KR100484725B1 - 고성능 감수효과를 가진 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법과 이를 포함하는 시멘트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 반응성 계면활성제를 단량체로 함유하는 카르본산계 공중합체, 및 이 공중합체를 알칼리성 물질로 더욱 중화하여 얻은 공중합체 염 중에서 적어도 하나를 포함하는 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법 과 이를 이용한 시멘트 조성물을 제공한다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 경시에 따른 유동성 저하를 방지함과 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성할 수 있다.

Description

고성능 감수효과를 가진 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법과 이를 포함하는 시멘트 조성물{CEMENT ADMIXTURE HAVING SUPERIOR WATER-REDUCING PROPERTIES, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND CEMENT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 특히 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 경시에 따른 유동성 저하를 방지함과 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성할 수 있는 시멘트 혼화제에 관한 것이다.
콘크리트 또는 모르타르 등과 같은 시멘트 조성물은 시멘트와 물과의 반응으로 경화되는 수경성 반응물로, 물의 사용량에 따라서 경화 후 압축강도 등의 물리적 특성이 다르다. 보통 물의 사용량의 증가는 작업성이 좋아지는 반면에 압축강도 등이 작아지고 균열 발생의 원인이 되어 시멘트 조성물에 대한 물의 사용량이 제한되어 사용되고 있으며, 물의 사용량을 줄이기 위하여 한국공업규격 KS F 2560에 기재된 바와 같이 콘크리트용 화학 혼화제를 사용한다.
화학 혼화제의 종류는 크게 AE제(air entraining admixture), 감수제(water reducing admixture), 고성능 감수제(high range water reducing admixture)로 대별된다. 또한 시멘트 조성물에 사용되어 미세 공기량을 증가시키는 화학 혼화제인 AE제는 감수제 또는 고성능 감수제와 혼합되어 AE 감수제(air entraining and water reducing admixture) 및 고성능 AE 감수제로 분류되어 있다. AE 감수제의 물을 감소시키는 능력은 사용하지 않는 것에 대하여 물의 사용량을 10 중량% 정도를 감소시킬 수 있으며, 고성능 AE 감수제는 18 중량% 이상을 기준으로 하고 있다.
감수제 및 고성능 감수제의 화학적 분류에 있어서, 감수제는 리그닌 화합물이 사용되며 고성능 감수제는 나프탈렌 축합물과 멜라민 축합물이 사용되고 있다.
시멘트 조성물 중 콘크리트는 슬럼프의 저하가 보통 30 분 이후 발생하게 되어 콘크리트 배합에서 타설까지 짧은 시간 안에 모든 작업을 끝내야 했다. 최근 콘크리트용 골재의 변천에 따른 단위 수량의 증가 경향에 대응하고, 현대의 기계화된 장비의 사용 및 교통 혼잡에 의하여 종래의 AE 감수제보다도 높은 감수 성능을 가지거나, 뛰어나 슬럼프 유지 성능을 가진 화학 혼화제가 요구되어 왔다. 그러므로 높은 감수성을 가지며 슬럼프 손실이 작음과 동시에 생콘크리트 공장에서 콘크리트 조성물에 첨가 가능한, 즉 고성능 AE 감수제의 개발이 각 혼화제 메이커에서 활발하게 실시되고 있다.
현재 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물 염(나프탈렌계), 멜라민 술폰산 포름알데히드 축합물 염(멜라민 계), 폴리 카르본산 염(폴리 카르본산계) 등의 고성능 AE 감수제가 시판되고 있다. 이러한 고성능 감수제는 각각 우수한 기능도 있는 반면 문제점도 있다. 예를 들면 나프탈렌계나 멜라민계는 경화 특성에 우수하지만 유동 유지성(슬럼프 로스)에 문제점을 갖고 있다. 한편 폴리카르본산계는 경화 지연이 큰 문제점을 가지고 있지만, 근래 우수한 유동성을 발현한 폴리카르본산계의 콘크리트 혼화제의 개발로, 소량 첨가만으로도 양호한 유동성을 얻는 것이 가능해지고, 경화 지연의 문제가 개선되고 있다.
