EP2027162A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren in wässrigen lösungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren in wässrigen lösungsmitteln

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Publication number
EP2027162A1
EP2027162A1 EP07703873A EP07703873A EP2027162A1 EP 2027162 A1 EP2027162 A1 EP 2027162A1 EP 07703873 A EP07703873 A EP 07703873A EP 07703873 A EP07703873 A EP 07703873A EP 2027162 A1 EP2027162 A1 EP 2027162A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylate
acid
polymerization
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07703873A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Son Nguyen Kim
Marianna Pierobon
Gabi Winter
Matthias Laubender
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07703873A priority Critical patent/EP2027162A1/de
Publication of EP2027162A1 publication Critical patent/EP2027162A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of polymers which
  • EP-A 0 694 565 describes a process for the homogeneous polymerization of water-insoluble polymers which contain more than 50% by weight of monomers selected from the group consisting of C1-C18-alkyl acrylate or methacrylate esters, N-substituted acrylic or methacrylamides and mixtures of the same , contained in essentially non-aqueous organic solvents, characterized in that a water-soluble initiator is used as the polymerization initiator, which is dissolved in an amount of water sufficient to dissolve the initiator and the polymer obtained is characterized by lower residual monomer contents than it is when using equivalent amounts of water-insoluble Initiators can be obtained.
  • the solvent used contains at most as much water as is necessary to keep the water-soluble initiator in dissolved form.
  • WO 94/24986 describes the preparation of hair setting polymers based on acrylic acid and acrylic acid esters by solution polymerization in ethanol.
  • the polymerization in alcoholic solvent mixtures which contain in the range from more than 25 to 50% by weight of water is not described.
  • EP-A 0 379 082 describes the preparation of hair setting polymers based on acrylic acid and acrylic acid esters by solution polymerization in ethanol.
  • the polymerization in alcoholic solvent mixtures containing water in the range from more than 25 to 50% by weight is not described.
  • the object of the present invention was to provide a process which is improved for the production of polymers suitable for cosmetic applications and which overcomes the aforementioned disadvantages of the known processes.
  • This object was achieved by a process for the preparation of polymers which i) 50-95% by weight of at least one ester of (meth) acrylic acid, ii) 5-50% by weight of at least one olefinically unsaturated, free-radically polymerizable anionogenic or anionic Compound and iii) contain 0 to 30% by weight of at least one further free-radically polymerizable compound in copolymerized form, by free-radical polymerization in an alcohol-containing solution, at least one water-soluble initiator being used as the polymerization initiator, characterized in that the polymerization solution is in the range from contains more than 25 to 50 wt .-% water.
  • the polymers produced by the process according to the invention are preferably slightly or not soluble in water.
  • the polymers are soluble at 20 ° C. and 1013 mbar, preferably at most 10 g in 1 liter of water.
  • esters of (meth) acrylic acid are, for example, methyl (meth) acrylate,
  • Compound ii) is an olefinically unsaturated, free-radically polymerizable anionogenic or anionic compound.
  • An anionogenic compound is understood to mean a compound which can be converted into the corresponding anionic form by deprotonation with customary, preferably cosmetically acceptable organic or inorganic bases.
  • Compound ii) is preferably selected from the group of the olefinically unsaturated, free-radically polymerizable carboxylic acids and their salts.
  • Compound ii) is particularly preferably selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, alpha-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, fumaric acid, half-esters of olefinically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 10, preferably 4 to 6 carbon atoms and their salts.
  • Compound ii) is very particularly preferably selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, their salts and mixtures thereof.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention contain 5-50, preferably 10-40 and particularly preferably 15-28% by weight of component ii) in polymerized form.
  • iii5) compounds with at least 2 polymerizable double bonds, which are usually also referred to as crosslinkers
  • iü6 compounds iii7) to iii4) different from iii2) to iii4) containing compounds iii7) polyesters containing at least two free-radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds iü8) polyethers, containing at least two radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds
  • olefinically unsaturated compounds containing urethane groups are understood to mean compounds which have at least one urethane group and at least one polymerizable, preferably contain radically polymerizable olefinic double bond.
  • They can be obtained by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group of the diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or dithio-Ie / polythiols and / or alkanolamines and then reacting the remaining free isocyanate groups with at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl esters of other ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • chain extender di- or polyisocyanate and hydroxyalkyl ester are preferably chosen so that 1.) the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender (hydroxyl, amino or mercaptyl groups) is between 3: 1 and 1 : 2, preferably 2: 1, and
  • the OH groups of the hydroxyalkyl esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acids are present in stoichiometric amounts in relation to the free isocyanate groups of the prepolymer of isocyanate and chain extender.
  • (poly) urethane (meth) acrylates by first reacting part of the isocyanate groups of a diisocyanate or polyisocyanate with at least one hydroxyalkyl ester and then reacting the remaining isocyanate groups with a chain extender.
  • the amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester are chosen so that the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and the equivalent ratio of remaining NCO groups to the OH groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1.
  • all intermediate forms of these two methods are also possible.
  • part of the isocyanate groups of a diisocyanate can first be reacted with a diol, then another part of the isocyanate groups can be reacted with the hydroxyl ester and then the remaining isocyanate groups can be reacted with a diamine.
  • polyurethane (meth) acrylates are known (e.g. from EP-A 0 203 161) and therefore do not require a detailed description.
  • Scope is referred to.
  • Urethane (meth) acrylates are understood to mean compounds which A) contain at least one compound which contains at least one active hydrogen atom and at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond per molecule, B) at least one diisocyanate and
  • C) contain at least one compound, which contains two active hydrogen atoms per molecule, incorporated, and the salts thereof.
  • Suitable compounds A) are e.g. the usual vinyl compounds known to the person skilled in the art which additionally have at least one group which is reactive toward isocyanate groups and which is preferably selected from hydroxyl groups and primary and secondary amino groups. These include e.g. the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with at least dihydric alcohols. As ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids such. As acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid etc. and mixtures thereof can be used.
  • Suitable alcohols are conventional diols, triols and polyols, e.g. 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, diethylene glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1, 5, 2,2-dimethylpropanediol-1, 3, 1, 4-dimethylolcyclohexane, 1, 6-dimethylolcyclohexane, glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, sorbitol etc.
  • the compounds A) are then, for. B. hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl ethacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • Suitable compounds A) are also the esters and amides of the aforementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 - to C 2 -amino alcohols which have a primary or secondary amino group.
  • aminoalkyl acrylates and aminoalkyl methacrylates and their N-monoalkyl derivatives which, for. B. wear an N- Cr to Ce monoalkyl radical, such as aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N-ethylaminomethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate , N- (n-propyl) aminomethyl (meth) acrylate, N-isopropylaminomethyl (meth) acrylate and preferably tert-butylaminoethyl acrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • N- Cr to Ce monoalkyl radical such as aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N-eth
  • N- (hydroxy-Cr to C 2 -alkyl) (meth) acrylamides such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide etc.
  • Suitable compounds A) are also the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with di- and polyamines which have at least two primary or two secondary or one primary and one secondary amino group (s). These include e.g. B.
  • the corresponding amides of acrylic acid and methacrylic acid such as aminomethyl (meth) acrylamide, aminoethyl (meth) acrylamide, aminopropyl (meth) acrylamide, amino-n-butyl (meth) acrylamide, methylaminoethyl (meth) acrylamide, ethylaminoethyl (meth ) acrylamide, methylaminopropyl (meth) acrylamide, ethylaminopropyl (meth) acrylamide or methylamino-n-butyl (meth) acrylamide.
  • Suitable compounds A) are also the reaction products of epoxy compounds which have at least one epoxy group with the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their anhydrides.
  • Suitable epoxy compounds are e.g. B. glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, 1, 3-propanediol diglycidyl ether, 1, 4-butanediol diglycidyl ether, 1, 5-pentanediol diglycidyl ether or 1, 6-hexanediol diglycidyl ether.
  • Component B) is a customary aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diisocyanate, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and their isomer mixtures, o- and m-xylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and mixtures thereof.
  • aromatic diisocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and their isomer mixtures, o- and m-xylylene diisocyanate, 1 , 5-nap
  • Component B) is preferably hexamethylene diisocyanate, isophore diisocyanate, o- and m-xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and mixtures thereof. If desired, up to 3 mol% of the compounds mentioned can be replaced by triisocyanates.
  • Suitable compounds C) are, for. B. diols, diamines, amino alcohols, and mixtures thereof. The molecular weight of these compounds is preferably in a range from about 56 to 280. If desired, up to 3 mol% of the compounds mentioned can be replaced by triols or triamines.
  • Suitable diols C) are e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethylol, di-, tri-, tetra-, penta- or hexaethylene glycol and mixtures thereof. Neopentyl glycol and / or cyclohexanedimethylol are preferably used.
  • Suitable amino alcohols C) are, for. B. 2-aminoethanol, 2- (N-methylamino) ethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 1-ethylaminobutan-2-ol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 4-methyl-4-aminopentane -2-ol etc.
  • Suitable diamines C) are e.g. B. ethylenediamine, propylenediamine, 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane and 1, 6-diaminohexane.
  • Preferred compounds C) are polymers with a number average molecular weight in the range from about 300 to 5000, preferably about 400 to 4000, in particular 500 to 3000.
  • the polyetherols C) are preferably polyalkylene glycols, e.g. B. polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans etc., block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, which contain the alkylene oxide units randomly distributed or copolymerized in the form of blocks.
  • Suitable ⁇ , ⁇ -diaminopolyether C) are, for. B. by amination of polyalkylene oxides with ammonia.
  • Suitable polytetrahydrofurans C) can by cationic polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acidic catalysts, such as.
  • acidic catalysts such as.
  • sulfuric acid or fluorosulfuric acid can be produced. Such production processes are known to the person skilled in the art.
  • Useful polyester diols C) preferably have a number average molecular weight in the range from about 400 to 5000, preferably 500 to 3000, in particular 600 to 2000.
  • Suitable polyester diols are all those which are customarily used for the production of polyurethanes, in particular those based on aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na- or K-sulfoisophthalic acid etc., aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid or succinic acid etc., and cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na- or K-sulfoisophthalic acid etc.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or succinic acid etc
  • diols are aliphatic diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, 1,4-dimethylolcyclohexane, and also poly (meth) acrylate diols of the formula
  • R ' is H or CH 3 and R "is Ci-Ci8-alkyl (in particular C 1 -C 12 - or d-C ⁇ -alkyl), which have a molecular weight of up to about 3000.
  • diols are conventional as manufactured and commercially available (Tegomer ® grades MD, BD and OD of Fa. Goldschmidt).
  • polyester based on aromatic and aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols in particular those in which the aromatic dicarboxylic acid constitutes 10 to 95 mol%, in particular 40 to 90 mol% and preferably 50 to 85 mol%, of the total dicarboxylic acid content (remainder aliphatic dicarboxylic acids).
  • polyester diols are the reaction products of phthalic acid / diethylene glycol, isophthalic acid / 1,4- Butanediol, isophthalic acid / adipic acid / 1, 6-hexanediol, 5-NaSO3-isophthalic acid / phthalic acid / adipic acid / 1, 6-hexanediol, adipic acid / ethylene glycol, isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol, isophthalic acid / adipic acid / dimethylene glycol ylolcyclohexane and 5-NaSO 3 - isophthalic acid / isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol / diethylene glycol / dimethyl cyclohexane.
  • the compounds C) can be used individually or as mixtures. Further possible constituents of these urethane (meth) acrylates can be found in DE-A 198 38 852 p. 5, lines 40 to 9, line 20, to which reference is made in full. The following may also be mentioned as suitable component iii1):
  • R 1 H, halogen or C1-C8-alkyl
  • R 2 is optionally substituted CrCi 2 alkylene, arylene, alkylarylene or arylalkylene, polyoxyalkylene, R 3 Ci-C 8 alkyl.
  • R and A are defined as in formula II and X and n as defined in GB 1 443 715 p.2, lines 9-13.
  • the vinyl urethanes likewise described in GB 1 443 715, to which reference is hereby made in full, are further possible components c) of the polymers according to the invention.
  • R, R ', R "and X are as defined in EP-A 0 036 813, p.2, lines 13-28 and n is an integer from 0 to 20, preferably from 1 to 6 and particularly preferably from 1 to 4 means.
  • component A containing isocyanate groups and containing OH groups is obtained Component B is reacted, component A comprising at least one trifunctional isocyanate compound A1 and optionally one or more difunctional isocyanate compounds A2 and component OH containing OH groups at least one olefinically unsaturated compound B1 with at least one reactive OH group and optionally different OH groups - Group-containing compounds B2, wherein either component A comprises two different isocyanate compounds A1 or one isocyanate compound A1 and at least one isocyanate compound A2 or component B comprises at least two different compounds B2.
  • polyurethane polymers which A) 40 to 80 wt .-%, based on the total weight of components A) to F), of at least one hydroxyl group-containing prepolymer with at least one radically or photochemically polymerizable ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond, the Prepolymer
  • A) is a reaction product or a mixture of a) at least one polyester acrylate and / or polyether acrylate and / or polyurethane acrylate and b) at least one epoxy acrylate,
  • F) contains 10 to 50% by weight, based on the total weight of components A) to F), of at least one polyisocyanate, and the salts thereof, which are characterized in that the sum of the hydroxyl numbers of components A) and D) is in a range from 121 to 300 mg KOH / g.
  • polyurethane polymers are described in EP-A 0 942 022, to which reference is hereby made in full.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent optionally branched C4-C20- (cyclo) alkylene
  • X stands for the same or different residues of isocyanate or of isocyanate secondary products, which are of the iminooxadiazinedione, isocyanurate, uretdione, urethane, allophanate, biuret or oxadiazinetrione structure type and N-constantly the abovementioned residues R 1 , R 2 and R 3 , with b) an alcohol component which contains at least one monovalent hydroxy-functional optionally branched CrCi 2 alkyl ester of (meth) acrylic acid.
  • urethane (meth) acrylate oligomers described in WO 04/067599 to which reference is hereby made in full, in particular on pages 10, lines 24 to 12, line 13.
  • iii1 o the urethane acrylates described in US Pat. No. 5,240,835, to which reference is made in full at this point, which can be prepared by the transesterification of alkyl acrylates with alcohols under the catalysis of a biocatalyst from Corynebacterium oxydans.
  • ROH which carry only one OH group or with amines RNH 2 or RR'NH in at least the amount which is sufficient to convert all isocyanate groups and blocked isocyanate groups into urethane or urea groups.
  • R and R 'independently of one another denote d-Ci 2 alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl, polyoxyalkylene, where the radicals may optionally be functionalized with hydroxyl groups.
  • Preferred alcohols for this reaction are CrCi 2 -, in particular dC 4 -alkanols such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol.
  • Preferred amines for this reaction are CrCi 2 -, in particular CrC 4 - (di) alkylamines, (di) alkanolamines, alkylalkanolamines such as ethylamine, butylamine, diethylamine, ethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol.
  • alkylamines such as ethylamine, butylamine, diethylamine, ethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol.
  • Suitable components c) are, for example
  • n is 0 to 10, preferably 0 to 4, particularly preferably 0 to 2, and the corresponding methacrylic acid derivatives.
  • suitable polyurethane (meth) acrylates such as polyurethane mono- di-, tri-, tetra-, penta- or hexa- (meth) acrylates are commercially available under the trademarks Laromer ® (BASF), Photomer ® (Cognis), Sartomer ® (Sartomer) or Ebecryl ® (UCB).
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • Trimethylolpropanformalmonoacrylat Laromer ® LR 8887
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • GPTA propoxylated glyceryl triacrylate
  • E- OEOEA Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • PEG400DA isobornyl acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • IBOA propoxylated neopentylglycol diacrylate
  • POEA 2-phenoxyethylacrylate
  • TBCH butylcyclohexyl acrylate
  • aqueous emulsions Such polyurethane (meth) acrylates are:
  • Sartomer ® CN types such as the aliphatic urethane acrylates CN 934 CN 934X50, CN 944B85, CN 945A60, CN 945B85, CN 953B70, CN 961 E75, CN 961 H81, CN 962, CN 963A80, CN 963B80, CN 963E75, CN 963E80, CN 963J85, CN 964, CN 964A85, CN 964B85, CN 964H90, CN
  • those compounds iii1) are preferred which contain at most 4, preferably at most 3 and particularly preferably at most 2 radical polymerizable double bonds per molecule.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention contain 0-30, preferably 0.1-20, particularly preferably 0.5-10 and most preferably 0.5-5% by weight of the compound iii) copolymerized.
  • Suitable components iii2) are the amides of (meth) acrylic acid which are different from iii3) and iii4).
  • Such amides are, for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl- (meth) acrylamide, Ni-propyl- (meth) acrylamide, N- (n-butyl) methacrylamide, N- (sec-butyl) methacrylamide, N- (tert-butyl) methacrylamide, N- (n-pentyl) (meth) acrylamide, N- (n-hexyl) (meth) acrylamide, N- (n -Heptyl) (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide, N- (tert-octyl) (meth) acrylamide N- (1,1,3,3-t
  • Suitable components iii2) are furthermore 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide, 2-hydroxyethylethacrylamide, 2-hydroxypropylacrylamide, 2-hydroxypropyl methacrylamide, 3-hydroxypropylacrylamide, 3-hydroxypropyl methacrylamide, 3-hydroxybutylacrylamide, 3-hydroxybutyl methacrylamide, 4-hydroxyamidyl acrylate, 4-hydroxyamidyl acrylamide 6-hydroxyhexyl acrylamide, 6-hydroxyhexyl methacrylamide, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylamide and 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylamide.
  • Components iii3) and iii4) are monomers which contain at least one cationogenic and / or cationic group per molecule.
  • the cationogenic or cationic groups are preferably nitrogen-containing groups, such as primary, secondary and tertiary amino groups as well as quaternary ammonium groups.
  • the nitrogen-containing groups are preferably tertiary amino groups.
  • Components iii3) and iii4) are preferably used in the uncharged form for the polymerization. However, use in a charged form is also suitable.
  • Charged cationic groups can be generated, for example, from the amine nitrogen atoms by protonation, for example with monovalent or polyvalent carboxylic acids, such as lactic acid or tartaric acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • Components iii3) and iii4) are preferably selected from Esters of ⁇ , ⁇ -olefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols, which may be mono- or dialkylated on the amine nitrogen, amides of ⁇ , ⁇ -olefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group, N, N-diallylamine,
  • N, N-diallyl-N-alkylamines and their derivatives vinyl and allyl-substituted nitrogen heterocycles, vinyl and allyl-substituted heteroaromatic compounds and mixtures thereof.
  • esters of ⁇ , ⁇ -olefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols are also suitable as components iii3) and iii4).
  • Preferred amino alcohols are C 2 -C 2 amino alcohols which are Ci-Ce mono- or dialkylated on the amine nitrogen.
  • an acid component of these esters are, for. B. acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof are preferably used.
  • components iii3) and iii-4) are N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (n-propyl) aminoethyl (meth) acrylate, N- (n-butyl) aminoethyl ( meth) acrylate, N- (tert-butyl) aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N 1 N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N 1 N - Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N 1 N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Suitable components iii3) and iii4) are furthermore the amides of the aforementioned ⁇ . ⁇ -olefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group. Diamines which have a tertiary and a primary or secondary amino group are preferred.
  • Preferred components iii3) and iii4) are N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [4- ( dimethylamino) cyclohexyl] acrylamide and N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamide are used.
  • N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide and / or N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide are particularly preferably used.
  • Suitable components iii3) and iii4) are also N, N-diallylamines and N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts.
  • Alkyl is preferably d-C 24 alkyl.
  • N, N-Diallyl-N-methylamine is preferred.
  • Suitable components iii3) and iii4) are also vinyl and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinylimidazole derivatives, e.g. B. N-vinyl-2-methylimidazole, vinyl and allyl substituted heteroaromatic compounds such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof.
  • Suitable components iii3) and III4) are N-vinylimidazoles of the formula VII, wherein R 1 to R 3 is hydrogen, C r C 4 alkyl or phenyl
  • Components iii3) and iii4) are particularly preferably selected from N- (tert-butylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide , Vinylimidazole and mixtures thereof. If the polymers prepared by the process of the invention contain compounds iii3) and / or iii4) in copolymerized form, they contain at least 0.1% by weight, preferably at least 1% by weight, particularly preferably at least 2% by weight and in particular at least 3% by weight.
  • % and at most 30% by weight preferably at most 20% by weight, particularly preferably at most 15% by weight and in particular at most 10% by weight of components iii3) and / or iii4), based on the total weight of the compounds used i) to iii).
  • the charged cationic groups can be generated from the amine nitrogen by quaternization with so-called alkylating agents.
  • alkylating agents are CrC 4 alkyl halides or sulfates, such as ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Quaternization can generally take place both before and after the polymerization.
  • Component iii5) are compounds with at least 2 radically polymerizable non-conjugated double bonds per molecule.
  • Suitable components iii5) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be fully or partially etherified or esterified; however, components iii5) contain at least two free-radically polymerizable unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol , But-2-en-1, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1st , 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexan
  • block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers which contain built-in ethylene oxide and propylene oxide groups can also be used.
  • Examples of underlying alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, triethoxycyanoic acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • Preferred polyhydric alcohols in this connection are also di- and trisacarides.
  • the polyhydric alcohols can also be used as the corresponding ethoxylates or propoxylates after reaction with ethylene oxide or propylene oxide. be set.
