DE2758626A1 - Verfahren zum dispergieren eines festen pigments in einem waessrigen medium - Google Patents

Verfahren zum dispergieren eines festen pigments in einem waessrigen medium

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren von festen Pigmenten in wäßrigen Medien, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Emulaionsbeschichtungsmassen auf Wasserbasis, die ein filmbildendes Latexpolymeres enthalten, wobei insbesondere solche Massen in Frage kommen, die ein Alkylenglykol enthalten, wobei unter Verwendung derartiger Massen Oberzüge mit einem mäßigen bis starken Spiegelglanz hergestellt werden sollen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die Herstellung von fluiden Pigmentpasten mit hohem Feststoffgehalt und niedrigem Wassergehalt anwendbar. Ferner betrifft die Erfindung pigmentierte Beschichtungsmassen sowie andere wäßrige Massen, die unter Verwendung eines neuen Dispergiermittels für das Pigment erhalten werden.
Die Verwendung von Polyelektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht als Dispergierungsraittel für Pigmente in Beschichtungsmassen auf Wasserbasis ist bekannt. Die US-PS 2 930 beschreibt den Einsatz von Salzen von Copolymeren aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid für diesen Zweck. Diese Dispergierungsmittel sind für viele Zwecke verwendbar, jedoch zeigen oft Formulierungen, welche diese Dispergiermittel enthalten, eine Neigung zum Schäumen, wobei manchmal Oberzüge erhalten werden, die nicht ausreichend haften. Ferner können die Formulierungen eine schlechte Stabilität besitzen, insbesondere in Gegenwart von zweiwertigen Kationen, die auf entweder sog. reaktive Pigmente, welche Zink, Barium, Blei etc. enthalten, oder auf Anstrichmittelformulierungsadditive zurückgehen, die derartige Kationen enthalten.
Die GB-PS 998 380 (sowie die entsprechende US-PS 3 223 751) vermittelt die Lehre, daß anionische Copolymere aus 3 Mol Acrylamid und 1 Mol Itaconsäure oder Salze davon Pigmentdispergiermittel sind. Die US-PS 3 230 275 betrifft Zwischenpolymere aus 5 bis 45 % Acrylamid, wenigstens 20 % eines Acrylesters, 2 bis 25 % eines Hydroxyalkylesters einer ungesättigten Säure und bis zu 15 % eines Carbonsäuremonomeren,
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welche unter Bildung harter, flexibler und lösungsmittelbeständiger Überzüge durch Wärme ausgehärtet werden können. Die Verwendung dieser Harze in wäßrigen Systemen ist jedoch nicht vorgesehen.
Die US-PS 3 840 487 beschreibt Dispergiermittel, welche Salze der Copolymeren aus 4 0 bis 95 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und 5 bis 60 Mol-% eines nichtfunktionellen Alkylacrylatesters sind. Diese polyacrylatartigen Massen stellen zwar gute Dispergiermittel dar, es wurde jedoch gefunden, daß sie ein Schäumen von Latexanstrichmittelformulierungen bedingen und ein schlechteres Haftvermögen als die erfindungsgemässen Copolyineren sowie einen geringeren Glanz verursachen. Diese Unterschiede können auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß in dem bekannten Falle auf ein Gleichgewicht zwischen einem hydrophoben Comonomeren und (Meth)acrylsäure abgestellt wird, um eine Löslichkeit des Copolymerdispergiermittels in Alkylenglykolen zu erzielen, während erfindungsgemäß hydrophile und wasserstoffbindefähige, dennoch nichtionische Comonomere zur Begünstigung der Löslichkeit eingesetzt werden.
