DE102010012588A1

DE102010012588A1 - Wasserlösliche Copolymere aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Methacrylsäure

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Publication number: DE102010012588A1
Application number: DE102010012588A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Moritz Hans-Ulrich; Min-Zae Oh; Jörg Schiemann; Dipl.-Chem. Dr. Ratschow Cècile; Jörg Schreiber; Christiane Meyer
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2011-09-29
Also published as: WO2011117164A1

Abstract

Es werden neuartige Copolymere aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Methacrylsäure (MAS) beschrieben. Die Copolymere weisen ein Molgewicht von weniger als 17.000 g/mol auf und sind aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit, Wasserauf- und abgabekinetik insbesondere als Befeuchtungsmittel in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen einsetzbar.

Description

Die Erfindung beschreibt neuartige Copolymere aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Methacrylsäure (MAS). Die Copolymere weisen ein Molgewicht von weniger als 17.000 g/mol auf und sind aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit, Wasserauf- und abgabekinetik insbesondere als Befeuchtungsmittel in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen einsetzbar.
Als wasserlösliche Polymere kann der Fachmann aus einer Reihe bekannter Polymere wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylate, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gummi und anderen vernetzbare Polymeren sowie Mischungen daraus auswählen.
Nachteilig ist dabei dass diese Polymere überwiegend als Verdicker für die Wasserphase wirken.
Des Weiteren ist der Anteil an wasserlöslichen Polymeren in kosmetischen Zubereitungen häufig auf Anteile bis 1 oder 2 Gew.% begrenzt, da die Polymere nur zu einem geringem Anteil in Wasser löslich sind und zusätzlich die Lösung verdicken.
Nachteilig ist, dass bei diesen geringen Anteilsmengen nur wenig Wasseraufnahme durch die Polymere möglich ist.
Weiterer Nachteil üblicher Polymere ist deren Geruch, verursacht durch Monomerreste und/oder für Kosmetika ungeeignete Lösungsmittel.
Bekannte wasserlösliche Polymere in Kosmetika sind beispielsweise Carboxyvinyl-Polymere, wie in JP 2009040705 beschrieben, oder vernetzte Acrylsäure-Polymerisate oder -Copolymerisat, die als Pemulen Tr-1, Carbopole oder Carbomere im Handel erhältlich sind.
US 6348199 und US 5306498 beschreiben klare und stabile Gele zur Hautbehandlung, insbesondere auch Hautbefeuchtung. Die Gele umfassen Polyglycerylmetharcrylate, die wasserlöslich und wasseraufnehmend als Moisturizer verwendet werden.
WO 2008087119 beschreibt Styren-Acrylate-Diblockcopolymere, die hautbefeuchtende Eigenschaften aufweisen sollen.
Im Handel sind die Polyglyceryl(meth)arcrylate als Homopolymere oder Copolymer mit Acrylsäure bzw. Metharcylsäure als Lubrajel^® bzw. Lubrasil^® erhältlich.
Die bekannten Polymere können in der Regel über die radikalische Polymerisation hergestellt werden. Dabei reicht die Nutzung der Methode von der Polystyrol- und Polyvinylchloriddarstellung über Polyacrylsäure, Polyacrylamid bis zum Polyvinylacetat. Dabei werden unterschiedliche Verfahren angewandt. Neben der Lösungspolymerisation finden die Emulsions-, Suspensions- sowie die Massepolymerisation Anwendung.
EP 1195394 beschreibt die Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation von Hydroxy-alkyl(meth)acrylaten mit gegebenenfalls Alkyl-(meth)acrylaten oder Vinylester und Polyvinylalkohol (PVA).
Die so hergestellten Copolymerisate werden als Überzugs- oder Bindemittel in pharmazeutischen Darreichungsformen eingesetzt.
Zur Herstellung der Copolymerisate werden Hydroxy-alkyl(meth)acrylate, u. a. auch HEMA, in Gegenwart des PVA sowohl mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren als auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden werden soll, polymerisiert. Zur Initiierung der Emulsionspolymerisation werden radikalische Initiatoren eingesetzt. Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen bezogen auf eingesetztes Monomer liegen zwischen 0,01 und 10 Gew.%. Je nach Art des verwendeten Lösungsmittels eignen sich sowohl organische als auch anorganische Peroxide oder Azostarter wie Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Als peroxidische Initiatoren werden beispielsweise Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Bis-(tert.-Butyl-peroxi)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid sowie Mischungen der genannten Initiatoren eingesetzt. Die radikalische Emulsionspolymerisation gemäß EP 1195394 findet vorzugsweise in Wasser unter Mitverwendung von Polyvinylalkohol, in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Emulgatoren, gegebenenfalls weiteren Schutzkolloiden, gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern, gegebenenfalls Puffersystemen und gegebenenfalls nachfolgender pH-Einstellung mittels Basen oder Säuren statt. Die Copolymerisate werden als wässrige Dispersionen oder wässrige Lösungen mit einer Viskosität kleiner als 500 mPas oder nach Entfernung des Wasseranteils, als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Pulver gewonnen. Da diese Copolymere in wässrigen Dispersionen einsetzbar sein sollen, kommen dafür keine Salze bzw. Elektrolyte in Frage.
PVA wird gemäß EP 1195394 als Schutzkolloid eingesetzt. PVA verhindert die Agglomeration der nicht in Wasser löslichen Monomertröpfchen oder Polymerpartikel. Da hier in große Mengen PVA verwendet wird, sind die so hergestellten Polymere zusätzlich mit PVA gepfropft, wodurch anscheinend eine bessere Filmbildung erreicht wird.
Nachteilig an den bekannten Poly(meth)acrylaten und Copolymeren ist deren Eigenschaft häufig in Wasser zu quellen, Gele zu bilden und/oder verdickend zu wirken.
Bekannt sind aus einem anderen Technologiegebiet – den Kontaktlinsen – Methacrylsäure-Coplymere, die sich durch Wasseraufnahme und Sauerstoffpermeation auszeichnen, wie beispielsweise in – Herstellung und Charakterisierung von Hydrogelen als Kontaktlinsenmaterialien – Vortrag anlässlich der Tagung der Fachgruppe "Makromolekulare Chemie" der Gesellschaft Deutscher Chemiker über "Polymere und Wasser" in Bad Nauheim am 2. und 3. April 1984 – offenbart.
Seit dem Ende der 30er Jahre des 20. Jahrhunderts werden Kontaktlinsen aus polymeren Materialien am menschlichen Auge eingesetzt. Zur Zeit werden eine Vielzahl von Kontaktlinsenmaterialien verwendet, die aus langkettigen und untereinander vernetzten mehr oder weniger polaren Polymerketten bestehen. Die zur Zeit auf dem Markt befindlichen Kontaktlinsen gliedern sich aufgrund ihres Materials in zwei übergeordnete Gruppen. Die erste Gruppe umfasst die Kontaktlinsen, welche aus Copolymeren mit ionischen Anteilen bestehen. Diese Copolymere werden zumeist mit Bestandteilen von Methacrylsäure hergestellt. Die ionischen Anteile in einer Kontaktlinse sorgen allerdings für einige unangenehme Nebeneffekte, so dass der Verzicht auf die ionischen Komponenten gerade für Langzeitlinsen der logische Schritt war. So entstanden Kontaktlinsen aus Materialien, die keine ionischen Komponenten mehr enthielten. Für diese zweite große Gruppe wurden Monomere wie N-Vinyl-pyrrolidon (NVP), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder Glycerylmethacrylat (GLMA) verwendet. Der Vorteil dieser Polymermaterialien ist, dass sie durch die amerikanische Food and Drug Administration (FDA) klassifiziert und so zur Anwendung am Menschen zugelassen sind. Weiterhin ist durch den industriellen Bedarf an o. g. Monomeren eine kostengünstige Verfügbarkeit gegeben. Da die Kontaktlinsen heute nicht mehr nur aus einem Homopolymer bestehen, gibt es sehr umfangreiche Kombinationsmöglichkeiten zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes einer Linse. Mittlerweile erreichen sowohl die Kontaktlinsen mit ionischen Komponenten, als auch jene mit ausschließlich nichtionischen Komponenten, in vitro Feuchtigkeitsgehalte von über 50%. Neben den benötigten optischen Eigenschaften weisen die Kontaktlinsenmaterialien des Weiteren hohe Gasdurchlässigkeiten und sehr hohe Feuchtigkeitsgehalte auf.
Der Einsatz dieser Kontaktlinsen-polymere in kosmetischen oder dermatologischen Darreichungsformen oder Formulierungen verbietet sich jedoch, da diese Linsenpolymere nicht in Wasser löslich sind sondern nur quellbar. Die Nichtlöslichkeit gründet sich vornehmlich darauf, da sie aus langen und untereinander stark vernetzten Polymerketten aufgebaut sind.
Für den Einsatz in Kosmetika oder anderen topisch zu applizierenden Mitteln bestand daher der Wunsch nach wasserlöslichen Polymere, die sehr gut in Wasser löslich sind, ein hohes Wasseraufnahmevermögen aufweisen und zusätzlich einen hohen Rehydratationseffekt nach der Applikation zeigen.
Ebenso wünschenswert ist es Polymere zur Verfügung zu stellen, die in Wasser nicht gelbildend und/oder verdickend wirken.
Wünschenswert ist es des Weiteren die Angebotspallete an Hautbefeuchtungsmitteln zu erweitern um so auch den individuellen Bedürfnissen der Konsumenten besser gerecht zu werden.
Die Erfindung umfasst Copolymere aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Methacrylsäure (MAS) (nachfolgend als HEMA-MAS Copolymer bezeichnet) der Struktur (I)
Mit R1 und R2 sind die bei der Herstellung eingesetzten Initiatorreste gekennzeichnet, die in Abhängigkeit vom jeweiligen Initiator, insbesondere Sulfat-, Wasserstoff- und/oder Hydroxidreste darstellen können.
Z⁺ ist ein kationischer Rest.
Bevorzugt wird als Methacrylsäure eine neutralisierte Methacrylsäure (MAS) eingesetzt. D. h. Z⁺ bildet dann den kationischen Rest der eingesetzten Base.
Je nachdem mit welchen Basen neutralisiert wird, ist Z bevorzugt zu wählen aus H, Na, K, Ca, NH₄ oder weitere Alkylammoniumverbindungen NR₃R₄R₅R₆ mit R₃–R₆ = H, CH₃ oder C₂H₅.
Bevorzugt ist Z = Na, da mit Natronlauge neutralisierte Methacrylsäure bzw. die sich bildenden Copolymere bessere Feuchtigkeitsaufnahmekapazität zeigen.
Im Unterschied zu den in EP 1195394 dargestellten Copolymeren stellen die erfindungsgemäßen Copolymere aufgrund der kationischen Reste Z⁺ und den Initiatoresten R₁, R₂ Polyelektrolyte dar, die wasserlöslich sind und bleiben.
Weiterer Unterschied ist, dass erfindungsgemäße Copolymere nicht über eine Emulsionspolymerisation hergestellt werden und bei einer radikalisch initierten Polymerisation in einem wässrigen Lösungsmittel auf den Zusatz von Schutzkolloiden, Emulgatoren oder nichtwässrigen Lösungsmitteln verzichtet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind daher insbesondere erhältlich aus der radikalischen Lösungspolymerisation aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Methacrylsäure (MAS). Bei der radikalischen Polymerisation in Lösung werden vorteilhaft anorganische Peroxoinitiatoren eingesetzt. Dies geschieht vor allem aufgrund der niedrigen Kosten sowie der exzellenten Wasserlöslichkeit.
Bei Verwendung von Peroxodisulfaten als Initator ist die Pufferung der Reaktionslösung zum Erreichen der optimalen Radikalausbeute vorteilhaft.
Charakterisiert werden die erfindungsgemäßen Copolymere durch die Koeffizienten n (MAS) und m (HEMA). Die beiden Koeffizienten n und m liegen erfindungsgemäß im Bereich von m = 2 bis m = 58, insbesondere m = 2 bis m = 45, besonders bevorzugt ist m = 4–12, ganz besonders bevorzugt liegt m im Bereich von 5 bis 10.
n wird gewählt im Bereich n = 8 bis n = 105, insbesondere ist n = 8 bis 75, besonders liegt n im Bereich 25 bis 65, ganz besonders bevorzugt liegt n im Bereich von 31 bis 59.
Die Einbauverhältnisse von HEMA liegen bevorzugt zwischen 10 bis 75 Mol-% zu 25 Mol-% bis 90 Mol-% der Methacrylsäure (MAS). Mol-% ist hier wie auch im Folgenden jeweils auf die Gesamtmolzahl der eingesetzten Monomere bezogen.
Die quantitative Bestimmung der Einbauverhältnisse der beiden Monomere 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Methacrylsäure (MAS) erfolgt mittels ¹H-NMR-Spektroskopie, wie in – H-Spektrum eines HEMA-MAS-Copolymers – dargestellt ist.
Die Signale der Methylengruppe der 2-Hydroylethylreste (HEMA-Einheit, b) und der Methylengruppen der Polymerkette (sowohl HEMA- und MA-Einheit, d und f) können eindeutig zugeordnet werden. Anhand des resultierenden Integrationsverhältnisses der beiden Signale kann so die Einbaurate berechnet werden.
Die Einbaurate (angegeben in Mol-%) der Methacrylate berechnet sich nach der Gleichung (1). Dabei wird der Integralwert des Signals der Methylengruppe b bei 3.7 ppm (zwei Protonen) auf 1 kalibriert und der entsprechende Integralwert der Signale der Methylengruppen d, f bei 1.6–2.0 ppm (vier Protonen) notiert.

