JPS6268806A - 新規水溶性共重合体及びその製造方法 - Google Patents
新規水溶性共重合体及びその製造方法Info
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- JPS6268806A JPS6268806A JP60205371A JP20537185A JPS6268806A JP S6268806 A JPS6268806 A JP S6268806A JP 60205371 A JP60205371 A JP 60205371A JP 20537185 A JP20537185 A JP 20537185A JP S6268806 A JPS6268806 A JP S6268806A
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- Japan
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- formula
- methyl group
- mol
- group
- unsaturated
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- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規水溶性共小合体及びその製造方法に関する
ものrある。
ものrある。
従来水溶性の重合体としてはアクリル酸、メタクリル酸
、α−ヒドロキシアクリル酸などの不飽和モノカルボン
酸やイタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸
、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸などの(共)
重合体が公知である。
、α−ヒドロキシアクリル酸などの不飽和モノカルボン
酸やイタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸
、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸などの(共)
重合体が公知である。
これらの(共)重合体は、例えばスケール防止剤、無機
顔料分散剤、洗剤ビルダーとして使用されている。これ
らの改自として、特開昭51−146341号、特開昭
57−126810号、特開昭57−144(’)94
号、特開昭59−12798号、特開昭59−1290
8号、特開昭59−102496月、特開昭5’9−1
08010号、特公昭57−39246号にアルコール
性水it基を有する単量体を共重合させることが提案さ
れているがいまだ充分な性能を有する重合体が得られて
いないのが現状である。
顔料分散剤、洗剤ビルダーとして使用されている。これ
らの改自として、特開昭51−146341号、特開昭
57−126810号、特開昭57−144(’)94
号、特開昭59−12798号、特開昭59−1290
8号、特開昭59−102496月、特開昭5’9−1
08010号、特公昭57−39246号にアルコール
性水it基を有する単量体を共重合させることが提案さ
れているがいまだ充分な性能を有する重合体が得られて
いないのが現状である。
また、特開昭58−147412号、特開昭58−14
7413号、特開昭58−122906号、特開昭59
−22698号、特開昭59−176312号、特開昭
58−5398号、特開昭58−47099号にアリル
アルコールやグリセロールモノアリルエーテルや3−ア
リロキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホネート
にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加し
た不飽和アルコール系単量体を共重合させることが提案
されているが、これらの単量体は基本骨格がアリル基で
あるため、不飽和モノカルボン酸及び/又は不飽和ジカ
ルボン酸との共重合性が充分でなく問題の残るものであ
る。
7413号、特開昭58−122906号、特開昭59
−22698号、特開昭59−176312号、特開昭
58−5398号、特開昭58−47099号にアリル
アルコールやグリセロールモノアリルエーテルや3−ア
リロキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホネート
にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加し
た不飽和アルコール系単量体を共重合させることが提案
されているが、これらの単量体は基本骨格がアリル基で
あるため、不飽和モノカルボン酸及び/又は不飽和ジカ
ルボン酸との共重合性が充分でなく問題の残るものであ
る。
また、特開昭59−25809号、特開昭59−261
31号、特開昭59−29094号、特開昭59−19
6799号にアルキレンオキサイド付加エステル型不飽
和単量体を共重合させることが提案されているが、これ
らの七ツマ−はエステル結合を有するため、加水分解を
受けやすいという欠点があった。例えば、スケール防止
剤としては、中〜低圧ボイラー用は勿論70℃を越える
ような冷却水系の用途には不向きであり、また、無機顔
料分散剤としては、製紙業界において最も重要な顔料で
ある炭酸カルシウムやサテンホワイトの如き弱〜強アル
カリ性型の顔料分散には得られたスラリーの経日安定性
に乏しいという重大な欠点があった。更に、洗剤ビルダ
ーとしては、炭酸ナトリウムやケイ酸ソーダ、苛性ソー
ダなどの弱〜強アルカリ剤と併用されるため比較的短時
間で失効するという問題点などがあった。
31号、特開昭59−29094号、特開昭59−19
6799号にアルキレンオキサイド付加エステル型不飽
和単量体を共重合させることが提案されているが、これ
らの七ツマ−はエステル結合を有するため、加水分解を
受けやすいという欠点があった。例えば、スケール防止
剤としては、中〜低圧ボイラー用は勿論70℃を越える
ような冷却水系の用途には不向きであり、また、無機顔
料分散剤としては、製紙業界において最も重要な顔料で
ある炭酸カルシウムやサテンホワイトの如き弱〜強アル
カリ性型の顔料分散には得られたスラリーの経日安定性
に乏しいという重大な欠点があった。更に、洗剤ビルダ
ーとしては、炭酸ナトリウムやケイ酸ソーダ、苛性ソー
ダなどの弱〜強アルカリ剤と併用されるため比較的短時
間で失効するという問題点などがあった。
本発明者等はこのような現状に鑑みて鋭意研究した結束
、特定の不飽和アルコール系ψM体が不飽和モノカルボ
ン酸及び/又は不飽和ジカルボン酸との共重合性に極め
て優れていること、また得られる共重合体が加水分解を
受けに<<、上記公知の水溶性(共)重合体よりスケー
ル防止性能、無機顔料分散能、洗剤ビルダー効果が大き
いことを見い出し、本発明を完成させた。
、特定の不飽和アルコール系ψM体が不飽和モノカルボ
ン酸及び/又は不飽和ジカルボン酸との共重合性に極め
て優れていること、また得られる共重合体が加水分解を
受けに<<、上記公知の水溶性(共)重合体よりスケー
ル防止性能、無機顔料分散能、洗剤ビルダー効果が大き
いことを見い出し、本発明を完成させた。
−〇 −
即ち第1の発明は、
一般式
(但し式中、A1及びA はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−coox を表わし且つA1及びA は同
時に−coox となることはなく、 A3は水素、メチル基又は−CH2COOx3を表わし
且つ八 が−CH2C00X3の場合にはA1及びA2
はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 Xl、X2及び×3はそれぞれ独立に又は−緒に水素、
1価金属、2価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。) で示される不飽和カルボン酸系成分単位(I)が40〜
99.5モル%の範囲、 一般式 (但し式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素又はメ
チル基を表わし■っR1及びR2は同時にメチル基とな
ることはなく、 Rは−〇t−12−1−(CH2)2−又は−C(C1
12−を表わし且っR1,R2及びR中の合計炭素数は
3であり、 Yは炭素数2〜3のアルキレン基を表わし、nは1〜1
00の整数ぐある。) で示される不飽和アルコール系成分単位(Ir)が0.