Die US-PS 3 646 099 und 3 859 260 betreffen wasserlösliche Oligomere aus H- (Hydroxyäthylacrylat) 1Q- (acrylsäure) .. --SO3Na und H-(Hydroxypropylacrylat) ,.-(acrylsäure) ..,--SO-JNa, die als geeignete leitfähigmachende Mittel sowie grenzflächenaktive Mittel beschrieben werden. Man findet keinen Hinweis darauf, daß derartige Sulfonatsalze (SuIfamatsalza) dieser Oligomeren als Pigmentdispergiermittel in Anstrichmittelformulierungen eingesetzt werden können.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Dispergieren von festen Pigmenten in wäßrigen Medien mit Hilfe von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, eines wasserlöslichen Alkalimetall- (beispielsweise Natrium-, Kalium-), Ammonium- oder Amin-(beispielsweise Triäthylamin-, Dimethyl-
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aminoäthanol-, 2-Amino-2-methyl-1-propanol-, Äthylamin-, Diäthylamin-, Butylamin-, Äthanolamin-, N-Methyläthanolamin- oder dgl.) salz eines Copolymeren geschaffen, wobei dieses Copolymere im wesentlichen aus polymerisieren Einheiten der nachstehend angegebenen Komponenten besteht:
(A) 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 90 Gew.-% und ins-, besondere 55 bis 80 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Heise 60 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Hydroxyalkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe des Esteranteils 2 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist. Repräsentative Ester sind 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat sowie 2,3-Dihydroxypropylacrylat;
(B) 10 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Weise 25 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der Bestandteile Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure sowie Halbestern, Halbamiden von Itaconsäure und
(C) 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, polymerisierter Einheiten eines oder mehrerer äthylenisch
ungesättigter Comonomerer, die in derartig begrenzten Mengen nicht die Löslichkeit des Copolymeren beeinflussen. Diese Comonomeren bestehen beispielsweise aus Methylacrylat, Kthylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, den entsprechenden Methacrylatanaloga, Acrylamid, Acrylnitril sowie Diacetonacrylamid.
In herkömmlicher Weise ist dann, wenn ein Monomeres erwähnt wird, darunter das technisch reine Material zu verstehen. Unter "technisch rein" ist natürlich ein Material zu verstehen, wie es unter der Bezeichnung des angegebenen Monomeren in den Handel gebracht wird. Beispielsweise ist Hydroxyäthylmethacrylat ein technisch reines Hydroxyäthylmethacrylat. Es setzt sich in typischer Weise aus 90 % Hydroxyäthylmethacrylat, 5,5 % höhersiedenden Methacrylaten, hauptsächlich Hydroxy-
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L&fk
alkoxyalkylmethacrylaten, 3 % Methacrylsäure, 0,9 % Äthylendimethacrylat und 0,4 % Wasser zusammen. Eine von der Firma Rohm & Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105 im August 1976 veröffentlichte Broschüre mit der Nr. CM-43 zeigt typische Analysenwerte von Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Will man ein bestimmtes Monomeres einsetzen, so wird man in herkömmlicher Weise eine technische Qualität dieses Materials verwenden, wobei dieses Material in typischer Weise einen kleinen Prozentsatz an Verunreinigungen aufweist.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymerdispergierungsmittels, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, schwankt zwischen 500 und 15000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 10000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographxe.
Die Copolymerdispergiermittel werden durch Lösungspolymerisationsmethoden in wäßrigen Medien hergestellt, wobei diese Medien gegebenenfalls aus Wirtschaftlichkeits- und Zweckmäßigkeitsgründen das gewünschte Alkylenglykolverdünnungsmittel enthalten können. Die geeignete Monomermischung wird im allgemeinen unter sauerstofffreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen ungefähr 30 und 1500C in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren zur Umsetzung gebracht, beispielsweise in Gegenwart von tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperacetat, Ammoniumpersulfat, tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder ähnliche freie Radikale liefernden Katalysatoren, wie beispielsweise freie Radikale liefernden Redoxpolymerisationsinitiatoren. Katalysatorkonzentrationen von ungefähr 1 bis 15 Gew.-% der Monomeren sind geeignet, um die gewünschten Polymeren mit niederem Molekulargewicht zu erhalten. Ein ausreichende Menge an Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid oder wasserlöslichem Amin, vorzugsweise in leichtem Überschuß, wird während der Polymerisation oder anschließend zur Neutralisierung der freien Säuregruppen an dem Copolymeren zugesetzt, so daß das Dispergiermittel in ein einsatzfähiges Salz umgewandelt wird. In bekannter Weise können Katalysatorfragmente,
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die beispielsweise auf Persulfat zurückgehen, als Teil des Polymeren auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Dispergierung von festen Pigmenten in wäßrigen Emulsionsbeschichtungs- oder anstrichmittelmassen geeignet, die ein fUmbildendes Latexpolymeres aufweisen. Das Verfahren besteht darin, das Pigment mit Hilfe von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 %, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, und vorzugsweise 0,1 bis 2 % des vorstehend beschriebenen Copolymer sal ze s in der Masse zu dispergieren. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine wäßrige Emulsionsanstrichmittelformulierung vorgesehen, die zur Erzielung eines höheren Glanzes durch Zugabe von ungefähr 45 bis ungefähr 910 g (0,1 bis 2 pounds) und vorzugsweise 22 bis 590 g (0,5 bis 1,3 lbs.) eines Alkylenglykols pro 3,8 1 (gallon) des Anstrichmittels modifiziert worden ist. Das Alkylenglykol, beispielsweise Äthylenglykol oder Propylenglykol, das bevorzugt wird, oder Hexylenglykol, wirkt zur Herabsetzung der Trocknungsgeschwindigkeit des Anstrichmittels, zur Erhöhung der "wet-edge"-Zeit sowie zur Verbesserung der Verlaufene und ganz allgemein dazu, einen Glanz zu erzielen, der größer ist als im Falle aller wäßrigen Systeme.