  • the polyhydric alcohols can also first be converted into the corresponding glycidyl ethers by reaction with epichlorohydrin.
  • the Vinylester or the esters of monohydric unsaturated alcohols with olefinically unsaturated C 3 - to C ö carboxylic acids examples game, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamon alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • Suitable components iii5) are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid. Also suitable as components iii5) are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, e.g.
  • amides of (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic acid and N-allylamines of at least divalent amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,2-dodecanediamine, piperazine, diethylene triamine or isophoronediamine.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above, are also suitable.
  • Triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts for example triallylmethylammonium chloride or methylsulfate, are also suitable as component iii5).
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide, for example N, N'-divinylethylene urea or N, N'-divinyl propylene urea, are also suitable.
  • alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and N 1 N'- (2,2) butane and 1,1 '-bis- (3,3'-vinylbenzimidazolith-2-one) -1,4-butane.
  • alkylene glycol (meth) acrylates such as e-thylenglykoldiacrylat, ethylene glycol, tetraethylene, Tetraethy-Ienglykoldimethacrylat, diethylene glycol acrylate, Diethylenglykolmethacrylat, vinyl acrylate, allyl methacrylate, divinyidioxane, pentaerythritol allyl and mixtures of these components III5).
  • Suitable components iii5) are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Components iii5) used with particular preference are, for example, methylene bisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethylene urea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic acid esters with polyalkylene oxides or polyalkylene oxide oxides, or more polyalkylene oxide oxides or polyalkylene oxide oxides, or more polyalkylene oxide oxides, or more polyalkylene oxide oxides or polyalkylene oxide oxides, or more polyalkylene oxide oxides, or polyalkylene oxide oxides, or polyalkylene oxide oxides, or more polyalkylene oxide oxides or polyalkylene
  • component iii5) are pentaerythritol triallyl ether, methylene bisacrylamide, N, N'-divinylethylene urea, triallylamine and triallyl monoalkylammonium salts, and acrylic acid esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol or acrylic acid esters of glycerol reacted with ethylene oxide and / or epichlorohydrin , Trimethylolpropane or glycerin.
  • Component iii5) is preferably soluble in the reaction medium. If the solubility of component iii5) in the reaction medium is low, it can be dissolved in a monomer or in a monomer mixture or else added in solution in a solvent which mixes with the reaction medium. Components iii5) which are soluble in the monomer mixture are particularly preferred. If component iii5) is used to prepare the polymers, the amount used is at least 0.01, preferably at least 0.05, particularly preferably at least 0.1 and at most 5, preferably at most 2 and particularly preferably at most 1% by weight. %, based on the total amount of components i) to iii).
  • the polymers are to contain a component iii5) in copolymerized form, it is particularly advantageous to use mixtures of components iii1) and iii5).
  • Such micro mixtures are commercially available and contain in addition to component iii), usually referred to as reactive substances such as tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), hexanediol diacrylate (HDDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), Trimethylolpropanformalmonoacrylat (Laromer ® LR 8887), trimethylolpropane triacrylate ( TMPTA), propoxylated glyceryl triacrylate (GPTA), ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (EO3TMPTA), ethoxyethoxyethylacrylate (EOEOEA), PEG 400 diacrylate (PEG400DA), isobornylacrylate (IBOA), propoxylated neopyl 2-ylp
  • the compounds iü6) which differ from iii2) to iii4) are preferably selected from compounds of the general formula VI
  • component i6) are N-vinyl lactams.
  • Unsubstituted N-vinyl lactams and N-vinyl lactam derivatives which, for example, have one or more CrC 6 alkyl substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc., are suitable as component i6) ., can have.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. and mixtures thereof.
  • N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, acrylamide or mixtures thereof are particularly preferably used, with N-vinylpyrrolidone being most preferred.
  • polyester is known to the person skilled in the art. Polyesters are polymers with ester bonds - [- CO-O -] - in the main chain.
  • Components iii7) according to this invention are, for example, polyester (meth) acrylates which contain at least two free-radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds per molecule. Polyester (meth) acrylates are known in principle to the person skilled in the art. They can be produced by various methods. For example, (meth) acrylic acid can be used directly as an acid component in the construction of the polyester. In addition, it is possible to use hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid as the alcohol component directly in the construction of the polyesters.
  • the polyester (meth) acrylates are preferably prepared by (meth) acrylating polyesters.
  • polyesters containing hydroxyl groups can first be built up, which are then reacted with acrylic or methacrylic acid. At least 2 of the hydroxyl groups per molecule of the hydroxyl-containing polyester are preferably reacted with (meth) acrylic acid, so that at least two free-radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds are contained per molecule of the reaction product. It is also possible first to build up carboxyl-containing polyesters, which are then reacted with a hydroxyalkyl ester of acrylic or methacrylic acid.
  • Polyester acrylates suitable as component iii7) are described, for example, in EP-A 0 279 303, to which reference is made in full here (EP
  • polyester acrylates namely those made from aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, malic acid, maleic acid , Itaconic acid or its derivatives and polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols, butanediol, hexanediol, neopentylglycol, hydroxypivalic acid neopentylglycol ester, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and / or trishydroxyethylsaturated acid, acrylic acid, ⁇
  • EP-A 0 686 621 also describes suitable components iii7).
  • These are reaction products of (meth) acrylic acid with a hydroxy compound.
  • Suitable hydroxyl compounds are compounds having one or more hydroxyl groups.
  • Monoalcohols, C 2 -C 6 -alkylenediols, trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol or, for example, compounds alkoxylated with ethylene oxide or propylene oxide and containing hydroxyl groups are mentioned.
  • Hydroxy-containing polyesters are also suitable as hydroxy compounds.
  • Such hydroxyl-containing polyesters can be prepared, for example, in the customary manner by esterifying dicarboxylic acids or polycarboxylic acids with diols or polyols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art.
  • Preferred dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, their isomers and hydrogenation products, and esterifiable derivatives, such as anhydrides, for example maleic anhydride, or dialkyl esters of the acids mentioned.
  • Trimellitic acid for example, is suitable as the polycarboxylic acid.
  • polyesterols to be used also include polycaprolactone diols and triols, the preparation of which is likewise known to the person skilled in the art.
  • Preferred hydroxy compounds are at least 2, in particular 2 to 6, free hydroxyl-containing saturated polyesters, which may optionally also contain ether groups or polyethers (as component iü8)) with at least 2, in particular 2 to 6, free hydroxyl groups.
  • Such mixtures result, for example, by mixing compounds with 2 and compounds with 3 or more polymerizable double bonds per molecule.
  • the mixtures can also contain compounds which contain only one or no double bond per molecule. Such compounds are then contained in such quantities that the average number of polymerizable double bonds per molecule is still more than 2.
  • polyether is known to the person skilled in the art. Polyethers are polymers whose organ. Repetition units are held together by ether functionalities (COC). Examples of polyethers are polyalkylene glycols (polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyepichlorohydrins) as polymers of 1,2-epoxides, epoxy resins, polytetrahydrofurans (polytetramethylene glycols), polyoxetanes, polyphenylene ethers (polyaryl ethers) or polyethers (ether) ketones (ketones) e.
  • polyalkylene glycols polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyepichlorohydrins
  • 1,2-epoxides epoxy resins
  • polytetrahydrofurans polytetramethylene glycols
  • polyoxetanes polyphenylene ethers
  • polyaryl ethers polyaryl ethers
  • polyethers ether
  • Components iii8) according to this invention are, for example, polyether (meth) acrylates which contain at least 2 free-radically polymerizable double bonds per molecule. These are also known in principle to the person skilled in the art. They can be produced by various methods. For example, polyethers containing hydroxyl groups, which are esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid to give the polyether (meth) acrylates, by reacting di- and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide using well-known methods ( see, for example, Houben-Weyl, Volume XIV, 2, Macromolecular Substances II, (1963)).
  • polymerization products of tetrahydrofuran or butylene oxide can also be used.
  • DE 2 853 921 to which reference is made in full here, also describes suitable components iii8), such as, for example, aliphatic or aromatic-aliphatic polyethers, which are obtained by reacting di- and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene and / or Propylene oxide are obtained and the free hydroxyl groups thereof are etherified in whole or in part with ethylenically unsaturated alcohols, for example allyl alcohol, methallyl alcohol, crotyl alcohol, cinnamon alcohol and / or esterified with ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids.
  • suitable components iii8) such as, for example, aliphatic or aromatic-aliphatic polyethers, which are obtained by reacting di- and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene and / or Propylene oxide are obtained and the free hydroxyl
  • Polyether acrylates suitable as component i8) are described, for example, in EP-A 0 279 303, to which reference is made in full here. These polyether acrylates can be obtained by reacting A) 1 equivalent of a 2 to 6-valent oxyalkylated C 2 to CIO alcohol with B) 0.05 to 1 equivalent of a 2 to 4-valent C 2 to CIO carboxylic acid or their anhydrides and C) 0.1 to 1.5 equivalents ten acrylic acid and / or methacrylic acid and reaction of the excess carboxyl groups with the equivalent amount of an epoxy compound.
  • EP-A 0 686 621 to which reference is made in full here, also describes suitable components iii8). These are reaction products of (meth) acrylic acid with a hydroxy compound.
  • Suitable hydroxyl compounds are compounds having one or more hydroxyl groups. Examples include compounds alkoxylated with ethylene oxide or propylene oxide and containing hydroxyl groups. Preferred hydroxy compounds are saturated polyethers with at least 2, in particular 2 to 6, free hydroxyl groups. Examples of suitable polyethers containing hydroxyl groups are those which can be obtained by known processes by reacting dihydric and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide. In the case of the ethylene glycol / propylene glycol mixed condensation products, the reaction can expediently be controlled in such a way that primarily hydroxyl groups predominantly form at the end. Similarly, polymerization products of tetrahydrofuran or butylene oxide containing hydroxyl groups can also be used.
  • component iii8) are polyalkylene glycol (meth) acrylates.
  • such compounds are used as component i8) whose molecular weight M w is at least 200 g / mol, particularly preferably at least 400 g / mol, very particularly preferably at least 500 g / mol and most preferably more than 700 is g / mol.
  • compounds iii7) and / or iii8) or mixtures of compounds iii7) and / or iü8) are used as component iii), the average number of olefinic, free-radically polymerizable double bonds per molecule being more than 2 is.
  • Such mixtures result, for example, by mixing compounds with 2 and compounds with 3 or more polymerizable double bonds per molecule.
  • the mixtures can also contain compounds which contain only one or no double bond per molecule. Such compounds are then contained in such quantities that the average number of polymerizable double bonds per molecule is still more than 2.
  • component iii) which can be assigned to groups iii7) and iii8), since they contain both ester and ether groups.
  • Component iii) according to the invention are thus also at least two compounds which contain free-radical polymerization and contain olefinically unsaturated double bonds and which simultaneously contain both ether and ester structures.
  • Commercially available products that are suitable as component iii) are, for example:
  • component iii) it is also possible to use vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Components iii) can also be silicone-containing compounds, in particular also (poly) urethane acrylates containing silicone groups.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention contain 0-30, preferably 0.1-20, particularly preferably 0.5-10 and most preferably 0.5-5% by weight of component iii) copolymerized.
  • the polymers are prepared by solution polymerization in a solution containing alcohol, the polymerization solution containing in the range from more than 25 to 50% by weight of water.
  • suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 3-methyl-1-butanol (isoamyl alcohol), n-hexanol, cyclohexanol or glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with number average molecular weights up to about 3000, glycerol and dioxane.
  • the alcohol is particularly preferably or comprises ethanol and / or isopropanol, in particular ethanol.
  • the solvent may also contain other solvents.
  • all solvents suitable for radical polymerization are suitable, such as, for example, acetone, acetonitrile, aniline, anisole, benzonitrile, tert-butyl methyl ether (TBME), gamma-butyrolactone, quinoline, chloroform, cyclohexane, diethyl ether, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfo- xide, dioxane, glacial acetic acid, acetic anhydride, ethyl acetate, ethylene dichloride, ethylene glycol dimethyl ether, formamide, hexane, methylene chloride, methyl ethyl ketone, N-methyl formamide, petroleum ether / light petrol, piperidine, propylene carbonate (4-methyl-1, 3-dioxol-2-one) , Sulfolane, tetrachlor
  • Polymerization solution is understood to mean that substance mixture which is present after all components have been added and the polymerization has ended and before the first workup step, such as drying, neutralization or steam distillation.
  • the polymerization solution comprises more than 25 to at most 50% by weight of water and preferably more than 20 to at most 60% by weight of alcohol, the total amount of water and alcohol preferably being at most 95, particularly preferably at most 90 and in particular at most 80% by weight. % of the polymerization solution.
  • the amount of water is preferably in the range from over 25 to 45, particularly preferably in the range from 28 to 40% by weight, based on the polymerization solution.
  • the amount of alcohol is preferably in the range from 25 to 45, particularly preferably in the range from 30 to 40,% by weight, based on the polymerization solution.
  • the amount of substances further contained in the polymerization solution, which are essentially components i), ii), iii) and the initiator, is preferably at least 5, particularly preferably at least 10 and in particular at least 20,% by weight of the polymerization solution. This amount is very particularly preferably in the range from 27 to 37% by weight and most preferably in the range from 29 to 35% by weight, based on the polymerization solution.
  • This amount can also be referred to as the solids content of the polymerization solution.
  • a process according to the invention is preferred in which the temperature at which the polymerization is carried out is in the range from 30 ° C. to 120 ° C., particularly preferably in the range from 40 ° C. to 100 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also take place under reduced or elevated pressure.
  • a suitable pressure range is between 1 and 10 bar.
  • the polymerization is carried out at a pressure in the range from 2 to 10 bar.
  • At least one water-soluble polymerization initiator selected from the group consisting of peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxide esters, azo compounds and mixtures thereof is preferably used as the initiator for the radical polymerization.
  • a water-soluble polymerization initiator is understood to mean an initiator which is soluble in at least 1 g, preferably at least 10 g, in 1 liter of water at 20 ° C. and 1013 mbar.
  • the water-soluble polymerization initiator is selected from the group consisting of water-soluble azo compounds, hydrogen peroxide, lithium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and mixtures thereof.
  • the water-soluble polymerization initiator is furthermore preferably selected from the group consisting of
  • Water-soluble redox initiator systems can also be used as polymerization initiators.
  • Such redox initiator systems contain at least one peroxide-containing compound in combination with a redox coinitiator, for example reducing sulfur compounds, for example bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds.
  • a redox coinitiator for example reducing sulfur compounds, for example bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds.
  • Combinations of peroxodisulfates with alkali metal or ammonium bisulfites can be used, for example ammonium peroxodisulfate and ammonium disulfite.
  • the amount of the peroxide-containing compound to the redox coinitiator is in the range from 30: 1 to 0.05:
  • transition metal catalysts can be used, e.g. Salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese. Suitable salts are e.g. Iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, or copper (I) chloride. Based on the monomers, the reducing transition metal salt is used in a concentration of 0.1 ppm to 1000 ppm. Combinations of hydrogen peroxide with iron (II) salts can be used, such as 0.5 to 30% hydrogen peroxide and 0.1 to 500 ppm Mohr's salt.
  • Coinitiators and / or transition metal catalysts are used, e.g. Benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and complexes of heavy metals such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chromium.
  • the amounts of redox coinitiators or transition metal catalysts usually used are about 0.1 to 1000 ppm, based on the amounts of monomers used.
  • Further suitable initiators are described in chapters 20 and 21 of Macromolecules, Vol. 2, 2nd Ed., H.G. Elias, Plenum Press, 1984, New York, to which reference is made in full here.
  • Suitable photoinitiators are also described in S. P. Pappas, J. Rad. Cur., JuIy 1987, p. 6, to which reference is made in full here.
  • the amount of the at least one water-soluble initiator used for the polymerization of the monomers is preferably from 0.0001 to 10, particularly preferably 0.001 to 5 and in particular 0.02 to 3% by weight, based on the total amount of the monomers used.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • a regulator the usual compounds known to those skilled in the art, such as, for. B. sulfur compounds, e.g. B. mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid or dodecyl mercaptan and tribromochloromethane or other compounds which act regulatingly on the molecular weight of the polymers obtained.
  • a preferred regulator is cysteine.
  • the solution polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including monomer feed, step and gradient procedure.
  • preference is given to the feed process in which part of the polymerization batch is optionally introduced, heated to the polymerization temperature and then the rest of the polymerization batch, usual usually via one or more spatially separate feeds, continuously, stepwise or by superimposing a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone.
  • the polymerization (main polymerization) can be followed by a post-polymerization step.
  • the post-polymerization can be carried out in the presence of the same or a different initiator system as the main polymerization.
  • the postpolymerization preferably takes place at least at the same temperature, preferably at a higher temperature than the main polymerization.
  • the reaction mixture can be subjected to stripping with steam or steam distillation after the polymerization or between the first and the second polymerization step, which is carried out particularly advantageously to remove components with an undesirable odor.
  • the concentrated polymer / solvent mixture obtained after steam distillation is diluted with alcohol, in particular ethanol.
  • the monomers used for the polymerization are preferably converted to at least 95, particularly preferably at least 99 and in particular at least 99.9% (degree of polymerization).
  • the polymers present in solution after the polymerization can be converted into powder by customary drying processes known to the person skilled in the art. Preferred processes are spray drying, spray fluidized-bed drying, roller drying and belt drying. Freeze drying and freeze concentration can also be used.
  • solvents can also be prepared by conventional methods, e.g. B. Partial or complete removal under reduced pressure.
  • the polymers produced by the process according to the invention can be anionic or anionogenic polymers.
  • the acid groups of these polymers are partially or completely neutralized with a base, since the salts of the polymers obtained generally have better solubility or dispersibility in water than the non-neutralized polymers.
  • Alkali metal bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrocarbon can be used as the base for the neutralization of these polymers.
  • gene carbonate and alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate and ammonia or amines can be used.
  • Suitable amines are e.g. B. Ci-C6-alkylamines, preferably n-propylamine and n-butylamine, dialkylamines, preferably diethylpropylamine and dipropylmethylamine, trialkylamines, preferably triethylamine and triisopropylamine, Ci-C 6 -alkyldiethanolamines, preferably methyl- or ethyldiethanolamine and di-ci- C6-alkylethanolamines.
  • Ci-C6-alkylamines preferably n-propylamine and n-butylamine
  • dialkylamines preferably diethylpropylamine and dipropylmethylamine
  • trialkylamines preferably triethylamine and triisopropylamine
  • Ci-C 6 -alkyldiethanolamines preferably methyl- or ethyldiethanolamine and di-ci- C6-alkyl
  • 2-amino-2-methyl-1-propanol AMP
  • 2-amino-2-ethylpropane-1, 3-diol diethylaminopro-
  • AMP 2-amino-2-methyl-1-propanol
  • pylamine, triisopropanolamine and triethanolamine have been proven. If triethanolamine is used as the neutralizing agent, the viscosity of the mixture present after steam distillation and before adding alcohol again is lower than, for example, when using AMP.
  • the neutralization of the polymers containing acid groups can also be carried out with the aid of mixtures of several bases, for.
  • neutralizing agents are disclosed in WO 03/099253, p.2 lines 1 to 3, line 6, to which reference is made in full.
  • the polymers are preferably neutralized after the end of the polymerization, ie when the monomer conversion is at least 99% by weight.
  • the degree of neutralization can be 5 to 100%, preferably 30 to 95%, depending on the application.
  • the neutralizing agent can also be added in more than an equivalent amount.
  • VOC volatile organic components
  • VOC content in hair sprays is essentially determined by the non-aqueous solvents and the blowing agents. Therefore, water is increasingly being used as a solvent instead of non-aqueous solvents.
  • this replacement of the organic solvents poses some problems.
  • formulations of the film-forming polymers known from the prior art which meet the corresponding VOC requirements cannot be sprayed, or can only be sprayed after further dilution, and are therefore only suitable to a limited extent for use in hair sprays. Polymer films that result from such preparations sometimes do not have the necessary mechanical quality and therefore insufficient strengthening action and poor hold for the hair.
  • copolymers produced by the process according to the invention are outstandingly suitable for producing cosmetic, in particular skin and / or hair cosmetic, preparations. They serve e.g. as polymeric film formers. They can be used and formulated universally in a wide variety of cosmetic, preferably hair cosmetic, preparations and are compatible with the customary components.
  • the copolymers are advantageously suitable for producing elastic hairstyles with strong setting at the same time, even in the presence of high atmospheric humidity.
  • the copolymers are distinguished by good propellant gas compatibility, good solubility in aqueous / alcoholic solvent mixtures, in particular by their suitability for use as optically clear low-VOC formulations and by good washability and combability without flaking effect. In addition, they improve hair treated with them in their sensible properties such as grip, volume or manageability.
  • Hair spray formulations based on the copolymers produced by the process according to the invention are notable for good sprayability and good theological properties and extremely low stickiness of the resulting films.
  • the cosmetic, preferably hair cosmetic preparations containing the copolymers do not tend to foam after application. In addition to the good compatibility with the usual cosmetic ingredients, the applied copolymer films dry quickly.
  • Another object of the present invention is accordingly the use of the copolymers obtainable by the process according to the invention in cosmetic preparations and such cosmetic preparations per se.
  • Cosmetically acceptable carrier B The cosmetic preparations are preferably aqueous preparations which contain at least 10, preferably at least 20 and particularly preferably at least contain at least 30 wt .-% water.
