을 현저히 떨어뜨리며, 35이상에서는 슬럼프 플로우의 지속성을 떨어뜨려 버린다.
본 발명에서 사용되는 화합물 D의 알킬렌옥사이드 부가 몰 수는 40~100이다. 40이하인 경우에는 감수성능이 떨어지며, 100을 넘는 경우에는 슬럼프 플로우의 지속성을 떨어뜨려 버린다.
본 발명의 시멘트 분산제로서의 공중합체에는 화합물 A,B,C,D 이외에서 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 포함할 수 있다. 이와 같은 단량체로서는 아래의 공지의 단량체를 들 수 있다. (비)수계(水係)단량체류: 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌 등, 아니온계 단량체류: 이타콘산, (무수)말레산, 비닐술폰산, 스틸렌술폰산 등, 아미드계 단량체류: 아크릴아미드, 아크릴아미드의 알킬렌옥사이드 부가물 등, 폴리알킬렌글리콜계 단량체류: 알릴알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리알킬렌글리콜과 무수 말레산의 모노 또는 디에스테르, 폴리알킬렌글리콜과 이타콘산의 에스테르 등이다.
상기 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 배합비율은, 모든 단량체의 조합비율의 30중량%이하, 바람직하게는 20중량%이하, 더욱 바람직하게는 10중량%이하이다.
본 발명에서 사용되는 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D의 배합비율은 이것들의 합계를 100중량%로 하여 5~25중량%: 5~30중량%: 5~40중량%: 20~80중량%이며, 이 범위에서 각각의 화합물을 적정량 선택함으로써 균형잡힌 감수성, 슬럼프 플로우의 지속성, 빠른 강도발현성, 및 높은 콘크리트 점성의 저감화를 얻을 수 있는데, 이를 벗어나면 효과를 얻을 수 없다.
본 발명의 시멘트 분산제를 얻기 위한 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 중합개시제를 사용하는 용액중합이나 괴상(塊狀)중합 등의 공지의 중합방법을 채용할 수 있다.
용액중합방법은 회분식(回分式)이어도 연속식이어도 가능하며, 그 때 사용되는 용매로서는 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시크로헥산, n-헥산 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소; 초산에틸 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤화합물; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상(環狀) 에테르 화합물; 등을 들 수 있는데, 원료단량체 및 얻어지는 공중합체의 용해성으로부터 물 및 탄소수 1~4의 저급알코올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 물을 용매에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
수용액중합을 하는 경우에는, 라디컬 중합개시제로서 수용성 중합개시제 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염 등의 아조아미딘 화합물, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염 등의 환상 아조아미딘 화합물, 2-카바모일아조이소부티로니트릴(carbamoyl azoisobutyronitrile) 등의 아조니트릴 화합물의 수용성 아조계 개시제 등이 사용되며, 이 때 아황산수소나트륨 등의 알칼리금속 아황산염, 메타이아황산염, 차아인산(hypophosphorous acid) 나트륨, 모어염(Mohr's salt) 등의 Fe(II)염, 히드록시메탄술폰산 나트륨이수화물, 히드록실아민염류, 티오요소, L-아스코르빈산(염), 에리솔빈산(염) 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또한, 저급알코올, 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물, 혹은 케톤 화합물을 용매로 하는 용액중합에는, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물; 등이 라디컬 중합개시제로서 사용된다. 이 때, 아민화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한, 물-저급알코올 혼합용매를 사용하는 경우에는, 상기 여러가지 라디컬 중합개시제 혹은 라디컬 중합개시제와 촉진제의 조합으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
괴상중합을 하는 경우에는, 라디컬 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물이 사용된다.
공중합시의 반응온도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 과황산염을 개시제로 한 경우 반응온도는 30~95℃의 범위가 적당하다.
공중합시에는 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 연쇄이동제로서는 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말릭산(thiomalic acid), 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토프로피온산 옥틸, 2-메르캅토에탄술폰산 등의 티올계 연쇄이동제를 사용할 수 있으며, 2종류 이상의 연쇄이동제를 병용할 수도 있다.
