DE69728394T2

DE69728394T2 - Stabile aminhaltige polymermischung

Info

Publication number: DE69728394T2
Application number: DE69728394T
Authority: DE
Inventors: Jean Martha COLLINS; Wayne James TAYLOR
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: WO1997045490A1; CN1226275A; CA2255828C; JP3946771B2; BR9709378A; AU3285997A; EP0902813A1; US5998543A; JP2000516271A; ATE263212T1; DE69728394D1; CA2255828A1; EP0902813B1

Description

Diese Erfindung gehört dem Gebiet der Emulsionschemie an. Spezieller betrifft sie eine Mischung von verschiedenen wässrigen Polymeren, die in einer Vielfalt von Beschichtungsmassen nützlich ist.
In einer wachsenden Zahl von Industriezweigen ersetzen wässrige Beschichtungsmassen weiter traditionelle Beschichtungsmassen auf Lösungsmittel-Basis. Beispielsweise werden Anstrichmittel, Druckfarben/Tinten, Dichtungsmittel und Klebstoffe, die früher mit organischen Lösungsmitteln formuliert wurden, nun als wässrige Zusammensetzungen formuliert. Dies verringert die potenziell schädliche Einwirkung von flüchtigen organischen Verbindungen [volatile organic compounds] (VOCs), die üblicherweise in Zusammensetzungen auf Lösungsmittel-Basis gefunden werden. Obwohl der Übergang von Zusammensetzungen auf organischer Lösungsmittel-Basis zu wässrigen Zusammensetzungen Gesundheits- und Sicherheitsvorteile mit sich bringt, müssen die wässrigen Beschichtungsmassen die Leistungsstandards, die von Zusammensetzungen auf Lösungsmittel-Basis erwartet werden, erfüllen oder übertreffen. Das Erfordernis, derartige Leistungsstandards zu erfüllen oder zu übertreffen, lädt den Merkmalen und Eigenschaften von wässrigen Polymer-Zusammensetzungen, die in wässrigen Beschichtungsmassen verwendet werden, eine zusätzliche Bürde auf.
Wässrige Polymere mit verschiedenen funktionellen Gruppen sind verwendet worden, um einer speziellen Beschichtungsmasse gewünschte Eigenschaften zu verleihen und zu erzielen. Beispielsweise sollte eine Beschichtungsmasse eine gute Filmbildungs-, Abdruck- und Blockingbeständigkeits- sowie Haft- und Zugfestigkeitseigenschaft zeigen. Polymere mit Acetacetoxy- und Enamin-funktionellen Gruppen stellen ein Beispiel für wässrige Polymere dar, die derartige Eigenschaften aufweisen, viele verschiedene funktionelle Gruppen tragen können und in wässrigen Beschichtungsmassen nützlich sind.
Das U.S. Patent 5,269,530 offenbart einen schnell härtenden Überzug, der aus einem Polymer mit Acetacetyl-Gruppen hergestellt ist, in dem im wesentlichen alle Acetacetyl-Gruppen in Enamin-funktionelle Gruppen umgewandelt worden sind. Diese Umwandlung findet beispielsweise durch Behandlung mit Ammoniak oder einem primären Amin statt. Überzüge, die so hergestellt sind, härten schneller unter Sonnenlicht oder Ultraviolettlicht als Überzüge, die das Acetacetyl-funktionelle Polymer enthalten, die aber nicht in die Enamin-Form überführt worden sind.
Die U.S. Patente 5,484,975 und 5,525,662 beschreiben die Herstellung von Polymeren, die funktionelle Acetacetat-Gruppen enthalten, und nach der Polymerisation das anschließende Umsetzen der Acetacetat-Gruppe mit einem funktionellen Amin, um ein Enamin zu bilden. Es wird berichtet, dass die resultierenden Polymere eine Vielfalt von Verwendungen aufweisen, einschließlich Beschichtungsmassen, Dichtungsmitteln, Klebstoffen und Imprägniermittel-Anwendungen.
Das U.S. Patent 5,498,659 offenbart polymere Formulierungen, die einen wässrigen Träger, mindestens einen polymeren Bestandteil, ein nicht-polymeres polyfunktionelles Amin und eine Base umfassen. Der polymere Bestandteil weist funktionelle Einheiten sowohl vom Säure-funktionellen als auch vom Acetacetoxy-Typ auf. Die wässrigen polymeren Formulierungen erzeugen vernetzte polymere Oberflächen-Überzüge auf einem Substrat.
Das japanische Patent 61-22171 beschreibt einen schnell härtenden Klebstoff, der aus zwei getrennten Flüssigkeiten besteht. Die erste Flüssigkeit ist eine wässrige Lösung und/oder eine wässrige Emulsion einer Polymerverbindung, die eine Acetacetyl-Gruppe enthält. Die zweite Flüssigkeit besteht aus Polyethylenimin.
Selbst bei derzeitigen wässrigen Polymerformulierungen bleibt ein Bedarf an verbesserten wässrigen Beschichtungsmassen und wässrigen Polymeren zur Verwendung in diesen Beschichtungsmassen. Insbesondere besteht ein Bedarf an wässrigen Polymer-Zusammensetzungen, die als eine einzige stabile Zusammensetzung formuliert werden können, die aber bei der Filmbildung eine Vernetzung eingehen können, was dem resultierenden Überzug eine oder mehrere gewünschte Eigenschaften verleiht. Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung stellt einen Latex auf Wasser-Basis bereit, umfassend in Wasser dispergierte Amino-funktionelle Polymerteilchen, in Wasser dispergierte Acetacetoxy-funktionelle Polymerteilchen und Wasser, wobei das Amino-funktionelle Polymer ein polymeres (Polyamino)enamin (PPAE) ist, welches das Reaktionsprodukt eines Tensid-stabilisierten Acetacetoxy-funktionellen Polymers (SAAP), das ein copolymerisiertes nicht-selbstpolymerisierbares oberflächenaktives Vinylmonomer umfasst, und eines Poly(alkylenimins) ist. Die Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung stellen stabile Emulsionen bereit, die eine Mischung von Polymerteilchen in Wasser enthalten, die bei der Filmbildung eine Vernetzung eingehen. Die Latexfilme oder -überzüge können bei Umgebungstemperatur gehärtet werden oder können wärmegehärtet werden. Der Latex ist in einer Vielfalt von Beschichtungsmassen nützlich, wie beispielsweise Anstrichmittel, Druckfarben/Tinten, Dichtungsmitteln und Klebstoffen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt ein Höhenlinien-Diagramm von Methylethylketon-Doppelreibungen als Funktion von Enamin-funktionellen Polymerlatizes auf Ammoniak-Basis und der Trockenfilmdicke dar.
2 stellt Höhenlinien-Diagramme von Methylethylketon-Doppelreibungen als Funktion der Latex-Teilchengröße dar.
3 stellt Höhenlinien-Diagramme von Methylethylketon-Doppelreibungen als Funktion der Enamin-funktionellen Polymerlatizes auf Ammoniak-Basis und der Zahl der Tage dar, bei der bei 72°F (Raumtemperatur) bei 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet wurde.
4 stellt Höhenlinien-Diagramme von Methylethylketon-Doppelreibungen als Funktion der Enamin-funktionellen Polymerlatizes auf Ammoniak-Basis und der Trockenfilmdicke dar.
5 stellt Höhenlinien-Diagramme von Methylethylketon-Doppelreibungen als Funktion der Latex-Teilchengröße dar.
6 stellt Zugfestigkeits-Eigenschaften von wärme- und bei Umgebung gehärteten Latizes von Beispiel 12A gegenüber einem Kontroll-Latex von Beispiel 1 dar.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt einen Latex auf Wasser-Basis bereit. In einer Ausführungsform liefert der Latex eine stabile Emulsion, die eine Mischung (oder ein Gemisch) von in Wasser dispergierten Polymerteilchen enthält, welche bei der Filmbildung eine Vernetzung eingehen. Die Latizes der Erfindung sind stabil, wenn sie bei Temperaturen bei oder mäßig über Raumtemperatur gelagert werden. Jedoch kann ein Film oder ein Überzug, der aus einem Latex der Erfindung gebildet ist, bei Raumtemperatur (Umgebungshärtung) oder erhöhten Temperaturen (Wärmehärtung) gehärtet werden. Der Latex auf Wasser-Basis umfasst in Wasser dispergierte Amino-funktionelle Polymerteilchen, in Wasser dispergierte Acetacetoxy-funktionelle Polymerteilchen und Wasser, wobei das Amino-funktionelle Polymer ein polymeres (Polyamino)enamin ist, welches das Reaktionsprodukt eines Tensid-stabilisierten Acetacetoxy-funktionellen Polymers, das ein copolymerisiertes nicht-selbstpolymerisierbares oberflächenaktives Vinylmonomer umfasst, und eines Poly(alkylenimins) ist. Mit anderen Worten, ein Latex auf Wasser-Basis der Erfindung ist eine wässrige Dispersion, die getrennte Amino-funktionelle Polymerteilchen in Wasser und getrennte Acetacetoxy-funktionelle Polymerteilchen in Wasser enthält, wobei das Amino-funktionelle Polymer ein polymeres (Polyamino)enamin ist, welches das Reaktionsprodukt eines Tensid-stabilisierten Acetacetoxy-funktionellen Polymers, das ein copolymerisiertes nicht-selbstpolymerisierbares oberflächenaktives Vinylmonomer umfasst, und eines Poly(alkylenimins) umfasst.
In den Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung liegen die Polymere allgemein als in Wasser dispergierte Teilchen vor. Die Teilchen können strukturiert oder unstrukturiert sein. Strukturierte Teilchen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Kern-Schale-Teilchen und Gradiententeilchen. Die Teilchengröße der Polymere kann im Bereich von etwa 25 bis etwa 500 nm liegen. Bevorzugte Teilchengrößen bei kleinen Teilchen liegen im Bereich von etwa 25 bis etwa 100 nm und bevorzugter von etwa 45 bis etwa 80 nm. Bei großen Teilchen liegen die bevorzugten Teilchengrößen im Bereich von etwa 110 bis etwa 450 nm.
Die Polymerteilchen weisen eine allgemein kugelförmige Form auf.
Das allgemein kugelförmige Polymerteilchen weist einen Kernteil und einen Schalenteil auf. Die Kern/Schale-Polymerteilchen können auch in mehrlappiger Form, einer Erdnussschalenform, einer Eichelform oder einer Himbeerform hergestellt werden. In derartigen Teilchen umfasst der Kernteil etwa 20% bis etwa 80% des Gesamtgewichts der Teilchen, und der Schalenteil umfasst etwa 80% bis etwa 20% des Gesamtgewichts der Teilchens.
Das Amino-funktionelle Polymer
Polymere (Polyamino)enamine (PPAE), die das Reaktionsprodukt eines Tensid-stabilisierten Acetacetoxy-funktionellen Polymers (SAAP), das ein copolymerisiertes nicht-selbstpolymerisierbares oberflächenaktives Vinylmonomers umfasst, und eines Poly(alkylenimins) umfassen, stellen das Amino-funktionelle Polymer zur Verwendung in einer Zusammensetzung auf Wasser-Basis gemäß der Erfindung dar. Diese Polymere weisen Amino-(NH-)Gruppen auf, die verfügbar sind, um mit dem Acetacetoxy-funktionellen Polymer bei der Filmbildung zu reagieren. Die Aminogruppen können primäre oder sekundäre Amine sein. Im Allgemeinen sollten die Aminogruppen an oder nahe an der Oberfläche des Polymerteilchens vorliegen, um mit dem Acetacetoxy-funktionellen Polymer zu reagieren. Das Amino-funktionelle Polymer sollte eine ausreichende Zahl von Aminogruppen enthalten, um eine effiziente Vernetzung mit dem Acetacetoxy-funktionellen Polymer zu ermöglichen.
Diese verschiedenen Polymere gemäß der Erfindung, ihre Herstellung und die damit in Beziehung stehenden bevorzugten Ausführungsformen werden nachstehend erörtert.
Das SAAP kann durch radikalische Emulsionspolymerisation eines nicht-sauren Vinylmonomers mit einer Acetacetoxy-Funktionalität, wie diejenigen der nachstehenden Formel (1), mit mindestens einem nicht-selbstpolymerisierenden oberflächenaktiven Vinylmonomer und anderen nicht-sauren Vinylmonomeren hergestellt werden. Dies liefert eine Dispersion von Tensid-haltigen Polymerteilchen auf Wasser-Basis, wobei das Polymer seitenständige Acetacetoxy-Gruppen aufweist. Ein Tensid-stabilisiertes Acetacetoxy-funktionelles Polymer, wie es in dieser ganzen Anmeldung verwendet wird, ist ein Tensidhaltiges Acetacetoxy-funktionelles Polymer, das ein copolymerisiertes nicht-selbstpolymerisierbares oberflächenaktives Vinylmonomer umfasst. Wie hierin verwendet, ist ein nicht-saures Vinylmonomer ein ethylenisch ungesättigtes, nicht-Carbonsäure-haltiges Monomer. Eine seitenständige Acetacetoxy-Gruppe ist nicht strikt auf diejenigen an den Enden des Polymers beschränkt. Seitenständige Acetacetoxy-Gruppen schließen auch Gruppen ein, die an der Polymer-Hauptkette angebracht sind und für eine weitere Reaktion zur Verfügung stehen.
Das SAAP enthält bevorzugt etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% Acetacetoxy-funktionelle Monomere, wie diejenigen der nachstehenden Formel (1), etwa 0,05 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines nicht-selbstpolymerisierenden oberflächenaktiven Vinylmonomers und etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% andere nicht-saurer Vinylmonomere. Der Gewichtsprozentsatz ist auf die Gesamtmenge an Monomer bezogen. Bevorzugt weist das SAAP etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% Acetacetoxy-Monomere, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% mindestens eines nicht-selbstpolymerisierenden oberflächenaktiven Vinylmonomers und etwa 75 bis etwa 90 Gew.-% andere Vinylmonomere auf.
Die Emulsionspolymerisation auf Wasser-Basis, um das SAAP herzustellen, findet bevorzugt in Anwesenheit eines nichtionischen Tensids und eines anionischen Tensids statt. Das nichtionische Tensid kann in Mengen im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5 phr vorliegen, und das anionische Tensid in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis 1 phr. Die Einheit „phr" definiert die Gramm Trockengewicht der angeführten Komponente, beispielsweise des Tensids, pro 100 Gramm Trockengewicht des Harzes, wobei das „Harz" alle Polymerisationskomponenten außer Wasser einschließt. Aspekte dieser Emulsionspolymerisation und bevorzugte Ausführungsformen werden nachstehend erörtert.
Jedes nicht-saure Vinylmonomer mit einer Funktionalität vom Acetacetoxy-Typ kann verwendet werden, um ein Polymer der Erfindung herzustellen. Unter diesen Monomeren sind bevorzugte Monomere diejenigen der Formel (1). R¹-CH=C(R²)C(O)-X¹-X²-X³-C(O)-CH₂-C(O)-R³ (1)
Bei einem Monomer vom Acetacetoxy-Typ der Formel (1) ist R¹ Wasserstoff oder Halogen. R² ist Wasserstoff, Halogen, eine (C₁-C₆)-Alkylthio-Gruppe oder eine (C₁-C₆)-Alkyl-Gruppe. R³ ist eine (C₁-C₆)-Alkyl-Gruppe. X¹ und X³ sind unabhängig O, S oder eine Gruppe der Formel -N(R')-, worin R' eine (C₁-C₆)-Alkyl-Gruppe ist. X² ist eine (C₂-C₁₂)-Alkylen-Gruppe oder eine (C₃-C₁₂)-Cycloalkylen-Gruppe. Die hierin und in der ganzen Beschreibung beschriebenen Alkyl- und Alkylen-Gruppen können gerade oder verzweigte Gruppen sein. Bevorzugte Monomere der Formel (1) sind Acetacetoxyethylmethacrylat, Acetacetoxyethylacrylat, Acetacetoxy(methyl)ethylacrylat, Acetacetoxypropylacrylat, Allylacetacetat, Acetacetamidoethyl(meth)acrylat und Acetacetoxybutylacrylat. Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM) stellt ein besonders bevorzugtes Monomer der Formel (1) dar.
Geeignete nicht-saure Vinylmonomere, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Trimethylolpropyltriacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, Glycidylmethacrylat, Carbodiimidmethacrylat, (C₁-C₁₈)-Alkylcrotonate, Di-n-butylmaleat, Dioctylmaleat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylmalonat, Methoxybutenylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxybutenylmethacrylat, Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylonitril, Vinylchlorid, Ethylen, Vinylethylencarbonat, Epoxybuten, 3,4-Dihydroxybuten, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methacrylamid, Acrylamid, Butylacrylamid, Ethylacrylamid, Vinyl(meth)acrylat, Isopropenyl(meth)acrylat, cycloaliphatische Epoxy(meth)acrylate und Ethylformamid. Derartige Monomere sind in „The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook" Zweite Auflage, 1992, Brandon Associates, Merrimack, New Hampshire, und in „Polymers and Monomers", dem 1996–1997 Katalog von Polyscience, Inc., Warrington, Pennsylvania, beschrieben.
Um die Polymerstabilität zu erhöhen, können dem SAAP eine geringe Menge (etwa 0,4 phr) Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS) und andere stabilisierende Monomere einverleibt werden. Der Zusatz solcher stabilisierenden Monomere beispielsweise zu der Polymerschale unterstützt die Verhütung der Ausflockung bei der Zugabe eines Polyalkylenimins, um ein PPAE zu bilden. Hohe Mengen derartiger stabilisierender Monomere können Wasser-Membranschichten zwischen Polymerteilchen in dem Latex schaffen oder die Filmbildung stören. AMPS ist von Lubrizol Corporation unter dem Handelsnamen LUBRIZOL 2405 erhältlich.
Vinylester der allgemeinen Formel (2) stellen weitere Beispiele für nicht-saure Vinylmonomere dar: RCH=CH-O-C(O)-(R)₃ (2)
In der Formel (2) ist R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Monomere der Formel (2) umfassen CH₂=CH-O-C(O)-CH₃, CH₂=CH-O-C(O)-C(CH₃)₃, CH₂=CH-O-C(O)-CH(C₂H₅)(C₄H₉) und CH₂=CH-O-C(O)-CH₂CH₃. Vinylester-Monomere umfassen auch Vinylester von Vinylalkohol, wie die VEOVA-Reihe, die von Shell Chemical Company als VEOVA 5-, VEOVA 9-, VEOVA 10- und VEOVA 11-Produkte erhältlich ist. Siehe O. W. Smith, M. J. Collins, P. S. Martin und D. R. Bassett, Prog. Org. Coatings 22, 19 (1993).
Als weitere bevorzugte Ausführungsform kann das SAAP auch Stickstoff-haltige nicht-saure Vinylmonomere enthalten, von denen bekannt ist, dass sie die Nasshaftung fördern. Beispielhafte Nasshaftungs-Monomere umfassen beispielsweise t-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 2-t-Butylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N-(2-Methacrylamidoethyl)ethylenharnstoff und N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff. N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff ist von Rohm Tech als 50%-ige Lösung in Wasser unter dem Handelsnamen Rohamere 6852-O und als 25%-ige Lösung in Wasser unter dem Handelsnamen Rohamere 6844 erhältlich. N-(2-Methacrylamidoethyl)ethylenharnstoff ist von Rhone-Poulenc unter dem Handelsnamen WAM erhältlich.
