JP5215680B2

JP5215680B2 - 収縮低減剤

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Publication number: JP5215680B2
Application number: JP2008016559A
Authority: JP
Inventors: 匠菅俣; 知己杉山; 雷太岩田
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2008-01-28
Filing date: 2008-01-28
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2028-01-28
Also published as: PE20091709A1; MX2010008261A; CA2713224A1; EP2247552A1; TW200946559A; CA2713224C; EP2247552B1; WO2009095131A1; US20120125236A1; CN101925554A; JP2009173506A; ES2387010T3; US8353983B2; CL2008003765A1; US20120266782A9; CN101925554B; AR071449A1

Description

本発明は収縮低減剤に関する。さらに詳しくは、セメント組成物に過大な空気を連行することなく、優れた収縮低減効果と凍結融解抵抗性とを付与し、しかも溶液安定性に優れた収縮低減剤に関する。

従来、モルタルやコンクリート等のセメント組成物の収縮低減や流動性を改善するため、さまざまな化合物が提案されている。例えば、炭素数１〜４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物や炭素数1〜４のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物を主成分とする収縮低減剤は、セメント組成物に過大な空気を連行するという欠点を有するため、一般的に消泡剤を併用する手法が採用されているが、空気量の調整が困難であったり、セメント組成物の凍結融解性に対する抵抗性を低下させるという課題を有している。一方、セメント組成物の流動性を改善する目的でさまざまなポリカルボン酸系セメント分散剤が提案されている。ポリカルボン酸系セメント分散剤は、高い減水性を発揮してセメント組成物の流動性を改善する反面、空気連行性が高く、しかも、セメント組成物中の空気量を経時的に増加させるという欠点を有するため、一般的に消泡剤を併用する手法が採用されているが、空気量の調整が困難であったり、セメント組成物の凍結融解性に対する抵抗性を低下させるという課題を有している。

さらに、消泡剤は、一般的にポリカルボン酸系セメント分散剤水溶液との相溶性が悪いため、これらを混合した１液状態で使用した場合、消泡剤が分離し易く溶液安定性に劣るという課題を有している。

上記の課題に対して、特許文献１には、炭素数１〜９の炭化水素基で、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基を有するポリアルキレン系化合物をセメント類硬化物に含浸させて用いるセメント類の収縮低減剤が提案されている。特許文献２には、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基を有するポリアルキレン系化合物を含むセメント類の乾燥収縮低減剤が提案されている。特許文献３及び４には、炭素数１〜８のアルキル基を有するアセチレンアルコール系化合物を含むセメント類の乾燥収縮低減剤が提案されている。特許文献５には、炭素数１〜４のアルキル基を有するポリアルキレン系の化合物と、オキシアルキレン基を有する不飽和エステル又は不飽和エーテルと不飽和カルボン酸を重合した水溶性重合体とを特定割合で混合したセメント添加剤であって、低い水粉体比でも自己収縮低減効果に優れるセメント添加剤が提案されている。

また、特許文献６には、ポリアルキレンイミン系単量体を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体と、炭素数１〜８のアルキル基を有するポリアルキレン系のエーテル化合物を必須成分とするセメント添加剤であって、超高強度領域におけるコンクリートの自己収縮低減効果とコンクリートの低粘性化に優れたセメント添加剤が提案されている。特許文献７には、炭素数２〜３０の炭化水素基(アルキル基、環状のアルキル基など)を有するポリアルキレン系の収縮低減剤と、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤とを含む水硬性材料用混和剤組成物であって、乾燥収縮を効果的に低減できかつ流動性や分散性を付与する混和剤が提案されている。特許文献８には、ポリアルキレングリコールとポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート/不飽和カルボン酸系共重合体とを含むセメント混和剤であって、少量の添加で優れたひび割れ防止効果を発揮し、しかも良好な流動性を兼ね備えたセメント混和剤が提案されている。

