JPS6268806A - 新規水溶性共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規水溶性共小合体及びその製造方法に関する
ものｒある。

従来水溶性の重合体としてはアクリル酸、メタクリル酸
、α−ヒドロキシアクリル酸などの不飽和モノカルボン
酸やイタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸
、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸などの（共）
重合体が公知である。

これらの（共）重合体は、例えばスケール防止剤、無機
顔料分散剤、洗剤ビルダーとして使用されている。これ
らの改自として、特開昭５１−１４６３４１号、特開昭
５７−１２６８１０号、特開昭５７−１４４（’）９４
号、特開昭５９−１２７９８号、特開昭５９−１２９０
８号、特開昭５９−１０２４９６月、特開昭５’９−１
０８０１０号、特公昭５７−３９２４６号にアルコール
性水ｉｔ基を有する単量体を共重合させることが提案さ
れているがいまだ充分な性能を有する重合体が得られて
いないのが現状である。

また、特開昭５８−１４７４１２号、特開昭５８−１４
７４１３号、特開昭５８−１２２９０６号、特開昭５９
−２２６９８号、特開昭５９−１７６３１２号、特開昭
５８−５３９８号、特開昭５８−４７０９９号にアリル
アルコールやグリセロールモノアリルエーテルや３−ア
リロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホネート
にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加し
た不飽和アルコール系単量体を共重合させることが提案
されているが、これらの単量体は基本骨格がアリル基で
あるため、不飽和モノカルボン酸及び／又は不飽和ジカ
ルボン酸との共重合性が充分でなく問題の残るものであ
る。

また、特開昭５９−２５８０９号、特開昭５９−２６１
３１号、特開昭５９−２９０９４号、特開昭５９−１９
６７９９号にアルキレンオキサイド付加エステル型不飽
和単量体を共重合させることが提案されているが、これ
らの七ツマ−はエステル結合を有するため、加水分解を
受けやすいという欠点があった。例えば、スケール防止
剤としては、中〜低圧ボイラー用は勿論７０℃を越える
ような冷却水系の用途には不向きであり、また、無機顔
料分散剤としては、製紙業界において最も重要な顔料で
ある炭酸カルシウムやサテンホワイトの如き弱〜強アル
カリ性型の顔料分散には得られたスラリーの経日安定性
に乏しいという重大な欠点があった。更に、洗剤ビルダ
ーとしては、炭酸ナトリウムやケイ酸ソーダ、苛性ソー
ダなどの弱〜強アルカリ剤と併用されるため比較的短時
間で失効するという問題点などがあった。

本発明者等はこのような現状に鑑みて鋭意研究した結束
、特定の不飽和アルコール系ψＭ体が不飽和モノカルボ
ン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸との共重合性に極め
て優れていること、また得られる共重合体が加水分解を
受けに＜＜、上記公知の水溶性（共）重合体よりスケー
ル防止性能、無機顔料分散能、洗剤ビルダー効果が大き
いことを見い出し、本発明を完成させた。

−〇　− 即ち第１の発明は、 一般式 （但し式中、Ａ１及びＡ　はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−ｃｏｏｘ　　を表わし且つＡ１及びＡ　は同
時に−ｃｏｏｘ　　となることはなく、 Ａ３は水素、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯｘ３を表わし
且つ八　が−ＣＨ２Ｃ００Ｘ３の場合にはＡ１及びＡ２
はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 Ｘｌ、Ｘ２及び×３はそれぞれ独立に又は−緒に水素、
１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系成分単位（Ｉ）が４０〜
９９．５モル％の範囲、 一般式 （但し式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又はメ
チル基を表わし■っＲ１及びＲ２は同時にメチル基とな
ることはなく、 Ｒは−〇ｔ−１２−１−（ＣＨ２）２−又は−Ｃ（Ｃ１
１２−を表わし且っＲ１，Ｒ２及びＲ中の合計炭素数は
３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは１〜１
００の整数ぐある。） で示される不飽和アルコール系成分単位（Ｉｒ）が０．
５〜６０モル％の範囲 及び これら、の＊ｍ体と共重合可能な不飽、和化合物成分単
位（Ｉｆｆ）が０〜４０モル％の範囲（但し、（■）。

（ＩＩ）及び（Ｉ［Ｉ）の合ｊ１は１００モル％である
。）からなり、数平均分子量が５００〜１０００００の
範囲にある新規水溶性共重合体（１ス下、新規水溶性共
用合体（＾）という。）に関するものである。