  • the cosmetic preparations according to the invention preferably contain at most 80 (VOC-80), preferably at most 55% by weight (VOC-55) volatile organic constituents.
  • the invention accordingly relates to cosmetic preparations in which the proportion of volatile organic components is at most 55% by weight, based on the cosmetic preparation.
  • the cosmetic preparations also have at least one cosmetically acceptable carrier B, which is selected from i) water-miscible organic solvents, preferably C 2 -C 4 -
  • Alkanols especially ethanol, ii) oils, fats, waxes, iii) esters of C 6 -C 3 o-monocarboxylic acids different from ii) with mono-, di- or trihydric alcohols, iv) saturated acyclic and cyclic hydrocarbons, v) fatty acids , vi) fatty alcohols, vii) propellants (propellant gases) and viii) mixtures thereof.
  • Suitable carriers B and further active ingredients and additives to be used advantageously are described in detail below.
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically compatible oil or fat components are described in Karl-Heinz Schrader, Fundamentals and Recipes of Cosmetics, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
  • the cosmetic preparations can, for example, have an oil or fat component as cosmetically acceptable carrier B, which is selected from: hydrocarbons of low polarity, such as mineral oils; linear saturated hydrocarbons, preferably with more than 8 carbon atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane, etc .; cyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax star; Vaseline; Esters, preferably esters of fatty acids, such as. B.
  • hydrocarbons of low polarity such as mineral oils
  • linear saturated hydrocarbons preferably with more than 8 carbon atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane, etc .
  • cyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene
  • branched hydrocarbons such as animal and vegetable oils
  • Esters preferably esters of fatty acids, such as.
  • esters of dC 24 -monoalcohols with d- C 22 -monocarboxylic acids such as isopropyl isostearate, n-propyl myristate, iso-propyl myristate, n-propyl palmitate, iso-propyl palmitate, hexacosanyl palmitate, octacosanyl palmitate, tria-contanyl palmitate tacmitate, rat, octacosanyl stearate, triacontanyl stearate, dotriacontanyl stearate, tetratriaconta- nyl stearate; Salicylates such as Ci-Ci O salicylates, e.g.
  • Suitable silicone oils B) are e.g. B. linear polydimethylsiloxanes, poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the polydimethylsiloxanes and poly (methylphenylsiloxanes) is preferably in a range from about 1000 to 150,000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have 4- to 8-membered rings.
  • Suitable cyclic siloxanes are e.g. B. commercially available under the name Cyclomethicone.
  • Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Vaseline; natural fats and oils, such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, pork lard, walnut, spermacet oil, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, evening primrose oil Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol; Fatty acids such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxes such as beeswax, carnauba wax, candililla wax, walrus and mixtures of the oil or fat components mentioned above.
  • Suitable hydrophilic carriers B) are selected from water, 1-, 2- or polyhydric alcohols with preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • the cosmetic preparations can be skin cosmetic, hair cosmetic or dermatological, hygienic or pharmaceutical preparations. Because of their film-forming and flexible properties, the copolymers which can be prepared by the process according to the invention are particularly suitable as additives for hair and skin cosmetics.
  • the cosmetic preparations which contain the copolymers according to the invention are preferably in the form of a spray, gel, foam, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the cosmetic compositions according to the invention preferably contain at least one copolymer according to the invention, at least one carrier B as defined above and at least one constituent different therefrom, which is preferably selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, hair and skin conditioners , Graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaching agents, gel formers, care agents, colorants, tinting agents, browning agents, dyes, pigments, consistency agents, humectants, refatting agents, collagen, protein hydrolyzates, lipids, antioxidants, antioxidants, antioxidants, antioxidants, antioxidants.
  • the preparations according to the invention preferably have a pH of 2.0 to 9.3.
  • the pH range between 4 and 8 is particularly preferred.
  • Unbranched or branched hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane and are particularly suitable as additional co-solvents cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.
  • particularly preferred water-soluble solvents are glycerol, ethylene glycol and propylene glycol in an amount of up to 30% by weight.
  • the cosmetic preparations have a maximum volatile organic component content
  • a preferred object is therefore cosmetic, preferably hair cosmetic, preparations which correspond to the Iow VOC standard, that is to say VOC 80 or VOC 55 standard.
  • the use of the copolymers is particularly preferred in hairspray preparations which contain the following constituents: partially or completely neutralized copolymer according to the invention;
  • HFC-152 A (1, 1-difluoroethane), HFC-134a (1, 1, 2,2-tetrafluoroethane), N 2 , N 2 O and
  • the abovementioned agents are suitable for neutralizing the copolymers obtainable by the process according to the invention and for adjusting the pH of the cosmetic, preferably hair cosmetic, preparations.
  • Alkanolamines are advantageously used. Examples are 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), diethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, methylethanolamine, N-lauryl-diethanolamine, triethanolamine, triisoproanolamine as well as those in WO 03/099253, p.2 Z.1 to S.3, Z.6 mentioned. Accordingly, both primary amino groups and alkanolamines bearing secondary amino groups can be used.
  • alkali metal hydroxides e.g. NaOH, preferably KOH
  • bases for neutralization e.g. histidine, arginine, lysine, ethylene diamine, diethylene triamine, melamine, benzoguanamine. All of the stated bases can be used alone or as a mixture with other bases for neutralizing acidic cosmetic products.
  • amines containing hydroxyl groups are selected from the group consisting of N 1 N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and mixtures thereof and those in WO 03/099253 for neutralization , S.2 Z.1 to S.3, Z.6 selected.
  • the present invention accordingly relates to aqueous cosmetic, preferably skin and / or hair cosmetic preparations which, in addition to the at least one copolymer obtainable by the process according to the invention and the carrier B, comprise at least one active ingredient or additive selected from the group consisting of viscosity-modifying substances , hair-care substances, hair-setting substances, silicone compounds, light stabilizers, fats, oils, waxes, preservatives, pigments, soluble dyes, particulate substances and tensides.
  • active ingredient or additive selected from the group consisting of viscosity-modifying substances , hair-care substances, hair-setting substances, silicone compounds, light stabilizers, fats, oils, waxes, preservatives, pigments, soluble dyes, particulate substances and tensides.
  • Alcohol is to be understood as meaning all of the abovementioned alcohols customary in cosmetics, preferably ethanol, isopropanol, n-propanol, ethanol being particularly preferred.
  • Propellant gases Propellant gases
  • blowing agents used above all are the hydrocarbons, in particular propane, n-butane, n-pentane and mixtures thereof, and also dimethyl ether and difluoroethane. If appropriate, one or more of the chlorinated hydrocarbons mentioned are also used in blowing agent mixtures, but only in small amounts, approximately up to 20% by weight, based on the blowing agent mixture.
  • the cosmetic preparations are also particularly suitable for pump spray preparations without the addition of propellants or for aerosol sprays with conventional compressed gases such as nitrogen, compressed air or carbon dioxide as the blowing agent.
  • a water-containing standard aerosol spray formulation comprises, for example, the following components: ⁇ 100% neutralized copolymer
  • the total amount of volatile organic components is preferably at most 80, particularly preferably at most 55% by weight of the preparation.
  • the cosmetic preparations preferably contain at least one copolymer as described above, at least one cosmetic as defined above acceptable carrier B and at least one other, different active or additive, which is selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, hair conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers , Bleaching agents, gelling agents, care agents, coloring agents, tinting agents, browning agents, dyes, pigments, consistency agents, moisturizers, refatting agents, collagen, protein hydrolyzates, lipids, antioxidants, defoamers, antistatic agents, emollients, lanolin and component components, protein hydrolysers
  • the cosmetic preparation contains 0.01 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, of at least one further synthetic or natural nonionic, preferably a film-forming polymer.
  • Natural polymers are also understood to mean chemically modified polymers of natural origin.
  • Film-forming polymers are understood to mean those polymers which, when used in 0.01 to 5% aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution, are able to deposit a polymer film on the hair.
  • Anionic, cationic, amphoteric, zwitterionic and neutral polymers, for example, are suitable as such other conventional polymers. Such polymers are known to the person skilled in the art and require no further explanation.
  • the K values are measured according to Fikentscher, Cellulosechemie, vol. 13, pp. 58 to 64 (1932) at 25 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) solution and represent a measure of the molecular weight.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the NMP solution the polymer contains 1g polymer in 100 ml solution.
  • corresponding amounts of the dispersion are made up to 100 ml with NMP, so that concentrations of 1 g of polymer in 100 ml of solution are formed.
  • the K value is measured in a Micro Ubbelohde capillary type M Ic from Schott.
  • DSD Droplet Size Distribution
  • Malvern ® Scattered Light The droplet size distribution was determined using particle system for detecting liquid aerosols "Malvern ® Master Sizer X” (Malvern Instruments Inc., Southborough MA, USA).
  • the measuring system is based on the method of laser light diffraction on the particle, which is suitable not only for spray analysis (aerosols, pump sprays) but also for the size determination of solids, suspensions and emulsions in the size range from 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the aerosols were sprayed at a distance of 29.5 cm from the laser beam.
  • the spray cone entered at right angles to the laser beam.
  • Spraying device spray head Kosmos .020D vortex .018 "21-6443-20, valve: DPV 33876 (from Precision Valve)
  • the aerosol cans were fixed to a permanently installed holding device, so that it was achieved that all aerosols to be tested were measured at exactly the same distance.
  • Evaluation is carried out using a tabular representation over 32 class widths from 0.5 ⁇ m to 2000 ⁇ m and a graphic representation of the particle size distribution. Since the spray tests result in approximately uniform distributions, the mean diameter "D" (v, 0.5) is given. This numerical value indicates that 50% of the total measured particle volume is below this value.
  • this value is in the range from 30 ⁇ m to 80 ⁇ m, depending on the polymer content, valve and spray head geometry, solvent ratio and propellant quantities.
  • the strengthening of polymeric film formers was measured not only by subjective assessment (so-called "hand test") but also physically by measuring the bending stiffness of thin strands of hair (in each case approx. 3 g and 24 cm in length) % By weight solution of the respective polymer (dissolved in ethanol / water 55:45 w / w), whereby three times immersion and removal and subsequent squeezing between filter paper ensured uniform wetting of the hair strand and distribution of the polymer solution.
  • the excess polymer solution was then stripped between the thumb and forefinger and the strands of hair were shaped by hand in such a way that they had an approximately round cross section.At 20 ° C and 65% relative humidity, the samples were stored overnight in the climatic room 65% relative humidity was carried out by means of a tension / pressure tester Ends placed on two cylindrical rollers of the sample holder. Right in the middle, the strand was then bent from above with a rounded stamp until the polymer film broke (approx. 40 mm). The force (F max ) required for this was determined with a load cell (50 N). A measured value represents the arithmetic mean of the individual measurements on 5 to 10 strands of the same treatment. The values determined in this way were compared to those of a commercially available comparative polymer (as described) and stated in%.
  • the hair tresses were washed twice with an aqueous Texapon ® NSO solution.
  • the locks of hair were then rinsed out with warm water until no more foam was visible and rinsed with demineralized water, combed and placed on filter paper to dry.
  • the strands of hair are placed in a solution of ethanol and water (1: 1) for 15 minutes to swell.
  • the strand of hair is carefully combed before the curl preparation.
  • the strand of hair is attached to the plexiglass rod with a rubber band. It is then combed and wound in a spiral.
  • the curl is firmly fixed with a cotton cloth and rubber band and dried overnight at 70 ° C.
  • the cooled curl retention strands are carefully opened and stripped from the plexiglass rod without deforming the water wave.
  • the curls are attached in a holder.
  • the initial length of the curls is read off at the beginning and the length extension is tracked during storage in a humid climate. After 5 hours storage at 25 ° C and 90% RH The length of the curl reached is read again in the climatic chamber and the curl retention acc. calculated the following equation:
  • L length of the hair (15.5 cm)
  • L 0 length of the lock of hair after drying
  • L t length of the lock of hair after climatic treatment The mean value from the 5 individual measurements is given as curl retention.
  • a clear, 20% by weight ethanolic or ethanolic / aqueous solution of the polymer to be characterized is first prepared. In order to obtain a clear solution, it may be necessary to neutralize the polymer.
  • a film of the polymer is then applied to the glass plate from the ethanolic or ethanolic / aqueous solution using a doctor blade (120 ⁇ m gap width). This rectangular glass plate has a length of approx. 20 cm and a width of approx. 6.5 m.
  • the polymer film applied thereon has a length of approximately 16 to 18 cm and a width of approximately 5.5 cm.
  • the film is then dried in air for about 10 hours and then stored in a climate control cabinet at 20 ° C and 80% relative humidity for a further 12 hours.
  • a plastic-carbon tape eg Pelikan ® 2060, 50 mm wide
  • a force of approx. 250 N is located on a round rubber stamp (diameter 400 mm, Shore A hardness 60 ⁇ 5) pressed onto the polymer film for 10 seconds.
  • the amount of black pigment remaining adhering to the polymer film after the stamp was removed corresponds to the stickiness of the film.
  • the rating scale ranges from 0 to 5, with 0 not sticky and 5 very sticky.
  • the mixture was cooled to 60 ° C., then 10.0 g of methanol were added and the mixture was left to react at 90-95 ° C. for about 4 hours until the isocyanate content (NCO value) reached 0 had dropped.
  • the resin obtained was mixed with 510.0 g of tripropylene glycol diacrylate at room temperature and filtered through a 50 ⁇ m filter and filled.
  • MMA methyl methacrylate
  • feed 1 and 24.00 g of feed 2 were mixed with 120.0 g of cosmetic ethanol and 90.00 g of demineralized water in a 1 liter glass reactor.
  • This template was heated to reflux under a nitrogen atmosphere. After reaching the reflux temperature, feeds 1 and 2 were started together. Feed 1 was in 3 hours and feed 2 in 4 hours under reflux. The reaction mixture was further polymerized under reflux for 2 hours. Feed 3 (1.05 g sodium peroxodisulfate, 12.00 g ethanol cosm., 8.00 g demineralized water) was then metered in over 30 minutes and the mixture was re-polymerized under reflux for 2 hours.
  • Feed 4 (1.05 g of sodium peroxodisulfate, 12.00 g of ethanol cosm., 8.00 g of deionized water) was then metered in in 30 minutes and the polymerization was continued for a further 2 hours under reflux.
  • feed 1 and 24.00 g of feed 2 were mixed in a 1 liter glass reactor with 60.0 g of cosmetic ethanol and 45.00 g of demineralized water.
  • This template was heated to reflux under a nitrogen atmosphere. After reaching the reflux temperature, feeds 1 and 2 were started together. Feed 1 was metered in under reflux in 3 hours and feed 2 in 4 hours under reflux. The reaction mixture was further polymerized under reflux for 2 hours.
  • Feed 3 (0.70 g of sodium peroxodisulfate, 6.00 g of ethanol cosm., 4.00 g of demineralized water) was then metered in in 30 minutes and the mixture was subsequently polymerized under reflux for 2 hours.
  • Feed 4 (0.70 g sodium peroxodisulfate, 6.00 g ethanol cosm., 4.00 g demineralized water) was then metered in over 30 minutes and the polymerization was continued for a further 2 hours under reflux.
  • a mixture of 100 g of ethanol, 15% by weight of the total amount of feed 1 and 15% by weight of the total amount of feed 2 was prepared at 20.degree.
  • the mixture was heated to 78 ° C under normal pressure. While maintaining the polymerization temperature, feed 1 and feed 2 were started after 78 ° C. had been reached. Feed 1 was metered in within 3 hours and feed 2 within 4 hours with a constant feed stream. After the end of feed 2, the reaction mixture was kept at 78 ° C. for a further 2 hours and then cooled to room temperature (approx. 20 ° C.).
  • the polymer was produced analogously to polymer A.
  • Feed 3 (0.60 g of sodium peroxodisulfate, 12.00 g of ethanol cosm., 8.00 g of demineralized water) was metered in in 30 minutes and the polymerization was continued under reflux for 2 hours.
  • Feed 4 (0.60 g of sodium peroxodisulfate, 12.00 g of ethanol cosm., 8.00 g of demineralized water) was then metered in in 30 minutes and polymerization was continued for a further 2 hours under reflux.
  • feed 1 and 23.90 g of feed 2 were mixed with 120.0 g of isopropanol and 90.0 g of demineralized water in a 1 liter glass reactor.
  • This template was heated to 80 ° C under a nitrogen atmosphere. After reaching the temperature, feeds 1 and 2 were started together. Feed 1 was metered in in 3 hours and feed 2 in 4 hours. The reaction mixture was further polymerized under reflux for 2 hours. Then feed 3 (0.60 g sodium peroxodisulfate, 8.00 g demineralized water, 12.0 g isopropanol) was added within 30 min. metered in and polymerized for 2 hours.
  • Feed 4 (0.60 g sodium peroxodisulfate, 8.00 g demineralized water, 12.0 g isopropanol) was then added within 30 min. metered in and polymerized for 4 hours.
  • the solution obtained had an FG of 32.6% (remainder of monomers: table).
  • This solution was partially neutralized with 27.90 g of 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • 350.0 g of this solution were subjected to steam distillation (15 min). 228.0 g of a white concentrated mixture were obtained, which was then diluted with 70.0 g of ethanol.
  • feed 1 and 10.40 g of feed 2 were mixed with 414.0 g of isopropanol and 90.0 g of demineralized water in a 2 l glass reactor.
  • This template was heated to 80 ° C under a nitrogen atmosphere. After reaching the temperature, the additives run 1 and 2 started together. Feed 1 was metered in in 3 hours and feed 2 in 4 hours. The reaction mixture was further polymerized under reflux for 2 hours. Then feed 3 (0.90 g sodium peroxodisulfate, 8.00 g demineralized water) was added within 30 min. metered in and polymerized for 2 hours. Feed 4 (0.90 g sodium peroxodisulfate, 8.00 g demineralized water) was then added within 30 min. metered in and polymerized again for 2 hours.
  • the solution obtained had an FG of 30.9% by weight. 345.0 g of this solution were partially neutralized with 12.0 g of 2-amino-2-methyl-1-propanol and subjected to steam distillation (15 min). The concentrated mixture was then diluted with 106.0 g of ethanol, whereby a solution with a solids content of 27.0% by weight was obtained.
  • feed 1 and 23.0 g of feed 2 were mixed with 120.0 g of isopropanol and 90.0 g of demineralized water in a 2 l glass reactor.
  • This template was heated to 80 ° C under a nitrogen atmosphere. After the temperature had been reached, feeds 1 and 2 were started together. Feed 1 was metered in in 3 hours and feed 2 in 4 hours. The reaction mixture was further polymerized under reflux for 2 hours. Then feed 3 (0.60 g sodium peroxodisulfate, 8.00 g demineralized water, 12.0 g isopropanol) was added within 30 min. metered in and polymerized for 2 hours.
  • Feed 4 (0.60 g sodium peroxodisulfate, 8.00 g demineralized water, 12.0 g isopropanol) was then added within 30 min. metered in and polymerized again for 4 hours.
  • the solution obtained has an FG of 32.6% (remainder of monomers: table). 803.0 g of this solution would be partially neutralized with 35.50 g of 2-amino-2-methyl-1-propanol and steam distillation would be added (15 min). A white viscous mixture was obtained which was cosm with ethanol. was diluted, a solution having a solids content of 36.4% by weight being obtained.
  • feed 1 63.00 g of feed 1 were mixed with 803.0 g of isopropanol and 746.0 g of demineralized water in a 5 l stainless steel reactor.
  • This template was pressed 3 times with a nitrogen atmosphere (5.0 bar) and then heated to 80 ° C. at 0.5 bar. Then 6.30 g of feed 2 were added. After 10 minutes, feeds 1 and 2 were started together. Feed 1 was metered in over 3 hours and feed 2 over 4 hours at 80 ° C. under autogenous pressure. The reaction mixture was further polymerized at 80 ° C. under autogenous pressure for 2 hours. The temperature was then raised to 90 ° C.
  • feed 3 (2.70 g sodium peroxodisulfate, 36.00 g demineralized water) was metered in in 30 minutes and the polymerization was continued at 90 ° C. for 2 hours under autogenous pressure.
  • Feed 4 (2.70 g of sodium peroxodisulfate, 36.00 g of demineralized water) was then metered in in 30 minutes and polymerization was continued at 90 ° C. for 2 hours under autogenous pressure.
  • the solution obtained (solids content of 32.0% by weight) was partially neutralized with 131.10 g of 2-amino-2-methyl-1-propanol and subjected to steam distillation. The mixture was then cosm with ethanol. diluted to give a solution with a solids content of 35.7% by weight
  • the polymer was synthesized analogously to polymer I. 968.0 g of the solution were partially neutralized with 71.10 g of triethanolamine and subjected to steam distillation (15 min). The viscous solution was then cosm with ethanol. diluted to give a solution with a solids content of 32.5% by weight.
  • feed 1 and 24.0 g of feed 2 with 120.0 g of ethanol were in a 2-liter glass reactor. and 90.0g demineralized water mixed.
  • This template was heated to 80 ° C under a nitrogen atmosphere. After reaching the temperature, feeds 1 and 2 were started together. Feed 1 was metered in in 3 hours and feed 2 in 4 hours. The reaction mixture was further polymerized under reflux for 2 hours. Then feed 3 (0.90 g sodium peroxodisulfate, 8.00 g demineralized water, 12.0 g ethanol cosm.) Was added within 30 min. metered in and post-polymerized under reflux for 2 hours. Then feed 4 (0.90 g sodium peroxodisulfate, 8.00 g demineralized water, 12.0 g ethanol cosm.) was added within 30 min. metered in and polymerized again under reflux for 2 hours.
