CN109796949A - 抗高温凝胶堵漏剂以及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钻井液堵漏领域，公开了一种抗高温凝胶堵漏剂，包括乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂、第一引发剂、粒子增韧剂和纤维增韧剂。本发明还公开了上述凝胶堵漏剂的制备方法，包括：(I)将乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂和粒子增韧剂加入到清水中高速搅拌，得到所述混合液a；(II)将纤维增韧剂加入所述混合液a中，第一次低速搅拌分散均匀，得到混合液b；(III)将第一引发剂加入所述混合液b中，第二次低速搅拌至其完全溶解，得到混合液c；将混合液c密封静置，进行固化成胶，得到高强度高韧性凝胶堵漏剂。所述凝胶堵漏剂在高温条件下同时具备高成胶强度和高剪切韧性，具有更高的承压能力以及优异的封堵效果。
Description
技术领域
本发明涉及钻井液堵漏领域，具体涉及一种抗高温凝胶堵漏剂以及制备方法与应用。
背景技术
井漏是目前钻井过程中最常见的井下复杂问题之一，直接降低钻井速度、增加钻井成本，是制约油气、天然气水合物、地热等储层勘探开发速度的主要技术瓶颈之一。井漏在不同类型地层均可能发生，其中以碳酸盐岩储层(裂缝、溶洞发育)漏失程度最严重，也最难解决。
目前复杂漏失地层堵漏还存在不少问题，如缺乏专用高效材料与方法、防漏效果及堵漏一次成功率低、漏点或漏型判断或识别不准确、缺乏可以有效模拟现场情况的评价手段、漏失机理及堵漏机理研究与现场存在差距等。凝胶堵漏技术是控制裂缝性恶性井漏的常用且有效技术之一，该技术通过向漏失层位注入一定量的高分子凝胶堵漏剂，固化后将裂缝封堵，起到隔离钻井液与地层流体、防止钻井液继续漏失的作用。
由于钻井过程中压力高，井眼与地层之间压差较大，这就要求凝胶堵漏剂对漏失通道具有较高的封堵强度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的凝胶堵漏剂在高压条件下，无法获得令人满意的封堵强度，无法防止钻井液漏失的问题，提供一种抗高温凝胶堵漏剂及制备方法与应用，该堵漏剂在高温条件下具备高成胶强度和高剪切韧性，具有更高的承压能力以及优异的封堵效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种抗高温凝胶堵漏剂，包括乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂、第一引发剂、粒子增韧剂和纤维增韧剂。
优选地，以所述堵漏剂的总重量为基准，所述乙烯基聚合单体的含量为8-15wt％，所述固相有机大分子交联剂的含量为1-2wt％，所述第一引发剂的含量为0.1-0.3wt％，所述粒子增韧剂的含量为0.5-2wt％，所述纤维增韧剂的含量为0.5-2wt％。
优选地，以所述堵漏剂的总重量为基准，所述乙烯基聚合单体的含量为10-12wt％，所述固相有机大分子交联剂的含量为1.5-1.8wt％，所述第一引发剂的含量为0.15-0.25wt％，所述粒子增韧剂的含量为1-1.5wt％，所述纤维增韧剂的含量为1-1.5wt％。
优选地，所述乙烯基聚合单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的两种或两种以上。
优选地，所述固相有机大分子交联剂为具有活性C＝C双键基团的交联剂。
优选地，所述第一引发剂为氧化-还原引发剂；更优选地，所述氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠；氧化剂与还原剂的质量比为(0.5-1):1；优选氧化剂与还原剂的质量比为(0.8-1):1。
所述粒子增韧剂包含亲水性纳米SiO2和活性硅藻土，亲水性纳米SiO2和活性硅藻土的质量比为1:(1.5-3)，亲水性纳米SiO2的粒径为10-30nm，活性硅藻土的粒径为200-500目；优选地，亲水性纳米SiO2和活性硅藻土的质量比为1:(2.0-2.5)，亲水性纳米SiO2的粒径为10-20nm，活性硅藻土的粒径为300-400目。
优选地，所述纤维增韧剂为聚丙烯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维中的一种或多种。
优选地，所述固相有机大分子交联剂通过以下步骤制得：
(1)在碱性条件下，将反应性单体与第二引发剂分别溶解于去离子水中，得到溶液A1和A2；
(2)将亲油性、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将所述溶液A1缓慢滴加至所述溶液B中，搅拌均匀后得到溶液C；
(4)将所述溶液A2缓慢滴加至所述溶液C中搅拌均匀，一定温度下，静置反应后，得到微乳液D；
(5)将有机交联剂加入所述微乳液D中进行反应，并调整pH至弱酸性后得到微乳液F；