また第２の発明は、 一般式 ％式％ （但し式中、Ａ　及びＡ　はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−ｃｏｏｘ　　を表わし且つＡ　及びＡ　は同
時に−ｃｏｏｘ　　となることはなく、 Ａ３は水素、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯｘ３を表わし
、且つＡ　が−ＣＨ２，Ｃ００Ｘ　　の場合にはＡ　及
びＡ　はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 Ｘ　１×　及びＸ　はそれぞれ独立に又は−緒に水素、
１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ａ）から選ばれ
る１種又は２種以上、 一般式 ％式％ （但し式中、Ｒ及びＲはそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表わし■つＲ及びＲ２は同時にメチル基となること
はなく、 Ｒは−Ｃｌ−１２−１−（ＣＩ−１２）２−又は−〇（
ＣＩ−１３＞２−を表わし且つＲ，Ｒ２及びＲ中の合甜
庚素数は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは１〜１
００の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（ｂ）から選ばれ
る１種又は２種以−に 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（Ｃ）を共重合さ
せることを特徴とする新規水溶性共重合体（Ａ）の製造
方法に関するものである。

本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロ［・ン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、あるいはそれ等の酸の１価金
属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和
物もしくは完全中和物があげられる。１価金属としては
ナトリウ、ム、カリウム等があげられ、２価金属として
は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる。

また、有機アミンとしてはモノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチ・ルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノ、イソプロパノ−ルア、ミン、ジメ
チルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピリ
ジン等をあげることができる。

また、前記一般式で示される不飽和アルコール系単量体
（ｂ）としては１、例えば３−メチル−３＝ブテン−１
−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−
メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール
１モルに対して■ヂレンオキサイドおよび／またはプロ
ピレンオキサイドを１〜１００モル付加した化合物をあ
げることができる。エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドの種類は１種類でも２種類でもよく、また、多
種類を付加する場合、その結合順序に制限はない。

アルキレンオキサイドの付加モル数が０モルの場合前記
した用途によってはその効果が充分でなく、また、１０
０モルを越えて多聞としても効果の向上が見られず、逆
に多聞の添加量を必要として、好ましくない。

単船体（Ｃ）は、得られる新規水ＷＩ竹竹串重合体＾）
が水溶性となる範囲で、必要に応じて用いられるもので
あるが、そのような＊吊体（Ｃ）としては、例えば、ス
チレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）ア
クリロニ］・リル；（メタ）アクリルアミド；メチル（
メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート：ブ
チル（メタ）アクリレート：２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート；ジメヂルアミノエチル（メタ）アクリ
レート；ジエチルアミノニ［チル（メタ）アクリレート
；アツルアルコール：３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール；３−メチル−２−ブテン−１−オール：２−メチ
ル−３−ブテン−２−オール：３−（メタ）アクリロキ
シ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アク
リロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテル
プロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポ
リ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−〈メタ）ア
クリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェー
ト及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩または炭素数１〜４のアルキル基のモノも
しくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２
−ジヒドロキシプロパンサルフェート及びその１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または
炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）ア
クリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそ
の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩または炭素数１〜４のアルキル基のエステル：３−
（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレン■
−チルプロパンスルホン耐及びその１価金属塩、２価金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜
４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ
−２−（ポリ）オキシブ０ピレンエーテルプロパンスル
ホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩または炭素数１〜４のアルキル基のエ
ステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；
３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェー
ト；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホ
ネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサ
ルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ〈ポリ）オキ
シエチレンエーテルプロパン＝３−アリロキシ−１，２
−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサンホスフ■
−ト；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチ
レンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプ日パン
；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレ
ンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシー１
，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンス
ルホネート；６−アリロキジヘキサンー　１．２，３，
４．５−ペンタオール；６−アリロキジヘキサンー１；
２．３’、４．５−ペンタオールホスフェート；６−ア
リロキジヘキサンー　１．２，３，４．’５−ペンタオ
ールスルホネート；６−アリロキシ−１，２，３，４，
５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；
６−アリロキシ−１，２，３，４；５−ペンタ（ポリ）
オキシエチレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、
２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又
はこれ等の化合物のリン酸エステルもしく゛は硫酸エス
テル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウ
ム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）
オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩
、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、
又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エス
テル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウ
ム塩又は有機アミン塩：３−アリロキシ−２−（ポリ）
Ａキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１価゛金
帽Ｌ２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩
、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エ
ステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩又は有機アミン塩；などをあげることができる。

