DE19743841C2

DE19743841C2 - Neue Dispergiermittelmischung, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19743841C2
Application number: DE19743841A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Sondermann; Thomas Staffel; Thomas Klein
Original assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini GmbH
Priority date: 1997-10-04
Filing date: 1997-10-04
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2017-10-05
Also published as: DE19743841A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue Dispergiermittelmischung mit deren Hilfe besonders wasch- und abriebbeständige und lagerstabile Dispersionsfarben auf Wasserbasis für den Innen- und Außenbereich, hergestellt werden können, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Je nach Anforderung und Verwendung dient eine Dispersionsfarbe als Korrosionsschutz und zur Oberflächenveredelung, wird aber auch als Anstrichstoff für Wände und Decken im Innen- und Außenbereich eingesetzt. Aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen werden heute vorzugsweise auf Wasser als Lösemittel basierende Dispersionsfarben eingesetzt. Die wasserhaltigen Systeme sind besonders im Innenbereich sehr gefragt, wo die Verarbeitung von organischen Lösemitteln Probleme bereitet. Entsprechende Dispersionsfarben sind daher bereits in großer Anzahl im Handel erhältlich.

Dispersionsfarben auf Wasserbasis enthalten als Bindemittel Dispersionen von Kunststoffpolymeren oder Copolymeren, wobei als Monomere Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäureanhydrid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Olefine, Vinylchlorid oder Vinylacetat am häufigsten verwendet werden.

Die verwendeten Bindemittel enthalten üblicherweise aus der Herstellung bereits ein oder mehrere Dispergiermittel, Weichmacher, Emulgatoren und Netzmittel.

Als weitere wichtige Komponente enthalten die Dispersionsfarben Pigmente in Form von wasserunlöslichen, anorganischen oder organischen Substanzen, die zu dispergierbaren Pulvern von < 5 µm Korndurchmesser vermahlen sind. Beispielhaft seien Chromgelb, Preußischblau, Titandioxid, sowie gefärbte Titanate genannt.

Zur Erhöhung der Deckkraft enthalten die Dispersionen zusätzlich noch geeignete Füllstoffe, insbesondere Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Kieselgel etc.

In geringeren Mengen enthalten die Dispersionsfarben noch weitere Hilfsmittel wie Licht- und Oxidationsstabilisierungsmittel, Emulgatoren, Netzmittel, wasserlösliche Salze etc.

Die prozentualen Anteile der vorstehenden Komponenten können in weitem Bereich schwanken, je nach dem Verwendungszweck, jedoch hat eine normale Dispersionsfarbe etwa folgende Zusammensetzung:
50 bis 60% Pigmente und Füllstoffe,
8 bis 25% Bindemittel,
0,2 bis 1% Dispergiermittel,
0,5 bis 1% Hilfsstoffe.

Da die Dispersionsfarben möglichst wenig zu trocknendes Lösemittel, normalerweise zwischen 15 und 30% Wasser, enthalten sollen, damit der fertige Anstrich möglichst rasch abtrocknet, muß dafür gesorgt werden, daß der Überschuß an Feststoffen - Pigmente, Füllstoffe, Bindemittel - sehr gut dispergiert wird, damit die Viskosität der Mischung für eine entsprechende Verarbeitung ausreichend niedrig ist und eine Entmischung, insbesondere durch Sedimentation auch bei langer Lagerung nicht störend bemerkbar wird. Den Dispergiermitteln kommt deshalb in modernen Dispersionsfarben eine ausschlaggebende Bedeutung zu. "Dispergiermittel" wird als allgemeine Bezeichnung für Substanzen verwendet, die das Dispergieren von Teilchen in einem Dispersionsmittel (Lösemittel) erleichtern, in dem sie die Grenzflächenspannung zwischen festen Teilchen und Dispersionsmittel erniedrigen. Beim Dispergiervorgang lagern sich die Dispergiermittel an die Oberfläche der Feststoffteilchen an, wodurch üblicherweise eine elektri sche Aufladung oder Umladung der Oberfläche erfolgt, wodurch die Teilchen sich gegenseitig absto ßen, wodurch eine Zerlegung von Agglomeraten in Primärteilchen bzw. eine Verhinderung einer Agglomeration bewirkt wird. Damit wird das dispergierte System stabilisiert und die Viskosität herabgesetzt. Es ist in diesem Zusammenhang sehr wichtig, die richtige Menge und Art des Dispergiermittels für das jeweilige Anwendungsgebiet zu finden.

