CN113549434B - 一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系及制备与应用 - Google Patents

一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系及制备与应用。所述凝胶堵漏体系包括以下质量百分比的原料组成：乙烯基聚合单体8‑25%，超交联耐温聚合物0.4‑1.2%，有机交联剂0.3‑1%，第一引发剂0.05‑0.4%，高温稳定剂1‑7%，纤维增韧剂0.5‑5%，余量为水；所述超交联耐温聚合物为表面带有酰胺基团的超交联高分子聚合物。本发明还提供了上述凝胶堵漏体系的制备方法。本发明的凝胶堵漏体系具备高成胶强度和优异黏弹性能，能够在超高温漏失地层快速交联固化，有效封堵不同孔隙和缝洞；并且成胶后所得凝胶体系易于在较短时间内破胶，且破胶措施简单，有效保护油气储层。

Description

一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系及制备与应用
技术领域
本发明涉及一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系及制备与应用，属于钻井液堵漏技术领域。
背景技术
井漏是目前油气勘探开发过程中井下复杂问题之一，不同类型的地层都会发生钻井液漏失，影响钻进速度，增加钻井成本，且漏失钻井液进入地层后会破坏储层渗透率，降低油气田采收率，是油气开采中必须面对的问题。井漏问题按照漏失通道分为渗透性漏失、裂缝性漏失、溶洞性漏失和破裂性漏失四类，其中裂缝性、溶洞性漏失最为严重。
随着堵漏技术的不断提升，堵漏材料的范围也越来越广。凝胶堵漏是控制裂缝性恶性漏失的有效手段之一，该技术是通过向漏失层位注入一定量的凝胶堵漏剂，交联固化后完成裂缝封堵。目前，凝胶堵漏剂虽然取得了一定进展，但普通凝胶堵漏剂存在耐温性能不足、封堵强度低、堵漏成功率低的不足，难以满足封堵要求，尤其是恶性漏失地层的封堵要求；并且现有的凝胶堵漏剂成胶后难以降解，在后续的采油等工作中造成对产油通道污染，严重的会造成油层的破坏，带来严重的损失。
目前，为提高凝胶堵漏剂的耐温性能，国内外研究人员从耐温聚合物、新型交联剂等方面出发都合成了新型的耐温凝胶堵剂。例如：中国专利文献CN111961160A提供了一种表面带有羟甲基基团的（-CH2OH）新型大分子交联剂，该大分子交联剂与乙烯基单体发生聚合生成耐温凝胶。中国专利文献CN109825269A提供了一种用于剪切响应型凝胶堵漏剂，所述堵漏剂中使用具有活性C=C双健基团的固相有机大分子为交联剂，与乙烯基聚合单体发生交联反应，生成剪切响应型凝胶堵漏剂。中国专利文献CN111961452A提供了一种耐高温高强度触变型凝胶堵漏剂，在上述凝胶堵漏剂中加入了有机聚合物交联剂和自制活性聚合物，有机聚合物交联剂可与丙烯酰胺单体聚合生成第一体型骨架，活性聚合物可与有机聚合物交联剂发生二次交联生成更高强度的三维网络结构，提高了凝胶堵漏剂的耐温性能。中国专利文献CN109796949A提供了一种抗高温凝胶堵漏剂，其使用新型的固相有机大分子交联剂和粒子增韧剂活性硅藻土，使得凝胶体的抗高温性能、强度和韧性大幅度提升。但是上述凝胶堵漏剂的耐温性能和封堵强度还需要进一步提高，并且上述堵漏剂在成胶后，高温下破胶机制复杂，且破胶时机难以把握，不利于产能的恢复以及储层的保护。
因此，开发一种新型的耐高温性能好、封堵强度高、可降解的保护储层的凝胶堵漏体系，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有的凝胶堵漏剂在高温条件下无法获得较高的封堵强度以及难以降解的不足，本发明提供了一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系及制备与应用。本发明的凝胶堵漏体系具有高成胶强度和优异黏弹性能，能够在超高温180-220℃漏失地层快速交联固化，有效封堵不同孔隙和缝洞；并且成胶后所得凝胶易于在较短时间内破胶，且破胶措施简单，加入强氧化剂，能够使得凝胶致密的交联结构被破坏，聚合物分子链断裂，短时间内完成破胶，有效保护油气储层。
本发明的技术方案如下：
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系，包括以下质量百分比的原料组成：乙烯基聚合单体8-25%，超交联耐温聚合物0.4-1.2%，有机交联剂0.3-1%，第一引发剂0.05-0.4%，高温稳定剂1-7%，纤维增韧剂0.5-5%，余量为水。
根据本发明，优选的，所述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系包括以下质量百分比的原料组成：乙烯基聚合单体12-20%，超交联耐温聚合物0.6-1%，有机交联剂0.6-0.9%，第一引发剂0.1-0.3%，高温稳定剂2-6%，纤维增韧剂1-4%，余量为水。
根据本发明，优选的，所述乙烯基聚合单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，优选的，所述第一引发剂为氧化-还原引发剂；所述氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠；氧化剂与还原剂的质量比为（0.5-1）:1，进一步优选为1:1。