5〜60モル%の範囲 及び これら、の*m体と共重合可能な不飽、和化合物成分単
位(Iff)が0〜40モル%の範囲(但し、(■)。
ル基又は−coox を表わし且つA1及びA は同
時に−coox となることはなく、 A3は水素、メチル基又は−CH2COOx3を表わし
且つ八 が−CH2C00X3の場合にはA1及びA2
はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 Xl、X2及び×3はそれぞれ独立に又は−緒に水素、
1価金属、2価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。) で示される不飽和カルボン酸系成分単位(I)が40〜
99.5モル%の範囲、 一般式 (但し式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素又はメ
チル基を表わし■っR1及びR2は同時にメチル基とな
ることはなく、 Rは−〇t−12−1−(CH2)2−又は−C(C1
12−を表わし且っR1,R2及びR中の合計炭素数は
3であり、 Yは炭素数2〜3のアルキレン基を表わし、nは1〜1
00の整数ぐある。) で示される不飽和アルコール系成分単位(Ir)が0.
5〜60モル%の範囲 及び これら、の*m体と共重合可能な不飽、和化合物成分単
位(Iff)が0〜40モル%の範囲(但し、(■)。
(II)及び(I[I)の合j1は100モル%である
。)からなり、数平均分子量が500〜100000の
範囲にある新規水溶性共重合体(1ス下、新規水溶性共
用合体(^)という。)に関するものである。
。)からなり、数平均分子量が500〜100000の
範囲にある新規水溶性共重合体(1ス下、新規水溶性共
用合体(^)という。)に関するものである。
また第2の発明は、
一般式
%式%
(但し式中、A 及びA はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−coox を表わし且つA 及びA は同
時に−coox となることはなく、 A3は水素、メチル基又は−CH2COOx3を表わし
、且つA が−CH2,C00X の場合にはA 及
びA はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 X 1× 及びX はそれぞれ独立に又は−緒に水素、
1価金属、2価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。) で示される不飽和カルボン酸系単量体(a)から選ばれ
る1種又は2種以上、 一般式 %式% (但し式中、R及びRはそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表わし■つR及びR2は同時にメチル基となること
はなく、 Rは−Cl−12−1−(CI−12)2−又は−〇(
CI−13>2−を表わし且つR,R2及びR中の合甜
庚素数は3であり、 Yは炭素数2〜3のアルキレン基を表わし、nは1〜1
00の整数である。) で示される不飽和アルコール系単量体(b)から選ばれ
る1種又は2種以−に 及び これらの単量体と共重合可能な単量体(C)を共重合さ
せることを特徴とする新規水溶性共重合体(A)の製造
方法に関するものである。
ル基又は−coox を表わし且つA 及びA は同
時に−coox となることはなく、 A3は水素、メチル基又は−CH2COOx3を表わし
、且つA が−CH2,C00X の場合にはA 及
びA はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 X 1× 及びX はそれぞれ独立に又は−緒に水素、
1価金属、2価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。) で示される不飽和カルボン酸系単量体(a)から選ばれ
る1種又は2種以上、 一般式 %式% (但し式中、R及びRはそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表わし■つR及びR2は同時にメチル基となること
はなく、 Rは−Cl−12−1−(CI−12)2−又は−〇(
CI−13>2−を表わし且つR,R2及びR中の合甜
庚素数は3であり、 Yは炭素数2〜3のアルキレン基を表わし、nは1〜1
00の整数である。) で示される不飽和アルコール系単量体(b)から選ばれ
る1種又は2種以−に 及び これらの単量体と共重合可能な単量体(C)を共重合さ
せることを特徴とする新規水溶性共重合体(A)の製造
方法に関するものである。
本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体(a)としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロ[・ン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、あるいはそれ等の酸の1価金
属、2価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和
物もしくは完全中和物があげられる。1価金属としては
ナトリウ、ム、カリウム等があげられ、2価金属として
は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる。
ン酸系単量体(a)としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロ[・ン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、あるいはそれ等の酸の1価金
属、2価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和
物もしくは完全中和物があげられる。1価金属としては
ナトリウ、ム、カリウム等があげられ、2価金属として
は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる。
また、有機アミンとしてはモノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチ・ルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノ、イソプロパノ−ルア、ミン、ジメ
チルエタノールアミン等のアルカノールアミン類;ピリ
ジン等をあげることができる。
アミン、トリメチ・ルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノ、イソプロパノ−ルア、ミン、ジメ
チルエタノールアミン等のアルカノールアミン類;ピリ
ジン等をあげることができる。
また、前記一般式で示される不飽和アルコール系単量体
(b)としては1、例えば3−メチル−3=ブテン−1
−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−
メチル−3−ブテン−2−オール等の不飽和アルコール
1モルに対して■ヂレンオキサイドおよび/またはプロ
ピレンオキサイドを1〜100モル付加した化合物をあ
げることができる。エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドの種類は1種類でも2種類でもよく、また、多
種類を付加する場合、その結合順序に制限はない。
(b)としては1、例えば3−メチル−3=ブテン−1
−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−
メチル−3−ブテン−2−オール等の不飽和アルコール
1モルに対して■ヂレンオキサイドおよび/またはプロ
ピレンオキサイドを1〜100モル付加した化合物をあ
げることができる。エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドの種類は1種類でも2種類でもよく、また、多
種類を付加する場合、その結合順序に制限はない。
アルキレンオキサイドの付加モル数が0モルの場合前記
した用途によってはその効果が充分でなく、また、10
0モルを越えて多聞としても効果の向上が見られず、逆
に多聞の添加量を必要として、好ましくない。
した用途によってはその効果が充分でなく、また、10
0モルを越えて多聞としても効果の向上が見られず、逆
に多聞の添加量を必要として、好ましくない。
単船体(C)は、得られる新規水WI竹竹串重合体^)
が水溶性となる範囲で、必要に応じて用いられるもので
あるが、そのような*吊体(C)としては、例えば、ス
チレン;スチレンスルホン酸;酢酸ビニル;(メタ)ア
クリロニ]・リル;(メタ)アクリルアミド;メチル(
メタ)アクリレート;エチル(メタ)アクリレート:ブ
チル(メタ)アクリレート:2−エチルヘキシル(メタ
)アクリレート;ジメヂルアミノエチル(メタ)アクリ
レート;ジエチルアミノニ[チル(メタ)アクリレート
;アツルアルコール:3−メチル−3−ブテン−1−オ
ール;3−メチル−2−ブテン−1−オール:2−メチ
ル−3−ブテン−2−オール:3−(メタ)アクリロキ
シ−1,2−ジヒドロキシプロパン;3−(メタ)アク
リロキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテル
プロパン;3−(メタ)アクリロキシ−1,2−ジ(ポ
リ)オキシエチレンエーテルプロパン;3−〈メタ)ア
クリロキシ−1,2−ジヒドロキシプロパンホスフェー
ト及びその1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩または炭素数1〜4のアルキル基のモノも
しくはジエステル;3−(メタ)アクリロキシ−1,2
−ジヒドロキシプロパンサルフェート及びその1価金属
塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または