上記の特許文献１〜８には、ポリアルキレン系化合物を収縮低減剤として使用すること、アセチレンアルコール系化合物を収縮低減剤として使用すること、及びポリアルキレン系化合物とポリカルボン酸系化合物とを併用し、セメント組成物の流動性と収縮低減性を改善する技術が開示されているものの、硬化したセメント組成物の凍結融解性の改善やセメント添加剤の溶液安定性の改善に着目した技術は一切開示されていない。

更に、硬化したセメント組成物の収縮低減性と凍結融解性の改善に着目した技術として、特許文献９には、炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキル、アルキルフェニル、シクロアルキルアルキル又はアルケニル基を有するポリアルキレン系の収縮低減剤、消泡剤、及びポリカルボン酸系減水剤を含有した混和剤であって、収縮低減効果、耐凍害性に優れる混和剤が提案されている。また、特許文献１０には、アリル基又はメタリル基を有するポリアルキレン系化合物と、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜６のシクロアルキル基を有するポリアルキレン系化合物と、脂肪族ジオールジエステルや脂肪族ジカルボン酸ジエステルとを特定割合で配合した水硬性セメント組成物用添加剤であって、乾燥収縮を低減し、かつ凍結融解作用に対する抵抗性を付与する添加剤が提案されている。特許文献９及び１０に開示された技術は、消泡剤を必須成分とするものであり、凍結融解性に対する抵抗性や溶液安定性が十分なものではない。

このように、従来技術に於いては、前記の課題を全て解決するセメント添加剤は、未だ提案されてはいない。
特開２００２−２２６２４６号公報特開２００３−１７１１５５号公報特開昭５９−１３１５５２号公報特開平６−２７９０８１号公報特開２００１−３０２３０７号公報特開２００７−１５３６４１号公報特開２００７−７６９７０号公報特開２００２−１２４６１号公報特開２００１−２９４４６６号公報特開２００２−３３８３１５号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、セメント組成物に過大な空気を連行することなく、優れた収縮低減効果と凍結融解抵抗性とを付与し、しかも溶液安定性に優れた収縮低減剤を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため種々検討した結果、不飽和結合を有する(ポリ)アルキレン系化合物（ＳＲ）が、上記の課題を全て解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式（１）で示される不飽和結合を有する（ポリ）アルキレン系化合物を含有する収縮低減剤に関する。
Ｒ²Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_n−Ｒ³ （１）
−（Ａ²Ｏ）_m−Ｒ⁴ （２）
（式（１）中、Ｒ¹は不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ²は水素又は式（２）を表し、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ単独に水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａ¹Ｏ，Ａ²Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｎ，ｍは、Ａ¹Ｏ，Ａ²Ｏの平均付加モル数を表し、１〜２０である。）

式（１）で示されるＲ¹の不飽和結合が三重結合である収縮低減剤に関する。

式（１）で示されるＲ¹がブチン基である収縮低減剤に関する。

式（３）で示される収縮低減剤（Ｂ）の１種又は２種以上を更に含有する前記の収縮低減剤に関する。
Ｑ¹−Ｏ−（Ｂ¹Ｏ）_r−Ｑ² （３）
（式（３）中、Ｑ¹は炭素数１〜９のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｑ²はそれぞれ単独に水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｂ¹Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｒは、Ｂ¹Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１２である。）

式（１）で示される収縮低減剤の１種又は２種以上及び式（３）で示される収縮低減剤（Ｂ）の１種又は２種以上を含有する収縮低減剤と、セメント分散剤とを含有する、前記セメント添加剤に関する。

セメント分散剤が、リグニン系、メラミン系、ナフタリン系、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸系から選ばれる１種又は２種以上のセメント分散剤とを含有する、前記セメント添加剤に関する。

セメント分散剤がポリカルボン酸系であることを特徴とする、前記セメント添加剤に関する。

ポリカルボン酸系が式（４）で示される単量体１と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）とを構成単位とするエステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）及び／又は式（５）で示される単量体２と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ２）とを構成単位とするエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）であることを特徴とする、前記セメント添加剤に関する。
Ｒ⁵−（Ａ³Ｏ）_s−Ｒ⁶ （４）
（式（４）中、Ｒ⁵は、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の残基であり、式（４ａ）に示す。）