폴리카르본산계 고성능 AE 감수제로는 일본공개특허공보 소59-18338호에 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체 및 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체를 특정 비율로 도입함으로써 제조된 공중합체가 개시되어 있다. 또한 일본공개특허공보 평5-238795호에 불포화 결합을 가지는 폴리알킬렌글리콜 디에스테르계 단량체와 해리기를 가지는 단량체를 필수 성분으로 하는 다른 특정의 단량체와의 공중합체가 개시되어 있다. 이들 폴리카르본산계 고성능 AE감수제는 높은 감수 성능과 슬럼프 유지 기능을 가지고 있기는 하지만, 아직은 충분히 만족할만 하지 않아 더욱 성능 향상이 요구되고 있다.
또한 특허공개 소 57-118058호 공보, 특허공개 평8-283350호 공보, 특허공개 평9-142905호 공보 등에는, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르와 말레인산계 단량체를 특정의 비율로 사용하여 얻어지는 공중합체를 함유하는 시멘트 분산제가 제안되어 있지만, 이들 시멘트 분산제는 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르와 말레인산계 단량체의 공중합성이 낮다는 문제에 의해, 특히 고감수율 영역에서의 분산성능이 만족할 수 있는 수준이 아니다.
한편 일본공개특허공보 평10-194808호에 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르류와 불포화 카르복실산계 단량체를 사용하여 얻어지는 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제가 개시되어 있다. 이러한 시멘트 분산제는 소수성이 높은 폴리프로필렌글리콜 부위가 차지하는 비율이 높기 때문에 분산성능이 낮아 충분한 분산성능을 발휘시키기 위해서는 다량의 첨가가 필요하며, 특히 고감수율 영역에서의 분산성능을 만족할 수 있는 수준의 것은 아직 얻고 있지 않는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 시멘트 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고감수율의 영역에서도 시멘트 조성물의 유동성을 높이고, 얻어진 유동성의 경시적인 저하를 방지함과 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하는 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 시멘트 혼화제에 있어서,
반응성 계면활성제를 단량체로 함유하는 카르본산계 공중합체, 및 이 공중합체를 알칼리성 물질로 더욱 중화하여 얻은 공중합체 염 중에서 적어도 하나를 포함하는 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 시멘트 100 중량부에 대하여 상기 시멘트 혼화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 고감수율의 영역에서도 유동성이 우수한 시멘트 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 카르본산계 단량체를 기본으로 하는 공중합체에 반응성 계면활성제를 하나의 단위 단량체로 부가하여 공중합시켜서 종래의 시멘트 혼화제보다 분산성이 우수하며, 고감수율의 영역에서도 시멘트 조성물의 유동성을 높이고, 얻어진 유동성의 경시적인 저하를 방지함과 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하도록 한 것이다.
본 발명의 공중합체에 단위 단량체로 포함되는 반응성 계면활성제는 소수성기와 친수성기를 모두 가지고 있어 폴리머의 수용성을 높여주며, 시멘트 입자에 폴리머가 물리적 흡착을 일으킬 수 있는 성질을 증가시켜줌으로써 시멘트 입자의 분산 및 유동성의 지속화를 도와주는 역할을 하며, 시멘트 조성물에 포함되어 있는 2가 이온에 대한 안정성을 증가시킨다.
더욱 구체적으로 설명하면, 본 발명의 반응성 계면활성제를 단위 단량체로 함유하는 카르본산계 공중합체는
a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 90 중량%;
b) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 5 내지 45 중량%;
c) 하기 화학식 3으로 표시되는 반응성 계면활성제 0.5 내지 40 중량%
를 함유하는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸이며;
R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1 종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며;
R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 1 내지 50의 정수이며;
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
R4는 수소원자 또는 메틸이며;
M1은 수소, 1 가 금속, 2가 금속, 암모늄, 또는 유기 아민이며;
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
R5는 수소원자 또는 메틸이며;
R6는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬페닐렌이며;
R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며;
r은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며;
n은 0 또는 1이며;
M2는 수소원자, 1 가 금속원자, 암모늄 또는 유기 아민기이다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 3의 반응성 계면활성제는 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서 단량체들과 공중합을 하여 고분자 주쇄에서 계면활성제로 작용을 하게 된다. 이러한 계면활성제의 소수성 부분은 시멘트 입자에 흡착을 도우며, 이온성 부분은 전기 이중층을 형성하여 제타전위를 증가시키고 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 증대시킨다. 따라서 폴리알킬렌 글리콜쇄의 친수성과 입체반발에 의한 시멘트 분산효과 뿐만 아니라 계면활성제 말단의 술폰산에 의한 정전기적 반발력을 동시에 갖게 되어 분산력 및 연행된 공기의 안정성이 보다 우수하다.