공중합시의 중합시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1~10시간의 범위가 적당하며, 바람직하게는 1~8시간, 더욱 바람직하게는 1.5~6시간의 범위가 좋다. 중합시간은 이 범위보다 너무 짧거나 너무 길면, 중합율의 저하나 생산성의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
공중합시의 적하방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 단량체의 일부 또는 모든 양을 반응용기에 넣고 개시제 등을 떨어뜨리는 방법, 각 단량체의 1종 이상을 반응용기에 넣고 그 밖의 단량체, 개시제, 연쇄이동제 등을 떨어뜨리는 방법, 또는 일본특허제3235002호 공보, 일본특허제3336456호 공보에 개시되어 있는 단량체의 혼합물, 라디컬 중합개시제, 연쇄이동제를 각각 떨어뜨리는 방법, 각 단량체와 연쇄이동제의 혼합물, 라디컬 중합개시제를 각각 떨어뜨리는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량평균 분자량(겔퍼미에이션 크로마토그래피법, 폴리에틸렌글리콜 환산)으로 3,000~500,000의 범위가 좋고, 이것을 벗어나면 분산성이 떨어진다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명에서의 수용성 양성형 공중합체는, 시멘트 분산제로서 낮은 물과 결합재의 비 영역에서의 감수성, 슬럼프 플로우의 지속성, 빠른 강도발현성이 뛰어나며, 특히 높은 콘크리트 점성을 떨어뜨리는 효과를 가져, 종래 사용되고 제안되고 있는 시멘트 분산제에서는 얻을 수 없었던 성능을 발휘한다. 이 효과들은 공중합체의 분자구조중에 카르복실기(아니온성기), 폴리알킬렌폴리아미드기(카티온성기) 및 장쇄 및 단쇄 폴리알킬렌글리콜기로 이루어지는 비이온성 친수성기를 모두 가짐으로써 이루어지는 것으로 생각된다. 이와 같은 특이적 구조를 가지는 공중합체를 사용하는 것이 본 발명의 근간을 이룬다. 특히 상기 폴리아미드폴리아민기의 카티온성기 부분의 전기작용, 수산기의 친수작용, 및 단쇄 폴리알킬렌글리콜기, 장쇄 폴리알킬렌글리콜기가 적당히 조합됨으로써, 장쇄 폴리알킬렌글리콜의 입체장해작용이 유효하게 기능하는 것 등이 상승효과가 되어, 낮은 물 결합재 비 영역에서의 소량의 물 안에서도 무기재질(시멘트 입자)에 시멘트 분산제가 효과적으로 흡착하며, 또한 단쇄 폴리알킬렌글리콜기의 존재가 장쇄 폴리알킬렌글리콜기를 효율적으로 기능시키는 역할을 하여, 본 발명의 효과와 연결되고 있다. 또한, 시멘트 분산제가 효율적으로 기능한다는 것은, 시멘트 분산제의 첨가량을 줄일 수 있다는 것이며, 시멘트 분산제의 과잉투입에 의한 응결지연성을 떨어뜨려 빠른 강도발현 등에도 연결된다고 추측된다. 이와 같이 본 발명의 시멘트 분산제가 발휘하는 효과로부터 상기의 메커니즘을 짐작하고 있지만, 해명까지는 이르지 못하였다.
본 발명의 수용성 양성형 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제는 콘크리트의 재료를 포함한 결합재에 대하여 고형분환산으로 0.1~1.8% 정도 첨가된다. 특히, 물 결합재 비가 W/B=20%이하로 낮은 경우에는 1.0%를 넘어 첨가되는 경우가 많다. 즉, 감수성, 슬램프 플로우의 지속성을 얻기 위해서는 첨가량이 많을수록 좋지만, 너무 많으면 응결지연을 일으켜 최악의 경우 경화불량이 된다. 사용하는 방법은 일반 시멘트 분산제의 경우와 같으며, 콘크리트 혼련시에 원액 첨가하거나, 미리 혼련수에 희석하여 첨가한다. 혹은 콘크리트 또는 모르타르(mortar)를 섞은 후에 첨가하고 다시 균일하게 혼련하여도 좋다. 본 발명은 상기 본 발명의 시멘트 분산제를 함유하는 콘크리트 조성물을 제공한다.
여기서, 시멘트 분산제 이외의 성분은 종래 관용의 콘크리트용 성분으로, 시멘트 예를 들어, 보통 폴트랜드 시멘트, 조강 폴트랜드 시멘트, 저열·중용열 폴트랜드 시멘트, 고로 시멘트, 실리카흄(silica fume) 시멘트, VKC-100SF 등, 골재 즉, 세골재 및 조골재, 혼화재, 예를 들어 실리카흄, 플라이애시(fly ash), 탄산칼슘 분말, 고로 슬러그 분말, 팽창재 및 물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 시멘트 분산제 이외의 관용의 시멘트 분산제, 공기연행제, 소포제(消泡劑, antifoaming agent), 응결지연제, 촉진제, 증점제, 분리저감제, 수축저감제, 박리제 등도 적절히 배합하여 얻는 것은 말할 것도 없다. 이들 각 성분의 배합비율은 선택된 성분의 종류나 사용목적에 따라 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 분산제는 낮은 물/결합재 비 영역에서의 감수성, 슬램프 플로우의 지속성, 빠른 강도 재현성을 가지며, 특히 높은 콘크리트 페이스트의 점성을 떨어뜨리는데 뛰어나지만, 범용의 물/결합재 비 영역에서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 시멘트 분산제 단독 혹은 관용의 시멘트 분산제와 배합하여 사용한 프리캐스트(precast) 용도, 범용의 물 결합재 비 영역으로의 응용을 들 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 본 발명의 시멘트 분산제를 배합하는 것에 의한 초기 감수성의 개선, 빠른 강도 발현성의 부여는 당연히 기대되는 효과이다.
본 발명의 시멘트 분산제와 관용의 시멘트 분사제를 각각 1~99/99~1의 비율로 배합할 수 있다. 통상의 배합비율은 그 물과 결합재의 비율 및 그 용도에 따라 다르다.
본 발명의 시멘트 분산제에 배합할 수 있는 관용의 시멘트 분산제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 시멘트 분산제를 들 수 있다. 예를 들어, 리그닌술폰산염, 나프탈렌술폰산포르말린축합물의 염, 멜라민술폰산포르말린축합물의 염, 폴리스틸렌술폰산축합물의 염 등이며, 폴리카르복실산계 분사제로서는 일본특허공고 소58-383380호 공보에 나타나는 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르와 불포화디카르복실산 과의 공중합체, 일본특허공고 소59-18338호 공보에 개시되는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산과 (메타)아크릴산과의 공중합체, 일본특허제2628486호 공보에 나타낸 말단에 술폰산기를 가지는 단량체와 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르와 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴산의 4자공중합체, 일본특허제2774445호 공보에 나타내는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산과 (메타)아크릴산의 공중합체, 폴리아미드폴리아민계 단량체를 가지는 일본특허제3235002호 공보의 공중합체, 일본특허제3336456호 공보 등의 공중합체를 들 수 있다.