根据本发明，优选的，所述纤维增韧剂为聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维中的一种或两种以上的组合；所述聚酰胺纤维的直径为80μm，长度为1.8mm，密度为1.08g/cm3；所述聚酯纤维的直径为80μm，长度为1.6mm，密度为1.25g/cm3；所述聚丙烯纤维的直径为70μm，长度为1.5mm，密度为0.92g/cm3。
根据本发明，优选的，所述超交联耐温聚合物为表面带有酰胺基团（-CONH2）的超交联高分子聚合物，所述超交联耐温聚合物由酸酐类化合物接枝长链烯烃后与胺类交联剂反应得到，所述超交联耐温聚合物具有紧密的超交联结构，所述超交联耐温聚合物的粘均分子量为1000-2500万；
所述超交联耐温聚合物按照如下方法制备得到：
（1）将酸酐类化合物、长链烯烃和第二引发剂加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
（2）将胺类交联剂加入二甲苯中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
（3）将溶液B滴加至溶液A中，之后搅拌进行反应，反应结束后，除去溶剂，将所得固相物质干燥后造粒，即得超交联耐温聚合物。
优选的，步骤（1）中所述酸酐类化合物为马来酸酐、醋酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的组合；所述酸酐类化合物的质量与有机溶剂的体积比为0.15-0.4g:1mL，进一步优选为0.25-0.3g:1mL。
优选的，步骤（1）中所述长链烯烃为1-十八烯、1-辛烯、1-十二烯、1-庚烯中的一种或两种以上的组合；所述长链烯烃的质量与有机溶剂的体积比为0.6-0.75g:1mL，进一步优选为0.65-0.7g:1mL。
优选的，步骤（1）中所述第二引发剂为有机过氧类引发剂，所述有机过氧类引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或两种以上的组合；所述第二引发剂的质量与有机溶剂的体积比为0.005-0.05g:1mL，进一步优选为0.015-0.03g:1mL。
优选的，步骤（1）中所述有机溶剂为乙醇、乙醚、二甲苯或氯仿。
优选的，步骤（1）中所述搅拌的速率为700-1200转/分钟；所述搅拌的温度为85-95℃。
优选的，步骤（2）中所述胺类交联剂为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺中的一种或两种以上的组合；所述胺类交联剂的质量与二甲苯的体积比为0.3-0.5g:1mL。
优选的，步骤（2）中所述搅拌的速率为100-450转/分钟。
优选的，步骤（3）中所述溶液B中胺类交联剂的质量与溶液A中有机溶剂的体积比为0.03-0.1g:1mL，进一步优选为0.05-0.09g:1mL。
优选的，步骤（3）中所述搅拌的速率为900-1500转/分钟；所述反应温度为55-65℃，反应时间为3-5小时。
根据本发明，优选的，所述有机交联剂为有机酚醛交联体系，包括酚类交联剂和醛类交联剂；所述酚类交联剂为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚中的一种或两种以上的组合；所述醛类交联剂为六亚甲基四胺、甲醛或三聚甲醛，进一步优选为六亚甲基四胺；所述酚类交联剂和醛类交联剂的质量比为1:（0.5-2），进一步优选为1:2。
根据本发明，优选的，所述高温稳定剂为纳米SiO2和硫脲的混合物，混合物中纳米SiO2和硫脲的质量比为1:（1-3），纳米SiO2的粒径为10-30nm，硫脲的粒径为300-600目；进一步优选的，纳米SiO2和硫脲的质量比为1:（2-3），纳米SiO2的粒径为10-20nm，硫脲的粒径为400-600目。
优选的，所述纳米SiO2按照下述方法制备得到：
（a）将表面活性剂、正烷烃和助表面活性剂混合均匀，得到溶液I；之后在搅拌条件下，滴加去离子水，之后静置得到微乳液II；
（b）搅拌条件下，向微乳液II中滴加正硅酸四甲酯，搅拌均匀，之后进行反应，得到微乳液III；
（c）向微乳液III中滴加无水乙醇，混合均匀后，将体系离心，去除上清液，得到混合体系IV；
（d）向混合体系IV中加入无水乙醇，然后超声分散均匀后将体系离心，去除上清液；重复上述操作1-2次，得到纳米SiO2-无水乙醇分散体系，除去溶剂、烘干后，得到纳米SiO2。
优选的，步骤（a）中所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、Span80、十二烷基苯磺酸钠、Tween20中一种或两种以上的组合；所述正烷烃为正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷中的一种或两种以上的组合；所述助表面活性剂为聚乙二醇、聚丙二醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正庚醇中的一种或两种以上的组合；所述表面活性剂、正烷烃和助表面活性剂的体积比为（1-3）:（5-10）:（1-3）。
优选的，步骤（a）中所述去离子水与表面活性剂的体积比为1:（1-2）；所述静置温度为30-35℃，静置时间为20-30h。