炭素数1〜4のアルキル基のエステル;3−(メタ)ア
クリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそ
の1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩または炭素数1〜4のアルキル基のエステル:3−
(メタ)アクリロキシ−2−(ポリ)オキシエチレン■
−チルプロパンスルホン耐及びその1価金属塩、2価金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭素数1〜
4のアルキル基のエステル;3−(メタ)アクリロキシ
−2−(ポリ)オキシブ0ピレンエーテルプロパンスル
ホン酸及びその1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩または炭素数1〜4のアルキル基のエ
ステル;3−アリロキシプロパン−1,2−ジオール;
3−アリロキシプロパン−1,2−ジオールホスフェー
ト;3−アリロキシプロパン−1,2−ジオールスルホ
ネート;3−アリロキシプロパン−1,2−ジオールサ
ルフェート;3−アリロキシ−1,2−ジ〈ポリ)オキ
シエチレンエーテルプロパン=3−アリロキシ−1,2
−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテルヘキサンホスフ■
−ト;3−アリロキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチ
レンエーテルプロパンスルホネート;3−アリロキシ−
1,2−ジ(ポリ)オキシプロピレンエーテルプ日パン
;3−アリロキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシプロピレ
ンエーテルプロパンホスフェート;3−アリロキシー1
,2−ジ(ポリ)オキシプロピレンエーテルプロパンス
ルホネート;6−アリロキジヘキサンー 1.2,3,
4.5−ペンタオール;6−アリロキジヘキサンー1;
2.3’、4.5−ペンタオールホスフェート;6−ア
リロキジヘキサンー 1.2,3,4.’5−ペンタオ
ールスルホネート;6−アリロキシ−1,2,3,4,
5−ペンタ(ポリ)オキシエチレンエーテルヘキサン;
6−アリロキシ−1,2,3,4;5−ペンタ(ポリ)
オキシエチレンエーテルヘキサン;3−アリロキシ−2
−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその1価金属塩、
2価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又
はこれ等の化合物のリン酸エステルもしく゛は硫酸エス
テル及びそれ等の1価金属塩、2価金属塩、アンモニウ
ム塩又は有機アミン塩;3−アリロキシ−2−(ポリ)
オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその1価金属塩
、2価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、
又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エス
テル及びそれ等の1価金属塩、2価金属塩、アンモニウ
ム塩又は有機アミン塩:3−アリロキシ−2−(ポリ)
Aキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその1価゛金
帽L2価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩
、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エ
ステル及びそれ等の1価金属塩、2価金属塩、アンモニ
ウム塩又は有機アミン塩;などをあげることができる。
が水溶性となる範囲で、必要に応じて用いられるもので
あるが、そのような*吊体(C)としては、例えば、ス
チレン;スチレンスルホン酸;酢酸ビニル;(メタ)ア
クリロニ]・リル;(メタ)アクリルアミド;メチル(
メタ)アクリレート;エチル(メタ)アクリレート:ブ
チル(メタ)アクリレート:2−エチルヘキシル(メタ
)アクリレート;ジメヂルアミノエチル(メタ)アクリ
レート;ジエチルアミノニ[チル(メタ)アクリレート
;アツルアルコール:3−メチル−3−ブテン−1−オ
ール;3−メチル−2−ブテン−1−オール:2−メチ
ル−3−ブテン−2−オール:3−(メタ)アクリロキ
シ−1,2−ジヒドロキシプロパン;3−(メタ)アク
リロキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテル
プロパン;3−(メタ)アクリロキシ−1,2−ジ(ポ
リ)オキシエチレンエーテルプロパン;3−〈メタ)ア
クリロキシ−1,2−ジヒドロキシプロパンホスフェー
ト及びその1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩または炭素数1〜4のアルキル基のモノも
しくはジエステル;3−(メタ)アクリロキシ−1,2
−ジヒドロキシプロパンサルフェート及びその1価金属
塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または
炭素数1〜4のアルキル基のエステル;3−(メタ)ア
クリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそ
の1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩または炭素数1〜4のアルキル基のエステル:3−
(メタ)アクリロキシ−2−(ポリ)オキシエチレン■
−チルプロパンスルホン耐及びその1価金属塩、2価金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭素数1〜
4のアルキル基のエステル;3−(メタ)アクリロキシ
−2−(ポリ)オキシブ0ピレンエーテルプロパンスル
ホン酸及びその1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩または炭素数1〜4のアルキル基のエ
ステル;3−アリロキシプロパン−1,2−ジオール;
3−アリロキシプロパン−1,2−ジオールホスフェー
ト;3−アリロキシプロパン−1,2−ジオールスルホ
ネート;3−アリロキシプロパン−1,2−ジオールサ
ルフェート;3−アリロキシ−1,2−ジ〈ポリ)オキ
シエチレンエーテルプロパン=3−アリロキシ−1,2
−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテルヘキサンホスフ■
−ト;3−アリロキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチ
レンエーテルプロパンスルホネート;3−アリロキシ−
1,2−ジ(ポリ)オキシプロピレンエーテルプ日パン
;3−アリロキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシプロピレ
ンエーテルプロパンホスフェート;3−アリロキシー1
,2−ジ(ポリ)オキシプロピレンエーテルプロパンス
ルホネート;6−アリロキジヘキサンー 1.2,3,
4.5−ペンタオール;6−アリロキジヘキサンー1;
2.3’、4.5−ペンタオールホスフェート;6−ア
リロキジヘキサンー 1.2,3,4.’5−ペンタオ
ールスルホネート;6−アリロキシ−1,2,3,4,
5−ペンタ(ポリ)オキシエチレンエーテルヘキサン;
6−アリロキシ−1,2,3,4;5−ペンタ(ポリ)
オキシエチレンエーテルヘキサン;3−アリロキシ−2
−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその1価金属塩、
2価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又
はこれ等の化合物のリン酸エステルもしく゛は硫酸エス
テル及びそれ等の1価金属塩、2価金属塩、アンモニウ
ム塩又は有機アミン塩;3−アリロキシ−2−(ポリ)
オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその1価金属塩
、2価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、
又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エス
テル及びそれ等の1価金属塩、2価金属塩、アンモニウ
ム塩又は有機アミン塩:3−アリロキシ−2−(ポリ)
Aキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその1価゛金
帽L2価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩
、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エ
ステル及びそれ等の1価金属塩、2価金属塩、アンモニ
ウム塩又は有機アミン塩;などをあげることができる。
不飽和カルボン酸系I1m体(a)、不飽和アルコール
系申開体(bl及びtil1体(C)から新規水溶性共
重合体〈^)を得るには従来公知の方法によることがで
きる。例えば水、有機溶剤、あるいは水可溶性htaW
I剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げること
ができる。この際、水媒体中での重合には重合開始剤と
して過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素す
トリウムやアスコルビン酸等の促進剤を併用することが