상태가 좋은 콘크리트 조성물을 얻기 위해, 앞서 말한 공기연행제, 응결지연제, 촉진제, 분리저감제, 증점제 등을 배합하는 것도 통상 행해진다. 본 명세서에서는 본 발명 이외의 시멘트 분산제 및 이들의 약제를 합하여, '다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제'라고 한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 시멘트 분산제와, 상기 다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제와의 배합물인 모르타르, 콘크리트용 혼화제, 및 상기 모르타르, 콘크리트용 혼화제를 함유하는 콘크리트 조성물도 제공한다.
시멘트 분산제 이외의 다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제로서는 앞서 말한 공기연행제, 소포제, 응결지연제, 촉진제, 증점제, 분리저감제 등이 있다. 이것들은 콘크리트 페이스트 형성전에 본 발명의 시멘트 분산제에 배합, 또는 반죽수에 배합할 수도 있다.
이들 외의 모르타르, 콘크리트용 첨가제를 구체적으로 예시하면 공기연행제 로는 일반적으로 (1) 아니온계 공기연행제, (2) 노니온계 공기연행제, (3) 아니온, 카티온으로 이루어지는 양성계 공기연행제를 들 수 있다. (1) 아니온계 공기연행제로서는 고급알코올(알콕시레이트) 황산에스테르염, 수지비누염, 고급알코올(알콕시레이트) 인산에스테르염 등 (2) 노니온계 공기연행제로서는 폴리알킬렌글리콜, 고급알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 지방산과 폴리알킬렌글리콜과의 에스테르, 당알코올 지방산 에스테르의 알킬렌옥사이드부가물 등, (3) 아니온, 카티온으로 이루어지는 양성계 공기연행제로서는 알킬베타인형, 알킬아미드베타인형, 아미노산계 양성 활성제형 등을 들 수 있는데 이것에 한정되는 것은 아니다.
다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제로서 소포제를 구제적으로 예시하면, (1) 활성제계 소포제, (2) 실리콘계 소포제, (3) 광유계(鑛油系) 소포제로 분류되는데, (1) 활성제계 소포제로는 폴리알킬렌글리콜, 고급알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 고급알코올의 알킬렌옥사이드 부가물과 지방산의 에스테르, 폴리알킬렌글리콜과 지방산의 에스테르 등, (2) 실리콘계 소포제로는 디메틸실리콘, 실리콘에멀젼 등, (3) 광유계 소포제로는 광유 에멀젼, 파라핀왁스 에멀젼, 고급알코올 에멀젼 등을 들 수 있다.
다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제로서 응결지연제를 예시하면, (1) 무기질계 응결지연제: 인산염, 규불화물, 산화아연, 탄산화아연, 염화아연, 일산화아연, 수산화구리, 마그네시아염, 붕사, 산화붕소, (2) 유기질계 응결지연제: 포스폰 유도체, 당류나 그 유도체, 옥시카르복실산염, 리그닌술폰산염을 들 수 있으며, 더 구체적으로 예시하면 포스폰 유도체: 아미노트리(메틸렌포스폰산), 아미노트리(메 틸렌포스폰산)5나트륨염, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염의 포스폰산 및 그 유도체, 당류: 자당, 엿당, 라피노오스(raffinose), 젖당, 글루코오스, 과당, 만노오스(mannose), 아라비노오스(arabinose), 크실로오스(xylose), 아비토스, 리포즈, 옥시카르복실산염: 글루콘산, 구연산, 글루코헵톤산, 사과산, 주석산, 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염을 들 수 있다. 본제의 바람직한 첨가량은 시멘트 등의 결합재료에 대하여 0.1~20 중량부이다.
다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제로서 촉진제를 예시하면 염화칼슘, 질산칼슘, 아질산칼슘 등으로 대표되는 무기계 촉진제, 알카놀아민 등으로 대표되는 유기계 촉진제를 들 수 있다.
다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제로서 증점제·분리저감제를 예시하면, (1) 셀룰로오스계 수용성 고분자: 셀룰로오스에테르(MC 등), (2) 폴리아크릴아미드계 수용성고분자: 폴리아크릴아미드, (3) 바이오폴리머: 커들란(curdlan), 우에란검, (4) 비이온계 증점제: 폴리알킬렌글리콜의 지방산 디에스테르, 폴리알킬렌글리콜의 우레탄 축합물 등을 들 수 있다. 본제의 바람직한 배합비율은 무기재료에 대하여 0.5~3.0kg/m3이다.
(실시예)
이어서 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이 실 시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<화합물 A-1의 제조방법>
교반기가 장착된 반응용기에 디에틸렌트리아민 103g(1.00몰), 아디핀산 97.3g(0.67몰)을 준비하고, 질소의 도입에 따른 질소분위기하에서 교반혼합한다. 150℃가 될 때까지 승온하여 축중합에 따른 반응생성물의 물을 제거하면서, 산가가 22가 될 때까지 20시간 반응시켰다. 이어서 하이드로퀴논메틸에테르 1.1g, 메타크릴산 27.5g(0.32몰)을 준비하고, 같은 온도(150℃)에서 10시간 반응하였다. 이에 의해, 반응증류수의 합계 42g과 함께 폴리아미드폴리아민 187g(융점 122℃, 산가 23)을 얻었다. 이 폴리아미드폴리아민 전량을 물 272g에 용해시켜 온도 50℃가 될 때까지 승온시켰다. 또한, 같은 온도(150℃)에서 에틸렌옥사이드 220g(미반응 아미노기를 포함한 총 아미노잔기에 대하여 3.0몰에 상당)을 4시간에 걸쳐 순차 도입하고 2시간 숙성하였다. 이에 의해 본 발명의 화합물 A-1(고형분 60%) 680g을 얻었다.