优选的，步骤（b）中所述正硅酸四甲酯的体积为微乳液II体积的1-10%，进一步优选为1-5%；所述反应为在30-35℃下反应1-2h。
优选的，步骤（c）中，所述无水乙醇的体积为微乳液III体积的3-15%，进一步优选为5-10%。
优选的，步骤（d）中，所述无水乙醇的体积为混合体系IV体积的3-12%，进一步优选为4-10%。
本发明针对现有方法制备纳米SiO2分散性不足、粒径难以控制的问题，采用反向微乳液法，加入助表面活性剂，能够形成粒径可控，分散均匀的纳米SiO2颗粒，纳米SiO2均匀的分散在凝胶网格中，有助于聚合物团簇之间更强地连接。
根据本发明，上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法，包括以下步骤：
（i）将超交联耐温聚合物加入到水中，搅拌至完全溶解，然后在常温下静置老化，得到溶液a；
（ii）向溶液a中加入乙烯基聚合单体、有机交联剂、高温稳定剂，搅拌至分散均匀，得到混合液b；
（iii）将纤维增韧剂加入混合液b中，搅拌至分散均匀，得到混合液c；
（iv）将第一引发剂加入混合液c中，搅拌至分散均匀，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系。
根据本发明，优选的，步骤（i）中所述搅拌速率为800-1500转/分钟，所述搅拌时间为4-5小时，所述老化时间为20-30小时；步骤（ii）中所述搅拌速率为700-1200转/分钟；步骤（iii）中所述搅拌速率为150-450转/分钟；步骤（iv）中所述第一引发剂中的氧化剂和还原剂分开加入，先加入氧化剂，之后加入还原剂；步骤（iv）中所述搅拌速率为100-300转/分钟。
根据本发明，上述所得保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系可在温度为80-220℃条件老化1-6h形成凝胶。
根据本发明，上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的应用，用于钻井液堵漏。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系是由乙烯基单体和超交联耐温聚合物复配后与有机酚醛交联体系交联反应而成，与传统乙烯基单体和有机交联剂交联形成的耐温凝胶体系相比，固化成胶后生成的凝胶高温稳定性更好、强度更高、黏弹性能更优异，对漏失通道具有更好的封堵效果。
2、本发明中的超交联耐温聚合物是通过酸酐类化合物枝接长链烯烃后与胺类交联剂交联形成超交联共聚物，紧密整齐的超交联空间结构使得所述耐温聚合物具有优异的耐温性能，同时所述超交联高分子耐温聚合物表面具有大量的酰胺基团（-CONH2），能够与酚醛交联体系交联形成致密的网状结构，抗温性能优异，另外高分子聚合物表面的长链烯烃能够形成紧密的链状缠绕进一步抵御高温下的热震荡和热水解作用。本发明将长链的超交联耐温聚合物和乙烯基单体进行复配作为凝胶主剂与有机交联剂进行交联，结合了高分子聚合物具有紧密耐温结构和复杂链状缠绕、单体交联成胶时间快和短链不易断裂的优点，能够在超高温180-220℃漏失地层快速交联固化，形成有效的封堵。且本发明使用的酚醛交联剂能够在高温下以适当的速度与超交联耐温聚合物交联，避免过度交联形成的凝胶较脆，耐温性能差，相比于常用交联剂，酚醛交联剂与超交联耐温聚合物形成的三维网状交联结构更加致密，抗高温性能更优，且酚醛交联剂价格低廉，来源广泛。
3、本发明的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系中加入了纳米SiO2和硫脲作为高温稳定剂，硫脲能够一定程度上的抑制高温下聚合物分子链的水解，纳米SiO2能够聚集在凝胶的链束中有序排列或均匀的分散在凝胶网格中，有助于聚合物团簇之间更强地连接。
4、本发明的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系中加入了纤维增韧剂，增强固化前凝胶堵漏体系的剪切触变特性；在流动过程中表观黏度较低，容易泵入井筒；停止泵注后凝胶体系黏度迅速增大，容易在漏失通道和裂缝中驻留；在高温条件下交联固化，在漏失通道中形成高强度分隔层，防止钻井液继续漏失。
5、本发明的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系成胶后易于在短时间内完成破胶，注入强氧化剂即可实现破胶，强氧化剂的加入使得凝胶体系致密的网状交联结构被破坏，聚合物分子链断裂，实现证明，本发明的凝胶堵漏体系在注入浓度为30wt%的过硫酸铵溶液10小时后凝胶堵剂完成降解，快速降解的性能有利于对储层的保护。
6、本发明保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法简单易操作，可以现场配注。
附图说明
图1是制备例1制备得到的超交联耐温聚合物的红外谱图。