（式（４）及び（４ａ）中、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁹は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ｒ⁸は、水素、メチル基あるいはＣＯＯＭを表し、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は（Ａ⁴Ｏ）_l−Ｒ¹⁰を表し、Ａ³Ｏ，Ａ⁴Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、Ｒ¹⁰は、水素あるいはメチル基を表し、ｓ，ｌは、Ａ³Ｏ，Ａ⁴Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１００である。）
Ｒ¹¹−（Ａ⁵Ｏ）_t−Ｒ¹² （５）
（式（５）中、Ｒ¹¹は、不飽和アルコールの残基であり、式（５ａ）に示す。）

（式（５）および（５ａ）中、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ａ⁵Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｕは、０〜２の整数であり、ｔは、（Ａ⁵Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００である。）

さらに、本発明は、式（１）で示される不飽和結合を有する（ポリ）アルキレン系化合物の、収縮低減剤としての使用に関する。
Ｒ²Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_n−Ｒ³ （１）
−（Ａ²Ｏ）_m−Ｒ⁴ （２）
（式（１）中、Ｒ¹は不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ²は水素又は式（２）を表し、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ単独に水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａ¹Ｏ，Ａ²Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｎ，ｍは、Ａ¹Ｏ，Ａ²Ｏの平均付加モル数を表し、１〜２０である。）
また本発明は、上のＲ¹の不飽和結合が三重結合であることを特徴とする式（１）で示される不飽和結合を有する（ポリ）アルキレン系化合物の、収縮低減剤としての使用に関する。
さらに本発明は、上のＲ¹がブチン基であることを特徴とする、式（１）で示される不飽和結合を有する（ポリ）アルキレン系化合物の収縮低減剤としての使用に関する。
さらに本発明は、本発明の前記収縮低減剤の、セメント組成物での使用に関する。

本発明の収縮低減剤は、セメント組成物に過大な空気を連行することなく、優れた収縮低減効果と凍結融解抵抗性とを付与し、しかも溶液安定性に優れる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

式（１）で示される不飽和結合を有する（ポリ）アルキレン系化合物を含有する収縮低減剤。
Ｒ²Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_n−Ｒ³ （１）
−（Ａ²Ｏ）_m−Ｒ⁴ （２）
ただし、式（１）中、Ｒ¹は不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、好ましくは三重結合を有する炭素数４〜８の炭化水素基で、さらに好ましくはブチン基である。Ｒ²は水素又は式（２）を表し、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ単独に水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ａ¹Ｏ，Ａ²Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｎ，ｍは、Ａ¹Ｏ，Ａ²Ｏの平均付加モル数を表し、１〜２０である。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。また、Ａ¹Ｏ，Ａ²Ｏは、付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合等であってよいが、エチレンオキサイドの単独重合するのが好ましい。また、式（１），（２）において、ｎ，ｍは、Ａ¹Ｏ，Ａ²Ｏの平均付加モル数を表し、１〜２０であり、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜１０である。

式（１）における二重結合を有するジオール残基としては、エテン−１，２−ジオール残基、２−ブテン−１，４−ジオール残基、２−ブテン−２，３−ジオール残基、３−ヘキセン−１，６−ジオール残基、３−ヘキセン−２，５−ジオール残基、３−ヘキセン−３，４−ジオール残基、２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジオール残基、４−オクテン−１，８−ジオール残基、４−オクテン−２，７−ジオール残基、４−オクテン−３，６−ジオール残基、４−オクテン−４，５−ジオール残基、３，４−ジメチル−３−ヘキセン−１，６−ジオール残基、３，４−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール残基、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−１，６−ジオール残基、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール残基、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−３，４−ジオール残基、５−デセン−１，１０−ジオール残基等が挙げられ、好ましくは、エテン−１，２−ジオール残基、２−ブテン−１，４−ジオール残基、２−ブテン−２，３−ジオール残基、３−ヘキセン−１，６−ジオール残基、３−ヘキセン−２，５−ジオール残基、３−ヘキセン−３，４−ジオール残基、２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジオール残基である。