X: = Einbaurate des Methacrylats
(1 – X): = Einbaurate des 2-Hydroxyethylacrylats
I_a: = Integralwert des Signals der Methylengruppe der HEMA-Einheit b.
I_b: = Integralwert des Signals der Methylengruppe der Polymerketten d, f (HEMA- und MA-Einheit)

Die Einbauverhältnisse der beiden Monomere stimmen dabei überraschenderweise mit den eingesetzten Verhältnissen der Ausgangsmonomere bei der Herstellung annähernd überein. Der Vorteil ist, dass die beiden Monomere gezielt im gewünschten Verhältnis eingesetzt werden können, um gewünschte Eigenschaft des Polymers zu erzielen und es bleiben nach der Polymerisation keine überschüssigen Restmonomere über, die zusätzlich entfernt werden müssen.
Bevorzugt sind Copolymere mit einem Einbauverhältnis HEMA-MAS im Bereich von 75 bis 25% bis zu 10 bis 90% zu wählen. D. h. Molanteile an HEMA werden gewählt im Bereich von 10 bis 75 Mol-% und die Anteile an MAS im Bereich 25 bis 90 Mol-%. Insbesondere bevorzugt sind Copolymere mit einem Einbauverhältnis HEMA-MAS im Bereich 20%:80%.
Die Molmasse der Copolymer ist durch die Koeffizienten n und m festgelegt, d. h. anhand der Molmasse und Einbauverhältnisse kann man n und m berechnen und umgekehrt aus den Zahlen n und m die Molmasse.
Die zahlenmittlere Molmasse HEMA-MAS beträgt beispielsweise für das bevorzugte Verhältnis der beiden Monomere (20:80) 3387 g/mol. Die Molmasse HEMA beträgt 130.14 g/mol, die Molmasse MAS ist 86.09 g/mol.
Die Ermittlung der Koeffizienten m und n erfolgt dann über das Einbauverhältnis von HEMA 20% d. h. 3387 × 0.2 = 677.4 g/mol geteilt durch die Molmasse von HEMA 677.4 ÷ 130.14 g/mol = 5.2.
Das Einbauverhältnis von MAS 80% d. h. 3387 × 0.8 = 2709.6 g/mol geteilt durch die Molmasse von MAS 2709.6 ÷ 86.09 g/mol = 31.47
Daraus ergibt sich m (HEMA) ≈ 5 und n (MAS) = 31.
(ohne Berücksichtung der Reste, als R₁, R₂ bzw. * in den Formeln gekennzeichnet)
Bei einer mittleren Molmasse des Copolymers von HEMA-MAS von 6277 g/mol ergeben sich die Koeffizienten zu m (HEMA) ≈ 10 (9.6) und n (MAS) ≈ 58 (58.3).
Das zahlenmittlere Molmasse der Copolymere liegt daher vorteilhaft unter 17.000 g/mol, besonders bevorzugt unter 10.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 3000 bis 7000 g/mol.
Durch die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Copolymere über die Koeffizienten n und m, die Einbauverhältnisse und/oder Molmasse, insbesondere in den bevorzugt angegebenen Bereichen, ist gewährleistet, dass die Copolymere ihre vorteilhaften Eigenschaften vollständig ausschöpfen können
Zur Bestimmung einer Molmasse eines Polymers stehen viele Methoden zur Verfügung. Die gängigsten Methoden hierfür sind die Viskosimetrie, Lichtstreuung oder Gelpermeationschromatographie. Für die meisten Methoden sind jedoch Referenzsubstanzen erforderlich um die gewünschten Ergebnisse liefern zu können.
Alle auf ihre Molmasse untersuchten Polymere werden durch spezifische Kenngrößen charakterisiert. In der Literatur finden sich Mittelwerte mit denen ein Polymer charakterisiert wird. Der wichtigste Mittelwert ist das Zahlenmittel der Molmasse (M_n):

