CN101925554A - 减缩剂 - Google Patents

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Abstract

提供能使水泥组合物、例如灰泥和混凝土具有优良的减缩效果和抗冻融性而不夹带过量空气，并表现出优良溶液稳定性的减缩剂。所述减缩剂包括一种由式(1)表示的具有不饱和键的(聚)烷撑化合物：R2O-R1-O-(A1O)n-R3(1)-(A2O)m-R4(2)(其中R1为具有不饱和键的C2-10烃基；R2为氢或式(2)；R3和R4各自独立地为氢或C1-8烷基；A1O和A2O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；并且n和m分别为A1O和A2O的平均分子加合数，且为1至20)。

Description

减缩剂
本发明涉及减缩剂。更具体而言，本发明涉及使水泥组合物具有优良的减缩效果和抗冻融性而不夹带过量空气，并表现出优良的溶液稳定性的减缩剂。
已提出了多种提高水泥组合物、如砂浆和混凝土的减缩性和流动性的化合物。例如，主要由C1-4醇环氧烷加合物或C1-4烷基酚环氧烷加合物组成的减缩剂通常与消泡剂一起使用，因为其具有会使水泥组合物中夹带过量空气的缺陷；其问题在于难以控制空气体积，并降低水泥组合物的抗冻融性。
相形之下，已提出了多种用于提高水泥组合物流动性的基于聚羧酸的水泥分散剂。基于聚羧酸的水泥分散剂通过高的减水性来改善水泥组合物的流动性，由于其具有夹带大量空气并使水泥组合物中所含的空气体积随时间而增加的缺陷，故通常与消泡剂一起使用；其问题在于难以控制空气体积，并降低水泥组合物的抗冻融性。
另外，上述减缩剂和水泥分散剂的问题还在于溶液稳定性较差，因为消泡剂通常与基于聚羧酸的水泥分散剂的水溶液相容性较差，并且当其以一种由其混合物组成的溶液形式使用时易于分层。
为了应对上述问题，参考文献1提出了一种用于水泥的减缩剂，其中将具有C1-9烃基——例如烷基、烯基、芳基或环烷基——的聚烷撑化合物浸入水泥硬化产物中。参考文献2提出了一种用于水泥的抗干缩剂，其含有具有C1-8烷基或C1-8烯基的聚烷撑化合物。参考文献3和4提出了一种用于水泥的抗干缩剂，其含有具有C1-8烷基的炔属醇化合物。参考文献5提出了一种通过将具有C1-4烷基的聚烷撑化合物与由含氧烷撑的不饱和酯或醚与不饱和羧酸聚合而获得的水溶性聚合物以特定比例混合得到的水泥添加剂，所述水泥添加剂即使在低的水-粉末比例下也表现出优良的抗自缩效果。
参考文献6提出了一种主要由基于聚羧酸的共聚物——其含有一种基于聚烷撑亚胺的单体作为基本结构单元，和一种具有C1-8烷基的基于聚烷撑的醚化合物组成的水泥添加剂，所述水泥添加剂可在超高强度范围内表现出良好的抗自缩效果，并可出色地用于制备低粘度混凝土。参考文献7提出了一种掺混物，其为一种用于水硬性材料的掺混组合物，所述掺混组合物含有一种具有C2-30烃基(例如烷基和环烷基)的基于聚烷撑的减缩剂和一种基于聚羧酸的高性能AE减水掺混物；所提出的掺混物可有效降低干燥收缩，并提供流动性和分散性。参考文献8提出了一种含有聚烷撑二醇和一种基于聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯/不饱和羧酸的共聚物的水泥掺混物，所述水泥掺混物少量添加即可表现出优良的防裂效果，并具有良好的流动性。
尽管上述参考文献1至8公开了聚烷撑化合物作为减缩剂的应用、炔属醇化合物作为减缩剂的应用以及通过使用聚烷撑化合物和聚羧酸化合物改进水泥组合物的流动性和减缩性的技术，但没有公开改进硬化水泥组合物的抗冻融性和水泥添加剂的溶液稳定性的技术。
关于改进硬化水泥组合物的减缩性和抗冻融性的技术，参考文献9提出了一种含有基于聚烷撑的减缩剂(其具有C1-10烷基、C1-10环烷基、C1-10烷基苯基、C1-10环烷基烷基或C1-10烯基)、消泡剂和基于聚羧酸的减水掺混物的掺混物，其表现出优良的减缩效果和抗冻害性。参考文献10提出了一种用于水硬性水泥组合物的添加剂，其通过将一种含烯丙基或甲基烯丙基的聚烷撑化合物、一种含C1-6烷基或C4-6环烷基的聚烷撑化合物和脂肪族二醇二酯或脂肪族二羧酸二酯以特定比例混合而得到，所述添加剂能够降低干缩性，并提供对冻融作用的抗性。参考文献9和10公开的技术使用一种消泡剂作为主要成分，因而表现出不充分的抗冻融性和溶液稳定性。
如上所述，现有技术中没有公开能解决所有上述问题的水泥添加剂。
[参考文献1]日本专利申请特开No.2002-226246
[参考文献2]日本专利申请特开No.2003-171155
[参考文献3]日本专利申请特开No.59-131552
[参考文献4]日本专利申请特开No.6-279081
[参考文献5]日本专利申请特开No.2001-302307
[参考文献6]日本专利申请特开No.2007-153641
[参考文献7]日本专利申请特开No.2007-76970
[参考文献8]日本专利申请特开No.2002-12461
[参考文献9]日本专利申请特开No.2001-294466