式（１）における三重結合を有するジオール残基としては、２−ブチン−１，４−ジオール残基、４−オクチン−１，８−ジオール残基、４−オクチン−２，７−ジオール残基、４−オクチン−３，６−ジオール残基、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−１，６−ジオール残基、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール残基等が挙げられ、好ましくは、２−ブチン−１，４−ジオール残基である。

式（３）で示される収縮低減剤（Ｂ）の１種又は２種以上を含有する式（１）に記載の収縮低減剤。
Ｑ¹−Ｏ−（Ｂ¹Ｏ）_r−Ｑ² （３）

式（３）中、Ｑ¹は炭素数１〜９のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｑ²はそれぞれ単独に水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｂ¹Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｒは、Ｂ¹Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１２である。

式（４）で示される単量体１と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）とを構成単位とするエステル系ポリカルボン酸であることを特徴とする、前記セメント添加剤。
Ｒ⁵−（Ａ³Ｏ）_s−Ｒ⁶ （４）
ただし、式（４）中、Ｒ⁵は、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の残基であり、式（４ａ）に示す。

式（４）及び（４ａ）中、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁹は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ｒ⁸は、水素、メチル基あるいはＣＯＯＭを表し、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は（Ａ⁴Ｏ）_l−Ｒ¹⁰を表し、Ａ³Ｏ，Ａ⁴Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、Ｒ¹⁰は、水素あるいはメチル基を表し、ｓ，ｌは、Ａ³Ｏ，Ａ⁴Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１００である。

式（４ａ）における不飽和モノカルボン酸残基または不飽和ジカルボン酸残基としては、アクリル酸残基、メタクリル酸残基、クロトン酸残基等の不飽和モノカルボン酸残基単量体；マレイン酸残基、イタコン酸残基、シトラコン酸残基、フマル酸残基等の不飽和ジカルボン酸残基単量体等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸残基、メタクリル酸残基、マレイン酸残基である。

また、不飽和モノカルボン酸残基を有する化合物として、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレンクロトネート、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンクロトネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンクロトネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンクロトネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンクロトネート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンクロトネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンクロトネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンクロトネート等が挙げられ、好ましくは、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートで、さらに好ましくは、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートである。

不飽和ジカルボン酸残基を有する化合物として、具体的には、（ポリ）オキシエチレンマレエート、（ポリ）オキシエチレンイタコネート、（ポリ）オキシエチレンシトラコネート、（ポリ）オキシエチレンフマレート、（ポリ）オキシプロピレンマレエート、（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、（ポリ）オキシプロピレンフマレート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンフマレート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンマレエート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンイタコネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンシトラコネート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンフマレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンイタコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンシトラコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンフマレート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンフマレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンフマレート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンイタコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンシトラコネート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンフマレート、ジ（ポリ）オキシエチレンマレエート、ジ（ポリ）オキシエチレンイタコネート、ジ（ポリ）オキシエチレンシトラコネート、ジ（ポリ）オキシエチレンフマレート、ジ（ポリ）オキシプロピレンマレエート、ジ（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、ジ（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、ジ（ポリ）オキシプロピレンフマレート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンフマレート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンマレエート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンイタコネート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンシトラコネート、ジ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンフマレート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレンマレエート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレンイタコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレンシトラコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレンフマレート、ジメトキシ（ポリ）オキシプロピレンマレエート、ジメトキシ（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシプロピレンフマレート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイタコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンシトラコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンフマレート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンマレエート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンイタコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンシトラコネート、ジメトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンフマレート等が挙げられ、好ましくは、（ポリ）オキシエチレンマレエート、（ポリ）オキシプロピレンマレエート、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンマレエートで、さらに好ましくは、（ポリ）オキシエチレンマレエート、メトキシ（ポリ）オキシエチレンマレエートである。

式（４）及び（４ａ）において、Ａ³Ｏ，Ａ⁴Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合等であってよい。また、ｓ，ｌは、Ａ³Ｏ，Ａ⁴Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１００で、好ましくは５〜５０である。