图2是实施例1制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图3是实施例2制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图4是实施例3制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图5是实施例4制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图6是对比例1制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图7是对比例2制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图8是对比例3制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图9是对比例4制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图10是对比例5制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图11是对比例6制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图12是对比例7制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图13是对比例8制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图14是对比例9制备的凝胶堵漏体系在不同老化时间下表观黏度随时间的变化曲线。
图15是实施例1制备的凝胶堵漏体系成胶所得凝胶破胶前的照片。
图16是实施例1制备的凝胶堵漏体系成胶所得凝胶破胶后的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市场获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例和对比例中所用的超交联耐温聚合物和纳米SiO2分别采用如下制备例1以及制备例2的方法制备得到。
实施例中所用硫脲的粒径为500目；聚酰胺纤维的直径为80μm，长度为1.8mm，密度为1.08g/cm3。
制备例1
一种超交联耐温聚合物的制备方法，包括步骤如下：
（1）将5.16g马来酸酐、13.76g 1-十八烯和0.34g过氧化二苯甲酰加入20mL二甲苯中，在90℃下以800转/分钟的速率搅拌至完全溶解，得到溶液A；
（2）取4g三亚乙基四胺缓慢滴加至10mL二甲苯中，滴加时间为5min，以200转/分钟的速率搅拌至完全溶解，得到溶液B；
（3）向步骤（1）所得溶液A中缓慢滴加4mL溶液B，滴加时间为10min，之后在搅拌速率为1000转/分钟，温度为60℃条件下反应4小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂，将所得固相物质干燥后造粒，得到黄色粉末即为超交联耐温聚合物。
使用红外光谱对制备得到的超交联耐温聚合物进行红外光谱表征，其红外光谱图如图1所示。1655cm-1、1703 cm-1处的吸收峰，分别为属于酰胺基团特征峰以及C=O的伸缩振动峰，表明成功合成了表面带有酰胺基团（-CONH2）的超交联耐温聚合物。
制备例2
一种纳米SiO2的制备方法，包括步骤如下：
（a）将2mL Span80、8mL正戊烷、1mL正丁醇混合均匀，得到溶液
Figure 121655DEST_PATH_IMAGE001
；然后将溶液
Figure 133735DEST_PATH_IMAGE001
置于磁力搅拌器上，在搅拌条件下缓慢滴加1mL的去离子水，滴加时间为3min，待体系分散均匀后，转入玻璃瓶中，放入30℃恒温水浴中静置24h，得到微乳液
Figure 382314DEST_PATH_IMAGE002
；
（b）搅拌条件下，向微乳液
Figure 370999DEST_PATH_IMAGE002
中缓慢滴加正硅酸四甲酯，滴加时间为10min，正硅酸四甲酯的体积为微乳液
Figure 404945DEST_PATH_IMAGE002
体积的3%，并且在滴加过程中保持匀速搅拌，搅拌均匀后，转入30℃恒温水浴锅中反应1h，得到微乳液
Figure 616674DEST_PATH_IMAGE003
；
（c）向微乳液
Figure 837702DEST_PATH_IMAGE003
中滴加无水乙醇，滴加时间为15min，无水乙醇的体积为微乳液
Figure 895657DEST_PATH_IMAGE003
体积的5%，充分摇匀后，将体系在1000r/min条件下高速离心，移除上清液，得到混合体系
Figure 236640DEST_PATH_IMAGE004
；
（d）继续向混合体系
Figure 80269DEST_PATH_IMAGE004
中加入无水乙醇，无水乙醇的体积为混合体系
Figure 506702DEST_PATH_IMAGE004
体积的5%，然后超声分散并在1000r/min条件下高速离心，去除上清液，得到混合体系；然后继续向所得混合体系中加入混合体系体积5%的无水乙醇，然后超声分散，之后在1000r/min条件下高速离心，去除上清液，得到纳米SiO2-无水乙醇分散体系，旋转蒸发除去溶剂，之后干燥后得到纳米SiO2，粒径为20nm。
实施例1
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系，包括以下质量百分比的原料组成：
乙烯基聚合单体15%，超交联耐温聚合物1%，有机交联剂0.9%，第一引发剂0.2%，高温稳定剂5%，纤维增韧剂3%，余量为水；
