CN102112412A - 水硬性材料用减缩剂和水硬性材料用减缩剂组合物 - Google Patents

水硬性材料用减缩剂和水硬性材料用减缩剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通用性高的水硬性材料用减缩剂和水硬性材料用减缩剂组合物，其不需要与其他混合材料组合，成本低，可以抑制硬化物的强度降低，通过优异的减缩功能而可以抑制混凝土硬化物产生龟裂，由于与减水剂的相容性良好而能够赋予优异的减水功能，此外，由于能够利用消泡剂和AE剂容易地改良引入的空气的品质，因而能够赋予优异的耐冻融性，能够提高混凝土硬化物的耐久性。本发明的水硬性材料用减缩剂为通式(1)表示的化合物。R1-[O-(A1O)m-R2]n (1)(通式(1)中，R1表示来自R1-[OH]n所示的多元醇的R1，A1O表示碳原子数为2～18的氧化烯基，R2表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基，m表示氧化烯基A1O的平均加成摩尔数，n为3或4，n＝3时m为30～150，n＝4时m为5～150。)。

Description

水硬性材料用减缩剂和水硬性材料用减缩剂组合物
技术领域
本发明涉及水硬性材料用减缩剂和水硬性材料用减缩剂组合物。更详细地，涉及具有优异的减缩功能的水硬性材料用减缩剂、和兼具优异的减缩功能与优异的减水功能的水硬性材料用减缩剂组合物。
背景技术
水硬性材料提供强度、耐久性等优异的硬化物。由此，水硬性材料作为水泥浆、灰浆、混凝土等水泥组合物而广泛使用。水硬性材料对于构筑土木工程和建筑结构物而言是不可欠缺的。
水硬性材料在硬化后，在某些环境温度、湿度条件等条件下下，水硬性材料会引起内部残留的未反应水分的散失。因此，存在干燥收缩发据、硬化物中产生龟裂、强度或耐久性降低之类的问题。若土木工程和建筑结构物的强度或耐久性等降低，则会产生安全性降低、修复成本增大等重大的问题。
针对这样的问题，法律规定逐渐加强。在1999年6月通过的关于促进住宅的品质确保的法律中规定，混凝土的龟裂也是缺陷责任的对象。在2009年2月修订的关于铁筋混凝土造的建筑工程标准规格书(JASS 5(日本建筑学会))中，规定使用年限为长期(100年以上)的混凝土的26周的收缩应变为800×10-6以下。
最近，作为降低混凝土硬化物的干燥收缩的方法，水硬性材料用减缩剂受到重视。与上述JASS 5的修订同时，关于水硬性材料用减缩剂的建筑学会基准的制定已列入日程。
作为水硬性材料用减缩剂，有文献报道了碳原子数为1～4的醇的环氧烷烃加成物(参见专利文献1)、2～8价的多元醇的氧化乙烯和氧化丙烯之间的共加成物(参见专利文献2)、低级烷基胺的环氧烷烃加成物(参见专利文献3)、低聚物区域的聚丙二醇(参见专利文献4)、小分子醇类(参见专利文献5)、2-乙基己醇的环氧烷烃加成物(参见专利文献6)。但是，这些水硬性材料用减缩剂在用于混凝土时，存在强度降低的问题。因此，为了保持强度而需要提高水泥浆成分的比例，这会产生混凝土成本升高这样的问题。
作为能够抑制在用于混凝土时的强度降低的水硬性材料用减缩剂，有文献报道了2～8价的多元醇的环氧烷烃加成物(参加专利文献7、8)。但是，这些水硬性材料用减缩剂均需要与粉末树脂、膨胀剂等其他混合材料组合，无法解决混凝土成本升高这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭56-51148号公报
专利文献2：日本特公平1-53214号公报
专利文献3：日本特公平1-53215号公报
专利文献4：日本特开昭59-152253号公报
专利文献5：日本特公平6-6500号公报
专利文献6：日本专利第2825855号公报
专利文献7：日本特开平9-301758号公报
专利文献8：日本特开2002-68813号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种通用性高的水硬性材料用减缩剂和水硬性材料用减缩剂组合物，其不需要与其他混合材料组合，成本低，可以抑制硬化物的强度降低，利用其优异的减缩功能而可以抑制混凝土硬化物产生龟裂，由于与减水剂的相容性良好而能够赋予优异的减水功能，此外，由于能够利用消泡剂和AE剂(引气剂)容易地改良引入的空气的品质，因而能够赋予优异的耐冻融性，并能够提高混凝土硬化物的耐久性。
本发明的水硬性材料用减缩剂为通式(1)表示的化合物。
R1-[O-(A1O)m-R2]n    (1)
(通式(1)中，R1表示来自R1-[OH]n所示的多元醇的R1，A1O表示碳原子数为2～18的氧化烯基，R2表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基，m表示氧化烯基A1O的平均加成摩尔数，n为3或4，n＝3时m为30～150，n＝4时m为5～150。)
在优选的实施方式中，上述A1O是碳原子数为2～4的氧化烯基。
在优选的实施方式中，上述A1O的50摩尔％以上为氧化乙烯基。
在优选的实施方式中，上述R1-[OH]n所示的多元醇为三羟甲基烷烃。
在优选的实施方式中，上述R1-[OH]n所示的多元醇为季戊四醇。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物含有下述A成分和B成分，该A成分与该B成分的比例以固体成分换算的重量比计为A成分/B成分＝99.9/0.1～55/45。
A成分：
选自通式(1)表示的化合物和聚亚烷基亚胺中的至少一种。
R1-[O-(A1O)m-R2]n    (1)
(通式(1)中，R1表示来自R1-[OH]n所示的多元醇的R1，A1O表示碳原子数为2～18的氧化烯基，R2表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基，m表示氧化烯基A1O的平均加成摩尔数，n为3以上的整数，n＝3时m为30～150，n＝4时m为5～450，n为5以上时m为10～500。)
B成分：
聚氧化烯系聚合物。
在优选的实施方式中，本发明的水硬性材料用减缩剂组合物以固体成分换算计以(C成分)/(D成分)＝90/10～10/90的重量比含有AE剂(C成分)和消泡剂(D成分)。
在优选的实施方式中，以固体成分换算的重量比计，上述A成分、C成分和D成分的总计与上述B成分的比例为(A成分)+(C成分)+(D成分)/(B成分)＝99.9/0.1～40/60。
在优选的实施方式中，上述A成分为上述通式(1)表示的化合物。
在优选的实施方式中，上述通式(1)中，n为3或4，n＝3时m为30～150，n＝4时m为5～150。
在优选的实施方式中，上述通式(1)中，上述A1O是碳原子数为2～4的氧化烯基。
在优选的实施方式中，上述通式(1)中，上述A1O的50摩尔％以上为氧化乙烯基。
在优选的实施方式中，上述通式(1)中，上述R1-[OH]n所示的多元醇为三羟甲基烷烃。
在优选的实施方式中，上述通式(1)中，上述R1-[OH]n所示的多元醇为季戊四醇。
在优选的实施方式中，上述聚氧化烯系聚合物为将通式(I)表示的具有聚氧化烯基的单体(I)和选自通式(II-1)～(II-3)表示的单体中的至少一种的单体(II)共聚而得的共聚物。
[化学式1]
(通式(I)中，R1、R2分别表示氢原子或甲基，R3表示氢原子、甲基或-(CH2)m(CO)pO(AO)nX，m表示0～2的数，p表示数字0或1，AO表示碳原子数为2～18的氧化烯基，n表示氧化烯基AO的平均加成摩尔数，其为2～300，X表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。)
[化学式2]
Figure BDA0000046013920000042
(通式(II-1)中，R4、R5和R6可以相同也可以不同，为氢原子、甲基或-(CH2)rCOOM2，-(CH2)rCOOM2可以与COOM1或其他的-(CH2)rCOOM2形成酸酐，形成酸酐的情况下，这些基团的M1、M2不存在，M1、M2表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基、烷基铵基、取代烷基铵基或有机胺基，r表示0～2的数。)
[化学式3]
Figure BDA0000046013920000043
(通式(II-2)中，R7表示氢原子或甲基，Z表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基、烷基铵基或取代烷基铵基。)
[化学式4]
Figure BDA0000046013920000044
(通式(II-3)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示碳原子数为2～12的亚烷基，s表示1～30的数，M3、M4分别表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基、烷基铵基或取代烷基铵基。)
根据本发明，能够提供一种通用性高的水硬性材料用减缩剂和水硬性材料用减缩剂组合物，其不需要与其他混合材料组合，成本低，可以抑制硬化物的强度降低，通过优异的减缩功能而可以抑制混凝土硬化物产生龟裂，由于与减水剂的相容性良好而能够赋予优异的减水功能，此外，由于能够利用消泡剂和AE剂容易地改良引入的空气的品质，因而能够赋予优异的耐冻融性，并能够提高混凝土硬化物的耐久性。
具体实施方式
《水硬性材料用减缩剂》
本发明的水硬性材料用减缩剂为通式(1)表示的化合物。
R1-[O-(A1O)m-R2]n    (1)
通式(1)中，R1表示来自R1-[OH]n所示的多元醇的R1。
通式(1)中，n为3或4。即，n＝3时，R1-[OH]n所示的多元醇为三元的多元醇(三元醇：R1-[OH]3)，n＝4时，R1-[OH]n所示的多元醇为四元的多元醇(四元醇：R1-[OH]4)。
作为上述三元醇，具体地说，例如，可以举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三羟甲基烷烃、1，3，5-戊三醇。优选为三羟甲基烷烃，更优选为三羟甲基丙烷。
作为上述四元醇，具体地说，例如，可以举出季戊四醇。
通式(1)中，n＝3时，R1优选碳原子数为1～30的烃基，更优选碳原子数为1～15的烃基，进一步优选碳原子数为1～10的烃基，特别优选碳原子数为1～6的烃基。
通式(1)中，n＝4时，R1优选碳原子数为1～30的烃基，更优选碳原子数为1～15的烃基，进一步优选碳原子数为1～10的烃基，特别优选碳原子数为1～6的烃基。
通式(1)中，A1O表示碳原子数为2～18的氧化烯基。A1O优选碳原子数为2～4的氧化烯基。具体地说，例如，可以举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。若A1O的碳原子数过大，则本发明的水硬性材料用减缩剂在水中的溶解性可能会降低。
通式(1)中，A1O可以仅由1种氧化烯基构成，也可以由2种以上的氧化烯基构成。在A1O由2种以上的氧化烯基构成的情况下，它们可以是无规加成物，可以是嵌段加成物，也可以是交替加成物。
通式(1)中，优选A1O的50摩尔％以上为氧化乙烯基，更优选A1O的60～100摩尔％为氧化乙烯基，进一步优选A1O的80～100摩尔％为氧化乙烯基，特别优选A1O的90～100摩尔％为氧化乙烯基。
通式(1)中，m表示氧化烯基A1O的平均加成摩尔数。n＝3时，m为30～150，n＝4时，m为5～150。通过将m控制在上述范围内，本发明的水硬性材料用减缩剂能够抑制硬化物的强度降低，同时能够表现出优异的减缩功能。
通式(1)中，R2表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。R2更优选氢原子或碳原子数为1～15的烃基，进一步优选氢原子或碳原子数为1～10的烃基，特别优选氢原子或碳原子数为1～6的烃基。
关于本发明的水硬性材料用减缩剂的分子量，利用凝胶渗透色谱法(以下，称为“GPC”)测定的以聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)优选为500～500000，更优选为1000～300000，进一步优选为5000～200000，特别优选为8000～100000。若重均分子量(Mw)小于500，则本发明的水硬性材料用添加剂的减缩性能可能会降低。若重均分子量(Mw)超过500000，则本发明的水硬性材料用添加剂的减水性能、减缩性能可能会降低。需要说明的是，本说明书中，重均分子量为在下述GPC测定条件下测定的值。
〔GPC分子量测定条件〕
使用柱：东曹社制造TSKguardcolumn SWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
洗脱液：在10999g水、6001g乙腈的混合溶剂中溶解115.6g乙酸钠三水合物，进一步用30％氢氧化钠水溶液调整至pH6.0，使用由此所得的洗脱液溶液。
注入量：100μL 0.5％洗脱液溶液
洗脱液流速：0.8mL/min
柱温度：40℃
标准物质：聚乙二醇，重均分子量(Mw)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470。
校正曲线阶数：三次多项式
检测器：日本Waters社制造410差示折射检测器
分析软件：日本Waters社制造MILLENNIUM Ver.3.21
本发明的水硬性材料用减缩剂可以合用减水剂。减水剂可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