[参考文献10]日本专利申请特开No.2002-338315。
本发明要解决的问题是提供使水泥组合物具有优良的减缩效果和抗冻融性而不夹带过量空气、并表现出优良的溶液稳定性的减缩剂。
通过为解决上述问题而进行的周密研究，本发明的发明人发现，具有不饱和键(SR)的(聚)烷撑化合物可完美地解决上述问题，进而完成了本发明。
本发明涉及一种减缩剂，其包含一种由式(1)表示的具有不饱和键的(聚)烷撑化合物：
R2O-R1-O-(A1O)n-R3    (1)
-(A2O)m-R4    (2)
(其中R1为具有不饱和键的C2-10烃基；R2为氢或式(2)；R3和R4各自独立地为氢或C1-8烷基；A1O和A2O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；并且n和m分别为A1O和A2O的平均分子加合数，且为1至20)。
本发明涉及这样的减缩剂，其中所述式(1)的R1中的不饱和键为叁键。
本发明涉及这样的减缩剂，其中所述式(1)的R1为丁炔基。
本发明涉及这样的减缩剂，其包含另外一种或多种由式(3)表示的减缩剂(B)：
Q1-O-(B1O)r-Q2    (3)
(其中Q1为C1-9烷基或烯基；Q2为氢或C1-8烷基；B1O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；并且r为B1O的平均分子加合数，且为1至12)。
本发明涉及这样的水泥添加剂，其包含一种或多种含有由(1)表示的具有不饱和键的(聚)烷撑化合物的减缩剂、一种或多种由式(3)表示的减缩剂(B)和一种水泥分散剂。
本发明涉及水泥添加剂，其中所述水泥分散剂为一种或多种选自基于木质素、三聚氰胺、萘、羟基羧酸和聚羧酸的分散剂的分散剂。
本发明涉及水泥添加剂，其中水泥分散剂基于聚羧酸。
本发明涉及水泥添加剂，其中所述基于聚羧酸的水泥分散剂为一种基于酯的聚羧酸共聚物(PC1)，其含有一种作为结构单元的由式(4)表示的单体1和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UC1)；和/或一种基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)，其含有一种作为结构单元的由式(5)表示的单体2和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UC2)：
R5-(A3O)s-R6    (4)
(其中R5为不饱和单羧酸或不饱和二羧酸残基，由式(4a)表示)
Figure BPA00001186602300041
(其中R6、R7和R9各自独立地为氢或甲基；R8为氢、甲基或COOM；M为氢、碱金属、碱土金属或(A4O)l-R10；A3O和A4O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；R10为氢或甲基；并且s和l分别为A3O和A4O的平均分子加合数，且为1至100)；
R11-(A5O)t-R12    (5)
(其中R11为由式(5a)表示的不饱和醇残基)；
Figure BPA00001186602300042
(其中R12、R13、R14和R15各自独立地为氢或甲基；A5O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；u为0至2的整数；并且t为(A5O)的平均分子加合数，且为1至100)。
本发明涉及由式(1)表示的具有不饱和键的(聚)烷撑化合物作为减缩剂的用途：
R2O-R1-O-(A1O)n-R3    (1)
-(A2O)m-R4    (2)
(其中R1为具有不饱和键的C2-10烃基；R2为氢或式(2)；R3和R4各自独立地为氢或C1-8烷基；A1O和A2O为一种或多种C2-4氧烷撑；并且n和m分别为A1O和A2O的平均分子加合数，且为1至20)。
本发明涉及由式(1)表示的具有不饱和键的(聚)烷撑化合物作为减缩剂的用途，其中R1的不饱和键为叁键。
本发明涉及由式(1)表示的具有不饱和键的(聚)烷撑化合物作为减缩剂的用途，其中R1为丁炔基。
本发明涉及所述减缩剂在水泥组合物中的用途。
本发明减缩剂使水泥组合物具有优良的减缩效果和抗冻融性而不夹带过量空气，并表现出优良的溶液稳定性。
本发明在以下部分更详细地进行说明。
所述减缩剂包括由式(1)表示的具有不饱和键的(聚)烷撑化合物：
R2O-R1-O-(A1O)n-R3    (1)
-(A2O)m-R4    (2)
在所述式(1)中，R1为具有不饱和键的C2-10烃基，优选为具有叁键的C4-8烃基，更优选丁炔基；R2为氢或式(2)；R3和R4各自独立地为氢或C1-8烷基；A1O和A2O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；n和m分别为A1O和A2O的平均分子加合数，且为1至20。具体实例为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。对加合至A1O和A2O的环氧烷的聚合形式没有特别限制，可为一种环氧烷的单一聚合，两种或更多种环氧烷的无规共聚、嵌段共聚或无规/嵌段共聚，优选环氧乙烷的单一聚合。在式(1)和(2)中，n和m分别为A1O和A2O的平均分子加合数，且为1至20，优选1至12，更优选1至10。