式（５）で示される単量体２と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ２）とを構成単位とするエーテル系ポリカルボン酸であることを特徴とする、前記セメント添加剤。
Ｒ¹¹−（Ａ⁵Ｏ）_t−Ｒ¹² （５）
ただし、式（５）中、Ｒ¹¹は、不飽和アルコールの残基であり、式（５ａ）に示す。

式（５）および（５ａ）中、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ａ⁵Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｕは、０〜２の整数であり、ｔは、（Ａ⁵Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００である。

式（５ａ）における不飽和アルコールの残基としては、ビニルアルコール残基、アリルアルコール残基、メタリルアルコール残基、ブテニルアルコール残基、メチルブテニルアルコール残基、ペンテニルアルコール残基、ジメチルプロペニルアルコール残基等などが挙げられ、好ましくは、ビニルアルコール残基、アリルアルコール残基、メタリルアルコール残基、メチルブテニルアルコール残基である。また、これらの残基を有する化合物として、具体的には、（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンジメチルプロペニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンジメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンブテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンペンテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンジメチルプロペニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンジメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジメチルプロペニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンジメチルプロペニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンメチルペンテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンジメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンメチルプロペニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンジメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンメチルプロペニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンジメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルプロペニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンメチルプロペニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンメチルペンテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシブチレンジメチルペンテニルエーテル等が挙げられ、好ましくは、（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンメチルブテニルエーテルで、さらに好ましくは、（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンビニルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、メトキシ（ポリ）オキシエチレンメチルブテニルエーテルである。

式（５）及び（５ａ）において、Ａ⁵Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合等であってよい。また、ｔは、Ａ⁵Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１００、好ましくは５〜５０である。

式（４）で示される単量体１及び式（５）で示される単量体２と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）及び（ＵＣ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ならびにこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ならびにこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等などが挙げられ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸である。

さらに、本発明において、前記のエステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）及び／又はエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）の重量平均分子量は、いずれも５，０００〜１００，０００の範囲が適当であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲である。また、本発明の目的を達成できる範囲に於いて、不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）及び（ＵＣ２）のほかに、さらに共重合可能な他の単量体由来の構成単位を含むものであってもよい。なお、エステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）は、式（５）で示される単量体２と、また、エーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）は、式（４）で示される単量体１とを共重合することもできるが、製造工程が複雑となるために生産効率が低下する。

本発明の収縮低減剤の添加方法には一切制限が無く、普通一般に行われているセメント混和材料と同じようにセメント組成物中に配合する方法、一度練り上がったコンクリート組成物等に添加する方法、トラックミキサー車等による搬送途中あるいは現場到着後に添加する方法、等を適宜採用することができ、適用条件等を考慮してその都度最適の方法を選定できる。

本発明の収縮低減剤としては、特に限定されず普通、中庸熱、低熱、白色などの各ポルトランドセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造されるエコセメント、これらに鉱物物質微粉末である高炉スラグ、シリカフューム、石灰石、フライアッシュ、石膏などを添加した混合セメント又はアルミネート鉱物を添加した速硬性セメント等が挙げられる。また、これらセメントを混合して用いてもよい。また、半水石膏、無水石膏などの水硬性石膏も含む。

本発明の収縮低減剤としては、無機系水硬性物質の他に、水、砂、砕石、その他の骨材、混和剤（材）を含むものすべてが挙げられる。例えば、無機系水硬性物質にポルトランドセメントを用いた場合、セメントと水よりなるセメントペースト、セメントペーストと砂よりなるモルタル、モルタルと砕石など粗骨材よりなるコンクリート、また、これに混和剤(材)が混入されているものすべてが、本発明のセメント添加剤に含まれる。