Es können auch geringe Mengen an sauren Vinylmonomeren verwendet werden, um ein SAAP gemäß der Erfindung herzustellen. Derartige saure Vinylmonomere umfassen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Monovinyladipat. Die Einverleibung von sauren Vinylmonomeren in das SAAP kann die Viskosität des resultierenden Latex erhöhen und kann eine schädliche Auswirkung auf die Bildung eines Enamin-funktionellen Polymers gemäß der Erfindung aufweisen. Im Allgemeinen werden diese Monomere in geringen Mengen verwendet. Vorzugsweise kann die Menge an sauren Vinylmonomeren im Bereich von beispielsweise 0 bis 5 phr liegen. Größere Mengen können verwendet werden, um eine gewünschte Wirkung, wie eine erhöhte Viskosität, zu erzielen.
Die Herstellung des SAAP setzt nicht-saure Vinylmonomere, wie die oben beschriebenen, mit mindestens einem nicht-selbstpolymerisierbaren oberflächenaktiven Vinylmonomer (auch als nicht-selbstpolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Tensid oder als reaktives Tensid bekannt) um. Ein nicht-selbstpolymerisierbares Tensid-Monomer wird, anstelle einer Polymerisation mit sich selbst unter Bildung eines getrennten polymeren Tensids, im wesentlichen (bevorzugt vollständig) dem Polymer der Erfindung einverleibt. So wird das Tensid ein Teil des Polymers. Nicht-selbstpolymerisierbare Tenside, die beispielsweise Propenylphenyl- oder Allylgruppen besitzen, sind bevorzugt. Beispiele umfassen Tensidaktive Monomere, die von PPG Industries, Inc., als MAZON^® SAM 181-, 183-, 184-, 211-Tenside, bei denen es sich um anionische Sulfate oder Sulfonate handelt, und als MAZON^® SAM 185–187-Tenside, die nichtionische Tenside sind, verkauft werden. Andere nicht-selbstpolymerisierende oberflächenaktive Vinylmonomere umfassen die Makromonomere, die von Daiichi Kogyo Seiyaku unter den Bezeichnungen NIOGEN RN-, AQUARON- oder HITENOL-Tenside verkauft werden. Diese umfassen Polyoxyethylenalkylphenylether-Verbindungen der allgemeinen Formel (3), (4) und (5):
In den Formeln (3), (4) und (5) ist R Nonyl oder Octyl und sind n und m vorzugsweise ganze Zahlen von 15 bis 50 bzw. 15 bis 40. Bevorzugter liegt n im Bereich von 20 bis 40 und m im Bereich von 15 bis 25. Die HITENOL RN-, HITENOL HS-20- und HITENOL A-10-Produkte sind besonders bevorzugte nicht-selbstpolymerisierende oberflächenaktive Monomere. Andere derartige polymerisierbare Tenside umfassen das Natriumalkylallylsulfosuccinat, das von Henkel unter dem Handelsnamen TREM LF-40-Tensid verkauft wird.
Das SAAP (sowie andere Polymere, die in der Erfindung nützlich sind) kann unter Verwendung von in der Technik bekannten Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden. Das Polymer kann, wie es in der Technik bekannt ist, unter Verwendung von Radikal-Emulsionspolymerisations-Techniken hergestellt werden, die strukturierte oder unstrukturierte Teilchen liefern. Wie oben erwähnt, umfassen strukturierte Teilchen beispielsweise Kern/Schale-Teilchen, Himbeerteilchen und Gradiententeilchen. Kettenübertragungsmittel, Initiatoren, Reduktionsmittel, Puffer und Katalysatoren, die auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bekannt sind, können verwendet werden, um die Polymere herzustellen.
Beispielhafte Kettenübertragungsmittel sind Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat, n-Butyl-3-mercaptopropionat, Octylmercaptan, Isodecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Mercaptoessigsäure, Allylmercaptopropionat, Allylmercaptoacetat, Crotylmercaptopropionat, Crotylmercaptoacetat und die reaktiven Kettenübertragungsmittel, die im U.S. Patent Nr. 5,247,040, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, gelehrt werden. Insbesondere stellt 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel dar.
Typische Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Ditertiärbutylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid und dergleichen.
Geeignete Reduktionsmittel sind diejenigen, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen, und umfassen beispielsweise Natriumbisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und deren Mischungen.
Polymerisationskatalysatoren sind diejenigen Verbindungen, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen und in Kombination mit den oben beschriebenen Reduktionsmitteln die Zersetzung des Polymerisationsinitiators unter den Reaktionsbedingungen fördern können. Geeignete Katalysatoren umfassen Übergangsmetall-Verbindungen, wie beispielsweise Eisen(II)-sulfatheptahydrat, Eisen(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Cobaltacetat, Cobalt(II)-sulfat und deren Mischungen.
Wie oben erörtert, findet die Emulsionspolymerisation zur Herstellung des SAAP vorzugsweise in Wasser und in Anwesenheit eines nichtionischen Tensids und/oder eines anionischen Tensids statt. Geeignete nichtionische Tenside umfassen Tenside wie Alkylpolyglycolether, wie Ethoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl- und Stearylalkohol, Alkylphenolpolyglycolether, wie Ethoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonylphenol, Diisopropylphenol und Triisopropylphenol. Bevorzugte nichtionische Tenside sind die TERGITOL 15-S-40- und TERGITOL NP-40-Tenside, die von Union Carbide erhältlich sind. Das TERGITOL 15-S-40-Tensid (CAS Nr. 68131-40-8) ist ein Reaktionsprodukt einer Mischung von linearen sekundären Alkoholen mit 11–15 Kohlenstoffen und von Ethylenoxid. Das TERGITOL NP-40-Tensid ist das Reaktionsprodukt eines Nonylphenols und von etwa 40 Mol Ethylenoxid. Ein weiteres bevorzugtes nicht-ionisches Tensid ist das SURFYNOL 485-Tensid, erhältlich von Air Products.
Anionische Tenside, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Tenside wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfonaten, -sulfaten, -phosphaten und dergleichen. Diese anionischen Tenside umfassen beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglycolethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryldiglycolsulfat und Ammonium tritertiärbutylphenol und Penta- und Octaglycolsulfonate, Sulfosuccinat-Salze, wie der ethoxylierte Dinatriumnonylphenol-Halbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatrium-n-octyldecylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat und dergleichen. Das AEROSOL 18-Tensid, eine 35%-ige Lösung von N-Octyldecylsulfosuccinimat in Wasser, und das AEROSOL OT-75-Tensid, eine 75%-ige Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat in Wasser, von Cytech sind bevorzugte anionische Tenside.
In Wasser dispergierbare und wasserlösliche Polymere können ebenfalls als Tenside/Stabilisatoren in den Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung verwendet werden. Beispiele für derartige polymere Stabilisatoren umfassen in Wasser dispergierbare Polyester, wie sie in den U.S. Patenten Nr. 4,946,932 und 4,939,233 beschrieben sind; in Wasser dispergierbare Polyurethane wie sie in den U.S. Patenten Nr. 4,927,876 und 5,137,961 beschrieben sind; und Alkali-lösliche Acrylharze, wie sie im U.S. Patent Nr. 4,839,413 beschrieben sind. Cellulose-Derivate und Polyvinylalkohole können ebenfalls verwendet werden.
Um ein PPAE zu bilden, wird ein SAAP mit einem Poly(alkylenimin) umgesetzt. Im Allgemeinen enthält ein Poly(alkylenimin) primäre, sekundäre und tertiäre Amingruppen. Primäre und sekundäre Amingruppen des Poly(alkylenimins) reagieren mit den seitenständigen Acetacetoxy-Gruppen an dem SAAP unter Bildung einer Enamin-Verknüpfung, was ein polymeres (Polyamino)enamin oder PPAE liefert.
Ein Poly(alkylenimin) zur Verwendung in der Erfindung kann ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 750 000 aufweisen. Das Poly(alkylenimin) ist bevorzugt ein Poly(ethylenimin) (PEI) und bevorzugter ein PEI mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 800 bis etwa 25 000. Derartige PEI-Verbindungen sind im Handel aus vielen Quellen erhältlich und schließen POLYMIN-Poly(ethylenimin) und LUPASOL-Poly(ethylenimin) ein, erhältlich von BASF Corporation. Die BASF-Polyethylenimin-Produktliteratur teilt mit, dass das Verhältnis von primären sekundären : tertiären Amingruppen etwa 1 : 2 : 1 beträgt. Ein bevorzugtes PEI, LUPOSOL G35 Poly(ethylenimin), weist ein Molekulargewicht von etwa 2000 und ein Verhältnis von primären sekundären : tertiären Amingruppen von etwa 1,5 : 1,4 : 1 auf.
Die Umsetzung zur Bildung des PPAE kann auch bewerkstelligt werden, indem man unter Rühren das geeignete Poly(alkylenimin) zu einer Emulsion des SAAP gibt. Es sollte ausreichend Poly(alkylenimin) verwendet werden, um ein Molverhältnis von NH-Gruppen zu Acetacetoxy-Gruppen von etwa 1 bis etwa 8 und bevorzugt ein Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 5 zu erzielen. Die Menge an Poly(alkylenimin), die dem Polymer mit seitenständigen Acetacetoxy-Gruppen zugesetzt wird, kann im Bereich von etwa 5 phr (Gramm Trockengewicht Polyalkylenimin zu 100 Gramm Trockengewicht Harz) bis etwa 50 phr und bevorzugt von etwa 8 phr bis etwa 25 phr liegen. Die Emulsionen auf Wasser-Basis der Polymere können über etwa 15–30 Minuten bei Umgebungstemperatur vereinigt werden. Wenn das PPAE in einem direkten Verfahren hergestellt wird, kann es erforderlich sein, dass die Reaktionsmischung, welche das Polymer mit seitenständigen Acetacetoxy-Gruppen enthält, vor der Zugabe des Poly(alkylenimins) gekühlt werden muss.
Das Acetacetoxy-funktionelle Polymer
Jedes Vinylpolymer mit seitenständigen Acetacetoxy-Gruppen oder deren Derivaten kann als das Acetacetoxy-funktionelle Polymer in dem Latex auf Wasser-Basis der Erfindung verwendet werden. Polymere mit seitenständigen Acetacetoxy-Gruppen sind beispielsweise im U.S. Patent Nr. 4,987,186; U.S.
Patent Nr. 4,908,403; in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 573 142 A1; in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 483 915 A1; und in Del Rector et al., „Applications for the Acetoacetoxy Functionality in Thermoset Coatings", dargeboten bei dem Water-Borne and Higher Solids Coatings Symposium, 3.–5. Februar 1988, New Orleans, LA, beschrieben worden. Diese Dokumente werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Die Polymere mit seitenständigen Acetacetoxy-Gruppen oder Derivaten von Acetacetoxy-Gruppen können unter Verwendung von in der Technik bekannten Emulsionspolymerisations-Techniken hergestellt werden, wie den oben beschriebenen. Im Allgemeinen wird das Acetacetoxy-funktionelle Polymer durch Emulsionspolymerisation von Acetacetoxy-Monomeren, wie der obigen Formel (I), mit anderen Vinylmonomeren hergestellt. Diese Polymere können sowohl saure als auch nicht-saure Vinylmonomere enthalten. Siehe das U.S. Patent Nr. 4,987,186; das U.S. Patent Nr. 4,908,403; die europäische Patentanmeldung Nr. 0 573 142 A1; die europäische Patentanmeldung Nr. 0 483 915 A1; und Del Rektor et al., oben. Bevorzugte Acetacetoxy-funktionelle Monomere und nicht-saure Vinylmonomere sind die gleichen wie diejenigen, die oben mit Bezug auf das SAAP erörtert wurden. Das Acetacetoxy-funktionelle Polymer muss kein oberflächenaktives Vinylmonomer enthalten, aber in einer bevorzugten Ausführungsform kann das SAAP verwendet werden, um das PPAE herzustellen. Bevorzugter wird die Emulsionspolymerisation, die zur Herstellung des Acetacetoxy-funktionellen Polymers verwendet wird, in Anwesenheit eines nichtionischen Tensids und eines anionischen Tensids durchgeführt, wie oben für das SAAP beschrieben.
Das Acetacetoxy-funktionelle Polymer sollte ausreichend Acetacetoxy-Funktionalität enthalten, um zu ermöglichen, dass es bei der Filmbildung mit dem PPAE reagiert und vernetzt. Das Acetacetoxy-funktionelle Polymer kann beispielsweise im Allgemeinen etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% Acetacetoxy-funktionelle Monomere und etwa 60 bis etwa 99 Gew.-% andere Vinylmonomere enthalten. Die Menge an Acetacetoxy-funktionellen Monomeren kann außerhalb dieses Bereichs liegen, abhängig von dem Härtungsgrad, der für eine spezielle Anwendung erforderlich ist. Herkömmliche Beschichtungsmassen enthalten gewöhnlich zwischen 2 und 25 Gew.-% Acetacetoxy-funktionelle Monomere, was ein bevorzugter Bereich für ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Acetacetoxy-funktionelles Polymer ist. Bei dem Acetacetoxy-funktionellen Polymer kann es sich um ein Polymer mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht mit beispielsweise einem durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von etwa 1000 bis über 1 Million handeln. Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht sollten mehr Acetacetoxy-funktionelle Monomere enthalten, um eine ausreichende Vernetzung mit dem Amino-funktionellen Polymer bei der Filmbildung und -härtung sicherzustellen.
Die Acetacetoxy-Funktionalität in dem Acetacetoxy-funktionellen Polymer kann als freie Acetacetoxy-Gruppen oder als Derivate dieser Gruppen vorliegen, wie beispielsweise als Enamin-Gruppe oder Acetacetamid-Gruppe. Das Acetacetoxy-funktionelle Polymer kann sowohl freie Acetacetoxy-Gruppen als auch Acetacetoxy-Derivate enthalten. Wenn die Acetacetoxy-funktionellen Polymere Acetacetoxy-Derivate enthalten, sollte das Polymer in der Lage sein, bei der Filmbildung mit dem Amino-funktionellen Polymer zu vernetzen. Die Vernetzung kann durch Acetacetoxy-Gruppen oder die Derivat-Gruppen stattfinden.
Enamin-funktionelle Polymere stellen ein bevorzugtes Derivat von Polymeren mit seitenständigen Acetacetoxy-Gruppen dar. Enamin-funktionelle Polymere können als das Acetacetoxy-funktionelle Polymer in dem Latex auf Wasser-Basis der Erfindung verwendet werden. In den Latizes auf Wasser-Basis dient die Enamin-Funktionalität dazu, die Acetacetoxy-Gruppen zu stabilisieren und sie vor einer Hydrolyse zu schützen. Enamin-funktionelle Polymere sind in Moszner et al., Polymer Bulletin 32, 419–426 (1994); in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 492 847 A2; im U.S. Patent Nr. 5,296,530 und im U.S. Patent Nr. 5,484,849 beschrieben worden. Diese Dokumente werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Enamin-funktionelle Polymere können durch Umsetzung eines Polymers mit Acetacetoxy-Gruppen mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin hergestellt werden. Diese Herstellung von Enamin-funktionellen Vinylpolymeren mit seitenständigen Enamin-Gruppen ist im U.S. Patent Nr. 5,484,849 beschrieben. Typisch verwendet die Reaktionsstöchiometrie mindestens 1 Moläquivalent Amino-(NH-)Gruppen zu Acetacetoxy-Gruppen. Obwohl die Reaktion schnell ist, liegt ein Gleichgewicht zwischen dem Enamin-Produkt und dem Acetacetoxy/NH-Reaktanten vor. Die Geschwindigkeit der Enamin-Bildung nimmt mit der Temperatur zu. Aufgrund des Gleichgewichts kann jedoch ein Enamin-funktionelles Polymer sowohl Enamin- als auch Acetacetoxy-Gruppen aufweisen.
Enamin-funktionelle Polymere oder Copolymere können auch durch Polymerisation von Enamin-funktionellen Monomeren hergestellt werden. Dieses Herstellungsverfahren ist in Moszner et al., Polymer Bulletin 32, 419–426 (1994) beschrieben.
Enamin-funktionelle Polymere, die auch Allyl-Funktionalitäten aufweisen, sind im U.S. Patent Nr. 5,539,073 beschrieben, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Während der Emulsionspolymerisation kann die Allyl-Funktionalität den Teilchen beispielsweise unter Verwendung von Allylmethacrylat einverleibt werden, und die Acetacetoxy- und/oder Enamin-Funktionalität kann beispielsweise unter Verwendung von Acetacetoxymethacrylat einverleibt werden. Allyl-funktionelle Polymerteilchen in Wasser bilden Überzüge, die bei Raumtemperatur langsam härten. Überzüge, die aus einer Mischung aus Acetacetoxy-funktionellen Teilchen, wie Enamin-funktionellen Polymeren, mit Amino-funktionellen Polymerteilchen gemäß der Erfindung gebildet sind, härten rasch unter Bildung von Vernetzungen. Jedoch können unerwünschte Nebenreaktionen Überzüge erzeugen, die gelb gefärbt sind. Wässrige Polymerteilchen mit Allyl-Funktionalität und Acetoxy- und/oder Enamin-Funktionalität erzeugen Überzüge, die keine oder weniger Gelbfärbung aufweisen als Überzüge mit vergleichbarer vernetzter Dichte, die aus Teilchen auf Enamin-Basis allein erzeugt wurden. Gemäß der Erfindung könne wässrige Polymerteilchen, die Allyl- und Enamin- und/oder Acetacetoxy-Funktionalität enthalten, mit wässrigen Amino-funktionellen Polymerteilchen gemischt werden, um Überzüge zu erzeugen, die schneller härten als Überzüge, die aus wässrigen Teilchen auf Allyl-Basis hergestellt werden. Zusätzlich stellt diese Kombination von Vernetzungschemie Überzüge mit weniger Gelbfärbung als gehärtete Überzüge bereit, die aus einer Mischung von Polymerteilchen auf Enamin-Basis und/oder Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen und Amino-funktionellen Polymerteilchen hergestellt sind.
Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung
In einem Latex auf Wasser-Basis der Erfindung können die PPAE-Teilchen zu etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf trockenes Harz, und bevorzugter etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% vorliegen. Das Acetacetoxy-funktionelle Polymer kann zu etwa 50 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf trockenes Harz, vorliegen. Das Acetacetoxy-funktionelle Polymer liegt bevorzugter zu etwa 75 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf trockenes Harz, vor.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung eines Latex auf Wasser-Basis gemäß der Erfindung. Im Allgemeinen kann der Latex der Erfindung hergestellt werden, indem man wässrige Latizes der Amino-funktionellen Polymerteilchen und der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen mischt. Demgemäß kann es sich bei einem Latex auf Wasser-Basis der Erfindung um einen vorgemischten „Einpackungs"-Latex oder um einen „Zweipackungs"-Latex zur Mischung vor der Verwendung handeln. Aufgrund der vorteilhaften Stabilität des Latex auf Wasser-Basis der Erfindung, der die Amino-funktionellen Polymerteilchen und die Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen enthält, sind „Einpackungs"-Latizes bevorzugt. Die oben erörterten Tenside sind vorzugsweise Komponenten dieser Latizes, die vor und nach dem Mischen für Stabilität sorgen. Ein Latex der Erfindung kann auch andere in Latex-Zusammensetzungen bekannte Additive enthalten und kann andere Emulsionspolymerisations- oder Mischungsmethoden verwenden, wie diejenigen, die im U.S. Patent Nr. 5,317,148 offenbart sind, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Latex, der in Wasser dispergierte Amino-funktionelle Polymerteilchen, in Wasser dispergierte Acetacetoxy-funktionelle Polymerteilchen und einen Puffer, insbesondere einen Puffer auf Ammonium-Basis, enthält, wobei das Amino-funktionelle Polymer ein polymeres (Polyamino)enamin ist, welches das Reaktionsprodukt eines Tensid-stabilisierten Acetacetoxy-funktionellen Polymers, das ein copolymerisiertes nicht-selbstpolymerisierbares oberflächenaktives Vinylmonomer umfasst, und eines Poly(alkylenimins) umfasst. Der pH des Latex auf Wasser-Basis der Erfindung kann beispielsweise unter Verwendung von Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumdihydrogenphosphat, einem Ammoniumsalz eines Poly(meth)acrylats oder eine Mischung derartiger Puffer eingestellt und/oder gepuffert werden. Die Pufferverbindungen, wie Ammoniumbicarbonat, können einer wässrigen Dispersion von entweder den Amino-funktionellen Polymerteilchen oder den Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen vor dem Mischen oder dem End-Latex zugesetzt werden. Bevorzugt wird der Puffer dem gemischten End-Latex zugesetzt.
Wenn ein Ammonium-Puffer verwendet wird, liegt ein Gleichgewicht zwischen dem Ammonium-Ion und den Amingruppen an den Amino-funktionellen Polymerteilchen vor. Dieses Gleichgewicht stellt dem Latex freien Ammoniak zur Verfügung, der mit den Acetacetoxy-Gruppen an dem Acetacetoxy-funktionellen Polymer unter Bildung von Enamin-Gruppen reagieren kann. Dies sorgt nicht nur für eine Stabilität des Acetacetoxy-funktionellen Polymers, sondern kann auch den pH des Gesamt-Latex erniedrigen und puffern. Latizes mit pH-Werten im Bereich von etwa 7,0 bis 9,2, vorzugsweise etwa 8,4 bis 9,2, können unter Verwendung von Ammonium-Puffern erzielt werden. Darüber hinaus besitzen die gepufferten Latizes der Erfindung eine erhöhte Stabilität (Lagerfähigkeit) bei erhöhten Temperaturen und über lange Zeitspannen.
Die Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung sind in einer Vielfalt von Beschichtungsmassen nützlich, wie Architektur-Beschichtungsmassen, Wartungs-Beschichtungsmassen, industriellen Beschichtungsmassen, Automobil-Beschichtungsmassen, Textil-Beschichtungsmassen, Druckfarben/Tinten, Klebstoffen und Beschichtungsmassen für Papier, Holz und Kunststoffe. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung derartige Beschichtungsmassen, die einen Latex auf Wasser-Basis der Erfindung enthalten. Die Latizes der Erfindung können diesen Beschichtungsmassen auf die gleiche Weise wie bekannte Polymer-Latizes einverleibt werden und mit herkömmlichen Komponenten und/oder Zusätzen derartiger Zusammensetzungen verwendet werden. Die Beschichtungsmassen können klar oder pigmentiert sein. Mit ihrer Vernetzungsfähigkeit, ihren Haftungseigenschaften und Beständigkeitseigenschaften verleihen die Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung den verschiedenen Beschichtungsmassen neue und/oder verbesserte Eigenschaften.
Nach der Formulierung kann man eine Beschichtungsmasse, die einen Latex auf Wasser-Basis der Erfindung enthält, auf eine Vielfalt von Oberflächen, Substraten oder Gegenständen, z. B. Papier, Kunststoff, Stahl, Aluminium, Holz, Gipsbrett oder galvanisiertes Folienmaterial (entweder mit oder ohne Grundanstrich) aufgetragen werden. Die Art der zu beschichtenden Oberfläche, des zu beschichtenden Substrats oder Gegenstands legt im Allgemeinen die Art von verwendeter Beschichtungsmasse fest. Die Beschichtungsmasse kann unter Verwendung von in der Technik bekannten Mitteln aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine Beschichtungsmasse durch Aufsprühen oder durch Beschichten eines Substrats aufgebracht werden. Allgemein kann der Überzug durch Wärme getrocknet werden, wird aber bevorzugt an Luft trocknen gelassen. Vorteilhaft kann ein Überzug, der einen Latex auf Wasser-Basis der Erfindung verwendet, wärme- oder umgebungsgehärtet werden. Als einen weiterer Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen gestalteten oder geformten Gegenstand, der mit Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung überzogen worden ist.
Eine Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung kann einen Latex auf Wasser-Basis der Erfindung, Wasser, ein Lösungsmittel, ein Pigment (organisch oder anorganisch) und/oder andere in der Technik bekannte Additive und Füllstoffe umfassen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel bevorzugt.
Beispielsweise kann eine Latex-Anstrichmittel-Zusammensetzung der Erfindung einen Latex auf Wasser-Basis der Erfindung, ein Pigment und ein oder mehrere Additive oder einen oder mehrere Füllstoffe umfassen, die in Latex-Anstrichmitteln verwendet werden. Derartige Additive oder Füllstoffe umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Egalisiermittel, Fließverbesserer und Verlaufmittel, wie Silikone, Fluorkohlenstoffe, Urethane oder Cellulose-Derivate; Streckmittel; reaktive Koaleszenz-Hilfsmittel, wie diejenigen, die im U.S. Patent Nr. 5,349,026 beschrieben sind; Mattierungsmittel; Pigment-Benetzungs- und Dispergiermittel und Tenside; Untraviolett-(UV-)Absorptionsmittel; UV-Lichtstabilisatoren; färbende Pigmente; Streckmittel; Entschäumungs- und Schaumverhütungsmittel; Antiabsetz-, Antilackläufer- und Eindickungsmittel; Hautverhütungsmittel; Ausschwimm- und Aufschwimm-Verhütungsmittel, Fungizide und Schimmel-Verhütungsmittel; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel; Weichmacher; reaktive Weichmacher, Härtungsmittel oder Koaleszenzmittel. Spezielle Beispiele für derartige Additive können in Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint and Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, NW, Washington D. C., 20005, gefunden werden.
Ein Latex auf Wasser-Basis der vorliegenden Erfindung kann allein oder in Verbindung mit anderen herkömmlichen wässrigen Polymeren verwendet werden. Derartige Polymere umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, in Wasser dispergierbare Polymere, wie diejenigen, die aus Polyestern, Polyesteramiden, Celluloseestern, Alkyden, Polyurethanen, Epoxyharzen, Polyamiden, Acrylharzen, Vinylpolymeren, Styrol-Butadien-Polymeren, Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren und dergleichen bestehen.
Wenn sie in Kombination mit gewissen anderen in Wasser dispergierbaren Polymeren verwendet werden, bringen die Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung zusätzlich zu ihrer Vernetzungsfähigkeit, ihren Haftungseigenschaften und Beständigkeitseigenschaften einen einzigartigen Vorteil für die End-Zusammensetzung mit sich. Das PPAE weist die Fähigkeit auf, ein eine rückständige α,β-ungesättige Carbonyl- oder elektronenabziehende Gruppe enthaltendes Monomer abzufangen, welches in dem Polymer-Latex verbleibt. Mit anderen Worten, das PPAE fängt durch eine Michael-Additionsreaktion rückständige Monomere, wie α,β-ungesättigte Säuren, α,β-ungesättigte Ester, α,β-ungesättigte Amide und α,β-ungesättigte Nitrile ab. Die Entfernung dieser Monomere kann nicht nur die Gerüche beseitigen, die mit ihnen verbunden sind, sondern auch die Gesundheit und Sicherheit verbessern, wenn die Zusammensetzung verwendet wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, nicht beschränken. Die Beispiele für verschiedene Beschichtungsmassen der Erfindung verwenden die folgenden, oben nicht beschriebenen Materialien:
LUPASOL G35, Poly(ethylenimin), MG 2000, verkauft von BASF als 50%-ige Lösung in Wasser.
TAMOL 1124, Dispergiermittel, verkauft von Rohm & Haas Company.
RHOPLEX RM-2020, Assoziations-Verdickungsmittel, verkauft von Rohm & Haas Company.
RM-5 und SCT 275, Verlaufs-Modifikationsmittel (Verdicker), verkauft von Rohm & Haas Company.
FOAMASTER AP und FOAMASTER VF, Entschäumungsmittel, verkauft von Henkel.
TI-PURE R-900, Titandioxid-Pigment, verkauft von Dupont.
TRITON CF-10, Tensid, verkauft von Union Carbide.
CELLOSIZE 4400H, Fließverbesserungs-Modifikationsmittel, verkauft von Union Carbide.
AQUACAT (Alkylarylethoxylat von Cobalt; 5% aktives Cobaltmetall, 72% Feststoffe), verkauft von ULTRA Additives, Inc., Paterson, N. J.
HYDROCURE II (Cobaltneodecanoat, 45% Feststoffe), verkauft von Mooney Chemical, Inc., Cleveland, Ohio.
FC-430, Fluor-Tensid (98,5% Feststoffe), verkauft von 3M, St. Paul, Minn.
PROXEL GXL, Konservierungsmittel, verkauft von Zeneca.
IGEPAL CO-630, Tensid, verkauft von Rhone-Poulenc.
DREWPLUS L-493, Entschäumungsmittel, verkauft von Drew Chemical.
TEXANOL, Koaleszenz-Lösungsmittel, verkauft von Eastman Chemical Company.
EASTMAN DM und EASTMAN EB, Koaleszenz-Lösungsmittel, verkauft von Eastman Chemical Company.
POLYPHOBE 102, Verdickungsmittel, verkauft von Union Carbide.
DISPERSE-AYD W-22, Dispergiermittel, verkauft von Daniel Products.
SURFYNOL 104- und 104DPM-Produkte (50% Feststoffe), verkauft von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania.
SURFYNOL 420, verkauft von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania.
RHEOVIS CR2, Verdickungsmittel, verkauft von Allied Colloids, Suffolk, Virginia.
t-Butylhydroperoxid wurde als 70%-ige Lösung in Wasser verwendet.
Die folgenden Verfahren wurden verwendet, um die Überzüge und Filme zu bewerten, die gemäß der Erfindung hergestellt waren.
Latex-Gelbruchteil/Quellverhältnis
Die Latex-Gelbruchteil (LGB) wird erhalten, indem man den unlöslichen Gewichtsbruchteil des Polymers in einer Latex-Probe bestimmt. Das Latex-Quellverhältnis (LQV) wird erhalten, indem man das Verhältnis des unlöslichen Polymer-Gewichtsbruchteils, der in dem gewählten Lösungsmittel gequollen ist (bezüglich Gewicht) zum Trockengewicht des unlöslichen Gewichtsbruchteils in einer Latex-Probe bestimmt. Es werden durchschnittliche Werte aus dreifachen oder vierfachen Messungen mit Aceton als Lösungsmittel bestimmt.
Das verwendete Verfahren ist wie folgt. Bei jeder Probenbestimmung wird ein Zentrifugenrohr 90 Minuten in einem Vakuumofen bei 120°C erhitzt, in einem Exsikkator über P₂O₅ abgekühlt und gewogen (W1). Es wird genügend Latex zu dem vorbehandelten Rohr gegeben, um eine etwa 1%-ige Lösung herzustellen, wenn Lösungsmittel dazugegeben wird, und das Latexgewicht wird verzeichnet (W2). Lösungsmittel wird zu dem Rohr gegeben, bis das Rohr zu etwa drei Viertel voll ist, und man lässt die Lösung über Nacht absitzen. Am nächsten Tag wird die Probe 30 Minuten bei 75530 U/min zentrifugiert. Der klare flüssige Teil in dem Rohr wird entfernt. Das verbleibende Polymergel wird mit zusätzlichem Lösungsmittel gewaschen. Der Zentrifugier- und Waschschritt wird noch zweimal wiederholt. Schließlich wird der klare flüssige Teil entfernt, und das Rohr, welches das nasse Gel enthält, wird gewogen (W3). Das Rohr, das das nasse Gel enthält, wird über Nacht in einem Umluftofen bei 80°C erwärmt und dann 3 Stunden in einem Vakuumofen bei 120°C erwärmt und dann in einem Exsikkator über P₂O₅ abgekühlt. Das Rohr plus die trockenen Feststoffe werden gewogen, und der Vakuumteil des Erwärmungsverfahrens wird wiederholt, bis reproduzierbare Gewichte erhalten werden (W4). Die Berechnungen werden gemäß den folgenden Gleichungen durchgeführt: LGB = (W4 – W1)/(W2*TS) LQV = (W3 – W1)/(W4 – W1)worin TS = Gesamtgewichtsbruchteil der Feststoffe des Latex.
Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit
Filme wurden hergestellt, und es wurden Filmmessungen in einem Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (KTF) bei ASTM-Standardbedingungen für Labortests von 73,5 ± 3,5°F (23 ± 2°C) und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
Widerstand leistende minimal Filmbildungs-Temperatur
Die Widerstand leistende minimale Filmbildungs-Temperatur (MFFT-Widerstand) wird bestimmt, indem man einen nassen Latexfilm mit einem 4 mil-Applikatorkubus auf einen MFFT-Stab gießt, welcher in einem Temperaturbereich eingestellt ist, in dem der Film während des Trocknens koaleszieren wird, nach 30 Minuten die Kante einer Messingspatel-Klinge durch den Film vom kalten bis zum heißen Ende auf dem MFFT-Stab zieht und die Temperatur aufzeichnet, bei welcher die Klinge dem Experimentator einen signifikanten Widerstand leistet.
Zugfestigkeit
Zugfestigkeits-Tests werden in dem KTF-Raum auf einem United Tensile Tester Modell STM-1-PC durchgeführt, welcher einen Dehnungsmaschine mit konstanter Geschwindigkeit ist. Filmproben wurden erhalten, indem man die Probe mit einem 7 mil-Fernlenkstab auf Trennpapier goss, den Film bei den angebebenen Bedingungen über die gewünschte Zeit trocknete und eine Hundeknochen-geformte Dünnfilmprobe mit einem 1'' breiten Werkzeug ausschnitt. Der Film wird bezüglich der Filmdicke gemessen, in den Greifern der Zugfestigkeits-Testvorrichtung montiert und bei einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 1''/Minute unter Verwendung einer 5 lb-Kraftbeladungs-Zelle getestet. Gemäß ASTM D2370 werden 10 Proben getestet, und die fünf Proben mit der größten Bruchspannung werden für alle mitgeteilten Zugfestigkeits-Werte gemittelt.
Glasübergang
Die Anfangs- und Mittelpunkts-Temperaturen wurden bei Filmproben unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters (DSC) in Stickstoff-Atmosphäre bei einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min bestimmt. Die angeführten Werte stammen aus einer Wiedererwärmungskurve ab.
Film-Gelbruchteil(FGB) und Film-Quellverhältnis(FQV)
Der Film-Gelbruchteil (FGB) wird erhalten, indem man den unlöslichen Gewichtsbruchteil des Polymers in einer trockenen Filmprobe bestimmt. Das Film-Quellverhältnis (FQV) wird erhalten, indem man das Verhältnis des unlöslichen Polymer-Gewichtsbruchteils, der in dem gewählten Lösungsmittel gequollen ist (bezüglich Gewicht) zum Trockengewicht des unlöslichen Gewichtbruchteils in einer trockenen Filmprobe bestimmt. Es werden Durchschnittswerte aus vierfachen Messungen mit Aceton als Lösungsmittel bestimmt.
Das Verfahren war wie folgt: Für jede Probenbestimmung werden ein 4'' × 4'' 325-Mesh Stahlsieb und ein Metall-Wägeschiffchen 90 Minuten bei 120°C in einem Vakuumofen erwärmt, 30 Minuten über P₂O₅ abgekühlt und gewogen (W1 bzw. W2). Nachdem der Latexfilm die erforderliche Anzahl von Tagen unter konstanter Temperatur und Feuchtigkeit getrocknet oder bei einer festgelegten Zeit und Temperatur erwärmt worden ist, wird ein Stück des Films abgeschnitten, gewogen (W3), in einen Aluminiumtiegel gegeben und beiseite gestellt. Eine weitere Filmprobe wird abgeschnitten, gewogen (W4) und in ein Schraubkappen-Glas mit überschüssigem Lösungsmittel 16 Stunden bei konstanter Temperatur auf ein Schüttelbad gegeben. Das Filmgel wird gewonnen, indem man die Lösung plus nasse Feststoffe aus dem Glas durch das Sieb gießt und dann das Sieb plus die zurückgehaltenen nassen Feststoffe wiegt (W5). Zu dieser Zeit werden Sieb plus Feststoffe und die Filmprobe in dem Aluminiumtiegel über Nacht bei 80°C in einem Umluftofen und dann 3 Stunden bei 120°C in einem Vakuumofen getrocknet und 30 Minuten in einem Exsikkator über P₂O₅ abgekühlt. Die Proben werden gewogen, und der Vakuumteil des Erwärmungsverfahrens wird wiederholt, bis reproduzierbare Gewichte für Sieb plus trockene Feststoffe (W6) und die Filmprobe in dem Aluminiumtiegel (W7) erhalten werden. Berechnungen wurden durch die nachstehend gezeigten Gleichungen vorgenommen: FGB = (W6 – W1)/[(W4)*[(W7 – W2)/W3]] FQV = (W5 – W1)/(W6 – W1)
Vergilbundsindex
Nasse 7 mil-Emulsionsfilme werden auf Polyesterfolien gegossen. Man lässt die beschichtete Polyesterfolie und eine unbeschichtete Kontroll-Polyesterfolie unter den angegebenen Bedingungen trocknen. Unter Verwendung eines Kolorimeters im L,a,b-Modus wird der Vergilbungsindex von sowohl dem klaren Emulsionsfilm als auch dem Kontrollfilm, die auf eine weiße Kontrollplatte gegeben wurden, gemessen.
Farbe
Nasse 7 mil-Emulsionsfilme werden auf Polyesterfolien gegossen. Man lässt die beschichtete Polyesterfolie und eine unbeschichtete Kontroll-Polyesterfolie unter den angegebenen Bedingungen trocknen. Unter Verwendung eines Kolorimeters im L,a,b-Modus wird die Farbe von sowohl dem klaren Emulsionsfilm als auch dem Kontrollfilm, die auf eine weiße Kontrollplatte gegeben wurden, gemessen.
Methylethylketon-Beständigkeit
Filme, die bei den angegebenen Bedingungen getrocknet worden waren, wurden konstant in Methylethylketon (MEK) eingeweicht. Die Daten wurden unter Verwendung einer Abreiß-Messvorrichtung erhalten, auf deren Arm ein 1 kg-Gewicht für ein Gesamtgewicht von etwa 1500 g gegeben wurde. Der Test endete, als der Durchbruch des Films auf der Platte zuerst beobachtet wurde. Die Daten wurden als MEK-Doppelreibungen (ein Satz von vor und zurück) aufgezeichnet. Alle Daten sind ein Durchschnitt von drei Ergebnissen.