  • the polymers L, M, N were synthesized analogously to polymer K.
  • the numbers given in the cells for the respective components are the weight percentages of the respective component in the total amount of the components i) + ii) + iii) used for the polymerization.
  • Residual amount of monomer determined after the polymerization and before steam distillation
  • Monomeric acrylic acid and methacrylic acid were determined by HPLC. For this purpose, 0.2 to 1 g of the polymer solution was dissolved in 5 ml of methanol and precipitated with 45 ml of 0.1% by weight H 3 PO 4 by slow dropwise addition with stirring, then filtered through 0.2 ⁇ m Braunrand filter and placed in the HPLC Equipment injected. Column: SymmetryShield ® RP18 e from Waters
  • Monomer MMA was determined by internal standard gas chromatography.
  • Spraying device spraying head: Kosmos .020D vortex .018 "21-6443-20,
  • Valve DPV 33876 (Fa. Precision Valve) b) Fixation: 3.0% by weight solution of the polymer, which has already been completely neutralized with AMP, in ethanol / water (55:45 w / w)
  • Spraying device spraying head: Kosmos .020D vortex .018 "21-6443-20,
  • Valve DPV 33876 (from Precision Valve) f) Consolidation: 3.0% by weight solution of polymer J in ethanol / water (55:45 w / w), with an additional one being used to completely neutralize polymer J necessary amount of triethanolamine was added.
  • Spraying device spraying head: Kosmos .020D vortex .018 "21-6443-20, valve : DPV 33876 (Precision Valve) h) Fixing:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die 50-95 Gew.-% wenigstens eines Esters der (Meth)acrylsäure, 5-50 Gew.-% wenigstens einer olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren anionogenen oder anionischen Verbindung und 0 bis 30 Gew.-% wenigstens einer weiteren radikalisch polymerisierbaren Verbindungen einpolymerisiert enthalten, durch radikalische Polymerisation in einer Alkohol enthaltenden Lösung, wobei als Polymerisationsinitiator wenigstens ein wasserlöslicher Initiator verwendet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren in wässrigen Lösungsmitteln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die
50-95 Gew.-% wenigstens eines Esters der (Meth)acrylsäure, 5-50 Gew.-% wenigstens einer olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren anionogenen oder anionischen Verbindung und 0 bis 30 Gew.-% wenigstens einer weiteren radikalisch polymerisierbaren Verbindung einpolymerisiert enthalten, durch radikalische Polymerisation in einer Alkohol enthaltenden Lösung, wobei als Polymerisationsinitiator wenigstens ein wasserlöslicher Initiator verwendet wird.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polymeren für die Haarkosmetik bekannt. Dazu gehören beispielsweise die Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.
EP-A 0 694 565 beschreibt ein Verfahren zur homogenen Polymerisation wasserunlöslicher Polymere, die mehr als 50 Gew.-% Monomere, ausgewählt aus der aus C1-C18- Alkylacrylat oder -Methacrylatestern, N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden und Mischungen derselben bestehenden Gruppe, enthalten, in im wesentlichen nichtwäßrigen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator ein wasserlöslicher Initiator verwendet wird, der in einer zum Lösen des Initiators ausreichenden Wassermenge gelöst ist und wobei das erhaltene Polymer durch geringere Restmonomergehalte gekennzeichnet ist als sie unter Verwendung äquivalenter Mengen wasserunlöslicher Initiatoren erhalten werden. Das verwendete Lösungsmittel enthält höchstens soviel Wasser, wie notwendig ist, um den wasserlöslichen Initiator in gelöster Form zu halten.
WO 94/24986 beschreibt die Herstellung von Haarfestigerpolymeren auf Basis von Acrylsäure und Acryl sä ureestern durch Lösungspolymerisation in Ethanol. Die Polymerisation in alkoholischen Lösungsmittelgemischen, die im Bereich von mehr als 25 bis 50 Gew.-% Wasser enthalten, ist nicht beschrieben.
EP-A 0 379 082 beschreibt die Herstellung von Haarfestigerpolymeren auf Basis von Acrylsäure und Acrylsäureestern durch Lösungspolymerisation in Ethanol. Die Polymerisation in alkoholischen Lösungsmittelgemischen, die im Bereich von mehr als 25 bis 50 Gew.-% Wasser enthaltend, ist nicht beschrieben.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren haben häufig den Nachteil, dass die Reaktionszeiten lange sind, inbesondere bei Acrylsäure enthaltenden Polymerisaten, und dass die erhaltenen Polymerisate bisweilen hohe Restmonomer-Gehalte aufweisen. Aus ökologischen Erwägungen ist es wünschenswert, den Einsatz von flüchtigen organischen Komponenten (engl, volatile organic Compounds, VOC) möglichst niedrig zu halten (low VOC). Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit von Verfahren ist es außerdem wünschenswert, gut verfügbare und günstige Einsatzstoffe zu verwenden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein für die Herstellung von für kosmetische Anwendungen geeigneten Polymeren verbessertes Verfahren bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile der bekannten Verfahren überwindet.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die i) 50-95 Gew.-% wenigstens eines Esters der (Meth)acrylsäure, ii) 5-50 Gew.-% wenigstens einer olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren anionogenen oder anionischen Verbindung und iii) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens einer weiteren radikalisch polymerisier- baren Verbindung einpolymerisiert enthalten, durch radikalische Polymerisation in einer Alkohol enthaltenden Lösung, wobei als Polymerisationsinitiator wenigstens ein wasserlöslicher Initiator verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationslösung im Bereich von mehr als 25 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere sind vorzugsweise wenig oder nicht in Wasser löslich. Die Polymere sind bei 20°C und 1013 mbar vorzugsweise zu höchstens 10g in 1 Liter Wasser löslich.
i) Ester der (Meth)acrylsäure Geeignete Esters der (Meth)acrylsäure sind beispielsweise Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i- Butyl(meth)acrylat, sec- Butyl(meth)acrylat, 2-Pentyl(meth)acrylat, 3- Pentyl(meth)acrylat, lsopentyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, n- Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n- Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linoleyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 4-t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Ureido(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und deren Mischungen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere enthalten 50 bis 95, bevorzugt 65-85 und insbesondere 70-80 Gew.-% der Komponente i) einpolymerisiert. ii) anionogene oder anionische Verbindungen
Verbindung ii) ist eine olefinisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare anionogene oder anionische Verbindung. Dabei wird unter einer anionogenen Verbindung eine Verbindung verstanden, die durch Deprotonierung mit üblichen, bevorzugt kosmetisch akzeptablen organischen oder anorganischen Basen in die entsprechende anionische Form überführt werden kann.
Verbindung ii) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäuren und deren Salzen. Verbindung ii) ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutacon- säure, Aconitsäure, Fumarsäure, Halbestern von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäu- ren mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen und deren Salzen. Verbindung ii) ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Salzen und Mischungen daraus.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere enthalten 5-50, bevorzugt 10-40 und besonders bevorzugt 15-28 Gew.-% der Komponente ii) einpolyme- risiert.
iii) Weitere radikalisch polymerisierbare Verbindung
Als Verbindung iii) kommen generell alle von i) und ii) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in Frage. Bevorzugte Verbindungen iii) sind aus folgenden Gruppen ausgewählt:
1111 ) Urethangruppen enthaltende radikalisch polymerisierbare Verbindungen
1112) (Meth)acrylamide,
1113) kationogene Monomere,
1114) kationische Monomere, iii5) Verbindungen mit wenigstens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen, die üblicherweise auch als Vernetzer bezeichnet werden, iü6) von iii2) bis iii4) verschiedene amidgruppenhaltige Verbindungen iii7) Polyester, enthaltend wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen iü8) Polyether, enthaltend wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen
iii1 ) Urethangruppen enthaltende radikalisch polymerisierbare Verbindungen Als Komponente iii1 ) kann wenigstens eineolefinisch ungesättigte urethangruppenhal- tige Verbindung eingesetzt werden. Unter olefinisch ungesättigten urethangruppenhal- tigen Verbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die wenigstens eine Urethangruppe und wenigstens eine polymerisierbare, bevorzugt radikalisch polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten. Als Komponente iii1 ) für die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere geeignete olefinisch ungesättigte, Urethangruppen enthaltende Prepolymere sind beispielsweise in P. K. T. Oldring (Hrsg.), Chemistry and Technology of UV- and EB- Formulations for Coatings, Inks and Paints, Vol. 11 , SITA Technology, London, 1991 , S. 73-123 genannt, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. (Poly)urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann bekannt. Sie können erhalten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/ Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithio- Ie/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyal- kylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Polyisocyanat und Hydroxyalkylester werden dabei bevorzugt so gewählt, dass 1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgrupppen) zwischen 3:1 und 1 :2, bevorzugt bei 2:1 , liegt und
2.) die OH-Gruppen der Hydroxyalkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischen Mengen in Bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Prä- polymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.
Außerdem ist es möglich, (Poly)urethan(meth)acrylate herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyantes mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3:1 und 1 :2, bevorzugt bei 2:1 liegt und das Ä- quivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalky- lesters 1 :1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser bei- den Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Dii- socyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxalkylester und im Anschluß hieran die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden. Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethan(meth)acrylate sind bekannt (z.B. aus EP-A 0 203 161 ) und bedürfen daher keiner detaillierten Beschreibung.
Als Komponente iii1 ) geeignete Urethan(meth)acrylate sind auch in der DE-
A 198 38 852 S.3, Z.45 bis S.9, Z.20 beschrieben, worauf an dieser Stelle in vollem
Umfang Bezug genommen wird.
Unter Urethan(meth)acrylaten werden Verbindungen verstanden, die A) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält, B) wenigstens ein Diisocyanat und
C) wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, eingebaut enthalten, und die Salze davon.
Komponente A)
Geeignete Verbindungen A) sind z.B. die üblichen, dem Fachmann bekannten Vinyl- verbindungen, die zusätzlich wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxylgruppen sowie pri- mären und sekundären Aminogruppen. Dazu zählen z.B. die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit mindestens zweiwertigen Alkoholen. Als α,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren können z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure etc. und Gemische davon eingesetzt werden. Geeignete Alkohole sind übliche Diole, Triole und Po- lyole, z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Diethylenglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1 ,5, 2,2- Dimethylpropandiol-1 ,3, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 1 ,6-Dimethylolcyclohexan, Glyce- rin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc. Bei den Verbindungen A) handelt es sich dann z. B. um Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethylethacrylat, 2- Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-
Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexyl(meth)acrylat sowie um Di(meth)acrylsäureester des 1 ,1 ,1-Trimethylolpropans oder des Glycerins. Geeignete Verbindungen A) sind weiterhin die Ester und Amide der zuvor genannten α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2- bis Ci2-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylac- rylate und Aminoalkylmethacrylate und deren N-Monoalkylderivate, die z. B. einen N- Cr bis Ce-Monoalkylrest tragen, wie Aminomethyl(meth)acrylat, Ami- noethyl(meth)acrylat, N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N- Ethylaminomethyl(meth)acrylat, N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(n- propyl)aminomethyl(meth)acrylat, N-Isopropylaminomethyl(meth)acrylat und bevorzugt tert.-Butylaminoethylacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dazu zählen weiterhin N-(Hydroxy-Cr bis Ci2-alkyl)(meth)acrylamide, wie N- Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid etc. Geeignete Verbindungen A) sind auch die Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Di- und Polyaminen, die mindestens zwei primäre oder zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe(n) aufweisen. Dazu zählen z. B. die entsprechenden Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Aminomethyl(meth)acrylamid, Aminoethyl(meth)acrylamid, Aminopro- pyl(meth)acrylamid, Amino-n-butyl(meth)acrylamid, Methylaminoethyl(meth)acrylamid, Ethylaminoethyl(meth)acrylamid, Methylaminopropyl(meth)acrylamid, Ethylaminopro- pyl(meth)acrylamid oder Methylamino-n-butyl(meth)acrylamid. Geeignete Verbindungen A) sind auch die Reaktionsprodukte von Epoxidverbindun- gen, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweisen, mit den zuvor genannten α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Anhydriden. Geeignete Epoxidverbindungen sind z. B. Glycidylether, wie Bisphenol-A-diglycidylether, Resorcindiglycidylether, 1 ,3-Propandioldiglycidylether, 1 ,4-Butandioldiglycidylether, 1 ,5-Pentandioldiglycidylether oder 1 ,6-Hexandioldiglycidylether.
Komponente B)
Bei der Komponente B) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendii- socyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 1 ,4- Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente B) um Hexamethylendiisocyanat, Isopho- rondiisocyanat, o- und m-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocyanate ersetzt sein.
Komponente C) Geeignete Verbindungen C) sind z. B. Diole, Diamine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 280. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein. Geeignete Diole C) sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopen- tylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Bevorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol eingesetzt.
Geeignete Aminoalkohole C) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3- Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1- propanol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol etc..
Geeignete Diamine C) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan.
Bevorzugte Verbindungen C) sind Polymerisate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Dazu zählen z. B. Polyesterdiole, Polyetherole, α,ω-Diaminopolyether und Mischungen davon. Vorzugsweise werden ethergruppenhaltige Polymerisate eingesetzt.
Bei den Polyetherolen C) handelt es sich vorzugsweise um Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane etc., Blockcopolymeri- säte aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Geeignete α,ω-Diaminopolyether C) sind z. B. durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar.
Geeignete Polytetrahydrofurane C) können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Brauchbare Polyesterdiole C) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf. Als Polyesterdiole kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K- Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylengly- kol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, sowie Po- ly(meth)acrylatdiole der Formel
worin R' für H oder CH3 steht und R" für Ci-Ci8-Alkyl (insbesondere C1-C12- oder d- Cβ-Alkyl) steht, die eine Molmasse von bis zu etwa 3000 aufweisen. Derartige Diole sind auf übliche Weise herstellbar und im Handel erhältlich (Tegomer®-Typen MD, BD und OD der Fa. Goldschmidt). Bevorzugt sind Polyesterdiole auf Basis von aromatischen und aliphatischen Dicarbon- säuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromatische Di- carbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% und bevorzugt 50 bis 85 Mol-%, des gesamten Dicarbonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) ausmacht. Besonders bevorzugte Polyesterdiole sind die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäu- re/Diethylenglykol, Isophthalsäure/1 ,4-Butandiol, lsophthalsäure/Adipinsäure/1 ,6- Hexandiol, 5-NaSO3-lsophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/1 ,6-Hexandiol, Adipin- säure/Ethylenglykol, Isophthalsäure/ Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäure/ Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan und 5-NaSO3- Isophthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/ Dimethy- lolcyclohexan.
Die Verbindungen C) können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Weitere mögliche Bestandteile dieser Urethan(meth)acrylate sind der DE-A 198 38 852 S.5, Z.40 bis S.9, Z.20, worauf in vollem Umfang Bezug genommen wird, zu entnehmen. Als geeignete Komponente iii1 ) seien weiter genannt:
NM a) Reaktionsprodukte der Umsetzung von Hydroxy(Meth)Acrylaten mit Diolen und/oder OH-terminierten Polyolen und/oder OH-terminierten Polyestern und/oder Diaminen und Diisocyanaten. Solche difunktionellen Urethanacrylat-Oligomere und ihre Herstellung sind beispielsweise beschrieben in WO 97/00664, S.5.Z.17 bis S.6, Z.8 und den entsprechenden Beispielen, worauf hier vollumfänglich Bezug genommen wird.)
iii1 b) Carbamoyloxycarboxylate der allgemeinen Formel I
R1 O O
-O-R-O^^NHR3 (I) wobei
R1 H, Halogen oder C1-C8-Alkyl,
R2 gegebenenfalls subsituiertes CrCi2-Alkylen, -Arylen, -Alkylarylen oder - Arylalkylen, Polyoxyalkylen, R3 Ci-C8-Alkyl bedeuten.
Solche Carbamoyloxycarboxylate der allgemeinen Formel I sind in US 3,479,328 und US 3,674,838 offenbart, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
iii1 c) die in der GB 1 443 715 offenbarten Divinylurethane der allgemeinen Formel Il
wobei
R H oder Methyl A (Poly)Alkylenoxy bedeuten und Vinylurethane der allgemeinen Formel
wobei R und A wie in Formel Il und X und n wie in GB 1 443 715 S.2, Z.9-13 definiert sind. Die ebenfalls in der GB 1 443 715, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen Vinylurethane sind weitere mögliche Komponenten c) der erfindungsgemäßen Polymere.
iii1 d) die in der EP-A 0 036 813, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen N-substituierten Carbamoyloxyalkylenoxyalkyl(meth)acrylate der allgemeinen Formel IV
wobei R, R', R" und X wie in EP-A O 036 813, S.2, Z.13-28 definiert sind und n eine ganze Zahl von O bis 20, bevorzugt von 1 bis 6 und besonders bevorzugt von 1 bis 4 bedeutet.
Nile) die aus der DE-A-4 007 146, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, bekannten Urethanacrylat-Verbindungen, die erhältlich sind durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten, gefolgt von einer Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen.
iii1f) Produkte der Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen und Hydroxyalkylacrylaten wie beispielsweise in DE 27 26 041 A, US 4,260,703 und US 4,481 ,093 beschrieben und Produkte der Umsetzung von Isocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten wie in
JP 63297369 und JP 591571 12 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
iii1g) die in der EP-A 0 903 363, auf die hier hiermit in vollem Umfang Bezug genom- men wird, beschriebenen Urethangruppen enthaltende Prepolymere, die durch ein Verfahren herstellbar sind, wobei man eine Isocyanatgruppen enthaltende Komponente A mit einer OH-Gruppen enthaltenden Komponente B umsetzt, wobei die Komponente A wenigstens eine trifunktionelle Isocyanatverbindung A1 und gegebenenfalls eine oder mehrere difunktionelle Isocyanatverbindungen A2 umfasst und die OH-Gruppen enthal- tende Komponente B wenigstens eine olefinisch ungesättigte Verbindung B1 mit wenigstens einer reaktiven OH-Gruppe und gegebenenfalls davon verschiedene OH- Gruppen enthaltende Verbindungen B2 umfasst, wobei entweder die Komponente A zwei verschiedene Isocyanatverbindungen A1 oder eine Isocyanatverbindung A1 und wenigstens eine Isocyanatverbindung A2 umfasst oder die Komponente B wenigstens zwei verschiedene Verbindungen B2 umfasst.
iii1 h) Polyurethanpolymerisate, welche A) 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens eines hydroxyl gruppenhaltigen Präpolymers mit mindestens einer radikalisch oder photochemisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, wobei das Präpolymer
A) ein Reaktionsprodukt oder eine Mischung aus a) wenigstens einem Polyesteracrylat und/oder Polyetheracrylat und/oder Polyurethanacrylat und b) wenigstens einem Epo- xyacrylat ist,
B) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reak- tiven Hydroxyl- und/oder primären oder sekundären Aminogruppe und zusätzlich wenigstens einer polaren funktionellen Gruppe,
C) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter Diaminen, Polyaminen und Mischun- gen davon,
D) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens einer weiteren von A), B), C) und E) verschiedenen Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wobei es sich um Hydroxylgruppen und Mischungen von Hydroxylgruppen und/oder primären oder sekundären Aminogruppen handelt,
E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
F) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), wenigstens eines Polyisocyanates einpolymerisiert enthält, und die Salze davon, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Summe der Hydroxylzahlen der Komponenten A) und D) in einem Bereich von 121 bis 300 mg KOH/g liegt. Diese Polyurethanpolymerisate sind in der EP-A 0 942 022 beschrieben, auf die hier hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
iii1 i) die in der EP-A 1 002 818 (auf die hier hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird) beschriebenen Umsetzungsprodukte von a) Isocyanat-Trimeren(gemische) auf der Basis aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate, welche zu bis 100 mol-% aus Verbindungen vom Iminooxadiazindion- Strukturtyp der Formel A bestehen,
in welcher R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls verzweigte C4- C20-(Cyclo)Alkylen stehen, und
X steht für gleiche oder verschiedene Reste von Isocyanat oder von Isocyanat- Folgeprodukten, welche vom Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazintrion-Strukturtyp sind und N-ständig die obengenannten Reste R1, R2 und R3 tragen, mit b) einer Alkoholkomponente, welche mindestens einen einwertig Hydroxy-funktionellen gegebenenfalls verzweigten CrCi2-Alkyl-Ester der (Meth)acrylsäure enthält. iii1j) die Allylgruppen enthaltenden Polyurethane der allgemeinen Formel V, wie in der WO 01/72862, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, offenbart: R1-[NHCO(OR)y (OCH2CH=CH2)m]n (V)
Die Bedeutungen von R, R1, y, m und n sind in der WO 01/72862 auf S.3, Z.29 bis S.4, Z.10 beschrieben.
iii1 k) die in der WO 04/050888, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen urethangruppenhaltigen (Meth)acrylsäureester, die herstellbar sind durch die Umsetzung eines urethangruppenhaltigen Alkohols mit (Meth)acrylsäure oder einem Ester von (Meth)acrylsäure mit einem gesättigten Alkohol und gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Enzyms (E) durchführt.
iii1 l) die in der WO 98/06783, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genom- men wird, insbesondere auf S.1 , Z.22 bis S.2, Z.6 beschriebenen Urethan(meth)- acrylat-Oligomere.
iii1 m) die in der DE 44 34 554 A1 , worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird, insbesondere auf S.2, Z.42 bis S.4, Z.27 beschriebenen Polyuretha- ne.
iii1 n) die in der WO 04/067599, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, insbesondere auf S.10, Z.24 bis S.12, Z.13 beschriebenen Urethan-(Meth)acrylat- Oligomere. iii1 o) die in der US 5240835, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen Urethanacrylate, die herstellbar sind durch die Umesterung von Alkylacrylaten mit Alkoholen unter Katalyse eines Biokatalysators aus Corynebac- terium oxydans.
iii1 p) die in der WO 04/052843, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen Carbamoyloxy(meth)acrylate, die herstellbar sind durch ein Verfahren, wie es auf S.3, Z.34 bis S.10, Z.28 der WO 04/052843 beschrieben ist.
iii1 q) die Carbamoyloxy(meth)acrylate, die beschrieben sind in der WO 94/25537 S.8, Z.29 bis S.9, Z.32, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird. IiMy) die in der DE-A 102 46 1 12, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschriebenen Polyisocyanatfolgeprodukte enthaltend mindestens eine Allopha- natgruppe, die an dem über zwei Einfachbindungen gebundenen Sauerstoffatom der Allophanatgruppe mindestens eine Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylether- Doppelbindung trägt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyisocyanat oder Polyisocy- anatfolgeprodukt enthaltend mindestens eine Oxadiazintriongruppe mit einem Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylether-Doppelbindung enthaltenden Alkohol bei Temperaturen zwischen -20 bis 100°C reagiert.
iii1 r) Die WO 00/39183, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, be- schreibt Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder verkappten Isocyanatgruppen, Al- lophanatgruppen und radikalisch polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen, wobei die C-C-Doppelbindungen durch eine direkt daran gebundene Carbonylgruppe oder ein O- Atom in Etherfunktion aktiviert sind (Aktivierte Doppelbindungen), abgeleitet von Polyi- socyanaten und Alkoholen A, die neben der Alkoholgruppe noch eine Aktivierte Dop- pelbindung tragen.