作为能够与本发明的水硬性材料用减缩剂合用的减水剂，可以采用任意适当的减水剂。例如，可以举出木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸甲醛缩合物；三聚氰胺磺酸甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等氨基磺酸系(参见日本特开平1-113419号公报)等磺酸盐。以及具有聚氧化烯基和阴离子性基团的聚合物，例如，由在3-甲基-3-丁烯-1-醇等特定的不饱和醇上加成氧化乙烯等而成的链烯基醚系单体、不饱和羧酸系单体、能够与这些单体共聚的单体而得的共聚物或其盐(参见日本特开昭62-68808公报、日本特开平10-236858号公报、日本特开2001-220417号公报)；由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯或者聚乙(丙)二醇单(甲代)烯丙基醚、(甲代)烯丙基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)构成的共聚物(参见日本特开昭62-216950号公报)；由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲代)烯丙基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)构成的共聚物(参见日本特开平1-226757号公报)；聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚和马来酸(盐)的共聚物(参见日本特开平4-149056号公报)；由聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(盐)、(甲代)烯丙基磺酸(盐)或者对(甲代)烯丙氧基苯磺酸(盐)构成的共聚物(参见日本特开平6-191918号公报)；烷氧基聚烷撑二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物、其水解物或其盐(参见日本特开平5-43288号公报)；由聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、能够与这些单体共聚的单体构成的共聚物(参见日本特公昭59-18338号公报)；由具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和根据需要能够与其共聚的单体构成的共聚物或其盐(参见日本特公昭62-119147号公报)；烷氧基聚烷撑二醇单烯丙基醚与马来酸酐之间的共聚物与末端具有羟基的聚氧化烯衍生物的酯化反应产物(参见日本特开平6-298555号公报)；聚烷撑二醇单酯系单体与选自(甲基)丙烯酸系单体、不饱和二羧酸系单体和(甲代)烯丙基磺酸系单体中的1种以上单体的共聚物(参见日本特开平7-223852号公报)；由选自苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单磷酸酯中的1种以上单体、(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯和不饱和羧酸系单体构成的共聚物或其盐(参见日本特开平11-79811号公报)；(烷氧基)聚烷撑二醇单乙烯基醚系单体、不饱和羧酸系单体和(甲基)丙烯酸(羟基)烷基酯的共聚物(参见日本特开2004-307590号公报)；由(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯、磷酸单酯系单体、和磷酸二酯系单体构成的共聚物或其盐(参见日本特开2006-52381号公报)；不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体与不饱和单羧酸系单体的共聚物(参见日本特开2002-121055号公报、日本特开2002-121056号公报)；等。这些当中，优选为木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸甲醛缩合物；由在3-甲基-3-丁烯-1-醇等特定的不饱和醇上加成氧化乙烯等而成的链烯基醚系单体、不饱和羧酸系单体、能够与这些单体共聚的单体而得的共聚物或其盐(参见日本特开昭62-68808公报、日本特开平10-236858号公报、日本特开2001-220417号公报)；聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚和马来酸(盐)的共聚物(参见日本特开平4-149056号公报)；烷氧基聚烷撑二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物或者其水解物或其盐(参见日本特开平5-43288号公报)；由聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、能够与这些单体共聚的单体构成的共聚物(参见日本特公昭59-18338号公报)；聚烷撑二醇单酯系单体与选自(甲基)丙烯酸系单体、不饱和二羧酸系单体和(甲代)烯丙基磺酸系单体中的1种以上单体的共聚物(参见日本特开平7-223852号公报)；(烷氧基)聚烷撑二醇单乙烯基醚系单体、不饱和羧酸系单体和(甲基)丙烯酸(羟基)烷基酯的共聚物(参见日本特开2004-307590号公报)；由(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯、磷酸单酯系单体和磷酸二酯系单体构成的共聚物或其盐(参见日本特开2006-52381号公报)；不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体与不饱和单羧酸系单体的共聚物(参见日本特开2002-121055号公报、日本特开2002-121056号公报)。
本发明的水硬性材料用减缩剂可以合用AE剂或消泡剂。AE剂或消泡剂可以分别使用一种，也可以合用两种以上。
作为能够与本发明的水硬性材料用减缩剂合用的AE剂，可以采用任意适当的AE剂。例如，可以举出树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸盐、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、链烷烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺化琥珀酸、α-烯烃磺酸盐。
作为能够与本发明的水硬性材料用减缩剂合用的消泡剂，可以采用任意适当的消泡剂。例如，可以举出：
(1)煤油、液体石蜡等矿物油系消泡剂；
(2)动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的环氧烷烃加成物等油脂系消泡剂；
(3)油酸、硬脂酸、它们的环氧烷烃加成物等脂肪酸系消泡剂；
(4)甘油单蓖麻醇酸酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等脂肪酸酯系消泡剂；
(5)(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加成物等聚氧化烯类；二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、在碳原子数为12～14的高级醇上加成氧化乙烯氧化丙烯得到的加成物等(聚)氧基烷基醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等(聚)氧化烯(烷基)芳基醚类；在2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔属醇上加成聚合环氧烷烃而成的炔属醚类；二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯等(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠等(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧化乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧乙烯月桂基胺等(聚)氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺；等氧化烯系消泡剂；
(6)辛醇、2-乙基己醇、十六烷醇、炔属醇、二醇类等醇系消泡剂；
(7)丙烯酸酯多胺等酰胺系消泡剂；
(8)磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等磷酸酯系消泡剂；
(9)硬脂酸铝、油酸钙等金属皂系消泡剂；
(10)二甲基硅油、硅酮糊料、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅酮油等硅酮系消泡剂。
本发明的水硬性材料用减缩剂只要能发挥本发明的作用效果，则可以根据需要合用其他成分。作为其他成分，例如，可以举出由合成通式(1)所示的化合物时的副产物氧化烯基衍生的聚氧化烯、水溶性高分子物质、高分子乳液、缓凝剂、早强剂/促进剂、表面活性剂、防水剂、防锈剂、龟裂降低剂、膨胀剂、水泥润湿剂、增稠剂、分离降低剂、絮凝剂、聚烷撑二醇等其他干燥减缩剂、强度增进剂、自流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂、高炉矿渣、飞灰、煤渣灰、水泥熟料灰、外壳灰(ハスクァッシュ)、硅粉、二氧化硅粉末、石膏。这些成分可以仅使用一种，也可以合用两种以上。但是，由于本发明的水硬性材料用减缩剂不需要与其他混合材料组合而能够表现出成本低、可以抑制硬化物的强度降低、具有优异的减缩功能这样的效果，因而如果没有需要，则也可以不特别使用上述列举的其他混合材料。
关于本发明的水硬性材料用减缩剂的制造方法，可以采用任意适当的方法。例如，可以举出以下方法：在碱性成分(例如，氢氧化钠)的存在下，在上述R1-[OH]n所示的多元醇上加成反应碳原子数为2～18的环氧烷烃。
另外，在加成60摩尔以上的环氧烷烃的情况下，可以举出以下经过初期工序(I)和加成摩尔数调整工序(II)的方法：在初期工序(I)中，相对于多元醇的羟基1摩尔，加成5摩尔以上的环氧烷烃，得到在25℃的条件下为液体状态的环氧烷烃低摩尔加成物；在加成摩尔数调整工序(II)中，相对于该环氧烷烃低摩尔加成物的羟基1摩尔，在该初期工序(I)中得到的环氧烷烃低摩尔加成物上加成5摩尔以上的环氧烷烃。
本发明的水硬性材料用减缩剂具有优异的减缩功能，同时具有优异的水溶性和与减水剂的相容性。本发明的水硬性材料用减缩剂能够与水、减水剂以任意的比例溶解，因而水/水泥比的适用范围广，以水/水泥比(重量比)计，优选能够制造60％～15％的混凝土。因此，通用性高，能够添加到各种用途的水泥组合物中使用。
使用本发明的水硬性材料用减缩剂的水泥组合物优选的是，在水泥组合物中以预定的比例添加本发明的水硬性材料用减缩剂而成的物质，该水泥组合物为由水泥、细集料和水构成的灰浆、以及由粗集料构成的混凝土等。
作为水泥组合物的制造中使用的水泥，例如，可以举出普通、低热、中热、早强、超早强、耐硫酸盐等波特兰水泥、高炉水泥、二氧化硅水泥、飞灰水泥、环保水泥、硅粉水泥。另外，作为水泥组合物中的粉体，例如，可以举出硅粉、飞灰、石灰石微粉、高炉矿渣微粉、膨胀剂、其他矿物质微粉等。作为细集料，例如，可以举出河砂、山砂、海砂、碎砂、重集料、轻集料、矿渣集料、再生集料。作为粗集料，例如，可以举出河砾石、碎石、重集料、轻集料、矿渣集料、再生集料。作为水，例如，可以举出JIS A 5308附录9中所示的自来水、除自来水以外的水(河川水、湖沼水、井水等)、回收水。
水泥组合物中可以加入任意适当的添加剂。例如，可以举出硬化促进剂、缓凝剂、防锈剂、防水剂、防腐剂。
关于水泥组合物的制造方法、运输方法、浇筑方法、养护(養生)方法、管理方法等，可以采用任意适当的方法。
水泥组合物中的本发明的水硬性材料用减缩剂的添加量可以根据目的采用任意适当的量。例如，相对于100重量份水泥，优选为0.5～10.0重量％。另外，在每100容量份水泥组合物中的水泥容量超过14容量％的情况下，相对于100重量份水泥而优选为0.5～10.0重量％，更优选为0.5～6.0重量％。
《水硬性材料用减缩剂组合物》
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物含有下述A成分和B成分。
A成分：
选自通式(1)表示的化合物和聚亚烷基亚胺中的至少一种。
R1-[O-(A1O)m-R2]n    (1)
(通式(1)中，R1表示来自R1-[OH]n所示的多元醇的R1，A1O表示碳原子数为2～18的氧化烯基，R2表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基，m表示氧化烯基A1O的平均加成摩尔数，n为3以上的整数，n＝3时m为30～150，n＝4时m为5～450，n为5以上时m为10～500。)
B成分：
聚氧化烯系聚合物。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中，以固体成分换算的重量比计，A成分与B成分的比例为A成分/B成分＝99.9/0.1～55/45。优选的是，A成分/B成分＝99.5/0.5～60/40，更优选的是，A成分/B成分＝99/1～60/40，进一步优选的是，A成分/B成分＝98/2～70/30。通过将A成分与B成分的比例控制在上述范围内，能够提供一种通用性高的水硬性材料用减缩剂组合物，该组合物不需要与其他混合材料组合，成本低，可以抑制硬化物的强度降低，兼具优异的减缩功能和优异的减水功能。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物可以仅由A成分和B成分构成，也可以在不损害本发明的效果的范围内，含有其他任意适当的成分。例如，可以举出水。关于本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中的A成分和B成分的总量的比例，可以根据上述其他任意适当的成分的种类而变动。例如，根据A成分与B成分的相容性的程度、使用条件、使用对象等适宜设定。A成分可以仅使用一种，也可以合用两种以上。B成分可以仅使用一种，也可以合用两种以上。本发明的水硬性材料用减缩剂组合物只要利用任意适当的方法制备即可。例如，可以将A成分、B成分、和任意其他成分利用任意适当的方法混合。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中，A成分为选自通式(1)表示的化合物和聚亚烷基亚胺中的至少一种。