できる。有機溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ
系化合物や有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等
の促進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤と
水との混合溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始
剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜
選んで用いることができる。
系申開体(bl及びtil1体(C)から新規水溶性共
重合体〈^)を得るには従来公知の方法によることがで
きる。例えば水、有機溶剤、あるいは水可溶性htaW
I剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げること
ができる。この際、水媒体中での重合には重合開始剤と
して過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素す
トリウムやアスコルビン酸等の促進剤を併用することが
できる。有機溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ
系化合物や有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等
の促進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤と
水との混合溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始
剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜
選んで用いることができる。
このようにして得られた新規水溶性共重合体(^)はそ
のままでも各種用途に用いられるが、必要により更にア
ルカリ性物質で中和して用いることもできる。このよう
むアルカリ性物質としては1価金属及び2価金属の水酸
化物、塩化物、炭酸塩及び重用酸塩;アンモニア;有機
アミン等をあげることができる。
のままでも各種用途に用いられるが、必要により更にア
ルカリ性物質で中和して用いることもできる。このよう
むアルカリ性物質としては1価金属及び2価金属の水酸
化物、塩化物、炭酸塩及び重用酸塩;アンモニア;有機
アミン等をあげることができる。
本発明の新規水溶性共重合体(^)は、無機顔料の水系
スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、洗
剤用ビルダー、故紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染
料分散剤、農薬分散剤、綿の精練洗浄剤、石炭用分散剤
等の広範な用途に用いられて優れた性能を発揮する。
スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、洗
剤用ビルダー、故紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染
料分散剤、農薬分散剤、綿の精練洗浄剤、石炭用分散剤
等の広範な用途に用いられて優れた性能を発揮する。
新規水溶性共重合体(A)分子中での前記一般式で示さ
れる不飽和カルボン酸系成分ψ位(I)、前記一般式で
示される不飽和アルコール系成分単位(TI>および不
飽和化合物成分単位(III)の比率は、(I>40〜
99.5モル%の範囲、(U)0.5〜60モル%の範
囲、<m> o〜40モル%の範囲(但し、(I)、(
Ir)及び(1)の合h1は100モル%である。)で
ある。この範囲をはずれた比率の共重合体では、前記用
途に用いられたときに充分な性能が1qられない。した
がって、不飽和カルボン酸系用吊体(a)、不飽和アル
コール系単量体(b)および単量体(C)から新規水溶
性共重合体(^)を得るに際して、該共重合体(^)分
子中の各成分単位が前記した比率の範囲となるように、
各単品体の仕込み比率を選ぶことが必要である。
れる不飽和カルボン酸系成分ψ位(I)、前記一般式で
示される不飽和アルコール系成分単位(TI>および不
飽和化合物成分単位(III)の比率は、(I>40〜
99.5モル%の範囲、(U)0.5〜60モル%の範
囲、<m> o〜40モル%の範囲(但し、(I)、(
Ir)及び(1)の合h1は100モル%である。)で
ある。この範囲をはずれた比率の共重合体では、前記用
途に用いられたときに充分な性能が1qられない。した
がって、不飽和カルボン酸系用吊体(a)、不飽和アル
コール系単量体(b)および単量体(C)から新規水溶
性共重合体(^)を得るに際して、該共重合体(^)分
子中の各成分単位が前記した比率の範囲となるように、
各単品体の仕込み比率を選ぶことが必要である。
また、得られる新規水Iff共重合体(A)の数平均分
子量としては特に制限はない゛が、500〜10000
0の範囲である。この範囲内の該共重合体(A)は、前
記用途に用いられたときに優れた性能を発揮する。
子量としては特に制限はない゛が、500〜10000
0の範囲である。この範囲内の該共重合体(A)は、前
記用途に用いられたときに優れた性能を発揮する。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの例だけに限定されるものではない。尚、
例中特にことわりのない限り%は重量%を表わ4ものと
する。
発明はこれらの例だけに限定されるものではない。尚、
例中特にことわりのない限り%は重量%を表わ4ものと
する。
21 一
実施例1
還流冷却器を備えた容量 1.5 Jの5ツロ丸底フラ
スコにイオン交換水451gを仕込み、75℃に昇温し
た後、攪拌しながら40%アクリル酸アンモニウム水溶
液195(1180%アクリル酸水溶液330.3−メ
チル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを
5モル付加した不飽和アルコール(以下、IEC)−5
と称す。)の50%水溶液191g及び3%過硫酸アン
モニウム水溶液130gを各々別々の滴下ノズルより滴
下した。なお、滴下時間は過硫酸アンモニウム水溶液は
150分とし、他は120分とした。過硫酸アンモニウ
ム水溶液滴下終了後、100℃で30分間共重合反応を
継続した後、冷却し28%アンモニア水200を加えて
中和し、水溶性共重合体(1)の水溶液を得た。GPC
分析により、得られた水溶性共重合体(1)は数平均分
子122000で、未反応アクリル酸系単量体くアクリ
ル酸アンモニウム含む)は0.3モル%(対仕込吊)、
未反応IEO−5は2.8モル%(対什込量)であった
。
スコにイオン交換水451gを仕込み、75℃に昇温し
た後、攪拌しながら40%アクリル酸アンモニウム水溶
液195(1180%アクリル酸水溶液330.3−メ
チル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを
5モル付加した不飽和アルコール(以下、IEC)−5
と称す。)の50%水溶液191g及び3%過硫酸アン
モニウム水溶液130gを各々別々の滴下ノズルより滴
下した。なお、滴下時間は過硫酸アンモニウム水溶液は
150分とし、他は120分とした。過硫酸アンモニウ
ム水溶液滴下終了後、100℃で30分間共重合反応を
継続した後、冷却し28%アンモニア水200を加えて
中和し、水溶性共重合体(1)の水溶液を得た。GPC
分析により、得られた水溶性共重合体(1)は数平均分
子122000で、未反応アクリル酸系単量体くアクリ
ル酸アンモニウム含む)は0.3モル%(対仕込吊)、
未反応IEO−5は2.8モル%(対什込量)であった
。
また、天吊分取GPCによりポリマー分を未反応モノマ
ーと分画し、減圧乾燥して14だ水溶性共重合体(1)
を用いて、FT−IRによりその赤外線吸収スペク]・
ルを測定した。赤外線吸収スペクトルは第1図に示した
が、−〇〇−1−01−1、−〇−に基づく吸収が確認
された。
ーと分画し、減圧乾燥して14だ水溶性共重合体(1)
を用いて、FT−IRによりその赤外線吸収スペク]・
ルを測定した。赤外線吸収スペクトルは第1図に示した
が、−〇〇−1−01−1、−〇−に基づく吸収が確認
された。
さらに、この水溶性共重合体(1)をH’−NMR分析
して、−〇lb、−CH2−及び−CHaの吸収を確認
した。H−NMRスペクトルは第2図に示した。
して、−〇lb、−CH2−及び−CHaの吸収を確認
した。H−NMRスペクトルは第2図に示した。
実施例2
実施例1で使用した反応容器に3−メチル−3−ブテン
−1−オールに1チレンオキサイドを10モル付加した
不飽和アルコール(1ズ下、IEO−10と称す。)4
92(l及びイオン交換水1649を仕込んだ。窒素i
[1195℃に4温し、そこへイオン交換水177oに
無水マレイン酸91.6g及び過5A酸アンモニウム9
.34 aを溶解した溶液を120分で演五した。該溶
液の滴下終了後、同温度にて7%過iasアンモニウム
水溶液67aを60分で滴下し、重合を完結させた。次
いで、冷却し得られた車台反応生成物を400g分取し
、イオン交換水400gを加え、攪拌下に48%水酸化
ナトリウム水溶液60(+を用いて中和し、水溶性共重
合体(2)の水溶液を得た。GPC分析より、得られた
水溶性共重合体(2)は数平均分子量4300で、未反
応上ツマ−は全(検出できなかった。
−1−オールに1チレンオキサイドを10モル付加した
不飽和アルコール(1ズ下、IEO−10と称す。)4
92(l及びイオン交換水1649を仕込んだ。窒素i
[1195℃に4温し、そこへイオン交換水177oに
無水マレイン酸91.6g及び過5A酸アンモニウム9
.34 aを溶解した溶液を120分で演五した。該溶