Diese Verbindungen werden bevorzugt mit Alkoholen ROH, die nur eine OH-Gruppe tragen oder mit Aminen RNH2 oder RR'NH in mindestens der Menge umgesetzt, die ausreicht, um alle Isocyanatgruppen und verkappten Isocyanatgruppen in Urethan- oder Harnstoffgruppen zu überführen. Dabei bedeuten R und R' unabhängig voneinander d-Ci2-Alkyl, -Aryl, -Alkylaryl oder - Arylalkyl, Polyoxyalkylen, wobei die Reste gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen funkti- onalisiert sein können.
Bevorzugte Alkohole für diese Umsetzung sind CrCi2-, insbesondere d-C4-Alkanole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sek-Butanol, tert.-Butanol.
Bevorzugte Amine für diese Umsetzung sind CrCi2-, insbesondere CrC4- (Di)Alkylamine, (Di)Alkanolamine, Alkylalkanolamine wie beispielsweise Ethylamin, Butylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, 2-Amino-2-Methylpropanol. Es werden auf diese Weise beispielsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln erhalten:
Aus der Umsetzung mit Alkoholen:
Aus der Umsetzung mit Aminen:
wobei
R Ci-Ci2-Alkyl, -Aryl, -Alkylaryl oder -Arylalkyl, Polyoxyalkylen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen funktionalisiert
R' H, Ci-Ci2-Alkyl, -Aryl, -Alkylaryl oder -Arylalkyl, Polyoxyalkylen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen funktionalisiert n 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, besonders bevorzugt 0 bis 2 A Ci-Ci2-Alkylen, -Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen, Polyoxyalkylen bedeuten und Mischungen davon.
Selbstverständlich können auch die entsprechenden Methacrylat-Derivate dieser Verbindungen als Komponente c) eingesetzt werden. Geeignete Komponenten c) sind beispielsweise auch
iii1 s) N-butyl-2-hydroxyethyl-carbamate (CAS 63225-53-6) der Formel
(wie beispielsweise als Ebecryl®CL 1039 (UCB) kommerziell erhältlich) und das entsprechende Methacrylsäure-Derivat,
iii1t) N-methyl-2-hydroxyethyl-carbamate (CAS 52607-81-5) der Formel
und das entsprechende Methacrylsäure-Derivat,
iii1 u) eine der oder eine Mischung der beiden Komponenten der folgenden Formeln (die Mischung wird hierin als Monomer C22 bezeichnet (siehe auch die Beispiele)): und die entsprechenden Methacrylsäure-Derivate,
iii1 v) eine der oder eine Mischung der beiden Komponenten der folgenden Formeln
und die entsprechenden Methacrylsäure-Derivate,
iii1w) Verbindung der folgenden Formel
wobei n O bis 10, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 2 bedeutet, und die entsprechenden Methacrylsäure-Derivate. iii1 x) Diurethandimethacrylat 7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12- diaza-hexadecan-1 ,16-diol-dimethacrylat (CAS 72869-86-4), das beispielsweise als PLEX®6661-0 (Degussa) kommerziell erhältlich ist.
Als Komponente iii1 ) geeignete Polyurethan(meth)acrylate wie Polyurethan-mono-, -di- , -tri-, -tetra, -penta oder -hexa- (meth)acrylate sind kommerziell erhältlich unter den Marken Laromer® (BASF), Photomer® (Cognis), Sartomer® (Sartomer) oder Ebecryl® (UCB).
Sie können in reiner Form (ohne Verdünnungsmittel), als Lösungen in Lösungsmitteln wie Ethanol oder Butylacetat oder als Lösungen in reaktiven Verdünnungsmitteln (wie beispielweise Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA), Trimethylolpropanformalmonoacrylat (Laromer®LR 8887), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), propoxyliertes Glyceryltriacrylat (GPTA), 5 Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (EO3TMPTA), Ethoxyethoxyethylacrylat (E- OEOEA), PEG 400 diacrylat (PEG400DA), Isobornylacrylat (IBOA), Propoxyliertes Ne- opentylglycoldiacrylat (PO2N PGDA), 2-Phenoxyethylacrylat (POEA), Butandioldiacrylat (BDDA), Butandiolacrylat (BDMA), Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Triethy- lenglycoldivinylether, Ethyldigycolacrylat (EDGA), Laurylacrylat (LA), 4-t-
10 butylcyclohexylacrylat (TBCH) oder als wässrige Emulsionen eingesetzt werden. Solche Polyurethan(meth)acrylate sind:
Laromer®-Typen LR 8949, LR 9005, LR 8983, UA 19 T, UA 9030V, UA 9028V, UA 9029V, UA 9033V, UA 9031V und LR 8987, Photomer®-Typen 6891 , 6892, 6893-20R, 6572, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230,
15 6363 und 6008
Sartomer®CN-Typen wie beispielsweise die aliphatischen Urethanacrylate CN 934 CN 934X50, CN 944B85, CN 945A60, CN 945B85, CN 953B70, CN 961 E75, CN 961 H81 , CN 962, CN 963A80, CN 963B80, CN 963E75, CN 963E80, CN 963J85, CN 964, CN 964A85, CN 964B85, CN 964H90, CN
20 964E75, CN 965, CN 965A80, CN 966A80, CN 966B85, CN 966H90, CN 966I80, CN 966J75, CN 966R60, CN 968, CN 982E75, CN 982P90, CN 983, CN 983B88, CN 984, CN 985B88 und die aromatischen Urethanacrylate CN 970A60, CN 970E60, CN 970H75, CN 971A80, CN 972, CN 973A80, CN 973H85, CN 973J75, CN 975, CN 977C70, CN
25 978, CN 980, CN 980M50, CN 981 , CN 981 A75, CN 981 B88, CN 982A75, CN 982B88 Ebecryl®-Typen wie beispielsweise 220, 230, 244, 264, 265, 270. Als Verbindung iii1 ) sind besonders bevorzugt Carbamoyloxycarboxylate der allgemeinen Formel VIII
R1 O O
_n . .,- -O-R-O^NHR3 (VIII)
OU wobei
R1 H, Halogen, CrC8-Alkyl, bevorzugt H oder Methyl, R2 gegebenenfalls subsituiertes Ci-Ci2-Alkylen, -Arylen, -Alkylarylen oder - Arylalkylen, gegebenenfalls hydroxy-substituiertes Polyoxyalkylen, 35 R3 H, d-Cs-Alkyl bedeuten.
Generell sind solche Verbindungen iii1 ) bevorzugt, die höchstens 4, bevorzugt höchstens 3 und besonders bevorzugt höchstens 2 radikalische polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthalten. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere enthalten 0-30, bevorzugt 0,1-20, besonders bevorzugt 0,5-10 und am meisten bevorzugt 0,5-5 Gew.-% der Verbindung iii) einpolymerisiert.
Komponente iii2)
Geeignete Komponenten iii2) sind die von iii3) und iii4) verschiedenen Amide der (Meth)acrylsäure. Solche Amide sind beispielsweise (Meth)acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl-(meth)acrylamid, N-i- Propyl-(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)methacrylamid, N-(sek.-Butyl)methacrylamid, N- (tert.-Butyl)methacrylamid, N-(n-Pentyl)(meth)acrylamid, N-(n-Hexyl)(meth)acrylamid, N-(n-Heptyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(tert- Octyl)(meth)acrylamid N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N- Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N- Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-
Arachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid, N- Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linoleyl(meth)acrylamid, N- Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid. Geeignete Komponenten iii2) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylamid, 2- Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid, 2-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid, 3- Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxybutylacrylamid, 3-Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid, 4-Hydroxybutylmethacrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid, 6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylamid und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamid.
Komponenten iii3) und iii4) Die Komponenten iii3) und iii4) sind Monomere, die wenigstens eine kationogene und/oder kationische Gruppe pro Molekül enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen bzw. kationischen Gruppen um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sowie quater- näre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen.
Bevorzugt werden die Komponenten iii3) und iii4) in nicht geladener Form zur Polymerisation eingesetzt. Geeignet ist jedoch auch ein Einsatz in geladener Form. Geladene kationische Gruppen lassen sich beispielsweise aus den Aminstickstoffato- men durch Protonierung, beispielsweise mit einwertigen oder mehrwertigen Carbon- säuren, wie Milchsäure oder Weinsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure erzeugen. Vorzugsweise sind die Komponenten iii3) und iii4) ausgewählt ist unter Estern α,ß-olefinisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalko- holen, welche am Aminstickstoff mono- oder dialkyliert sein können, Amiden α,ß-olefinisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, - N,N-Diallylamin,
N,N-Diallyl-N-alkylaminen und deren Derivaten, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoff heterocyclen, vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen und Mischungen davon.
Geeignet als Komponenten iii3) und iii4) sind auch die Ester von α,ß-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-Ci2-Aminoalkohole, welche am Aminstickstoff C-i-Ce-mono- oder -dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobu- tylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt.
Besonders bevorzugt als Komponenten iii3) und iii-4) sind N- Methylaminoethyl(meth)acrylat, N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(n- Propyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(tert- Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N1N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N1N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N1N- Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat. Insbesondere werden als Komponenten iii3) und iii4) N-(tert.-Butyl)aminoethylacrylat und N-(tert.-Butyl)aminoethylmethacrylat eingesetzt.
Geeignete Komponenten iii3) und iii4) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α.ß-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Komponenten iii3) und iii4) N-[2- (dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3- (dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4- (dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[2- (diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden N-[3-(dimethyl-amino)propyl]acrylamid und/oder N-[3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid eingesetzt.
Geeignete Komponenten iii3) und iii4) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl- N-alkylamine und deren Säureadditionssalze. Alkyl steht dabei vorzugsweise für d- C24-Alkyl. Bevorzugt ist N,N-Diallyl-N-methylamin. Geeignete Komponenten iii3) und iii4) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazol-Derivate, z. B. N-Vinyl-2- methylimidazol, vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon. Geeignete Komponenten iii3) und iii4) sind auch N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel VII, worin R1 bis R3 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder Phenyl steht
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Me = Methyl; Ph = Phenyl
Besonders bevorzugt sind die Komponenten iii3) und iii4) ausgewählt unter N-(tert.-Butylamino)ethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl](meth)acrylamid, Vinylimidazol und deren Mischungen. Enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere Verbindungen iii3) und/oder iii4) einpolymerisiert, so enthalten sie wenigstens 0.1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% und insbesondere wenigstens 3 Gew.-% und höchstens 30 Gew.-%, bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-% und insbesondere höchstens 10 Gew.-% der Komponenten iii3) und/oder iii4), bezogen auf das Gesamtgewicht eingesetzten Verbindungen i) bis iii).
Die geladenen kationischen Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen durch Qua- ternisierung mit sogenannten Alkylierungsmitteln erzeugen. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind CrC4-Alkylhalogenide oder -sulfate, wie Ethylchlorid, Ethylbro- mid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Eine Quaternisie- rung kann im Allgemeinen sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen.
Komponente iii5) Komponente iii5) sind Verbindungen mit wenigstens 2 radikalisch polymerisierbaren nichtkonjugierten Doppelbindungen pro Molekül.
Geeignete Komponenten iii5) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Komponenten iii5) enthalten aber mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3- Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypiva- linsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2- hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000.
Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die E- thylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden.
Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanur- säure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Bevorzugte mehrwertige Alkohole in diesem Zusammenhang sind auch Di- und Trisaccaride. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate einge- setzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden. Weitere geeignete Komponenten iii5) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit olefinisch ungesättigten C3- bis Cö-Carbonsäuren, bei- spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1 -Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3- ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malon- säure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Komponenten iii5) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben be-schriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäu- re, Zimtsäure oder 10-Undecensäure. Geeignet als Komponenten iii5) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht kon-jugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4- Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Komponenten iii5) sind ferner geeignet die Amide von (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure sowie N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentria- min oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden. Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Komponente iii5) geeignet. Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z.B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff. Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N1N'- (2,2)butan und 1 ,1 '-bis-(3,3'-vinylbenzimidazolith-2-on)-1 ,4-butan.
Andere geeignete Komponenten iii5) sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie E-thylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Tetraethy-Ienglykoldimethacrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythritallylether sowie Gemische dieser Komponenten iii5).
Weitere geeignete Komponenten iii5) sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravi- nylsilan. Besonders bevorzugt eingesetzte Komponenten iii5) sind beispielsweise Methylenbi- sacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentae- rythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Ganz besonders bevorzugt als Komponente iii5) sind Pentaerythrittriallylether, Methy- lenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammo- niumsalze, und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Die Komponente iii5) ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist die Löslichkeit der Komponente iii5) im Reaktionsmedium gering, so kann sie in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst werden oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert werden, das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind solche Komponenten iii5), die in der Monomermischung löslich sind. Wird die Komponente iii5) zur Herstellung der Polymere eingesetzt, so beträgt die ein- gesetzte Menge wenigstens 0,01 , bevorzugt wenigstens 0,05, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 und höchstens 5, bevorzugt höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten i) bis iii). Sollen die Polymere eine Komponente iii5) einpolymerisiert enthalten, so ist es besonders vorteilhaft, Mischungen der Komponenten iii1 ) und iii5) einzusetzen. Solche Mi- schungen sind kommerziell erhältlich und enthalten neben der Komponente iii) üblicherweise als Reaktivverdünner bezeichnete Substanzen wie beispielsweise Tripropy- lenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA), Trimethylolpropanformalmonoacrylat (Laromer®LR 8887), Trimethylolpro- pantriacrylat (TMPTA), propoxyliertes Glyceryltriacrylat (GPTA), Ethoxyliertes Tri- methylolpropantriacrylat (EO3TMPTA), Ethoxyethoxyethylacrylat (EOEOEA), PEG 400 diacrylat (PEG400DA), lsobornylacrylat (IBOA), Propoxyliertes Neopentylglycoldiacry- lat (PO2NPGDA), 2-Phenoxyethylacrylat (POEA), Butandioldiacrylat (BDDA), Butan- diolacrylat (BDMA), Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Triethylenglycoldiviny- lether, Ethyldigycolacrylat (EDGA), Laurylacrylat (LA), 4-t-butylcyclohexylacrylat (TBCH).
Komponenten iü6)
Die von iii2) bis iii4) verschiedenen amidgruppenhaltigen Verbindungen iü6) sind bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI
O
-NR^R" (VI) wobei R1 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- mit R4 = H oder d-C4-Alkyl steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen fünf- bis achtgliedrigen Stickstoff-Heterocyclus stehen oder R2 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- steht und R1 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen. Bevorzugt als Komponente iü6) sind N-Vinyllactame. Als Komponente iü6) eignen sich unsubstituierte N-Vinyllactame und N-Vinyllactamderivate, die z.B. einen oder mehrere CrC6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z.B. N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl- 2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. sowie deren Mischungen.
Bevorzugte Komponenten iü6) sind diejenigen, für die in Formel VI R2 für CH2=CH- und R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 Ringatomen stehen. Besonders bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, Acrylamid oder deren Mischungen eingesetzt, wobei N-Vinylpyrrolidon am meisten bevorzugt ist.
Komponenten iii7)
Der Begriff Polyester ist dem Fachmann bekannt. Polyester sind Polymere mit Ester- bindungen -[-CO-O-]- in der Hauptkette. Komponenten iii7) gemäß dieser Erfindung sind beispielsweise Polyester(meth)acrylate, die wenigstens zwei radikalisch polymeri- sierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthalten. Polyester(meth)acrylate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise kann (Meth)Acrylsäure direkt als Säu- rekomponente beim Aufbau der Polyester eingesetzt werden. Daneben besteht die Möglichkeit, Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure als Alkoholkomponente direkt beim Aufbau der Polyester einzusetzen. Bevorzugt werden die Polyester(meth)acrylate aber durch (Meth)Acrylierung von Polyestern hergestellt. Beispielsweise können zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Bevorzugt werden wenigstens 2 der Hydroxylgruppen pro Molekül der hydroxylgruppenhaltige Polyester mit (Meth)Acrylsäure umgesetzt, so dass pro Molekül des Reaktionsproduktes wenigstens zwei radikalisch polymeri- sierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten sind. Es können auch zunächst carboxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Auch hier werden wenigstens zwei der Carboxylgruppen pro Molekül der carboxylgruppenhaltige Polyester mit dem Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure umge- setzt, so dass pro Molekül des Reaktionsproduktes wenigstens zwei radikalisch poly- merisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten sind. Bevorzugt ist, es Gemische von Polyester(meth)acrylaten einzusetzen, die durchschnittlich mehr als 2 radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbin- düngen pro Molekül Polyester(meth)acrylat enthalten.
Als Komponente iii7) geeignete Polyesteracrylate sind beispielsweise beschrieben in der EP-A 0 279 303, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird (EP-
A 0 279 303, S.5, Z.28-44).
Auch die DE 2 853 921 beschreibt geeignete Polyesteracrylate, nämlich solche aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäu- re, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandi- carbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure bzw. deren Derivaten und mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Polyethylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexandiol, Neo- pentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und/ oder Trishydroxyethylisocyanurat sowie α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und/oder Dicarbonsäurehalbester von Monoalkanolen, wie Malein-, Fumar und Itakonsäurehalbester mit d-C4-Monoalkoholen, wobei Acrylsäure und Methacryl- säure bevorzugt sind.
Auch die EP-A 0 686 621 , auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird, beschreibt geeignete Komponenten iii7). Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte der (Meth)acrylsäure mit einer Hydroxyverbindung. Als Hydroxyverbindungen in Betracht kommen Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen. Genannt sind Monoalkohole, C2-C6-Alkylendiole, Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit oder z.B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid alkoxylierte, Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen.
Als Hydroxyverbindungen kommen weiterhin hydroxylgruppenhaltige Polyester in Betracht. Derartige hydroxylgruppenhaltige Polyester können z.B. in üblicher weise durch Veresterung von Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren mit Diolen oder Polyolen hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polycarbonsäure kommt z.B. Trimellitsäure in Betracht. Zu den einzusetzenden Polyesterolen zählen auch Polycaprolactondiole und -triole, deren Herstellung dem Fachmann ebenfalls bekannt ist. Bevorzugte Hydroxyverbindungen sind mindestens 2, insbesondere 2 bis 6 freie Hydroxylgruppen enthaltende, gesättigte Polyester, welche gegebenenfalls auch E- thergruppen enthalten können oder Polyether (als Komponente iü8)) mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 6 freien Hydroxylgruppen. Die Komponenten iii7), wie beispielsweise Polyester(meth)acrylate besitzen wenigstens 2 radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül. Weiterhin bevorzugt ist es, Gemische von Komponenten iii), beispielsweise von Polyester(meth)acrylaten einzusetzen, die durchschnittlich mehr als 2 radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül Polyester(meth)acrylat enthalten. Solche Gemische ergeben sich beispielsweise durch Mischen von Verbindungen mit jeweils 2 und Verbindungen mit jeweils 3 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül. Natürlich können in den Gemischen auch Verbindungen enthalten sein, die nur eine oder keine Doppelbindung pro Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind dann aber in derartigen Mengen enthalten, dass die durchschnittliche Zahl von polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül trotzdem mehr als 2 beträgt.