<공중합체의 제조방법 1>
교반기가 장착된 반응용기에 물 180g을 준비하고, 질소를 도입하여 합성계 안을 질소분위기로 하고 80℃가 될 때까지 승온하였다. 그리고, 물 150g, 화합물 A-1 98.2g, 메타크릴산(화합물 B) 72.0g, 단쇄 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(화합물 C, 분자량 1000) 60.9g, 및 장쇄 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(화합물 D, 분자량 2000) 183g의 혼합물(화합물 B를 Na염으로 한 경 우의 배합계산비는 화합물 A: 화합물 B: 화합물 C: 화합물 D= 15중량%: 23중량%: 15중량%: 47중량%의 비율로 합계 100중량%)과 5% 티오글리콜산 수용액 66.4g을 각각 2시간에 걸쳐, 또한 5% 과황산소다 수용액 123g을 3시간에 걸쳐, 합성계 안으로 떨어뜨렸다. 그 후, 2시간 숙성 냉각하였다. 그 후, 48% NaOH 수용액으로 pH 7까지 중화하고, 수용성 양성형 공중합체(공중합체(A); 이하, '실시예 1의 공중합체'라고도 표기한다) 1,029g을 얻었다. 이 공중합체(A)는 GPC 분자량 측정에 의해 중량평균 분자량이 46,000인 공중합체였다. 한편, 그 측정조건은 아래와 같다:
컬럼: OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ(쇼와덴코 제품)
용리액(eluant): 50mM 질산나트륨 수용액과 아세토니트릴의 비 80:20
검출기: 시차(示差) 굴절계
검량선: 폴리에틸렌글리콜
<공중합체의 제조방법 2>
교반기가 장착된 반응용기에 물 180g을 준비하고, 질소를 도입하여 합성계 안을 질소분위기로 하고 80℃가 될 때까지 승온하였다. 그리고, 물 150g, 화합물 A-1 98.2g, 메타크릴산(화합물 B) 72.0g, 단쇄 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(화합물 C, 분자량 1000) 60.9g, 및 장쇄 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(화합물 D, 분자량 2000) 183g의 혼합물(화합물 B를 Na염 기준으로 한 경우의 배합계산비는 화합물 A: 화합물 B: 화합물 C: 화합물 D= 15중량%: 23중량%: 15중량%: 47중량%의 비율로 합계 100중량%)과 5% 티오글리콜산 수용액 66.4g과의 혼합물, 5% 과황산소다 수용액 82g을 2시간에 걸쳐, 합성계 안으로 떨어뜨렸 다. 그 후, 1시간에 걸쳐 5% 과황산소다 수용액 41g을 떨어뜨렸다. 그 후, 2시간 숙성, 냉각하였다. 그 후, 48% NaOH 수용액으로 pH 7까지 중화하고, 수용성 양성형 공중합체(공중합체(B))를 1,029g 얻었다. 이 공중합체(B)는 GPC 분자량 측정에 의해 중량평균 분자량이 45,000인 공중합체였다. 한편, 그 측정조건은 아래와 같다:
컬럼: OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ(쇼와덴코 제품)
용리액: 50mM 질산나트륨 수용액과 아세토니트릴의 비 80:20
검출기: 시차(示差) 굴절계
검량선: 폴리에틸렌글리콜.
<제조방법 1 및 2로 얻어진 공중합체(A) 및 (B)의 비교>
상기 제조방법 1에서 얻어진 공중합체(A)와 제조방법 2에서 얻어진 공중합체(B)는 GPC 측정결과에서 거의 동일하여, 동일 화합물이 얻어졌다고 볼 수 있다.
(실시예 2~10)
표 1에 나타내는 비율의 화합물을 근거로, 실시예 1에서의 화합물 A-1을 얻는 제조방법과 마찬가지의 방법으로 폴리아미드폴리아민알킬렌옥사이드 부가물인 화합물 A-2~A-6을 얻었다. 또한, 표 2에 나타내는 비율의 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D를 사용하여 실시예 1의 제조방법 1과 마찬가지의 방법으로 공중합하여 수용성 양성형 공중합체(실시예 2~10)를 얻었다(단, 얻어진 공중합체의 최종농도가 고형분 40%가 되도록 수분을 조정하였다).
화합물 A-1 ~ A-6의 합성예 *1
화합물 A A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6
(a) DETA *2 TETA *3 1.00 - 1.00 - 1.00 - - 1.00 1.00 - - 1.00
(b) 아디핀산 아디핀산디메틸 중간 축합물산가 *4 0.67 - 22 0.83 - 19 0.83 - 17 - 0.91 n.d.*6 0.80 - 20 0.91 - 20
(c) 아크릴산 메타크릴산 메타아크릴산메틸 y/(1-x) 최종 축합물산가 *5 - 0.32 - 0.9 23 0.13 - - 0.8 19 - 0.17 - 1.0 17 - - 0.10 1.1 n.d. - 0.25 - 1.3 22 - 0.10 - 1.1 20
(d) 에틸렌옥사이드 프로필렌옥사이드 3.0 - 3.0 1.0 2.0 - 5.0 1.0 4.0 - 5.0 1.0
*1 : 표에서의 화합물 A를 제조하기 위해 사용되는 성분(a)~(d)는 상술한 화합물 a~d에 상당하며, 각 수치는 구성 몰비를 나타낸다.