式(1)中具有双键的二醇残基包括乙烯-1，2-二醇残基、2-丁烯-1，4-二醇残基、2-丁烯-2，3-二醇残基、3-己烯-1，6-二醇残基、3-己烯-2，5-二醇残基、3-己烯-3，4-二醇残基、2，3-二甲基-2-丁烯-1，4-二醇残基、4-辛烯-1，8-二醇残基、4-辛烯-2，7-二醇残基、4-辛烯-3，6-二醇残基、4-辛烯-4，5-二醇残基、3，4-二甲基-3-己烯-1，6-二醇残基、3，4-二甲基-3-己烯-2，5-二醇残基、2，5-二甲基-3-己烯-1，6-二醇残基、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇残基、2，5-二甲基-3-己烯-3，4-二醇残基和5-癸烯-1，10-二醇残基，优选乙烯-1，2-二醇残基、2-丁烯-1，4-二醇残基、2-丁烯-2，3-二醇残基、3-己烯-1，6-二醇残基、3-己烯-2，5-二醇残基、3-己烯-3，4-二醇残基和2，3-二甲基-2-丁烯-1，4-二醇残基。
式(1)中具有叁键的二醇残基包括2-丁炔-1，4-二醇残基、4-辛炔-1，8-二醇残基、4-辛炔-2，7-二醇残基、4-辛炔-3，6-二醇残基、2，5-二甲基-3-己炔-1，6-二醇残基和2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇残基，优选2-丁炔-1，4-二醇残基。
所述含有由式(1)表示的具有不饱和键的(聚)烷撑化合物的减缩剂含有一种或多种由式(3)表示的减缩剂(B)：
Q1-O-(B1O)r-Q2    (3)
在式(3)中，Q1为C1-9烷基或烯基；Q2为氢或C1-8烷基；B1O为一种或多种C2-4氧烷撑基团，r为B1O的平均分子加合数，且为1至12。
所述水泥添加剂中，基于酯的聚羧酸包括作为结构单元的一种由式(4)表示的单体1和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UC1)：
R5-(A3O)s-R6    (4)
在式(4)中，R5为不饱和单羧酸或不饱和二羧酸残基，由式(4a)表示。
Figure BPA00001186602300061
在式4和(4a)中，R6、R7和R9各自独立地为氢或甲基；R8为氢、甲基或COOM；M为氢、碱金属、碱土金属或(A4O)1-R10；A3O和A4O为一种或多种C2-4氧烷撑；R10为氢或甲基；s和l分别为A3O和A4O的平均分子加合数，且为1至100。
在式(4a)中，不饱和单羧酸残基或不饱和二羧酸残基包括不饱和单羧酸残基，例如丙烯酸残基、甲基丙烯酸残基和丁烯酸残基；以及不饱和二羧酸残基，例如马来酸残基、衣康酸残基、柠康酸残基和富马酸残基。优选丙烯酸残基、甲基丙烯酸残基和马来酸残基。
所述具有不饱和单羧酸残基的化合物具体包括
(聚)氧乙撑(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧乙撑丁烯酸酯、(聚)氧丙撑(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧丙撑丁烯酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑丁烯酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧丙撑(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧丙撑丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑(甲基)丙烯酸酯和甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑丁烯酸酯，
优选(聚)氧乙撑(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧丙撑(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧丙撑(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑(甲基)丙烯酸酯，
更优选(聚)氧乙撑(甲基)丙烯酸酯和甲氧基(聚)氧乙撑(甲基)丙烯酸酯。
所述具有不饱和二羧酸残基的化合物具体包括