R1-[O-(A1O)m-R2]n    (1)
作为上述聚亚烷基亚胺，例如，可以举出下述的(a)～(c)的聚亚烷基亚胺。
(a)吖丙啶、丙烯亚胺、1，2-丁烯亚胺、2，3-丁烯亚胺、1，1-二甲基吖丙啶等的均聚物、共聚物。特别优选为吖丙啶的均聚物、吖丙啶与丙烯亚胺的共聚物。
(b)在含活性氢的氨基上加成聚合环氧烷烃而成的、具有聚醚链的聚亚烷基亚胺，该氨基是上述(a)所示的聚亚烷基亚胺所含有的氨基。特别优选的是，加成聚合超过上述氨基的活性氢的当量的环氧烷烃而成的、具有聚醚链的聚亚烷基亚胺。作为上述聚亚烷基亚胺，优选为聚吖丙啶。作为上述环氧烷烃，优选为氧化乙烯。
(c)在上述(a)所示的聚亚烷基亚胺所含有的部分或者全部氮原子上迈克尔加成如下物质而成的、具有羧基或者酯基的聚亚烷基亚胺：
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸；
(ii)上述羧酸与碳原子数为1～20的醇形成的单酯或者二酯；
(iii)上述羧酸与烷氧基(聚)烷撑二醇形成的单酯或者二酯，该烷氧基(聚)烷撑二醇是在碳原子数为1～30的醇上加成1～300摩尔碳原子数为2～4的环氧烷烃而成的。
作为上述不饱和羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸。作为上述(a)所示的聚亚烷基亚胺，优选为聚吖丙啶。
上述聚亚烷基亚胺的重均分子量优选为300～500000，更优选为500～100000，进一步优选为600～10000。
作为上述A成分，也可以使用胺类。作为这样的胺类，例如，可以举出：
(i)乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等(聚)亚烷基多胺；这些(多)亚烷基多胺含有含活性氢的氨基，在所述含活性氢的氨基上加成聚合环氧烷烃而得的、具有聚醚链的(聚)亚烷基多胺；
(ii)通过聚亚烷基亚胺和/或聚亚烷基多胺与硫酸、磷酸、己二酸等多元酸的缩合而得到的聚酰胺多胺；通过聚亚烷基亚胺和/或亚烷基亚胺与脲的缩合而得到的聚脲多胺；通过亚烷基亚胺与邻苯二甲酸酐等酸酐的共聚而得到的聚酰胺聚酯多胺；通过烯丙基胺、二烯丙基胺和/或其盐酸盐的聚合而得到的聚烯丙胺；通过二烯丙基胺和/或其盐酸盐与二氧化硫的共聚而得到的聚二烯丙基胺-二氧化硫共聚物；通过二烯丙基胺和/或其盐酸盐与马来酸的共聚而得到的二烯丙基胺-马来酸共聚物；上述这些共聚物每一种中含有含活性氢的氨基，在所述含活性氢的氨基上加成聚合环氧烷烃而成的具有聚醚链的聚酰胺多胺、聚脲多胺、聚酰胺聚酯多胺、聚二烯丙基胺-二氧化硫共聚物、和二烯丙基胺-马来酸共聚物；
(iii)(二)甲胺、(二)乙胺、(二)丙胺、(二)丁胺、(二)戊胺、(二)己胺、(二)庚胺、(二)辛胺、(二)壬胺、(二)癸胺、(二)十一胺、(二)十二胺等具有碳原子数为1～12的直链或支链烷基的伯胺；混合有不同种类的烷基的仲胺类；具有碳原子数为6～12的带苯环的芳香族基团(例如，苯基、烷基苯基、苯基烷基、用(烷基)苯基取代的苯基、萘基等)的、或具有碳原子数为2～12的链烯基的、或具有碳原子数为2～12的炔基的伯胺类或仲胺类；对N-甲基(二)乙醇胺、N-乙基(二)乙醇胺、N-丙基(二)乙醇胺、N-丁基(二)乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺所含有的含活性氢的氨基和/或羟基加成聚合环氧烷烃而成的具有聚醚链的胺类；
等。
在通式(1)表示的化合物中，R1表示来自R1-[OH]n所示的多元醇的R1。
通式(1)中，n为3以上的整数。即，n＝3时，R1-[OH]n所示的多元醇为三元的多元醇(三元醇：R1-[OH]3)，n＝4时，R1-[OH]n所示的多元醇为四元的多元醇(四元醇：R1-[OH]4)，n为5以上时，R1-[OH]n所示的多元醇为五元以上的多元醇。
作为上述三元醇，具体地说，例如，可以举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三羟甲基烷烃，1，3，5-戊三醇。优选为三羟甲基烷烃，更优选为三羟甲基丙烷。
作为上述四元醇，具体地说，例如，可以举出赤藓醇、季戊四醇。作为上述四元醇，优选为季戊四醇。
作为上述五元以上的多元醇，具体地说，例如，可以举出二季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇、聚甘油。另外，作为糖类，可以举出葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖(ィンド一ス)、山梨糖、古洛糖、塔洛糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖、阿卓糖等己糖类的糖类；阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖、来苏糖等戊糖类的糖类；苏阿糖、赤藓酮糖、赤藓糖等丁糖类的糖类；鼠李糖、纤维二糖、麦芽糖、etose糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等其他糖类；等。优选为二季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、聚甘油。作为上述五元以上的多元醇，优选为二季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、山梨糖醇甘油缩合物、聚甘油，更优选为二季戊四醇、山梨糖醇、聚甘油。
通式(1)中，A1O表示碳原子数为2～18的氧化烯基。A1O优选是碳原子数为2～4的氧化烯基。具体地说，例如，可以举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。若A1O的碳原子数过大，则本发明的水硬性材料用减缩剂组合物在水中的溶解性可能会降低。
通式(1)中，A1O可以仅由一种氧化烯基构成，也可以由两种以上的氧化烯基构成。在A1O由两种以上的氧化烯基构成的情况下，它们可以形成无规加成物，可以形成嵌段加成物，也可以形成交替加成物。
通式(1)中，优选A1O的50摩尔％以上是碳原子数为2和3的氧化烯基，更优选A1O的60～100摩尔％是碳原子数为2和3的氧化烯基，进一步优选A1O的80～100摩尔％是碳原子数为2和3的氧化烯基，特别优选A1O的90～100摩尔％是碳原子数为2和3的氧化烯基。作为更优选的实施方式，通式(1)中，优选A1O的50摩尔％以上是碳原子数为2的氧化烯基(氧化乙烯基)，更优选A1O的60～100摩尔％是碳原子数为2的氧化烯基(氧化乙烯基)，进一步优选A1O的80～100摩尔％是碳原子数为2的氧化烯基(氧化乙烯基)，特别优选A1O的90～100摩尔％是碳原子数为2的氧化烯基(氧化乙烯基)。
通式(1)中，m表示氧化烯基A1O的平均加成摩尔数。
n＝3时，m＝30～150，优选m＝30～120，更优选m＝30～90。通过将m控制在上述范围内，本发明的水硬性材料用减缩剂组合物能够抑制硬化物的强度降低，同时能够表现出优异的减缩功能。
n＝4时，m＝5～450，优选m＝5～200，更优选m＝5～150，进一步优选m＝5～100，特别优选m＝10～50。通过将m控制在上述范围内，本发明的水硬性材料用减缩剂组合物能够抑制硬化物的强度降低，同时能够表现出优异的减缩功能。
n为5以上时，m＝10～500，优选m＝10～250，更优选为10～100。通过将m控制在上述范围内，本发明的水硬性材料用减缩剂组合物能够抑制硬化物的强度降低，同时能够表现出优异的减缩功能。
通式(1)中，R2表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。R2更优选氢原子或碳原子数为1～15的烃基，进一步优选氢原子或碳原子数为1～10的烃基，特别优选氢原子或碳原子数为1～6的烃基。
关于通式(1)表示的化合物的分子量，利用凝胶渗透色谱法(以下，称为“GPC”)测定的以聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)优选为500～500000，更优选为1000～300000，进一步优选为1000～200000，特别优选为1500～100000。若重均分子量(Mw)小于500，则本发明的水硬性材料用减缩剂组合物的减缩性能可能会降低。若重均分子量(Mw)超过500000，则本发明的水硬性材料用减缩剂组合物的减水性能、减缩性能可能会降低。需要说明的是，本说明书中，重均分子量为在下述GPC测定条件下测定的值。
〔GPC分子量测定条件〕
使用柱：东曹社制造TSKguardcolumn SWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
洗脱液：在10999g水、6001g乙腈的混合溶剂中溶解115.6g乙酸钠三水合物，进一步用30％氢氧化钠水溶液调整至pH6.0，使用由此所得的洗脱液溶液。
注入量：100μL 0.5％洗脱液溶液
洗脱液流速：0.8mL/min
柱温度：40℃
标准物质：聚乙二醇，重均分子量(Mw)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470。
校正曲线阶数：三次多项式
检测器：日本Waters社制造410差示折射检测器
分析软件：日本Waters社制造MILLENNIUM Ver.3.21
作为通式(1)表示的化合物，具体地说，例如，优选为选自三羟甲基烷烃环氧烷烃加成物、戊三醇环氧烷烃加成物、四元以上的多元醇的环氧烷烃加成物中的至少一种。作为通式(1)表示的化合物，更具体地说，优选为选自通过对三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、聚甘油加成环氧烷烃而得到的、多元醇的环氧烷烃加成物中的至少一种。其原因在于能够充分表现出本发明的效果。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中，B成分为聚氧化烯系聚合物。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中，作为B成分的聚氧化烯系聚合物是指具有聚氧化烯基的聚合物。
该聚氧化烯基优选指碳原子数为2～18的氧化烯基以平均加成摩尔数2～300加成而得的基团。
通过采用聚氧化烯系聚合物作为B成分，在与A成分组合而制成水硬性材料用减缩剂组合物的情况下，能够抑制硬化物的强度降低，同时能够表现出优异的减缩功能。
B成分可以仅为一种聚氧化烯系聚合物，也可以是2种以上的聚氧化烯系聚合物的混合物。
关于作为B成分的聚氧化烯系聚合物的分子量，利用凝胶渗透色谱法(以下，称为“GPC”)测定的以聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)优选为500～500000，更优选为1000～300000，进一步优选为5000～200000，特别优选为8000～100000。
若B成分的重均分子量(Mw)小于500，则本发明的水硬性材料用减缩剂组合物的减水性能可能会降低。若B成分的重均分子量(Mw)超过500000，则本发明的水硬性材料用减缩剂组合物的减水性能、坍落度损失防止能力可能会降低。需要说明的是，本说明书中，重均分子量为在下述GPC测定条件下测定的值。
〔GPC分子量测定条件〕
使用柱：东曹社制造TSKguardcolumn SWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
洗脱液：在10999g水、6001g乙腈的混合溶剂中溶解115.6g乙酸钠三水合物，进一步用30％氢氧化钠水溶液调整至pH6.0，使用由此所得的洗脱液溶液。
注入量：100μL 0.5％洗脱液溶液
洗脱液流速：0.8mL/min
柱温度：40℃
标准物质：聚乙二醇，重均分子量(Mw)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470。
校正曲线阶数：三次多项式
检测器：日本Waters社制造410差示折射检测器
分析软件：日本Waters社制造MILLENNIUM Ver.3.21
作为上述聚氧化烯系聚合物，优选为具有聚氧化烯基和阴离子性基团的聚合物。作为阴离子性基团，从能够提供兼具优异的减缩功能和优异的减水功能的水硬性材料用减缩剂组合物的观点出发，优选为羧基、磺酸基、磷酸基中任一种。
作为上述聚氧化烯系聚合物的具体例子，可以举出：
由在3-甲基-3-丁烯-1-醇等特定的不饱和醇上加成氧化乙烯等而成的链烯基醚系单体、不饱和羧酸系单体、能够与这些单体共聚的单体而得的共聚物和/或其盐(参见日本特开昭62-68808公报、日本特开平10-236858号公报、日本特开2001-220417号公报)；
由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯或者聚乙(丙)二醇单(甲代)烯丙基醚、(甲代)烯丙基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)而得的共聚物(参见日本特开昭62-216950号公报)；
由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲代)烯丙基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)而得的共聚物(参见日本特开平1-226757号公报)；
聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚和马来酸(盐)的共聚物(参见日本特开平4-149056号公报)；
由聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(盐)、(甲代)烯丙基磺酸(盐)或者对(甲代)烯丙氧基苯磺酸(盐)而得的共聚物(参见日本特开平6-191918号公报)；
烷氧基聚烷撑二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物或者其水解物或其盐(参见日本特开平5-43288号公报)；
由聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、能够与这些单体共聚的单体而得的共聚物(参见日本特公昭59-18338号公报)；
由具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和根据需要能够与其共聚的单体而得的共聚物或其盐(参见日本特公昭62-119147号公报)；
烷氧基聚烷撑二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物和末端具有羟基的聚氧化烯衍生物的酯化反应产物(参见日本特开平6-298555号公报)；
由聚烷撑二醇单酯系单体与选自(甲基)丙烯酸系单体、不饱和二羧酸系单体和(甲代)烯丙基磺酸系单体中的1种以上单体而得的共聚物(参见日本特开平7-223852号公报)；
由选自苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单磷酸酯中的1种以上单体、(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及不饱和羧酸系单体而得的共聚物或其盐(参见日本特开平11-79811号公报)；
由(烷氧基)聚烷撑二醇单乙烯基醚系单体、不饱和羧酸系单体和(甲基)丙烯酸(羟基)烷基酯而得的共聚物(参见日本特开2004-307590号公报)；
由(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯、磷酸单酯系单体和磷酸二酯系单体而得的共聚物或其盐(参见日本特开2006-52381号公报)；
不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体与不饱和单羧酸系单体的共聚物(参见日本特开2002-121055号公报、日本特开2002-121056号公报)；
等。
作为上述聚氧化烯系聚合物的具体例子，其中，优选为：由对3-甲基-3-丁烯-1-醇等特定的不饱和醇加成氧化乙烯等而成的链烯基醚系单体、不饱和羧酸系单体、能够与这些单体共聚的单体而得的共聚物和/或其盐(参见日本特开昭62-68808公报、日本特开平10-236858号公报、日本特开2001-220417号公报)；聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚和马来酸(盐)的共聚物(参见日本特开平4-149056号公报)；烷氧基聚烷撑二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物或者其水解物或其盐(参见日本特开平5-43288号公报)；由聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、能够与这些单体共聚的单体而得的共聚物(参见日本特公昭59-18338号公报)；由聚烷撑二醇单酯系单体与选自(甲基)丙烯酸系单体、不饱和二羧酸系单体和(甲代)烯丙基磺酸系单体中的1种以上单体而得的共聚物(参见日本特开平7-223852号公报)；由(烷氧基)聚烷撑二醇单乙烯基醚系单体、不饱和羧酸系单体、和(甲基)丙烯酸(羟基)烷基酯而得的共聚物(参见日本特开2004-307590号公报)；由(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯、磷酸单酯系单体、和磷酸二酯系单体而得的共聚物或其盐(参见日本特开2006-52381号公报)；不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体与不饱和单羧酸系单体的共聚物(参见日本特开2002-121055号公报、日本特开2002-121056号公报)。
上述聚氧化烯系聚合物特别优选为将上述通式(I)表示的具有聚氧化烯基的单体(I)和上述选自通式(II-1)、(II-2)或(II-3)表示的单体中的至少一种的单体(II)共聚而得的共聚物。
单体(I)中，上述通式(I)中的R3优选为氢原子，氧化烯基AO优选由碳原子数为2～4的氧化烯基构成，更优选含有氧化乙烯基作为该氧化烯基AO，氧化乙烯基相对于全部该氧化烯基AO的含有比例更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，最优选全部该氧化烯基AO为氧化乙烯基。关于该氧化烯基AO，在p为0的情况下与(CH2)q形成醚键，在p为1的情况下形成酯键。优选p＝1。m为0～2的数，优选m＝0。另外，R4优选氢原子或碳原子数为1～20的烃基，更优选氢原子或碳原子数为1～18的烃基，进一步优选氢原子或碳原子数为1～12的烃基，进一步优选氢原子或碳原子数为1～4的烃基，特别优选氢原子或碳原子数为1、2的烃基，最优选氢原子或甲基。R4为烃基的情况下，若碳原子数过大，则作为B成分的聚氧化烯系聚合物的疏水性变得过强，可能无法获得良好的分散性。R4为烃基的情况下，优选为饱和烷基、不饱和烷基。这些烷基可以是直链状，也可以是支链状。
作为上述p＝0时的单体(I)，例如，可以举出不饱和醇聚环氧烷加成物。作为上述不饱和醇聚环氧烷加成物，只要是具有在带不饱和基团的醇上加成聚烷撑二醇链的结构的化合物即可。例如，可以举出乙烯醇环氧烷烃加成物、(甲基)烯丙醇环氧烷烃加成物、3-丁烯-1-醇环氧烷烃加成物、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)环氧烷烃加成物、3-甲基-2-丁烯-1-醇环氧烷烃加成物、2-甲基-3-丁烯-2-醇环氧烷烃加成物、2-甲基-2-丁烯-1-醇环氧烷烃加成物、2-甲基-3-丁烯-1-醇环氧烷烃加成物。作为上述不饱和醇聚环氧烷加成物，更具体地说，例如，可以举出聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚。
作为上述p＝1时的单体(I)，例如，可以举出(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯。作为上述(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出在如下物质中的任一种上加成2～300摩尔碳原子数为2～18的环氧烷烃基团而成的烷氧基聚烷撑二醇类：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六烷醇、硬脂醇等碳原子数为1～30的脂肪族醇类；环己醇等碳原子数为3～30的脂环族醇类；(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等碳原子数为3～30的不饱和醇类中。特别优选可以举出：含有作为环氧烷烃的氧化乙烯为主要成分的烷氧基聚烷撑二醇类与(甲基)丙烯酸形成的酯化物。作为上述(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例子，可以举出(烷氧基)聚乙二醇(聚)(碳原子数为2～4的烷撑二醇)(甲基)丙烯酸酯。作为(烷氧基)聚乙二醇(聚)(碳原子数为2～4的烷撑二醇)(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
作为单体(I)，另外，具体地说，例如，可以举出ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯、ω-甲氧基聚氧化烯丙烯酸酯等，更优选为ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯。
此处，上述通式(I)中的n为2～300，从聚合物在水硬性组合物中的分散性和粘性降低效果的方面考虑，优选为2～280，更优选为3～250，进一步优选为4～200，进一步优选为5～200，进一步优选为5～150，进一步优选为5～120，进一步优选为10～100，特别优选为10～50，最优选为10～30。通过将n控制在上述范围内，在将该A成分用作减缩剂的情况下，能够提供兼具优异的减缩功能和优异的减水功能、且在高浓度条件下也可以使用的水硬性材料用添加剂组合物。另外，在平均n个重复单元中可以包含不同的氧化烯基AO无规加成或嵌段加成、或无规加成和嵌段加成的混合存在。氧化烯基AO优选含有氧化乙烯基，也可以含有氧化丙烯基等。
单体(I)例如可以通过烷氧基聚烷撑二醇与(甲基)丙烯酸的酯化而获得。作为单体(I)的具体例子，例如，可以举出甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚乙烯聚丙二醇等单末端低级烷基封端聚烷撑二醇与(甲基)丙烯酸、马来酸形成的(半)酯化物、或与(甲基)烯丙醇形成的醚化合物；以及氧化乙烯、氧化丙烯加成在(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)烯丙醇上的加成物。作为单体(I)，优选为烷氧基聚乙二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化物，更优选为甲氧基聚乙二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化物。
上述通式(II-1)中，R4、R5和R6可以相同也可以不同，为氢原子、甲基或-(CH2)rCOOM2。-(CH2)rCOOM2可以与COOM1或其他的-(CH2)rCOOM2形成酸酐，该情况下，这些基团的M1、M2不存在。M1、M2表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基、烷基铵基、取代烷基铵基或有机胺基。r表示0～2的数。作为碱金属，例如，可以举出锂、钠、钾。作为碱土金属，例如，可以举出钙、镁。作为有机胺基，例如，可以举出乙醇胺基、二乙醇胺基、三乙醇胺基等烷醇胺基；三乙胺基。
作为上述通式(II-1)表示的单体(II-1)，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、和它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、取代烷基铵盐、有机胺盐；马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、和它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、取代烷基铵盐、有机胺盐或它们的酸酐；不饱和二羧酸系单体与碳原子数为1～22的醇形成的半脂；不饱和二羧酸类与碳原子数为1～22的胺形成的半酰胺；不饱和二羧酸系单体与碳原子数为2～4的二醇形成的半脂；马来酰胺酸与碳原子数为2～4的二醇形成的半酰胺；等。优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、和它们的碱金属盐。
作为上述通式(II-2)表示的单体(II-2)，例如，可以举出(甲代)烯丙基磺酸或它们的盐(例如，碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、取代烷基铵盐、有机胺盐等)。
上述通式(II-3)表示的单体(II-3)中，s优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。
作为单体(II-3)，具体地说，例如，可以举出磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯、磷酸单(2-羟乙基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯酸性磷酸酯等。其中，从制造的容易性和制造物的品质稳定性的方面出发，优选为磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯。另外，也可以是这些化合物的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐等。
上述聚氧化烯系聚合物特别优选为将上述通式(I)表示的具有聚氧化烯基的单体(I)和上述选自通式(II-1)、(II-2)或(II-3)表示的单体中的至少一种的单体(II)共聚而得的共聚物，然而在不损害本发明的效果的范围内，可以含有其他任意适当的单体作为共聚成分。其他任意适当的单体可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
作为上述其他任意适当的单体，例如，可以举出以下化合物。
苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类；1，3-丁二烯、异戊二烯、异丁烯等二烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；己烯、庚烯、癸烯等α-烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙酸烯丙酯等烯丙基酯类。
不饱和二羧酸与碳原子数为1～22的醇形成的二酯、不饱和二羧酸与碳原子数为1～22的胺形成的二酰胺、不饱和二羧酸与碳原子数为2～4的二醇形成的二酯。