其中，乙烯基聚合单体为丙烯酰胺；有机交联剂为间苯二酚和六亚甲基四胺，间苯二酚和六亚甲基四胺的质量比为1:2；第一引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵，二者质量比为1:1；高温稳定剂为纳米SiO2和硫脲，纳米SiO2和硫脲的质量比为1:2；纤维增韧剂为聚酰胺纤维。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法，包括以下步骤：
（i）将超交联耐温聚合物缓慢加入到水中，加入时间为8min，以1000转/分钟的速度搅拌4h，搅拌至完全溶解后在常温下静置老化24h，得到溶液a；
（ii）向溶液a中加入乙烯基聚合单体、有机交联剂、高温稳定剂，以800转/分钟的速度搅拌至分散均匀，得到混合液b；
（iii）将纤维增韧剂加入混合液b中，以200转/分钟的速度搅拌至分散均匀，得到混合液c；
（iv）将第一引发剂加入混合液c中，其中氧化剂和还原剂分开加入，先加入氧化剂，之后加入还原剂；然后以150转/分钟速度搅拌至分散均匀，得到成胶母液，即为保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G1。
实施例2
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系，包括以下质量百分比的原料组成：
乙烯基聚合单体18%，超交联耐温聚合物0.8%，有机交联剂0.7%，第一引发剂0.1%，高温稳定剂6%，纤维增韧剂4%，余量为水；
其中，乙烯基聚合单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；有机交联剂为邻苯二酚和六亚甲基四胺，邻苯二酚和六亚甲基四胺的质量比为1:2；第一引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵，二者质量比为1:1；高温稳定剂为纳米SiO2和硫脲，纳米SiO2和硫脲的质量比为1:3；纤维增韧剂为聚酰胺纤维。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G2。
实施例3
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系，包括以下质量百分比的原料组成：
乙烯基聚合单体12%，超交联耐温聚合物0.6%，有机交联剂0.6%，第一引发剂0.3%，高温稳定剂3%，纤维增韧剂1%，余量为水；
其中，乙烯基聚合单体为丙烯酸甲酯；有机交联剂为间苯二酚和六亚甲基四胺，间苯二酚和六亚甲基四胺的质量比为1:2；第一引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵，二者质量比为1:1；高温稳定剂为纳米SiO2和硫脲，纳米SiO2和硫脲的质量比为1:2；纤维增韧剂为聚酰胺纤维。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G3。
实施例4
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系，包括以下质量百分比的原料组成：
乙烯基聚合单体20%，超交联耐温聚合物0.9%，有机交联剂0.8%，第一引发剂0.15%，高温稳定剂4%，纤维增韧剂2%，余量为水；
其中，乙烯基聚合单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；有机交联剂为邻苯二酚和六亚甲基四胺，邻苯二酚和六亚甲基四胺的质量比为1:2；第一引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵，二者质量比为1:1；高温稳定剂为纳米SiO2和硫脲，纳米SiO2和硫脲的质量比为1:2；纤维增韧剂为聚酰胺纤维。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G4。
对比例1
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系如实施例1所述，所不同的是酚类交联剂为对苯二酚。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G’1。
对比例2
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系如实施例1所述，所不同的是酚类交联剂和醛类交联剂质量比为1:3。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G’2。
对比例3
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系如实施例1所述，所不同的是不加入丙烯酰胺单体。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G’3。
对比例4
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系如实施例1所述，所不同的是加入0.2%的超交联耐温聚合物。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G’4。
对比例5