(聚)氧乙撑马来酸酯、(聚)氧乙撑衣康酸酯、(聚)氧乙撑柠康酸酯、(聚)氧乙撑富马酸酯、(聚)氧丙撑马来酸酯、(聚)氧丙撑衣康酸酯、(聚)氧丙撑柠康酸酯、(聚)氧丙撑富马酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑马来酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑衣康酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑柠康酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑富马酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑马来酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑衣康酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑柠康酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑富马酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑马来酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑衣康酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑柠康酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑富马酸酯、甲氧基(聚)氧丙撑马来酸酯、甲氧基(聚)氧丙撑衣康酸酯、甲氧基(聚)氧丙撑柠康酸酯、甲氧基(聚)氧丙撑富马酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑马来酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑衣康酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑柠康酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑富马酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑马来酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑衣康酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑柠康酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑富马酸酯、二(聚)氧乙撑马来酸酯、二(聚)氧乙撑衣康酸酯、二(聚)氧乙撑柠康酸酯、二(聚)氧乙撑富马酸酯、二(聚)氧丙撑马来酸酯、二(聚)氧丙撑衣康酸酯、二(聚)氧丙撑柠康酸酯、二(聚)氧丙撑富马酸酯、二(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑马来酸酯、二(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑衣康酸酯、二(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑柠康酸酯、二(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑富马酸酯、二(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑马来酸酯、二(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑衣康酸酯、二(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑柠康酸酯、二(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑富马酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑马来酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑柠康酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑富马酸酯、二甲氧基(聚)氧丙撑马来酸酯、二甲氧基(聚)氧丙撑衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧丙撑柠康酸酯、二甲氧基(聚)氧丙撑富马酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑马来酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑柠康酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑富马酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑马来酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑柠康酸酯和二甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑富马酸酯，