M _n:: zahlenmittlere Molmasse
n_i:: Zahl der Makromoleküle in der Probe mit genau i Repetiereinheiten
M_i:: Molmasse i

Die zahlenmittlere Molmasse lässt sich durch kolligative Verfahren wie z. B. die Kryoskopie, Membran- oder Dampfdruckosmometrie bestimmen und – sofern die Anzahl der Endgruppen pro Molekül bekannt ist – durch Endgruppenbestimmung.
Als weitere Kenngröße wird die gewichtsmittlere Molmasse (M_w) verwendet:

M _w:: gewichtsmittlere Molmasse
n_i:: Zahl der Makromoleküle in der Probe mit genau i Repetiereinheiten
M_i:: Molmasse i

Das Gewichtsmittel erhält man durch Methoden, die Größe und Gestalt eines Moleküls in Lösung berücksichtigen, z. B. statische Lichtstreuung, Röntgenkleinwinkelstreuung und Sedimentationsgleichgewichtsmessungen.
Aus zwei dieser mittleren Molmassen, lässt sich die Polydispersität (P) eines dargestellten Polymers berechnen:

P: = Polydispersität
M _w:: Gewichtsmittlere Molmasse
M _n:: Zahlenmittlere Molmasse

Die Polydispersität (P) trifft Aussagen für die Uneinheitlichkeit eines Polymers. Je größer die Polydispersität, desto breiter ist ein Polymer verteilt. Bei lebenden Polymerisationen oder Polykondensationen werden nur sehr kleine Polydispersitäten erreicht, während bei freien radikalischen Polymerisationen deutlich höhere Polydispersitäten zu erwarten sind.
Die kinetische Kettenlänge ist wie folgt definiert und erlaubt ungefähre Aussagen über die zu erwartende Kettenlänge eines Polymers.

ν: = kinetische Kettenlänge
f: = Radikalausbeute
k_t: = Geschwindigkeitskonstante der Abbruchreaktion (Disproportionierung und Abbruch)
k_p: = Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion
k_d: = Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls
[M]: = Monomerkonzentration
[I]: = Initiatorkonzentration

Während die Konstanten für Initiatorzerfall, Abbruch- und Wachstumsreaktion Stoff- bzw. Umgebungskonstanten sind, lassen sich durch Veränderung der Variablen [M] und [I] verschiedene Effekte erzielen. So bewirkt eine Halbierung der Initiatorkonzentration eine Erhöhnung der Kettenlänge um ca. 40%. Eine Halbierung der Monomerkonzentration bei gleichbleibender Initiatorkonzentration bewirkt hingegen eine Verringerung der Kettenlänge um ungefähr die Hälfte. Die kinetische Kettenlänge ist also der Wurzel der Initiatorkonzentration umgekehrt proportional.
Mit diesen dargestellten Methoden lassen sich die erfindungsgemäßen Copolymere eindeutig charakterisieren.
Die 2-Hydroxyethylmethacrylat – Methacrylsäure Copolymere der Struktur (I) sind erfindungsgemäß bevorzugt mit

– Initiatorresten R₁, R₂ bzw. * gewählt aus der Gruppe -H, -SO₄, -OH,
– kationischen Reste Z⁺ gewählt aus H, Na, K, Ca, NH₄ oder Alkylammoniumverbindungen NR₃R₄R₅R₆ mit R₃–R₆ = H, CH₃ oder C₂H₅,
– m (HEMA) = 2 bis 58, vorteilhaft im Bereich 2 bis 45,
– n (MAS) = 8 bis 105, vorteilhaft im Bereich 8 bis 75 oder
– M _n < 17.000 g/mol, bevorzugt im Bereich < 10.000 g/mol, und weisen vorteilhaft
– Molanteile HEMA im Bereich 10 bis 75 Mol-% und MAS im Bereich 25 bis 90 Mol-%,
– Einbauverhältnisse HEMA zu MAS im Bereich 10 Mol-%:90 Mol-% bis 75% zu 25% auf und
– eine Polydispersität P < 5 auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen HEMA-MAS-Copolymere erfolgt vorteilhaft entsprechend der Reaktionsgleichung:
Es wird dabei vorteilhaft entsprechend nachfolgender Beispielherstellungsvorschrift vorgegangen.
Die Mengen von 1.57 g (6.6 mmol) oder 3.14 g (13.2 mmol) oder 6.28 g, (26.4 mmol) Natriumperoxodisulfat (10,20 und 30 Mol-% bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomere) und 0.55 g (6.5 mmol) oder 1.1 g (13 mmol) oder 2.2 g (26 mmol) Natriumhydrogencarbonat (ACROS) wurden in 50 mL dem. Wasser unter Rühren gelöst. Anschließend erfolgte die Zubereitung der Monomermischungen aus 4 mL (4.28 g, 33 mmol) HEMA, und mittels Natriumhydroxid auf pH 7 neutralisierter Methacrylsäure 2.8 mL (2.84 g 33 mmol) im Verhältnis 1:1. Die Neutralisation der Methacrylsäure erfolgte in Wasser unter Zugabe von gesättigter wässriger Natriumhydroxidlösung. Die Monomere wurden mit dem. Wasser auf 50 mL Gesamtvolumen aufgefüllt und über einen Zeitraum von 2 h zu der auf 70°C temperierten Initiatorlösung zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe, wurde die Reaktionslösung mit weiteren 1.1 g (4.4 mmol) Natriumperoxodisulfat versetzt und 2 h lang auf 70°C temperiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mittels verdünnter Schwefelsäure auf pH = 2 angesäuert. Nach Entfernen des Wassers wurde der Rückstand in Ethanol aufgenommen und 30 Minuten bei 80°C Badtemperatur gerührt um das Copolymer von den Salzresten zu trennen. Die Suspension wurde anschließend filtriert und das Filtrat unter Vakuum vom Ethanol befreit. Nach Auflösen des Polymerrückstandes in dem. Wasser, wurde die Lösung mittels Natriumhydroxidlösung auf pH = 7 neutralisiert und das Wasser entfernt.

Tabelle 1 zeigt die exemplarischen Monomer-Einsatzmengen

Einsatzverhältnis HEMA:MAS	Menge HEMA	Menge MAS	Eingesetzte Stoffmenge an Monomeren [mmol]	Initiatormenge bezogen auf Σ der Monomere HEMA + MAS [Mol-%]
75:25	6.0 mL (6.4 g, 49.5 mmol)	1.4 mL (1.4 g, 16.5 mmol)	66	20
50:50	4 ml (4.28 g, 33 mmol)	2.8 ml (2.84 g 33 mmol)	66	20
40:60	3.2 ml (3.4 g, 26.4 mmol)	3.4 ml (3.4 g, 39.6 mmol)	66	20
30:70	2.4 ml (2.57 g, 19.8 mmol)	3.9 ml (4.0 g, 46 mmol)	66	20
20:80	1.6 ml (1.7 g, 13.3 mmol)	4.5 ml (4.5 g, 53 mmol)	66	20
10:90	0.8 ml (0.86 g, 6.6 mmol)	5.0 ml (5.1 g, 59 mmol)	66	20

Nachfolgende Tabellen 2 bis 4 geben die Ausbeuten der so hergestellten Copolymere exemplarisch wieder. Tabelle 2:

Copolymer	Erhaltene zahlenmittlere Molmasse M_n [g/mol]	Polydispersität	Verwendete Initiatormenge Mol-[%]	Erscheinung	Auswaagen/Ausbeute auf Σ Monomere
HEMA:MAS 50:50	1529 (OAc)	4.92	20	kristallin	7.1 g/99%
HEMA:MAS 50:50	1325 (OAc)	3.51	40	kristallin	7.0 g/98%

Tabelle 3:

Initiatormenge bezogen auf Σ der Monomere HEMA + MAS [Mol-%]	Erhaltene Ausbeute [g]	Erhaltene Ausbeute [%] bezogen auf Gesamtmonomere
20	7.1	99
40	7.0	98

Tabelle 4:

Einsatzverhältnis HEMA:MAS	Erhaltene Ausbeute [g]	Erhaltene Ausbeute [%] bezogen auf Gesamtmonomere
75:25	6.4	97
50:50	7.1	99
40:60	6.5	96
30:70	6.1	92
20:80	5.8	94
10:90	5.5	92

Die Molmassen der hergestellten Copolymere sind auch abhängig von der eingesetzten Initiatormenge.
Je mehr Initiator einsetzt wird, umso mehr kleine Polymere (kürzere Kettenlänge) können bei der Reaktion hergestellt werden. Eine Halbierung der Initiatorkonzentration bewirkt eine Erhöhung der Kettenlänge um ca. 40%.
Als Initiatoren kommen vorteilhaft wasserlösliche Substanzen in Frage.
Verwendet wurden beispielsweise anorganischen Peroxide und wasserlöslichen Azo-Initiatoren von der Firma Wako (Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfate, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (V-50), 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (VA-44) und 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]hydrate (VA-57)).
Dabei hat sich Natriumperoxidisulfat (NaPS) als am Vorteilhaftesten geeignet herausgestellt, da die durch NaPS initiierten Copolymere am meisten Feuchtigkeit aufnehmen konnten.
Die Initiatoren können vorteilhaft im Bereich von 1 bis 40 Mol-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Mol-%, eingesetzt werden, bezogen auf Gesamtmolzahl der eingesetzten Monomere.
Neben den anorganischen Peroxodisulfaten können beispielsweise auch wasserlösliche Azo-Initiatoren für die Herstellung der Copolymere eingesetzt werden. Es schließen sich dann nur entsprechende Aufreinigungsschritte an.
Bevorzugt eingesetzt wird der Natriumperoxodisulfat (NaPS) Initiator in einem bevorzugten Einsatzbereich von 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge der eingesetzten Monomere.

Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt den Einfluss der unterschiedlichen Kationen im HEMA-MAS-Copolymer (20:80) auf die Wasseraufnahmekapazität der Copolymere.

Kation Z⁺	Radius des Kations	pH-Wert während der Reaktion	Molare Initiatormenge bezogen auf Gesamtmonomere [Mol-%] (NaPS)	Wasseraufnahme in 8 h	Wasseraufnahme in 48 h
Na⁺	97 pm	7	15	72%	100%
K⁺	133 pm	7	15	50%	59%
NH₄ ⁺	148 pm	7	15	49%	53%
Cs⁺	167 pm	7	15	42%	52%

Die zahlenmittleren Molmassen und Polydispersität der beispielhaft hergestellten Copolymer sind in nachfolgender Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6: Ermittelt Molmassen und Polydispersitäten

Copolymer	Erhaltene zahlenmittlere Molmasse M_n [g/mol]	Polydispersität	Verwendete Initiatormenge Mol-[%]	Erscheinung	Auswaagen/Ausbeute auf Σ Monomere
HEMA:MAS 20:80	3959	3.92	15	kristallin	6.0 g/96%
HEMA:MAS 20:80	5280	3.24	10	kristallin	6.1 g/97%

Mittels GC wurde anschließend der Restmonomeranteil bestimmt, wie er in der nachfolgenden Tabelle 7 angegeben ist.
Monomere wirken bekanntlich sensibilisierend, so dass ein möglichst geringer Monomergehalt erwünscht ist, was erfindungsgemäß vorteilhaft auch erreicht wird.
Die Restmonomeranalytik erfolgt per GC unter den Bedingungen:
Säule Varian VCOT Fused silica, L. 50 m, ∅ 320 μm, Detektor FID, Detektor/Injektortemperatur 250°C, Temperaturprogramm Start 60°C (3 Min), Aufheizen 20°C/Min bis 100°C (5 Min.), 10°C/min. bis 200°C (10 Min.), 20°C/Min. bis 240°C (2 Min.), Säulendruck 50 KPa (konstant), Trägergas H₂, N₂, Gerätebezeichnung Crompack CP-9003, Auswertungssoftware Chrompack CP Maestro 2. Tabelle 7: Per Gaschromatographie ermittelt Restmonomermengen

Copolymer Initiatormenge bezogen auf Σ der Monomere [Mol-%] Ermittelte Restmonomere Mengen [%]

HEMA:MAS 50:50 20 HEMA MAS 1.34 unbekannt

HEMA:MAS 50:50 40 HEMA MAS 0.94 unbekannt
Die Restmonomere können sowohl mittels GC als auch mittels HPLC bestimmt werden.
Um die Restmonomergehalte zu senken, wird nach der Polymerisation zusätzlich Initiator zugegeben, um die Restmonomere abreagieren zu lassen.
Nach diesem Schritt können keine bzw. nur geringe Mengen an Restmonomer nachgewiesen werden (unterhalb der Nachweisgrenze ca. 0.05 Gew.%) Tabelle 8: Per Gaschromatographie und HPLC ermittelte Restmonomermengen

Copolymer Initiatormenge bezogen auf Σ der Monomere [Mol-%] Ermittelte Restmonomere Mengen [Gew.%]

HEMA:MAS 50:50 20 HEMA MAS < 0,05 < 0,05

HEMA:MAS 20:80 15 HEMA MAS < 0.05 0.18
Die erfindungsgemäßen Copolymere können zusätzlich mit geringen Anteilen an Vernetzer vernetzt werden. Bevorzugt ist der Anteil an Vernetzer auf 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Monomere, begrenzt.

Beispielsweise zeigen die mit Glycerol-dimethacrylat (GDMA) und Polyethylenglykoldimethacrylat (PEG-DMA (Mn: 550)) vernetzten Copolymere ebenfalls gute Eigenschaften, wie gute Wasserlöslichkeit, Feuchtigkeitsaufnahme- und abnahmekapazitäten wie nachfolgende Tabelle 9 zeigt:

Vernetzer	Vernetzer Einsatzmenge	Copolymer (Einsatzverhältnis)	Wasseraufnahme in 8 h	Wasseraufnahme in 48 h	Wasserrestgehalt nach 8 h
Glyceroldimethacrylat (GDMA)	1 Mol-% (bezogen auf die beiden Monomere)	HEMA-MAS-Copolymer (20:80)	71%	105%	25%
Polyethylenglykoldimethacrylat (PEG-DMA) Mn = 550	0.5 Mol-% (bezogen auf die beiden Monomere)	HEMA-MAS-Copolymer (20:80)	74%	103%	27%

Grundsätzlich ist eine Vernetzung von Copolymeren häufig nicht zu empfehlen. Die Vernetzung führt häufig zu sog. Verklumpen der Polymere und die angestrebte Wasserlöslichkeit wird damit auf Spiel gesetzt. Wie die Untersuchungen der Tabelle 9 aber zeigen sind Vernetzungsanteile bis zu 2 Mol-% der erfindungsgemäßen Copolymere vertretbar ohne Einbußen hinsichtlich der feuchtigskeitsregulatorischen Eigenschaften zu befürchten. Die hier dargestellten Feuchtigkeitskinetiken und deren Vorteile der erfindungsgemäßen Copolymere werden nachfolgend noch eingehender erläutert.
Auch die GDMA und PEG-DMA vernetzten HEMA-MAS Copolymere mit einem Vernetzeranteil von bis zu 2 Mol-% zählen demgemäß zu den erfindungsgemäßen Copolymeren.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind erstaunlich gut in Wasser und Glycerin löslich. Es sind überraschenderweise hohe Dosierungen der erfinderischen Copolymere in der Wasserphase von wasserbasierten Darreichungssystemen wie Emulsionen, Gelen damit möglich.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind erstaunlicherweise in Wasser weder gelbildend noch wirken sie verdickend.
Durch die Herstellung von Copolymeren mit kleinen Molmassen im Bereich kleiner 17.000 g/mol, insbesondere kleiner 10.000 g/mol und vor allem im Bereich von 3.000–7.000 g/mol, ist gewährleistet, dass die im Stand der Technik erwähnten negativen Eigenschaften von Polymeren, wie Gelbildung und Verdickungswirkung, erfindungsgemäß nicht auftreten.
Die Copolymere lösen sich in Wasser transparent auf, was deren Verwendung in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen auch aus optischen Gründen interessant werden lässt.
Diese Löslichkeitseigenschaften ist für den Einsatz in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung bedeutsam, weil die erfindungsgemäßen Copolymere als spätere Bestandteil einer Emulsion sein können und daher als Bestandteil der Wasserphase sich schnell mit den anderen Komponenten der Wasserphase mischen können müssen.
In Emulsionen zeigen die Copolymere die Eigenschaften

a) das Restwasser aus der Emulsion zu binden und so die Hautfeuchte zu erhöhen und/oder
b) das Glycerin aus der Emulsion zu binden und so die Hautfeuchte zu erhöhen wie anhand der angeführten Untersuchungen gezeigt wurde.

Wie dort auch gezeigt wurde, verfügen die erfindungsgemäßen Copolymere über eine vorteilhafte Feuchtigskeitsauf- und abgabekapazität.
So zeigten die erfindungsgemäßen Copolymere in Untersuchungen zur Feuchtigskeitsaufnahme und -abgabe sowie zur Löslichkeit unvorhersehbare Eigenschaften. Das Copolymer HEMA:MAS (pH = 7) kann beispielsweise 59 bzw. 60% ihres Eigengewichts an Wasser aufnehmen. Dies bietet für den Einsatz als Bestandteil von Kosmetika völlig neue Anwendungsmöglichkeiten.
Um festzustellen, welche Monomerkombination aus HEMA:MAS eine maximale Feuchtigkeitsaufnahmekapazität erreicht, wurden zu diesem Zweck HEMA:MAS-Copolymere in verschiedenen Verhältnissen hergestellt und deren Feuchtigkeitsaufnahmekapazität nach 8 Stunden und 48 Stunden ermittelt.
Vorteilhafte Feuchtigkeitskinetiken zeigten dabei die Copolymere mit Molverhältnissen HEMA zu MAS im Bereich von 75:25 bis 10:90. Dabei zeigte sich, dass das Copolymer aus HEMA:MAS 20:80 (pH = 7) mit 110.8% des Eigengewichts die maximale Menge an Wasser aufnehmen kann, was erstaunliche Kapazitäten darstellt.