Geeignete Latices für Anstrichmittel sind wäßrige Additionspolymerdispersionen, die im allgemeinen am zweckmäßigsten durch direkte Emulsionspolymerisation erhalten werden. Die wichtigsten dieser Dispersionen, die zur Herstellung von Anstrichmitteln auf Nasserbasis verwendet werden, sind Polymere, wie Homo- und Copolymere,aus folgenden Bestandteilen: (1) Vinylestern aliphatischer Säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, (2) Acrylsäureestern und Methacrylsäureester^! von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen , insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat sowie Butylmethacrylat, und (3) mono- und diäthylenisch un-
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gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Isobutylen, Styrol oder aliphatischen Dienen, wie Butadien, Isobutylen und Chloropren.
Poly(vinylacetat) sowie Copolymere aus Vinylacetat mit einem oder mehreren der Monomeren Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder einem oder zwei der vorstehend erwähnten Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern sind als filmbildende Komponenten von Anstrichmitteln auf Wasserbasis bekannt. In ähnlicher Weise werden Copolymere aus einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit einem oder mehreren der Monomeren Vinylacerat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril sowie Methacrylnitril in mehr oder weniger herkömmlicher Weise in wäßrigen Anstrichmitteln verwendet. Homopolymere aus Äthylen, Isobutylen und Styrol sowie Copolymere aus einem oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Estern, Nitrilen oder Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylchlorid oder mit Vinylidenchlorid werden ebenfalls verwendet. Die Dienpolymeren werden im allgemeinen in Anstrichmitteln auf Wasserbasis in Form von Copolymeren mit einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder den vorstehend erwähnten Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt. Es ist ferner üblich, eine kleine Menge, wie 0,5 bis 2,5 % oder mehr, eines sauren Monomeren der Monomermischung zuzusetzen, die zur Herstellung der Copoiymeren der vorstehend erwähnten drei allgemeinen Typen durch Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Verwendete Säuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, das Dimere von Acrylsäure etc.
Diese wäßrigen Dispersionen können als Emulsionspolymere in dem Anstrichmittel unter Einsatz von einem oder mehreren Emulgiermitteln des anionischen, kationischen oder nichtionischen
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Typs verwendet werden. Mischungen aus zwei oder mehreren Emulgiermitteln können unabhängig von dem Typ eingesetzt werden, und zwar mit der Ausnahme, daß es im allgemeinen unzweckmäßig ist, einen kationischen mit einem anionischen Typ in merklichen Mengen zu vermischen, da eine Neigung zu einer gegenseitigen Neutralisation besteht. Die Menge des Emulgiermittels kann zwischen ungefähr 0,1 und 6 Gew.-% oder manchmal darüber-, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomercharge, schwanken. Wird ein Persulfat als Initiator verwendet, dann ist die Zugabe von Emulgiermitteln oft unnötig. Das Weglassen eines Emulgiermittels oder ein Einsatz desselben in einer nur geringen Menge, beispielsweise einer Menge von weniger als ungefähr 0,5 %, kann manchmal aus Kostengründen (Emulgiermittel sind teuer) zweckmäßig sein und eine geringere Empfindlichkeit des getrockneten Oberzugs bedingen, so daß ein Imprägnieren gegenüber Feuchtigkeit entfällt, wodurch das beschichtete Substrat weniger gegenüber Feuchtigkeit anfällig ist. Dabei werden überzüge erhalten, die beispielsweise gegenüber einem Anquellen und Weichwerden wenig anfällig sind, insbesondere wenn sie der Einwirkung feuchter Atmosphären ausgesetzt werden. Die durchschnittliche Teilchengröße oder der Durchmesser dieser dispergierten Polymeren kann von ungefähr 0,03 bis 3 μ oder darüber schwanken. Unter der Teilchengröße ist das "Gewichtsmittel des Durchmessers" ("weight average diameter") zu verstehen. Diese Zahl, ausgedrückt in μ, wird unter Verwendung einer Ultrazentrifuge ermittelt. Nähere Einzelheiten über die Ermittlungsmethode findet man in "Journal of Colloid Science", 15, S. 563 - 572, 1960 (J. Brodnyan). Im allgemeinen sind die Molekulargewichte dieser Emulsxonspolymeren hoch und schwanken beispielsweise von ungefähr 100000 bis 10000000 (Viskositätsdurchschnitt) und liegen am häufigsten überhalb 500000.