液の滴下終了後、同温度にて7%過iasアンモニウム
水溶液67aを60分で滴下し、重合を完結させた。次
いで、冷却し得られた車台反応生成物を400g分取し
、イオン交換水400gを加え、攪拌下に48%水酸化
ナトリウム水溶液60(+を用いて中和し、水溶性共重
合体(2)の水溶液を得た。GPC分析より、得られた
水溶性共重合体(2)は数平均分子量4300で、未反
応上ツマ−は全(検出できなかった。
減圧乾燥して得た水溶性共重合体(2)の赤外線吸収ス
ペクトルを測定した。赤外線吸収スペクトルは第3図に
示したが、−CO−1−0H,−0−に基づく吸収が確
認された。
ペクトルを測定した。赤外線吸収スペクトルは第3図に
示したが、−CO−1−0H,−0−に基づく吸収が確
認された。
さらに、この水溶性共重合体(2)をH’−NHR■
分析して、−CI−1−1−CH2−及び−CHaの吸
収を確認した。Hl−NMRスペクトルは第4図に示し
た。
収を確認した。Hl−NMRスペクトルは第4図に示し
た。
実施例3
実施例1で使用した反応容器にイオン交換水218gを
仕込み、100℃に昇温した後、攪拌しながら37%メ
タクリル酸ナトリウム水溶液447g、1Q%α−クロ
トン酸ナトリウム水溶液155g、3−メチル−2−ブ
テン−1−オールにプロピレンオキサイドを5モル付加
した不飽和アルコール(jス下、PP0−5と称す。)
の50%水溶液38.40及び3%過硫酸アンモニウム
水溶液142gを各々別々の滴下ノズルより120分で
滴下した。滴下終了後、同温度でさらに30分間共重合
反応を継続した後、冷却して水溶性共重合体(3)の水
溶液を得た。G P C分析より、得られた水溶性共重
合体(3)は数平均分子14000で、未反応メタクリ
ル酸す1〜リウムは0.2%(対什込畿)、未反応α−
クロi・ン酸ナトリウムは0.4%(対什込量)であっ
たが、未反応PP。
仕込み、100℃に昇温した後、攪拌しながら37%メ
タクリル酸ナトリウム水溶液447g、1Q%α−クロ
トン酸ナトリウム水溶液155g、3−メチル−2−ブ
テン−1−オールにプロピレンオキサイドを5モル付加
した不飽和アルコール(jス下、PP0−5と称す。)
の50%水溶液38.40及び3%過硫酸アンモニウム
水溶液142gを各々別々の滴下ノズルより120分で
滴下した。滴下終了後、同温度でさらに30分間共重合
反応を継続した後、冷却して水溶性共重合体(3)の水
溶液を得た。G P C分析より、得られた水溶性共重
合体(3)は数平均分子14000で、未反応メタクリ
ル酸す1〜リウムは0.2%(対什込畿)、未反応α−
クロi・ン酸ナトリウムは0.4%(対什込量)であっ
たが、未反応PP。
−5は全く検出されなかった。
実施例4
実施例1で使用した反応容器に3−メチル−3−ブテン
−1−オールにプロピレンオキサイドを20モル次にエ
チレンオキサイドを40モル付加した不飽和アルコール
(以下、I −P OF O−2040と称す。)66
511 、フマール酸12.8(l及びイオン交換水2
14oを仕込んだ。窒素置換後100℃に昇渇し、そこ
へ34%無水マレイン酸水溶液63.8Q及び10%過
硫酸アンモニウム水溶液27.69を120分で滴下し
た。滴下終了後、同温度にて1゛0%過硫酸アンモニウ
ム水溶液16.5Qを60分で滴下し、重合を完結させ
た。次いで、冷却し得られた重合反応生成物を400a
分取し、イオン交換水400gを加え、攪拌下に48%
水酸化ナトリウム水溶液209を用いて中和し、水溶性
共重合体(4)の水溶液を得た。GPC分析より、得ら
れた水溶性共重合体(4)は数平均分子量6800で、
未反応フマール酸が3モル%(対仕込吊)検出されたが
未反応マレイン酸及び未反応TPO’EO−2040は
全く検出されなかった。
−1−オールにプロピレンオキサイドを20モル次にエ
チレンオキサイドを40モル付加した不飽和アルコール
(以下、I −P OF O−2040と称す。)66
511 、フマール酸12.8(l及びイオン交換水2
14oを仕込んだ。窒素置換後100℃に昇渇し、そこ
へ34%無水マレイン酸水溶液63.8Q及び10%過
硫酸アンモニウム水溶液27.69を120分で滴下し
た。滴下終了後、同温度にて1゛0%過硫酸アンモニウ
ム水溶液16.5Qを60分で滴下し、重合を完結させ
た。次いで、冷却し得られた重合反応生成物を400a
分取し、イオン交換水400gを加え、攪拌下に48%
水酸化ナトリウム水溶液209を用いて中和し、水溶性
共重合体(4)の水溶液を得た。GPC分析より、得ら
れた水溶性共重合体(4)は数平均分子量6800で、
未反応フマール酸が3モル%(対仕込吊)検出されたが
未反応マレイン酸及び未反応TPO’EO−2040は
全く検出されなかった。
実施例5
実施例1で使用した反応容器に2−メチル−3−プテン
ー2−オールにエチレンオキサイドを30モル、次にプ
ロピレンオキサイドを5モル付加した不飽和アルコール
(以下、8EoPo−305と称t。)593a、イタ
]ンFa22.Bo及(fイオン交換水2140を仕込
んだ。窒素H換後100℃に昇温し、そこへ34%無水
マレイン酸水溶液100.7!It及び10%過硫酸ア
ンモニウム水溶液43、6 (lを120・分で滴下し
た。滴下終了後、同温度にて10%過硫酸アンモニウム
水wi液26.2gを60分で滴下し、重合を完結させ
た。次いで、冷却し得られた反応生成物を400g分取
し、イオン交換水400gを加え、攪拌下に48%水酸
化ナトリウム水溶液330を用いて中和し、水溶性共重
合体(5)の水溶液を得た。GPC分析J:す、得られ
た水溶性共重合体(5)は数平均分子1640Gで、未
反応マレイン酸が1.5モル%(対仕込量)、未反応イ
タコン酸が2モル%(対仕込量)検出されたが、未反応
BEOPO−305は全く検出されなかった。
ー2−オールにエチレンオキサイドを30モル、次にプ
ロピレンオキサイドを5モル付加した不飽和アルコール
(以下、8EoPo−305と称t。)593a、イタ
]ンFa22.Bo及(fイオン交換水2140を仕込
んだ。窒素H換後100℃に昇温し、そこへ34%無水
マレイン酸水溶液100.7!It及び10%過硫酸ア
ンモニウム水溶液43、6 (lを120・分で滴下し
た。滴下終了後、同温度にて10%過硫酸アンモニウム
水wi液26.2gを60分で滴下し、重合を完結させ
た。次いで、冷却し得られた反応生成物を400g分取
し、イオン交換水400gを加え、攪拌下に48%水酸
化ナトリウム水溶液330を用いて中和し、水溶性共重
合体(5)の水溶液を得た。GPC分析J:す、得られ
た水溶性共重合体(5)は数平均分子1640Gで、未
反応マレイン酸が1.5モル%(対仕込量)、未反応イ
タコン酸が2モル%(対仕込量)検出されたが、未反応
BEOPO−305は全く検出されなかった。
比較参考例1
実施例1で用いた50%IFO−5水溶液1910の代
りに3−メチル−3−ブテン−1−オール26、80及
び水164oを用いた他は実施例1と全く同様にして、
数平均分子13900の比較水溶性共重合体(1)を得
た。未反応アクリル酸系単量体は0.7%(対仕込量)
、未反応3−メチル−3−ブテン−1−オールは3.5
モル%(対仕込量)であった。
りに3−メチル−3−ブテン−1−オール26、80及
び水164oを用いた他は実施例1と全く同様にして、
数平均分子13900の比較水溶性共重合体(1)を得
た。未反応アクリル酸系単量体は0.7%(対仕込量)
、未反応3−メチル−3−ブテン−1−オールは3.5
モル%(対仕込量)であった。
比較参考例2
実施例2で用いたIEO−10,492gの代りにアリ
ルアルコールにエチレンオキサイドを10モル付加した
不飽和アルコール(以下、AEO−10と称す。>46
6(lを用い、初期仕込みのイオン交換水164gの代
りにイオン交換水190gを用いた他は実施例2と全く
同様にして、数平均分子量2700の比較水溶性共重合
体(2)を得た。未反応マレイン酸は7.3モル%(対
仕込量)、未反応AEO−10は8.4モル%(対仕込
量)であった。
ルアルコールにエチレンオキサイドを10モル付加した
不飽和アルコール(以下、AEO−10と称す。>46
6(lを用い、初期仕込みのイオン交換水164gの代
りにイオン交換水190gを用いた他は実施例2と全く
同様にして、数平均分子量2700の比較水溶性共重合
体(2)を得た。未反応マレイン酸は7.3モル%(対
仕込量)、未反応AEO−10は8.4モル%(対仕込
量)であった。
比較参考例3
実施例2で用いたIEO−10,492gの代りにグリ
セロールモノアリルエーテルにエチレンオキサイドを1
0モル付加した不飽和アルコール(以下、GEO−10
と称す。)535(]を用い、初期仕込みのイオン交換
水164oの代りにイオン交換水121gを用いた他は
実施例2と全(同様にして、数平均分子12200の比
較水溶性共重合体(3)を得た。未反応マレイン酸は1
0モル%(対仕込量)、未反応GEO10は12モル%
(対仕込量)であった。
セロールモノアリルエーテルにエチレンオキサイドを1
0モル付加した不飽和アルコール(以下、GEO−10
と称す。)535(]を用い、初期仕込みのイオン交換
水164oの代りにイオン交換水121gを用いた他は
実施例2と全(同様にして、数平均分子12200の比
較水溶性共重合体(3)を得た。未反応マレイン酸は1
0モル%(対仕込量)、未反応GEO10は12モル%
(対仕込量)であった。
比較参考例4
実施例1で初期仕込のイオン交換水451oを460Q
とし、50%IEO−5水溶液191Qの代りにアクリ
ル酸にエチレン第4:サイドを5モル付加した不飽和ア
ルコール(1ス下、AAEO−5と称す。)の50%水
溶液1820を用いた他は実施例1と全く同様にして、
数平均分子量5400の比較水溶性共重合体(4)を得
た。未反応アクリル酸系単量体は0.4モル%(対仕込
量)、未反応AAEO−5は3.2モル%(対仕込量)
であった。
とし、50%IEO−5水溶液191Qの代りにアクリ