不飽和カルボン酸系Ｉ１ｍ体（ａ）、不飽和アルコール
系申開体（ｂｌ及びｔｉｌ１体（Ｃ）から新規水溶性共
重合体〈＾）を得るには従来公知の方法によることがで
きる。例えば水、有機溶剤、あるいは水可溶性ｈｔａＷ
Ｉ剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げること
ができる。この際、水媒体中での重合には重合開始剤と
して過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素す
トリウムやアスコルビン酸等の促進剤を併用することが
できる。有機溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ
系化合物や有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等
の促進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤と
水との混合溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始
剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜
選んで用いることができる。

このようにして得られた新規水溶性共重合体（＾）はそ
のままでも各種用途に用いられるが、必要により更にア
ルカリ性物質で中和して用いることもできる。このよう
むアルカリ性物質としては１価金属及び２価金属の水酸
化物、塩化物、炭酸塩及び重用酸塩；アンモニア；有機
アミン等をあげることができる。

本発明の新規水溶性共重合体（＾）は、無機顔料の水系
スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、洗
剤用ビルダー、故紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染
料分散剤、農薬分散剤、綿の精練洗浄剤、石炭用分散剤
等の広範な用途に用いられて優れた性能を発揮する。

新規水溶性共重合体（Ａ）分子中での前記一般式で示さ
れる不飽和カルボン酸系成分ψ位（Ｉ）、前記一般式で
示される不飽和アルコール系成分単位（ＴＩ＞および不
飽和化合物成分単位（ＩＩＩ）の比率は、（Ｉ＞４０〜
９９．５モル％の範囲、（Ｕ）０．５〜６０モル％の範
囲、＜ｍ＞　ｏ〜４０モル％の範囲（但し、（Ｉ）、（
Ｉｒ）及び（１）の合ｈ１は１００モル％である。）で
ある。この範囲をはずれた比率の共重合体では、前記用
途に用いられたときに充分な性能が１ｑられない。した
がって、不飽和カルボン酸系用吊体（ａ）、不飽和アル
コール系単量体（ｂ）および単量体（Ｃ）から新規水溶
性共重合体（＾）を得るに際して、該共重合体（＾）分
子中の各成分単位が前記した比率の範囲となるように、
各単品体の仕込み比率を選ぶことが必要である。

また、得られる新規水Ｉｆｆ共重合体（Ａ）の数平均分
子量としては特に制限はない゛が、５００〜１００００
０の範囲である。この範囲内の該共重合体（Ａ）は、前
記用途に用いられたときに優れた性能を発揮する。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの例だけに限定されるものではない。尚、
例中特にことわりのない限り％は重量％を表わ４ものと
する。

　２１　一 実施例１ 還流冷却器を備えた容量　１．５　Ｊの５ツロ丸底フラ
スコにイオン交換水４５１ｇを仕込み、７５℃に昇温し
た後、攪拌しながら４０％アクリル酸アンモニウム水溶
液１９５（１１８０％アクリル酸水溶液３３０．３−メ
チル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを
５モル付加した不飽和アルコール（以下、ＩＥＣ）−５
と称す。）の５０％水溶液１９１ｇ及び３％過硫酸アン
モニウム水溶液１３０ｇを各々別々の滴下ノズルより滴
下した。なお、滴下時間は過硫酸アンモニウム水溶液は
１５０分とし、他は１２０分とした。過硫酸アンモニウ
ム水溶液滴下終了後、１００℃で３０分間共重合反応を
継続した後、冷却し２８％アンモニア水２００を加えて
中和し、水溶性共重合体（１）の水溶液を得た。ＧＰＣ
分析により、得られた水溶性共重合体（１）は数平均分
子１２２０００で、未反応アクリル酸系単量体くアクリ
ル酸アンモニウム含む）は０．３モル％（対仕込吊）、
未反応ＩＥＯ−５は２．８モル％（対什込量）であった
。

また、天吊分取ＧＰＣによりポリマー分を未反応モノマ
ーと分画し、減圧乾燥して１４だ水溶性共重合体（１）
を用いて、ＦＴ−ＩＲによりその赤外線吸収スペク］・
ルを測定した。赤外線吸収スペクトルは第１図に示した
が、−〇〇−１−０１−１、−〇−に基づく吸収が確認
された。

