JPH0136486B2

JPH0136486B2 -

Info

Publication number: JPH0136486B2
Application number: JP57028864A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; Hidetoshi Takehara; Yoichi Nakagawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-02-26
Filing date: 1982-02-26
Publication date: 1989-08-01
Also published as: JPS58147413A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規水溶性共重合体及びその製造法に
関するものである。従来、水溶性の重合体としてアクリル酸やメタ
クリル酸またはそのアルカリ中和物を重合もしく
は共重合させて得られるポリマー、例えばポリア
クリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメ
タクリル酸ナトリウム等は公知である。また、二
塩基酸系の不飽和単量体、例えばマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等を重合もしくは共重合させ
て得られる水溶性のポリマーも公知である。これらの水溶性重合体は無機顔料の水系スラリ
ー分散剤等として広く用いられている。また、こ
れらの改良として、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとアクリル酸との共重合体、あるいは
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
とアクリル酸との共重合体等が提案されている
が、いまだ充分な性能を有する水溶性重合体は得
られていないのが現状である。本発明者等はこのような現状に鑑み、分散剤等
として優れた性能を有する水溶性重合体を得るべ
く研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至つ
た。即ち、第１の発明は一般式（但し、式中A¹は水素又はメチル基を表わし、 A²は水素、メチル基又は―COOXであり、A³
は水素、メチル基又は―CH₂COOXであり且つ
A²が水素又はメチル基のときはA³は―
CH₂COOXを表わしA²が―COOXのときはA³は
水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素、１価金属、アンモニウム基、有機ア
ミン基又は他のＸとともに２価金属を表わす。）で示される構造単位（）50〜80モル％と一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整
数を表わし、 R²及びR³はそれぞれ独立に炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞれ水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミ
ン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若
しくはジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）又は１価の硫酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒に２価のリ
ン酸基、２価のスルホン酸基又は２価の硫酸基を
表わすが、ｐが１の場合にＹ及びＺは一緒に水酸
基とならない。で示される構造単位（）20〜50モル％（但し、
両者の合計は100モル％である。）とからなる数平
均分子量1000〜10000の新規水溶性共重合体（以
下、新規水溶性共重合体(A)という。）に関するも
のである。また、第２の発明は、一般式（但し、式中、A¹は水素又はメチル基を表わ
し、 A²は水素、メチル基又は―COOXであり、A³
は水素、メチル基又は―CH₂COOXであり且つ
A²が水素又はメチル基のときはA³は―
CH₂COOXを表わしA²が―COOXのときはA³は
水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素、１価金属、アンモニウム基、有機ア
ミン基又は他のＸとともに２価金属を表わす。）で示される二塩基酸系単量体(1)から選ばれる１種
又は２種以上と一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整
数を表わし、 R²及びR³はそれぞれ独立に炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞれ水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミ
ン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若
しくはジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）又は１価の硫酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）を表わすか、あるい
はＹとＺは一緒に２価のリン酸基、２価のスル
ホン酸基又は２価の硫酸基を表わすが、ｐが１の
場合にＹ及びＺは一緒に水酸基とならない。）で示されるアリルエーテル系単量体(2)から選ばれ
る１種又は２種以上とを共重合させることを特徴
とする新規水溶性共重合体(A)の製造法に関するも
のである。本発明で用いられる前記一般式で示される二塩
基酸系単量体(1)としては、例えばマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のモノ又はジ１価金属塩、
２価金属塩、モノ又はジアンモニウム塩、モノ又
はジ有機アミン塩等を挙げることができる。１価
金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げら
れる。２価金属としては、カルシウム、マグネシ
ウム、亜鉛等が挙げられる。有機アミンとして