상기 화학식 1로 표시된 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등이 될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상이 혼합되어 공중합될 수도 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 단량체는 공중합체 내에서 50 내지 90 중량%를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어날 경우에는 우수한 분산성을 발휘하기가 어렵다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 등이 될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상이 혼합되어 공중합될 수도 있다.
이러한 화학식 2로 표시되는 단량체는 공중합체 내에서 5 내지 45 중량%를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어날 경우에는 시멘트 조성물의 슬럼프 손실 방지능력이 저하되는 문제점을 발생시킬 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반응성 계면활성제는 소수성기와 친수성기를 모두 가지고, 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있는 계면활성제인 것으로, 특히 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염이 바람직하다. 구체적으로는 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르 등의 각종 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류; 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르 등의 각종 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류; 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르 등의 각종 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류 등과 이들을 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄염 및 유기 아민으로 중화한 것 등이 될 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상이 혼합되어 공중합될 수도 있다.
이러한 화학식 3으로 표시되는 반응성 계면활성제는 공중합체 내에서 0.5 내지 40 중량%를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어날 경우에는 시멘트 조성물에 슬럼프 유지력 및 적절한 공기 연행능력에 문제점을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 반응성 계면활성제를 단위 모노머로 함유하는 카르본산계 공중합체 또는 그의 중화염의 예는 하기의 화학식 4a, 4b, 4c, 및 4d로 표시되는 공중합체들이 될 수 있다. 그러나 이들 만으로 한정되는 것이 아니다.
[화학식 4a]
[화학식 4b]
[화학식 4c]
[화학식 4d]
상기 화학식 4a 내지 4d의 식에서,
M은 수소, 또는 1가 또는 2가 금속이고, R은 수소, 또는 알킬이고, m, m', n, o, p, q, 및 r은 몰수를 나타내며, m, m' 중 적어도 어느 하나는 0이 아니고, o, p 중 적어도 어느 하나는 0 이 아니며, n, q 및 r은 0 이 될 수 없으며,
반응성 계면활성제의 말단기의 암모늄은 수소, 또는 1 가 금속으로 치환될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있다. 공중합 방법은 용액중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있다.
또한 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또한 물-저급알콜 혼합용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합개시제의 사용량은 단량체 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다.
중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라서 0 내지 120 ℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한 얻어지는 중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥틸 등이 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은 단량체 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체는 그대로 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라서 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 공중합체염을 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 알칼리성 물질은 상기 알칼리성 물질이 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄소염 등의 무기물, 암모니아, 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제로 사용되는 공중합체와 그의 중화된 공중합체염은 중량 평균 분자량이 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 15,000 내지 20,000인 것이 분산성을 고려할 때 더욱 바람직하다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 콘크리트 등과 같은 시멘트 조성물에 시멘트 100 중량부에 0.01 내지 10 중량부를 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 고감수율의 영역을 고려하면 0.1 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다. 10 중량부를 초과하면 첨가량 만큼의 효과를 내지 않으므로 경제성면에서 바람직하지 않으며, 0.01 중량부 미만이면 분산성, 감수, 공기연행 등의 원하는 성능을 발휘하기가 어렵다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 콘크리트에서 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 물의 사용량을 18 중량% 이상 감소시킬 수 있는 고감수율을 나타내며, 이러한 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 경시에 따른 유동성 저하를 방지함과 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여할 수 있으면서도 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성할 수 있는 시멘트 혼화제이다.
하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 250 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80 ℃까지 가열시켰다.
상기 반응기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 14 몰) 275.18 중량부, 메타크릴산 43.69 중량부, 아크릴산 25.11 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 7.02 중량부, 3-메르캅토 프로피온산 4.5 중량부, 물 130 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 90 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 5 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 4 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 80 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 18,591을 나타내었다.
실시예 2
메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타아크릴레이트를 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 30 몰인 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 수용성 공중합체의 염을 제조하였다. 이 염의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량은 23,486을 나타내었다.
실시예 3
단량체 수용액을 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 14 몰) 266.76 중량부, 메타크릴산 42.68 중량부, 아크릴산 24.01 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 17.55 중량부, 3-메르캅토 프로피온산 4.5 중량부, 및 물 130 중량부를 혼합한 것으로 변경하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 16,931를 나타내었다.