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基磺酸盐(酯)、(甲代)烯丙基磺酸盐(酯)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸盐(酯)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐(酯)、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺酸盐(酯)、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺基苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基磺基苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸盐(酯)、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类、和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；烯丙醇等烯丙基类；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和氨基化合物类；甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚等乙烯基醚或烯丙基醚类。
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯等(甲基)丙烯酸酯化合物类。
上述聚氧化烯系聚合物特别优选为将上述通式(I)表示的具有聚氧化烯基的单体(I)和上述选自通式(II-1)、(II-2)或(II-3)表示的单体中的至少一种的单体(II)共聚而得的共聚物，更优选为将包含上述通式(I)表示的具有聚氧化烯基的单体(I)和单体(II)的单体成分共聚而得的共聚物，其中，单体(II)必须含有上述通式(II-1)表示的单体。
在单体成分中包含上述通式(II-1)表示的单体的情况下，上述通式(I)表示的具有聚氧化烯基的单体(I)与上述通式(II-1)表示的单体的比例以重量比计优选的是，单体(I)/通式(II-1)表示的单体＝99/1～30/70，更优选的是，单体(I)/通式(II-1)表示的单体＝95/5～40/60。通过将上述通式(I)表示的具有聚氧化烯基的单体(I)与上述通式(II-1)表示的单体的比例控制在上述范围内，在将A成分用作减缩剂的情况下，能够提供兼具优异的减缩功能和优异的减水功能、且在高浓度条件下也可以使用的水硬性材料用添加剂组合物。
在单体成分中包含上述通式(II-1)表示的单体的情况下，单体成分中的、上述通式(I)表示的具有聚氧化烯基的单体(I)与上述通式(II-1)表示的单体的总量的含有比例优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为90～100重量％。通过将单体成分中的、上述通式(I)表示的具有聚氧化烯基的单体(I)与上述通式(II-1)表示的单体的总量的含有比例控制在上述范围内，在将A成分用作减缩剂的情况下，能够提供兼具优异的减缩功能和优异的减水功能、且在高浓度条件下也可以使用的水硬性材料用添加剂组合物。
作为单体成分的共聚方法，可以采用任意适当的方法。例如，可以使用单体成分和聚合引发剂，通过溶液聚合或本体聚合等任意适当的聚合方法来进行。例如，可以举出日本专利第3179022号公报、日本专利第3374369号公报、日本专利第3683176号公报所记载的方法。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物可以含有AE剂(引气剂)(C成分)。
作为AE剂(C成分)，例如，可以举出树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸盐、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、链烷烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺化琥珀酸、α-烯烃磺酸盐、甜菜碱、咪唑啉甜菜碱等。其中，优选为树脂皂、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中的AE剂(C成分)的含有比例可以根据目的采用任意适当的比例。关于本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中的AE剂(C成分)的含有比例，相对于100重量份水泥，以固体成分换算计优选为0.000001重量％以上，更优选为0.00001重量％以上。本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中的AE剂(C成分)的含有比例的上限值优选为10重量％，更优选为5重量％。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物可以含有消泡剂(D成分)。
作为消泡剂(D成分)，例如，可以举出矿物油系消泡剂、油脂系消泡剂、脂肪酸系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂、氧化烯系消泡剂、醇系消泡剂、酰胺系消泡剂、磷酸酯系消泡剂、金属皂系消泡剂、硅酮系消泡剂等。其中，优选为氧化烯系消泡剂。
作为矿物油系消泡剂，例如，可以举出煤油、液体石蜡等。
作为油脂系消泡剂，例如，可以举出动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的环氧烷烃加成物等。
作为脂肪酸系消泡剂，例如，可以举出油酸、硬脂酸、它们的环氧烷烃加成物等。
作为脂肪酸酯系消泡剂，例如，可以举出甘油单蓖麻醇酸酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等。
作为氧化烯系消泡剂，例如，可以举出(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加成物等聚氧化烯类；二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、碳原子数为8以上的高级醇或碳原子数为12～14的仲醇与氧化乙烯氧化丙烯加成物等(聚)氧化烯烷基醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等(聚)氧化烯(烷基)芳基醚类；对2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔属醇加成聚合环氧烷烃而成的炔属醚类；二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯等(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠等(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧化乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧乙烯月桂基胺等(聚)氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺；等。
作为醇系消泡剂，例如，可以举出辛醇、2-乙基己醇、十六烷醇、炔属醇、二醇类等。
作为酰胺系消泡剂，例如，可以举出丙烯酸酯多胺等。
作为磷酸酯系消泡剂，例如，可以举出磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。
作为金属皂系消泡剂，例如，可以举出硬脂酸铝、油酸钙等。
作为硅酮系消泡剂，例如，可以举出二甲基硅油、硅酮糊料、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅酮油等。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中的消泡剂(D成分)的含有比例可以根据目的采用任意适当的比例。关于本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中的消泡剂(D成分)的含有比例，相对于100重量份水泥，以固体成分换算计优选为0.000001重量％以上，更优选为0.00001重量％以上。本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中的消泡剂(D成分)的含有比例的上限值优选为10重量％，更优选为5重量％。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物优选以固体成分换算计以(C)/(D)＝90/10～10/90的重量比含有AE剂(C成分)和消泡剂(D成分)。更优选为(C)/(D)＝90/10～20/80，进一步优选为(C)/(D)＝80/20～30/70，特别优选为(C)/(D)＝80/20～40/60。通过将C成分与D成分的比例控制在上述范围内，能够提供一种通用性高的水硬性材料用减缩剂组合物，该组合物不需要与其他混合材料组合，成本低，可以抑制混凝土硬化物的强度降低，具有优异的减缩功能。此外，通过降低混凝土硬化物的干燥收缩而抑制产生龟裂，并赋予耐冻融性，从而能够提高混凝土硬化物的耐久性。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物可以仅由A成分、B成分、C成分、和D成分构成，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他任意适当的成分。作为其他任意适当的成分，例如，可以举出水。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中，A成分可以仅使用一种，也可以合用两种以上。B成分可以仅使用一种，也可以合用两种以上。C成分可以仅使用一种，也可以合用两种以上。D成分可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物只要通过任意适当的方法制备即可。例如，可以将A成分、B成分、C成分、D成分和任意其他成分通过任意适当的方法混合。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物中，上述A成分、C成分和D成分的总计与上述B成分的比例以固体成分换算的重量比计优选为((A成分)+(C成分)+(D成分))/(B成分)＝99.9/0.1～40/60。更优选为((A成分)+(C成分)+(D成分))/(B成分)＝99.5/0.5～50/50，进一步优选为((A成分)+(C成分)+(D成分))/(B成分)＝99/1～65/35，进一步优选为((A成分)+(C成分)+(D成分))/(B成分)＝99/1～75/25，特别优选为((A成分)+(C成分)+(D成分))/(B成分)＝98.5/1.5～80/20，最优选为((A成分)+(C成分)+(D成分))/(B成分)＝98/2～90/10。通过将A成分、B成分、C成分和D成分的比例控制在上述范围内，能够提供一种通用性高的水硬性材料用减缩剂组合物，该组合物不需要与其他混合材料组合，成本低，可以抑制混凝土硬化物的强度降低，具有优异的减缩功能。此外，通过降低混凝土硬化物的干燥收缩而抑制产生龟裂，并赋予耐冻融性，从而能够提高混凝土硬化物的耐久性。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物只要能发挥本发明的作用效果，则可以根据需要含有其他成分。作为其他成分，例如，可以举出由合成通式(1)所示的化合物时的副产物氧化烯基衍生的聚氧化烯、水溶性高分子物质、高分子乳液、减水剂、缓凝剂、早强剂/促进剂、表面活性剂、防水剂、防锈剂、龟裂降低剂、膨胀剂、水泥润湿剂、增稠剂、分离降低剂、絮凝剂、聚烷撑二醇等其他干燥减缩剂、强度增进剂、自流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂、高炉矿渣、飞灰、粉煤灰、水泥熟料灰、外壳灰、硅粉、二氧化硅粉末、石膏。这些成分可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
但是，由于本发明的水硬性材料用减缩剂组合物不需要与其他混合材料组合而能够表现出成本低、可以抑制硬化物的强度降低、具有优异的减缩功能这样的效果，因而如果没有需要，则也可以不特别使用上述列举的其他混合材料。
本发明的水硬性材料用减缩剂组合物兼具优异的减缩功能和优异的减水功能。本发明的水硬性材料用减缩剂组合物以高浓度含有A成分和B成分，A成分和B成分的经时稳定性优异，不分离沉淀，相容性优异，水/水泥比的适用范围广，以水/水泥比(重量比)计，优选能够制造60％～15％的混凝土。因此，通用性高，能够添加到各种用途的水泥组合物中使用。
使用本发明的水硬性材料用减缩剂组合物的水泥组合物优选的是，在由水泥、细集料和水构成的灰浆、进而由粗集料构成的混凝土等水泥组合物中以预定的比例添加本发明的水硬性材料用减缩剂组合物而成的物质。
作为水泥组合物的制造中使用的水泥，例如，可以举出普通、低热、中热、早强、超早强、耐硫酸盐等波特兰水泥、高炉水泥、二氧化硅水泥、飞灰水泥、环保水泥、硅粉水泥。另外，作为水泥组合物中的粉体，例如，可以举出硅粉、飞灰、石灰石微粉、高炉矿渣微粉、膨胀剂、其他矿物质微粉等。作为细集料，例如，可以举出河砂、山砂、海砂、碎砂、重集料、轻集料、矿渣集料、再生集料。作为粗集料，例如，可以举出河砾石、碎石、重集料、轻集料、矿渣集料、再生集料。作为水，例如，可以举出JIS A 5308附录9中所示的自来水、除自来水以外的水(河川水、湖沼水、井水等)、回收水。