Weiterhin ist es für wasserhaltige Dispersionsfarben sehr wichtig, daß sie wasch- und abriebbeständig sind, sowohl bei einer Verwendung der Anstriche im innen- als auch im Außenbereich. Die Wasch- und Scheuerbeständigkeit, auch Abriebbeständigkeit genannt, wird nach DIN 53778 gemessen. Gemäß der Definition ist die Wasch- und Scheuerbeständigkeit die Eigenschaft eines Dispersionsfarbanstriches sich durch kürzere bzw. längere, zeitlich begrenzte Beanspruchung in einem festgelegten Scheuerprüfgerät nicht um mehr als ein bestimmtes Maß durchscheuern zu lassen.

In der Literatur sind zahlreiche Dispersionsfarben beschrieben. So wird z. B. in der GB 1,511,652 eine Dispersionsfarbe beschrieben, die unter Verwendung eines Dispergiermittels aus einem Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen hergestellt wird. Dieses Dispergiermittel ist insbesondere geeignet, um die in der Farbformulierung enthaltenen Pigmente und Füllstoffe zu dispergieren. Weiterhin wird beschrieben, daß dieses Dispergiermittel vorteilhaft zusammen mit Netzmitteln wie Nonylphenylethoxylaten, Fettalkoholethoxylaten und Dioctylsulfosuccinaten verarbeitet werden kann und gegenüber anderen Dispergiermitteln verträglich ist.

In der EP 0 737 728 A2 wird die Verwendung eines Terpolymeren aus Styrol, Acrylsäure und einem Alkylacrylat als Dispergiermittel beschrieben, welches für pigmenthaltige, wäßrige Dispersionsfarben, Verputze und Spachtelkitte verwendet werden kann und zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der getrockneten Beschichtungen beiträgt. In dieser Literaturstelle wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Copolymeren gemäß GB 1,511,652 zwar die Wasch- und Scheuerbeständigkeit gemäß DIN 53778 verbessert, jedoch die rheologische Stabilität der Dispersionen nur mittelmäßig ist.

In JP 59025839 wird ein Dispergiermittel beschrieben, das aus einem Copolymer besteht, das wiederum aus einem Alkylester, (Meth)acrylsäure und einer Dicarbonsäure aufgebaut ist. Dieses Dispergiermittel wird zur Dispergierung von anorganischen Pigmenten verwendet.

In der JP 59025809 und in der JP 58147413 sind wasserlösliche Copolymere als Dispergiermittel bschrieben. Sie sind aus ungesättigten Carbonsäuren und Methacrylat hergestellt. Auch diese Dispergiermittel werden zur Dispergierung von Pigmenten, oder zum Mischen von Zement oder als rheologische Hilfsmittel für Reinigungsmittel verwendet.

Aus keiner der hier zitierten Erfindungen geht hervor, daß diese Dispergiermittel die Wasch- und Scheuerbeständigkeit der damit herstellbaren Farben erhöhen könnten.

Es stellte sich somit die Aufgabe, Dispergiermittel zu finden, mit denen sich die Wasch- und Scheuerbeständigkeit von Dispersionsfarben auf Wasserbasis bei gleichzeitiger Erhaltung der rheologischen Eigenschaften, insbesondere der Viskosität und Stabilität der Farbformulierungen verbessern läßt.

Die Lösung dieser Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch erreicht, daß als Dispergiermittel ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen zusammen mit einem Polyphosphat und einem Polyacrylat eingesetzt wird.

Das Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymerisat hat ein Molekulargewicht von 5000 bis 11000, wobei Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen im Verhältnis 30 : 70 bis 70 : 30 miteinander copolymerisiert sind, unter statistischer Verteilung über die Polymerkette. Das Produkt ist ganz oder überwiegend durch Alkali, insbesondere Natriumhydroxid und/oder Ammoniak neutralisiert.

Als Polyphosphat wird vorzugsweise ein Natriumpolyphosphat mittlerer Kettenlänge (3 bis 10 Phosphateinheiten) verwendet, welches beim Lösen in Wasser ebenfalls einen annähernd neutralen pH-Wert aufweist.

Als Polyacrylate werden solche eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 20000, vorzugsweise von 4000 bis 8000 aufweisen und ebenfalls mit Natrium- oder Ammoniumionen weitgehend neutralisiert sind.

Die drei Bestandteile des Dispergiermittels werden in Mengen von 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5% Maleinsäure-Copolymerisat, 0,01 bis 0,5%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2% Polyphosphat und 0,05 bis 2%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5% Polyacrylat, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersionsfarbe, eingesetzt (alle Prozentangaben im Rahmen dieser Beschreibung beziehen sich auf Gewichtsprozent, soweit dies nicht anderweitig angegeben ist).