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系如实施例1所述，所不同的是加入0.2%的有机交联剂。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G’5。
对比例6
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系如实施例1所述，所不同的是加入2%的超交联耐温聚合物。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G’6。
对比例7
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系如实施例1所述，所不同的是加入1.5%的有机交联剂。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G’7。
对比例8
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系如实施例1所述，所不同的是不加入纳米SiO2。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G’8。
对比例9
一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系如实施例1所述，所不同的是不加入纤维增韧剂。
上述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法如实施例1所述，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系G’9。
试验例
将实施例1-4以及对比例1-9制备的凝胶堵漏体系进行成胶强度、机械力学性能以及封堵效果的测试。
凝胶堵漏体系的成胶强度：采用凝胶堵漏体系固化过程的表观黏度变化来表征成胶强度。具体的，当黏度越大，凝胶堵漏体系的成胶强度越高。其中，凝胶堵漏体系固化过程的黏度变化采用哈克（HAAKE）RS6000旋转流变仪进行测试。哈克旋转流变仪的测试条件为剪切速率为10（1/s），测试固化过程中不同老化时间下凝胶堵漏体系的表观黏度随时间的变化，测试温度为180℃，具体测试结果见图2-图14。
凝胶堵漏体系固化后的机械力学性能测试方法：采用万能电子拉伸试验机测试凝胶堵漏体系成胶（成胶条件：180℃下老化成胶3h）后的抗拉伸机械力学性能。其中，凝胶断裂应力越大，表面凝胶堵漏体系固化后的抗拉伸强度越高，万能电子拉伸试验机的测试条件为拉伸速率为1mm/s，其结果见表1。
凝胶堵漏体系的封堵效果测试方法：采用高温高压堵漏测试装置测试凝胶堵漏体系对裂缝的封堵效果，使用长度20cm、裂缝宽度为10mm的钢制裂缝模型模拟恶性漏失通道。具体测试方法：将1L凝胶堵漏体系倒入堵漏装置失水筒中；在其上部放入可移动活塞，然后旋紧桶盖密封；待其固化3h后，使用大排量平流泵注入钻井液进行加压，实时记录裂缝模型入口端压力，将钻井液从裂缝模型出口端漏失时的最高压力作为凝胶堵漏体系的最大封堵压力，测试温度为180℃，其结果如表1所示。
凝胶堵漏体系破胶性能评价方法：将凝胶堵漏体系在180℃下老化3h成胶，设置7组样品，成胶所得凝胶分别浸没于质量浓度为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%和35wt%的过硫酸铵溶液中，静置观察凝胶放入前后的体积变化，记录凝胶完全降解的时间，即为破胶时间，其结果如表2所示。
表1凝胶堵漏体系固化成胶后的机械力学性能、裂缝封堵效果测试数据
Figure 135392DEST_PATH_IMAGE006
表2凝胶堵漏体系破胶时间
Figure DEST_PATH_IMAGE007
结合图2-14以及表1可以看出，本发明实施例制备的凝胶堵漏体系G1、G2、G3和G4在高温180℃下固化成胶后均能形成表观黏度较大的凝胶，其中凝胶堵漏体系G1的表观黏度最大，最大表观黏度大于40000mPa.s，表明本发明实施例制备的凝胶堵漏体系在超高温条件下具有较高的强度，可以满足现场高温堵漏的要求；且0-100min凝胶堵漏体系表观黏度上升缓慢，100min时凝胶堵漏体系的表观黏度小于4500 mPa.s，方便现场泵注，100min以后凝胶堵漏体系表观黏度快速上升，3h凝胶堵漏体系完全成胶，说明凝胶母液泵注到恶性漏失地层后能迅速固化成胶，有利于快速封堵恶性漏失层位。实施例1、2、3、4中得到的凝胶堵漏体系G1、G2、G3和G4的强度存在一定的差异，现场施工过程中可以在本发明范围内调节各组分的质量分数来获得不同封堵强度的凝胶堵漏体系。从表1可以看出，本发明实施例1-4制备的凝胶堵漏体系固化后的最大拉伸断裂应力分别为325KPa、289 KPa、282 KPa、302KPa，表明本发明的凝胶堵漏体系在高温180℃下的成胶强度较大，凝胶堵漏体系具有优异的抗拉伸机械力学性能；同时本发明制备的凝胶堵漏体系固化后对大裂缝的最高封堵压力为6.45MPa，封堵压力高，说明本发明的凝胶堵漏体系对于恶性漏失的大裂缝具有优异的封堵效果。