水泥组合物中可以加入任意适当的添加剂。例如，可以举出硬化促进剂、缓凝剂、防锈剂、防水剂、防腐剂。
关于水泥组合物的制造方法、运输方法、浇筑方法、养护方法、管理方法等，可以采用任意适当的方法。
水泥组合物中的本发明的水硬性材料用减缩剂组合物的添加量可以根据目的采用任意适当的量。例如，相对于100重量份水泥，优选为0.5～10.0重量％。另外，在每100容量份水泥组合物中的水泥容量超过14容量％的情况下，相对于100重量份水泥而优选为0.5～10.0重量％，更优选为0.5～6.0重量％。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，则实施例中的“份”和“％”为重量基准。
〔混凝土混合中使用的各成分的固体成分测定〕
混凝土物性评价中使用的各成分的固体成分测定如下进行。
1.精确称量铝盘。
2.在精确称量的铝盘上放置用于测定固体成分的成分，进行精确称量。
3.在氮气气氛下，在温度调节至130℃的干燥机内，放入上述2中精确称量的成分1小时。
4.1小时后，将上述成分从干燥机中取出，在干燥器内自然冷却15分钟。
5.15分钟后，将干燥后的上述成分从干燥器中取出，精确称量铝盘和干燥后的上述成分。
6.通过下式计算出固体成分。
固体成分(％)＝{〔(上述5的精确称量得到的重量)-(上述1的精确称量得到的重量)〕/〔(上述2的精确称量得到的重量)-(上述1的精确称量得到的重量)〕}×100
〔灰浆物性评价〕
《灰浆的混炼》
使用Hobart型灰浆混合器(Hobart社制造，型号：N-50)，根据JIS R5201-1997的方法，对称量预定量的减缩剂(A成分)并用水稀释而成的物质225g、450g普通波特兰水泥(太平洋水泥社制造)、1350g水泥强度试验用标准砂(JIS R5201-1997附录2的5.1.3中规定：水泥协会)进行灰浆的混炼。
另外，灰浆空气量根据需要使用消泡剂(聚烷撑二醇衍生物)进行调整，使得相对于不添加A成分的灰浆(基准灰浆)，空气量为±3体积％以内。
《灰浆空气量的测定》
关于灰浆空气量的测定，使用500ml量筒，根据JIS A1174(未结硬的聚合物水泥灰浆的单位容积重量试验方法和基于空气量的重量的试验方法(重量方法))实施。
《干燥减缩性的评价》
灰浆的混炼与上述1同样实施。接着，根据JIS A1129实施干燥减缩性评价用的灰浆样品(4×4×16cm)的制作。在模板内预先涂布硅润滑脂，以使在止水的同时，能够容易脱模。另外，在样品的两端安装塞规(gauge studs)。将浇注了混炼而得的灰浆的模板放入容器中，密闭，在20℃保存，进行初期养护。1天后脱模，使用刷帚对样品上附着的硅润滑脂进行水洗，接着，在20℃的静水中养护(水中养护)6天。根据JIS A1129，将在静水中养护6天的样品的表面的水用纸巾擦拭后，立即使用度盘量规((株)西日本试验机制造)测量长度，以此时的长度作为基准。其后，在设定为温度20℃、湿度60％的恒温恒湿室内保存，适时测定长度。此时，如下式所示，长度变化比为添加A成分的灰浆的收缩量相对于基准灰浆的收缩量之比，值越小则表示越能够降低收缩。
长度变化比
＝{(添加A成分的灰浆的收缩量)/(基准灰浆的收缩量)}×100
〔混凝土物性评价〕
《新拌混凝土(fresh concrete)的坍落值、空气量的评价》
关于所得到的新拌混凝土，根据以下方法评价坍落值、空气量。
坍落值：JIS A 1101-1998
空气量：JIS A 1128-1998
《混凝土压缩强度的评价》
将所得到的新拌混凝土放入压缩强度评价用的样品模板内(直径10cm、高度20cm)，密闭并在20℃保存，进行初期养护。1天后脱模，在20℃进行水中养护，在材龄(material age)7天的时刻根据JIS A 1108实施压缩强度的测定。此时，如下式所示，压缩强度比为添加减缩剂的混凝土的压缩强度相对于不使用减缩剂的混凝土(基准混凝土)的压缩强度之比，值越大则表示压缩强度的降低越被抑制。
压缩强度比
＝{(添加减缩剂的混凝土的压缩强度)/(基准混凝土的压缩强度)}×100
《气泡间隔系数的测定》
使用AE剂(C成分)和消泡剂(D成分)将预定的空气量(5.0±0.5％)的混凝土混炼后，利用气孔分析器(AVA；商品名、ジャ一マンィンストゥルメンッ社制造)对除去了6mm以上的集料的灰浆进行气泡间隔系数的测定，气泡间隔系数作为耐冻融性的指标。
首先，对温度调节至20℃的AVA测定用溶液250ml和水约2000ml进行测定。接着，填充到柱中后，采集20ml灰浆，注入柱的底部。注入后，将灰浆搅拌30秒，在溶液中，使灰浆的引气充分释放到溶液中。通过经时测定所释放的气泡，进行气泡间隔系数的计算。在气泡间隔系数的计算时，使6mm以上的集料所占的体积除以混凝土总体积的值(灰浆容积率)为64.3％。该气泡间隔系数的值越小，则表示混凝土中引入的气泡越密集分散(将优质的气泡引入混凝土中)，认为耐冻融性优异。
《耐冻融性的评价》
将所得到的新拌混凝土放入10×10×40cm的样品模板内，在20℃密封养护2天后脱模，进而在20℃的静水中进行28天水中养护后，实施耐冻融性的评价。
关于耐冻融性的评价，根据JIS A 1148-2001中的A法，每30次循环根据JIS A1127-2001测定一阶共振频率和样品重量，以实施评价。
此时，对于每30次循环的耐冻融性，如下式(1)所示，由相对于冻融循环开始前(0循环)的一阶共振频率的、各循环终止时刻的一阶共振频率计算出相对动弹性系数，从而实施评价。冻融循环最大为300次循环，在300次循环以前相对动弹性系数变为60％以下的时刻终止评价。另外，关于最终的耐冻融性，计算出下式(2)所示的耐久性指数，以实施评价。这些值均越接近100则表明具有越良好的耐冻融性。
相对动弹性系数(％)＝(fn 2/f0 2)×100…(1)
fn：冻融n循环后的一次共振振动(Hz)
f0：冻融0循环后的一次共振振动(Hz)
耐久性指数＝(P×N)/300…(2)
P：冻融N循环时的相对动弹性系数(％)
N：相对动弹性系数变为60％以下的冻融循环数和300次循环两者之中较小的一个。
〔制造例1〕：共聚物(1)的制造
在具备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中投入200.2g水，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气气氛下加热至80℃。将混合有225.2g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)、44.8g甲基丙烯酸、450g水和2.2g作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液以4小时滴加到反应容器中，以及将60g 5.2％过硫酸铵水溶液以5小时滴加到反应容器中，在5.2％过硫酸铵水溶液滴加结束后，再接着将温度维持在80℃1小时，完成聚合反应，用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到重均分子量22600的共聚物水溶液(共聚物(1))。
〔制造例2〕：共聚物(2)的制造
在具备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中投入200.2g水，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气气氛下加热至80℃。将混合有239.9g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)、20.1g甲基丙烯酸、450g水和2.2g作为链转移剂的3-巯基丙酸的单体水溶液以4小时滴加到反应容器中，以及将60g 5.2％过硫酸铵水溶液以5小时滴加到反应容器中，在5.2％过硫酸铵水溶液滴加结束后，再接着将温度维持在80℃1小时，完成聚合反应，用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到重均分子量35600的共聚物水溶液(共聚物(2))。
〔制造例3〕：相当于B成分聚合物的共聚物的水溶液PC-1的合成
以固体成分换算的重量比计，将制造例1中得到的共聚物(1)和制造例2中得到的共聚物(2)以共聚物(1)/共聚物(2)＝30/70的比例混合，得到相当于B成分聚合物的共聚物的水溶液PC-1。
〔制造例4〕：共聚物(3)的制造
在具备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中投入14.66重量份离子交换水、49.37重量份在3-甲基-3-丁烯-1-醇上加成平均50摩尔氧化乙烯而成的不饱和聚烷撑二醇醚单体(IPN50)，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气气氛下升温至60℃后，添加2.39重量份2％过氧化氢水溶液，以3.0小时滴加由3.15重量份丙烯酸和0.79重量份离子交换水构成的水溶液，并且以3.5小时滴加由0.13重量份3-巯基丙酸、0.06重量份L-抗坏血酸和15.91重量份离子交换水构成的水溶液。其后，接着将温度维持在60℃1小时，然后冷却以结束聚合反应，用48％氢氧化钠水溶液调整至pH7.0，得到重均分子量为37700的共聚物水溶液(共聚物(3))。
〔制造例5〕：共聚物(4)的制造
另一方面，在具备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的其他玻璃制反应装置中投入42.43重量份离子交换水、49.37重量份IPN50，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气气氛下升温至60℃后，添加4.12重量份2％过氧化氢水溶液，以3.0小时滴加由3.11重量份丙烯酸、5.90重量份丙烯酸-2-羟乙酯和2.26重量份离子交换水构成的水溶液，并且以3.5小时滴加由0.33重量份3-巯基丙酸、0.11重量份L-抗坏血酸和15.91重量份离子交换水构成的水溶液。其后，接着将温度维持在60℃1小时，然后冷却以结束聚合反应，用48％氢氧化钠水溶液调整至pH7.0，得到重均分子量为31900的共聚物水溶液(共聚物(4))。
〔制造例6〕：相当于B成分聚合物的共聚物的水溶液PC-2的合成
以固体成分换算的重量比计，将制造例4中得到的共聚物(3)和制造例5中得到的共聚物(4)以共聚物(3)/共聚物(4)＝30/70的比例混合，得到相当于B成分聚合物的共聚物的水溶液PC-2。
〔实施例1〕
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中投入50g市售的三羟甲基丙烷和1.25g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至120℃以上后，维持在150±5℃，同时添加2562.4g氧化乙烯，得到在三羟甲基丙烷的活性氢上分别加成各50摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为TMP150)。
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中投入1000g TMP150和0.25g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至120℃以上后，维持在150±5℃，同时添加490g氧化乙烯，得到在三羟甲基丙烷的活性氢上分别加成各75摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为TMP225)。
对于所得到的TMP225，使其混合量相对于100重量份水泥(セメント)为1重量份，进行空气量、干燥减缩性的评价。将所使用的混合物列于表1，评价结果列于表2。
〔比较例1〕
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中投入500g TMP225和0.3g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至120℃以上后，维持在150±5℃，同时添加526.2g氧化乙烯，得到在三羟甲基丙烷的活性氢上分别加成各155摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为TMP465)。
对于所得到的TMP465，使其混合量相对于100重量份水泥为1重量份，进行空气量、干燥减缩性的评价。将所使用的混合物列于表1，评价结果列于表2。
[表1]
Figure BDA0000046013920000311
[表2]
Figure BDA0000046013920000321
如表2所示，与每1摩尔活性氢的氧化乙烯加成摩尔数为155摩尔的TMP465相比，每1摩尔活性氢的氧化乙烯加成摩尔数为75摩尔的TMP225的长度变化比更小，可知与TMP465相比，TMP225显示出良好的减缩性能。
〔实施例2〕
对于实施例1中得到的TMP225，使其混合量相对于100重量份水泥为2重量份，进行空气量、干燥减缩性的评价。将所使用的混合物列于表1，评价结果列于表3。
〔实施例3〕
对于实施例1中得到的TMP150，使其混合量相对于100重量份水泥为2重量份，进行空气量、干燥减缩性的评价。将所使用的混合物列于表1，评价结果列于表3。
〔实施例4〕
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中投入140g PNT4(季戊四醇的氧化乙烯4摩尔加成品：市售品)和0.7g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至150℃以上后，维持在150±5℃，同时添加697.3g氧化乙烯，得到在季戊四醇的活性氢上分别加成各10摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为PNT40)。