ル酸にエチレン第4:サイドを5モル付加した不飽和ア
ルコール(1ス下、AAEO−5と称す。)の50%水
溶液1820を用いた他は実施例1と全く同様にして、
数平均分子量5400の比較水溶性共重合体(4)を得
た。未反応アクリル酸系単量体は0.4モル%(対仕込
量)、未反応AAEO−5は3.2モル%(対仕込量)
であった。
比較参考例5
実施例4で用いたIPOFO−2040,665gの代
りにメタクリル酸にプロピレンオキサイドを20モル次
にエチレンオキサイドを40モル付加した不飽和アルコ
ール(以下、M P OE O−2040と称す。)6
65(+を用いた他は実施例4と全く同様にして重合反
応させた。
りにメタクリル酸にプロピレンオキサイドを20モル次
にエチレンオキサイドを40モル付加した不飽和アルコ
ール(以下、M P OE O−2040と称す。)6
65(+を用いた他は実施例4と全く同様にして重合反
応させた。
しかし、未反応マレイン酸は85モル%(対仕込量)、
未反応フマール酸は93モル%(対仕込量)、未反応M
POEO−2040は33モル%(対仕込量)で極めて
共重合性が悪かった。
未反応フマール酸は93モル%(対仕込量)、未反応M
POEO−2040は33モル%(対仕込量)で極めて
共重合性が悪かった。
実施例6
容量11のステンレス製ビーカーにサチンホワイト(ス
ルホアルミン酸カルシウム6水塩)25%ペースト40
0oを入れ、分散剤としてつ実施1で得た水溶性共重合
体(1)を固型分換算で1.29添加し、ディシルバー
型攪拌羽根(35a+m)を取り付けたディスパーを用
いて、2000 rpmで15分間撹拌した。得られた
サチンホワイト分散液の粘度を25℃で測定した。その
結果を第1表に示した。
ルホアルミン酸カルシウム6水塩)25%ペースト40
0oを入れ、分散剤としてつ実施1で得た水溶性共重合
体(1)を固型分換算で1.29添加し、ディシルバー
型攪拌羽根(35a+m)を取り付けたディスパーを用
いて、2000 rpmで15分間撹拌した。得られた
サチンホワイト分散液の粘度を25℃で測定した。その
結果を第1表に示した。
実施例7〜10
実施例6で使用した水溶性共重合体(1)の代り1実施
例2〜5で得られた水溶性共重合体(2)〜(5)のそ
れぞれを分散剤として用いる他は実施例6と全く同様に
して、サチンホワイト分散液を調製し、その粘度を測定
した。その結束を第1表に示した。
例2〜5で得られた水溶性共重合体(2)〜(5)のそ
れぞれを分散剤として用いる他は実施例6と全く同様に
して、サチンホワイト分散液を調製し、その粘度を測定
した。その結束を第1表に示した。
比較例1〜4
実施例6で使用した水溶付共重合体(1)の代りに比較
参考例1〜4で得られた比較水溶性共重合体(1)〜(
4)のそれぞれを分散剤として用いる他は実施例6と全
く同様にして、サチンホワイト分散液を調製し、その粘
度を測定した。結果を第1表に示した。
参考例1〜4で得られた比較水溶性共重合体(1)〜(
4)のそれぞれを分散剤として用いる他は実施例6と全
く同様にして、サチンホワイト分散液を調製し、その粘
度を測定した。結果を第1表に示した。
比較例5
実1施例6で使用した水溶性共重合体(1)の代りに市
販の平均分子15000のポリアクリル酸ナトリウムを
分散剤として用いる他は実施例6ど全く同様にして、サ
チンホワイト分散液を調製し、その粘度を測定した。結
果をff11表に示した。
販の平均分子15000のポリアクリル酸ナトリウムを
分散剤として用いる他は実施例6ど全く同様にして、サ
チンホワイト分散液を調製し、その粘度を測定した。結
果をff11表に示した。
比較例6
実施例6で使用した水溶す1共重合体(1)の代りに市
販の平均分子11000のポリマレイン酸ナトリウムを
分散剤として用いる他は実施例6と全く同様にして、サ
テンホワイト分散液を調製し、その粘度を測定した。結
果を第1表に示した。
販の平均分子11000のポリマレイン酸ナトリウムを
分散剤として用いる他は実施例6と全く同様にして、サ
テンホワイト分散液を調製し、その粘度を測定した。結
果を第1表に示した。
第 1 表
傘)サチンホワイト固型分100重石部に対する分散剤
(固型分換算)の小量部 第1表に示した結果からも明らかなように、本発明の新
規水溶性共重合体は優れた顔料分散能を有している。
(固型分換算)の小量部 第1表に示した結果からも明らかなように、本発明の新
規水溶性共重合体は優れた顔料分散能を有している。
第1図は実施例1で得た水溶性共重合体(1)の赤外線
吸収スペクトル図、第2図は実施例1で得た水溶性共重
合体(1)のH’−NMRスペクトル図、第3図は実施
例2で得た水溶性共重合体(2)の赤外線吸収スペクト
ル図、第4図は実施例2で得た水溶性共重合体(2)の
H’−NMRスペクトル図である。
吸収スペクトル図、第2図は実施例1で得た水溶性共重
合体(1)のH’−NMRスペクトル図、第3図は実施
例2で得た水溶性共重合体(2)の赤外線吸収スペクト
ル図、第4図は実施例2で得た水溶性共重合体(2)の
H’−NMRスペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し式中、A^1及びA^2はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX^2を表わし且つA^1及びA
^2は同時に−COOX^2となることはなく、 A^3は水素、メチル基又は−CH_2COOX^3を
表わし且つA^3が−CH_2COOX^3の場合には
A^1及びA^2はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
表わし、 X^1、X^2及びX^3はそれぞれ独立に又は一緒に
水素、1価金属、2価金属、アンモニウム基又は有機ア
ミン基を表わす。) で示される不飽和カルボン酸系成分単位( I )が40
〜99.5モル%の範囲、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し式中、R^1及びR^2はそれぞれ独立に水素又
はメチル基を表わし且つR^1及びR^2は同時にメチ
ル基となることはなく、 R^3は−CH_2−、−(CH_2)_2−又は−C
(CH_3)_2−を表わし且つR^1、R^2及びR
^3中の合計炭素数は3であり、 Yは炭素数2〜3のアルキレン基を表わし、nは1〜1
00の整数である。) で示される不飽和アルコール系成分単位(II)が0.5
〜60モル%の範囲 及び これらの単量体と共重合可能な不飽和化合物成分単位(
III)が0〜40モル%の範囲(但し、( I )、(II)
及び(III)の合計は100モル%である。)からなり
、数平均分子量が500〜100000の範囲にある新
規水溶性共重合体。 2、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し式中、A^1及びA^2はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX^2を表わし且つA^1及びA
^2は同時に−COOX^2となることはなく、 A^3は水素、メチル基又は−CH_2COOX^3を
表わし且つA^3が−CH_2COOX^3の場合には
A^1及びA^2はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
表わし、 X^1、X^2及びX^3はそれぞれ独立に又は一緒に
水素、1価金属、2価金属、アンモニウム基又は有機ア
ミン基を表わす。) で示される不飽和カルボン酸系単量体(a)から選ばれ
る1種又は2種以上、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し式中、R^1及びR^2はそれぞれ独立に水素又
はメチル基を表わし且つR^1及びR^2は同時にメチ
ル基となることはなく、 R^3は−CH_2−、−(CH_2)_2−又は−C
(CH_3)_2−を表わし且つR^1、R^2及びR
^3中の合計炭素数は3であり、 Yは炭素数2〜3のアルキレン基を表わし、nは1〜1
00の整数である。) で示される不飽和アルコール系単量体(b)から選ばれ
る1種又は2種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体(c)を共重合さ
せることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し式中、A^1及びA^2はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX^2を表わし且つA^1及びA
^2は同時に−COOX^2となることはなく、 A^3は水素、メチル基又は−CH_2COOX^3を
表わし且つA^3が−CH_2COOX^3の場合には
A^1及びA^2はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
表わし、 X^1、X^2及びX^3はそれぞれ独立に又は一緒に
水素、1価金属、2価金属、アンモニウム基又は有機ア
ミン基を表わす。) で示される不飽和カルボン酸系成分単位( I )が40
〜99.5モル%の範囲、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し式中、R^1及びR^2はそれぞれ独立に水素又
はメチル基を表わし且つR^1及びR^2は同時にメチ
ル基となることはなく、 R^3は−CH_2−、−(CH_2)_2−又は−C
(CH_3)2−を表わし且つR^1、R^2及びR^
3中の合計炭素数は3であり、 Yは炭素数2〜3のアルキレン基を表わし、nは1〜1
00の整数である。) で示される不飽和アルコール系成分単位(II)が0.5
〜60モル%の範囲 及び これらの単量体と共重合可能な不飽和化合物成分単位(
III)が0〜40モル%の範囲(但し、( I )、(II)
及び(III)の合計は100モル%である。)からなり