优选(聚)氧乙撑马来酸酯、(聚)氧丙撑马来酸酯、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑马来酸酯、甲氧基(聚)氧乙撑马来酸酯、甲氧基(聚)氧丙撑马来酸酯和甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑马来酸酯，
更优选(聚)氧乙撑马来酸酯和甲氧基(聚)氧乙撑马来酸酯。
在式(4)和(4a)中，A3O和A4O为一种或多种C2-4氧烷撑基团，待加合的环氧烷的聚合型式没有特别限制，可为一种环氧烷的单一聚合，或是两种或更多种环氧烷的无规共聚、嵌段共聚或无规/嵌段共聚。s和l分别为A3O和A4O的平均分子加合数，且为1至100、优选5至50。
所述水泥添加剂中，所述基于醚的聚羧酸包括作为结构单元的一种由式(5)表示的单体2和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UC2)：
R11-(A5O)t-R12    (5)
(其中R11为由式(5a)表示的不饱和醇残基)
Figure BPA00001186602300091
在式(5)和(5a)中，R12、R13、R14和R15各自独立地为氢或甲基；A5O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；u为0至2的整数；t为(A5O)的平均分子加合数，且为1至100。
式(5a)中，不饱和醇残基包括乙烯基醇残基、烯丙基醇残基、甲基烯丙基醇残基、丁烯基醇残基、甲基丁烯基醇残基、戊烯基醇残基和二甲基丙烯基醇残基，优选乙烯基醇残基、烯丙基醇残基、甲基烯丙基醇残基和甲基丁烯基醇残基。具有所述残基的化合物具体包括
(聚)氧乙撑乙烯基醚、(聚)氧乙撑(甲基)烯丙基醚、(聚)氧乙撑丁烯基醚、(聚)氧乙撑甲基丁烯基醚、(聚)氧乙撑戊烯基醚、(聚)氧乙撑二甲基丙烯基醚、(聚)氧乙撑甲基戊烯基醚、(聚)氧乙撑二甲基戊烯基醚、(聚)氧丙撑乙烯基醚、(聚)氧丙撑(甲基)烯丙基醚、(聚)氧丙撑丁烯基醚、(聚)氧丙撑甲基丁烯基醚、(聚)氧丙撑戊烯基醚、(聚)氧丙撑二甲基丙烯基醚、(聚)氧丙撑甲基戊烯基醚、(聚)氧丙撑二甲基戊烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑乙烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑(甲基)烯丙基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑丁烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑甲基丁烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑戊烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑二甲基丙烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑甲基戊烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑二甲基戊烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑乙烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑(甲基)烯丙基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑丁烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑甲基丁烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑戊烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑二甲基丙烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑甲基戊烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑乙烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧乙撑丁烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑戊烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑甲基丙烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧丙撑乙烯基醚、甲氧基(聚)氧丙撑(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧丙撑丁烯基醚、甲氧基(聚)氧丙撑甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧丙撑戊烯基醚、甲氧基(聚)氧丙撑甲基丙烯基醚、甲氧基(聚)氧丙撑甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧丙撑二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑乙烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑丁烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑戊烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑甲基丙烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑乙烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑丁烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑戊烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑甲基丙烯基醚和甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丁撑二甲基戊烯基醚，
优选(聚)氧乙撑乙烯基醚、(聚)氧乙撑(甲基)烯丙基醚、(聚)氧乙撑甲基丁烯基醚、(聚)氧丙撑乙烯基醚、(聚)氧丙撑(甲基)烯丙基醚、(聚)氧丙撑甲基丁烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑乙烯基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑(甲基)烯丙基醚、(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑乙烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧乙撑甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧丙撑乙烯基醚、甲氧基(聚)氧丙撑(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧丙撑甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑乙烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑(甲基)烯丙基醚和甲氧基(聚)氧乙撑(聚)氧丙撑甲基丁烯基醚，
更优选(聚)氧乙撑乙烯基醚、(聚)氧乙撑(甲基)烯丙基醚、(聚)氧乙撑甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑乙烯基醚、甲氧基(聚)氧乙撑(甲基)烯丙基醚和甲氧基(聚)氧乙撑甲基丁烯基醚。
在式(5)和(5a)中，A5O为一种或多种C2-4氧烷撑基团，待加合的环氧烷的聚合类型没有特别限制，可为一种环氧烷的单一聚合，或是两种或更多种环氧烷的无规共聚、嵌段共聚或无规/嵌段共聚。t为A5O的平均分子加合数，且为1至100、优选5至50。
由式(4)表示的单体1、由式(5)表示的单体2、可共聚的不饱和羧酸单体(UC1)和(UC2)包括基于不饱和单羧酸的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸，及其金属盐、铵盐和胺盐；基于不饱和二羧酸的单体，如马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸，及其金属盐、铵盐和胺盐；马来酸酐；衣康酸酐；以及柠康酸酐。优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。
在本发明中，上述基于酯的聚羧酸共聚物(PC1)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的重均分子量应为5,000至100,000，优选10,000至50,000。只要能达到本发明的目的，也可含有由除不饱和羧酸单体(UC1)和(UC2)以外的其他可共聚的单体得到的结构单元。基于酯的聚羧酸共聚物(PC1)可与由式(5)表示的单体2共聚，基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)可与由式(4)表示的单体1共聚，但因为制备方法复杂，生产效率降低。