本発明の収縮低減剤は、その効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の材料と併用してもよい。例えば上記に示したもの以外の減水剤、高性能ＡＥ減水剤や、発泡剤、流動化剤、凝結遅延剤、促進剤、増粘剤、防錆剤などが挙げられる。
また本発明の収縮低減剤は、その効果を損なわない範囲で、種々の用途に使用することができる。特に前記収縮低減剤を、セメント組成物で用いることが可能である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。以下、実施例及び比較例に用いられる（ポリ）アルキレン系化合物（ＳＲ）を表１に示し、実施例及び比較例に用いられるエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１及びＰＣ２）を表２及び表３に示し、ＳＲとＰＣ１及びＰＣ２との組み合わせを表４、表８に示す。なお、表２、表３中の「ＵＣ１」及び「ＵＣ２」は不飽和カルボン酸単量体を示し、表４、表８中の「ポリカルボン酸ポリマー」はエーテル系ポリカルボン酸共重合体を示す。

（参考例１）
セメント組成物を、表１に示したＳＲ−１（モノエチレングリコール１、４ブチンジオールエーテル）を、表４に示した溶液中濃度及び添加量で用いて、表５に示したコンクリート配合条件（配合Ａ）により練り混ぜ製造した。
（参考例２）
セメント組成物を実施例１と同様に製造し、但しＳＲ−２（モノプロピレングリコール１、４ブチンジオールエーテル）を使用した。
（参考例３）
セメント組成物を実施例１と同様に製造し、但しＳＲ−３（ポリエチレングリコール１、４ブチンジオールエーテル）を使用した。
（実施例４）
セメント組成物を表１に示したＳＲ−１と、表２及び表３に示したＰＣ１−１及びＰＣ２−１とを、表４に示した比率、溶液中濃度及び添加量で混合し、かつ表５に示したコンクリート配合条件（配合Ｂ）により練り混ぜ製造した。
（実施例５）
セメント組成物を実施例４と同様に製造し、但しＳＲとしてＳＲ−２を使用した。
（実施例６）
セメント組成物を実施例４と同様に製造し、但しＳＲとしてＳＲ−３を使用した。
（実施例７）
セメント組成物を実施例４と同様に製造し、但しＳＲとしてＳＲ−１を使用し、かつ表４に示した比率、溶液中濃度及び添加量で混合した。

（比較例１）
セメント組成物を、ＳＲ及びＰＣ１及びＰＣ２を用いることなく、表５に示したコンクリート配合条件（配合Ａ）により製造した。
（比較例２）
セメント組成物を実施例４と同様に製造し、但しＳＲとしてＳＲ−４（ジエチレングリコールブチルエーテル）を使用した。
（比較例３）
セメント組成物を実施例４と同様に製造し、但しＳＲとしてＳＲ−５（ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ社製サーフィノール４２０）を使用した。
（比較例４）
セメント組成物を実施例４と同様に製造し、但しＳＲとしてＳＲ−６（ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ社製サーフィノール４４０）を使用した。
（比較例５）
セメント組成物を実施例４と同様に製造し、但しＳＲとしてＳＲ−７（ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ社製サーフィノール４６５）を使用した。
（比較例６）
セメント組成物を実施例４と同様に製造し、但しＳＲを使用していない。

（実験例）
表５に示すコンクリート配合条件において、表４に示す組み合わせにおいて、長さ変化試験及び凍結融解抵抗性試験を行った。

使用材料：セメントとして太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ³）を、細骨材として大井川水系陸砂（表乾密度＝２．５８ｇ／ｃｍ³、吸水率＝２．１７％、ＦＭ＝２．７０）、粗骨材として青梅産砕石（表乾密度＝２．６５ｇ／ｃｍ³、実績率＝６０．７％）を使用した。

練混ぜ：公称容量５５Ｌのパン型強制練りミキサを使用し下記の要領で練り混ぜた。
（Ｇ＋１／２Ｓ＋Ｃ＋１／２Ｓ）→１０秒→（Ｗ＋ＰＣ＋ＳＲ）→９０秒→排出・測定

長さ変化試験
上記の配合で得られたコンクリートを用い、ＪＩＳＡ１１２９−３−２００１に準じて長さ変化率を求め、収縮低減性能を評価した。

凍結融解抵抗性試験
上記の配合で得られたコンクリートを用い、コンクリート供試体（１０ｘ１０ｘ４０ｃｍ）を作製した。ＪＩＳＡ１１４８−２００１に基づいて、測定した。