Im allgemeinen setzt sich ein Volumen von 3,8 1 (gallon) eines Emulsionsanstrichmittels aus ungefähr 22 g bis 1360 g (0,5 bis 3 lbs.) des fumbildenden Harzes und ungefähr 90 g bis ungefähr 2270 g (0,2 bis 5 lbs.) eines feinteiligen Pigments zusammen. Typische Pigmente sind Titandioxid sowie andere Ti-
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tanpigmente, Weißblei, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Lithopone, Kieselerde, Talk, Glimmer, Tone, Eisenoxid, Ruß, Cadmiumsulfid, Toluidinrot, Chromorange, Chromgelb, Chromgrün sowie andere bekannte Pigmente. Typische Latices filmbildender Harze sind diejenigen von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Vinylacetat, Styrol/Butadien sowie andere bekannte Latices. Kleinere Mengen an anderen Beschichtungsadditiven können den Anstrichformulierungen zugesetzt werden, beispielsweise Antischäumungsmittel, Mittel gegen Mehltau, Eindickungsmittel, Benetzungsmittel, Bakteriostatika etc.
Ein anderes Merkmal der Erfindung liegt in der Schaffung von Pigmentdispersionen als fluide Pasten mit hohem Feststoffgehalt und einem geringen Gehalt an wäßrigen Medien (wobei die wäßrigen Medien aus Wasser oder Wasser und einer kleineren oder größeren Menge eines Alkylenglykols, wie zuvor erwähnt, bestehen), die in Mischung eine relativ kleine Menge des beschriebenen wasserlöslichen Salzes des Copolymeren aus der äthylenisch ungesättigten Säure und dem Hydroxyalkylester davon als Dispergiermittel enthalten. Die Menge des Copolymersalzes, welche die Verteilung der Feststoffe und die Fluidität der Pigmentpaste bedingt, beträgt gewöhnlich nicht mehr als ungefähr 3 Gew.-% des Pigmentes und kann auch nur ungefähr 0,05 % betragen.
Zur Herstellung dieser Pigmentpasten ist es im allgemeinen am zweckmäßigsten, eine wäßrige Lösung des Copolymeren in Salzform herzustellen. Konzentrationen von 5 bis 40 % können verwendet werden, wobei jedoch Konzentrationen von 10 bis 20 % gewöhnlich bevorzugt werden. Pigmente, Wasser (einschließlich eines Alkylenglykols) sowie Lösungen werden miteinander vermischt. Gegebenenfalls kann die Paste oder Suspension in einer Mühle, und zwar einer Kugelmühle, Walzenmühle, Kolloidmühle oder einer Hochgeschwindigkeitssteinmühle oder, in einigen Fällen, in einem Hochgeschwindigkeitsschermischer» vermählen werden. Es wird eine solche Menge des Copoly-
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meren verwendet, die dazu ausreicht, eine gute Dispersion und Pluiditat der Paste zu gewährleisten. Die optimale Menge des Copolymeren hängt von dem spezifischen Pigment oder den spezifischen Pigmenten sowie von ihrem Unterteilungszustand ab. Im allgemeinen steigt die eingesetzte Menge an Dispergiermittel mit zunehmender Feinheit des Dispergiermittels. Konzentrierte Pasten können zur Gewinnung von verdünnten Pasten, falls diese gewünscht werden, verstreckt werden. Die Pigmentpasten sind geeignete und zweckmäßige Zubereitungen für eine Zugabe zu wäBrigen Harzlatices oder Dispersionen, um, wie vorstehend diskutiert, Emulsionsanstrichmittel zu bilden. Fluide Pasten von bestimmten Pigmenten können verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden, beispielsweise eignen sich Aufschlämmungen von Calciumhydroxid mit hohem Feststoffgehalt als Beschichtungen, als weiße Anstriche, Markierungen oder dgl., oder als konzentrierte alkalische Reagentien für chemische Verfahren. Erwähnt seien ferner Dispersionen von Rußen in wäßrigen Medien, die in der Papiertechnik, in der Zementindustrie, in Anstrichmitteln auf Hasserbasis, in Beschichtungsmassen, Druckfarben, Reyons oder Kautschuk eingesetzt werden. Die Pigmente können in den vorstehend erwähnten Pasten in einer Menge von bis zu 85 Gew.-%, bezogen auf die Paste, vorliegen.