*2 : 디에틸렌트리아민
*3 : 트리에틸렌테트라민
*4 : 화합물 a와 화합물 b의 축합물(중간축합물)의 산가
*5 : 화합물 a와 화합물 b와 화합물 c의 축합물(최종축합물)의 산가
*6 : n.d.는 이염기산 에스테르를 사용하기 때문에 측정될 수 없었다는 것을 나타낸다.
실시예 1~10 *1
실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
화합물 A A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 15 - - - - - 15 - - - - - - - 8 - - - - - 5 - - - - - 5 - - - - - 10 - - - - 15 - - - - - - 10 - - - - - - 12 - - - - - - 20
화합물 B 아크릴산 Na 메타크릴산 Na - 23 - 23 - 13 - 14 - 14 2 20 5 20 - 20 - 14 - 10
화합물 C C-1 *2 C-2 *3 C-3 *4 C-4 *5 - 15 - - 31 - - - - 20 - - - 20 - - - 8 - - - - - 31 - - - 18 - 25 - - - 34 - - 10 - 5 -
화합물 D D-1 *6 D-2 *7 D-3 *8 47 - - 31 - - 59 - - 61 - - 73 - - 47 - - - 42 - 25 - 50 - 40 - 20 35 -
중량평균분자량 ×103 46 51 42 40 38 44 50 48 46 49
배합비의 계산방법: 얻어진 공중합체에서의 각 단량체의 비율을 파악하기 위해, 화합물 B는 염(鹽)의 형태로 계산하고 있다.
실시예 1의 배합비 계산 예:
화합물 A-1: 98.2g (고형분은 98.2×0.6=58.9),
화합물 B: 72.0g (고형분은 108(메타아크릴산나트륨 분자량)×72g/86(메타아크릴산 분자량)=90.4g)
화합물 C: 60.9g, 화합물 D: 183g은 100% 고형분이다.
화합물 A: 화합물 B: 화합물 C: 화합물 D= 58.9: 90.4: 60.9: 183(고형분)=15중량%: 23중량%: 15중량%: 47중량%
*1 : 표에서의 화합물 A~C의 값은 고형분을 기준으로 한 구성중량부이다.
*2 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 250)
*3 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 1000)
*4 : 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (분자량 250)
*5 : 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (분자량 1000)
*6 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 2000)
*7 : 에톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 3000)
*8 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 4000)
(비교예 1~4)
폴리알킬렌폴리아민 1.0 몰에 대한 이염기산(x몰) 및 (메타)아크릴산(y몰)의 반응비율이 0.6＜y/(1-x)＜1.4의 조건을 벗어남으로써 본 발명의 범위외로 한 것을 제외하고, 실시예 1에 나타내는 방법과 마찬가지로 하여 축합화합물을 합성하였다(화합물 A'-1~화합물 A'-4). 표 3에 이 합성예에 사용하는 성분의 배합비율을 나타낸다. 이어서, 이 화합물들(A'-1~ A'-4)과 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D를 공중합하여, 수용성 양성형 공중합체(비교예 1~4)를 얻었다. 표 4에는 그 합성예에 사용할 성분의 배합비율을 나타낸다.
화합물 A'-1~ A'-4(비교화합물)의 합성예 *1
비교화합물 A' A'-1 A'-2 A'-3 A'-4
(a) DETA *2 TETA *3 1.00 - - 1.00 1.00 - 1.00 -
(b) 아디핀산 중간 축합물산가 *4 0.66 20 0.83 17 0.83 15 0.66 23
(c) 아크릴산 메타크릴산 y/(1-x) 최종 축합물산가 *5 - 0.14 0.4 17 - 0.30 1.8 22 0.28 - 1.7 20 - 0.68 2.0 28
(d) 에틸렌옥사이드 3.0 3.0 4.0 1.0
*1 : 표에서의 화합물 A'를 제조하기 위해 사용되는 성분(a)~(d)는 상술한 화합물 a~d에 상당하며, 각 수치는 구성 몰비를 나타낸다.
*2 : 디에틸렌트리아민
*3 : 트리에틸렌테트라민
*4 : 화합물 a와 화합물 b의 축합물(중간축합물)의 산가
*5 : 화합물 a와 화합물 b와 화합물 c의 축합물(최종축합물)의 산가
비교예 1~4 *1
비교예 번호 1 2 3 4
화합물 A' A'-1 A'-2 A'-3 A'-4 15 - - - - 15 - - - 15 - - - - 15
화합물 B 메타크릴산 Na 23 23 23 23
화합물 C C-2 *2 15 15 15 15
화합물 D D-1 *3 47 47 47 47
표 4에서는 표 2의 배합비 계산방법에 준하여 처방을 결정한다.
*1 : 표에서의 화합물 A', 화합물 B 및 화합물 C의 값은 고형분을 기준으로 한 구성중량부이다.
*2 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 1000)
*3 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 2000)
비교예 1~4의 합성결과
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
중합물의 상태 균일수용액 균일수용액 균일수용액 겔화 겔화
GPC 판정 *1 ○ ○ △ 측정불가능 측정불가능
화합물A의 반응비율 *2 1배 0.47배 1.6배 측정불가능 측정불가능
*1 : ○…고분자 영역에 어깨가 확인되지 않는다.
△…고분자 영역에 피크로서 확인할 수 있을 정도의 어깨를 가진다.
*2 : 실시예 1에서의 화합물 A의 반응비율을 1로 했을 때의 반응비율
화합물 A'를 구성하는 이염기산 또는 이염기산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르의 몰 수(=x몰)와, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르의 몰 수(=y몰)의 비율이 0.6≥y/(1-x)의 경우에는, 화합물 A'의 수용성 양성형 공중합체로의 반응비율이 크게 떨어지고, 또한 y/(1-x)≥1.4인 경우에는 고분자량화, 또한 겔화하였다.