Anstrichmittel-Viskosität
Die Anstrichmittel-Viskosität (in Krebs-Einheiten) wurde nach 24 Stunden unter Verwendung eines Krebs-Stormer-Viskometers gemessen.
Glanz
Der Glanz wurde bei 6 mil (nass) dicken Filmen, die auf ein Leneta 2B-Opazitätspapier gegossen worden waren, nach 24 Stunden unter Verwendung eines Mikro-Triglanzmessers von BYK-Gardner gemäß dem ASTM-Verfahren D523 Test Method for Specular Gloss gemessen.
Blockingbeständigkeit
Die Blockingbeständigkeit wurde unter Verwendung von 6 mil-(nass) Filmen auf Leneta 2B-Opazitätspapier gemäß ASTM 4946 Test Method for Blocking Resistance of Architectural Paints unter Verwendung von 1 psi Druck zu festgelegten Zeiten nach Filmtrocknung bestimmt. Die Blockingbeständigkeit unter Erwärmen wurde in einem Umluftofen bei 120°F mit den angestrichenen Oberflächen Fläche-auf-Fläche unter 1 psi Druck über 30 Minuten bestimmt. Die Tests wurden numerisch bewertet, wobei eine Bewertung von 1 100% Bestehen darstellt, wobei die angestrichenen Oberflächen ohne ein Geräusch voneinander getrennt werden, eine Bewertung von 2 ein Geräusch darstellt, wenn die angestrichenen Oberflächen getrennt werden, aber keine Filmbeschädigung stattfindet, eine Bewertung von 3 etwas Zerstörung der angestrichenen Oberflächen darstellt, wenn die zwei Oberflächen getrennt werden, und eine Bewertung von 4 ein 100%-iges Versagen darstellt, wobei die angestrichenen Oberflächen vollständig zusammenfließen und bei der Trennung eine vollständige Zerstörung des Films stattfindet.
Abdruckbeständigkeit
Die Abdruckbeständigkeit wurde unter Verwendung von 6 mil- (nass) Filmen auf Leneta 2B-Opazitätspapier gemäß ASTM D2064-91 Test Method for Print Resistance of Architectural Paints unter Verwendung von 4 psi Druck, der auf einen schwarzen Gummistopfen # 6 gegeben wurde, welcher auf vier Lagen Mull angeordnet wurde, zu festgelegten Zeiten nach Filmtrocknung bestimmt. Die Abdruckbeständigkeit unter Erwärmen wurde in einem Umluftofen bei 120°F mit gefaltetem Mull (wie oben) unter 4 psi Druck über 30 Minuten bestimmt. Die Tests wurden numerisch bewertet, wobei eine Bewertung von 1 ein 100%-iges Bestehen ohne Markierung darstellt (Mull lässt sich ohne zurückgelassenen Abdruck abheben), eine Bewertung von 2 Markierungen darstellt (etwas Abdruck wird beobachtet), eine Bewertung von 3 ein 100%-iges Versagen darstellt (der Mull imprägniert den Film).
Reibebeständigkeit
Die Reibebeständigkeit wurde gemäß dem ASTM D2486-Testverfahren für die Reibebeständigkeit von Architektur-Anstrichen bestimmt. Das Beschichtungsmittel wird zu 7 mil nass auf Scrub Test Charts Form P121-10N aufgetragen und über die angegebene Zeitspanne trocknen gelassen. Die Platte wird in eine Gardco Scrub Machine, Model DV-10V, gegeben, 10 g standardisiertes Reibmedium (Abrieb-Typ) werden für ASTM D2486 und D3450 auf die Reibbürste gegeben, die Platte wird mit 5 ml dest. Wasser befeuchtet, der Testmaschinen-Zähler wird auf Null eingestellt, und der Test wird bei der maximalen Testgeschwindigkeit auf der Maschine durchgeführt. Nach 400 Zyklen vor Versagen wird die Bürste entfernt, und weitere 10 g Reibmedium werden gleichmäßig auf die Borsten gegeben, die Bürste wird wieder angebracht, 5 ml dest. Wasser werden auf die Platte gegeben, und der Test wird fortgesetzt. Der Test wird bei 1000 Zyklen oder Versagen, was immer zuerst stattfindet, gestoppt. Versagen ist als die Zahl von Zyklen definiert, um den Anstrichfilm vollständig in einer zusammenhängenden Linie über die Breite der Unterlegplatte zu entfernen.
Nasshaftungs-Test
Dieses Verfahren testet die Beschichtungshaftung an einem gealtertes Alkydsubstrat unter nassen Reibbedingungen. Dieses Verfahren ist in „VYNATE^® (Union Carbide Chemicals and Plastics Corporation)-Vinyl Emulsion Vehicles for Semigloss Interior Architectural Coatings", M. J. Collins et al., präsentiert beim 19. jährlichen „Water-Borne High-Solids and Powder Coating Symposium", 26.–28. Februar 1992, New Orleans, Louisiana, USA, beschrieben.
Auf einer „Leneta"-Reibeplatte wird eine 10 mil-Beschichtung eines kommerziellen Glanz-Alkydanstrichmittels aufgetragen. (Die Haftung variiert von Alkyd zu Alkyd – ein Glidden Industrial Enamel wurde verwendet). Man lässt den Alkydfilm eine Woche bei Umgebungsbedingungen altern, dann wird er 24 Stunden bei 110°F erwärmt und dann mindestens eine weitere Woche bei Umgebungsbedingungen gealtert. Über dem gealterten Alkyd wird dann eine 7 mil-Beschichtung des Testanstrichmittels aufgebracht und drei Tage an Luft trocknen gelassen. (Um zwischen Proben, die diesen Test bestehen, zu unterscheiden, können die Trocknungszeiten verkürzt werden. Sieben Tage ist eine übliche Zeitspanne, und gelegentlich werden 5 Stunden Trocknungszeit verwendet. Normalerweise werden konstante Temperatur/Feuchtigkeits-Bedingungen, 72°F/50%, für das Trocknen verwendet.) Auf dem Testanstrich wird dann mit einer Rasierklinge ein Gitterschnitt angebracht, und er wird 30 Minuten in Wasser eingetaucht. Der Anstrichfilm wird bezüglich Blasenbildung überprüft und mit dem Fingernagel angekratzt, um die Haftung abzuschätzen. Die Platte wird, während sie noch nass ist, auf eine „Gardner"-Reibmaschine gegeben. 10 ml 5%-ige „LAVA^TM"-Seifenaufschlämmung werden dazugegeben, und die Nylon-Reibbürste (WG 2000NB) wird über die eingeritzte Filmfläche geführt. Wasser wird, wie benötigt, dazugegeben, um den Anstrichfilm nass (überflutet) zu halten. Die Anzahl der Bürstzyklen für ein anfängliches Abschälen wird vermerkt und als „Durchbruch" bezeichnet. Die Anzahl der Zyklen für eine vollständige Entfernung des Films wird häufig ebenfalls vermerkt.
Niedrigtemperatur-Koaleszenz und netzförmige Haarriss-Bildung
Die Niedrigtemperatur-Koaleszenz (NTK) wurde unter Verwendung eines 7 mil-(nass) Anstrichfilms auf Leneta 2B-Opazitätspapier, den man 24 Stunden in einem bei 40°F und 50% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Raum trocknen ließ, und eines weiteren 7 mil- (nass) Anstrichfilms auf Leneta 2B-Opazitätspapier, den man 24 Stunden in einem bei 70°F und 50% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Raum trocknen ließ, bestimmt. Der Vergilbungsindex (VI) wurde bei jeder trockenen Beschichtung unter Verwendung eines Kolorimeters im L,a,b-Modus vor und nach Beflecken des Anstrichs über 5 Minuten mit einer speziellen 7 mil-(nass) K- und N-Testverbindung bestimmt. Die Testverbindung wurde durch Waschen mit einer Kamelhaarbürste entfernt, welche mit Lösungsbenzin befeuchtet war. Die Platte wurde mindestens 3 Stunden vertikal aufgehängt, um an Luft zu trocknen. Die Änderung des VI (delta VI) jeder Anstrichprobe wurde berechnet, und der Niedrigtemperatur-Koalseszenz wurde ein Wert auf der Grundlage des Unterschieds zwischen der Änderung von VI bei der 70°F- und der 40°F-Beschichtung zugeordnet. Die netzförmige Haarriss-Bildung wurde mit „Ja" markiert, falls die Beschichtung, die bei 40°F und 50% relativer Feuchtigkeit getrocknet wurde, Risse entwickelte und das delta VI der Probe nicht bestimmt werden konnte.
Fleckenbeständigkeit
Die Fleckenbeständigkeit wurde unter Verwendung von 6 mil-(nass) Anstrichfilmen auf Leneta 7B-Lackläufer- und Egalisier-Testpapier bestimmt, welche man 21 Tage in einem KTF-Raum trocknen ließ. 13 Flecken wurden auf den getrockneten Überzugsfilm in Tropfen mit einem Durchmesser von etwa 1 Inch aufgetragen und dann nach verschiedenen Einwirkungszeitlängen mit einem Schwamm entfernt, der mit einer wässrigen Lösung eines Geschirrspülmittels befeuchtet war. Die Beschichtung wurde schwarzer Schuhcreme, Ketchup, Top Job^TM, Buntstift, Pampelmusensaft, rotem Kool Aid^TM und Pine Sol^TM, das 5 Stunden lang vor der Entfernung mit einem Uhrglas bedeckt wurde, Senf, Kaffee und Nigrosin, das 30 Minuten lang vor der Entfernung mit einem Uhrglas bedeckt wurde, roter Tinte und schwarzer Tinte 5 Minuten lang vor der Entfernung und Iod 30 Sekunden lang vor der Entfernung ausgesetzt. Jedem Fleck wurde eine numerische Bewertung von 1 bis 5 zugeteilt, wobei 1 kein zurückgelassener Fleck darstellt, 2 gleich einem leichten Fleck ist, 3 gleich einem mäßigen Fleck ist, 4 gleich einem starken Fleck ist und 5 gleich einem schweren Fleck ist. Die dreizehn Bewertungen wurden addiert, und es wurde ein Gesamtwert für Flecken mitgeteilt.
Beispiel 1: Herstellung von Enamin-haltigem wässrigem großem Kern/Schale-Polymerlatex
In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 640 g Wasser, 4,05 g TREM LF-40, 1,93 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 7,3 g Natriumcarbonat, 44,24 g Methylmethacrylat, 8,26 g Styrol, 57,09 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,252 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,70 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,6 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 355 g Wasser, 11,7 g TREM LF-40, 10,21 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 271,78 g Methylmethacrylat, 50,72 g Styrol, 350,63 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,55 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem man mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen hatte, wurde ein Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 112 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,466 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 171 g Wasser, 12,79 g AEROSOL 18, 5,09 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 180,88 g Styrol, 90,09 g 2-Ethylhexylacrylat, 143,92 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 1,68 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der letzten Einspeisung wurde eine Initiatorlösung von 1,34 g t-Butylhydroperoxid und 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 40,2 g Wasser, eingetragen, und das Erwärmen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde abgekühlt, und 45 g Ammoniumhydroxid (28%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,0; pH 8,4; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 11,6 g, Teilchengröße (Dw) 236 nm, ZETA-Potenzial –47,1 mV, Latex-Gelbruchteil/Quellverhältnis 42/9,6. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption von 1565 cm^–1, welche einen Enamin-Einheit darstellt.
Beispiel 2: Herstellung von PEI-haltigem wässrigem großem Kern/Schale-Polymerlatex (das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 4,27)
Das Verfahren zur Herstellung dieses Latex war der in Beispiel 1 beschriebenen Latex-Herstellung ähnlich, außer dass 247,35 g Poly(ethylenimin) (50%-ig in Wasser) anstelle der Ammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt wurden. Das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 4,27. Der Latex wurde durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,8; pH 10; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 3,28 g; Teilchengröße (Dw) 225 nm, ZETA-Potential –23,7 mV (pH = 11,7), Latex-Gelbruchteil/Quellverhältnis 75/6,1. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1653 cm^–1 und 1565 cm^–1 und ein Verschwinden der Extinktionen bei 1631 cm^–1 und 1655 cm^–1 nach Zugabe des Poly(ethylenimins). Nach Umsetzen des Poly(ethylenimins) mit der seitenständigen Acetacetoxy-Gruppe wurde der Latex zentrifugiert, und die Wasserphase wurde analysiert. Die Elementaranalyse der Wasserphase zeigte, dass höchstens 2% des Poly(ethylenimins) in der Wasserphase verblieben.
Beispiel 3: Herstellung von PEI-haltigem wässrigem großem Kern/Schale-Polymerlatex (das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 5,47)
Das Verfahren zur Herstellung dieses Latex war der in Beispiel 1 beschriebenen Latex-Herstellung ähnlich, außer dass 316,86 g Poly(ethylenimin) (50%-ig in Wasser) anstelle der Ammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt wurden. Das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 5,47. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,5; pH 10; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 4,11 g. Teilchengröße (Dw) 225 nm, Latex-Gelbruchteil/Quellverhältnis 76/5,7. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1653 cm^–1 und 1565 cm^–1 und ein Verschwinden der Extinktionen bei 1631 cm^–1 und 1655 cm^–1 nach Zugabe des Poly(ethylenimins). Nach Umsetzen des Poly(ethylenimins) mit der seitenständigen Acetacetoxy-Gruppe wurde der Latex zentrifugiert, und die Wasserphase wurde analysiert. Die Elementaranalyse der Wasserphase zeigte, dass höchstens 2% des Poly(ethylenimins) in der Wasserphase verblieben.
Beispiel 4: Herstellung von Enamin-haltigem wässrigem kleinem Kern/Schale-Polymerlatex
In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 1100 g Wasser, 49,0 g HITENOL HS-20, 8,05 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 7,3 g Natriumcarbonat, 44,24 g Methylmethacrylat, 8,26 g Styrol, 57,09 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,252 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,70 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,6 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 273,5 g Wasser, 19,65 g AEROSOL 18, 20,19 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 271,78 g Methylmethacrylat, 50,72 g Styrol, 350,63 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,55 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem man mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen hatte, wurde eine Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 112 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,466 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 147 g Wasser, 12,15 g AEROSOL 18, 12,5 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 180,88 g Styrol, 90,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 143,92 Acetacetoxyethylmethacrylat und 1,68 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der letzten Einspeisung wurde eine Initiatorlösung von 1,34 g t-Butylhydroperoxid und 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 40,2 g Wasser, eingeführt, und das Erwärmen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde abgekühlt, und 45 g Ammoniumhydroxid (28%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 41,0; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 4,8 g; Teilchengröße (Dw), 65 nm, Latex-Gelbruchteil/Quellverhältnis 57/11,6. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1565 cm^–1, die eine Enamin-Einheit darstellt.
Beispiel 5: Herstellung von PEI-haltigem wässrigem kleinem Kern/Schale-Polymerlatex (das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 4,27)
Das Verfahren zur Herstellung dieses Latex war der in Beispiel 1 beschriebenen Latex-Herstellung ähnlich, außer dass 247,35 g Poly(ethylenimin) (50%-ig in Wasser) anstelle der Ammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt wurden. Das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 4,27. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 41,6; pH 10; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 3,03 g; Teilchengröße (Dw), 58 nm, Latex-Gelbruchteil/Quellverhältnis 62/5,6. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1653 cm^–1 und 1565 cm^–1 und ein Verschwinden der Extinktionen bei 1631 cm^–1 und 1655 cm^–1 nach Zugabe des Poly(ethylenimins). Nach Umsetzen des Poly(ethylenimins) mit der seitenständigen Acetacetoxy-Gruppe wurde der Latex zentrifugiert und die Wasserphase wurde analysiert. Die Elementaranalyse der Wasserphase zeigte, dass höchstens 2% des Poly(ethylenimins) in der Wasserphase verblieben.
Beispiel 6: Herstellung eines wässrigen PEI-haltigen kleinen Kern/Schale-Polymerlatex (das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 5,43)
Das Verfahren zur Herstellung dieses Latex war der in Beispiel 1 beschriebenen Latex-Herstellung ähnlich, außer dass 314,45 g Poly(ethylenimin) (50%-ig in Wasser) anstelle der Ammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt wurden. Das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 4,27. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 41,6; pH 10; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 3,03 g; Teilchengröße (Dw) 70 nm, Latex-Gelbruchteil/Quellverhältnis 61/6,5. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1653 cm^–1 und 1565 cm^–1 und ein Verschwinden der Extinktionen bei 1631 cm^–1 und 1655 cm^–1 nach Zugabe des Poly(ethylenimins). Nach Umsetzen des Poly(ethylenimins) mit der seitenständigen Acetacetoxy-Gruppe wurde der Latex zentrifugiert, und die Wasserphase wurde analysiert. Die Elementaranalyse der Wasserphase zeigte, dass höchstens 2% des Poly(ethylenimins) in der Wasserphase verblieben.
Beispiel 7: Herstellung von PEI-haltigem wässrigem großem Kern/Schale-Polymerlatex (das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 2,12)