In den vorliegenden Beispielen werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:
MAA: Methacrylsäure AA: Acrylsäure
HEMA: 2-HydroxySthylmethacrylat HPMA: 2-Hydroxypropylmethacrylat DHPMA: 2,3-Dihydroxypropyjypethacrylat BMA: N-Butylmethacryiat
Nachfolgend werden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerdispergiermittel beschrieben.
Verfahren A
Ein 2 1-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Heizmantel, zwei Zugabetrichtern und einem Stickstoffeinlaß versehen ist, wird mit 348 g Isopropanol gefüllt, das unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt wird. Eine Monomermischung aus 143 g HEMA und 94,6 g eiskaltem MAA wird gleichzeitig während einer Zeitspanne von 1 Stunde mit der Zugabe einer Lösung von 18,8 g "Lupersol 11" (57 %iges tert.-Butylperoxypivalat) in 94 g Isopropanol zugesetzt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rückfluß (840C) gehalten wird. Der Rückfluß wird während einer Zeitspanne von einer weiteren Stunde aufrechterhalten. Die erhaltene Polymerelösung (36,3 % Feststoffe, Viskosität = 1825 Centipoise, Brookfield LV # 2, Upm) wird allmählich zusammen mit äquivalenten Mengen einer 50 %igen NaOH-Lösung (zur Aufrechterhaltung der Homogenität) zu 300 g Wasser zugesetzt, das in einem ähnlichen Reaktionsgefäß, das mit einem Destillationskolben versehen ist, zum Rückfluß erhitzt wird. Isopropanol und Wasser werden solange abdestilliert, bis die Dampftemperatur 1000C erreicht. Der pH-Wert des klaren farblosen Produktes wird auf 9,6 mit weiterer Natriumhydroxidlösung eingestellt, worauf die Feststoffkonzentration auf 25 % (Lösungsviskosität = 39,5 cps, LV # 2, 60 Upm) verdünnt wird. Das gelöste Copolymere besteht aus HEMA/ MAA in einem Gewichtsverhältnis von 60/40.
Verfahren B
Ein Reaktionskolben, wie er vorstehend beschrieben worden ist, wird mit 300 g Propylenglykol gefüllt, das unter einer Stickstof f abschirmung auf 1500C erhitzt wird. Eine Lösung von 210 g HEMA, 90 g MAA, 3 g Mercaptoäthanol und 12 g "Lupersol 70" (75 %iges tert.-Butylperacetat) wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 1500C gehalten wird. Eine weitere Zugabe von 1,2 g "Lupersol 70", bei der keine exotherme Reaktion festgestellt wird, zeigt die Beendigung der Reaktion an, das Erhitzen wird jedoch während einer Zeitspanne von 30 bis 45 Minuten fortgesetzt.
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Vakuum wird angelegt, worauf ungefähr 160 g Propylenglykol bei 120°C/30 rom Hg entfernt werden. Der Inhalt wird auf 500C abgekühlt. 50 %iges wäßriges NaOH wird allmählich zugesetzt, bis der pH der Lösung 9,2 beträgt. Die CopolymerlÖsung, die auf eine Feststoffkonzentration von 50 % durch Zugabe von Wasser eingestellt wird, enthält 19 % Propylenglykol. Sie besitzt eine Bernsteinfarbe. Viskosität = 1000 cps (LV # 2, 6 Upm); eingestellt auf 25 % Feststoffe, Viskosität =16 cps. Das gelöste Copolymere besteht aus HEMA/MAA in einem Gewichtsverhältnis von 70/30.
Verfahren C
Ein 5 1-Kolben, der wie der vorstehend beschriebene ausgerüstet ist, wird mit 1955 g Wasser und 567,3 g Propylenglykol gefüllt, worauf die Lösung auf 90°C unter Durchspülen mit Stickstoff erhitzt wird. Es werden 45 % einer Katalysatorlösung aus 62,5 g Ammoniumpersulfat in 312,5 g Wasser.zugesetzt, worauf der Rest der Katalysatorlösung und 480,75 g MAA und 1121,75 g HEMA gleichzeitig während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird bei 92 bis 95°C während einer Zeitspanne von einer weiteren Stunde gehalten. Die Viskosität der Mischung beträgt 82,5 cps (LV # 2, 60 üpra).