而对比例1用对苯二酚替代了实施例1中的间苯二酚，如图6所示，凝胶堵漏体系G’1的表观黏度显著下降，同时所得凝胶堵漏体系成胶后的最大拉伸断裂应力和裂缝最高封堵压力降低，表明间苯二酚交联剂能与聚合物形成更加紧密的交联结构。对比例2中当酚醛交联剂的质量比调整为1:3以后，如图7所示，凝胶堵漏体系G’2的表观黏度明显下降，同时所得凝胶堵漏体系固化后的最大拉伸断裂应力和裂缝最高封堵压力降低，表明有机酚醛交联剂中的酚醛比需要控制在本发明的范围内。对比例3没有加入丙烯酰胺单体，如图8所示，凝胶堵漏体系G’3的表观黏度大幅度降低，同时所得凝胶堵漏体系固化后的最大拉伸断裂应力和裂缝最高封堵压力显著降低，表明乙烯基聚合单体与超交联聚合物复配的聚合物体系使得交联结构更加紧密，能显著提高凝胶堵剂的强度和耐温性能。
对比例4、对比例5分别只加入0.2%质量分数的超交联耐温聚合物和酚醛交联剂，如图9、图10所示，形成了强度远低凝胶堵漏体系G1的凝胶堵漏体系G’4、G’5，同时所得凝胶堵漏体系固化后的最大拉伸断裂应力和裂缝最高封堵压力显著降低。而对比例6加入了2%的超交联耐温聚合物，如图11所示，0-100min内凝胶堵漏体系G’6的表观黏度过高，过量超交联耐温聚合物加入使得成胶溶液的黏度过大，现场施工过程中无法在短时间内将成胶溶液泵送至漏失层位，导致封堵效果不佳。对比例7加入了1.5%的有机交联剂，如图12所示，凝胶堵漏体系G’7黏度与实施例1相比下降明显，且凝胶堵漏体系G’7固化后的抗拉伸性能较差，交联剂的量过高容易与超交联聚合物产生过度交联现象，固化所得凝胶脆性较大，凝胶的强度和抗拉伸能力反而下降，通过对比例4-7可以看出，超交联耐温聚合物和有机交联剂的含量是影响凝胶堵漏体系的成交强度重要因素，需要严格控制上述含量在本发明范围内，并且通过对比例4可以看出，超交联耐温聚合物的含量降低，凝胶堵漏体系G’4固化后的抗拉伸机械力学性能以及封堵效果都很差，表明本发明制备的超交联耐温聚合物可以显著提高凝胶堵漏体系的抗拉伸机械力学性能及封堵性能。
对比例8、对比例9分别没有加入纳米SiO2和聚酰胺纤维，如图13、图14所示，凝胶堵漏体系G’8、凝胶堵漏体系G’9的表观黏度出现了轻微的下降，固化后所得凝胶最大拉伸断裂应力和裂缝最高封堵压力有所降低，表明耐温稳定剂纳米SiO2和纤维增韧剂都能够在一定程度上增强高温下凝胶堵漏体系的强度。
从表2可以看出，本发明的凝胶堵漏体系易于在较短时间内破胶，且破胶机制简单，随着强氧化剂过硫酸铵浓度的提高，凝胶堵漏体系的破胶时间逐渐缩短。如图15、图16所示，在15wt%浓度过硫酸铵溶液中静置48h，破胶前后凝胶变化明显，凝胶体积较初始状态明显缩小，溶液颜色加深，凝胶堵剂大幅度降解，强氧化剂的加入，使得凝胶致密的网状交联结构被破坏，聚合物分子链断裂。当过硫酸铵浓度达到30wt%时，凝胶在10h左右完成破胶，快速破胶可降解的能力，对于产能恢复和保护储层有着重要的意义。
通过以上数据可以看出，本发明实施例制备的凝胶堵漏体系在高温180℃条件下，具备较大的成胶强度、优异的机械力学性能以及封堵性能，说明本发明的凝胶堵漏体系具有耐180℃高温、高强度、快速胶凝固化以及破胶简单、降解快速的优点。

Claims (8)

1.一种保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系，其特征在于，包括以下质量百分比的原料组成：乙烯基聚合单体8-25%，超交联耐温聚合物0.4-1.2%，有机交联剂0.3-1%，第一引发剂0.05-0.4%，高温稳定剂1-7%，纤维增韧剂0.5-5%，余量为水；所述乙烯基聚合单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上的组合；所述超交联耐温聚合物为表面带有酰胺基团的超交联高分子聚合物，所述超交联耐温聚合物由酸酐类化合物接枝长链烯烃后与胺类交联剂反应得到；所述有机交联剂为有机酚醛交联体系，包括酚类交联剂和醛类交联剂，所述酚类交联剂为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚中的一种或两种以上的组合；所述醛类交联剂为六亚甲基四胺、甲醛或三聚甲醛；所述第一引发剂为氧化-还原引发剂；所述高温稳定剂为纳米SiO2和硫脲的混合物；所述纤维增韧剂为聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维中的一种或两种以上的组合；
所述超交联耐温聚合物的粘均分子量为1000-2500万；所述超交联耐温聚合物按照如下方法制备得到：
（1）将酸酐类化合物、长链烯烃和第二引发剂加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
（2）将胺类交联剂加入二甲苯中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
（3）将溶液B滴加至溶液A中，之后搅拌进行反应，反应结束后，除去溶剂，将所得固相物质干燥后造粒，即为超交联耐温聚合物；
步骤（1）中所述酸酐类化合物为马来酸酐、醋酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的组合；所述酸酐类化合物的质量与有机溶剂的体积比为0.15-0.4g:1mL；所述长链烯烃为1-十八烯、1-辛烯、1-十二烯、1-庚烯中的一种或两种以上的组合；所述长链烯烃的质量与有机溶剂的体积比为0.6-0.75g:1mL；所述第二引发剂为有机过氧类引发剂，所述有机过氧类引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或两种以上的组合；所述第二引发剂的质量与有机溶剂的体积比为0.005-0.05g:1mL；所述有机溶剂为乙醇、乙醚、二甲苯或氯仿；所述搅拌的速率为700-1200转/分钟；所述搅拌的温度为85-95℃；