(비교예 5~9)
아래의 비율로 화합물 A-1 ~ A-3, A-6과 화합물 B, 화합물 C 또는 화합물 D를 공중합하여, 단일 장쇄의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지는 수용성 양성형 공중합체(비교예 5~9)를 얻었다.
비교예 5~9 *1
비교예 번호 5 6 7 8 9
화합물 A A-1 A-2 A-3 A-6 15 - - - - - 5 - - 15 - - - - - 15 - - - -
화합물 B 메타크릴산 Na 23 14 23 23 23
화합물 C C-1 *2 C-2 *3 - - - - - 62 62 - 10 67
화합물 D D-1 *4 D-3 *5 62 - - 81 - - - - - -
중량평균분자량 ×103 48 44 50 54 52
표 6에서는 표 2의 배합비 계산방법에 준하여 처방을 결정한다.
*1 : 표에서의 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D의 값은 고형분을 기준으로 한 구성중량부이다.
*2 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 250)
*3 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 1000)
*4 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 2000)
*5 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 (분자량 4000)
시험예 1: 모르타르 플로우 시험
<시료의 조제>
보통 폴트랜드 시멘트(타이헤이요 시멘트사 제품) 200g, 규사(硅砂) 6호(니혼 플러스터사 제품) 260g을 저울에 재어, 이것을 90초간 드라이믹싱하였다. 또한, 실시예 1~10 및 비교예 5~9에서 얻어진 공중합체를 0.448g(고형분기준) 재어, 이것을 물로 희석하여 총량으로 80g이 되도록 반죽수를 준비하였다(물/시멘트비=40%, 모래/시멘트비=130%). 시멘트와 모래의 혼합물을 반죽수에 넣고, 180초간 혼합하여 모르타르 페이스트를 제작하였다. 드라이믹싱 및 모르타르의 혼합조건은 항상 균일하도록 세심한 주의를 기울였다.
<측정 및 측정결과>
제조한 모르타르를 아크릴 수지판의 위에서 φ50mm×H50mm의 중공 원통용기에 흘려넣고, 용기의 상단이 가득찰 때까지 충전하였다. 충전 후, 바로 중공의 원통용기를 아크릴 수지판에 대하여 수직한 방향으로 일정한 속도로 들어올렸다. 모르타르가 퍼져 완전히 정지할 때까지 기다리고, 모르타르가 퍼진 최대직경과 이것에 수직한 직경을 측정하여, 이 두가지의 평균값을 구하였다. 이 조작들은 모르타르 페이스트 제작 직후, 60분 후, 120분 후에 행하였다. 단, 60분 후, 120분 후의 측정에 있어서는, 수분이 증발하지 않도록 모르타르 페이스트가 들어있는 용기에 비닐시트를 씌우고 가만히 두며, 측정하기 전에 다시 90초간 모르타르를 혼합하고 나서 중공 용기에 충전하였다.
공중합체 모르타르 플로우값(mm) 감수성평가 *1 슬럼프 플로우 지속성 평가 *2
직후 60분 후 120분 후
실시예 1 125 109 95 ○ △
실시예 2 117 106 95 △ ○
비교예 5 111 96 84 △ △
비교예 7 108 101 96 × ○
*1 : 감수성능 120이상을 ○, 110이상~120미만은 △, 100이상~110미만은 ×
*2 : 슬럼프 플로우의 지속성능 │(직후의 모르타르 플로우 값)-(2시간후의 모르타르 플로우값)│이 25미만을 ○, 25이상~30미만은 △, 30이상은 ×
화합물 C-2 및 화합물 D-1을 공중합체 1 분자중에 포함한 실시예 1의 공중합체 및 화합물 C-1 및 화합물 D-1을 공중합체 1 분자중에 포함한 실시예 2의 공중합체는, 화합물 D-1을 단독으로 포함하는 비교예 5의 공중합체 및 화합물 C-2를 단독으로 포함하는 비교예 7의 공중합체와 비교하여, 감수성과 슬럼프 플로우의 지속성능이 뛰어난 결과가 되었다.
공중합체 모르타르 플로우값(mm) 감수성평가 *1 슬럼프 플로우 지속성 평가 *2
직후 60분 후 120분 후
실시예 3 175 173 173 ○ ◎
실시예 4 177 174 177 ○ ◎
실시예 5 178 178 183 ○ ◎
실시예 6 185 181 176 ◎ ○
실시예 7 170 163 152 △ △
실시예 8 188 180 174 ◎ △
실시예 9 181 178 168 ○ △
실시예 10 177 170 162 ○ △
비교예 6 189 180 144 ◎ ×
비교예 9 123 116 107 × △
*1 : 감수성
직후의 모르타르 플로우값이
185이상은 ◎, 175이상~185미만은 ○, 170이상~175미만은 △, 170미만은 ×
*2 : 슬럼프 플로우의 지속성능
│(직후의 모르타르 플로우 값)-(2시간후의 모르타르 플로우값)│이
5미만은 ◎, 5이상~10미만은 ○, 10이상~20미만은 △, 20이상은 ×
모르타르 플로우 시험에서의 실시예 3~10으로 얻어지는 공중합체는 감수성, 슬럼프 플로우의 지속성이 균형적으로 뛰어나지만, 비교예 6에서 얻어진 공중합체의 장쇄 폴리알킬렌글리콜기인 화합물 D-3를 단독으로 포함하는 공중합체의 경우, 감수성은 향상되지만, 슬럼프 플로우의 지속성이 현저히 떨어졌다. 모르타르 플로우 시험과 콘크리트 시험에서는 같은 샘플 평가라도 감수성능, 슬럼프 플로우의 지속성능, 콘크리트 점성이 변하는 것은 알려져 있으며, 상기 모르타르 시험결과로 얻은 성능을 보다 정확하게 평가하기 위하여, 콘크리트 시험으로 확대평가하였다.