(6)将沉淀剂与所述微乳液F混合，析出固相物质，经洗涤剂洗涤后干燥，得到所述固相有机大分子交联剂。
优选地，以微乳液D的总重量为基准，所述反应性单体的用量为2-7wt％，所述第二引发剂的用量为0.05-0.4wt％，所述亲油乳化剂的用量为4-10wt％，所述亲水乳化剂的用量为8-18wt％，所述油相溶剂的用量为45-70wt％，所述有机交联剂的用量为1-3.5wt％。
更优选地，以微乳液D的总重量为基准，所述反应性单体的用量为3-6wt％，所述第二引发剂的用量为0.1-0.3wt％，所述亲油乳化剂的用量为5-8wt％，所述亲水乳化剂的用量为10-15wt％，所述油相溶剂的用量为50-65wt％，所述有机交联剂的用量为1.5-3wt％。
优选地，所述反应性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述第二引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。
优选地，所述亲油性乳化剂为Span60和Span80的混合物。
优选地，所述亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物。
优选地，所述油相溶剂为环己烷、煤油和液体石蜡中的至少一种。
优选地，所述有机交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。
优选地，所述Span60和Span80的质量比为(0.2-0.6):1；所述Tween60和Tween80的质量比为(1-4):1；
更优选地，所述Span60和Span80的质量比为(0.3-0.5):1；所述Tween60和Tween80的质量比为(1.5-2.5):1。
优选地，步骤(1)中所述碱性条件的pH值为8-10；步骤(4)中所述的温度为50-70℃；步骤(5)中的pH值为4-6，反应时间为2-6h；步骤(6)所述沉淀剂为无水乙醇；所述洗涤剂为无水乙醇和/或丙酮。
优选地，所述活性硅藻土通过以下步骤制得：
(a)将硅藻土与去离子水进行第一反应得到溶液I；
(b)将有机改性剂加入所述溶液I中进行第二反应得到溶液II；
(c)将所述溶液II冷却、抽滤，使用去离子水洗涤滤饼，至滤液中加入质量分数为1％的硝酸银溶液后无沉淀为止，真空烘干滤饼，得到有机硅藻土；
(d)将复合改性剂溶于去离子水中，得到溶液III；
(e)将所述溶液III与所述有机硅藻土进行混合，加入第三引发剂，进行超声波处理，得到溶液IV；
(f)将所述溶液IV搅拌并保温一定时间，反应得到活性硅藻土悬浊液；
(g)将所述活性硅藻土悬浮液冷却、抽滤，洗涤，真空干燥滤饼，即得到活性硅藻土。
优选地，步骤(a)中的硅藻土与去离子水的质量体积比为1g:(10-20)mL，第一反应温度为40-60℃，第一反应时间为0.5-2.5h。
优选地，步骤(b)中，以硅藻土的用量为基准，有机改性剂的用量为5-15wt％，反应温度为60-80℃。
优选地，复合改性剂包含丙烯酸、乙酸钾和二甲基亚砜中的两种或多种，复合改性剂与去离子水的质量体积比为1g:(3-7)mL，优选为1g:(4-5)mL。
优选地，步骤(d)中，所述复合改性剂的用量为步骤(e)中有机硅藻土的用量的20-60wt％。
优选地，步骤(e)中，以溶液IV的总重量为基准，有机硅藻土的含量为5-15wt％，保温温度为60-80℃，保温时间为2-6h。
优选地，步骤(e)中，所述第三引发剂为过硫酸铵，所述第三引发剂的用量为所述复合改性剂的用量的0.05-0.15wt％。
本发明第二方面提供一种所述抗高温凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
(I)将乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂和粒子增韧剂加入到清水中进行高速搅拌至完全溶解或分散，得到所述混合液a；
(II)将纤维增韧剂加入所述混合液a中进行第一次低速搅拌至分散均匀，得到混合液b；
(III)将第一引发剂加入所述混合液b中进行第二次低速搅拌至完全溶解，得到混合液c；所述混合液c密封静置，进行固化成胶，得到所述高强度高韧性凝胶堵漏剂。
优选地，高速搅拌速率为500-1000转/分钟，优选为600-700转/分钟；第一次低速搅拌速率为50-150转/分钟，优选为80-120转/分钟；第二次低速搅拌速率为50-150转/分钟，优选为80-120转/分钟；步骤(III)中，静置温度为25-200℃，固化成胶时间为1-5h。
本发明第三方面提供一种上述抗高温凝胶堵漏剂或由上述制备得到的抗高温凝胶堵漏剂的应用，其中，所述应用为钻井液堵漏。