步骤（2）中所述胺类交联剂为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺中的一种或两种以上的组合；所述胺类交联剂的质量与二甲苯的体积比为0.3-0.5g:1mL；所述搅拌的速率为100-450转/分钟；
步骤（3）中所述溶液B中胺类交联剂的质量与溶液A中有机溶剂的体积比为0.03-0.1g:1mL；所述搅拌的速率为900-1500转/分钟；所述反应温度为55-65℃，反应时间为3-5小时。
2.根据权利要求1所述的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系，其特征在于，所述保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系包括以下质量百分比的原料组成：乙烯基聚合单体12-20%，超交联耐温聚合物0.6-1%，有机交联剂0.6-0.9%，第一引发剂0.1-0.3%，高温稳定剂2-6%，纤维增韧剂1-4%，余量为水。
3.根据权利要求1所述的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系，其特征在于，所述酚类交联剂和醛类交联剂的质量比为1:（0.5-2）；所述氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠，氧化剂与还原剂的质量比为（0.5-1）:1；所述高温稳定剂中纳米SiO2和硫脲的质量比为1:（1-3），纳米SiO2的粒径为10-30nm，硫脲的粒径为300-600目。
4.根据权利要求1所述的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系，其特征在于，所述纳米SiO2按照下述方法制备得到：
（a）将表面活性剂、正烷烃和助表面活性剂混合均匀，得到溶液I；之后在搅拌条件下，滴加去离子水，之后静置得到微乳液II；
（b）搅拌条件下，向微乳液II中滴加正硅酸四甲酯，搅拌均匀，之后进行反应，得到微乳液III；
（c）向微乳液III中滴加无水乙醇，混合均匀后，将体系离心，去除上清液，得到混合体系IV；
（d）向混合体系IV中加入无水乙醇，然后超声分散均匀后将体系离心，去除上清液；重复上述操作1-2次，得到纳米SiO2-无水乙醇分散体系，除去溶剂、烘干后，得到纳米SiO2。
5.根据权利要求4所述的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系，其特征在于，步骤（a）中所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、Span80、十二烷基苯磺酸钠、Tween20中一种或两种以上的组合；所述正烷烃为正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷中的一种或两种以上的组合；所述助表面活性剂为聚乙二醇、聚丙二醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正庚醇中的一种或两种以上的组合；所述表面活性剂、正烷烃和助表面活性剂的体积比为（1-3）:（5-10）:（1-3）；所述去离子水体积与表面活性剂的体积之比为1:（1-2）；所述静置温度为30-35℃，静置时间为20-30h；
步骤（b）中所述正硅酸四甲酯的体积为微乳液II体积的1-10%；所述反应为在30-35℃下反应1-2h；
步骤（c）中所述无水乙醇的体积为微乳液III体积的3-15%；
步骤（d）中所述无水乙醇的体积为混合体系IV体积的3-12%。
6.权利要求1-5任一项所述的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法，包括以下步骤：
（i）将超交联耐温聚合物加入到水中，搅拌至完全溶解，然后在常温下静置老化，得到溶液a；
（ii）向溶液a中加入乙烯基聚合单体、有机交联剂、高温稳定剂，搅拌至分散均匀，得到混合液b；
（iii）将纤维增韧剂加入混合液b中，搅拌至分散均匀，得到混合液c；
（iv）将第一引发剂加入混合液c中，搅拌至分散均匀，得到保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系。
7.根据权利要求6所述的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的制备方法，其特征在于，步骤（i）中所述搅拌速率为800-1500转/分钟，所述搅拌时间为4-5小时，所述老化时间为20-30小时；步骤（ii）中所述搅拌速率为700-1200转/分钟；步骤（iii）中所述搅拌速率为150-450转/分钟；步骤（iv）中所述第一引发剂中的氧化剂和还原剂分开加入，先加入氧化剂，之后加入还原剂；步骤（iv）中所述搅拌速率为100-300转/分钟。
8.权利要求1-5任一项所述的保护储层的抗高温可降解凝胶堵漏体系的应用，用于钻井液堵漏。
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