添加本发明的减缩剂的方法不受任何限制，并与下列方法类似：添加普通水泥掺混物的方法，向水泥组合物中混合水泥添加剂的方法，向已捏合的混凝土组合物中添加水泥添加剂的方法，或在混凝土搅拌车运输期间或到达可合适地应用的地点以后添加水泥添加剂的方法，可考虑应用条件视情况来选择最佳方法。
本发明的减缩剂包括，但不特别限于，普通水泥、中热水泥、低热水泥和白色波特兰水泥；由原材料如城市垃圾焚烧灰和污水污泥焚烧灰制备的生态水泥；通过向上述水泥中添加矿物质细粉末如高炉矿渣、硅灰、石灰石、飞灰和石膏得到的混合水泥；以及通过添加铝酸盐矿物质得到的快速固化水泥。也可使用上述水泥的混合物。另外，也可使用水硬性石膏，如半水石膏和无水石膏。
除无机水硬性物质之外，本发明的减缩剂还包括所有含有水、砂、碎石、其他混凝料和掺混物的物质；例如，在使用波特兰水泥作为无机水硬性物质的情况下，所有由水泥和水组成的水泥浆、由水泥浆和砂组成的砂浆、由砂浆和粗混凝料如碎石组成的混凝土、及其与掺混物混合的物质均包括在本发明的水泥添加剂中。
如果需要，本发明的减缩剂可与其他材料结合使用，只要不会损害所述效果即可。例如，减水掺混物、高性能AE减水掺混物、发泡剂、超塑化掺混物、凝固减速剂、促进剂、增稠剂和防腐蚀剂可以与本发明的减缩剂一起使用。
此外，本发明的减缩剂还可用于多种应用，只要其效果不会损失即可。所述减缩剂还可特别用于水泥组合物中。
实施例
本发明将在以下部分中基于实施例进一步地进行说明，但本发明不限于所述实施例。本发明实施例和比较例中使用的(聚)烷撑化合物(SR)总结于表1中，本发明实施例和比较例中使用的基于醚的聚羧酸共聚物(PC1和PC2)总结于表2和3中，SR与PC1和PC2的结合总结于表4和8中。表2和3中的“UC1”和“UC2”为不饱和羧酸单体，表4和8中的“聚羧酸聚合物”为基于醚的聚羧酸共聚物。
实施例1
水泥组合物在表5所示的混凝土配料条件(配料A)下，通过以表4所示的在溶液中的浓度及加入量来捏合表1所示的SR-1(单乙二醇1，4丁炔二醇醚)而制备。
实施例2
水泥组合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是使用SR-2(单丙二醇1，4丁炔二醇醚)。
实施例3
水泥组合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是使用SR-3(聚乙二醇1，4丁炔二醇醚)。
实施例4
水泥组合物在表5所示的混凝土配料条件(配料B)下，通过以表4所示的比例、在溶液中的浓度及加入量来捏合表1所示的SR-1以及表2和3所示的PC1-1和PC2-1而制备。
实施例5
水泥组合物以与实施例4相同的方式制备，不同的是使用SR-2作为SR。
实施例6
水泥组合物以与实施例4相同的方式制备，不同的是使用SR-3作为SR。
实施例7
水泥组合物以与实施例4相同的方式制备，不同的是使用SR-1作为SR，并以表4所示的比例、在溶液中的浓度及加入量进行混合。
比较例1
水泥组合物在表5所示的混凝土配料条件(配料A)下，不使用SR、PC1和PC2而制备。
比较例2
水泥组合物以与实施例4相同的方式制备，不同的是使用SR-4(二甘醇丁醚)作为SR。
比较例3
水泥组合物以与实施例4相同的方式制备，使用SR-5(得自AIRPRODUCTS的Surfinol 420)作为SR。
比较例4
水泥组合物以与实施例4相同的方式制备，使用SR-6(得自AIRPRODUCTS的Surfinol 440)作为SR。
比较例5
水泥组合物以与实施例4相同的方式制备，使用SR-7(得自AIRPRODUCTS的Surfinol 465)作为SR。
比较例6
水泥组合物以与实施例4相同的方式不使用SR而制备。
表1
Figure BPA00001186602300161
Figure BPA00001186602300171
SR的加入量和聚羧酸聚合物的加入量(Cx％)为以混凝土中所含水泥的质量为基准的重量百分比。
实验实施例
在表5总结的混凝土配料条件下，对表4所示的结合物进行长度变化试验和抗冻融性试验。
表5
Figure BPA00001186602300181
所用材料：水泥使用从Taiheiyo Cement获得的普通波特兰水泥(密度＝3.16g/cm3)，细混凝料使用沿Oi河的水库获得的砂土(饱和面干密度＝2.58g/cm3，吸水率＝2.17％，FM＝2.70)，粗混凝料使用从Oume获得的碎石(饱和面干密度＝2.65cm3，固含量＝60.7％)。
捏合和混合：捏合和混合使用具有55l标称容量的盘型浆叶式捏合混合机通过以下方式进行：
(G+1/2S+C+1/2S)→10秒→(W+PC+SR)→90秒→卸料·测量
长度变化试验
使用通过上述配料过程获得的混凝土根据JIS A 1129-3-2001计算长度变化率，并评价减缩性。
抗冻融性试验
混凝土试样(10×10×40cm)由通过以上配料过程获得的混凝土制备。所述测量根据JIS A 1148-2001进行。
溶液稳定性试验
在5、20和40℃的温度下，确定表4所示配料B的结合物的溶液稳定性。
长度变化试验的结果总结于表6中。
表6
抗冻融性试验的结果总结于表7中。