Komponenten iii8)
Der Begriff der Polyether ist dem Fachmann bekannt. Polyether sind Polymere, deren organ. Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten (C-O-C) zusammengehalten werden. Beispiele für Polyether sind Polyalkylenglykole (Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyepichlorhydrine) als Polymere von 1 ,2-Epoxiden, Epoxidharze, Polytetrahydrofurane (Polytetramethylenglykole), Polyoxetane, Polyphenylenether (Polyarylether) oder Polyether(ether)keton(keton)e. Komponenten iii8) gemäß dieser Erfindung sind beispielsweise PoIy- ether(meth)acrylate, die wenigstens 2 radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthalten. Diese sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise können hydroxylgrup- penhaltige Polyether, die mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zu den PoIy- ether(meth)acrylaten verestert werden, durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)) erhalten werden. Einsetzbar sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids. Auch die DE 2 853 921 , auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird, beschreibt geeignete Komponenten iii8) wie beispielsweise aliphatische oder aromatisch- aliphatische Polyether, welche durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, mit verschiedenen Mengen an Ethylen-und/oder Propylenoxid erhalten werden und deren freie Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen, beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, Zimtalkohol, verethert und/oder mit α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren verestert sind. Als Komponente iü8) geeignete Polyetheracrylate sind beispielsweise beschrieben in der EP-A 0 279 303, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Diese Polyetheracrylate sind erhältlich durch Reaktion von A) 1 Äquivalent eines 2-bis 6-wertigen oxalkylierten C2-bis Cio-Alkohols mit B) 0,05 bis 1 Äquivalent einer 2-bis 4- wertigen C2-bis Cio-Carbonsäure oder deren Anhydride und C) 0,1 bis 1 ,5 Äquivalen- ten Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie Umsetzung der überschüssigen Carbo- xylgruppen mit der äquivalenten Menge einer Epoxidverbindung. Auch die EP-A 0 686 621 , auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird, beschreibt geeignete Komponenten iii8). Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte der (Meth)acrylsäure mit einer Hydroxyverbindung. Als Hydroxyverbindungen in Betracht kommen Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen. Genannt seien z.B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid alkoxylierte, Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen. Bevorzugte Hydroxyverbindungen sind gesättigte Polyether mit mindestens 2, insbe- sondere 2 bis 6 freien Hydroxylgruppen. Als hydroxylgruppenhaltige Polyether kommen z.B. solche in Frage, welche nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mitverschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden können. Bei den Ethylenglykol/Propylenglykol- Mischkondensationsprodukten kann die Umsetzung zweckmäßigerweise so gesteuert werden, daß endständig überwiegend primäre Hydroxylgruppen entstehen. Desgleichen sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids, die Hydroxylgruppen enthalten, verwendbar.
Beispiele für Komponente iii8) sind Polyalkylenglykol(meth)acrylate. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente iü8) sol- che Verbindungen verwendet, deren Molekulargewicht Mw mindestens 200 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 400 g/mol, ganz besonders bevorzugt mindestens 500 g/mol und am meisten bevorzugt mehr als 700 g/mol beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente iii) Verbindungen iii7) und/oder iii8) oder Gemische von Verbindungen iii7) und/oder iü8) verwendet, wobei die durchschnittliche Anzahl von olefinischen, radikalisch poly- merisierbaren Doppelbindungen pro Molekül mehr als 2 beträgt. Solche Gemische ergeben sich beispielsweise durch Mischen von Verbindungen mit jeweils 2 und Verbindungen mit jeweils 3 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül. Natürlich können in den Gemischen auch Verbindungen enthalten sein, die nur eine oder keine Doppelbindung pro Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind dann aber in derartigen Mengen enthalten, dass die durchschnittliche Zahl von polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül trotzdem mehr als 2 beträgt.
Es soll an dieser Stelle betont werden, dass es als Komponente iii) geeignete Verbindungen gibt, die beiden Gruppen iii7) und iii8) zugeordnet werden können, da sie so- wohl Ester- als auch Ethergruppen enthalten. Komponente iii) sind erfindungsgemäß somit auch wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, die gleichzeitig sowohl Ether- als auch Esterstrukturen enthalten. Kommerziell erhältliche Produkte, die als Komponente iii) geeignet sind, sind bei- spielsweise:
Photomer®5010, Photomer®5429, Photomer®5430, Photomer®5432, Photomer®5662, Photomer®5806, Photomer®5930 der Firma Cognis; die Resin®-Marken der Firma UCB wie z.B. Resin®80, 81 , 83, 450, 657, 770, 809, 810, 830, 835, 870, 1657, 1810, 1870, 2047**, 2870; die CN®-Marken der Firma Sartomer wie z.B. CN293, CN294, CN296, CN292, CN2297A, CN2279, CN2280, CN2470, CN295, CN2300, CN2200, CN2203, CN2282, CN2284, CN2270, CN2271 , CN2272, CN2273, CN2276, CN2250, CN2251 , CN2252, CN2253, CN2255, CN2256, CN2257, CN2258, CN2259, CN2260, CN2261 ; AROPLAZ®4097-WG4-55 der Firma Reichhold;
Syntholux®-PE-Marken der Firma Synthopol als Polyesteracrylate und die Syntholux®- PA-Marken der Firma Synthopol als Polyetheracrylate; Laromer®-Marken Laromer®PE 55F, Laromer®PE 56F, Laromer®PE 46T, Laro- mer®9004, Laromer®PE 44F, Laromer®8800, Laromer®LR 8981 , Laromer®LR 8992, Laromer®PE 22WN, Laromer®PE 55WN, Laromer®PO 33F, Laromer®LR 8863, Laro- mer®PO 43F, Laromer®LR 8967, Laromer®LR 8982, Laromer®LR 9007 (BASF).
Als Komponente iii) können auch Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon eingesetzt werden.
Die Komponenten iii) können auch silikonhaltige Verbindungen sein, insbesondere auch Silikongruppen enthaltende (Poly)urethanacrylate.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere enthalten 0-30, bevorzugt 0,1-20, besonders bevorzugt 0,5-10 und am meisten bevorzugt 0,5-5 Gew.-% der Komponente iii) einpolymerisiert.
Lösungspolymerisation
Erfindungsgemäß werden die Polymere durch Lösungspolymerisation in einer Alkohol enthaltenden Lösung hergestellt, wobei die Polymerisationslösung im Bereich von mehr als 25 bis 50 Gew.-% Wasser enthält. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, 3-Methyl-1-butanol (Isoamylalkohol), n-Hexanol, Cyclohexanol oder Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie Alkylether mehrwertiger Alkohole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylengly- kolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan. Besonders bevorzugt ist oder umfasst der Alkohol Ethanol und/oder Isopropanol, insbesondere Ethanol.
Zusätzlich zu Alkohol und Wasser können in der Polymerisationslösung weitere Lösungsmittel enthalten sein. Prinzipiell kommen alle für die radikalische Polymerisation geeigneten Lösungsmittel in Frage wie beispielsweise Aceton, Acetonitril, Anilin, Ani- sol, Benzonitril, tert-Butylmethylether (TBME), Gamma-Butyrolacton, Chinolin, Chloroform, Cyclohexan, Diethylether, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfo- xid, Dioxan, Eisessig, Essigsäureanhydrid, Essigsäureethylester, Ethylendichlorid, E- thylenglycoldimethylether, Formamid, Hexan, Methylenchlorid, Methylethylketon, N- Methylformamid, Petrolether/Leichtbenzin, Piperidin, Propylencarbonat (4-Methyl-1 ,3- dioxol-2-on), Sulfolan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Toluol, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, Trichlorethen, Triethylenglycoldimethylether (Triglyme).
Unter Polymerisationslösung wird diejenige Substanzmischung verstanden, die nach Zugabe aller Komponenten und Beendigung der Polymerisation und vor dem ersten Aufarbeitungsschritt wie beispielsweise einer Trocknung, einer Neutralisation oder einer Wasserdampfdestillation vorliegt.
Die Polymerisationslösung umfasst mehr als 25 bis höchstens 50 Gew.-% Wasser und bevorzugt mehr als 20 bis höchstens 60 Gew.-% Alkohol, wobei die Gesamtmenge von Wasser und Alkohol bevorzugt höchstens 95, besonders bevorzugt höchstens 90 und insbesondere höchstens 80 Gew.-% der Polymerisationslösung beträgt.
Die Menge an Wasser liegt bevorzugt im Bereich von über 25 bis 45, besonders bevorzugt im Bereich von 28 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Polymerisationslösung. Die Menge an Alkohol liegt bevorzugt im Bereich von 25 bis 45, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Polymerisationslösung. Die Menge an weiterhin in der Polymerisationslösung enthaltenen Substanzen, welche im wesentlichen die Komponenten i), ii), iii) und der Initiator sind, beträgt bevorzugt wenigstens 5, besonders bevorzugt wenigstens 10 und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% der Polymerisationslösung. Ganz besonders bevorzugt liegt diese Menge im Bereich von 27 bis 37 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 29 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Polymerisationslösung. Diese Menge kann auch als Feststoffgehalt der Polymerisationslösung bezeichnet werden. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bei dem die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, im Bereich von 30°C bis 120°C, besonders bevorzugt im Bereich von 40°C bis 100°C liegt.
Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 10 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Polymerisation bei ei- nem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar durchgeführt.
Als Initiator für die radikalische Polymerisation wird bevorzugt wenigstens ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Hydroperoxiden, Peroxodisulfaten, Percarbonaten, Peroxidestern, Azoverbindun- gen und deren Mischungen verwendet.
Unter einem wasserlöslichen Polymerisationsinitiator wird ein Initiator verstanden, der bei 20°C und 1013 mbar zu wenigstens 1g, bevorzugt zu wenigstens 10g in 1 Liter Wasser löslich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der wasserlösliche Polymerisationsinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Azoverbin- dungen, Wasserstoffperoxid, Lithiumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumpe- roxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt wird der wasserlösliche Polymerisationsinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid
2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propandisulfatdihydrat 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid
2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat
2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin- 2-yl)propan] dihydrochlorid
2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid
2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamid}
2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und deren Mischungen.
Auch wasserlösliche Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxid- haltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator z.B. reduzierend wirkende Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z.B. Ammoniumperoxodisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der pero- xidhaltigen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt im Bereich von 30:1 bis 0,05:1.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen (ll).sulfat, Kobalt (ll)chlorid, Nickel(ll)sulfat, oder Kupfer(l)chlorid. Bezogen auf die Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergansmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen(ll)- Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.
Weiterhin können in Kombination mit den oben genannten Initiatoren Redox-
Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, z.B. Ben- zoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergangsmetallkatalysatoren betragen etwa 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren. Weitere geeignete Initiatoren sind beschrieben in den Kapiteln 20 und 21 von Macromolecules, Vol. 2, 2nd Ed., H. G. Elias, Plenum Press, 1984, New York, worauf hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Weiterhin sind geeignete Photoinitiatoren beschrieben in S. P. Pappas, J. Rad. Cur., JuIy 1987, S.6, worauf hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die Menge des wenigstens einen für die Polymerisation der Monomeren eingesetzten wasserlöslichen Initiators beträgt vorzugsweise von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,001 bis 5 und insbesondere 0,02 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere.
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlor- methan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden. Ein bevorzugter Regler ist Cystein.
Die Lösungspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Monomerenzulauf, Stufen- und Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen das Zulaufverfahren, bei dem man gegebenenfalls einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, übli- cherweise über einen oder auch mehrere, räumliche getrennte Zuläufe, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt.
Zur Erzielung möglichst reiner Polymere mit geringem Restmonomergehalt kann sich an die Polymerisation (Hauptpolymerisation) ein Nachpolymerisationsschritt anschließen. Die Nachpolymerisation kann in Gegenwart desselben oder eines anderen Initiatorsystems wie die Hauptpolymerisation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Nachpolymerisation mindestens bei der gleichen, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als die Hauptpolymerisation. Gewünschtenfalls kann der Reaktionsansatz im An- schluss an die Polymerisation oder zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerisationsschritt einem Strippen mit Wasserdampf oder einer Wasserdampf-Destillation unterzogen werden, was insbesondere vorteilhaft zur Beseitigung von Komponenten mit unerwünschtem Geruch durchgeführt wird. Vorteilhaft ist es, vor dem Strippen mit Wasserdampf oder vor der Wasserdampfdestillation die Polymerisationslösung mit einem der unten genannten Neutralisationsmittel zu wenigstens 20, insbesondere zu wenigstens 25% (bezogen auf die Gesamtmenge der neutralisierbaren Gruppen) zu neutralisieren. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die nach der Wasserdampfdestil- lation erhaltenen konzentrierte Polymer/Lösungsmittel-Mischung mit Alkohol, insbesondere Ethanol verdünnt.
Die zur Polymerisation eingesetzten Monomeren werden vorzugsweise zu wenigstens 95, besonders bevorzugt zu wenigstens 99 und insbesondere zu wenigstens 99,9% umgesetzt (Polymerisationsgrad).
Die nach der Polymerisation in Lösung vorliegenden Polymere können durch übliche, dem Fachmann bekannte Trocknungsverfahren in Pulver überführt werden. Bevorzugte Verfahren sind die Sprühtrocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzen- trocknung und die Bandtrocknung. Ebenfalls anwendbar sind die Gefriertrocknung und die Gefrierkonzentrierung.
Gewünschtenfalls können Lösungsmittel auch durch übliche Methoden, z. B. Destillation bei verringertem Druck, teilweise oder vollständig entfernt werden.
Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymeren kann es sich um anionische bzw. anionogene Polymere handeln. Für die Verwendung in kosmetischen Zubereitungen ist es vorteilhaft, wenn die Säuregruppen dieser Polymere mit einer Base teilweise oder vollständig neutralisiert werden, da die erhaltenen Salze der Polymere in der Regel eine bessere Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf- weisen auf als die nicht neutralisierten Polymere.
Als Base für die Neutralisation dieser Polymere können Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydro- gencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak oder Amine verwendet werden.
Geeignete Amine sind z. B. Ci-C6-Alkylamine, bevorzugt n-Propylamin und n- Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpropylamin und Dipropylmethylamin, Trialky- lamine, bevorzugt Triethylamin und Triisopropylamin, Ci-C6-Alkyldiethanolamine, bevorzugt Methyl- oder Ethyldiethanolamin und Di-Ci-C6-Alkylethanolamine. Besonders für den Einsatz in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutralisation von Säuregruppen enthaltenden Polymeren 2- Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-Amino-2-ethylpropan-1 ,3-diol, Diethylaminopro- pylamin, Triisopropanolamin und Triethanolamin bewährt. Wird als Neutralisationsmittel Triethanolamin eingesetzt, dann ist die Viskosität der nach der Wasserdampfdestillation und vor dem erneuten Zugeben von Alkohol vorliegenden Mischung niedriger als beispielsweise beim Einsatz von AMP. Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z. B. Mischungen aus Natronlauge oder Kalilauge und Triisopropanolamin.
Weitere geeignete Neutralisationsmittel sind in der WO 03/099253, S.2 Z.1 bis S.3, Z.6 offenbart, worauf in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt werden die Polymere nach Beendigung der Polymerisation neutralisiert, also bei einem Umsatz der Monomeren von wenigstens 99 Gew.-% Der Neutralisationsgrad kann je nach Anwendungszweck 5 bis 100 %, vorzugsweise 30 bis 95 % betragen. Das Neutralisationsmittel kann aber auch in mehr als äquivalenter Menge zugesetzt werden.
Kosmetische Zubereitungen
Strengere Umweltauflagen und wachsendes ökologisches Bewusstsein fordern zunehmend immer geringere Anteile an flüchtigen organischen Komponenten (englisch: volatile organic Compounds, VOC) in kosmetischen Aerosol-Zubereitungen wie bei- spielsweise Aerosol-Haarsprays.
Der VOC-Gehalt in Haarsprays wird im wesentlichen durch die nicht-wässrigen Lösungsmittel und die Treibmittel bestimmt. Daher wird gegenwärtig verstärkt anstelle von nicht-wässrigen Lösungsmittel auf Wasser als Lösungsmittel zurückgegriffen. Dieser Ersatz der organischen Lösungsmitteln bringt allerdings einige Probleme mit sich. So sind Formulierungen der aus dem Stand der Technik bekannten filmbildenden Polymere, die entsprechende VOC-Auflagen erfüllen, beispielsweise nicht oder erst nach weiterer Verdünnung sprühbar und somit nur bedingt für die Verwendung in Haarsprays geeignet. Polymerfilme, die aus solchen Zubereitungen entstehen, weisen mitunter nicht die notwendige mechanische Qualität und somit ungenügende Festigungs- Wirkung und schlechten Halt für das Haar auf.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymere eignen sich hervorragend zur Herstellung kosmetischer, insbesondere haut- und/oder haarkosmetischer Zubereitungen. Sie dienen dabei z.B. als polymere Filmbildner. Sie sind universell in den verschiedensten kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zubereitungen einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Komponenten verträglich.
Die Copolymere eignen sich vorteilhaft zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung, auch bei hoher Luftfeuchtigkeit. Die Copolymere zeichnen sich durch gute Treibgasverträglichkeit, gute Löslichkeit in wässrig/alkoholischen Lösungsmittelgemischen, insbesondere durch die Eignung für einen Einsatz als optisch klare Low-VOC-Formulierungen und durch gute Auswaschbarkeit und Auskämmbarkeit ohne Flaking-Effekt aus. Zudem verbessern sie mit ihnen behandeltes Haar in seinen sensorisch erfassbaren Eigenschaften wie Griff, Volumen oder Handhabbarkeit. Haarsprayformulierungen auf Basis der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymere zeichnen sich durch gute Sprühbarkeit und gute Theologische Eigenschaf- ten und äußerst geringe Klebrigkeit der resultierenden Filme aus. Die die Copolymere enthaltenden kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zubereitungen neigen nach dem Aufbringen nicht zur Schaumbildung. Neben der guten Verträglichkeit mit den üblichen kosmetischen Inhaltsstoffen trocknen die aufgetragenen Copolymer-Filme schnell. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Copolymere in kosmetischen Zubereitungen sowie solche kosmetischen Zubereitungen an sich.
Kosmetisch akzeptabler Träger B Bevorzugt handelt es sich bei den kosmetischen Zubereitungen um wässrige Zubereitungen, die wenigstens 10, bevorzugt wenigstens 20 und besonders bevorzugt wenigs- tens 30 Gew.-% Wasser enthalten. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen höchstens 80 (VOC-80), bevorzugt höchstens 55 Gew.-% (VOC-55) flüchtige organische Bestandteile.
Ein Gegenstand der Erfindung sind demnach kosmetische Zubereitungen, bei denen der Anteil an flüchtigen organischen Komponenten höchstens 55 Gew.-%, bezogen auf die kosmetische Zubereitung, beträgt.
Die kosmetischen Zubereitungen weisen neben Wasser und den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Copolymeren weiterhin wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger B auf, der ausgewählt ist unter i) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-
Alkanolen, insbesondere Ethanol, ii) Ölen, Fetten, Wachsen, iii) von ii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, iv) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, v) Fettsäuren, vi) Fettalkoholen, vii) Treibmitteln (Treibgasen) und viii) Mischungen davon. Geeignete Träger B und weitere, vorteilhaft zu verwendende Wirk- und Zusatzstoffe sind im Folgenden detailliert beschrieben.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Die kosmetischen Zubereitungen können z.B. als kosmetisch akzeptablen Träger B eine Öl- bzw. Fettkomponente aufweisen, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von d-C24-Monoalkoholen mit d- C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Tria- contanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexacosanylstea- rat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriaconta- nylstearat; Salicylaten, wie Ci-CiO-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie Cio-Ci5-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäu- retriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C10-C15- Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl- siloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekularge- wicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich. Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus- öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Maca- damianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristin- säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten. Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc..
Bei den kosmetischen Zubereitungen kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische oder dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Zubereitungen han- dein. Aufgrund ihrer filmbildenden und flexiblen Eigenschaften eignen sich die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Copolymere insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
Vorzugsweise liegen die kosmetischen Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten, in Form eines Sprays, Gels, Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der vorzugsweise ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 2,0 bis 9,3. Besonders bevorzugt ist der pH-Bereich zwischen 4 und 8. Als zusätzliche Co- Solventien können organische Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unter 400°C in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew. %, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.% enthalten sein. Besonders geeignet als zusätzliche Co-Solventien sind unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan und cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan. Weitere, besonders bevorzugte wasserlösliche Lösungsmittel sind Glycerin, Ethylenglykol und Propylengly- kol in einer Menge bis 30 Gew.%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die kosmetischen Zube- reitungen einen Anteil an flüchtigen organischen Komponenten von höchstens
80 Gew.-%, bevorzugt höchstens 55 Gew.-% und insbesondere höchstens 35 Gew.-% auf. Ein bevorzugter Gegenstand sind somit kosmetische, bevorzugt haarkosmetische Zubereitungen, die dem Iow-VOC-Standard, also VOC-80- bzw. VOC-55-Standard entsprechen. Bevorzugt ist die Verwendung der Copolymere insbesondere in Haarsprayzubereitungen, welche die folgenden Bestandteile enthalten: teilweise oder vollständig neutralisiertes erfindungsgemäßes Copolymer;
Wasser; kosmetisch übliches organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol, I- sopropanol und Dimethoxymethan, daneben auch Aceton, n-Propanol, n-
Butanol, 2-Methoxypropan-1-ol, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-
Octan oder Dichlormethan oder deren Gemische; kosmetisch übliches Treibmittel wie beispielsweise n-Propan, iso-Propan, n-
Butan, i-Butan, 2,2-Dimethylbutan, n-Pentan, Isopentan, Dimethylether, Difluo- rethan, Fluortrichlormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluorethan,
HFC-152 A (1 ,1-Difluorethan), HFC-134a (1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethan), N2, N2O und
CO oder deren Gemische.