Die Mischung wird abgekühlt, worauf 430 g einer 50 %igen wäßrigen NaOH allmählich zur Einstellung eines pH von 9,6 zugegeben werden. Der Propylengehalt der Lösung beträgt 11,2 %, der gelöste Feststoffgehalt 4 2 $, die Viskosität 360 cps (LV § 2, 30 Upm). Bei einer Verdünnung von einen Feststoffgehalt von 25 % beträgt die Viskosität 23 Centipoise. Das gelöste Copolymere besteht aus HEMA/MAA in einem Gewichtsverhältnis von 70/30.
Verschiedene Copolymerzubereitungen werden nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Nähere Einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
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Tabelle I
Beispiel
Nr. 		Monomere im Copolyneren rhältnis- Verfahren PH Produktlösung (Na+-SaIz) I 9)
1 sowie Gewichtsve
se		 30/70 Polymerisa
tion		 9,7 % Feststoffe Viskosität, cps σι
2 MAA 50/50 C 9,7 25 40 ι
3 HEMA/MA 50/50 A 9,5 25 36
4 Il 60/40 B 9,5 25 20
5 Il 60/40 C 9,6 25 31
6 11 60/40 A 9,1 25 40
7 Il 60/40 B 9,2 25 13
8 M 70/30 C 9,2 25 30 ro
—2
OO
ο 		9 ti 70/30 B 9,6 25 16 58626
co 10 Il 70/30 C 9,5 25 23
QO
ro 		Il C 25 27
co 11 75/25 9,3 (NH .-Salz von Beisp.
O 12 Il 80/20 C 9,1 25 27
(J) 13 Il 70/30 A 9,2 25 28
σ> 14 HPMA/MAA 60/40 B 9,7 25 12
15 HEMA/AA 80/20 A 9,5 35 28
16 Il 30/70 A 9,5 26 25
17 *DHPMA/MAA 50/50 C 9,5 35 856
18 Il 70/30 C 9,8 35 498
19 II 32/29/39 C 9,1 35 210
BMA/HEMA/
MAA 		A 35 125
* DHPMA wird als Isopropylidenglycerinmethacrylat eingeführt und in situ zu DHPMA hydrolysieren gelassen.
Untersuchung der Polymeren als Pigmentdispergiermittel Die vorstehend beschriebenen Polymeren werden zusammen mit einer bekannten Vergleichsprobe (US-PS 2 930 775) als Pigmentdispergiermittel zur Herstellung von einen Halbglanz erzeugenden Latexanstrichmitteln gemäß der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formulierung untersucht. Alle Komponenten werden in gleichen Mengen mit Ausnahme des Gehaltes des Pigmentdispergiermittels eingesetzt, dessen Menge in der Tabelle Il angegeben wird, und zwar als Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtpigmentgewicht .
Die folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen werden einem geeigneten Stahlgefäß zugeführt und in einer Cowles-Auflösungsvorrichtung (Hochgeschwindigkeitsdispergiermühle bei einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 1200 m/min während einer Zeitspanne von 20 Minuten zur Herstellung einer Pigmentpaste vermählen.
Propylenglykol 60,0 Polymeres Dispergiermittel in Wasser 9,2
Wasser 5,1
Zinkoxid 25,0
Rutil-Titandioxid 250,0 Nopco "NXZ "-An ti schäumung sinittel 1,0 OctylphenoxypoIyäthoxyäthanol
(OPE)9-10 (Grenzflächenaktives Mittel) 2,5
tert.-Butylaminoäthanol (Benetzungsmittel) 3,7 Die Dispersionen werden bei einer geringeren Geschwindigkeit mit folgenden Bestandteilen vermischt:
Wasser 30,0
Propylenglykol 38,0
Eastman "Texanol"-Verlaufhilfsmittel (Pentandiolmonoisobutyrat) 25,0
Nopco "NXZ"-Antischäumungsmittel 1,0
809829/0666
2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on,
4 5 %ig aktiver Wirkstoff (Mehltau abtötendes Mittel) 2,0 Hercules "Natrosol 250 MR", Hydroxyäthylcelluloseeindickungsmittel,
3 % aktiver Wirkstoff in Wasser 72,7
Acrylcopolymerlatex (50,7 % Methylmethacrylat, 1,3 % Methylacrylat, 48 % Butylacrylat, 46 % Feststoffe, pH 9,5) 546,7
Die Anstrichformulierungen werden auf ihre kritischen Eigenschaften bezüglich Spiegelglanz, Viskosität bei hoher sowie niedriger Schergeschwindigkeit und Stabilität untersucht, und zwar bei erhöhter Temperatur sowie im Rahmen eines Einfrier-Auftau-Zyklus, wobei folgende Methoden angewendet werden:
Spiegelglanz: ASTM D523-67 (überarbeitet 1972) Viskosität bei geringer Scherwirkung: Stormer-Viskosität (KU)
ASTM D562-55 (überarbeitet 1972)
Viskosität bei hoher ICI Cone and Plate (Poise), Scherwirkung: Research Equipment (London), Ltd.