Figure BPA00001186602300201
由于在所述灰泥试验中比较例3和4表现出溶液的分层，比较例5表现出过量空气夹带性，因而这些实施例在混凝土试验中未进行评价。
干缩性评价
对于与比较例1相比的配料A、以及与比较例6相比的配料B，长度变化率不超过85％用◎表示，86-94％用○表示，不低于95％用△表示。
冻融性评价
在300次循环下，相对动态模量不低于80％用◎表示，60-79％用○表示，30-59％用△表示，中途断裂-29％用×表示。
溶液稳定性评价
在5、20和40℃的温度下均未观察到分层用○表示，在5、20和40℃中的任一温度下观察到分层用×表示。
如表6所示，证实了本发明实施例1至3的水泥组合物与比较例1的水泥组合物相比表现出优良的长度变化率；并且本发明实施例4至7的水泥组合物表现出与比较例2的水泥组合物几乎相同的长度变化率，以及与比较例6相比良好的长度变化率。
如表8所示，证实了本发明实施例1至3的水泥组合物表现出与比较例2的水泥组合物相同水平的减缩性；本发明实施例4至7的水泥组合物与比较例2相比表现出优良的抗冻融性；本发明实施例4至7的水泥组合物与比较例3和4的水泥组合物相比表现出优良的溶液稳定性；并且实施例4至7的水泥组合物表现出溶液稳定性而不夹带过量空气，而比较例5的水泥组合物表现出过量空气夹带的性质。

Claims (12)

1.一种减缩剂，包含一种由式(1)表示的具有不饱和键的(聚)烷撑化合物：
R2O-R1-O-(A1O)n-R3    (1)
-(A2O)m-R4    (2)
(其中R1为具有不饱和键的C2-10烃基；R2为氢或式(2)；R3和R4各自独立地为氢或C1-8烷基；A1O和A2O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；并且n和m分别为A1O和A2O的平均分子加合数，且为1至20)。
2.权利要求1的减缩剂，其中R1的不饱和键为叁键。
3.权利要求1或2的减缩剂，其中R1为丁炔基。
4.权利要求1至3之一的减缩剂，包含另外一种或多种由式(3)表示的减缩剂(B)：
Q1-O-(B1O)r-Q2    (3)
(其中Q1为C1-9烷基或烯基；Q2为氢或C1-8烷基；B1O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；并且r为B1O的平均分子加合数，且为1至12)。
5.一种水泥添加剂，包含一种或多种权利要求1至4之一的减缩剂和一种水泥分散剂。
6.权利要求5的水泥添加剂，其中所述水泥分散剂为一种或多种选自基于木质素、基于三聚氰胺、基于萘、基于羟基羧酸和基于聚羧酸分散剂的分散剂。
7.权利要求5或6的水泥添加剂，其中所述水泥分散剂基于聚羧酸。
8.权利要求6或7的水泥添加剂，其中所述基于聚羧酸的水泥分散剂为一种基于酯的聚羧酸共聚物(PC1)，其含有作为结构单元的一种由式(4)表示的单体1和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UC1)；和/或一种基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)，其含有作为结构单元的一种由式(5)表示的单体2和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UC2)：
R5-(A3O)s-R6    (4)
(其中R5为不饱和单羧酸或不饱和二羧酸残基，由式(4a)表示)
Figure FPA00001186602200021
(其中R6、R7和R9各自独立地为氢或甲基；R8为氢、甲基或COOM；M为氢、碱金属、碱土金属或(A4O)1-R10；A3O和A4O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；R10为氢或甲基；s和l分别为A3O和A4O的平均分子加合数，且为1至100)；
R11-(A5O)t-R12    (5)
(其中R11为由式(5a)表示的不饱和醇残基)；
(其中R12、R13、R14和R15各自独立地为氢或甲基；A5O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；u为0至2的整数；并且t为(A5O)的平均分子加合数，且为1至100)。
9.由式(1)表示的具有不饱和键的(聚)烷撑化合物作为减缩剂的用途：
R2O-R1-O-(A1O)n-R3    (1)
-(A2O)m-R4    (2)
(其中R1为具有不饱和键的C2-10烃基；R2为氢或式(2)；R3和R4各自独立地为氢或C1-8烷基；A1O和A2O为一种或多种C2-4氧烷撑基团；并且n和m分别为A1O和A2O的平均分子加合数，且为1至20)。
10.权利要求9的用途，其中R1的不饱和键为叁键。
11.权利要求9或10的用途，其中R1为丁炔基。
12.权利要求9至11之一的用途，其中所述减缩剂用于一种水泥组合物中。
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