さらに、この水溶性共重合体（１）をＨ’−ＮＭＲ分析
して、−〇ｌｂ、−ＣＨ２−及び−ＣＨａの吸収を確認
した。Ｈ−ＮＭＲスペクトルは第２図に示した。

実施例２ 実施例１で使用した反応容器に３−メチル−３−ブテン
−１−オールに１チレンオキサイドを１０モル付加した
不飽和アルコール（１ズ下、ＩＥＯ−１０と称す。）４
９２（ｌ及びイオン交換水１６４９を仕込んだ。窒素ｉ
［１１９５℃に４温し、そこへイオン交換水１７７ｏに
無水マレイン酸９１．６ｇ及び過５Ａ酸アンモニウム９
．３４　ａを溶解した溶液を１２０分で演五した。該溶
液の滴下終了後、同温度にて７％過ｉａｓアンモニウム
水溶液６７ａを６０分で滴下し、重合を完結させた。次
いで、冷却し得られた車台反応生成物を４００ｇ分取し
、イオン交換水４００ｇを加え、攪拌下に４８％水酸化
ナトリウム水溶液６０（＋を用いて中和し、水溶性共重
合体（２）の水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、得られた
水溶性共重合体（２）は数平均分子量４３００で、未反
応上ツマ−は全（検出できなかった。

減圧乾燥して得た水溶性共重合体（２）の赤外線吸収ス
ペクトルを測定した。赤外線吸収スペクトルは第３図に
示したが、−ＣＯ−１−０Ｈ，−０−に基づく吸収が確
認された。

さらに、この水溶性共重合体（２）をＨ’−ＮＨＲ■ 分析して、−ＣＩ−１−１−ＣＨ２−及び−ＣＨａの吸
収を確認した。Ｈｌ−ＮＭＲスペクトルは第４図に示し
た。

実施例３ 実施例１で使用した反応容器にイオン交換水２１８ｇを
仕込み、１００℃に昇温した後、攪拌しながら３７％メ
タクリル酸ナトリウム水溶液４４７ｇ、１Ｑ％α−クロ
トン酸ナトリウム水溶液１５５ｇ、３−メチル−２−ブ
テン−１−オールにプロピレンオキサイドを５モル付加
した不飽和アルコール（ｊス下、ＰＰ０−５と称す。）
の５０％水溶液３８．４０及び３％過硫酸アンモニウム
水溶液１４２ｇを各々別々の滴下ノズルより１２０分で
滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３０分間共重合
反応を継続した後、冷却して水溶性共重合体（３）の水
溶液を得た。Ｇ　Ｐ　Ｃ分析より、得られた水溶性共重
合体（３）は数平均分子１４０００で、未反応メタクリ
ル酸す１〜リウムは０．２％（対什込畿）、未反応α−
クロｉ・ン酸ナトリウムは０．４％（対什込量）であっ
たが、未反応ＰＰ。

−５は全く検出されなかった。

実施例４ 実施例１で使用した反応容器に３−メチル−３−ブテン
−１−オールにプロピレンオキサイドを２０モル次にエ
チレンオキサイドを４０モル付加した不飽和アルコール
（以下、Ｉ　−Ｐ　ＯＦ　Ｏ−２０４０と称す。）６６
５１１　、フマール酸１２．８（ｌ及びイオン交換水２
１４ｏを仕込んだ。窒素置換後１００℃に昇渇し、そこ
へ３４％無水マレイン酸水溶液６３．８Ｑ及び１０％過
硫酸アンモニウム水溶液２７．６９を１２０分で滴下し
た。滴下終了後、同温度にて１゛０％過硫酸アンモニウ
ム水溶液１６．５Ｑを６０分で滴下し、重合を完結させ
た。次いで、冷却し得られた重合反応生成物を４００ａ
分取し、イオン交換水４００ｇを加え、攪拌下に４８％
水酸化ナトリウム水溶液２０９を用いて中和し、水溶性
共重合体（４）の水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、得ら
れた水溶性共重合体（４）は数平均分子量６８００で、
未反応フマール酸が３モル％（対仕込吊）検出されたが
未反応マレイン酸及び未反応ＴＰＯ’ＥＯ−２０４０は
全く検出されなかった。