시험예 2: 콘크리트 시험
콘크리트 시험 1~4에서 사용하는 콘크리트 배합을 아래의 표에 나타낸다.
배합번호 배합-1 배합-2 배합-3 배합-4
W/B(%) 20.0 15.0 12.0 30.0
물 145 150 153 145
결합재 *1 725 1000 1275 484
세골재 *2 712 462 219 805
조골재 *3 875 875 875 986
단위 :kg/m3
*1 : 배합-1~3 실리카흄 시멘트 (밀도 :3.08/cm3)
배합-4 보통 폴트랜드 시멘트 (밀도 :3.15/cm3)
*2 : 부순모래 (밀도 :2.64/cm3)
*3 : 경질 부순모래 (밀도 :2.65/cm3)
콘크리트 시험 1
시험조건 물 결합재 비(W/B)= 20%
본 시험에서는 표 9에 나타낸 배합 중 배합 -1을 사용하였다.
공중합체 W/B % 첨가량 B×% 경과시간 분 슬럼프 플로우 (cm×cm) 50cm 플로우 시간 (초) 응결시간 시발/종결 1일강도 N/mm2
실시예3 20% 0.48 0 70.5×65.5 10.5 7시간36분/ 8시간46분 21.3
30 71.0×69.5 11.0
60 68.5×68.0 11.6
90 68.0×65.5 12.1
실시예4 20% 0.47 0 67.0×65.0 11.9 7시간24분/ 8시간35분 21.0
30 72.0×71.5 12.5
60 70.0×70.0 13.0
90 70.5×68.5 13.9
실시예5 20% 0.47 0 69.5×68.0 11.2 7시간21분/ 8시간23분 20.6
30 73.0×72.5 12.2
60 71.5×70.0 12.9
90 71.0×68.5 13.5
비교예7 20% 0.48 0 63.5×63.5 10.6 8시간40분/ 10시간6분 16.6
30 65.0×64.5 12.2
60 61.5×60.5 13.5
90 54.5×51.0 참고 외
표에서 첨가량은 결합재에 대한 분산제 고형분의 비율을 나타낸다.
본 시험 결과에서 나타내는 바와 같이, 낮은 물 결합재 비 영역(W/B=20%)에서의 콘크리트 시험에 있어서, 실시예 3~5의 공중합체는 감수성, 슬럼프 플로우의 지속성능, 빠른 응결과 강도 발현이 뛰어나며, 콘크리트 점성에서도 뛰어난 결과가 되었다.
콘크리트 시험 2
시험조건 물 결합재 비(W/B)=15%
본 시험에서는 표 9에 나타낸 배합 중 배합-2를 사용하였다.
공중합체 W/B % 첨가량 B×% 경과시간 분 슬럼프 플로우 (cm×cm) 50cm 플로우 시간 (초) 응결시간 시발/종결 모르타르 반죽 완성시간
실시예4 15% 0.56 0 74.0×73.5 10.3 7시간48분/ 9시간8분 160초
45 72.0×71.5 13.0
90 75.0×74.5 14.0
실시예6 15% 0.49 0 74.0×73.0 10.6 9시간55분/ 10시간57분 120초
45 72.0×70.0 12.2
90 71.0×69.5 13.5
실시예8 15% 0.53 0 74.0×72.5 10.4 10시간21분/ 11시간45분 160초
45 70.0×70.0 12.5
90 68.5×68.0 15.0
비교예7 15% 0.62 0 65.0×65.0 13.2 12시간4분/ 13시간16분 180초
표에서 첨가량은 결합재에 대한 분산제 고형분의 비율을 나타낸다.
모르타르 반죽 완성시간: 반죽을 시작하고나서 완전히 모르타르가 될 때까지의 시간을 육안으로 평가하였다.
실시예 4, 6, 8의 공중합체는 낮은 물 결합재 비(W/B=15%)의 영역에서도, 높은 감수성, 슬럼프 플로우의 지속성, 빠른 강도발현이 뛰어나며, 낮은 콘크리트 점성을 유지할 수 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 균일한 모르타르가 될 때까지의 시간이 짧고, 상태 좋은 콘크리트를 얻을 수 있는 시간도 빠르다.
콘크리트 시험 3
시험조건: 물 결합재 비(W/B)=12%
본 시험에서는 표 9에 나타낸 배합 중 배합-3을 사용하였다.
공중합체 W/B % 첨가량 B×% 경과시간 분 슬럼프 플로우 (cm×cm) 50cm 플로우 시간 (초) 응결시간 시발/종결
실시예4 12% 0.80 0 73.5×73.0 15.1 13시간15분/ 14시간34분
45 73.5×72.5 17.8
90 75.5×76.5 19.2
실시예6 12% 0.73 0 74.0×72.5 15.6 15시간27분/ 16시간45분
45 73.5×73.5 17.5
90 72.5×70.5 18.9
실시예8 12% 0.76 0 74.5×73.0 15.3 16시간32분/ 17시간55분
45 72.5×72.0 17.5
90 71.5×70.0 21.0
비교예7 12% 1.04 0 69.5×67.0 21.6 20시간15분/ 21시간32분
표에서 첨가량은 결합재에 대한 분산제 고형분의 비율을 나타낸다.