溶液安定性試験
表４の配合Ｂに示す組み合わせについて、５，２０，４０℃において溶液安定性を確認した。

長さ変化試験結果を表６に示す。

凍結融解抵抗性試験結果を表７に示す。

試験結果一覧を表８に示す。

（乾燥収縮評価）
配合Ａの場合、比較例１と比較して、配合Ｂの場合、比較例６と比較して、長さ変化率（８週）が８５％以下を◎、８６〜９４％を○、９５％以上を△で評価した。
（凍結融解評価）
３００サイクルにおいて、相対動弾性係数が８０％以上を◎、６０〜７９％を○、３０〜５９％を△、途中破壊〜２９％を×で評価した。
（溶液安定性評価）
５，２０，４０℃いずれの条件においても分離のないものを○、５，２０，４０℃いずれかの条件において分離が認められたものを×で評価した。

表６に示すように、参考例１〜３のセメント組成物は、比較例１のセメント組成物と比べて優れた長さ変化率を示すことが確認された。また、実施例４〜７のセメント組成物は、比較例２のセメント組成物とほぼ同じ長さ変化率を示し、比較例６のセメント組成物と比べて優れた長さ変化率を示すことが確認された。

表８に示すように、参考例１〜３のセメント組成物は比較例２のセメント組成物と同評価の収縮低減性を示すことが確認された。また、実施例４〜７のセメント組成物は比較例２のセメント組成物と比べて優れた凍結融解抵抗性を示すことが確認された。また、実施例４〜７のセメント組成物は比較例３、４のセメント組成物と比べて優れた溶液安定性を示すことが確認された。また、実施例４〜７のセメント組成物は比較例５のセメント組成物と比べて過大な空気連行性を伴うことなく溶液安定性を示すことが確認された。

Claims

式（１）で示される不飽和結合を有する（ポリ）アルキレン系化合物を含有する収縮低減剤の１種又は２種以上と、
式（４）で示される単量体１と、単量体１と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ１）とを構成単位とするエステル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ１）、及び、
式（５）で示される単量体２と、単量体２と共重合可能な不飽和カルボン酸単量体（ＵＣ２）とを構成単位とするエーテル系ポリカルボン酸共重合体（ＰＣ２）であるポリカルボン酸系セメント分散剤とを含有するセメント添加剤。
Ｒ²Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_n−Ｒ³ （１）
−（Ａ²Ｏ）_m−Ｒ⁴ （２）
（式（１）中、Ｒ¹はブチン基を表し、Ｒ²は水素又は式（２）を表し、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ単独に水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａ¹Ｏ，Ａ²Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｎ，ｍは、Ａ¹Ｏ，Ａ²Ｏの平均付加モル数を表し、１〜２０である。）
Ｒ⁵−（Ａ³Ｏ）_s−Ｒ⁶ （４）
（式（４）中、Ｒ⁵は、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の残基であり、式（４ａ）に示す。）

（式（４）及び（４ａ）中、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁹は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ｒ⁸は、水素、メチル基あるいはＣＯＯＭを表し、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は（Ａ⁴Ｏ）_l−Ｒ¹⁰を表し、Ａ³Ｏ，Ａ⁴Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、Ｒ¹⁰は、水素あるいはメチル基を表し、ｓ，ｌは、Ａ³Ｏ，Ａ⁴Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１００である。）
Ｒ¹¹−（Ａ⁵Ｏ）_t−Ｒ¹² （５）
（式（５）中、Ｒ¹¹は、不飽和アルコールの残基であり、式（５ａ）に示す。）

（式（５）および（５ａ）中、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に水素あるいはメチル基を表し、Ａ⁵Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｕは、０〜２の整数であり、ｔは、（Ａ⁵Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００である。）
式（３）で示される収縮低減剤（Ｂ）の１種又は２種以上を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載のセメント添加剤。
Ｑ¹−Ｏ−（Ｂ¹Ｏ）_r−Ｑ² （３）
（式（３）中、Ｑ¹は炭素数１〜９のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｑ²はそれぞれ単独に水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｂ¹Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｒは、Ｂ¹Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１２である。）