実施例５ 実施例１で使用した反応容器に２−メチル−３−プテン
ー２−オールにエチレンオキサイドを３０モル、次にプ
ロピレンオキサイドを５モル付加した不飽和アルコール
（以下、８ＥｏＰｏ−３０５と称ｔ。）５９３ａ、イタ
］ンＦａ２２．Ｂｏ及（ｆイオン交換水２１４０を仕込
んだ。窒素Ｈ換後１００℃に昇温し、そこへ３４％無水
マレイン酸水溶液１００．７！Ｉｔ及び１０％過硫酸ア
ンモニウム水溶液４３、６　（ｌを１２０・分で滴下し
た。滴下終了後、同温度にて１０％過硫酸アンモニウム
水ｗｉ液２６．２ｇを６０分で滴下し、重合を完結させ
た。次いで、冷却し得られた反応生成物を４００ｇ分取
し、イオン交換水４００ｇを加え、攪拌下に４８％水酸
化ナトリウム水溶液３３０を用いて中和し、水溶性共重
合体（５）の水溶液を得た。ＧＰＣ分析Ｊ：す、得られ
た水溶性共重合体（５）は数平均分子１６４０Ｇで、未
反応マレイン酸が１．５モル％（対仕込量）、未反応イ
タコン酸が２モル％（対仕込量）検出されたが、未反応
ＢＥＯＰＯ−３０５は全く検出されなかった。

比較参考例１ 実施例１で用いた５０％ＩＦＯ−５水溶液１９１０の代
りに３−メチル−３−ブテン−１−オール２６、８０及
び水１６４ｏを用いた他は実施例１と全く同様にして、
数平均分子１３９００の比較水溶性共重合体（１）を得
た。未反応アクリル酸系単量体は０．７％（対仕込量）
、未反応３−メチル−３−ブテン−１−オールは３．５
モル％（対仕込量）であった。

比較参考例２ 実施例２で用いたＩＥＯ−１０，４９２ｇの代りにアリ
ルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した
不飽和アルコール（以下、ＡＥＯ−１０と称す。＞４６
６（ｌを用い、初期仕込みのイオン交換水１６４ｇの代
りにイオン交換水１９０ｇを用いた他は実施例２と全く
同様にして、数平均分子量２７００の比較水溶性共重合
体（２）を得た。未反応マレイン酸は７．３モル％（対
仕込量）、未反応ＡＥＯ−１０は８．４モル％（対仕込
量）であった。

比較参考例３ 実施例２で用いたＩＥＯ−１０，４９２ｇの代りにグリ
セロールモノアリルエーテルにエチレンオキサイドを１
０モル付加した不飽和アルコール（以下、ＧＥＯ−１０
と称す。）５３５（］を用い、初期仕込みのイオン交換
水１６４ｏの代りにイオン交換水１２１ｇを用いた他は
実施例２と全（同様にして、数平均分子１２２００の比
較水溶性共重合体（３）を得た。未反応マレイン酸は１
０モル％（対仕込量）、未反応ＧＥＯ１０は１２モル％
（対仕込量）であった。

比較参考例４ 実施例１で初期仕込のイオン交換水４５１ｏを４６０Ｑ
とし、５０％ＩＥＯ−５水溶液１９１Ｑの代りにアクリ
ル酸にエチレン第４：サイドを５モル付加した不飽和ア
ルコール（１ス下、ＡＡＥＯ−５と称す。）の５０％水
溶液１８２０を用いた他は実施例１と全く同様にして、
数平均分子量５４００の比較水溶性共重合体（４）を得
た。未反応アクリル酸系単量体は０．４モル％（対仕込
量）、未反応ＡＡＥＯ−５は３．２モル％（対仕込量）
であった。

比較参考例５ 実施例４で用いたＩＰＯＦＯ−２０４０，６６５ｇの代
りにメタクリル酸にプロピレンオキサイドを２０モル次
にエチレンオキサイドを４０モル付加した不飽和アルコ
ール（以下、Ｍ　Ｐ　ＯＥ　Ｏ−２０４０と称す。）６
６５（＋を用いた他は実施例４と全く同様にして重合反
応させた。

しかし、未反応マレイン酸は８５モル％（対仕込量）、
未反応フマール酸は９３モル％（対仕込量）、未反応Ｍ
ＰＯＥＯ−２０４０は３３モル％（対仕込量）で極めて
共重合性が悪かった。