Die Tabelle 10 zeit die Löslichkeit der Copolymere in Wasser und Glycerin:

Lösungsmittel (5 mL)	Initiatormenge bezogen auf Σ der Monomere [Mol-%]	Löslichkeit in von 150 mg Polymer in 5 mL Lösungsmittel bei RT [+/–]
Wasser	20	++
10% Glycerinlösung	20	++
Wasser	40	++
10% Glycerinlösung	40	++

– = schlecht loslich, + = großtenteils loslich, ++ = vollständig löslich

Zur Messung der Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit der Copolymere wurde eine definierte Menge der jeweils hergestellten Copolymere in eine Wageschale eingewogen indem die jeweilige Menge in 5 mL Wasser gelöst und anschließend quantitativ in die Wageschale überführt wurde. Die so mit der Polymerlösung befüllte Wageschale wurde für genau 12 ± 1 Stunde in einen auf 40°C temperierten Trockenschrank gestellt, so dass sich ein gleichmäßiger Polymerfilm ausbildete. Nach Erreichen der Gewichtskonstanz, wird das Schälchen samt Inhalt in eine spezielle Vorrichtung zur Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit überführt.
Tabelle 11 zeigt eine Übersicht der vermessene HEMA:MAS Copolymere

Polymer Monomerverhältnisse Syntheselösungsmittel Initiatortyp Einwaagemenge [mg] Filmdicke [mm]

MAS:HEMA 25:75, 50:50, 40:60, 30:70, 80:20, 90:10 Wasser NaPS 100 0.1
Die Vorrichtung zur Feuchtigkeitsaufnahme wurde in Form eines Cocktailshakers (Abmessungen L × B × H: 90 × 90 × 220 mm) gewählt und besteht aus einem Reservoir für wässrige Lösungen über dem ein Sieb aus Kunststoff angebracht ist. Auf dieses Sieb, welches sich ca. 10 cm über der Flüssigkeit befindet, wird das Wägeschälchen platziert und der Shaker mit einem Deckel verschlossen.
Als Flüssigkeit wird eine gesättigte wässrige Lösung von Kaliumchlorid verwendet, welche bei 25°C eine Luftfeuchtigkeit von 84.3% erzeugt. Die so eingestellte Luftfeuchtigkeit entspricht der über das Jahr gemittelten Luftfeuchtigkeit in Deutschland.
Durch Differenzwägung des Gewichts der Wageschale samt Inhalt in bestimmten Zeitabständen ist es möglich die Wasseraufnahme des Polymerfilms zu verfolgen.

Die Feuchtigkeitsaufnahmemessungen wurden entsprechend mit den in der Tabelle 12 angegeben Messparametern durchgeführt: Tabelle 12: Parameter der Feuchtigkeitsaufnahmemessungen

Parameter	Verwendet
Initiator, Puffer	Natriumperoxodisulfat (NaPS), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃)
Eingesetzte Monomere	2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Methacrylsäure (MAS)
Eingesetzte Monomerverhältnisse	Monomerverhältnis 50:50, variable Initiatormengen; Monomerverhältnis 10:90 bis 75:25, Initiatormengen: 20 Mol-%
Polymerisationsdauer	3 Stunden in Wasser bei 70°C
Aufarbeitung	Ansäuern der Reaktionslösung auf pH = 2, Entfernung von Salzen und Wasser mit Ethanol (78°C), Reneutralisation auf pH = 7
Einwaagemaßstab [mg]	100 (Copolymere)
Berechnete Schichtdicke [mm]	0.1 (Copolymere)
Messgefäß	Shaker, 8 Messungen im Abstand von 1 h bzw. 48 h
Feuchtigkeitslösung	150 ml gesättigte Kaliumchloridlösung in Wasser, Luftfeuchtigkeit 84.3% bei 25°C

Die bis zeigen die Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit der Copolymere. Dabei sind sowohl Abhängigkeiten vom pH-Wert, dem Monomerverhältnis als auch der Initiatormenge untersucht worden.
Es zeigt sich, dass zwar pH-Wert, Monomerverhältnis und Initiatormenge einen Einfluss auf die Wasseraufnahmekapazität der Copolymere ausüben, jedoch liegen die Kapazitäten alle im erfindungsgemäßen Bereich.
Das erfindungsgemäße HEMA-MAS Copolymer (20:80) kann beispielsweise in 8 h 72% bzw. in 48 h 100% des Eigengewichts an Wasser aufnehmen, wie zeigt.
Die Feuchtigkeitsabgabemessung erfolgte im Anschluß an die 8–48 stündige Befeuchtung der Polymerfilme mittels einer gesättigten Kaliumcarbonat Sesquihydratlösung. Dazu wurde die gesättigte Kaliumchloridlösung aus dem Shaker entfernt und dieser nach gründlicher Reinigung und Trocknung mit der gesättigten Kaliumcarbonatlösung befüllt. Die Wägeschälchen samt Polymerfilm wurde nun in den Shaker gelegt und auf diese Weise einer Innenraumatmosphäre mit einer Luftfeuchtigkeit von 43.2% ausgesetzt. Die Messungen erfolgten über 8 Stunden mit stündlicher Aufzeichnung.

Die Feuchtigkeitsabgabemessung wurde entsprechend mit den in der nachfolgenden Tabelle 13 angegeben Messparametern durchgeführt: Tabelle 13: Parameter der Feuchtigkeitsabgabemessungen

Parameter	Verwendet
Initiator, Puffer	Natriumperoxodisulfat (NaPS), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃)
Eingesetzte Monomere	2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Methacrylsäure (MAS)
Eingesetzte Monomerverhältnisse	Monomerverhältnis 50:50, 10:90 bis 75:25 variable Initiatormengen: 10, 20 und 40 Mol-%
Polymerisationsdauer	3 Stunden in Wasser bei 70°C
Aufarbeitung	Ansäuern der Reaktionslösung auf pH = 2, Entfernung von Salzen und Wasser mit Ethanol (78°C), Reneutralisation auf pH = 7
Einwaagemaßstab [mg]	100 (Copolymere)
Berechnete Schichtdicke [mm]	0.1 (Copolymere)
Meßgefäß	Shaker, 8 Messungen im Abstand von 1 h
Feuchtigkeitslösung	150 ml gesättigte Kaliumcarbonatlösung in Wasser, Luftfeuchtigkeit 43.2% bei 25°C

Die bis zeigen die so ermittelten Feuchtigkeitsabgabewerte der HEMA-MAS Copolymere in Abhängigkeit von HEMA-MAS Verhältnis und Initiatormenge.
Das besonders bevorzugte erfindungsgemäße Copolymer HEMA-MAS 20:80 hält nach 8 h immer noch 30% des Eigengewichts an Restfeuchte, wie darlegt.
Der Einsatz der HEMA-MAS Copolymere als langfristigem Befeuchtungsmittel ist damit möglich.

Die nachfolgenden Tabellen 14 bis 16 zeigen einen Vergleich der Feuchtigkeitskinetiken. Tabelle 14:

Polymer	Monomerverhältnis	Initiatormenge [Mol-%]	Einwaage [mg]	Schichtdicke [mm]	Wasseraufnahme in 8 h [%]	Wasserrestgehalt nach 8 h [%]
HEMA-MAS pH = 2	50:50	20	100	0.1	26.6	unbekannt
HEMA-MAS pH = 7	50:50	20	100	0.1	60.0	16.3

Tabelle 15:

Copolymer	Initiatormenge [Mol-%]	Lösungsmenge	Löslichkeit von 150 mg Polymer in 2.5 mL Lösungsmittel bei RT [+/–]	Wasseraufnahme in 8 h bei 84% rel. Luftfeuchtigkeit und Filmdicke 0.1 mm [%]	Wasseraufnahme in 48 h bei 84% rel. Luftfeuchtigkeit und Filmdicke 0.1 mm [%]	Wasserabgabe in 8 h bei 43% rel. Luftfeuchtigkeit und Filmdicke 0.1 mm [%]
HEMA:MAS 75:25 pH=7	20	Dem. Wasser	++	53.9	69.5	14.7
		10% Glycerinlösung	++
HEMA:MAS 50:50 pH = 7	20	Dem. Wasser	++	60.0	72.8	15.5
		10% Glycerinlösung	++
HEMA:MAS 40:60 pH = 7	20	Dem. Wasser	++	67.8	87.8	23.5
		10% Glycerinlösung	++
HEMA:MAS 30:70 pH = 7	20	Dem. Wasser	++	74.9	95.8	25
HEMA:MAS 20:80 pH = 7	20	Dem. Wasser	++	80.9	110.8	31.2
		10% Glycerinlösung	++
HEMA:MAS 10:90 pH = 7	20	Dem. Wasser	++	30.5	39.1	8.0
		10% Glycerinlösung	++