は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノール
アミン類；ピリジン等を挙げることができる。前記一般式で示されるアリルエーテル系単量体
(2)としては、例えば３―アリロキシプロパン―
１，２―ジオールホスフエート、３―アリロキシ
プロパン―１，２―ジオールスルホネート、３―
アリロキシプロパン―１，２―ジオールサルフエ
ート、３―アリロキシ―１，２―ジ（ポリ）オキ
シエチレンエーテルプロパンホスフエート、３―
アリロキシ―１，２―ジ（ポリ）オキシエチレン
エーテルプロパンスルホネート、３―アリロキシ
―１，２―ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテル
プロパンホスフエート、３―アリロキシ―１，２
―ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン
スルホネート、６―アリロキシヘキサン―１，
２，３，４，５―ペンタオール、６―アリロキシ
ヘキサン―１，２，３，４，５―ペンタオールホ
スフエート、６―アリロキシヘキサン―１，２，
３，４，５―ペンタオールスルホネート、６―ア
リロキシ―１，２，３，４，５―ペンタ（ポリ）
オキシエチレンエーテルヘキサン、６―アリロキ
シ―１，２，３，４，５―ペンタ（ポリ）オキシ
プロピレンエーテルヘキサン、３―アリロキシ―
２―ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有
機アミン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステ
ルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン
塩；３―アリロキシ―２―（ポリ）オキシエチレ
ンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価
金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、
又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫
酸エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３―アリ
ロキシ―２―（ポリ）オキシプロピレンプロパン
スルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等
の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル
及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩又は有機アミン塩；などをあげることがで
きる。これらのアリルエーテル系単量体(2)の中でも、
前記一般式におけるｐが１又は４のものが工業的
に入手しやすく有利である。二塩基酸系不飽和単量体(1)とアリルエーテル系
単量体(2)とから新規水溶性共重合体(A)を得るに
は、従来公知の方法によることができる。例えば
水、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水と
の混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることがで
きる。この際、水媒体中での重合には重合開始剤
として過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫
酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を
併用することができる。有機溶剤中での重合には
重合開始剤としてアゾ系化合物や有機過酸化物等
が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併用する
ことができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶
剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤ある
いは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜
選んで用いることができる。このようにして得られた新規水溶性共重合体(A)
はそのままでも各種用途に用いられるが、必要に
より更にアルカリ性物質で中和して用いることも
できる。このようなアルカリ性物質としては、１
価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸
塩；アンモニア；有機アミン等を挙げることがで
きる。本発明の新規水溶性共重合体(A)は、無機顔料の
水系スラリー分散剤、セメント混和剤、洗剤用ビ
ルダー等の広範な用途に用いられて優れた性能を
発揮する。新規水溶性共重合体(A)分子中での前記一般式で
示される構造単位（）と前記一般式で示される
構造単位（）との比率は、前者50〜80モル％に
対して後者20〜50モル％（但し、両者の合計は
100モル％である。）である。構造単位（）と構
造単位（）との比率がこの範囲内であると、新
規水溶性共重合体(A)は、構造単位（）と構造単
位（）との相互作用により、上記の如き用途に
用いられたときに、より一層優れた性能を発揮す
る。二塩基酸系単量体(1)とアリルエーテル系単量
体(2)とから新規水溶性共重合体(A)を得るに際し
て、該共重合体(A)分子中の構造単位（）と構造
単位（）との比率が前者50〜80モル％対後者20
〜50モル％（但し、両者の合計は100モル％であ
る。）となるように仕込み比率を選ぶことが好ま
しい。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。しかし、本発明かこれらの例だけに限定され
るものではないことはいうまでもない。尚、例中
特にことわりのない限り％は重量％を表わすもの
とする。実施例１還流冷却器を備えた内容積１の４口フラスコ
に純水190ｇを仕込み、マレイン酸ジナトリウム
170ｇを添加したのち100℃に昇温し、溶解した。
次いで３―アリロキシ―２―ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムの60％水溶液390ｇ及び過