、数平均分子量が500〜100000の範囲にある新
規水溶性共重合体の製造方法。
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JP60205371A JPS6268806A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | 新規水溶性共重合体及びその製造方法 |
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JPH0468323B2 JPH0468323B2 (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=16505733
Family Applications (1)
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Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01213471A (ja) * | 1988-02-22 | 1989-08-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | セルロース系繊維の精練方法 |
JPH01250467A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | セルロース系繊維の漂白方法 |
EP0337694A2 (en) | 1988-04-11 | 1989-10-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acid-type maleic acid polymer and water-treating agent and detergent additive containing said polymer |
JPH0234694A (ja) * | 1988-07-25 | 1990-02-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 洗剤添加剤 |
US5575920A (en) * | 1994-03-11 | 1996-11-19 | Betzdearborn Inc. | Method of inhibiting scale and controlling corrosion in cooling water systems |
US5703174A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Air controlling superplasticizers |
EP1103570A2 (en) | 1999-11-29 | 2001-05-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymer for cement admixtures and its production process and use |
WO2002022692A1 (fr) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Kao Corporation | Agent de surface destine a la polymerisation d'une emulsion |
JP2002088104A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Kao Corp | 反応性界面活性剤組成物 |
JP2002348160A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤及びセメント組成物 |
JP2003327459A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤 |
US7160849B2 (en) | 2002-04-17 | 2007-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Specific polymer-compounded detergent composition |
JP2007016244A (ja) * | 1994-01-14 | 2007-01-25 | Rohm & Haas Co | 清浄組成物 |
JP2007231260A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-09-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物 |
WO2008032798A1 (fr) | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Toho Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersant de ciment |
WO2008032799A1 (fr) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Toho Chemical Industry Co., Ltd. | Nouveau polymère d'acide polycarboxylique |
EP2003154A2 (en) | 2000-12-27 | 2008-12-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polycarboxylic acid type copolymer, method for producing the same, cement additive and cement composition |
JP2009242611A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nof Corp | 共重合体の製造方法 |
JP2009249743A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Kao Corp | 再汚染防止剤 |
WO2010013744A1 (ja) | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 株式会社日本触媒 | 水硬性材料用収縮低減剤および水硬性材料用収縮低減剤組成物 |
US7662884B2 (en) | 2002-04-25 | 2010-02-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture and production method thereof |
US7691982B2 (en) | 2004-09-24 | 2010-04-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Dispersant using kraft lignin and novel lignin derivative |
US8586687B2 (en) | 2010-12-17 | 2013-11-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyalkylene glycol-based polymer and process for producing the same |
JP2016023097A (ja) * | 2014-07-17 | 2016-02-08 | 株式会社日本触媒 | セメント分散剤およびセメント組成物 |
WO2019039609A1 (ja) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | 日本製紙株式会社 | リグニン誘導体化合物及びその用途 |
WO2020032216A1 (ja) | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 日本製紙株式会社 | 組成物及びその製造方法、並びに分散剤 |
US12116381B2 (en) | 2017-08-24 | 2024-10-15 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Lignin derivative compound and use thereof |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4991966B2 (ja) * | 2009-08-12 | 2012-08-08 | 株式会社日本触媒 | セメント分散剤用重合体組成物およびその製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57185308A (en) * | 1981-05-08 | 1982-11-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Preparation of water-soluble polymer |
-
1985
- 1985-09-19 JP JP60205371A patent/JPS6268806A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57185308A (en) * | 1981-05-08 | 1982-11-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Preparation of water-soluble polymer |