Die Herstellung der Dispersionsfarbe erfolgt in üblicher Weise und ist dem Fachmann bekannt. So wird z. B. vorteilhaft das Wasser in einem Rührgefäß vorgelegt und unter leichtem Rühren die Dispergiermittel und Hilfsstoffe zugefügt. In der Regel werden danach Pigmente und Füllstoffe zugegeben und beispielsweise 1 bis 10 Minuten bei etwa 2000-3000 U/min dispergiert. Anschließend fügt man im allgemeinen bei verringerter Drehzahl das Bindemittel langsam zu und rührt kurze Zeit, z. B. 5 Minuten weiter.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß sie dadurch beschränkt sein soll.

Beispiele

Man stellt Dispersionsfarben für den Innenbereich mit folgender Zusammensetzung der Farbe in Gew.-Teile her:

Wasser	317
Bindemittel	85
Pigment (TiO₂)	50
Füllstoff (CaCO₃)	540
Dispergiermittel	3,5-4,5
Hilfsstoffe (Konservierungsmittel, Entschäumer, Verdicker)	5-9
Summe	1000,5-1005,5

Zur Herstellung der Dispersionsfarbe wird das Wasser in einem Rührgefäß vorgelegt und unter leichtem Rühren die Dispergiermittel und Hilfsstoffe zugefügt. Danach werden Pigmente und Füllstoffe zugegeben und 5 Minuten bei 2000-3000 U/min dispergiert. Danach wird bei verringerter Drehzahl das Bindemittel langsam zugefügt und weitere 5 Minuten gerührt, wobei eine zu starke Blasenbildung und eine Temperaturerhöhung über 50°C zu vermeiden ist.

Beurteilungskriterien Lagerstabilität

Die Lagerstabilität wird über die Viskosität gemäß DIN 53019 bestimmt. Hierzu läßt man ein Rotationsviskosimeter in die Flüssigkeit eintauchen und mit konstanter Geschwindigkeit rotieren. Der Widerstand, welcher der Bewegung entgegengebracht wird, wird als Maß für die Viskosität der Dispersionsfarbe benutzt. Für die folgenden Versuche wird mit einem Brookfield-Viskosimeter und einer Spindel RV6 bei einer Geschwindigkeit von 20 U/min gemessen.

Die Lagerstabilität der Farbe sollte möglichst über einen Zeitraum von einem Jahr erhalten bleiben. Die 14 bzw. 28-tägige Lagerung der Probe bei 50°C entspricht in etwa einer Lagerung von einem halben bzw. einem ganzen Jahr bei Zimmertemperatur. Die Farbe soll unter diesen Bedingungen nicht eindicken, koagulieren, zu stark sedimentieren oder ihre Rheologie wesentlich ändern. Der Viskositätsverlauf über 28 Tage sollte nicht mehr als ca. 25% vom 7-Tage-Wert abweichen. Hierbei bleibt die Anfangsviskosität unberücksichtigt, da sich ein stabiler Zustand erst nach einigen Stunden einstellt.

Naßabriebfestigkeit

Die Naßabriebfestigkeit der Farbe wird durch die Ermittlung der Scheuerwerte nach DIN 53778 bestimmt. Die zu untersuchende Dispersionsfarbe wird auf eine spezielle Folie (Leneta®-Folie) aufgezogen. Nach einer definierten Trocken- und Lagerzeit wird mittels einer Bürste unter Zutropfen einer definierten Waschflüssigkeit die Filmoberfläche solange gescheuert, bis eine vorgegebene Fläche durchgescheuert ist. Die Anzahl der hierfür benötigten Zyklen ist das Maß für die Wasch- und Scheuerbeständigkeit der Farben.

Innenfarben werden gemäß DIN 53778 in die Güteklassen "waschbeständig" bzw. "scheuerbeständig" eingeordnet, wenn sie mindesten 1000 bzw. 5000 Scheuerzyklen durchlaufen. Entscheidend ist dabei das Ergebnis der 28-Tage-Messung, da hier die Farben vollständig trocken und ausgehärtet sind. Ein Abbröckeln des Farbfilms läßt auf einen zu geringen Bindemittelanteil schließen.