– = schlecht löslich, + = großteils löslich, ++ = vollständig löslich Tabelle 16:

Copolymer (Monomerverhältnis HEMA:MAS)	Initiatoreinsatzmenge [Mol-%]	Einwaage [mg]	Schichtdicke [mm]	Wasseraufnahme in 8 h [%]	Wasseraufnahme in 48 h [%]	Wasserrestgehalt nach 8 h [%]
HEMA-MAS 20:80 pH = 7	20	100	0.1	81	111	31
HEMA-MAS 20:80 pH = 7	15	100	0.1	72	100	30
HEMA-MAS 20:80 pH = 7	10	100	0.1	64	90	17
HEMA-MAS 20:80 pH = 7	5	100	0.1	65	88	23

Es zeigte sich, dass die Feuchtigkeitsaufnahmekapazität signifikant von den Monomerverhältnissen zueinander abhängt. So zeigte sich ausgehend von dem HEMA:MAS 25:75-Copolymer bis hin zum HEMA:MAS 20:80-Copolymer eine stetig steigende Feuchtigkeitsaufnahmekapazität. Dabei liegt das Maximum nicht wie erwartet beim HEMA:MAS 10:90-Copolymer, sondern bei dem HEMA:MAS 20:80-Verhältnis. Eine mit 69.5-% ebenso deutlich hohe Kapazität hat bereits das HEMA:MAS 25:75-Copolymer. Die HEMA:MAS-Copolymere aus den Monomerverhältnissen 50:50 (72.8%), 40:60 (87.8%), 30:70 (95.8%) und 20:80 (110.8%) weisen eine steigende Kapazität auf.
Die im Anschluß an das Erreichen der Sättigung durchgeführte Feuchtigkeitsabgabemessung ergab ein analoges Ergebnis. Danach gibt das HEMA:MAS 20:80-Copolymer mit 79.6% das meiste, das HEMA:MAS 10:90-Copolymer mit 31.1 das wenigste Wasser innerhalb von 8 Stunden ab.
Die HEMA-MAS Copolymere, insbesondere diejenigen mit einem mittleren Molgewicht kleiner 10.000 g/mol und einem HEMA-MAS Verhältnis im Bereich 75:25 bis 10:90, sind aufgrund ihrer Wasser- und Glycerinlöslichkeit sowie der Feuchtigkeitsaufnahme- als auch -abgabeeigenschaften als Feuchtigkeitsregulatoren in verschiedenen Bereichen und Formulierungen verwendbar. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Copolymere als Feuchtigkeitsregulatoren in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen einsetzbar, indem sie vorteilhaft die Hautbefeuchtung verbessern helfen können.
Auch die weiteren Vergleichsuntersuchungen belegen die Wasseraufnahmekapazität der erfindungsgemäßen Copolymere.
So wurden Untersuchungen des Wasseraufnahmevermögens bei 32°C von verschiedenen in der Kosmetik bekannten Mitteln, wie Moisturizer und Emulgatoren, nach 6 Stunde, 1 Tag und 1 Woche durchgeführt. 32°C stellt dabei die übliche Hautoberflächentemperatur dar.

Die nachfolgende Tabelle 17 zeigt die Wasseraufnahme bei 32°C und 100% rel. Luftfeuchte. Die Zunahme wurde gravimetrisch in Bezug zum Ausgangsgewicht bestimmt. Tabelle 17: Wasseraufnahmekapazitäten

Rohstoff	Zustand bei Testbeginn	Start	nach 6 h	nach 1 Tag	nach 1 Woche	Zustand bei Testende
1.) Parteck Si 150 [98% Sorbitol]	Pulver	0	6	28	109	flüssig
2.) Montanov 202 (Seppic) [Arachidyl Alcohol 55% and Behenyl Alcohol 30% and Arachidyl Glucoside 15%]	Pellets	0	0	3	6	Pellets
3.) Montanov L (Seppic) [C14-22 Alcohols 80% and C12-20 Alkyl Glucoside 20%]	Pellets	0	1	4	7	Pellets
4.) Sisterna SP 30 [Sucrose Distearate]	Pulver	0	3	6	9	Pulver
5.) Harnstoff [reines Urea]	kleine Kugeln	0	3	21	160	flüssig
6.) Rain Forest FR 3410 [theobroma grandiflorum]	fettig, pastös	0	0	0	0	fettig, pastös
7.) DMSO2 [99,7%]	Pulver	0	0	0	–1	Pulver
8.) Glycerin 99	zähflüssig	0	16	50	154	flüssig
9.) Sistema SP 70-C [Sucrose Stearate]	Pulver	0	4	8	11	Pulver
10. HEMA-MAS-Copolymer(20:80)	Pulver	0	12	40	115	flüssig
11. HEMA-MAS-Copolymer (75:25)	Pulver	0	9	27	81	flüssig

Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Copolymere eine annähernd gute Wasseraufnahme wie die als Befeuchtungsmittel bekannten Glycerin, Sorbitol und Harnstoff aufweisen.
In einer weiteren Vergleichsuntersuchung wurde der Wassergehalt in Schweinehaut ermittelt, was eine anwendungsbezogenere Methodik der Ermittlung der Befeuchtungsleistung kosmetischer Stoffe darstellt.
Die Bestimmung erfolgte mittels ATR-IR Spektroskopie. In ist der Vergleich des Wassergehaltes in Schweinehaut dargestellt. Zum Vergleich wurde der Wassergehalt in Schweinehaut mit Glycerin und gegen unbehandelt gemessen.
Die Wasseraufnahme und Befeuchtungsleistung der erfindungsgemäßen Copolymere in der Haut ist damit gezeigt. Überraschenderweise liegt die Befeuchtungsleistung der Copolymere sogar im Bereich des Glycerins.
Als weiteren Beleg für die Hautbefeuchtungsleistung der erfindungsgemäßen HEMA-MAS Copolymere ist eine Langzeit-Corneometrie Studie durchgeführt worden. Dazu wurden zwei 5%ige wässrige Lösungen der HEMA-MAS Copolymere (Copolymer mit Mn = 3387 g/mol und Copolymer mit Mn = 6277 g/mol) 2 mal pro Tag 2 Wochen lang auf die Unterarme von Testpersonen appliziert. Vor der erste Produktapplikation (t0), 7 Tage (t1) und 14 Tage nach der ersten Produktapplikation (t2) wurde die Hautbefeuchtung der jeweiligen behandelten Areale sowie eines unbehandelten Areals des Unterarms mittels Corneometrie gemessen. Die jeweiligen Corneometereinheit-Unterschiede t1 – t0 sowie t2 – t0 sind in dargestellt.
zeigt, dass die Copolymerlösungen höhere Werte der Hautbefeuchtung aufweisen als die unbehandelten Areale. Die HEMA-MAS Copolymerlösungen befeuchten die Haut und sind als Hautbefeuchtungsmittel vorteilhaft in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen somit einsetzbar.
Die HEMA-MAS Copolymere eignen sich damit exzellent als Hautbefeuchtungsmittel mit den Vorteilen einer Hautbefeuchtung an der Oberfläche und einer Filmbildung auf der Oberfläche, die das schnelle Verdampfen des Wassers auf der Hautoberfläche verhindert und die Haut vor Umwelteinflüsse schützt.