실시예 4
단량체 수용액을 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 14 몰) 259.04 중량부, 메타크릴산 36.39 중량부, 아크릴산 20.47 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 35.1 중량부, 3-메르캅토 프로피온산 4.5 중량부, 및 물 130 중량부를 혼합한 것으로 변경하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 16,605을 나타내었다.
실시예 5
단량체 수용액을 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 14 몰) 275.18 중량부, 메타크릴산 43.69 중량부, 아크릴산 25.11 중량부, 음이온성 반응성 계면활성제로 알릴옥시 하이드록시 프로판 설페이트 나트륨염 7.02 중량부, 3-메르캅토 프로피온산 4.5 중량부, 및 물 130 중량부를 혼합한 것으로 변경하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 15,415를 나타내었다.
비교예 1
단량체 수용액을 반응성 계면 활성제를 제외한 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 14 몰) 280.8 중량부, 메타크릴산 44.58 중량부, 아크릴산 25.62 중량부, 3-메르캅토 프로피온산 4.5 중량부, 및 물 130 중량부를 혼합한 것으로 변경하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 30 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량이 27,287를 나타내었다.
비교예 2
통상의 시멘트 혼화제로 사용되는 나프탈렌산 포르알데히드 축합물(NSF)을 준비하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1에서 제조된 수용성 공중합체의 염들의 주요 성분 함량 및 특성을 하기 표 1에 나타내었고, 이들 수용성 공중합체의 염 및 비교예 2의 시멘트 혼화제를 시멘트 콘크리트에 적용한 시험(시멘트 모르타르 흐름성 시험, 콘크리트 시험)의 결과들은 하기 표 2에 나타내었다.
[모르타르 흐름성 시험]
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 1000 g, 모래 1000g, 각각의 시멘트 혼화제 1 g(고형분 환산), 및 물(상수도) 450 g를 모르타르 믹서에서 3 분간 중속으로 혼련하여 모르타르를 제조하였다. 각각 제조된 모르타르를 직경 60 mm, 높이 40 mm인 속이 빈 콘에 채운 후 상기 콘을 수직방향으로 제거하였다. 모르타르 유동값(mm)은 모르타르 직경을 두 방향에서 측정하고 측정된 직경의 평균으로 하였다.
[콘크리트 시험]
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 736 kg, 모래 1863 kg, 쇄석 2330 kg, 각각의 시멘트 혼화제를 시멘트 중량의 0.25 중량%(단 비교예 2는 1.00 중량%), 및 물(상수도) 386.4 kg를 혼련하여 콘크리트를 제조하였다. 제조된 각각의 콘크리트는 한국산업규격 KS F 2402, 및 KS F 2449에 의하여 슬럼프 및 공기량을 측정하였다.
구 분 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 카르복실산(메타아크릴산/아크릴산) 반응성 계면활성제 제조물의고형분함량(중량%) 중량평균분자량
EO 몰수 공중합체내함량(중량%) 공중합체내함량(중량%) 형태 공중합체내함량(중량%)
실시예 1 14 78.4 19.6 비이온성+음이온성 2 40.1 18,591
실시예 2 30 78.4 19.6 2 39.8 23,486
실시예 3 14 76.0 19.0 5 40.1 16,931
실시예 4 14 73.8 16.2 10 40.1 16,605
실시예 5 14 78.4 19.6 음이온성 2 40.0 15,415
비교예 1 14 80.0 20 - - 40.2 27,287
구 분 첨가량/시멘트(중량%) 시멘트 페이스트플로우값(mm) 슬럼프(cm) 공기량(%)
초기 30 분 후 초기 90 분 후 초기 60 분 후
실시예 1 0.25 248 237 22.2 21.7 4.0 3.8
실시예 2 0.25 263 244 22.3 19.8 4.4 4.0
실시예 3 0.25 255 246 21.9 21.7 4.7 4.5
실시예 4 0.25 260 252 22.0 21.8 5.1 4.7
실시예 5 0.25 239 229 21.5 20.3 4.1 3.8
비교예 1 0.25 235 221 19.3 16.0 3.8 2.6
비교예 2 1.00 245 219 17.2 14.9 4.1 3.7
상기 시험결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 본 발명의 시멘트 혼화제를 적용한 모르타르는 비교예 1 내지 2의 본 발명의 시멘트 혼화제를 적용하지 않은 모르타르에 비하여 상대적으로 높은 유동값을 유지하며, 콘크리트 슬럼프값도 높으면서도 90 분 후의 슬럼프값도 상대적으로 작게 낮아지며, 공기량도 우수하였다. 이는 본 발명의 시멘트 혼화제가 시멘트 입자의 분산성을 향상시키며, 적은 첨가 사용량에서도 높은 감수율을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 입자의 분산안정성을 향상시켜 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 얻어진 유동성의 경시적인 저하를 방지함과 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 갖는다.