对于所得到的PNT40，使其混合量相对于100重量份水泥为2重量份，进行空气量、干燥减缩性的评价。将所使用的混合物列于表1，评价结果列于表3。
〔实施例5〕
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中投入700g PNT40和0.5g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至150℃以上后，维持在150±5℃，同时添加649.8g氧化乙烯，得到在季戊四醇的活性氢上分别加成各20摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为PNT80)。
对于所得到的PNT80，使其混合量相对于100重量份水泥为2重量份，进行空气量、干燥减缩性的评价。将所使用的混合物列于表1，评价结果列于表3。
〔实施例6〕
(初期工序(I))
在具备温度计、搅拌机、氮气和氧化乙烯导入管的不锈钢制高压反应容器中投入190份三羟甲基丙烷、8.59份48％氢氧化钠水溶液，对反应容器内进行氮气置换，在氮气气氛下升温至80℃，并加热搅拌。在加热搅拌下，流通微量的氮气，同时将反应容器内减压，使内温升高至120℃，以内压50mmHg进行1小时脱水。1小时脱水后，用氮加压，使内温升高至150℃，在安全压力下(反应容器内的氮气分压总是高于氧化乙烯分压的条件)使内温保持在150℃，同时以6小时向反应容器内导入1871.4份氧化乙烯。进而，保持该温度30分钟，完成氧化乙烯加成反应，得到氧化乙烯低摩尔加成物(A)2061.4份，该氧化乙烯低摩尔加成物(A)是在三羟甲基丙烷上以每1摩尔羟基加成10摩尔氧化乙烯的量加成氧化乙烯而成的。所得到的氧化乙烯低摩尔加成物(A)在25℃的条件下为液体状态，粘度为1400mPa·s。
(加成摩尔数调整工序(II))
向具备温度计、搅拌机、氮气和氧化乙烯导入管的其他不锈钢制高压反应容器中，通过配管以逆流(flux)方式导入初期工序(I)中得到的氧化乙烯低摩尔加成物(A)340份，对反应容器内进行氮气置换，将内温升高至150℃，在安全压力下(反应容器内的氮气分压总是高于氧化乙烯分压的条件)使内温保持在150℃，同时以7小时向反应容器内导入2006.3份氧化乙烯。进而，保持该温度30分钟，从而在氧化乙烯低摩尔加成物(A)上以每1摩尔羟基加成65摩尔氧化乙烯的量加成氧化乙烯。其结果，得到相对于1摩尔三羟甲基丙烷总计加成225摩尔氧化乙烯的聚氧化烯化合物(TMP225)2346.3份。
(评价)
对于所得到的TMP225，使其混合量相对于100重量份水泥为2重量份，进行空气量、干燥减缩性的评价。将所使用的混合物列于表1，评价结果列于表3。
〔比较例2〕
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中，投入450g市售的三羟甲基丙烷和0.67g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至120℃以上后，维持在150±5℃，同时添加886.5g氧化乙烯，得到在三羟甲基丙烷的活性氢上分别加成各2摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为TMP6)。
对于所得到的TMP6，使其混合量相对于100重量份水泥为2重量份，进行空气量、干燥减缩性的评价。将所使用的混合物列于表1，评价结果列于表3。
〔比较例3〕
对于PNT6(季戊四醇的氧化乙烯6摩尔加成品：市售品)，使其混合量相对于100重量份水泥为2重量份，进行空气量、干燥减缩性的评价。将所使用的混合物列于表1，评价结果列于表3。
[表3]
Figure BDA0000046013920000341
如表3所示，与每1摩尔活性氢的氧化乙烯加成摩尔数分别为1.5摩尔和2摩尔的PNT6、TMP6相比，每1摩尔活性氢的氧化乙烯加成摩尔数分别为75摩尔、50摩尔、20摩尔和10摩尔的TMP225、TMP150、PNT80、和PNT40的长度变化比更小，可知与PNT6、TMP6相比，TMP225、TMP150和PNT40显示出良好的减缩性能。
〔实施例7～9、比较例4〕
《混凝土(コンクリ一ト)混合》
根据以下所示的混凝土混合比例计量各材料，使得混炼量为30L，使用盘型强制式搅拌机实施材料的混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波特兰水泥(比重3.16)均等混合而使用。此时，细集料使用挂川产陆砂和君津产陆砂，粗集料使用青梅硬质砂岩。另外，使用减水剂(B成分)、空气量调整剂(AE剂(C成分)和消泡剂(D成分))进行调整，使得混凝土的坍落值＝18±2cm、空气量＝4.5±1.5％。
<混凝土混合比例>
单位水泥量：350kg/m3
单位水量：175kg/m3
单位细集料量：841kg/m3
单位粗集料量：905kg/m3
(水/水泥比(W/C)：50.0％、细集料率(s/a)：49.0％)
《材料的混炼》
将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料，进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入含有减缩剂(A成分)、空气量调整剂(AE剂(C成分)和消泡剂(D成分))和减水剂(B成分)的水，混炼90秒后，从混合器中取出混凝土。
《评价》
对于取出的混凝土(新拌混凝土)，进行坍落值、空气量、压缩强度(材龄7天)的评价。所使用的混合物列于表1，评价结果列于表4。
[表4]
Figure BDA0000046013920000351
如表4所示，TMP225、TMP150、PNT40显示出100以上的压缩强度比，可知减缩剂的使用没有对压缩强度造成影响。另一方面，在分子内只具有一根聚氧化烯链的SRA-1的压缩强度比为90，因而可知通过减缩剂的使用，压缩强度大幅降低。因此，通过使用本发明的水硬性材料用减缩剂，可以表现出良好的减缩性能，从而能够抑制产生龟裂、抑制压缩强度降低，因此可以说在混凝土硬化物的耐久性提高方面具有效果。
〔实施例10～12、比较例5〕
根据表5所示的配比，利用与实施例7～9和比较例4相同的方法，制备新拌混凝土(空气量＝5.0±0.5％)，测定气泡间隔系数、耐久性指数。结果列于表5。
[表5]
如表5所示，在使用TMP150、TMP225的混凝土显示出280～290μm的气泡间隔系数，因而可知混凝土中引入有优质的气泡。另外，耐久性指数也显示出80～90的值，可知耐冻融性也优异。另一方面，关于在分子内只具有一根氧化烯链的SRA-1，其气泡间隔系数显示为503μm，混凝土中引入的气泡的品质降低，此外耐久性指数也为5.0，因此可知耐冻融性也较差。
〔实施例13～15、比较例6～7〕
根据表6所示的配比，利用与实施例7～9和比较例4相同的方法，制备新拌混凝土(空气量＝4.5±1.5％)，测定减缩性能(长度变化比)。结果列于表6。
[表6]
如表6所示，相对于水泥，以固体成分换算计，添加分别为1重量％和2重量％的在三元醇——三羟甲基丙烷上加成氧化乙烯而成的TMP150和TMP225，从而材龄8周条件下的长度变化比为75～90，显示出良好的减缩性能。另一方面，关于在六元醇——山梨糖醇上加成氧化乙烯而成的SB600，相对于水泥，以固体成分换算计添加2重量％SB600时的、材龄为8周条件下的长度变化比为87，仅显示出与添加1重量％TMP225时同等的减缩性能。
〔制造例7〕：TMP50的制造
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中，投入120g市售的三羟甲基丙烷和2.1g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至120℃以上后，维持在150±5℃，同时添加1969.9g氧化乙烯，得到在三羟甲基丙烷的活性氢上分别加成各16.7摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为TMP50)。
〔制造例8〕：TMP150的制造
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中，投入900g的TMP50。接下来，将反应体系升温至120℃以上后，维持在150±5℃，同时添加1696.6g氧化乙烯，得到在三羟甲基丙烷的活性氢上分别加成各50摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为TMP150)。
〔制造例9〕：TMP225的制造
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中，投入600g的TMP50和0.4g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至120℃以上后，维持在150±5℃，同时添加1979.4g氧化乙烯，得到在三羟甲基丙烷的活性氢上分别加成各75摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为TMP225)。
〔制造例10〕：SB600的制造
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中，投入100g市售的山梨糖醇和0.8g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至120℃以上后，维持在150±5℃，同时添加1450.8g氧化乙烯，得到在山梨糖醇的活性氢上分别加成各10摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为SB600)。
〔制造例11〕：MBD100的制造
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中，投入100g市售的N-正丁基乙醇胺和1.18g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至150℃以上后，维持在150±5℃，同时添加2676.3g氧化乙烯，得到在N-正丁基乙醇胺的活性氢上分别加成各50摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为MBD100)。
〔制造例12〕：MBD200的制造
在具备搅拌机、压力计和温度计的压力容器中，投入100g市售的N-正丁基乙醇胺和1.18g氢氧化钠。接下来，将反应体系升温至150℃以上后，维持在150±5℃，同时添加5407.3g氧化乙烯，得到在N-正丁基乙醇胺的活性氢上分别加成各100摩尔氧化乙烯而成的化合物(以下，称为MBD200)。
〔实施例16～23、比较例8～11〕
《混凝土混合》
根据以下所示的混凝土混合比例计量各材料，使得混炼量为30L，使用盘型强制式搅拌机实施材料的混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波特兰水泥(比重3.16)均等混合而使用。此时，细集料使用挂川产陆砂和君津产陆砂，粗集料使用青梅硬质砂岩。另外，使用减水剂(B成分)、空气量调整剂(AE剂(C成分)和消泡剂(D成分))进行调整，使得混凝土的流值(flow value)＝310±20mm、空气量＝4.5±1.5％。
<混凝土混合比例>
单位水泥量：350kg/m3
单位水量：175kg/m3
单位细集料量：841kg/m3
单位粗集料量：905kg/m3
(水/水泥比(W/C)：50.0％、细集料率(s/a)：49.0％)
《材料的混炼》
将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料，进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入含有减缩剂(A成分)、空气量调整剂(AE剂(C成分)和消泡剂(D成分))和减水剂(B成分)的水，混炼90秒后，从混合器中取出混凝土。
《评价》
对于取出的混凝土(新拌混凝土)，进行坍落值、空气量、干燥减缩性、压缩强度的评价。所使用的混合物列于表7，评价结果列于表8。
[表7]
Figure BDA0000046013920000391
[表8]
Figure BDA0000046013920000401
如表8所示，在以预定的混合比例使用A成分和B成分的实施例16～23中，与未添加A成分的基准混凝土(比较例10)相比，长度变化比低10～20％左右，由此可知实施例16～23具有良好的减缩性能。另一方面，在A成分/B成分低于预定的比例的比较例8、9中，可知由于A成分的添加量显著减少，因而无法获得充分的减缩性。
同样地，关于压缩强度，在实施例16～23中各材龄条件下均显示出100以上的压缩强度比，由此可知通过使用预定量的A成分，压缩强度得到改良。另一方面，在A成分/B成分低于预定的比例的比较例8、9中，可知由于A成分的添加量较少，因而基本上没有获得压缩强度的提高。此外，如比较例10所示，使用在分子内只具有一根聚氧化烯链的SRA-1的情况下，显示出低于100的压缩强度比，可知由于使用SRA-1，压缩强度降低。
〔实施例24～26、比较例12〕
以表9所示的配比，利用与实施例16～23和比较例8～11相同的方法，制备新拌混凝土(空气量＝5.0±0.5％)，测定气泡间隔系数。结果列于表9。
[表9]
Figure BDA0000046013920000411
气泡间隔系数的值越小，则表示混凝土中引入的气泡越细小、高密度地分散(将优质的气泡引入混凝土中)，表示耐冻融性优异。
如表9所示，在所有的组合中，均能够在混凝土中引入一定量的空气，但根据所使用的A成分的种类和C成分/D成分的混合比例之不同，观察到气泡间隔系数离散。