Stabilitätsbedingungen: (verschlossene Anstrichmitteldosen) Ins Gleichgewicht ge- 240 Stunden bei Zimmertemperatur bracht:
Wärmegealtert: 240 Stunden bei 600C
Einf rierer.-Auf tauen: 5 Zyklen, wobei 1 Zyklus während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei -100C durchgeführt wird, worauf sich ein Zyklus von 8 Stunden bei Zimmertemperatur anschließt.
Alle Formulierungen werden vor dem Messen der Viskosität in der Weise einer Scherwirkung unterzogen, daß sie während einer Zeitspanne von 15 Minuten auf einem Red Devil-Anstrichmittelmischer geschüttelt werden.
Die Testergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
809829/0666
Tabelle II
Stormer-Viskosität
(geringe Scherwirkung, KLJ)
Brushing-ViskositÄt (hohe Scherwirkung, ICI)
Formu- Dispergier- i Dispergierlierung mittel (ge- mittel (bezo-Nr. maß Beispiel) gen auf Pigment)
60°-Glanz, an- ins Gleich- war- Ein- ins Gleich- war- Einfriewäjmegealfanggewicht ge- mege- frie- gewicht ge- mege- renterte Pro- lieh bracht altert ren- bracht altert Auftauen be Auf
tauen
a 1 (Vergleich) 1,0 25 71 70 67 80
b
C		 Vergleich*
2		 1,0
1,0
1,1		 55
(zu Anfang)
43
36		 75
72
72		 70-Gel
(verschiedene
Ergebnisse)
72
72		 Gel
69
63		 Gel
72
72
d 3 1,0
1,8		 48
43		 70
70		 72
72		 72
72		 79
77
e
f		 4'
5		 1,0
1,0
1,7		 54
56
51		 72
72
72		 67
74
76		 67
67
69		 67
72
72
g 6 1,1
2,2		 52
45		 72
72		 72
72		 77
72		 79
79
h 7 1,0 69 74 67 67 72
i 8 1,0 64 70 72 77 87
j 9 1,0
1,5
2,0
2,5		 67
62
55
53		 83
72
72
72		 82
72
72
72		 82
77
67
67		 77
82
77
72
k 10 2,5 43 — 77 72 77
m 11 1,0 66 86 82 82 89
1,1
2+
1,2
1,2
1,3
1,0
1,0
1,3
1,2
1,0
1,1
1,1
1,2
1,2
1,1
1,2
1,1
1,2
1,3
1,1 Gel
1,0 1,1
1,1 1,0
1,0 1,1 1,1
1,1 1,0
1,1 1,3
1,2
1,1 1,1 1,1
1,1 1,3
Formu
lierung
Nr.		 Dispergier
mittel (ge
mäß Beispiel)		 % Dispergier
mittel (bezo
gen auf Pig
ment)		 Tabelle II (Fortsetzung) ins Gleich
gewicht ge
bracht		 wär
mege
altert		 Ein-
frie-
ren-
Auf-
tauen		 Brushing-Viskosität
(hohe Scherwirkung, ICI)		 wär
mege
altert		 Einfrie
ren-
Auf tauen
η 12 1,0
2,5		 72
69		 69
67		 82
72		 ins Gleich
gewicht ge
bracht		 1,3
1,1		 1,4
1,1
ο 13 2,4 60°-Glanz,
wärmegeal
terte Pro
be		 Stormer-Viskosität
(geringe Sdherwirkung, KU)		 82 77 82 1,4
1,0		 1,3 1,3
P 14 1,0
1,7		 56
64		 an
fäng
lich		 79
77		 67
72		 86
76		 1,2 2,5
1,1		 1,2
1,2
q 15 1,0
3,0		 70 95
89		 79
82		 86
67		 >141
88		 1,3
1,2		 U) 00 2,0 '
1/6 S
OO r 16 1,0 57
52		 75 67 67 67 1,5
1,3		 1,0 1,0 ι
098 S 17 1,0 45
59		 72
72		 67 67 72 1,1 1,0 0,9
ro
co		 t 18 1,0 47 89
89		 86 82 82 1,1 1,2 1,2
^» U 19 1,0 57 74 82 77 84 1,2 1,2 1,3
σ> 67 77 1,3
σ>
σ>		 58 86
82
* Bei dieser Vergleichsprobe wird das Natriumsalz von Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerem (Molverhältnis 1:1) verwendet, das in der US-PS 2 930 775 beschrieben wird.