硫酸アンモニウムの15％水溶液150ｇをそれぞれ
４時間で滴下して共重合反応させ、水溶性共重合
体(1)の水溶液を得た。未反応モノマーを臭素付加法及びポーラログラ
フ法で測定（以下の実施例でも同様）したとこ
ろ、重合率は95％であつた。ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフで測定（以下の実施例でも同
様）したこの水溶性共重合体(1)の数平均分子量は
2200であつた。また、メタノールで沈澱精製し、
乾燥して得たこの水溶性共重合体(1)の赤外線スペ
クトル分析では、―OH，―Ｏ―，―CO―に基
づく吸収が確認された（赤外線吸収スペクトルは
第１図に示す。）。さらに、この乾燥した水溶性共
重合体(1)をD₂Oに溶解し、NMR分析して

【式】及び―CH₂―の吸収を確認した。実施例２実施例１で使用したと同様の重合反応器に純水
130ｇを仕込み、マレイン酸ジナトリウム200を添
加したのち100℃に昇温し、溶解した。次いで３
―アリロキシ―１，２―ジヒドロキシプロパンの
燐酸エステルのモノナトリウム塩50％水溶液410
ｇ、過硫酸アンモニウムの20％水溶液110ｇ及び
過酸化水素の35％水溶液50ｇをそれぞれ４時間で
滴下して共重合反応させ、水溶性共重合体(2)の水
溶液を得た。重合率は90％であり、水溶性共重合
体(2)の数平均分子量は1900であつた。実施例３実施例１で使用したと同様の重合反応器に純水
130ｇを仕込み、アリルブロマイドとソルビトー
ルを水酸化ナトリウムを触媒に用いて75℃で当モ
ル反応させて得たモノアリルソルビトールエーテ
ル230ｇを添加して溶解したのち95℃に昇温した。
次いでマレイン酸の50％水溶液240ｇ及び過硫酸
アンモニウムの20％水溶液100ｇをそれぞれ４時
間で滴下して共重合反応させ、水溶性共重合体(3)
の水溶液を得た。重合率は95％であつた。また、
水溶性共重合体(5)の数平均分子量は2500であつ
た。実施例４〜５次の手順により、水溶性共重合体の無機顔料分
散剤としての性能を調べた。容量1000mlのステン
レス製ビーカーにサチンホワイト（スルホアルミ
ン酸カルシウム６水塩）25％ペースト400ｇを入
れ、実施例１〜２で得られた共重合体(1)〜(2)水溶
液5.6ｇ（固形／固形2.5％）をそれぞれ加え、デ
イゾルバー型撹拌羽根（直径35mm）を取り付けた
デイスパーを用いて2000rpmで15分撹拌し、25℃
で粘度を測定した。結果を第１表に示した。比較例１市販の分子量5000のポリアクリル酸ナトリウム
40％水溶液6.3ｇ（固形／固形2.5％）を用いる他
は実施例４〜５と同様にしてサチンホワイトの分
散液を調製し、粘度を測定した。結果を第１表に
示した。

【表】第１表に示した結果からも明らかなように、本
発明の新規水溶性共重合体は優れた顔料分散能を
有している。実施例６実施例１で使用したのと同様の重合容器に純水
80ｇを仕込み、撹拌しながらマレイン酸ジナトリ
ウム170ｇを添加した後、100℃に昇温した。次いで３―アリロキシ―２―ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムの60％水溶液390ｇ及び
過硫酸アンモニウムの15％水溶液50ｇをそれぞれ
４時間で滴下して共重合反応させ、水溶性共重合
体(4)の水溶液を得た。重合率は93％であり、水溶
性共重合体(4)の数平均分子量は9100であつた。実施例７実施例１で用いたのと同様の重合容器に純水
290ｇを仕込み、撹拌しながらマレイン酸ジナト
リウム170ｇを添加した後、100℃に昇温した。次いで３―アリロキシ―２―ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムの60％水溶液390ｇ及び
過硫酸アンモニウムの30％水溶液150ｇをそれぞ
れ４時間で滴下して共重合反応させ、水溶性共重
合体(5)の水溶液を得た。重合率は96％であり、水溶性共重合体(5)の数平
均分子量は1100であつた。実施例８〜９容量1000mlのステンレス製ビーカーにサチンホ
ワイト（スルホアルミン酸カルシウム６水塩）25
％ペースト400ｇを入れ、実施例６〜７で得られ
た共重合体(4)〜(5)を固形分として2.5ｇ（固形／
固形2.5％）をそれぞれ加え、デイゾルバー型撹
拌羽根（直径35mm）を取り付けたデイスパーを用
いて2000rpmで15分撹拌し、25℃で粘度を測定し
た。結果を第２表に示した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た水溶性共重合体(1)の赤
外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、式中A¹は水素又はメチル基を表わし、 A²は水素、メチル基又は―COOXであり、 A³は水素、メチル基又は―CH₂COOXであり且
つA²が水素又はメチル基のときはA³は―
CH₂COOXを表わしA²が―COOXのときはA³は
水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素、１価金属、アンモニウム基、有機ア
ミン基又は他のＸとともに２価金属を表わす。）で示される構造単位（）50〜80モル％と一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数
を表わし、 R²及びR³はそれぞれ独立に炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞれ水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミ
ン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若
しくはジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）又は１価の硫酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）を表わすか、あるい
はＹとＺは一緒に２価のリン酸基、２価のスル
ホン酸基又は２価の硫酸基を表わすが、ｐが１の
場合にＹ及びＺは一緒に水酸基とならない。）で示される構造単位（）20〜50モル％（但し、
両者の合計は100モル％である。）とからなる数平均分子量1000〜10000の新規水溶