In einen 3000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 640 g Wasser, 4,05 g TREM LF-40, 1,93 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 7,3 g Natriumcarbonat, 55,23 g Methylmethacrylat, 4,03 g Styrol, 47,40 g 2-Ethylhexylacrylat, 20,15 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 0,336 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,70 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,6 g Wasser zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 355 g Wasser, 11,7 g TREM LF-40, 10,21 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 271,78 g Methylmethacrylat, 50,72 g Styrol, 350,63 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,55 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem man mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen hatte, wurde eine Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 112 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,536 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 171 g Wasser, 12,79 g AEROSOL 18, 5,09 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 211,03 g Styrol, 80,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 123,77 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 1,68 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der letzten Einspeisung wurde eine Initiatorlösung von 1,34 g t-Butylhydroperoxid und 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 40,2 g Wasser, eingeführt, und das Erwärmen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde abgekühlt und durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,64; pH 8,2; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 24,65 g; Teilchengröße (Elektronenmikroskop) 450 nm. Zu 2500 g dieses Latex wurden über 15 Minuten 115 g Poly(ethylenimin) (50%-ig) gegeben. Feststoffe 46,6%; pH 10,4; Teilchengröße (Elektronenmikroskopie) 450 nm. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1653 cm^–1 und 1565 cm^–1 und ein Verschwinden der Extinktionen bei 1631 cm^–1 und 1655 cm^–1 nach der Zugabe des Poly(ethylenimins).
Beispiel 8: Bewertung von Filmen die aus dem Mischen eines Enamin-haltigen und eines PEI-haltigen wässrigen Polymerlatex gemäß der Erfindung hergestellt waren
Mischungen wurden durch Zugabe des geeigneten Gewichtsbruchteils von PEI-haltigem Latex zu Enamin-haltigem Latex (trockenes Harz zu trockenem Harz) hergestellt. Typisch wurden 100 g Enaminhaltiger Latex (Beispiel 1) zu der geeigneten eingewogenen Menge an PEI-haltigem Latex (33,42 g von Beispiel 2) so gegeben, dass der Gewichtsbruchteil der PEI-haltigen Latizes einen Gewichtsbruchteil von 25% (trockenes Harz zu trockenem Harz) darstellte. Alle Formulierungen wurden auf ähnliche Weise mit variierenden Gewichtsbruchteilen des PEI-haltigen Latex hergestellt. Nachdem die Mischungen hergestellt worden waren, wurde 1 phr SURFONYL 104 DPM (1 g aktives SURFONYL 104 DPM pro 100 g getrocknetes Harz) als Benetzungsmittel zugesetzt. Nasse Filme wurden über mit Aluminiumchromat behandelte Platten (0,025'' × 3'' × 9'') gegossen, dann in einem Umluftofen gehärtet oder bei Raumtemperatur bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% härten gelassen. Die getrockneten Filmdicken wurden gemessen, und die Lösungsmittelbeständigkeit wurde durch Messen der Filmbeständigkeit gegenüber Methylethylketon-Doppelreibungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 und in den 1–5 wiedergegeben. Die Tabellen 1 und 2 geben den Volumenbruchteil des PEI-haltigen Latex (Vol. Bru. PEI-Latex) wieder. Der verbleibende Volumenbruchteil wurde von dem Enamin-haltigen Latex geliefert.
Tabelle 1
Die ersten acht Mischungen in Tabelle 1 wurden durch eine Analyse der kleinsten Quadrate analysiert. Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt.
1 stellt Höhenlinien-Diagramme von Methylethylketon-Doppelreibungen als Funktion von Enamin-haltigen Latizes auf Ammoniak-Basis und der Trockenfilmdicke dar. Der PEI-haltige Latex wurde mit einem Volumenbruchteil von 25% (trockenes Harz zu trockenem Harz) zugesetzt. Die Diagramme wurden unter Annahme einer 1 : 1-Stöchiometrie von NH zu Enamin konstruiert. In den Diagrammen stellt X2 = 1 einen PEI-haltigen Latex mit großer Teilchengröße dar, während X2 = –1 einen PEI-haltigen Latex mit kleiner Teilchengröße darstellt. Die Filme wurden 30 Minuten in einem Umluftofen bei 120°C gehärtet.
2 stellt Höhenlinien-Diagramme von Methylethylketon-Doppelreibungen als Funktion der Latex-Teilchengröße dar. Der PEI-haltige Latex wurde mit einem Volumenbruchteil von 25% (trockenes Harz zu trockenem Harz) zugesetzt. Die Diagramme wurden unter der Annahme einer 1 : 1-Stöchiometrie von NH zu Enamin konstruiert. Die Filme wurden 30 Minuten in einem Umluftofen bei 120°C gehärtet. Die Trockenfilmdicke betrug 1,0 mil.
Tabelle 2
Die Mischungen in Tabelle 2 wurden durch eine Analyse der kleinsten Quadrate analysiert. Die Ergebnisse sind in den 3, 4 und 5 gezeigt.
3 stellt die Höhenlinien-Diagramme von Methylethylketon-Doppelreibungen als Funktion der Enamin-haltigen Latizes auf Ammoniak-Basis und den Tagen dar, über die bei 72°F (Raumtemperatur) bei 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet wurde. Der PEI-haltige Latex wurde mit einem Volumenbruchteil von 25% (trockenes Harz zu trockenem Harz) zugesetzt. Die Diagramme wurden unter der Annahme einer 1 : 1-Stöchiometrie von NH zu Enamin konstruiert. Für die Diagramme wurde ein PEI-haltiger Latex mit großer Teilchengröße verwendet. Die Trockenfilmdicke betrug 1,0 mil.
4 stellt die Höhenlinien-Diagramme von Methylethylketon-Doppelreibungen als Funktion der Enamin-haltigen Latizes auf Ammoniak-Basis und der Trockenfilmdicke dar. Der PEI-haltige Latex wurde mit einem Volumenbruchteil von 25% (trockenes Harz zu trockenem Harz) zugesetzt. Die Diagramme wurden unter der Annahme einer 1 : 1-Stöchiometrie von NH zu Enamin konstruiert. Für die Diagramme wurde ein PEI-haltiger Latex mit großer Teilchengröße verwendet. Die Filme wurden bei 72°F (Raumtemperatur) bei 50% relativer Feuchtigkeit über 21 Tage gehärtet.
5 stellt die Höhenlinien-Diagramme von Methylethylketon-Doppelreibungen als Funktion der Latex-Teilchengröße dar. Der PEI-haltige Latex wurde mit einem Volumenbruchteil von 25% (trockenes Harz zu trockenem Harz) zugesetzt. Die Diagramme wurden unter Annahme einer 1 : 1-Stöchiometrie von NH zu Enamin konstruiert. Die Filme wurden bei 72°F (Raumtemperatur) bei 50% relativer Feuchtigkeit über 21 Tage gehärtet. Die Trockenfilmdicke betrug 1,5 mil.
Beispiel 9: Herstellung von Enamin-haltigem wässrigem unstrukturiertem kleinem Polymerlatex
In einen 1000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 290 g Wasser, 15,52 g HITENOL HS-20, 2,55 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 3,5 g Natriumcarbonat, 8,10 g Methylmethacrylat, 5,38 g 2-Ethylhexylacrylat und 4,43 g Acetacetoxyethylmethacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 2,30 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 120 g Wasser, 6,55 g AEROSOL 18, 10,22 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 153,66 g Methylmethacrylat, 102,03 g 2-Ethylhexylacrylat und 84,21 g Acetacetoxyethylmethacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen worden war, wurde eine Initiatorlösung, die aus 1,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 33,5 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,536 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der Monomereinspeisung wurde eine Initiatorlösung von 0,40 g t-Butylhydroperoxid und 0,40 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 12 g Wasser, eingetragen, und das Wärmen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde abgekühlt, und 27,7 g Ammoniumhydroxid (28%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 43,3; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,12 g; Teilchengröße (Dn) 50 nm. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1568 cm^–1, welche eine Enamin-Einheit darstellt.
Beispiel 10: Herstellung von PEI-haltigem wässrigem unstrukturiertem kleinem Polymerlatex (das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 4,0)
In einen 1000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 232 g Wasser, 12,42 g HITENOL HS-20, 2,02 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 2,8 g Natriumcarbonat, 4,15 g Methylmethacrylat, 5,38 g 2-Ethylhexylacrylat und 4,33 g Acetacetoxyethylmethacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, und der Inhalt des Reaktors wurde bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 1,84 g Natriumpersulfat, gelöst in 10,4 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 96 g Wasser, 5,24 g AEROSOL 18, 8,18 g of TERGITOL NP-40 (70%-ig), 78,90 g Methylmethacrylat, 110,82 g 2-Ethylhexylacrylat und 82,36 g Acetacetoxyethylmethacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem man mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen hatte, wurde eine Initiatorlösung, die aus 1,04 g, gelöst in 26,8 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,536 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der Monomereinspeisung wurde eine Initiatorlösung von 0,32 g t-Butylhydroperoxid und 0,32 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 9,6 g Wasser, eingetragen, und das Erwärmen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde auf 30°C abgekühlt, und 139,58 g Poly(ethylenimin) (50%-ig in Wasser) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Das Molverhältnis der NH-Gruppe zur Acetacetoxy-Gruppe betrug 4,00. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 42,8; pH 10; Menge an gegrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,10 g; Teilchengröße (Dw) 54 nm. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1653 cm^–1 und 1592 cm^–1 und ein Verschwinden der Extinktionen bei 1631 cm^–1 und 1655 cm^–1 nach der Zugabe des Poly(ethylenimins). Nach Umsetzen des Poly(ethylenimins) mit der seitenständigen Acetacetoxy-Gruppe wurde der Latex zentrifugiert, und die Wasserphase wurde analysiert. Die Elementaranalyse der Wasserphase zeigte, dass höchstens 1% des Poly(ethylenimins) in der Wasserphase verblieben.
Beispiel 11: Bewertung von Filmen, die aus dem Polymerlatex von Beispiel 9 und einer Mischung der Polymerlatizes von Beispiel 9 und Beispiel 10 hergestellt waren
Mischungen wurden ähnlich wie in Beispiel 8 hergestellt, indem man den geeigneten Gewichtsbruchteil an PEI-haltigem Latex zu Enamin-haltigem Latex derart gab, dass der Gewichtsbruchteil der PEI-haltigen Latizes einen Gewichtsbruchteil von 25% (trockenes Harz zu trockenem Harz) darstellte. Nasse Filme wurden über ZnSe gegossen und bis zu 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 35°C und 90°C gehärtet. Die FT-IR-Analyse der gehärteten Filme zeigte eine Austauschreaktion zwischen den Enamin-haltigen Teilchen auf Ammoniak-Basis und den PEI-haltigen Teilchen bei der Filmbildung. Die Analyse der Ergebnisse zeigte, dass Ammoniak aus dem Film abgegeben worden war, und dass sich ein Enamin auf organischer Basis (aus dem aktiven NH an den PEI-haltigen Teilchen) an den ursprünglichen Enamin-haltigen Teilchen auf Ammoniak-Basis gebildet hatte. Mehr als 90% der Austauschreaktion waren nach 30-minütigem Erwärmen des Films bei 90°C beendet. Ein Film wurde 6 mil nass über Leneta-Papier gegossen, dann 30 Minuten bei 90°C erwärmt. Der Film war zäh, nicht-klebrig und wies eine ausgezeichnete Blocking- und Abdruckbeständigkeit auf. Als ein Film nur aus Beispiel 9 hergestellt und 30 Minuten bei 90°C erwärmt wurde, zeigte die FT-IR-Analyse keine chemische Reaktion innerhalb des Films. Ein Film (aus Beispiel 9) wurde zu 6 mil nass über Leneta-Papier gegossen, dann 30 Minuten bei 90°C erwärmt. Der Film war nicht zäh und sehr klebrig.
Beispiel 12: Herstellung von Latex-Mischungen aus den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5 und 6
Latex-Mischungen wurden in den in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Verhältnissen hergestellt. Die zwei Latizes wurden unter Verwendung eines Labormischers gemischt, und beim Mischen wurde 1% eines Tensids, SURFYNOL 104 DPM, dazugegeben, um dazu beizutragen, dass der Film das Trennpapier für einen freien Filmtest benetzte. Die Mischungen wurden über Nacht gewalzt, bevor irgendwelche Filme gegossen wurden. Die resultierenden pHs und die minimalen Filmbildungstemperaturen (MFFT) der Mischungen sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
6 stellt die Zugfestigkeits-Eigenschaften von wärme- und umgebungsgehärteten Mischungen des Beispiels 12A gegenüber einem Kontroll-Latex aus Beispiel 1 dar.
Beispiel 13: Bewertung von klaren Filmen aus wärmegehärteten Latex-Mischungen aus Beispiel 12
Es wurden klare Filme auf Trennpapier gegossen und über angegebene Zeitspannen in dem KTF-Raum umgebungsgehärtet oder 30 Minuten in einem Umluftofen bei angegebenen Temperaturen im Bereich von 75–120°C gehärtet. Die Zugfestigkeits-Eigenschaften der Filme, der Film-Gelbruchteil (FGB), das Film-Quellverhältnis (FQV) und der Vergilbungsindex wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 5 bis 7 gezeigt. Tabelle 5 teilt die Zugfestigkeits-Eigenschaften mit. Tabelle 6 teilt FGB und FQV in Tetrahydrofuran (THF) und Aceton mit. Tabelle 6 teilt auch den flüchtigen Gehalt (VC) der Filme mit. Tabelle 7 gibt die Vergilbungsindizes der Filme bei 4 verschiedenen Temperaturen, 75°C, 90°C, 105°C und 120°C, wieder.
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Beispiel 14: Bewertung von klaren Filmen von umgebungsgehärteten Latex-Mischungen aus Beispiel 12
Es wurden klare Filme auf Trennpapier gegossen und über angegebene Zeitspannen in dem KTF-Raum umgebungsgehärtet. Die nachstehende Tabelle 8 demonstriert die Entwicklung des Film-Gelbruchteils (FGB) und des Film-Quellverhältnisses (FQV) in den Filmen, als sie härteten. Die 90% Vertrauensgrenzen sind in Klammern gezeigt.
Tabelle 8
Beispiel 15: Herstellung von Allyl/Acetacetoxy-haltigen wässrigen großen Kern/Schale-Teilchen
In einen 3000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 529,6 g Wasser, 2,87 g TREM LF-40, 1,36 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 7,1 g Natriumcarbonat, 5,01 g Methylmethacrylat, 28,95 g Styrol, 17,54 g Methylmethacrylat, 33,78 g 2-Ethylhexylacrylat, und 0,16 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde einen Initiatorlösung, die aus 5,28 g Natriumpersulfat, gelöst in 20,88 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Initiatorlösung, die aus 3,56 g Natriumpersulfat, gelöst in 53,77 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde mit 0,336 g/min in den Reaktor eingespeist. Zehn Minuten nachdem man mit der Initiatoreinspeisung begonnen hatte, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 192,6 g Wasser, 8,31 g TREM LF-40, 7,25 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 107,72 g Methylmethacrylat, 177,89 g Styrol, 207,54 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,98 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,25 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Leitungen mit 160 g Wasser gespült, und das Erwärmen wurde fortgesetzt. Nach 25 Minuten begann man mit einer zweiten Emulsionseinspeisung, die aus 205 g Wasser, 15,73 g AEROSOL 18, 6,12 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 251,8 g Styrol, 175,1 g 2-Ethylhexylacrylat, 94,94 g Acetacetoxyethylmethacrylat, 47,92 g Allylmethacrylat, 23,99 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 4,79 g 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat zusammengesetzt war, mit 8 g/Minute. Zehn Minuten nachdem die Einspeisungen beendet waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 1,34 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 40,2 g Wasser, zusammengesetzt war, über 15 Minuten in den Reaktor eingespeist. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 47%; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 1,7 g.
Beispiel 16: Herstellung von Amin-haltigen wässrigen kleinen Kern/Schale-Teilchen
In einen 3000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 1100 g Wasser, 49 g HITENOL HS-20, 8,05 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 7,3 g Natriumcarbonat, 36,6 g Methylmethacrylat, 36,1 g Styrol, 36,2 g 2-Ethylhexylacrylat, und 0,335 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 7,05 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,55 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 112 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,466 g/min. Dreißig Minuten nach Beginn der Initiatoreinspeisung begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 355 g Wasser, 19,65 g AEROSOL 18, 20,19 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 224,84 g Methylmethacrylat, 221,95 g Styrol, 224,4 g 2-Ethylhexylacrylat und 2,06 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,24 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 147 g Wasser, 12,15 g AEROSOL 18, 12,48 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 168,6 g Styrol, 80 g 2-Ethylhexylacrylat und 167,9 g Acetacetoxyethylmethacrylat zusammengesetzt war, mit 8,4 g/min eingespeist Zehn Minuten nach Beendigung der Einspeisungen wurde eine Initiatorlösung, die aus 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 1,34 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 40,2 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor eingetragen, und das Erwärmen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde auf weniger als 35°C abgekühlt, und 283,84 g Poly(ethylenimin) (50%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 41,8; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,60 g; pH 10,5. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeige eine Adsorption bei 1565 cm^–1, die eine Enamin-Einheit darstellt.
Beispiel 17: Herstellung einer Pigmentvermahlung mit null flüchtiger organischer Verbindung (VOC)
Eine 15 Gallonen-Vermahlung wurde unter Verwendung eines Premier-Dispergierers wie nachstehend hergestellt, und eine Portion der Vermahlung wurde verwendet, um jedes angegebene Anstrichmittel zu formulieren.