Zur Neutralisation der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Copolymere und zur Einstellung des pH-Werts der kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zubereitungen sind die bereits oben genannten Mittel geeignet. Vorteilhaft werden Alkanolamine eingesetzt. Beispiele sind 2-amino-2-methyl-1- propanol (AMP), Diethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, Methylethanolamin, N-Lauryl-Diethanolamin, Triethanolamin, Triisoproanolamin sowie auch die in WO 03/099253, S.2 Z.1 bis S.3, Z.6 genannten. Es können demnach sowohl primäre Ami- nogruppen als auch sekundäre Aminogruppen tragende Alkanolamine verwendet werden.
Außerdem können Alkalihydroxide (z.B. NaOH, bevorzugt KOH) und andere Basen zur Neutralisation verwendet werden (z.B. Histidin, Arginin, Lysin, Ethylendiamin, Diethy- lentriamin, Melamin, Benzoguanamin). Alle angegebenen Basen können allein oder als Gemisch mit anderen Basen zur Neutralisation säurehaltiger kosmetischer Produkte eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Neutralisation Hydro- xygruppen enthaltende Amine aus der Gruppe bestehend aus N1N- Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-Methyl- propanol und Mischungen daraus sowie die in WO 03/099253, S.2 Z.1 bis S.3, Z.6 genannten gewählt. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach wässrige kosmetische, bevorzugt haut- und/oder haarkosmetische Zubereitungen die neben dem wenigstens einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymer und dem Träger B mindestens noch einen Wirk- oder Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Viskositätsmodifizierenden Stoffen, haarpflegenden Stoffen, haarfestigenden Stoffen, Silikonverbindungen, Lichtschutzstoffen, Fetten, Ölen, Wachsen, Konservierungsmitteln, Pigmenten, löslichen Farbstoffen, partikelförmigen Stoffen und Tensi- den enthalten.
Derartige haarkosmetische Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform
i) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines wie zuvor beschriebenen Copolymers, ii) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, iii) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases, iv) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators, v) 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Verdickers, sowie vi) bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile.
Unter Alkohol sind alle vorgenannten, in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, wobei Ethanol besonders bevorzugt ist.
Treibmittel (Treibgase)
Als Treibmittel (Treibgase) kommen von den genannten Verbindungen vor allem die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische hieraus sowie Dimethylether und Difluorethan zur Anwendung. Gegebenenfalls werden einer oder mehrere der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe in Treibmittelmischungen mitverwendet, jedoch nur in geringen Mengen, etwa bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Treibmittelmischung. Die kosmetischen Zubereitungen eignen sich auch besonders für Pumpsprayzubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln oder auch für Aerosolsprays mit üblichen Druckgasen wie Stickstoff, Druckluft oder Kohlendioxid als Treibmittel. Eine wasserhaltige Standard-Aerosol-Sprayformulierung umfasst beispielsweise folgende Bestandteile: ■ zu 100 % neutralisiertes Copolymer
■ Alkohol
■ Wasser
■ Dimethylether und/oder Propan/ n-Butan und/oder Propan/iso-Butan,
Dabei beträgt die Gesamtmenge der flüchtigen organischen Komponenten bevorzugt höchstens 80, besonders bevorzugt höchstens 55 Gew.-% der Zubereitung.
Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Zubereitungen wenigstens ein wie zuvor beschriebenes Copolymer, wenigstens einen wie vorstehend definierten kosmetisch akzeptablen Träger B und wenigstens einen weiteren, davon verschiedenen Wirk- oder Zusatzstoff, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haarcondi- tionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polyme- ren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollentien, Lanolin-Komponenten, Proteinhydrolysaten und
Weichmachern.
Weitere Polymere
Zur gezielten Einstellung der Eigenschaften kosmetischer Zubereitungen kann es von Vorteil sein, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymere in Mischung mit weiteren (haar)kosmetisch üblichen Polymeren einzusetzen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die kosmetische Zubereitung 0,01 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% mindestens eines weiteren synthetischen oder natürlichen nichtionischen, bevorzugt eines filmbildenden Polymers. Unter natürlichen Polymeren werden auch chemisch modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs verstanden. Unter filmbildenden Polymeren werden solche Polymere ver- standen, die bei Anwendung in 0,01 bis 5%iger wässriger, alkoholischer oder wässrig- alkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen Polymerfilm abzuscheiden. Als solche weiteren üblichen Polymere eignen sich dazu beispielsweise anionische, kationische, amphotere, zwitterionische und neutrale Polymere. Solche Polymere sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.
Messmethoden
Bestimmung des K-Wertes
Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 (1932) bei 25°C in N-Methylpyrrolidon-(NMP)-Lösung gemessen und stellen ein Maß für das Molgewicht dar. Die NMP-Lösung der Polymere enthält 1g Polymer in 100 ml Lösung. Für den Fall, dass die Polymere in Form von wässrigen Dispersionen vorliegen, werden in Abhängigkeit vom Polymergehalt der Dispersion entsprechende Mengen der Dispersion mit NMP auf 100 ml aufgefüllt, so dass Konzentrationen von 1g Polymer in 100 ml Lösung entstehen.
Die Messung des K-Wertes erfolgt in einer Micro-Ubbelohde-Kapillare Typ M Ic der Fa. Schott.
Bestimmumg der Tröpfchengrößenverteilung (TGV) mittels Malvern®-Streulichtanalyse Die Bestimmung der Tröpfchengrößenverteilung wurde mit Partikelgrößenmeßsystem zur Erfassung von Flüssigkeits-Aerosolen „Malvern®Master Sizer X" vorgenommen (Malvern Instruments Inc., Southborough MA, USA).
Messprinzip: Das Messsystem beruht auf der Methode der Laserlicht-Beugung am Partikel, die sich außer zur Spray-Analyse (Aerosole, Pumpsprays) auch zur Größenbestimmung von Feststoffen, Suspensionen und Emulsionen im Größenbereich von 0,1 μm bis 2000μm eignet. Ein Partikelkollektiv (=Tröpfchen) wird von einem Laser beleuchtet. An jedem Tröpf- chen wird ein Teil des einfallenden Laserlichtes gestreut. Dieses Licht wird an einem Multielement-Detektor empfangen und die dazugehörige Lichtenergieverteilung bestimmt. Aus diesen Daten wird über die Auswertesoftware die dazugehörige Partikelverteilung berechnet.
Durchführung:
Die Aerosole wurden in einem Abstand von 29,5 cm zum Laserstrahl eingesprüht. Der Sprühkegel trat rechtwinklig zum Laserstrahl ein. Sprühvorrichtung: Sprühkopf Kosmos .020D Wirbel .018" 21-6443-20, Ventil: DPV 33876 (Fa. Precision Valve)
Die Aerosoldosen wurden vor jeder Messung an einer fest installierten Haltevorrichtung fixiert, somit wurde erreicht, dass alle zu prüfenden Aerosole im exakt gleichen Abstand vermessen wurden.
Vor der eigentlichen Partikelmessung wurde eine sogenannte „Hintergrundmessung" durchgeführt. Dadurch wurden die Auswirkungen von Staub und anderen Verschmut- zungen im Messbereich eliminiert. Anschließend wurde das Aerosol in den Prüfraum eingesprüht. Das gesamte Partikelvolumen wurde über eine Prüfdauer von 2s erfasst und ausgewertet.
Auswertung: Ausgewertet wird über eine tabellarische Darstellung über 32 Klassenbreiten von 0,5 μm bis 2000 μm und eine graphische Darstellung der Partikelgrößenverteilung. Da sich bei den Sprühversuchen annähernd gleichmäßige Verteilungen ergeben, wird der mittlere Durchmesser „Mean Diameter" D(v,0.5) angegeben. Dieser Zahlenwert gibt an, dass 50 % des gesamt gemessenen Partikelvolumens unterhalb dieses Wertes liegt.
Bei gut sprühbaren Aerosolsystemen im kosmetischen Bereich liegt dieser Wert, je nach Polymergehalt, Ventil- und Sprühkopfgeometrie, Lösemittelverhältnis und Treibgasmengen im Bereich von 30 μm bis 80 μm.
Bestimmung der Festigung (Biegesteifigkeit)
Die Festigung von polymeren Filmbildnern wurde außer durch subjektive Beurteilung (sogenannten „Handtest") auch physikalisch durch Messung der Biegesteifigkeit von dünnen Haarsträhnen (jeweils ca. 3 g und 24 cm Länge) gemessen. Dazu wurden die gewogenen, trockenen Haarsträhnen in eine 3,0 Gew.-%ige Lösung des jeweiligen Polymers (gelöst in Ethanol/Wasser 55:45 w/w) getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen und anschließendes Ausdrücken zwischen Filterpapier eine gleichmäßige Benetzung der Haarsträhne und Verteilung der Polymerlösung gewährleistet wurde. Die überschüssige Polymerlösung wurde dann zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen wurden von Hand so geformt, dass sie einen etwa runden Querschnitt erhielten. Bei 20°C und 65% relativer Feuchte wurde über Nacht im Klimaraum gelagert. Die Prüfungen wurden im Klimaraum bei 20°C und 65% relativer Feuchte mittels eines Zug/Druck-Prüfgerätes durchgeführt. Die Haarsträhne wurde symmetrisch an den Enden auf zwei zylindrische Rollen der Probenaufnahme gelegt. Genau in der Mitte wurde die Strähne nun von oben mit einem abgerundetem Stempel bis zum Brechen des Polymerfilms durchgebogen (ca.40 mm). Die dafür erforderliche Kraft (Fmax) wurde mit einer Wägezelle (50 N) bestimmt. Dabei stellt ein Messwert das arithmetische Mittel aus den Einzelmessungen an 5 bis 10 gleich behandelten Hasrsträhnen dar. Die so ermittelten Werte wurden zu denen eines handelsüblichen Vergleichspolymers (wie beschrieben) ins Verhältnis gesetzt und in % angegeben.
Bestimmung der Auswaschbarkeit
Eine analog zur Bestimmung der Festigung mit Polymer behandelte Haarsträhne wurde in einer ca. 37°C warmen Texapon®NSO - Lösung (6ml Texapon®NSO (28 %ig) in 11 warmes Wasser) ca. 15 Sekunden durch δmaliges Eintauchen und Ausdrücken gewaschen. Anschließend wurde die Haarsträhne klargespült und nochmals in der gleichen Art behandelt. Danach wurde die Haarsträhne auf Filterpapier gut ausgedrückt und über Nacht trocknen gelassen. Die trockene Haarsträhne wurde eingedreht und auf Rückstände untersucht.
Bestimmung der Curl Retention Grundrezeptur: (Aerosol-Haarspray)
5 Gew.-% Wirkstoff zu prüfendes Polymer (100% neutr. mit AMP)
15 Gew.-% Ethanol
40 Gew.-% Wasser
40 Gew.-% Dimethylether. Für die Bestimmung der Curl Retention wurden Haarsträhnen von ca. 2 g Gewicht und
15,5 cm Länge und aus mittelbraunem, kaukasischem Menschenhaar verwendet. Behandlung der Haarsträhnen:
Die Haarsträhnen wurden zweimal mit einer wässrigen Texapon®NSO-Lösung gewaschen. Anschließend wurden die Haarsträhnen mit warmem Wasser ausgespült, bis keine Schaumbildung mehr erkennbar war und mit VE-Wasser nachgespült, gekämmt und auf Filterpapier zum Trocknen gelegt.
Zur Herstellung einer Wasserwelle werden die Haarsträhnen 15 Minuten zum Quellen in einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1 :1 ) eingelegt. Die Haarsträhne wird vor der Lockenpräparation sorgfältig gekämmt. Mit einem Gum- miband wird die Haarsträhne am Plexiglasstab befestigt. Anschließend wird gekämmt und spiralförmig gewickelt. Mit einem Baumwolltuch und Gummiband wird die Locke fest fixiert, und über Nacht bei 70°C getrocknet. Die abgekühlten Curl Retention- Strähnen werden vorsichtig geöffnet und vom Plexiglasstab abgestreift, ohne die Wasserwelle zu deformieren. Aus einer Entfernung von 15 cm wird werden aus dem gem. o.a. Zusammensetzung hergestellten Aerosol-Haarpray 1 ,8g gleichmäßig auf die Locke ausgesprüht. Die Locke wird dabei gleichmäßig gedreht. In horizontaler Lage werden die Locken für 1 h bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Trocknung werden die Locken in einer Halterung befestigt. Mit Hilfe eines Maßstabs wird am Anfang die Ausgangslänge der Locken abgelesen und die Längenausdehnung während der Feuchtklimalagerung verfolgt. Nach 5h Lagerung bei 25°C und 90% r.F. in der Klimakammer wird die erreichte Länge der Locke erneut abgelesen und die Curl Retention gem. folgender Gleichung berechnet:
L - U Curl Retention in % = * 100
L - L0
L = Länge der Haare (15,5 cm) L0 = Länge der Haarlocke nach dem Trocknen Lt = Länge der Haarlocke nach Klimabehandlung Als Curl Retention wird der Mittelwert aus den 5 Einzelmessungen angegeben.
Bestimmung der Klebrigkeit Es wird zunächst eine klare, 20 Gew.-%ige ethanolische oder ethanolisch/wässrige Lösung des zu charakterisierenden Polymers hergestellt. Um eine klare Lösung zu erhalten, ist es gegebenenfalls notwendig, das Polymer zu neutralisieren. Aus der e- thanolischen oder ethanolisch/wässrigen Lösung wird dann mit einem Rakel (120 μm Spaltbreite) ein Film des Polymers auf einer Glasplatte aufgebracht. Diese rechteckige Glasplatte hat eine Länge von ca. 20 cm und eine Breite von ca. 6,5 m. Der darauf aufgebrachte Polymerfilm hat eine Länge von ca. 16 bis 18 cm und eine Breite von ca. 5,5 cm. Der Film wird dann ca. 10 Stunden an der Luft getocknet und anschließend im Klima- schrank bei 20°C und 80% relativer Feuchte weitere 12 Stunden gelagert.
Bei diesen Bedingungen wird dann im Klimaschrank ein sich auf einem runden Gummistempel (Durchmesser 400 mm, Shore A-Härte 60 ± 5) befindendes Plastic-Carbon- Band (z.B. Pelikan®2060, 50 mm breit) mit einer Kraft von ca. 250 N für 10 Sekunden auf den Polymerfilm gepresst. Die Menge des nach Entfernen des Stempels auf dem Polymerfilm haftend verbliebenen Schwarz-Pigmentes entspricht der Klebrigkeit des Filmes. Es erfolgt eine visuelle Beurteilung der Schwarzfärbung des Filmes. Die Beurteilungsskala reicht von 0 bis 5, wobei 0 nicht klebrig und 5 sehr stark klebrig bedeuten.
Bestimmung des Aussehens der Aerosol-Formulierung
Die Zubereitung aus 5 Gew.-% des jeweiligen Polymers neutralisiert mit AMP, 40 Gew.-% DME, 15 Gew.-% Ethanol und 40 Gew.-% Wasser wurden in einen transparenten Glas-Aerosolbehälter gefüllt. Anschließend wurde die Klarheit des resultierenden Flüssigkeits/Treibgasgemisches visuell beurteilt.
Beispiele
Abkürzungen: MMA Methylmethacrylat MAS Methacrylsäure AS Acrylsäure
Herstellung von Urethanacrylat 1 (Komponente iii)
In einem Rundkolben wurden 672,0g eines Polyesters aus Adipinsäure und Neopen- tylglykol mit einer OH-Zahl von ca. 200, 140,0g Hydroxyethylacrylat, 0,6 g Hydrochi- non-monomethylether, 1 ,20g 2,6, Di-tert. Butyl-4-methylphenol, 0,12 g Tetrabutyl- ortho-titanat vorgelegt und auf 50°C aufgeheizt. Dann wurden 400, 0 g Isophorondiiso- cyanat innerhalb 30 Minuten zugetropft. Man ließ weitere 7 Stunden bei 90-95°C reagieren, wobei der NCO-Gehalt auf 0,56% abfiel. Es wurde auf 60°C abgekühlt, dann wurden 520,0 g Ethanol zugegeben und ca. 2 Stunden bei 65-70°C weiterreagieren lassen bis der Isocyanatgehalt (NCO-Wert) auf 0 abgefallen war. Das erhaltene Harz wurde über einen 50 μm Filter filtriert und abgefüllt.
Herstellung von Urethanacrylat 2 (Komponente iii)
In einem Rundkolben wurden 672,0g eines Polyesters aus Adipinsäure und Neopen- tylglykol mit einer OH-Zahl von ca. 200, 140,0g Hydroxyethylacrylat, 0,6g Hydrochinon- monomethylether, 1 ,21g 2,6, Di-tert. Butyl-4-methylphenol, 0,12g Cesium acetat vorgelegt und auf 50°C aufgeheizt. Dann wurden 400,0g Isophorondiisocyanat innerhalb 30 Minuten zugetropft. Man ließ weitere 7 Stunden bei 90-95°C reagieren, wobei der NCO-Gehalt auf 0,56% abfiel. Es wurde auf 60°C abgekühlt, dann wurden 520,0g E- thanol zugegeben und ca. 2 Stunden bei 65-70°C weiterreagieren lassen bis der Isocyanatgehalt (NCO-Wert) auf 0 abgefallen war. Das erhaltene Harz wurde über einen 50 μm Filter filtriert und abgefüllt.
Herstellung von Urethanacrylat 3 (Komponente iii)
In einem Rundkolben wurden 672,0g eines Polyesters aus Adipinsäure und Neopen- tylglykol mit einer OH Zahl von ca. 200, 140,0g Hydroxyethylacrylat, 0,6g Hydrochinon- monomethylether, 1 ,21g 2,6, Di-tert. Butyl-4-methylphenol vorgelegt und auf 50°C auf- geheizt. Dann wurden 400,0g Isophorondiisocyanat innerhalb 30 Minuten zugetropft. Man ließ weitere 20 Stunden bei 90-95°C reagieren, wobei der NCO-Gehalt auf 0,1 % abfiel. Es wurde auf 60°C abgekühlt, dann wurden 10,0 g Methanol zugegeben und ca. 4 Stunden bei 90-95°C weiterreagieren lassen bis der Isocyanatgehalt (NCO-Wert) auf 0 abgefallen war. Das erhaltene Harz wurde bei Raumtemperatur mit 510,0g Tripropy- lenglykoldiacrylat gemischt und über einen 50 μm Filter filtriert und abgefüllt.
Urethanacrylat 5 (Komponente
Urethanacrylat 6 (Komponente iii)
Urethanacrylat 7 (Komponente
Polymer A:
Zulauf 1
234,00g Methylmethacrylat (MMA)
30,00g Methacrylsäure (MAS)
30,00g Acrylsäure (AS)
6,00g Urethanacrylat 3 (UA 3)
Zulauf 2 6,00g Wako®V-50 (2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid) 270,00g Ethanol 204,00g VE-Wasser (VE = voll entsalzt)
Als Vorlage wurden in einem 1-l-Glasreaktor 15,00 g von Zulauf 1 und 24,00g von Zulauf 2 mit 120,0 g kosmetischen Ethanol und 90,00g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden und Zulauf 2 in 4 Stunden unter Rückfluss zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss weiter polymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 (1 ,05g Natriumperoxodisulfat, 12,00g Ethanol kosm., 8,00g VE-Wasser) in 30 Minuten zudosiert und 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (1 ,05g Natriumperoxodisulfat, 12,00g Ethanol kosm., 8,00g VE-Wasser) in 30 Minuten zudosiert und nochmals 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert.
Polymer B:
Zulauf 1
1 17,00g Methylmethacrylat
15,00g Methacrylsäure
15,00g Acrylsäure 3,00g Laromer®UA 19 T
Zulauf 2
3,00g Natriumperoxodisulfat
135,00g Ethanol kosm. 102,00g VE-Wasser
Als Vorlage wurden in einem 1-l-Glasreaktor 2,34 g von Zulauf 1 und 24,00g von Zulauf 2 mit 60,0 g kosmetischen Ethanol und 45,00g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Nach Erreichen der Rück- flusstemperatur wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden unter Rückfluss und Zulauf 2 in 4 Stunden unter Rückfluss zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss weiter polymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 (0,70g Natriumperoxodisulfat, 6,00g Ethanol kosm., 4,00g VE-Wasser) in 30 Minuten zudosiert und 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (0,70g Natriumperoxodisulfat, 6,00g Ethanol kosm., 4,00g VE-Wasser) in 30 Minuten zudosiert und nochmals 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert.
Polymer C
Unter Rühren bei 20°C wurden die folgenden Zuläufe hergestellt:
Zulauf 1 12O g MMA 15 g MAS 15 g AS Zulauf 2
3 g Natriumperoxodisulfat 135g Ethanol 102g Wasser
Bei 20°C wurde eine Mischung aus 100 g Ethanol, , 15 Gew.-% der Gesamtmenge von Zulauf 1 sowie 15 Gew.-% der Gesamtmenge von Zulauf 2 hergestellt. Die Mischung wurde unter Normaldruck auf 78°C erhitzt. Unter Beibehaltung der Polymerisationstemperatur wurden nach Erreichen von 78°C Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1 wurde innerhalb von 3h sowie Zulauf 2 innerhalb von 4h mit gleichbleibendem Zulaufstrom zudosiert. Nach Ende des Zulaufes 2 wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 Stunden bei 78°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur (ca. 20°C) gekühlt.