性共重合体。２構造単位（）におけるｐが１であり且つＹ
及びＺの少なくとも一方が必ず１価のリン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のモノ若しくはジエステルを含む。）及び
１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金
属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又
は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む。）
からなる群より選ばれた１種であるか或いはＹと
Ｚは一緒に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸
基である特許請求の範囲第１項記載の新規水溶性
共重合体。３構造単位（）におけるｐが４である特許請
求の範囲第１項記載の新規水溶性共重合体。４構造単位（）におけるｐが４であり且つｑ
及びｒがともに０である特許請求の範囲第１項記
載の新規水溶性共重合体。５一般式（但し、式中A¹は水素又はメチル基を表わし、 A²は水素、メチル基又は―COOXであり、 A³は水素、メチル基又は―CH₂COOXであり
且つA²が水素又はメチル基のときはA³は―
CH₂COOXを表わしA²が―COOXのときはA³は
水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素、１価金属、アンモニウム基、有機ア
ミン基又は他のＸとともに２価金属を表わす。）で示される二塩基酸系単量体(1)から選ばれる１種
又は２種以上と一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整
数を表わし、 R²及びR³はそれぞれ独立に炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞれ水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミ
ン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若
しくはジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金
属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又
は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む。）
又は１価の硫酸基（但し、１価金属、２価金属、
アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭
素数１〜４のアルキル基のエステルを含む。）を
表わすか、あるいはＹとＺは一緒に２価のリン
酸基、２価のスルホン酸基又は２価の硫酸基を表
わすが、ｐが１の場合にＹ及びＺは一緒に水酸基
とならない。）で示されるアリルエーテル系単量体２から選ばれ
る１種又は２種以上とを共重合させることを特徴
とする。一般式（但し、式中A¹は水素又はメチル基を表わし、 A²は水素、メチル基又は―COOXであり、 A³は水素、メチル基又は―CH₂COOXであり且
つA²が水素又はメチル基のときはA³は ―CH₂COOXを表わしA²が―COOXのときはA³
は水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素、１価金属、アンモニウム基、有機ア
ミン基又は他のＸとともに２価金属をわす。）で示される構造単位（）と一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整
数を表わし、 R²及びR³はそれぞれ独立に炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞれ水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、１価のリン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニム基若しくは有機アミン
基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若し
くはジエステルを含む。）、１価のスルホン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）又は１価の硫酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）を表わすか、あるい
はＹとＺは一緒に２価のリン酸基、２価のスル
ホン酸基又は２価の硫酸基を表わすが、ｐが１の
場合にＹ及びＺは一緒に水酸基とならない。）で示される構造単位（）とからなる新規水溶性共重合体の製造法。６構造単位（）と構造単位（）とが前者50
〜80モル％対後者20〜50モル％（但し、両者の合
計は100モル％である。）である特許請求の範囲第
５項記載の新規水溶性共重合体の製造法。７構造単位（）におけるｐが１であり且つＹ
及びＺの少なくとも一方が必ず１価のリン酸基
（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若
しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のモノ若しくはジエステルを含む。）及び
１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金
属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又
は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む。）
からなる群より選ばれた１種であるか或いはＹと
Ｚは一緒に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸
基である特許請求の範囲第５項記載の新規水溶性
共重合体の製造法。８構造単位（）におけるｐが４である特許請
求の範囲第５項記載の新規水溶性共重合体の製造
法。９構造単位（）におけるｐが４であり且つｑ
及びｒがともに０である特許請求の範囲第５項記
載の新規水溶性共重合体の製造法。