Es sind darüber hinaus auch die olfaktorischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere untersucht worden, wie in nachfolgender Tabelle 18 gezeigt. Tabelle 18 Olfaktorische Eigenschaften

Einsatzverhältnis HEMA:MAS	Optisches Erscheinungsbild	Geruchsprüfung
75:25	Weisses Pulver	Minimaler Eigengeruch
50:50	Weisses Pulver	Minimaler Eigengeruch
40:60	weisses Pulver	Minimaler Eigengeruch
30:70	Weisses Pulver	Minimaler Eigengeruch
20:80	Weisses Pulver	Minimaler Eigengeruch
10:90	weisses Pulver	Minimaler Eigengeruch

Wie Tabelle 18 zeigt, sind die erfindungsgemäßen Copolymere als Kosmetikbestandteil damit auch aus ästhetisch/olfaktorischen Gründen einsetzbar. Dies ist bei den üblichen Polymeren des Standes der Technik häufig nicht gegeben.
Die erfindungsgemäßen Copolymere ermöglichen durch ihre sehr gute Wasserlöslichkeit, dass ihr Anteil in wasserbasierten Darreichungssystemen, wie beispielsweise Gelen oder Emulsionen, weit über den üblichen Anteilsbereichen der Polymere des Standes der Technik liegt.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Copolymere zu einem Anteil bis zu 50 Gew.% der Zubereitung zugesetzt werden. Insbesondere liegt der Gewichtsanteil der erfindungsgemäßen Copolymere vorteilhaft im Bereich von 1 bis 20 Gew.%, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen relativ kleine Molekulargewichte von unter 17.000 g/mol, vorteilhaft weniger als 10.000 g/mol und insbesondere im Bereich von 3.000 bis 7.000 g/mol auf, und sind trotzdem extrem gut wasseraufnehmend. Insbesondere aus trockenen Phasen, wie beispielsweise als Emulsionsrückstand auf der Haut bzw. wasserbindend nach Wasserabgabe bei 40% relative Luftfeuchtigkeit (trockene Räume).
Wie die Untersuchungen gezeigt haben, behält beispielsweise das Copolymer 8 h nach der Applikation immer noch 30% an Restfeuchte (bei 43% rel. Luftfeuchte), die weiter die Haut anfeuchten kann. Ein Langzeitbefeuchtungseffekt ist damit gegeben.
Die HEMA-MAS Copolymere sind wasserlöslich. Wasserlöslich ist zu verstehen als Löslichkeit von mindestens 10 g Copolymer per 100 g Wasser bei einer Temperatur von 20°C.
Trotz der geringen Klebrigkeit der Copolymere, wenn das wassergelöste Polymer auf die Haut aufgebracht wird und das Wasser langsam verdampft, so dass nur der Polymerrückstand auf der Haut verbleibt, kann sich ein Film auf der Hautoberfläche bilden.
Das die erfindungsgemäßen Copolymere in Wasser keine Gele bilden macht sie universell einsetzbar ohne zusätzliche Viskositätsproblematiken der Endzubereitungen betrachten zu müssen. In gleicher Weise vorteilhaft ist deren Eigenschaft zu sehen in wässrigen Zubereitungen oder Emulsionen nicht verdickend zu wirken.
Die Nicht-Gelbildung sowie die Nicht-Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen Copolymere macht einen entscheidenden Unterschied zu den aus dem Stand der Technik bekannten Polymeren mit (Meth)acrylatbausteinen aus.
Die Nicht-Gelbildung und Nicht-Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen Copolymere wurde mittels Viskositätsmessungen der Beispielzubereitungen 11, 13, 16 und 18 untersucht. Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Viscotester VT-02, der Firma Haake bei 20°C mit Hilfe des Drehkörpers 1 bzw. 2 und Ablesung der Skala 1 bzw. 2 bestimmt (entspricht einer Scherrate von 10 Pa/s).
Es zeigten sich folgende Viskositäten:
Beispiel 11: O/W-Emulsion mit Glycerin und ohne HEMA-MAS Copolymer: 5750 mPas
Beispiel 13: O/W-Emulsion mit Glycerin und 5 Gew.% HEMA-MAS Copolymer: 4200 mPas
Beispiel 16: O/W-Emulsion ohne Glycerin und ohne HEMA-MAS Copolymer: 5800 mPas
Beispiel 18: O/W-Emulsion Emulsion ohne Glycerin und mit 5 Gew.% HEMA-MAS Copolymer: 3950 mPas.
Die Viskositätsdaten zeigen, dass durch den Zusatz an HEMA-MAS Copolymer kein Anstieg der Viskosität der Zubereitungen eintritt. Die HEMA-MAS Copolymere wirken in wässrigen Zubereitungen daher nicht gelbildend oder verdickend.
Ebenso ist eine Gelbildung oder Verdickung auch optisch nicht zu beobachten.
Die Viskositätsmessungen zeigen vielmehr, dass die Viskosität der Zubereitungen mit HEMA-MAS Copolymeren überraschenderweise niedriger ist als die vergleichbaren Zubereitungen ohne HEMA-MAS Copolymere. Das HEMA-MAS Copolymer macht das System sogar ggf. etwas flüssiger, niedriger viskos.
Die Verwendung und der Einsatz der erfindungsgemäßen Copolymere ist in verschiedenen Darreichungsformen, d. h. Zubereitungen oder Mitteln, möglich. Die erfindungsgemäßen HEMA-MAS Copolymere können insbesondere in wasserbasierten Zubereitungen verwendet werden, bei denen eine Wasserlöslichkeit, Wasserauf- oder abgabe von Vorteil ist und ein Einfluss auf die Viskosität der Zubereitungen vermieden werden sollte (Vermeidung der Gelbildung oder Verdickung).
Die HEMA-MAS Copolymere können insbesondere in beliebigen üblichen Zubereitungsformen eingesetzt werden, wie W/O-Emulsionen, O/W-Emulsionen, Hydrodispersionen, Gele, alkoholische Zubereitungen, kosmetische Sprays, Pads, Tuch, Pflaster, W/S, S/W, Mikroemulsion, Nanoemulsion, Mousse, Schaum, PIT-Emulsion, Hydrogel, Hydrodispersionsgel, multiple Emulsion, Salbe, Creme-Gel, Creme-Lotion, insbesondere W/O-, O/W- oder W/O/W-Emulsionen. Auch in Gelzubereitungen lassen sich die erfindungsgemäßen HEMA-MAS Copolymere einsetzen, wobei sich das Gel natürlich dann nicht aufgrund der HEMA-MAS Copolymere sondern aufgrund der üblichen Gel-Zubereitungsbestandteile bildet.
Vorzugsweise handelt es sich um kosmetische oder dermatologische Zubereitungen denen die erfindungsgemäßen Copolymere zugesetzt werden können. Die Zubereitungen gemäß der Erfindung können dann ferner kosmetische Hilfsstoffe und weitere Wirkstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Konservierungshelfer, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe und Farbpigmente, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate sofern der Zusatz die geforderten Eigenschaften nicht beeinträchtigt.
Vorteilhaft umfassen die kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen Wirkstoffe und/oder deren Derivate, wie z. B. alpha-Liponsäure, Phytoen, D-Biotin, Coenzym Q10, alpha-Glucosylrutin, Carnitin, Carnosin, natürliche und/oder synthetische Isoflavonoide, Kreatin, Fumarsäureester, Ectoin und dessen Derivate, Teeextrakte, Folsäure, Arginin und seine Salze, Taurin, Glycerylglucose und/oder β-Alanin. Diese Wirkstoffe können zu einem Anteil von 0,001 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, vorteilhaft in dieser enthalten sein.
Zusätzlich zu der eigenen Befeuchtungsleistung, die durch den Einsatz der HEMA-MAS Copolymere den Zubereitungen vermittelt wird, können weitere Feuchthaltemittel, sogenannte Moisturizer den Zubereitungen hinzugefügt werden.
Als Moisturizer werden Stoffe oder Stoffgemische bezeichnet, welche kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen die Eigenschaft verleihen, nach dem Auftragen bzw. Verteilen auf der Hautoberfläche die Feuchtigkeitsabgabe der Hornschicht (auch transepidermal water loss (TEWL) genannt) zu reduzieren und/oder die Hydratation der Hornschicht positiv zu beeinflussen.
Bevorzugt liegt der Anteil an zusätzlichen Hautbefeuchtungsmitteln im Bereich von 1 bis zu 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung.
Vorteilhafte Moisturizer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Glycerin. Weiterhin sind aber Milchsäure, Butylenglykol, Sorbitol, Pyrrolidoncarbonsäure, polymere Moisturizer aus der Gruppe der wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren und/oder mit Hilfe von Wasser gelierbaren Polysaccharide als Moisturizer zu verwenden. Insbesondere vorteilhaft sind beispielsweise kurzkettige Hyaluronsäure (< 50.000 Dalton) und langkettige Hyaluronsäure (> 50.000 Dalton), Chitosan und/oder ein fucosereiches Polysaccharid, welches in den Chemical Abstracts unter der Registraturnummer 178463-23-5 abgelegt und z. B. unter der Bezeichnung Fucogel^®1000 von der Gesellschaft SOLABIA S. A. erhältlich ist.
Insbesondere in Kombination mit den bekannten Moisturizern, wie Glycerin, ist mit den erfindungsgemäßen Copolymeren ein Doppelbefeuchtungseffekt erreichbar. Glycerin wirkt in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen dabei bekanntermassen als Tiefenbefeuchter und die HEMA-MAS Copolymere als Oberflächenbefeuchter.
Die erfindungsgemäßen HEMA-MAS Copolymere steigern aufgrund ihrer dargestellten Eigenschaften die Pflege- und/oder Wirkleistung kosmetischer oder dermatologischer Zubereitungen. Dabei bedeutet erfindungsgemäß eine Erhöhung der Pflege- oder Wirkleistung, dass die Pflege- oder Wirkleistung, wie beispielsweise die Befeuchtung der Haut, verursacht durch den oder die enthaltenen Copolymere im Vergleich zu einer Zubereitung enthaltend die gleichen Inhaltsstoffe ohne die Copolymere erhöht ist.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zur topischen Applikation formuliert sein. Unter topisch applizierbaren Zubereitungen werden erfindungsgemäß insbesondere Lotionen, Gele, Emulsionen, Aerosol-Mousse, pumpbare Zubereitungen, Cremes sowie mit den Zubereitungen getränkte oder beladene Tücher, Pads oder Pflaster verstanden.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen kosmetische Zubereitungen, in denen die erfindungsgemäßen Copolymere eingearbeitet wurden. Die Zahlenangaben beziehen sich auf Gewichtsanteile bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Zubereitung.