cn oo cn
Alle unter Einsatz der erfindungsgemäßen Dispergiermittel hergestellten Anstriche zeigen eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität. Eine stetige Verbesserung des Spiegelglanzes mit zunehmendem Gehalt an nichtionischem Comonomeren wird festgestellt, ein übermäßiger Gehalt an nichtionischem Comonomeren führt jedoch zu einer schlechten Qualität, wenn diese Copolymere in ungeeigneten Mengen (Formulierung q) verwendet wird. Ein sehr schlechter Glanz wird bei Einsatz des Methacrylsäure-Vergleichsdispergiermittels (Formulierung a) festgestellt. Eine sehr schlechte Stabilität wird im Falle der anderen Vergleichsdispergiermittel (Formulierung b) ermittelt.
In allen Fällen, mit Ausnahme der Formulierung b, ist das Haftvermögen der Testanstrichmittel an einen glänzenden Alkylanstrich auf ölbasis (duPont Outside Trim and Shutter Gloss Enamel, Code 801C Light Green} ausgezeichnet.
Bei der Durchführung eines Tests zur Ermittlung der Schäumungsneigung werden Dispergiermittelproben auf einen Feststoffgehalt von 5 Gew.-% mit Wasser verdünnt und kräftig in Gefäßen geschüttelt. Mit Ausnahme des Vergleichsdispergiermittels, das in der Formulierung b verwendet wird, zeigen alle Materialien nur eine geringe oder überhaupt keine Schäumungsneigung.
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Claims (12)

Verfahren zum Dispergieren eines festen Pigments in einem wäSrigen Medium. Patentansprüche
1. Verfahren zum Dispergieren eines festen Pigments in einem wäßrigen Medium unter Einsatz eines Disnergierungsraittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergierungsmittel 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, eines wasserlöslichen Alkalimetall-, Anunonium- oder Aminsalzes eines Copolymeren aus
a) 25 bis 30 Gew.-t, bezogen auf das Gewicht des Conolyraereii, Einheiten, die auf einen oder mehrere C2-Cg-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgehen,
b) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder
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ORIGINAL INSPECTED
" 2 " 27S8626
einen Halbester oder ein Halbamid von Itaconsäure zurückgehen, und
c) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eines oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, wobei das Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 15000 aufweist, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Dispergiermittel ein Copolymersalz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10000 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 odar 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel dem v/äßrigen Medium in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, zugesetzt wird.
4. Wäßrige Pigmentdispersion aus einem wäßrigen Verdünnungsmitte 1 mit bis zu 85 Gew.-% eines darin mit Hilfe eines Dispergiermittels verteilten Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, eines wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammoniumoder Äminsalzes eines Copolymeren aus
a) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf einen oder mehrere
C2-Cg-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgehen,
b) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder einen Ha !bester oder ein Halbamid von Itaconsäure zurückgehen, und
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c) O bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolyraeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, wobei das Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 15000 aufweist, verwendet werden.
5. Oberzugsmasse, gekennzeichnet durch einen wäßrigen Latex eines filmbildenden Emulsionspolymeren oder -copolymeren mit einem darin unter Verwendung eines Dispergiermittels
, verteilten Pigment dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein wasserlösliches Alkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalζ eines Copolymeren aus
a) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf einen oder mehrere Cj-Cg-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgehen,
b) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder einen Ha !bester oder ein Halbamid von Itaconsäure zurückgehen, und
c) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, wobei das Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 15000 aufweist, und in der Masse in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, vorliegt.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymere Dispergiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10000 aufweist.
7. Masse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) des dopolymeren Dispergiermittels aus Einheiten besteht, die auf eines oder mehrere C?-C,-Hy-
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droxyalkylacrylate oder -methacrylate zurückgehen.
8. Masse nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymere Dispergiermittel ein Copolymeres ist, das aus 4 5 bis 90 Gew.-% der Hydroxyaflkylacrylat- oder -methacrylateinheiten und 10 bis 55 Gew.-% der Säureeinheiten besteht.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 60 bis 7 5 Gew.-% der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylateinheiten und 25 bis 40 Gew.-% der Säureeinheiten aufweist.
10. Masse nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymere Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, vorliegt.
11. Masse nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 45 g bis 910 g (0,1 bis 2 lbs) pro 3,8 1 (gallon) eines Alkylenglykols enthält.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenglykol in einer Menge von 230 g bis 590 g (0,5 bis 1,3 lbs) pro 3,8 Liter {gallon) zugegen ist«
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