Probenvorbereitung und Messung

Die Farbe wird nach 2 Tagen Lagerung in einem geschlossenen Behälter gut aufgerührt und auf Leneta®-Folie in einer Länge von mindestens 40 cm und einer getrockneten Farbdicke von 250 µm aufgerakelt. Der Film wird danach zwei Stunden angetrocknet und die Folie frei hängend bei Raumtemperatur gelagert. Gescheuert wird nach jeweils 7 bzw. 28 Tagen, wobei ein ca. 8 cm breiter Streifen mit Waschflüssigkeit (0,25%ige Na-n-dodecylbenzolsulfonat-Lösung in Wasser) mittels eines Schwammes benetzt wird, so daß ein dünner Flüssigkeitsfilm auf der Probe verbleibt. Nach einer Minute wird der Streifen mit einem trockenen Schwamm abgewischt und in das Scheuergerät eingespannt. Eine genormte, mit Waschflüssigkeit getränkte Bürste wird mit einem Auflagegewicht von 0,25 g in einem Schlitten parallel zur Scheuerebene bewegt. Der Scheuervorgang ist beendet, sobald 2 der 3 Spuren auf einer Länge von 8 cm durchgescheuert sind.

Beispiel 1

Gemäß der oben angegebenen allgemeinen Rezeptur und Herstellweise wird eine Dispersionsinnenfarbe hergestellt. Man verwendet als Bindemittel ein Vinylacetat/Ethylen- Copolymer und als Dispergiermittel 0,5 Teile Polyphosphat (Calgon N®), 1,5 Teile K-Polyacrylat (Lopon 895®) und 2 Teile Na-Polycarboxylat (Lopon PO®).

Vergleichsbeispiel 1a

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß als Dispergiermittel 1,5 Teile Polyphosphat und 2 Teile Na-Polyacrylat (Lopon 890®) verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 1b

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß als Dispergiermittel 0,5 Teile Polyphosphat und 3 Teile Polycarboxylat verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 1c

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß als Dispergiermittel 1 Teil K-Polyacrylat und 3 Teile Polycarboxylat verwendet werden.

Beispiel 2

Gemäß der oben angegebenen allgemeinen Rezeptur wird eine Dispersionsinnenfarbe hergestellt. Man verwendet als Bindemittel ein Styrol/Acrylat-Copolymer und als Dispergiermittel 0,5 Teile Polyphosphat, 1 Teil K-Polyacrylat und 2 Teile Polycarboxylat.

Vergleichsbeispiel 2a

Man verfährt wie in Beispiel 2, außer daß als Dispergiermittel 0,5 Teile Polyphosphat und 3 Teile K-Polyacrylat verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 2b

Man verfährt wie in Beispiel 2, außer daß als Dispergiermittel 0,5 Teile Polyphosphat und 4 Teile Polycarboxylat verwendet werden.

Ergebnisse

Die Ergebnisse der Beurteilung von Lagerstabilität und Scheuerbeständigkeit für die Dispersionsfarben sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse zeigen, daß man durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel, die ein Polyphosphat, ein Polyacrylat und ein Polycarboxylat (Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen- Copolymer) umfassen, lagerstabile und zugleich scheuerfeste Dispersionsfarben erhält.

Dispersionsfarben, die eine der Komponenten des Dispergiermittels nicht enthalten, zeigen entweder keine ausreichende Scheuerbeständigkeit (ohne Polycarboxylat, 1a und 2a) oder keine ausreichende Lagerstabilität (ohne Polyacrylat bzw. Polyphosphat, 1b, 1c und 2b).

Claims

1. Dispergiermittelmischung für Dispersionsfarben auf wässriger Basis, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymer, Polyphosphat und Polyacrylat in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze besteht, wobei die Komponenten des Dispergiermittels im Verhältnis von 0,1-5 Gew.-% : 0,02-0,2 Gew.-% : 0,05-0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersionsfarbe enthalten sind.

2. Dispergiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymerisat 0,1 bis 1 Gew.-Teil Polyphosphat und 0,1 bis 1 Gew.-Teil Polyacrylat enthalten sind, wobei die Produkte als Alkali- oder Ammoniumsalze in teil- oder vollständig neutralisierter Form vorliegen.

3. Dispergiermittelmischung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyphosphat Natriumpolyphosphat mittlerer Kettenlänge von 3 bis 10 Phosphateinheiten und einem neutralen pH-Wert verwendet werden.

4. Dispergiermittelmischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyacrylate solche mit einem mittlerem Molekulargewicht von 2000 bis 20000, vorzugsweise von 4000 bis 8000, und in Form ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.

5. Dispergiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als wäßrige Lösung vorliegt.

6. Dispergiermittelmischung nach einem der Ansprüche zur Verwendung in Dispersionsfarben auf wässriger Basis.