Beispiele 1, 6, 11 und 16 sind nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele, die gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielzubereitungen eine verminderte Feuchtigkeitsleistung aufweisen. Beispiele

Inhaltsstoffe	1	2	3	4	5
Cyclomethicone	5	5	5	5	5
Butyrospermum Parkii Butter	1	1	1	1	1
Glycerin	3,477	3,477	3,477	3,477	3,477
Butylene Glycol	2	2	2	2	2
Aqua + Sodium	0,52	0,52	0,52	0,52	0,52
Methylparaben	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Phenoxyethanol	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Ammonium Acryloyldimethyltaurate/VP Copolymer	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Aqua	83,153	80,653	78,153	75,653	73,153
Alcohol Denat,	3	3	3	3	3
Parfum	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Polymer HEMA-MAS (20:80) Mn = 3387 g/mol	0	2,5	5	7,5	10

Inhaltsstoffe	6	7	8	9	10
Cyclomethicone	5	5	5	5	5
Butyrospermum Parkii Butter	1	1	1	1	1
Butylene Glycol	2	2	2	2	2
Aqua + Sodium Hydroxide	0,52	0,52	0,52	0,52	0,52
Methylparaben	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Phenoxyethanol	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Ammonium Acryloyldimethyltaurate/VP Copolymer	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Aqua	86,63	84,13	81,63	79,13	76,63
Alcohol Denat.	3	3	3	3	3
Parfum	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Polymer HEMA-MAS (20:80) Mn = 3387 g/mol	0	2,5	5	7,5	10

O/W-Emulsionen

Inhaltsstoffe	11	12	13	14	15
Tocopheryl Acetate	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Ethylhexylglycerin	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Caprylic/Capric Triglyceride	1	1	1	1	1
Cera Microcristallina + Paraffinum Liquidum	3	3	3	3	3
Cetearyl Alcohol	4	4	4	4	4
Dimethicone	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
C12-15 Alkyl Benzoate	2	2	2	2	2
Butyrospermum Parkii Butter	3	3	3	3	3
Glyceryl Stearate	2,6	2,6	2,6	2,6	2,6
PEG-40 Stearate	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Glycerin	8,693	8,693	8,693	8,693	8,693
Aqua + Sodium Hydroxide	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Ethylparaben	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Methylparaben	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Propylparaben	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Phenoxyethanol	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Methylpropanediol	4	4	4	4	4
Carbomer	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Chondrus Crispus	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Aqua	55,457	52,957	50,457	47,957	45,457
Aqua + Trisodium EDTA	1	1	1	1	1
Ethylhexyl Methoxycinnamate + BHT	7	7	7	7	7
Butyl Methoxydibenzoylmethane	2	2	2	2	2
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Titanium Dioxide + Trimethoxycaprylylsilane	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Parfum	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Polymer HEMA-MAS (20:80) Mn = 3387 g/mol	0	2,5	5	7,5	10

Inhaltsstoffe	16	17	18	19	20
Tocopheryl Acetate	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Ethylhexylglycerin	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Caprylic/Capric Triglyceride	1	1	1	1	1
Cera Microcristallina + Paraffinum Liquidum	3	3	3	3	3
Cetearyl Alcohol	4	4	4	4	4
Dimethicone	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
C12-15 Alkyl Benzoate	2	2	2	2	2
Butyrospermum Parkii Butter	3	3	3	3	3
Glyceryl Stearate	2,6	2,6	2,6	2,6	2,6
PEG-40 Stearate	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Aqua + Sodium Hydroxide	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Ethylparaben	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Methylparaben	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Propylparaben	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Phenoxyethanol	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Methylpropanediol	4	4	4	4	4
Carbomer	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Chondrus Crispus	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Aqua	64,15	61,65	59,15	56,65	54,15
Aqua + Trisodium EDTA	1	1	1	1	1
Ethylhexyl Methoxycinnamate + BHT	7	7	7	7	7
Butyl Methoxydibenzoylmethane	2	2	2	2	2
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Titanium Dioxide + Trimethoxycaprylylsilane	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Parfum	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Polymer HEMA-MAS (20:80) Mn =3387 g/mol	0	2,5	5	7,5	10

Inhaltsstoffe	21	22	23	24	25
Tocopheryl Acetate	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Ethylhexylglycerin	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Caprylic/Capric Triglyceride	1	1	1	1	1
Cera Microcristallina + Paraffinum Liquidum	3	3	3	3	3
Cetearyl Alcohol	4	4	4	4	4
Dimethicone	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
C12-15 Alkyl Benzoate	2	2	2	2	2
Butyrospermum Parkii Butter	3	3	3	3	3
Glyceryl Stearate	2,6	2,6	2,6	2,6	2,6
PEG-40 Stearate	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Glycerin	8,693	8,693	8,693	8,693	8,693
Aqua + Sodium Hydroxide	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Ethylparaben	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Methylparaben	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Propylparaben	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Phenoxyethanol	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Methylpropanediol	4	4	4	4	4
Carbomer	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Chondrus Crispus	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Aqua	50,457	52,957	50,457	47,957	45,457
Aqua + Trisodium EDTA	1	1	1	1	1
Ethylhexyl Methoxycinnamate + BHT	7	7	7	7	7
Butyl Methoxydibenzoylmethane	2	2	2	2	2
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Titanium Dioxide + Trimethoxycaprylylsilane	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Parfum	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Polymer HEMA-MAS (20:80) Mn = 3387 g/mol	0	1,5	1,0	0	1
Polymer HEMA-MAS (20:80) Mn = 5280 g/mol	5	1	2,5	0	5
Polymer HEMA-MAS (20:80) Mn = 9570 g/mol	0	0	1,5	7,5	4

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2009040705 [0007]
US 6348199 [0008]
US 5306498 [0008]
WO 2008087119 [0009]
EP 1195394 [0012, 0014, 0015, 0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

”Makromolekulare Chemie” der Gesellschaft Deutscher Chemiker über ”Polymere und Wasser” in Bad Nauheim am 2. und 3. April 1984 [0017]

Claims

2-Hydroxyethylmethacrylat – Methacrylsäure Copolymere der Struktur
dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 Initiatorreste und Z⁺ kationische Reste darstellen und die Koeffizienten m im Bereich m = 2 bis 58 und n = 8 bis 105 gewählt werden und die mittlere Molmasse der Copolymere kleiner 17.000 g/mol ist.
Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – die Initiatorreste R₁, R₂ gewählt werden aus der Gruppe -H, -SO₄, -OH, – die kationischen Reste Z⁺ gewählt werden aus H, Na, K, Ca, NH₄ oder Alkylammoniumverbindungen NR₃R₄R₅R₆ mit R₃–R₅ = H, CH₃ oder C₂H₅, – m (HEMA) im Bereich 2 bis 45, – n (MAS) im Bereich 8 bis 75 und/oder – M _n im Bereich < 10.000 g/mol, insbesondere im Bereich 3.000–7.000 g/mol gewählt werden
Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis 2-Hydroxyethylmethacrylat zu Methacrylsäure im Bereich 10:90 bis 75 zu 25 gewählt wird.
Wasserbasierte Darreichungsformen umfassend ein oder mehrere Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Darreichungsform nach Anspruch 4 als kosmetische oder dermatologische Zubereitung.
Darreichungsform nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Copolymere bis zu 50 Gew.%, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 Gew.%, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Darreichungsform, gewählt wird.
Zubereitungen nach Anspruch 5 oder 6 umfassend ein oder mehrere zusätzliche Hautbefeuchtungsmittel, insbesondere Glycerin.
Verwendung der Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Feuchtigskeitsregulatoren.
Verwendung der Copolymere nach Anspruch 8 in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen zur Hautbefeuchtung.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere zusätzliche Hautbefeuchtungsmittel, insbesondere Glycerin, den Zubereitungen zugesetzt sind.