Material: Volumen

Wasser 48,00

TAMOL 1124 4,00

TRITON CF-10 2,00

FOAMASTER AP 2,00

DOWICIL 75 1,00
Die Materialien wurden gut dispergiert. Dann wurde Pigment unter Rühren dazugegeben.

TI-PURE R-900 200,00
Nach Cowles tritt die Vermahlung durch 7+ Hegman, und Wasser wurde zugesetzt:

Wasser 19,00
Nach Filtrieren durch einen Fulflo-Filter wurde die Vermahlung gelagert.
Beispiel 18: Herstellung von Halbglanz-Latexbeschichtungen unter Verwendung von Latizes aus den Beispielen 1, 2, 4, 5, 15 und 16 und der Vermahlung von Beispiel 17
Die folgenden Anstrichmittelmischungen wurden unter Verwendung der Vermahlung mit null VOC von Beispiel 17 und durch Zugabe der in Tabelle 9 gezeigten Bestandteile hergestellt. Die Bestandteile wurden in der in Tabelle 9 gezeigten Reihenfolge zugesetzt. Alle Mengen sind in Gramm gezeigt. Falls erforderlich, wird die End-Beschichtungsmasse mit Ammoniumhydroxid (28 gew.-%ig in Wasser) auf pH 9 eingestellt.
Tabelle 9
Beispiel 19: Bewertung der umgebungsgehärteten Latex-Mischungen aus Beispiel 18
Anstrichmittel-Zusammensetzungen, welche die Mischungen von Latizes aus Beispiel 1 enthielten, wurden bezüglich Glanz, Nasshaftung, Reibebeständigkeit (Reibung), Blocking-Beständigkeit, Abdruckbeständigkeit, Flecken, netzförmiger Haarrisse und LTC bewertet. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 10–14 gezeigt. Tabelle 10 teilt auch die Zusammensetzung jedes Anstrichmittels mit.
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 13
Tabelle 14
Beispiel 20: Herstellung von Acetacetoxy-haltigen wässrigen großen unstrukturierten Teilchen (Teilchen enthält 12% AAEM)
In einen 1000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 294 g Wasser, 1,34 g TREM LF-40, 1,79 g TERGITOL NP-40 (100%-ig), 2,044 g Natriumcarbonat, 9,67 g Styrol, 6,09 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,01 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 2,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Initiatorlösung, die aus 1,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 34 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde mit 0,16 g/min in den Reaktor eingespeist. Zehn Minuten, nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, wurde eine Emulsionseinspeisung, die aus 120 g Wasser, 9,94 g AEROSOL 18, 7,16 g TERGITOL NP-40 (100%-ig), 186,6 g Styrol, 115,63 g 2-Ethylhexylacrylat, 40,81 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 0,52 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 1,72 g/min in den Reaktor eingespeist. Fünf Minuten nachdem die Einspeisungen beendet waren, wurde dann eine Initiatorlösung, die aus 0,4 g Natriumpersulfat und 0,4 g Natriummetabisulfit, gelöst in 12 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben, und das Erwärmen wurde 40 Minuten fortgesetzt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 42,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,20 g; Teilchengröße (Dw) 153 nm; Tg des Polymers 14°C.
Beispiel 21: Herstellung von Acetacetoxy-haltigen wässrigen großen unstrukturierten Teilchen (Teilchen enthält 15% AAEM)
In einen 1000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 351 g Wasser, 0,76 g AEROSOL OT, 5,11 g TERGITOL NP-40 (100%-ig), 2,05 g Natriumcarbonat, 3,58 g Styrol, 11,63 g 2-Ethylhexylacrylat und 2,68 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 2,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Initiatorlösung, die aus 1,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 34 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde mit 0,16 g/min in den Reaktor eingespeist. Zehn Minuten, nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, wurde eine Monomereinspeisung, die aus 4,10 g AEROSOL OT (75%-ig), 88,02 g Styrol, 221,06 g 2-Ethylhexylacrylat, 51,01 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 0,26 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 1,72 g/min in den Reaktor eingespeist. Fünf Minuten nachdem die Einspeisungen beendet waren, wurde dann eine Initiatorlösung, die aus 0,4 g Natriumpersulfat und 0,4 g Natriummetabisulfit, gelöst in 12 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben, und das Erwärmen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Der Latex wurde durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 47,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,10 g; Teilchengröße (Dw) 122 nm; Tg des Polymers –28°C.
Beispiel 22: Herstellung von Acetacetoxy-haltigen wässrigen großen unstrukturierten Teilchen (Teilchen enthält 7,5% AAEM)
In einen 1000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 294 g Wasser, 1,34 g TREM LF-40, 1,79 g TERGITOL NP-40 (100%-ig), 2,044 g Natriumcarbonat, 12,71 g Styrol, 3,84 g Isooctylacrylat und 0,014 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 2,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Initiatorlösung, die aus 1,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 34 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde mit 0,16 g/min in den Reaktor eingespeist. Zehn Minuten nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, wurde eine Emulsionseinspeisung, die aus 120 g Wasser, 9,94 g AEROSOL 18, 7,16 g TERGITOL NP-40 (100%-ig), 241,47 g Styrol, 73,02 g Isooctylacrylat, 25,61 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 0,52 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 1,72 g/min in den Reaktor eingespeist. Fünf Minuten nachdem die Initiatorlösung eingespeist war, wurden eine Initiatorlösung von 0,72 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 1,03 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 12 g Wasser, in den Reaktor gegeben. Der Latex wurde durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 43,8; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 3,3 g; pH 7,4; Teilchengröße (Dw) 151 nm; Tg des Polymers 16°C.
Beispiel 23: Herstellung von Amin-haltigen wässrigen großen Kern/Schale-Teilchen (Teilchen enthält 12% AAEM, Verhältnis NH zu Enamin 3,6)
In einen 1000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 192 g Wasser, 1,22 g TREM LF40, 0,79 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 2,4 g Natriumcarbonat, 13,55 g Methylmethacrylat, 1,21 g Styrol, 17,24 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,10 g Trimethylolpropantriacrylat und 6,04 g Acetacetoxyethylmethacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 2,31 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,06 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 1,31 g Natriumpersulfat, gelöst in 34 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,54 g/min. Dreißig Minuten nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 106 g Wasser, 3,51 g TREM LF-40, 3,06 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 83,23 g Methylmethacrylat, 7,44 g Styrol, 105,91 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,619 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Einspeisungsleitungen mit 80 g Wasser gewaschen, und die Temperatur wurde 30 Minuten bei 80°C gehalten. Eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 53 g Wasser, 3,84 g AEROSOL 18, 1,53 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 63,31 g Styrol, 24,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 37,13 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 0,50 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, wurde mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten nachdem die Initiatorlösung eingespeist war, wurde eine Initiatorlösung von 0,40 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,40 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 12,1 g Wasser, in den Reaktor gegeben. Die Emulsion wurde auf weniger als 35°C abgekühlt, und 69,51 g Poly(ethylenimin) (50%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,15 g; Teilchengröße (Dw) 167 nm; Tg 5°C.
Beispiel 24: Herstellung von Amin-haltigen wässrigen großen Kern/Schale-Teilchen (Teilchen enthält 12% AAEM, Verhältnis NH zu Enamin 1,1)
In einen 1000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 640 g Wasser, 4,05 g TREM LF-40, 1,93 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 8,0 g Natriumcarbonat, 55,23 g Methylmethacrylat, 4,04 g Styrol, 47,4 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,33 g Trimethylolpropantriacrylat und 20,1 g Acetacetoxyethylmethacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 7,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,6 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 122 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,54 g/min. Dreißig Minuten nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 355 g Wasser, 11,7 g TREM LF-40, 10,21 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 399,3 g Methylmethacrylat, 24,78 g Styrol, 291,2 g 2-Ethylhexylacrylat und 2,06 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Einspeisungsleitungen mit 80 g Wasser gewaschen, und die Temperatur wurde 30 Minuten bei 80°C gehalten. Eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 171 g Wasser, 12,79 g AEROSOL 18, 5,09 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 211 g Styrol, 80,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 123,8 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 1,68 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, wurde mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten nachdem die Initiatorlösung eingespeist war, wurde eine Initiatorlösung von 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 1,34 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 40,2 g Wasser, in den Reaktor gegeben. Die Emulsion wurde auf weniger als 35°C abgekühlt, und 121 g Poly(ethylenimin) (50%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 25 g; Teilchengröße (Dw) 450 nm; Tg 14°C; pH 10,4.
Beispiel 25: Herstellung und Bewertung einer Mischung, die unter Verwendung der Latizes aus den Beispielen 20–24 hergestellt war
Zu 100 Teilen von Acetacetoxy-haltigen Latizes aus den Beispielen 20, 21 oder 22 wurde unter Rühren der geeignete Gewichtsbruchteil an Amino-haltigem Latex aus dem Beispiel 23 oder 24 (trockenes Harz von Acetacetoxy-haltigem Latex zu Amino-haltigem Latex) gegeben. 6 mil-Filme wurden über Al-Platten gegossen, dann 30 Minuten in einem Umluftofen getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.
Tabelle 15
Beispiel 26: Herstellung eines Allyl/Acetacetoxy-haltigen wässrigen großen Kern/Schale-Polymerlatex
In einen 3000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 480 g Wasser, 1,30 g HITENOL HS-20, 1,08 g TERGITOL 15-S-40 (100%-ig), 5,84 g Natriumcarbonat, 5,01 g Methylmethacrylat, 8,27 g Styrol, 9,63 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,0689 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 6,16 g Natriumpersulfat, gelöst in 34,84 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Initiatorlösung, die aus 3,48 g Natriumpersulfat, gelöst in 89,8 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde mit 0,336 g/min in den Reaktor eingespeist. Zehn Minuten nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 210,4 g Wasser, 2,75 g AEROSOL OT, 5,72 g TERGITOL 15-S-40 (100%-ig), 95,21 g Methylmethacrylat, 157,23 g Styrol, 183,02 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,31 g Trimethylpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,25 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Leitungen mit 60 g Wasser gespült, und das Erwärmen wurde fortgesetzt. Nach 25 Minuten begann man mit einer zweiten Emulsionseinspeisung, die aus 138 g Wasser, 8,74 g AEROSOL 18, 2,85 g TERGITOL 15-S-40 (100%-ig), 225,8 g Styrol, 153,5 g 2-Ethylhexylacrylat, 47,97 g Acetacetoxyethylmethacrylat, 28,78 g Allylmethacrylat, 18,81 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 4,894 g 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat zusammengesetzt war, mit 8 g/Minute. Zehn Minuten nachdem die Einspeisungen beendet waren, wurde der Reaktor auf 65°C abgekühlt, dann wurden eine Initiatorlösung, die aus 2,74 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 32,2 g Wasser, zusammengesetzt war, und 5,05 g einer Katalysatorlösung, die aus 0,5% mit Ethylendiamintetraessigsäure chelatisiertem Eisen(II)-sulfat zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Lösung von 2,94 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 32,2 g Wasser, wurde über 15 Minuten in den Reaktor eingespeist. Der Latex wurde durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,9; pH 7,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 2,0 g; Teilchengröße (Dw) 197 nm.
Beispiel 27: Herstellung von Amin-haltigen wässrigen kleinen Kern/Schale-Teilchen
In einen 3000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 720,4 g Wasser, 39,2 g HITENOL HS-20, 1,08 g TERGITOL 15-S-40 (100%-ig), 5,84 g Natriumcarbonat, 26,14 g Methylmethacrylat, 35,2 g Styrol, 26,4 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,264 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 6,16 g Natriumpersulfat, gelöst in 34,84 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 2,08 g Natriumpersulfat, gelöst in 53,6 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,336 g/min. Dreißig Minuten nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 158,4 g Wasser, 15,72 g AEROSOL 18, 11,00 g TERGITOL 15-S-40 (100%-ig), 110,4 g Methylmethacrylat, 148,7 g Styrol, 111,52 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,12 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,24 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Einspeisungsleitungen mit 80 g Wasser gewaschen, und die Temperatur wurde 30 Minuten bei 80°C gehalten. Der Reaktor wurde auf 65°C abgekühlt, und eine Initiatorlösung von 2,74 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 16 g Wasser, und 5,05 g einer Katalysatorlösung, die aus 0,5% mit Ethylendiamintetraessigsäure chelatisiertem Eisen(II)-sulfat zusammengesetzt war, wurden in den Reaktor gegeben. Eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 138,4 g Wasser, 9,72 g AEROSOL 18, 6,99 g TERGITOL 15-S-40 (100%-ig), 191,90 g Styrol, 43,25 g Methylmethacrylat, 143,92 g 2-Ethylhexylacrylat, 95,95 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 9,45 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, wurde mit 5,24 g/min eingespeist. Eine Lösung von 3,92 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 32 g Wasser, wurde während der zweiten Emulsionseinspeisung mit 0,14 g/min in den Reaktor eingespeist. Nachdem die t- Butylhydroperoxid-Einspeisung beendet war, wurde das Erwärmen 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde auf weniger als 35°C abgekühlt, und 122 g Poly(ethylenimin) (50%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 44,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 1,1 g; Teilchengröße (Dw) 54 nm; pH 10,5. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1565 cm^–1, die eine Enamin-Einheit darstellt.
Beispiel 28: Herstellung einer Mischung mit niedrigem pH unter Verwendung der Latizes aus den Beispielen 26 und 27
Zu 233,1 g von Beispiel 27 wurden unter Rühren 700 g von Beispiel 26 gegeben; pH 10,5. Unter Rühren der Mischung von Beispiel 26 und 27 wurden 25,2 g Ammoniumbicarbonat (25%-ig in Wasser) dazugegeben. Der pH betrug 9,2. Proben dieser Mischung waren über mehr als 14 Tage bei 60°C stabil.
Beispiel 29: Herstellung einer Pigmentvermahlung mit geringer flüchtiger organischer Verbindung (VOC)
Unter Verwendung eines Premier-Dispergierers wurde eine Vermahlung wie nachstehend hergestellt, und die Vermahlung wurde verwendet, um jedes spezielle Anstrichmittel zu formulieren.