如比较例12所示，使用在分子内只具有一根聚氧化烯链的SRA-1的情况下，气泡间隔系数较大，因而可以说混凝土中引入的气泡的品质不佳。另一方面，如实施例20～22所示，通过以预定的比例使用A成分、B成分、C成分和D成分，能够将保持空气量、且气泡间隔系数小的优质的空气引入混凝土中，因而可以说耐冻融性方面也得到改良。
〔实施例27～31、比较例13～16〕
以表10所示的配比，利用与实施例16～23和比较例8～11相同的方法，制备新拌混凝土(空气量＝5.0±1.0％)，测定气泡间隔系数、耐久性指数。结果列于表10。
[表10]
Figure BDA0000046013920000421
如表10的实施例27～31所示，通过将C成分/D成分的混合比例调整至预定的范围，能够将气泡间隔系数小的优质的气泡引入混凝土中，进而显示出高耐久性指数，因而可知能够赋予良好的耐冻融性。另一方面，比较例13使用在分子内只具有一根聚氧化烯链的SRA-1，比较例14、比较例15和比较例16以及C成分/D成分的混合比例未调整至预定的范围，比较例13以及比较例14、比较例15、和比较例16的气泡间隔系数大，耐久性指数也低，由此可知混凝土中引入的气泡的品质和耐冻融性降低。
〔实施例32～37、比较例17～19〕
《混凝土混合》
根据以下所示的混凝土混合比例计量各材料，使得混炼量为30L，使用强制式双螺杆搅拌机实施材料的混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波特兰水泥(比重3.16)均等混合而使用。此时，细集料使用挂川产陆砂和君津产陆砂，粗集料使用青梅硬质砂岩。另外，使用减水剂(B成分)、空气量调整剂(AE剂(C成分)和消泡剂(D成分))进行调整，使得混凝土的坍落值＝8±1cm，空气量＝5±1％。
<混凝土混合比例>
单位水泥量：301kg/m3
单位水量：160kg/m3
单位细集料量：824kg/m3
单位粗集料量：1002kg/m3
(水/水泥比(W/C)：53.1％、细集料率(s/a)：46.0％)
《材料的混炼》
将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料，进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入含有减缩剂(A成分)、空气量调整剂(AE剂(C成分)和消泡剂(D成分))和减水剂(B成分)的水，混炼90秒后，从混合器中取出混凝土。
《评价》
对于取出的混凝土(新拌混凝土)，测定耐久性指数、减缩性能。所使用的混合物列于表11，评价结果列于表12。
[表11]
[表12]
Figure BDA0000046013920000441
由表11和表12可知，不存在本发明中的A成分的情况下(比较例17、比较例18)，即使耐久性指数与存在本发明中的A成分的情况相同，与存在本发明中的A成分的情况相比减缩性能也变差。
〔实施例38～41、比较例20～21〕
《混凝土混合》
根据以下所示的混凝土混合比例计量各材料，使得混炼量为30L，使用盘型强制式搅拌机实施材料的混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波特兰水泥(比重3.16)均等混合而使用。此时，细集料使用挂川产陆砂和君津产陆砂，粗集料使用青梅硬质砂岩。另外，使用市售的空气量调整剂(AE剂(C成分)和消泡剂(D成分))进行调整，使得混凝土的流值＝28±2cm、空气量＝4.5±1.5％。
<混凝土混合比例>
单位水泥量：350kg/m3
单位水量：175kg/m3
单位细集料量：841kg/m3
单位粗集料量：905kg/m3
(水/水泥比(W/C)：50.0％、细集料率(s/a)：49.0％)
《材料的混炼》
将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料，进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入含有减缩剂(A成分)、减水剂(B成分)、AE剂(C成分)和消泡剂(D成分)的水，混炼90秒后，从混合器中取出混凝土。
《评价》
对于取出的混凝土(新拌混凝土)，进行混凝土物性的评价。所使用的混合物列于表13，评价结果列于表14。
[表13]
Figure BDA0000046013920000451
[表14]
Figure BDA0000046013920000461
表14示出了新拌混凝土的空气量和气泡间隔系数的测定结果。该值越小，则表示混凝土中引入的气泡越细小、高密度地分散(将优质的气泡引入混凝土中)，认为耐冻融性优异。
在所有的组合中，均能够在混凝土中引入一定量的空气，但根据所使用的减缩剂(A成分)的种类和AE剂(C成分)/消泡剂(D成分)的混合比例之不同，观察到气泡间隔系数离散。如比较例20所示仅通过AE剂实施空气量调整的情况下、或如比较例21所示使用在分子内只具有一根聚氧化烯链的SRA-1的情况下，气泡间隔系数较大，因而可以说混凝土中引入的气泡的品质不佳。
另一方面，如实施例38～41所示，通过使用在分子内含有三根以上聚氧化烯链的具有支链结构的减缩剂(A成分)、AE剂(C成分)和消泡剂(D成分)，能够将保持空气量、且气泡间隔系数小的优质的空气引入混凝土中，因而可以说耐冻融性方面也得到改良。
〔实施例42～45、比较例22～24〕
以表15所示的配比，利用与实施例38～41和比较例20～21相同的方法，制备新拌混凝土(空气量＝5.0±0.5％)，测定气泡间隔系数、耐久性指数。结果列于表15。
[表15]
Figure BDA0000046013920000471
如实施例42～45所示，可知通过适量混合在分子内含有三根以上聚氧化烯链的具有支链结构的减缩剂(A成分)、AE剂(C成分)和消泡剂(D成分)，混凝土中引入了优质的气泡，耐冻融性得到改良。
另一方面，如比较例22、24所示，可知在AE剂(C成分)和消泡剂(D成分)的混合比例(C成分)/(D成分)不适当的情况下，无法得到良好的耐冻融性。此外，即使AE剂(C成分)和消泡剂(D成分)的混合比例(C成分)/(D成分)为适当的比例，如比较例23所示，可知使用在分子内只具有一根聚氧化烯链的SRA-1的情况下，耐久性指数降低，耐冻融性降低。
〔实施例46～51、比较例25〕
《混凝土混合》
根据以下所示的混凝土混合比例计量各材料，使得混炼量为30L，使用强制式双螺杆搅拌机实施材料的混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波特兰水泥(比重3.16)均等混合而使用。此时，细集料使用挂川产陆砂和君津产陆砂，粗集料使用青梅硬质砂岩。另外，使用高性能AE减水剂(B成分)、空气量调整剂(AE剂(C成分)和消泡剂(D成分))进行调整，使得混凝土的坍落值＝8±1cm，空气量＝5±1％。
<混凝土混合比例>
单位水泥量：301kg/m3
单位水量：160kg/m3
单位细集料量：824kg/m3
单位粗集料量：1002kg/m3
(水/水泥比(W/C)：53.1％、细集料率(s/a)：46.0％)
《材料的混炼》
将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料，进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入含有减缩剂(A成分)、空气量调整剂(AE剂(C成分)和消泡剂(D成分))和高性能AE减水剂(B成分)的水，混炼90秒后，从混合器中取出混凝土。
《评价》
对于取出的混凝土(新拌混凝土)，测定耐久性指数、减缩性能。所使用的混合物列于表16，评价结果列于表17。
[表16]
Figure BDA0000046013920000481
[表17]
Figure BDA0000046013920000491
如实施例46～51所示，可知通过适量混合在分子内含有三根以上聚氧化烯链的具有支链结构的减缩剂(A成分)、AE剂(C成分)和消泡剂(D成分)，混凝土中引入了适量的优质的气泡，耐冻融性得到改良。
另一方面，如比较例25所示，可知在AE剂(C成分)和消泡剂(D成分)的混合比例(C成分)/(D成分)不适当的情况下，混凝土的空气量调整困难，其结果，混凝土中引入的气泡的品质和耐冻融性降低。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种通用性高的水硬性材料用减缩剂和水硬性材料用减缩剂组合物，其不需要与其他混合材料组合，成本低，可以抑制硬化物的强度降低，由于优异的减缩功能而可以抑制混凝土硬化物产生龟裂，由于与减水剂的相容性良好而能够赋予优异的减水功能，此外，由于能够利用消泡剂和AE剂容易地改良引入的空气的品质，因而能够赋予优异的耐冻融性，能够提高混凝土硬化物的耐久性，因此该水硬性材料用减缩剂和水硬性材料用减缩剂组合物作为水泥用的添加剂非常有用。

Claims (15)

1.一种水硬性材料用减缩剂，其为通式(1)表示的化合物，
R1-[O-(A1O)m-R2]n    (1)
通式(1)中，
R1表示来自R1-[OH]n所示的多元醇的R1，
A1O表示碳原子数为2～18的氧化烯基，
R2表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基，
m表示氧化烯基A1O的平均加成摩尔数，
n为3或4，
当n＝3时m为30～150，当n＝4时m为5～150。
2.如权利要求1所述的水硬性材料用减缩剂，其中，所述A1O是碳原子数为2～4的氧化烯基。
3.如权利要求1或2所述的水硬性材料用减缩剂，其中，所述A1O的50摩尔％以上为氧化乙烯基。
4.如权利要求1～3任一项所述的水硬性材料用减缩剂，其中，所述R1-[OH]n所示的多元醇为三羟甲基烷烃。
5.如权利要求1～3任一项所述的水硬性材料用减缩剂，其中，所述R1-[OH]n所示的多元醇为季戊四醇。
6.一种水硬性材料用减缩剂组合物，其含有下述A成分和B成分，该A成分与该B成分的比例以固体成分换算的重量比计为A成分/B成分＝99.9/0.1～55/45，
A成分：
选自通式(1)表示的化合物和聚亚烷基亚胺中的至少一种，
R1-[O-(A1O)m-R2]n    (1)
通式(1)中，
R1表示来自R1-[OH]n所示的多元醇的R1，
A1O表示碳原子数为2～18的氧化烯基，
R2表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基，
m表示氧化烯基A1O的平均加成摩尔数，
n为3以上的整数，
当n＝3时m为30～150，当n＝4时m为5～450，当n为5以上时m为10～500；
B成分：
聚氧化烯系聚合物。
7.如权利要求6所述的水硬性材料用减缩剂组合物，其中，该组合物含有作为引气剂的C成分和作为消泡剂的D成分，以固体成分换算计，C成分/D成分的重量比＝90/10～10/90。
8.如权利要求7所述的水硬性材料用减缩剂组合物，其中，以固体成分换算的重量比计，所述A成分、C成分和D成分的总计与所述B成分的比例为(A成分+C成分+D成分)/B成分＝99.9/0.1～40/60。
9.如权利要求6～8任一项所述的水硬性材料用减缩剂组合物，其中，所述A成分为所述通式(1)表示的化合物。
10.如权利要求9所述的水硬性材料用减缩剂组合物，其中，所述通式(1)中，
n为3或4，
当n＝3时m为30～150，当n＝4时m为5～150。
11.如权利要求9或10所述的水硬性材料用减缩剂组合物，其中，所述通式(1)中，所述A1O是碳原子数为2～4的氧化烯基。
12.如权利要求9～11任一项所述的水硬性材料用减缩剂组合物，其中，所述通式(1)中，所述A1O的50摩尔％以上为氧化乙烯基。
13.如权利要求9～12任一项所述的水硬性材料用减缩剂组合物，其中，所述通式(1)中，所述R1-[OH]n所示的多元醇为三羟甲基烷烃。
14.如权利要求9～13任一项所述的水硬性材料用减缩剂组合物，其中，所述通式(1)中，所述R1-[OH]n所示的多元醇为季戊四醇。
15.如权利要求6～14任一项所述的水硬性材料用减缩剂组合物，其中，所述聚氧化烯系聚合物为将通式(I)表示的具有聚氧化烯基的单体(I)和选自通式(II-1)～(II-3)表示的单体中的至少一种的单体(II)共聚而得的共聚物，
[化学式1]
通式(I)中，
R1、R2分别表示氢原子或甲基，
R3表示氢原子、甲基或-(CH2)m(CO)pO(AO)nX，
m表示0～2的数，
p表示数字0或1，
AO表示碳原子数为2～18的氧化烯基，
n表示氧化烯基AO的平均加成摩尔数，并且为2～300，
X表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；
[化学式2]
Figure FDA0000046013910000032
通式(II-1)中，R4、R5和R6可以相同也可以不同，为氢原子、甲基或-(CH2)rCOOM2，
-(CH2)rCOOM2可以与COOM1或其他的-(CH2)rCOOM2形成酸酐，形成酸酐的情况下，这些基团的M1、M2不存在，
M1、M2表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基、烷基铵基、取代烷基铵基或有机胺基，
r表示0～2的数；
[化学式3]
Figure FDA0000046013910000033
通式(II-2)中，
R7表示氢原子或甲基，
Z表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基、烷基铵基或取代烷基铵基；
[化学式4]
Figure FDA0000046013910000041
通式(II-3)中，
R8表示氢原子或甲基，
R9表示碳原子数为2～12的亚烷基，
s表示1～30的数，
M3、M4分别表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基、烷基铵基或取代烷基铵基。
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