Claims (14)

  1. 시멘트 혼화제에 있어서,
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 90 중량%;
    b) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 5 내지 45 중량%;
    c) 하기 화학식 3으로 표시되는 반응성 계면활성제 0.5 내지 40 중량%
    로부터 중합된 카르본산계 공중합체, 및 이 공중합체를 알칼리성 물질로 더욱 중화하여 얻은 공중합체 염 중에서 적어도 하나를 포함하는 시멘트 혼화제:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이며;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1 종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며;
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 1 내지 50의 정수이며;
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R4는 수소원자 또는 메틸이며;
    M1은 수소, 1 가 금속, 2가 금속, 암모늄, 또는 유기 아민이며;
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    R5는 수소원자 또는 메틸이며;
    R6는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬페닐렌이며;
    R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며;
    r은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며;
    n은 0 또는 1이며;
    M2는 수소원자, 1 가 금속원자, 암모늄 또는 유기 아민기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체가 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 시멘트 혼화제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염이 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 시멘트 혼화제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 화학식 3으로 표시되는 반응성 계면활성제가 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 또는 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르 의 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류;
    술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 또는 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르의 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류;
    2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 또는 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르의 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류; 및
    이들을 각각 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄염, 또는 유기 아민으로 중화한 염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 시멘트 혼화제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 및 공중합체의 염은 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000인 시멘트 혼화제.
  7. 시멘트 100 중량부에 대하여
    제 1 항 기재의 시멘트 혼화제 0.01 내지 10 중량부
    를 포함하는 시멘트 조성물.
  8. 시멘트 혼화제의 제조방법에 있어서,
    a) ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 90 중량%;
    ⅱ) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 5 내지 45 중량%;
    ⅲ) 하기 화학식 3으로 표시되는 반응성 계면활성제 0.5 내지 40 중량%
    를 중합 개시제 하에 공중합하는 단계
    를 포함하는 시멘트 혼화제의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이며;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1 종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며;
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 1 내지 50의 정수이며;
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R4는 수소원자 또는 메틸이며;
    M1은 수소, 1 가 금속, 2가 금속, 암모늄, 또는 유기 아민이며;
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    R5는 수소원자 또는 메틸이며;
    R6는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬페닐렌이며;
    R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며;
    r은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며;
    n은 0 또는 1이며;
    M2는 수소원자, 1 가 금속원자, 암모늄 또는 유기 아민기이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 a)단계에서 제조된 공중합체를
    b) 알칼리성 물질로 중화시켜 공중합체염으로 제조하는 단계
    를 추가로 포함하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 b)단계의 알칼리성 물질이 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄소염, 암모니아, 또는 유기 아민인 시멘트 혼화제의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 a)단계의 공중합이 용액중합 또는 괴상 중합의 중합방법으로 실시되는 시멘트 혼화제의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 a)단계의 공중합 온도가 0 내지 120 ℃인 시멘트 혼화제의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 a)단계의 공중합은 티올계 연쇄 이동제를 추가로 투입하여 실시되는 시멘트 혼화제의 제조방법.
  14. 시멘트 혼화제에 있어서,
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 90 중량%;
    b) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 5 내지 45 중량%;
    c) 반응성 계면활성제인 알릴옥시 하이드록시 프로판 설페이트 나트륨 0.5 내지 40 중량%
    로부터 중합된 카르본산계 공중합체, 및 이 공중합체를 알칼리성 물질로 더욱 중화하여 얻은 공중합체 염 중에서 적어도 하나를 포함하는 시멘트 혼화제:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이며;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1 종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며;
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 1 내지 50의 정수이며;
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R4는 수소원자 또는 메틸이며;
    M1은 수소, 1 가 금속, 2가 금속, 암모늄, 또는 유기 아민이다.
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