Material: Volumen:

DI Wasser 120,0

TAMOL 1124 12,0

TRITON CF-10 6,0

Propylenglycol 6,0

FOAMASTER AP 6,0
Die Materialien wurden gut dispergiert, und dann wurde unter Rühren dazugegeben:

TI-PURE R-900 600,0
Nach Cowles, bis die Vermahlung durch 7+ Hegman trat, wurde Wasser dazugegeben:

Wasser 37,5
Beispiel 30: Herstellung von Anstrichmitteln mit geringer VOC unter Verwendung von Latex aus den Beispielen 26 und 28 Anstrichmittelformulierung
Die Obigen wurden unter Rühren gemischt, dann wurde das Folgende zugesetzt:
Die Anstrichmittel 30A, 30B und 30C wurden bezüglich Glanz, Farbe, Reibebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Blockingbeständigkeit und Abdruckbeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 16–20 gezeigt.
Tabelle 16
Tabelle 17
Tabelle 18
Tabelle 19
Tabelle 20
Beispiel 31: Herstellung von Acetacetoxy-haltigem wässrigem kleinem Kern/Schale-Polymerlatex
In einen 3000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 720 g Wasser, 39,2 g HITENOL HS-20, 1,54 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 5,84 g Ammoniumbicarbonat, 26,14 g Methylmethacrylat, 35,2 g Styrol, 26,4 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,264 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 6,16 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 34,84 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 2,08 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 53,6 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,336 g/min. Dreißig Minuten nachdem man mit der Initiatoreinspeisung begonnen hatte, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 153,6 g Wasser, 15,72 g AEROSOL 18, 15,72 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 110,4 g Methylmethacrylat, 148,7 g Styrol, 111,52 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,12 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,24 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Einspeisungsleitungen mit 80 g Wasser gewaschen, und die Temperatur wurde 30 Minuten bei 80°C gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 65°C abgekühlt, und eine Initiatorlösung von 2,74 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 16 g Wasser, und 5,05 g einer Katalysatorlösung, die aus 0,5% mit Ethylendiamintetraessigsäure chelatisiertem Eisen(II)sulfat zusammengesetzt war, wurden in den Reaktor gegeben. Eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 138,4 g Wasser, 9,72 g AEROSOL 18, 9,98 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 191,90 g Styrol, 45,6 g Methylmethacrylat, 143,92 g 2-Ethylhexylacrylat, 95,95 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 4,72 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, wurde mit 5,24 g/min eingespeist. Eine Lösung von 3,92 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 32 g Wasser, wurde während der zweiten Emulsionseinspeisung mit 0,14 g/min in den Reaktor eingespeist. Nachdem die t-Butylhydroperoxid-Einspeisung beendet war, wurde das Erwärmen 30 Minuten fortgesetzt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 44,9; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 1,5 g; Teilchengröße (Dw) 72 nm.
Beispiel 32: Herstellung von Amin-haltigem wässrigem kleinem Kern/Schale-Polymerlatex
In einen 400 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 900 g Wasser, 49 g HITENOL HS-20, 1,93 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 7,3 g Natriumcarbonat, 32,67 g Methylmethacrylat, 44 g Styrol, 33 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,33 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, und der Inhalt des Reaktors wurde bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 7,70 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,55 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 2,61 g Natriumpersulfat, gelöst in 67 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,42 g/min. Dreißig Minuten nach Beginn der Initiatoreinspeisung begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 192 g Wasser, 19,65 g AEROSOL 18, 19,65 g TERGITOL NP-40 (70%-ig), 138,01 g Methylmethacrylat, 185,88 g Styrol, 139,41 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,394 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 6,56 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Einspeisungsleitungen mit 80 g Wasser gewaschen, und die Temperatur wurde 30 Minuten bei 80°C gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 65°C abgekühlt, und eine Initiatorlösung von 3,42 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 20 g Wasser, und 6,31 g einer Katalysatorlösung, die aus 0,5% mit Ethylendiamintetraessigsäure chelatisiertem Eisen(II)-sulfat zusammengesetzt war, wurden in den Reaktor gegeben. Eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 173 g Wasser, 12,15 g AEROSOL 18, 12,48 g TERGITOL NP40 (70%-ig), 239,88 g Styrol, 54,06 g Methylmethacrylat, 179,91 g 2-Ethylhexylacrylat, 119,94 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 11,81 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, wurde mit 6,56 g/min eingespeist. Eine Lösung von 4,9 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 40 g Wasser, wurde während der zweiten Emulsionseinspeisung mit 0,14 g/min in den Reaktor eingespeist. Nachdem die t-Butylhydroperoxid-Einspeisung beendet war, wurde das Erwärmen 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde auf weniger als 35°C abgekühlt, und 205,53 g Poly(ethylenimin) (50%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 44,7; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 1,3 g; Teilchengröße (Dw) 56 nm; pH 10,5.
Beispiel 33: Herstellung einer Mischung mit niedrigem pH unter Verwendung der Latizes aus den Beispielen 31 und 32
Zu 234,6 g von Beispiel 32 wurden unter Rühren 700 g von Beispiel 31 gegeben. pH 10,5. Unter Rühren der Mischung von Beispiel 31 und 32 wurden 25,2 g Ammoniumbicarbonat (25%-ig in Wasser) dazugegeben. Der pH betrug 9,2. Proben dieser Mischung waren über mehr als 14 Tage bei 60°C stabil.
Beispiel 34: Bewertung der Latex-Mischung aus Beispiel 33
Zu 100 Teilen der Latex-Mischung aus Beispiel 33 wurden unter Rühren 5,4 Teile TEXANOL gegeben. Nach 24 Stunden wurden 6 mil-Filme über Leneta-Papier gegossen, die Filme wurden 15 Minuten an Luft, dann 15 Minuten in einem Umluftofen bei 60°C getrocknet. Ein Tropfen reines Wasser und ein Tropfen einer 50%-igen Lösung von Ethanol in Wasser wurden auf die Oberfläche des gehärteten Films gegeben, dann 1 Stunde bedeckt, um ein Verdampfen des Tropfens zu verhindern. Nach 1 Stunde wurde keine Auswirkung von Wasser oder der Ethanollösung auf dem Film beobachtet. Dieser Test demonstriert, dass die gehärteten Filme eine herausragende Wasser- und Ethanolbeständigkeit aufweisen.
Beispiel 35: Herstellung von Acetoxy-haltigem kleinem 49/51 (Gew./Gew.) Kern/Schale-Polymerteilchen
Es wurden zwei Ansätze von Beispiel 35 hergestellt und gemischt, um eine Vormischung herzustellen.
In einen 3000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 900,5 g Wasser, 49 g HITENOL HS-20, 1,987 g TERGITOL 15-S-40 (68%-ig), 31,9 g Methylmethacrylat, 44 g Styrol, 33 g 2-Ethylhexylacrylat, 1,1 g Trimethylolpropantriacrylat und 7,3 g Natriumcarbonat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 350 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,54 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,55 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 245,5 g Wasser, 19,65 g AEROSOL 18, 20,23 g TERGITOL 15-S-40, 134,76 g Methylmethacrylat, 185,88 g Styrol, 139,41 g 2-Ethylhexylacrylat und 4,647 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,248 g/min. Fünf Minuten nach Beginn der ersten Emulsionseinspeisung wurde eine Initiatorlösung, die aus 4,26 g Natriumpersulfat, gelöst in 109 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,336 g/min eingespeist. Nach Beendigung der ersten Emulsionseinspeisung wurde die Einspeisungsleitung mit 20 g Wasser gespült, und die Reaktion wurde 30 Minuten bei 80°C gehalten. Dann wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 169 g Wasser, 12,15 g AEROSOL 18, 12,85 g TERGITOL 15-S-40, 239,68 g Styrol, 54,06 g Methylmethacrylat, 179,91 g 2-Ethylhexylacrylat, 119,94 g Acetacetoxyethylmethacrylat, 11,81 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) und 6,12 g Drewplus L-483 (ein Entschäumungsmittel) zusammengesetzt war, mit 5,248 g/min eingespeist. Nach der letzten Einspeisung wurde die Reaktion 10 Minuten bei 80°C gehalten, dann über die nächsten 20 Minuten auf 65°C abgekühlt. Der Reaktor wurde mit einer Lösung von 1 g Isoascorbinsäure in 20 g Wasser und 0,5 g Eisen(II)-sulfat beschickt. Über die nächsten 30 Minuten wurde eine Lösung von 0,72 g t-Butylhydroperoxid in 20 g Wasser in den Reaktor eingespeist, während das Erwärmen fortgesetzt wurde. Die Emulsion wurde abgekühlt und durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Ansatz Nr. 1: Feststoffgehalt 44,59; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 2,49 g; Ansatz Nr. 2: Feststoffgehalt 44,97, Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 1,81 g. Die vereinigten Chargen wiesen einen Feststoffgehalt von 44,53, eine Teilchengröße von 71,0 nm (Dw) mit einer monomodalen Verteilung auf.
Beispiel 36: Herstellung von Acetoxy-haltigem großem strukturiertem 65/35 (Gew./Gew.) Kern/Schale-Polymerteilchen
Es wurden 14 Ansätze des Beispiels 36 hergestellt und gemischt, um eine Vormischung herzustellen. Die folgende Herstellung wurde verwendet:
In einen 3000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 600,6 g Wasser, 1,62 g HITENOL HS-20, 1,98 g TERGITOL NP-40 (70%-ig) und 7,3 g Natriumcarbonat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,705 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,55 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 355 g Wasser, 3,26 g AEROSOL OT-75 (75%-ig in Wasser), 10,51 g TERGITOL 15-S-40 (70%-ig in Wasser), 382,85 g Methylmethacrylat, 111,38 g Styrol, 266,37 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,75 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 4,59 g/min. Fünf Minuten nach Beginn der ersten Emulsionseinspeisung wurde eine Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 112,22 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,294 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde die Einspeisungsleitung mit 50 g Wasser gewaschen, und die Reaktion wurde 30 Minuten bei 80°C gehalten. Dann wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 172,5 g Wasser, 10,93 g AEROSOL 18, 5,27 g TERGITOL 15-S40, 178,31 g Styrol, 66,56 g 2-Ethylhexylacrylat, 141,45 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 1,68 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 7 g/min eingespeist. Nach der letzten Einspeisung wurde die Reaktion 10 Minuten bei 80°C gehalten, dann über die nächsten 20 Minuten auf 65°C abgekühlt. Der Reaktor wurde mit einer Lösung von 1 g Isoascorbinsäure in 20 g Wasser und 0,72 g Eisen(II)-sulfat beschickt. Über die nächsten 30 Minuten wurde eine Lösung von 0,72 g t-Butylhydroperoxid in 20 g Wasser in den Reaktor eingespeist, während das Erwärmen fortgesetzt wurde. Die Emulsion wurde abgekühlt und durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert.
Die vereinigten Chargen wiesen einen Feststoffgehalt von 46,74, eine Teilchengröße von 254 nm (Dw) mit einer monomodalen Verteilung auf. Das Teilchenaussehen war vom Himbeer-Typ mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie. Nach Mischen wurden 5,116 g PROXEL GL (Biozid) in die Vormischung gegeben.
Beispiel 37: Herstellung von Amin-funktionellem großem Kern/Schale-Teilchen aus Beispiel 36
Zu 2500 g des Latex von Beispiel 36 wurden über 15 Minuten 72,52 g LUPASOL G35 Poly(ethylenimin) (50%-ig) gegeben. Gesamt-Feststoffe 46,66. Die Infrarotanalyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1653 cm^–1 und 1565 cm^–1 und ein Verschwinden der Extinktionen bei 1631 cm^–1 und 1655 cm^–1 nach der Zugabe des Poly(ethylenimins).
Beispiel 38: Mischung von Latizes der Beispiele 35 und 37
756 g des Acetacetoxy-haltigen Latex von Beispiel 35 wurden ausgewogen. Unter Rühren wurden 2166,74 g Amin-Latex aus Beispiel 37, dann 31,58 g TERGITOL 15-S-40 (70%-ig in Wasser) (dies wurde dazugegeben, um die Mischung gegen die im nachstehenden Beispiel Y5 verwendeten Koaleszenz-Lösungsmittel zu stabilisieren) und dann 62,75 g Ammoniumbicarbonat (25%-ig in Wasser) dazugegeben. Der Gesamt-Feststoffgehalt der Mischung betrug 45,4%, die visuelle MFFT 28°C, die Widerstands-MFFT 36°C, die Viskosität 19,5 cP, der pH 9,2.
Beispiel 39: Klare Beschichtungsmassen-Formulierung unter Verwendung von Beispiel 38
Die Mischung von Beispiel 38 wurde zu einer klaren koaleszierenden Formulierung hergestellt, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Man ließ die klare Formulierung mindestens 24 Stunden vor der Verwendung äquilibrieren. Tabelle 21: Klare koaleszierende Formulierung des Beispiels 38

Bestandteil:	Gewicht (Gramm):
Beispiel 38	200
Vormischung	12,9
SURFYNOL 104 DPM	1,8
Vormischung:
EASTMAN EB	7,8
TEXANOL	4,9
Fluorad^TM FC-430	0,2

Tabelle 22: Zugfestigkeitseiaenschaften des Beispiels 39

Bespiel 40: Pigmentierte Beschichtungsmassen-Formulierungen unter Verwendung von Beispiel 38 Tabelle 23: Anfängliche TiO₂-Formulierungen vom Bürsten- oder Walzen-Typ unter Verwendung von Beispiel 38

Vermahlung 1 Bestandteil:	Gewicht (Gramm):
Wasser	125
SURFYNOL 104 DPM	22,6
DISPERSE-AYD W-22	17,5
NH₄OH (5%-ig)	4,1
DREWPLUS L-493	1,52
IGEPAL CO-630	11
Ti-PURE R-706	875
Wasser	75
Vermahlung 2 Bestandteil:	Gewicht (Gramm):
Wasser	200
PROXEL GXL	4
DISPERSE-AYD W-22	16,8
IGEPRAL CO-630	8,55
DREWPLUS L-493	8,05
TI-PURE R-706	840

Einstellen auf pH 9,2–9,8 mit 28%-igem NH₄OH

Tabelle 24: Aussehensmerkmale der TiO₂-Formulierungen unter Verwendung von Beispiel 38
Tabelle 25a: Verhaltensmerkmale nach einem Tag trocken von TiO₂-Formulierungen unter Verwendung von Beispiel 38
Tabelle 25b: Verhaltensmerkmale nach 7 Tagen trocken von TiO₂-Formulierungen unter Verwendung von Beispiel 38
Tabelle 25c: Fleckenbeständigkeit und MEK-Doppelreibungs-Eigenschaften nach 10 Tagen trocken von TiO₂-Formulierungen unter Verwendung von Beispiel 38
Für den Fleckenbeständigkeits- und MEK-Doppelreibungs-Test wurden Proben 7 mil nass auf Alodine-behandeltes Aluminium gegossen. Zwei Flecken der angezeigten Flüssigkeit wurden auf den Überzug gegeben, mit einem Uhrglas bedeckt, und dann wurde der Überzug nach 2 Stunden und nach 24 Stunden bewertet. Eine Bewertung von 5 wurde dem Überzug zugeordnet, wenn er durch die Flüssigkeit unberührt geblieben war, und eine Bewertung von 1 wurde ihm zugeordnet, wenn der Überzug Blasen warf und/oder riss. Einige der schlechteren Ergebnisse bei dem Fleckentest können auf einem Mangel an ausreichender Umgebungshärtung oder Benetzungsproblemen gegenüber Beschichtungsmassen-Formulierungsschwierigkeiten beruhen.
Tabelle 25d: Zugfestigkeitseigenschaften nach 4 und 10 Tagen trocken von TiO₂-Formulierungen unter Verwendung von Beispiel 38
Beispiel 41: Herstellung von Acetacetoxy-haltigem großem strukturiertem 6/25 (Gew./Gew.) Kern/Schale-Polymerteilchen
In einen 3000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 600,6 Wasser, 1,62 g HITENOL HS-20, 1,98 g TERGITOL NP-40 (70%-ig) und 7,3 g Natriumcarbonat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,705 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,55 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 355 g Wasser, 3,44 g AEROSOL OT-75 (75%-ig in Wasser), 10,51 g TERGITOL 15-S049 (70%-ig in Wasser), 379,27 g Methylmethacrylat, 110,54 g Styrol, 266,62 g 2-Ethylhexylacrylat und 5,72 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 4,59 g/min. Fünf Minuten nach Beginn der ersten Emulsionseinspeisung wurde eine Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 112,22 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,294 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde die Einspeisungsleitung mit 50 g Wasser gewaschen, und die Reaktion wurde 30 Minuten bei 80°C gehalten. Dann wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 172,4 g Wasser, 10,93 g AEROSOL 18, 5,27 g TERGITOL 15-S-40, 177,91 g Styrol, 66,56 g 2-Ethylhexylacrylat, 141,87 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 1,68 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 7 g/min eingespeist. Nach der letzten Einspeisung wurde die Reaktion 10 Minuten bei 80°C gehalten, dann über die nächsten 20 Minuten auf 65°C abgekühlt. Der Reaktor wurde mit einer Lösung von 1 g Isoascorbinsäure in 20 g Wasser und 0,72 g 0,5%-igem Eisen(II)-sulfat beschickt. Über die nächsten 30 Minuten wurde eine Lösung von 0,72 g t-Butylhydroperoxid (70%-ig in Wasser) in 20 g Wasser in den Reaktor eingespeist, während das Erwärmen fortgesetzt wurde. Die Emulsion wurde abgekühlt und durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Getrocknete Feststoffe, die auf dem 100 Mesh-Sieb gesammelt wurden, = 1,72 g. Gesamt-Feststoffgehalt 47,57% und eine Teilchengröße von 252 nm (Dw) mit einer monomodalen Verteilung. Das Teilchenaussehen war vom Himbeer-Typ mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie.
Beispiel 42: Herstellung von Amin-funktionellem kleinem 50/50 (Gew./Gew.) Kern/Schale-Teilchen
In einen 3000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 600,6 g Wasser, 1,62 g HITENOL HS-20, 1,98 g TERGITOL NP-40 (70%-ig) und 7,3 g Natriumcarbonat gegeben. Man begann mit einer Stickstoffspülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80°C gebracht. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,54 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,55 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 246,5 g Wasser, 19,65 g AEROSOL 18, 20,23 g TERGITOL 15-S-40 (70%-ig in Wasser), 134,76 g Methylmethacrylat, 185,88 g Styrol, 139,41 g 2-Ethylhexylacrylat und 4,647 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,248 g/min. Fünf Minuten nach Beginn der ersten Emulsionseinspeisung wurde eine Initiatorlösung, die aus 4,26 g Natriumpersulfat, gelöst in 109 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,336 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde die Einspeisungsleitung mit 20 g Wasser gewaschen, und die Reaktion wurde 30 Minuten bei 80°C gehalten. Dann wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 169 g Wasser, 12,15 g AEROSOL 18, 12,85 g TERGITOL 15-S-40 (68%-ig in Wasser), 239,68 g Styrol, 54,06 g Methylmethacrylat, 179,91 g 2- Ethylhexylacrylat, 119,94 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 11,81 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 7 g/min eingespeist. Nach der letzten Einspeisung wurde die Reaktion 10 Minuten bei 80°C gehalten, dann über die nächsten 20 Minuten auf 65°C abgekühlt. Der Reaktor wurde dann mit einer Lösung von 1 g Isoascorbinsäure in 20 g Wasser und 0,72 g 0,5%-igem Eisen(II)-sulfat beschickt. Über die nächsten 30 Minuten wurde eine Lösung von 0,72 g t-Butylhydroperoxid (70%-ig in Wasser) in 20 g Wasser in den Reaktor eingespeist, während das Erwärmen fortgesetzt wurde. Die Emulsion wurde abgekühlt, dann wurden 244,97 g Lupasol G35 Poly(ethylenimin) (50%-ig in Wasser) in die Emulsion eingespeist, und die Emulsion wurde durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Getrocknete Feststoffe, die auf dem 100 Mesh-Sieb gesammelt wurden, = 0,95 g. Gesamt-Feststoffgehalt 44,77%.
Beispiel 43: Klare koaleszierende Formulierungsmischung von Beispiel 41 mit 42
Die Latizes der Beispiele 41 und 42 wurden zu einer klaren koaleszierenden Mischungsformulierung hergestellt, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Die Lösungsmittelmischung war aus 52,8 g TEXANOL-Esteralkohol, gemischt mit 47,2 g EASTMAN DM, zusammengesetzt. Zusätzliches TERGITOL 15-S-40 wurde zugesetzt, um die Latexmischung gegenüber der Lösungsmittelmischung stabil zu machen.