実施例６ 容量１１のステンレス製ビーカーにサチンホワイト（ス
ルホアルミン酸カルシウム６水塩）２５％ペースト４０
０ｏを入れ、分散剤としてつ実施１で得た水溶性共重合
体（１）を固型分換算で１．２９添加し、ディシルバー
型攪拌羽根（３５ａ＋ｍ）を取り付けたディスパーを用
いて、２０００　ｒｐｍで１５分間撹拌した。得られた
サチンホワイト分散液の粘度を２５℃で測定した。その
結果を第１表に示した。

実施例７〜１０ 実施例６で使用した水溶性共重合体（１）の代り１実施
例２〜５で得られた水溶性共重合体（２）〜（５）のそ
れぞれを分散剤として用いる他は実施例６と全く同様に
して、サチンホワイト分散液を調製し、その粘度を測定
した。その結束を第１表に示した。

比較例１〜４ 実施例６で使用した水溶付共重合体（１）の代りに比較
参考例１〜４で得られた比較水溶性共重合体（１）〜（
４）のそれぞれを分散剤として用いる他は実施例６と全
く同様にして、サチンホワイト分散液を調製し、その粘
度を測定した。結果を第１表に示した。

比較例５ 実１施例６で使用した水溶性共重合体（１）の代りに市
販の平均分子１５０００のポリアクリル酸ナトリウムを
分散剤として用いる他は実施例６ど全く同様にして、サ
チンホワイト分散液を調製し、その粘度を測定した。結
果をｆｆ１１表に示した。

比較例６ 実施例６で使用した水溶す１共重合体（１）の代りに市
販の平均分子１１０００のポリマレイン酸ナトリウムを
分散剤として用いる他は実施例６と全く同様にして、サ
テンホワイト分散液を調製し、その粘度を測定した。結
果を第１表に示した。

第　　　１　　　　表 傘）サチンホワイト固型分１００重石部に対する分散剤
（固型分換算）の小量部 第１表に示した結果からも明らかなように、本発明の新
規水溶性共重合体は優れた顔料分散能を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た水溶性共重合体（１）の赤外線
吸収スペクトル図、第２図は実施例１で得た水溶性共重
合体（１）のＨ’−ＮＭＲスペクトル図、第３図は実施
例２で得た水溶性共重合体（２）の赤外線吸収スペクト
ル図、第４図は実施例２で得た水溶性共重合体（２）の
Ｈ’−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
   ＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、 Ａ＾３は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を
   表わし且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合には
   Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
   表わし、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
   水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
   ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系成分単位（ I ）が４０
   〜９９．５モル％の範囲、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又
   はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメチ
   ル基となることはなく、 Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ
   （ＣＨ＿３）＿２−を表わし且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３中の合計炭素数は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは１〜１
   ００の整数である。） で示される不飽和アルコール系成分単位（II）が０．５
   〜６０モル％の範囲 及び これらの単量体と共重合可能な不飽和化合物成分単位（
   III）が０〜４０モル％の範囲（但し、（ I ）、（II）
   及び（III）の合計は１００モル％である。）からなり
   、数平均分子量が５００〜１０００００の範囲にある新
   規水溶性共重合体。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
   ＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、 Ａ＾３は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を
   表わし且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合には
   Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
   表わし、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
   水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
   ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ａ）から選ばれ
   る１種又は２種以上、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又
   はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメチ
   ル基となることはなく、 Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ
   （ＣＨ＿３）＿２−を表わし且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３中の合計炭素数は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは１〜１
   ００の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（ｂ）から選ばれ
   る１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（ｃ）を共重合さ
   せることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
   ＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、 Ａ＾３は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を
   表わし且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合には
   Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
   表わし、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
   水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
   ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系成分単位（ I ）が４０
   〜９９．５モル％の範囲、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又
   はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメチ
   ル基となることはなく、 Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ
   （ＣＨ＿３）２−を表わし且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾
   ３中の合計炭素数は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは１〜１
   ００の整数である。） で示される不飽和アルコール系成分単位（II）が０．５
   〜６０モル％の範囲 及び これらの単量体と共重合可能な不飽和化合物成分単位（
   III）が０〜４０モル％の範囲（但し、（ I ）、（II）
   及び（III）の合計は１００モル％である。）からなり
   、数平均分子量が５００〜１０００００の範囲にある新
   規水溶性共重合体の製造方法。