Polymer D
Das Polymer wurde analog zu Polymer A hergestellt. Dabei wurde Zulauf 3 (0,60g Natriumperoxodisulfat, 12,00g Ethanol kosm., 8,00g VE-Wasser) in 30 Minuten zudosiert und 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (0,60g Natriumperoxodisulfat, 12,00g Ethanol kosm., 8,00g VE-Wasser) in 30 Minuten zudosiert und nochmals 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert.
Polymer E
Zulauf 1
228,15g Methylmethacrylat
29,25g Methacrylsäure
29,25g Acrylsäure
5,85g Urethanacrylat 1
Zulauf 2
4,70g Natriumperoxodisulfat
199,0g VE-Wasser
Als Vorlage wurden in einem 1-l-Glasreaktor 14,60g von Zulauf 1 und 10,20g von Zulauf 2 mit 403,00g iso-Propanol und 87,80g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden und Zulauf 2 in 4 Stunden zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss weiter polymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 (0,88g Natriumperoxodisulfat, 6,00g VE-Wasser) zudosiert und 2 Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (0,88g Natriumperoxodisulfat, 6,00g VE-Wasser) zudosiert und nochmals 2 Stunden nachpolymerisiert. Polymer F
Zulauf 1 234,0g Methylmethacrylat
30,0g Methacrylsäure
30,0g Acrylsäure
6,0g Urethanacrylat 1
Zulauf 2
3,60g Wako®V-50 (2,2'-
270,0g Isopropanol
204,0g VE-Wasser
Als Vorlage wurden in einem 1-l-Glasreaktor 15,0g von Zulauf 1 und 23,90g von Zulauf 2 mit 120,0g iso-Propanol und 90,0g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden und Zulauf 2 in 4 Stunden zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss weiter polymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 (0,60g Natriumperoxodisulfat, 8,00g VE-Wasser, 12,0g iso-Propanol) innerhalb 30 min. zudosiert und 2 Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (0,60g Natriumperoxodisulfat, 8,00g VE-Wasser, 12,0g iso- Propanol) innerhalb 30 min. zudosiert und 4 Stunden nachpolymerisiert. Die erhaltene Lösung hatte einen FG von 32,6% (Rest Monomere: Tabelle). Diese Lösung wurde mit 27,90g 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol teilneutralisiert. 350.0g dieser Lösung wurden einer Wasserdampfdestillation unterlegt (15 min). Man erhielt 228,0g einer weißen konzentrierten Mischung, die dann mit 70,0g Ethanol verdünnt wurde.
Polymer G
Zulauf 1
234,0g Methylmethacrylat
30,0g Methacrylsäure
30,0g Acrylsäure
6,0g Urethanacrylat 1
Zulauf 2
3,60g Wako®V-50 (2,2'-
204,0g VE-Wasser
Als Vorlage wurden in einem 2-l-Glasreaktor 15,0g von Zulauf 1 und 10,40g von Zulauf 2 mit 414,0g iso-Propanol und 90,0g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden die Zu- laufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden und Zulauf 2 in 4 Stunden zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss weiter polymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 (0,90g Natriumperoxodisulfat, 8,00g VE-Wasser) innerhalb 30 min. zudosiert und 2 Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (0,90g Natriumperoxodisulfat, 8,00g VE-Wasser) innerhalb 30 min. zudosiert und nochmals 2 Stunden nachpolymerisiert.
Die erhaltene Lösung hatte einen FG von 30,9 Gew.-%. 345,0g dieser Lösung wurden mit 12,0g 2-amino-2-methyl-1-propanol teilneutralisiert und einer Wasserdampfdestillation unterlegt (15 min). Die konzentrierte Mischung wurde danach mit 106,0g Ethanol verdünnt wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27,0 Gew.-% erhalten wurde.
Polymer H
Zulauf 1 210.0g Methylmethacrylat
36.0g Methacrylsäure
36.0g Acrylsäure
37.5g Ethyl dimethyl (2-((2-methyl -1- oxoallyl)oxy)ethyl)ammonium ethyl sulphate (48% wässrige Lösung) - Acrylat 4
Zulauf 2 3.60g Wako®V-50
270.0g iso-Propanol
184.5g VE-Wasser
Als Vorlage wurden in einem 2-l-Glasreaktor 16.0g von Zulauf 1 und 23.0g von Zulauf 2 mit 120.0g iso-Propanol und 90.0g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden die Zu- laufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden und Zulauf 2 in 4 Stunden zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss weiter polymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 (0,60g Natriumperoxodisulfat, 8,00g VE-Wasser, 12.0g iso-Propanol) innerhalb 30 min. zudosiert und 2 Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (0,60g Natriumperoxodisulfat, 8,00g VE-Wasser, 12.0g iso- Propanol) innerhalb 30 min. zudosiert und nochmals 4 Stunden nachpolymerisiert.
Die erhaltene Lösung hat einen FG von 32,6% (Rest Monomere: Tabelle). 803.0g dieser Lösung würden mit 35.50g 2-amino-2-methyl-1 -propanol teilneutralisiert und eine Wasserdampfdestillation unterlegt (15 min). Man erhielt eine weiße viskose Mischung die mit Ethanol kosm. verdünnt wurde wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 36,4 Gew.-% erhalten wurde. Polymer I
Zulauf 1
700,0g Methylmethacrylat
90,0g Methacrylsäure
90,0g Acrylsäure
18,0g Urethanacrylat 1
360,0g iso-Propanol
Zulauf 2
10,70g Wako®V 50 (2,2'->
82,0g VE-Wasser
32,0g iso-Propanol
Als Vorlage wurden in einem 5-l-Edelstahlreaktor 63,00 g von Zulauf 1 mit 803,0g iso- Propanol und 746,0g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde mit Stickstoffa- mosphäre 3mal abgepresst (5,0bar) und dann bei 0,5bar auf 80°C erhitzt. Danach wurden 6,30g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 10 Minuten wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden und Zulauf 2 in 4 Stunden bei 80°C unter Eigendruck zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 80°C unter Eigendruck weiter polymerisiert. Danach wurde die Temperatur unter Eigendruck auf 90°C erhöht und Zulauf 3 (2,70g Natriumperoxodisulfat, 36,00g VE-Wasser) wurde in 30 Minuten zudosiert und 2 Stunden unter Eigendruck bei 90°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (2,70g Natriumperoxodisulfat, 36,00g VE-Wasser) in 30 Minuten zudosiert und nochmals 2 Stunden unter Eigendruck bei 90°C nachpolymerisiert.
Die erhaltene Lösung (Feststoffgehalt von 32,0Gew.-%) wurde mit 131 ,10g 2-amino-2- methyl-1-propanol teilneutralisiert und einer Wasserdampfdestillation unterlegt. Die Mischung wurde danach mit Ethanol kosm. verdünnt wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35,7Gew.-% erhalten wurde
Polymer J
Das Polymer wurde analog zum Polymer I synthetisiert. 968,0g der Lösung wurden mit 71 ,10g Triethanolamin teilneutralisiert und einer Wasserdampfdestillation unterlegt (15 min). Die viskose Lösung wurde danach mit Ethanol kosm. verdünnt wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 32,5Gew.-% erhalten wurde.
Polymer K
Zulauf 1 228.0g Methylmethacrylat
30.0g Methacrylsäure 30.0g Acrylsäure
12.0g Ebecryf CL 1039
Zulauf 2 6.00g Wako®V-50
200.0g VE-Wasser
270.0g Ethanol kosm.
Als Vorlage wurden in einem 2-l-Glasreaktor 15.0g von Zulauf 1 und 24.0g von Zulauf 2 mit 120.0g Ethanol kosm. und 90.0g VE-Wasser gemischt. Diese Vorlage wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden die Zuläufe 1 und 2 gemeinsam gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 Stunden und Zulauf 2 in 4 Stunden zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss weiter polymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 (0,90g Natriumperoxodisulfat, 8,00g VE-Wasser, 12.0g Ethanol kosm.) innerhalb 30 min. zudosiert und 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert. Anschließend wurde Zulauf 4 (0,90g Natriumperoxodisulfat, 8,00g VE-Wasser, 12.0g Ethanol kosm.) innerhalb 30 min. zudosiert und nochmals 2 Stunden unter Rückfluss nachpolymerisiert.
Polymere L, M, N
Die Polymere L, M, N wurden analog zu Polymer K synthetisiert.
Die Zahlen, die in den Zellen zu den jeweiligen Komponenten angegeben sind, sind die gewichtsprozentualen Anteile der jeweiligen Komponente an der Gesamtmenge der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten i) + ii) + iii).
Restmonomer-Menge, bestimmt nach der Polymerisation und vor der Wasserdampfdestillation
Bestimmung der Rest Monomere
Monomere Acrylsäure und Methacrylsäure wurden mittels HPLC bestimmt. Dazu wurden 0,2 bis 1g der Polymerlösung in 5 ml Methanol gelöst und mit 45ml 0,1 Gew.- %iger H3PO4 durch langsames Zutropfen unter Rühren ausgefällt, anschließend durch 0,2μm Braunrand-filter filtriert und in die HPLC-Apparatur injiziert. Kolonne: SymmetryShield® RP18 e der Firma Fa. Waters
Eluent: Wasser MiIIi-Q : H3PO4 conc. : Methanol im Verhältnis 900ml : 1 ml : 100ml
UV Detektor: 205 nm
Monomeres MMA wurde mittels Gaschromatographie mit internem Standard bestimmt.
Dazu wurden ca. 250 mg Probe mit 2 ml int. Standardlösung (1 mg 1 ,4 -Dioxan in 2ml
Dimethylacetamid) und 1 ml Wasser versetzt. Nach Lösen der Proben wird aus dem
Dampfraum analysiert.
Trennsäule: DB 1 (100% Dimethylpolysiloxan)
Detektor: FID
*[mg/kg]: Milligramm nicht polymerisierte Komponente i) bis ii) pro Kilogramm Polymer
Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymere
a)Teilchengröße aus VOC55 Aerosol: 5% des jeweils bereits vollständig mit AMP neutralisierten Polymers, 40% DME, 15%
Ethanol, 40% Wasser; Sprühvorrichtung: Sprühkopf: Kosmos .020D Wirbel .018" 21-6443-20,
Ventil: DPV 33876 (Fa. Precision Valve) b) Festigung: 3,0 Gew.-%ige Lösung des jeweils bereits vollständig mit AMP neutralisierten Polymers in Ethanol/Wasser (55:45 w/w)
Im Folgenden wurden die Auswirkungen unterschiedlicher Neutralisationsmittelarten und Polymermengen untersucht. Die folgenden Mengenangaben sind in Gew.-%, so- fern nicht ausdrücklich anders erwähnt.
c)Teilchengröße aus VOC55 Aerosol: 5% des Polymers I, 40% DME, 15% Ethanol, 40% Wasser, wobei zusätzlich eine zur vollständigen Neutralisation des Polymers I notwendige Menge AMP zugegeben wurde Sprühvorrichtung: Sprühkopf: Kosmos .020D Wirbel .018" 21-6443-20,
Ventil: DPV 33876 (Fa. Precision Valve) d) Festigung:
3,0 Gew.-%ige Lösung des Polymers I in Ethanol/Wasser (55:45 w/w), wobei zusätzlich eine zur vollständigen Neutralisation des Polymers I notwendige Menge AMP zugegeben wurde.
e)Teilchengröße aus VOC55 Aerosol:
5% des Polymers J, 40% DME, 15% Ethanol, 40% Wasser, wobei zusätzlich eine zur vollständigen Neutralisation des Polymers J notwendige Menge Triethanolamin zugegeben wurde
Sprühvorrichtung: Sprühkopf: Kosmos .020D Wirbel .018" 21-6443-20,
Ventil: DPV 33876 (Fa. Precision Valve) f) Festigung: 3,0 Gew.-%ige Lösung des Polymers J in Ethanol/Wasser (55:45 w/w), wobei zusätz- lieh eine zur vollständigen Neutralisation des Polymers J notwendige Menge Triethanolamin zugegeben wurde.
g)Teilchengröße aus VOC55 Aerosol:
5% des Polymers J, 40% DME, 15% Ethanol, 40% Wasser, wobei zusätzlich eine zur vollständigen Neutralisation des Polymers J notwendige Menge AMP zugegeben wurde Sprühvorrichtung: Sprühkopf: Kosmos .020D Wirbel .018" 21-6443-20, Ventil: DPV 33876 (Fa. Precision Valve) h) Festigung:
3,0 Gew.-%ige Lösung des Polymers J in Ethanol/Wasser (55:45 w/w), wobei zusätzlich eine zur vollständigen Neutralisation des Polymers J notwendige Menge AMP zugegeben wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die i. 50-95 Gew.-% wenigstens eines Esters der (Meth)acrylsäure, ii. 5-50 Gew.-% wenigstens einer olefinisch ungesättigten, radikalisch poly- merisierbaren anionogenen oder anionischen Verbindung und iii. 0 bis 30 Gew.-% wenigstens einer weiteren radikalisch polymerisierbaren
Verbindung einpolymerisiert enthalten, durch radikalische Polymerisation in einer Alko- hol enthaltenden Lösung, wobei als Polymerisationsinitiator wenigstens ein wasserlöslicher Initiator verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationslösung im Bereich von mehr als 25 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationslösung höchstens 50 Gew.-% wenigstens eines Alkohols umfasst und die Gesamtmenge von Wasser und Alkohol höchstens 95 Gew.-% der Polymerisationslösung beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationslösung im Bereich von 28 bis 40 Gew.-% Wasser und im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% Alkohol umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Alkohol Ethanol und/oder Isopropanol ist oder umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Hydroperoxiden, Peroxodisulfaten, Percarbonaten,
Peroxidestern, Azoverbindungen und deren Mischungen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Lithiumperoxodisulfat, Natriumperoxodi- sulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und deren Mischungen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propandisulfatdihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat, 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin- 2-yl)propan] dihydrochlorid,
2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan],
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und deren Mischungen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, im Bereich von 30 bis 120°C liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
Komponente i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i- Propyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Propylethacrylat, i- Propylethacrylat, n-Butylethacrylat, tert.-Butylethacrylat, i-Butylethacrylat, n- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, sec- Bu- tyl(meth)acrylat, 2-Pentyl(meth)acrylat, 3-Pentyl(meth)acrylat, Isopentylacry- lat, Neopentylacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-
Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, My- ristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptade- cyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behe- nyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi- nyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Lino- lyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lau- ryl(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohe- xyl(meth)acrylat, Ureido(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und deren Mischungen.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, sec- Butylmethacrylat und deren Mischungen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, Halbestern von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente iii) ausgewählt ist aus urethangruppenhaltigen Estern der (Meth)acrylsäure.
14. Polymere erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 14 in kosmetischen Zubereitungen.
16. Kosmetische Zubereitungen enthaltend wenigstens ein Polymer gemäß Anspruch 14.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2335324T3 (es) * 2006-09-15 2010-03-24 Basf Se Copolimero anfolito a base de monomeros nitrogenados cuaternizados.
ATE510861T1 (de) * 2006-09-21 2011-06-15 Basf Se Kationische polymere als verdicker für wässrige und alkoholische zusammensetzungen
EP2520596A1 (de) * 2008-02-01 2012-11-07 Basf Se Lineares Fällungspolymerisat
US20110218295A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Basf Se Anionic associative rheology modifiers
CA2814555C (en) 2010-10-13 2017-09-19 Evonik Roehm Gmbh Process for preparing a (meth)acrylate copolymer containing tertiary amino groups by free-radical polymerization in solution
US8822613B2 (en) 2010-10-13 2014-09-02 Evonik Röhm Gmbh Process for preparing a (meth)acrylate copolymer containing quaternary ammonium groups by free-radical polymerization in solution
EP2570190A1 (de) 2011-09-15 2013-03-20 Braun GmbH Sprühdüse zum Abgeben einer Flüssigkeit und Sprüheinrichtung, die eine solche Sprühdüse umfasst
JP6158940B2 (ja) 2013-06-28 2017-07-05 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー スプレー装置を備えるエアロゾルヘアスプレー製品
JP6634071B2 (ja) * 2015-03-31 2020-01-22 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー、組成物、接着性歯科材料、及びキット
BR112017025687B1 (pt) 2015-06-01 2021-11-23 The Procter & Gamble Company Produto fixador para cabelos em aerossol que compreende um dispositivo de aspersão
US11932929B2 (en) * 2017-08-21 2024-03-19 George Edward Parris Method and materials for creating patterns of carbon and/or other elements on substrates or within liquid or frozen media by directed energy deposition of carbon and other elements
CN114222765A (zh) * 2019-08-06 2022-03-22 巴斯夫欧洲公司 通过用偶氮引发剂自由基聚合而聚合的水性聚合物、其制备方法及其用途
CN114478857B (zh) * 2020-10-26 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法
CN113004457A (zh) * 2021-03-02 2021-06-22 嘉兴昊特新材料科技有限公司 一种聚合物纳米粒子及其制备方法和应用
CN113549434B (zh) * 2021-09-18 2021-12-07 中国石油大学(华东) 一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系及制备与应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915921A (en) * 1974-07-02 1975-10-28 Goodrich Co B F Unsaturated carboxylic acid-long chain alkyl ester copolymers and tri-polymers water thickening agents and emulsifiers
FR2306216A1 (fr) * 1975-04-04 1976-10-29 Anvar Procede d'obtention d'oligomeres et de polymeres hydroxytelecheliques par photolyse
US4066583A (en) * 1977-05-16 1978-01-03 The B. F. Goodrich Company Flexible water absorbent polymer compositions comprising (a) unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, additional monomer plus (b) aliphatic diol
US4267103A (en) * 1978-12-07 1981-05-12 The B. F. Goodrich Company Solvent polymerization of carboxyl containing monomers
US4375533A (en) * 1981-07-08 1983-03-01 The Bf Goodrich Company Polymerization process for carboxyl containing polymers
US4420596A (en) * 1982-09-27 1983-12-13 The B. F. Goodrich Company Process for polymerizing unsaturated acids in mineral spirits
US4758641A (en) * 1987-02-24 1988-07-19 The B F Goodrich Company Polycarboxylic acids with small amount of residual monomer
DE3901325A1 (de) * 1989-01-18 1990-07-19 Basf Ag Haarfestigungsmittel
DE4223066A1 (de) * 1992-07-14 1994-01-20 Basf Ag Haarbehandlungsmittel, die als Filmbildner Copolymerisate enthalten
DE4225045A1 (de) * 1992-07-29 1994-02-03 Basf Ag Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyurethanen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen und Polyurethane, die Polymilchsäurepolyole einpolymerisiert enthalten
DE4241118A1 (de) * 1992-12-07 1994-06-09 Basf Ag Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
DE4314305A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-03 Basf Ag Haarfestigungsmittel
US5576403A (en) * 1994-07-28 1996-11-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Solution polymerization of vinyl monomers with water soluble initiators in substantially non-aqueous media
US5716603A (en) * 1995-06-20 1998-02-10 Eastman Chemical Company Aqueous nail polish compositions containing acrylic resins crosslinked with acrylated urethane oligomers
FR2736057B1 (fr) * 1995-06-27 1997-08-01 Oreal Polycondensats sequences polyurethanes et/ou polyurees a greffons silicones, compositions cosmetiques les contenant et utilisations
US5739210A (en) * 1995-11-03 1998-04-14 Michigan State University Polymers comprising reversible hydrophobic functionalities
DE19807908A1 (de) * 1998-02-25 1999-08-26 Basf Ag Kosmetisches Mittel
DE19821732A1 (de) * 1998-05-14 1999-11-18 Basf Ag Vernetzte, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane
DE19821731A1 (de) * 1998-05-14 1999-11-18 Basf Ag Kosmetisches Mittel
EP1035144B1 (de) * 1999-03-12 2006-03-22 Basf Aktiengesellschaft Wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere Salze
US6743880B2 (en) * 2000-03-31 2004-06-01 Avery Denison Corporation Hydrophilic polymers and methods of preparation
DE10022247A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Polyurethan und dessen Verwendung zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften
DE10214971A1 (de) * 2002-04-04 2003-10-16 Basf Ag Vernetzte Polyurethane
DE10259036A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-08 Basf Ag Allylgruppen-haltiges Polyetherurethan
US20040161387A1 (en) * 2003-01-02 2004-08-19 L'oreal Aerosol device containing a hair composition
FR2863884B1 (fr) * 2003-12-19 2007-06-29 Oreal Composition coiffante comprenant, dans un milieu majoritairement aqueux, un polyurethane cationique elastique, procedes la mettant en oeuvre et utilisations
DE102005016537A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-19 Basf Ag Verwendung von Polyisobuten enthaltenden Copolymerisaten in kosmetischen Zusammensetzungen
DE102005034906A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basf Ag Silicongruppen-haltiges Copolymer, dessen Herstellung und Verwendung
ES2405615T3 (es) * 2005-07-22 2013-05-31 Basf Se Uso de copolímeros anfolíticos aniónicos y catiónicos
ES2335324T3 (es) * 2006-09-15 2010-03-24 Basf Se Copolimero anfolito a base de monomeros nitrogenados cuaternizados.
DE102008062317B3 (de) * 2008-12-08 2010-01-07 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Hebevorrichtung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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