Man ließ die nachstehende klare Formulierung mindestens 24 Stunden vor der Verwendung äquilibrieren. Tabelle 26: Klare koaleszierende Formulierung des Beispiels 43

Bestandteil:	Gewicht (Gramm):
Beispiel 41	276,75
Beispiel 42	71,47
TERGITOL 15-S-40	2,27
25%-iges Ammoniumbicarbonat	23,83
Lösungsmittelmischung	36,32
pH	8,09
Viskosität	25
Anfangs/Mittelpunkt-Glasübergang (Tg)°C:	14/24

Beispiel 44: Physikalisches Verhalten von klaren Filmen des Beispiels 43
Zugfestigkeitseigenschafts-, MEK-Doppelreibungs- und verschiedene flüssige Fleckenbeständigkeits-Tests wurden bei klaren Filmproben des Beispiels 43 durchgeführt. Für den Fleckenbeständigkeits- und MEK-Doppelreibungstest wurden die Proben 7 mil nass auf Alodine-behandeltes Aluminium gegossen. Zwei Flecken der angezeigten Flüssigkeit wurden auf den Überzug gegeben, mit einem Uhrglas bedeckt, und dann wurde der Überzug nach 2 Stunden und 24 Stunden bewertet. Eine Bewertung von 5 wurde dem Überzug zugeordnet, wenn er von der Flüssigkeit unangerührt blieb, einen Bewertung von 4 für ein trübes Aussehen, eine Bewertung von 3 für ein klebriges Anfühlen und trübes Aussehen, eine Bewertung von 2 für Blasenbildung, und eine Bewertung von 1 wurde zugeordnet, wenn der Überzug Blasen wart und/oder riss.
Zugfestigkeitseigenschaften des Beispiels 43
MEK-Doppelreibungen (pro mil) und Fleckenbeständigkeitseigenschaften unter Verwendung von Beispiel 34

Claims

Latex auf Wasser-Basis, umfassend in Wasser dispergierte Amino-funktionelle Polymerteilchen, in Wasser dispergierte Acetacetoxy-funktionelle Polymerteilchen und Wasser, wobei das Amino-funktionelle Polymer ein polymeres (Polyamino)enamin ist, welches das Reaktionsprodukt eines Tensid-stabilisierten Acetacetoxy-funktionellen Polymers, das ein copolymerisiertes, nicht selbst-polymerisierbares oberflächenaktives Vinyl-Monomer umfasst, und eines Poly(alkylenimins) umfasst.
Latex nach Anspruch 1, in dem das Acetacetoxy-funktionelle Polymer Enamin-funktionelle Gruppen und Allyl-funktionelle Gruppen aufweist.
Latex nach Anspruch 1, in dem das Acetacetoxy-funktionelle Polymer ein Enamin-funktionelles Polymer ist.
Latex nach Anspruch 3, in dem das Tensid-stabilisierte Acetacetoxy-funktionelle Polymer etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines Monomers der Formel (1): R¹-CH=C(R²)C(O)-X¹-X²-X³-C(O)-CH₂-C(O)-R³ (1)in der R¹ Wasserstoff oder Halogen ist; R² Wasserstoff, Halogen, eine (C₁-C₆)-Alkylthiogruppe oder (C₁-C₆)-Alkylgruppe ist; R³ eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe ist; X¹ und X³ unabhängig O, S oder eine Gruppe der Formel -N(R')- sind, in der R' eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe ist; X² eine (C₁-C₁₂)-Alkylengruppe oder (C₃-C₁₂)-Cycloalkylengruppe ist; etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines nicht selbst-polymerisierenden oberflächenaktiven Vinyl-Monomers; und etwa 75 bis etwa 90 Gewichtsprozent eines nicht-sauren Vinyl-Monomers umfasst; und wobei das Poly(alkylenimin) Poly(ethylenimin) ist.
Latex nach Anspruch 4, in dem das Monomer der Formel (1) aus Acetacetoxyethylmethacrylat, Acetacetoxyethylacrylat, Acetacetoxy(methyl)-ethylacrylat, Acetacetoxypropylacrylat und Acetacetoxybutylacrylat ausgewählt ist und das nicht selbst-polymerisierende oberflächenaktive Vinyl-Monomer ein Polyoxyethylenalkylphenylether der Formel (3), (4) oder (5) ist:
worin R Nonyl oder Octyl ist, n im Bereich von 5 bis 50 liegt und m im Bereich von 15 bis 40 liegt.
Latex nach Anspruch 4, umfassend etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Amino-funktionellen Polymerteilchen und etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen, bezogen auf Gewicht trockenes Harz, und wobei die Teilchengröße der Amino-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 25 bis etwa 500 nm liegt und die Teilchengröße der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 25 bis etwa 500 nm liegt.
Latex nach Anspruch 6, in dem die Teilchengröße der Amino-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 45 bis etwa 80 nm liegt.
Latex nach Anspruch 6, in dem die Teilchengröße der Amino-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 110 bis etwa 450 nm liegt.
Latex nach Anspruch 1, in dem das Tensid-stabilisierte Acetacetoxy-funktionelle Polymer etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines Monomers der Formel (1): R¹-CH=C(R²)C(O)-X¹-X²-X³-C(O)-CH₂-C(O)-R³ (1)in der R¹ Wasserstoff oder Halogen ist; R² Wasserstoff, Halogen, eine (C₁-C₆)-Alkylthiogruppe oder (C₁-C₆)-Alkylgruppe ist; R³ eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe ist; X¹ und X³ unabhängig O, S oder eine Gruppe der Formel -N(R')- sind, in der R' eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe ist; X² eine (C₁-C₁₂)-Alkylengruppe oder (C₃-C₁₂)-Cycloalkylengruppe ist; etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines nicht selbst-polymerisierenden oberflächenaktiven Vinyl-Monomers; und etwa 75 bis etwa 90 Gewichtsprozent eines nicht-sauren Vinyl-Monomers umfasst; und wobei das Poly(alkylenimin) Poly(ethylenimin) ist.
Latex nach Anspruch 9, in dem das Monomer der Formel (1) aus Acetacetoxyethylmethacrylat, Acetacetoxyethylacrylat, Acetacetoxy(methyl)-ethylacrylat, Acetacetoxypropylacrylat und Acetacetoxybutylacrylat ausgewählt ist und das nicht selbst-polymerisierende oberflächenaktive Vinyl-Monomer ein Polyoxyethylenalkylphenylether der Formel (3), (4) oder (5) ist:

worin R Nonyl oder Octyl ist, n im Bereich von 5 bis 50 liegt und m im Bereich von 15 bis 40 liegt.
Latex nach Anspruch 9, umfassend etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Amino-funktionellen Polymerteilchen und etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen, bezogen auf Gewicht trockenes Harz, und wobei die Teilchengröße der Amino-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 25 bis etwa 100 nm liegt und die Teilchengröße der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 45 bis etwa 500 nm liegt.
Latex nach Anspruch 9, umfassend etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Amino-funktionellen Polymerteilchen und etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen, bezogen auf Gewicht trockenes Harz, und wobei die Teilchengröße der Amino-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 110 bis etwa 450 nm liegt und die Teilchengröße der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 25 bis etwa 500 nm liegt.
Latex auf Wasser-Basis, umfassend in Wasser dispergierte Amino-funktionelle Polymerteilchen, in Wasser dispergierte Acetacetoxy-funktionelle Polymerteilchen, einen Puffer und Wasser; wobei der Latex einen pH im Bereich von etwa 7,0 bis etwa 9,2 aufweist, wobei das Amino-funktionelle Polymer ein polymeres (Polyamino)enamin ist, welches das Reaktionsprodukt eines Tensid-stabilisierten Acetacetoxy-funktionellen Polymers, weiches ein copolymerisiertes nicht selbst-polymerisierbares oberflächenaktives Vinyl-Monomer umfasst, und eines Poly(alkylenimins) umfasst.
Latex nach Anspruch 13, in dem der Puffer Ammoniumbicarbonat, Ammoniumdihydrogenphosphat oder eine Mischung derselben ist.
Latex nach Anspruch 14, in dem das Tensid-stabilisierte Acetacetoxy-funktionelle Polymer etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines Monomers der Formel (1): R¹-CH=C(R²)C(O)-X¹-X²-X³-C(O)-CH₂-C(O)-R³ (1)in der R¹ Wasserstoff oder Halogen ist; R² Wasserstoff, Halogen, eine (C₁-C₆)-Alkylthiogruppe oder (C₁-C₆)-Alkylgruppe ist; R³ eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe ist; X¹ und X³ unabhängig O, S oder eine Gruppe der Formel -N(R')- sind, in der R' eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe ist; X² eine (C₁-C₁₂)-Alkylengruppe oder (C₃-C₁₂)-Cycloalkylengruppe ist; etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines nicht selbst-polymerisierenden oberflächenaktiven Vinyl-Monomers; und etwa 75 bis etwa 90 Gewichtsprozent eines nicht-sauren Vinyl-Monomers umfasst; und wobei das Poly(alkylenimin) Poly(ethylenimin) ist.
Latex nach Anspruch 15, in dem das Monomer der Formel (1) aus Acetacetoxyethylmethacrylat, Acetacetoxyethylacrylat, Acetacetoxy(methyl)-ethylacrylat, Acetacetoxypropylacrylat und Acetacetoxybutylacrylat ausgewählt ist und das nicht selbst-polymerisierende oberflächenaktive Vinyl-Monomer ein Polyoxyethylenalkylphenylether der Formel (3), (4) oder (5) ist:
worin R Nonyl oder Octyl ist, n im Bereich von 5 bis 50 liegt und m im Bereich von 15 bis 40 liegt.
Latex nach Anspruch 15, umfassend etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Amino-funktionellen Polymerteilchen und etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen, bezogen auf Gewicht trockenes Harz, und wobei die Teilchengröße der Amino-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 25 bis etwa 100 nm liegt und die Teilchengröße der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 25 bis etwa 500 nm liegt.
Latex nach Anspruch 15, umfassend etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Amino-funktionellen Polymerteilchen und etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen, bezogen auf Gewicht trockenes Harz, und wobei die Teilchengröße der Amino-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 100 bis etwa 450 nm liegt und die Teilchengröße der Acetacetoxy-funktionellen Polymerteilchen im Bereich von etwa 25 bis etwa 500 nm liegt.
Latex nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, zusätzlich andere wässrige Polymere umfassend.
Latex nach Anspruch 19, in dem das andere wässrige Polymer ein in Wasser dispergierbares Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyestern, Polyesteramiden, Celluloseestern, Alkyden, Polyurethanen, Epoxyharzen, Polyamiden, Acrylharzen, Vinylpolymeren, Styrol-Butadien-Polymeren und Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren besteht.
Beschichtungsmittel-Zusammensetzung, die einen Latex nach Anspruch 1 und ein Additiv umfasst, das aus einem Lösungsmittel, einem Pigment, einem Egalisiermittel, einem Fließverbesserer, einem Verlaufmittel, einem Streckmittel, einem reaktiven Koaleszenzmittel, einem Mattierungsmittel, einem Pigment-Benetzungsmittel, einem Dispergiermittel, einem Tensid, einem Ultraviolett-(UV-)Absorptionsmittel, einem UV-Lichtstabilisator, einem Entschäumungsmittel, einem Schaumverhütungsmittel, einem Antiabsetzmittel, einem Lackläuferverhinderungsmittel, einem körpergebenden Mittel, einem Hautverhütungsmittel, einem Antiaufschwimmmittel, einem Antiausschwimmmittel, einem Fungizid, einem Schimmelverhütungsmittel, einem Korrosionsinhibitor, einem Verdickungsmittel, einem Weichmacher, einem reaktiven Weichmacher, einem Härtungsmittel und einem Koaleszenzmittel ausgewählt ist.
Beschichtungsmittel-Zusammensetzung, die einen Latex nach Anspruch 2 und ein Additiv umfasst, das aus einem Lösungsmittel, einem Pigment, einem Egalisiermittel, einem Fließverbesserer, einem Verlaufmittel, einem Streckmittel, einem reaktiven Koaleszenzmittel, einem Mattierungsmittel, einem Pigment-Benetzungsmittel, einem Dispergiermittel, einem Tensid, einem Ultraviolett-(UV-)Absorptionsmittel, einem UV-Lichtstabilisator, einem Entschäumungsmittel, einem Schaumverhütungsmittel, einem Antiabsetz mittel, einem Lackläuferverhinderungsmittel, einem körpergebenden Mittel, einem Hautverhütungsmittel, einem Antiaufschwimmmittel, einem Antiausschwimmmittel, einem Fungizid, einem Schimmelverhütungsmittel, einem Korrosionsinhibitor, einem Verdickungsmittel, einem Weichmacher, einem reaktiven Weichmacher, einem Härtungsmittel und einem Koaleszenzmittel ausgewählt ist.
Beschichtungsmittel-Zusammensetzung, die einen Latex nach Anspruch 9 und ein Additiv umfasst, das aus einem Lösungsmittel, einem Pigment, einem Egalisiermittel, einem Fließverbesserer, einem Verlaufmittel, einem Streckmittel, einem reaktiven Koaleszenzmittel, einem Mattierungsmittel, einem Pigment-Benetzungsmittel, einem Dispergiermittel, einem Tensid, einem Ultraviolett-(UV-)Absorptionsmittel, einem UV-Lichtstabilisator, einem Entschäumungsmittel, einem Schaumverhütungsmittel, einem Antiabsetzmittel, einem Lackläuferverhinderungsmittel, einem körpergebenden Mittel, einem Hautverhütungsmittel, einem Antiaufschwimmmittel, einem Antiausschwimmmittel, einem Fungizid, einem Schimmelverhütungsmittel, einem Korrosionsinhibitor, einem Verdickungsmittel, einem Weichmacher, einem reaktiven Weichmacher, einem Härtungsmittel und einem Koaleszenzmittel ausgewählt ist.
Beschichtungsmittel-Zusammensetzung, die einen Latex nach Anspruch 16 und ein Additiv umfasst, das aus einem Lösungsmittel, einem Pigment, einem Egalisiermittel, einem Fließverbesserer, einem Verlaufmittel, einem Streckmittel, einem reaktiven Koaleszenzmittel, einem Mattierungsmittel, einem Pigment-Benetzungsmittel, einem Dispergiermittel, einem Tensid, einem Ultraviolett-(UV-)Absorptionsmittel, einem UV-Lichtstabilisator, einem Entschäumungsmittel, einem Schaumverhütungsmittel, einem Antiabsetzmittel, einem Lackläuferverhinderungsmittel, einem körpergebenden Mittel, einem Hautverhütungsmittel, einem Antiaufschwimmmittel, einem Antiausschwimmmittel, einem Fungizid, einem Schimmelverhütungsmittel, einem Korrosionsinhibitor, einem Verdickungsmittel, einem Weichmacher, einem reaktiven Weichmacher, einem Härtungsmittel und einem Koaleszenzmittel ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Latex auf Wasser-Basis, umfassend die Schritte: Mischen eines Latex auf Wasser-Basis, der in Wasser dispergierte Amino-funktionelle Polymerteilchen und Wasser enthält, mit einem Latex auf Wasser-Basis, der in Wasser dispergierte Acetacetoxy-funktionelle Polymerteilchen und Wasser enthält, wobei das Amino-funktionelle Polymer ein polymeres (Polyamino)enamin ist, welches das Reaktionsprodukt eines Tensid-stabilisierten Acetacetoxy-funktionellen Polymers, das ein copolymerisiertes nicht selbst-polymerisierbares oberflächenaktives Vinyl-Monomer umfasst, und eines Poly(alkylenimins) umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines gepufferten Latex auf Wasser-Basis, umfassend die Schritte des Mischens von: einem Ammoniumpuffer, einem Latex auf Wasser-Basis, der in Wasser dispergierte Amino-funktionelle Polymerteilchen und Wasser umfasst, und einem Latex auf Wasser-Basis, der in Wasser dispergierte Acetacetoxy-funktionelle Polymerteilchen und Wasser umfasst, wobei das Amino-funktionelle Polymer ein polymeres (Polyamino)enamin ist, welches das Reaktionsprodukt eines Tensid-stabilisierten Acetacetoxy-funktionellen Polymers, das ein copolymerisiertes nicht selbst-polymerisierbares oberflächenaktives Vinyl-Monomer umfasst, und eines Poly(alkylenimins) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, in dem der Puffer Ammoniumbicarbonat, Ammoniumdihydrogenphosphat oder eine Mischung derselben ist.
Verfahren zum Abfangen von rückständigen α,β-ungesättigten, eine Carbonyl- oder Elektronen-abziehende Gruppe enthaltenden Monomeren aus einem Polymer-Latex, umfassend den Schritt des Kontaktierens eines Polymer-Latex, der rückständige α,β-ungesättigte, eine Carbonyl- oder Elektronen-abziehende Gruppe enthaltende Monomere aufweist, mit einer wirksamen Menge eines Latex nach Anspruch 1.
Verfahren zum Abfangen von rückständigen α,β-ungesättigten, eine Carbonyl- oder Elektronen-abziehende Gruppe enthaltenden Monomeren aus einem Polymer-Latex, umfassend den Schritt des Kontaktierens eines Polymer-Latex, der rückständige α,β-ungesättigte, eine Carbonyl- oder Elektronen-abziehende Gruppe enthaltende Monomere aufweist, mit einer wirksamen Menge eines Latex nach Anspruch 9.
Verfahren zum Abfangen von rückständigen α,β-ungesättigten, eine Carbonyl- oder Elektronen-abziehende Gruppe enthaltenden Monomeren aus einem Polymer-Latex, umfassend den Schritt des Kontaktierens eines Polymer-Latex, der rückständige α,β-ungesättigte, eine Carbonyl- oder Elektronen-abziehende Gruppe enthaltende Monomere aufweist, mit einer wirksamen Menge eines Latex nach Anspruch 15.