본 시험에서 나타내는 바와 같이 더욱 낮은 물 결합재 비 영역(W/B=12%)의 콘크리트에서는 분산제의 첨가량을 크게 증가시키지 않을 수 없고, 그 결과 응결시간이 매우 느려진다. 실시예 4, 6, 8의 공중합체는 감수성, 슬럼프 플로우의 지속성, 빠른 응결성능에 있어서 뛰어나며, 콘크리트 점성에도 뛰어난 결과가 되었다.
콘크리트 시험 4
시험조건 물시멘트비(W/C)=30%
본 시험에서는 표 9에 나타낸 배합 중 배합-4를 사용하였다.
공중합체 W/B % 첨가량 C×% 경과시간 분 슬럼프 플로우 (cm×cm) 50cm 플로우 시간 (초) 응결시간 시발/종결
실시예4 30% 0.11 0 51.0×48.0 참고 외 3시간59분/ 5시간31분
5 42.5×42.0 참고 외
비교예8 30% 0.25 5 62.0×60.5 5.9 8시간12분/ 10시간8분
30 66.5×66.5 6.9
60 62.0×61.0 7.6
90 55.0×51.0 참고 외
실시예4+ 비교예8 30% 실시예4 0.03 비교예8 0.22 5 65.0×64.5 5.3 7시간56분/ 9시간55분
30 66.0×64.0 6.5
60 61.5×60.5 7.3
90 56.0×50.5 참고 외
표에서 첨가량은 결합재에 대한 분산제 고형분의 비율을 나타낸다.
본 발명의 실시예 4의 공중합체는 단독으로 높은 물시멘트비 영역(W/C=30%)에서 사용하면, 현저하게 슬럼프 플로우 지속성을 떨어뜨리는 결과가 되지만, 슬럼프 플로우의 지속성을 중시하지 않는 콘크리트 2차제품을 목적으로 하는 분산제로서도 적절하고, 범용의 분산제와 배합함으로써 높은 초기감수성, 빠른 응결시간, 콘크리트 점성의 저감을 부여할 수도 있다.
이상, 상세히 기재한 바와 같이, 본 발명의 시멘트 분산제는 낮은 물/결합재 비의 영역에서 감수성이 높고, 슬럼프 플로우의 지속성이 뛰어나며, 또한 빠른 강도 발현성을 가지고, 더욱이 특유의 콘크리트 점성을 줄이는 효과를 가지기 때문에, 초고성능 콘크리트를 위한 분산제로서 적합하다. 또한, 본 발명에서의 상기 수용성 양성형 공중합체는 고성능 AE 감수제 등으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기의 뛰어난 특성을 가지는 본 발명의 시멘트 분산제가 배합된 콘크리트 조성물은 감수성, 슬럼프 플로우의 지속성, 강도 발현성, 및 콘크리트 점성의 저감이 매우 양호하기 때문에, 현장 작업성이 뛰어나다. 이와 같이 본 발명은 해당 분야에서 절실이 요구되었던 분산제 내지는 감수제를 제공하는 것으로서, 해당 분야에 기여하는 바가 매우 크다.

Claims (7)

  1. 폴리알킬렌폴리아민 1.0몰과, 이염기산 또는 이염기산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르 0.5~0.95몰과, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르 0.05~0.70몰을 축합시킨 폴리아미드폴리아민의 아미노잔기 1당량에 대하여, 탄소원자수 2~4의 알킬렌옥사이드 0~8몰을 부가시켜 얻어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 A)과,
    일반식 (1)
    Figure 112005071969876-PCT00004
    ……………(1)
    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 수소원자, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 암모늄기 또는 알카놀암모늄기를 나타낸다)로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 B)과,
    일반식 (2)
    Figure 112005071969876-PCT00005
    ……………(2)
    (식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, 그리 고 m은 폴리알킬렌글리콜의 부가 몰수로 1~35의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물(화합물 C)과,
    일반식 (3)
    Figure 112005071969876-PCT00006
    ……………(3)
    (식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소원자수 2~4의 알킬렌기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, 그리고 n은 폴리알킬렌글리콜의 부가 몰수로 40~100의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 적어도 1종의 화합물 D를,
    주된 단량체 성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 수용성 양성형 공중합체, 또는 그 부분중화염이나 완전중화염으로 이루어지는 시멘트 분산제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 양성형 공중합체는 화합물 A 내지 화합물 D를, 그들의 합계를 100중량%로 하여, 화합물 A:화합물 B: 화합물 B: 화합물 D= 5~25중량%: 5~30중량%: 5~40중량%: 20~80중량%의 비율로 공중합함으로써 얻어진 것인 시멘트 분산제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 A에 있어서, 폴리알킬렌폴리아민 1.0몰에 대한 몰 수로서, 이염기산 또는 이염기산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르의 몰 수를 x몰로 하고, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 아크릴산 혹은 메타크릴산과 탄소원자수 1~4의 저급알코올과의 에스테르의 몰 수를 y몰이라고 했을 때, 다음 식
    0.6＜y/(1-x)＜1.4의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 시멘트 분산제와, 그 이외의 시멘트 분산제, 소포제 및 공기연행제로 이루어지는 군에서 선택되어 이루어지는 다른 모르타르, 콘크리트용 첨가제의 적어도 1종과의 배합물인 모르타르, 콘크리트용 혼화제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항의 시멘트 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
  6. 제 4 항에 기재된 모르타르, 콘크리트용 혼화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    초고성능 콘크리트용인 콘크리트 조성물.
KR1020057023600A 2005-12-09 2004-06-25 시멘트 분산제 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물 KR20070019522A (ko)

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