Cited By (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01213471A (ja) * | 1988-02-22 | 1989-08-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | セルロース系繊維の精練方法 |
JPH01250467A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | セルロース系繊維の漂白方法 |
EP0337694A2 (en) | 1988-04-11 | 1989-10-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acid-type maleic acid polymer and water-treating agent and detergent additive containing said polymer |
JPH0234694A (ja) * | 1988-07-25 | 1990-02-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 洗剤添加剤 |
JP2007016244A (ja) * | 1994-01-14 | 2007-01-25 | Rohm & Haas Co | 清浄組成物 |
US5575920A (en) * | 1994-03-11 | 1996-11-19 | Betzdearborn Inc. | Method of inhibiting scale and controlling corrosion in cooling water systems |
US5703174A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Air controlling superplasticizers |
EP1103570A3 (en) * | 1999-11-29 | 2003-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymer for cement admixtures and its production process and use |
EP1103570A2 (en) | 1999-11-29 | 2001-05-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymer for cement admixtures and its production process and use |
US6727315B2 (en) | 1999-11-29 | 2004-04-27 | Masaya Yamamoto | Copolymer for cement admixtures and its production process and use |
US7098250B2 (en) | 2000-09-11 | 2006-08-29 | Kao Corporation | Surfactant for emulsion polymerization |
WO2002022692A1 (fr) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Kao Corporation | Agent de surface destine a la polymerisation d'une emulsion |
JP2002088104A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Kao Corp | 反応性界面活性剤組成物 |
JP4498569B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2010-07-07 | 花王株式会社 | 反応性界面活性剤組成物 |
EP2003154A2 (en) | 2000-12-27 | 2008-12-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polycarboxylic acid type copolymer, method for producing the same, cement additive and cement composition |
JP2002348160A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤及びセメント組成物 |
US7160849B2 (en) | 2002-04-17 | 2007-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Specific polymer-compounded detergent composition |
US7662884B2 (en) | 2002-04-25 | 2010-02-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture and production method thereof |
JP2003327459A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤 |
US7691982B2 (en) | 2004-09-24 | 2010-04-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Dispersant using kraft lignin and novel lignin derivative |
JP2007231260A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-09-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物 |
WO2008032799A1 (fr) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Toho Chemical Industry Co., Ltd. | Nouveau polymère d'acide polycarboxylique |
JP2013216917A (ja) * | 2006-09-13 | 2013-10-24 | Toho Chem Ind Co Ltd | 新規なポリカルボン酸系重合体 |
EP2065349A4 (en) * | 2006-09-13 | 2015-04-01 | Toho Chem Ind Co Ltd | cement dispersants |
JP5424084B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2014-02-26 | 東邦化学工業株式会社 | 新規なポリカルボン酸系重合体 |
EP2065349A1 (en) * | 2006-09-13 | 2009-06-03 | Toho Chemical Industry Co., Ltd. | Cement dispersant |
WO2008032798A1 (fr) | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Toho Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersant de ciment |
JP2012132017A (ja) * | 2006-09-13 | 2012-07-12 | Toho Chem Ind Co Ltd | 新規なポリカルボン酸系重合体 |
JP2009242611A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nof Corp | 共重合体の製造方法 |
JP2009249743A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Kao Corp | 再汚染防止剤 |
WO2010013744A1 (ja) | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 株式会社日本触媒 | 水硬性材料用収縮低減剤および水硬性材料用収縮低減剤組成物 |
US8586687B2 (en) | 2010-12-17 | 2013-11-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyalkylene glycol-based polymer and process for producing the same |
JP2016023097A (ja) * | 2014-07-17 | 2016-02-08 | 株式会社日本触媒 | セメント分散剤およびセメント組成物 |
WO2019039609A1 (ja) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | 日本製紙株式会社 | リグニン誘導体化合物及びその用途 |
US12116381B2 (en) | 2017-08-24 | 2024-10-15 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Lignin derivative compound and use thereof |
WO2020032216A1 (ja) | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 日本製紙株式会社 | 組成物及びその製造方法、並びに分散剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0468323B2 (ja) | 1992-11-02 |
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