通过上述技术方案，本发明提供的抗高温凝胶堵漏剂以及制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的凝胶堵漏剂是由乙烯基单体与一种固相有机大分子交联剂聚合反应而成，与传统直接使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂的堵漏剂相比，固化成胶后生成的凝胶体高温稳定性更好、强度更高、韧性更强，对漏失通道具有更好的封堵效果。
(2)本发明所提供的凝胶堵漏剂中加入了粒子增韧剂亲水性纳米SiO2粒子，使得凝胶溶液具有一定的触变特性，并且亲水性纳米SiO2粒子还能够在乙烯基单体聚合交联时填充到聚合物分子骨架的“褶皱”或“孔洞”中，起到增强分子骨架结构的作用，进一步提供了固化成胶后凝胶体的强度以及韧性。
(3)本发明所提供的凝胶堵漏剂中加入了粒子增韧剂活性硅藻土，与非活性硅藻土相比，本发明的改性剂在硅藻土片层结构之间形成了骨架支撑结构，扩大了硅藻土片层之间的层间距，在凝胶聚合反应过程中可以与聚合物分子形成互穿插层骨架结构，并能够与亲水性纳米SiO2粒子相互配合，使得凝胶体的抗高温性能、强度和韧性大幅提升。
(4)本发明所提供的凝胶堵漏剂中加入了纤维增韧剂，可以与粒子增韧剂协同作用，在不同分子链之间起到架桥作用，进一步增强凝胶体的高温稳定性。
(5)本发明所提供的凝胶堵漏剂的制备方法简单易操作，可以现场配注。
附图说明
图1是凝胶堵漏剂溶液A1成胶过程中表观粘度的变化。
图2是凝胶堵漏剂溶液A2成胶过程中表观粘度的变化。
图3是凝胶堵漏剂溶液D1成胶过程中表观粘度的变化。
图4是凝胶堵漏剂溶液D2成胶过程中表观粘度的变化。
图5是凝胶堵漏剂溶液D3成胶过程中表观粘度的变化。
图6是凝胶堵漏剂溶液D4成胶过程中表观粘度的变化。
图7是凝胶堵漏剂溶液D5成胶过程中表观粘度的变化。
图8是凝胶堵漏剂溶液D6成胶过程中表观粘度的变化。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种高强度高韧性凝胶堵漏剂，包括乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂、第一引发剂、粒子增韧剂和纤维增韧剂。
本发明中，凝胶堵漏剂是采用乙烯基单体与固相有机大分子交联剂聚合而成的，由于固相有机大分子交联剂中存在大量能与乙烯基聚合单体发生交联反应的C＝C活性基团，与传统直接使用与传统直接使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂的堵漏剂相比，固相有机大分子交联剂能显著提高凝胶堵漏剂的交联密度，进而使得固化成胶后生成的凝胶体具有优异凝胶强度、优异地高温稳定性、强度以及韧性更强，对漏失通道具有更好的封堵效果。
为了获得具有更高成胶强度以及剪切韧性的凝胶体，发明人对堵漏剂中各组分的用量进行了研究，通过研究发现，当以所述堵漏剂的总重量为基准，所述乙烯基聚合单体的含量为8-15wt％，所述固相有机大分子交联剂的含量为1-2wt％，所述第一引发剂的含量为0.1-0.3wt％，所述粒子增韧剂的含量为0.5-2wt％，所述纤维增韧剂的含量为0.5-2wt％。
本发明中，所述堵漏剂中还含有水，水与其他各组分的含量总和为100％。
优选地，以所述堵漏剂的总重量为基准，所述乙烯基聚合单体的含量为10-12wt％，所述固相有机大分子交联剂的含量为1.5-1.8wt％，所述第一引发剂的含量为0.15-0.25wt％，所述粒子增韧剂的含量为1-1.5wt％，所述纤维增韧剂的含量为1-1.5wt％。
根据本发明，所述乙烯基聚合单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的两种或两种以上。
根据本发明，所述固相有机大分子交联剂为具有活性C＝C双键基团的交联剂。固相有机大分子交联剂的活性C＝C双键基团能够与乙烯基聚合单体发生交联反应，提高凝胶堵漏剂的交联密度，进而获得具有优异温稳定性以及凝胶强度的凝胶体。
根据本发明，所述第一引发剂为氧化-还原引发剂；更优选地，所述氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠；氧化剂与还原剂的质量比为(0.5-1):1；更优选地，氧化剂与还原剂的质量比为(0.8-1):1。
根据本发明，所述粒子增韧剂包含亲水性纳米SiO2和活性硅藻土，亲水性纳米SiO2和活性硅藻土的质量比为1:(1.5-3)，亲水性纳米SiO2的粒径为10-30nm，活性硅藻土的粒径为200-500目；优选地，亲水性纳米SiO2和活性硅藻土的质量比为1:(2.0-2.5)，亲水性纳米SiO2的粒径为10-20nm，活性硅藻土的粒径为300-400目。
本发明中，为了进一步提高成胶后凝胶体的强度以及韧性，在凝胶堵漏剂中添加由亲水性纳米SiO2粒子和活性硅藻土组成的粒子增韧剂。具体的，亲水性纳米SiO2粒子，能够使得凝胶溶液具有一定的触变特性，与此同时，SiO2粒子还能够填充至乙烯基单体聚合交联而产生的聚合物分子骨架的“褶皱”或“孔洞”中，起到增强分子骨架结构的作用，提高固化成胶后凝胶体的强度以及剪切韧性。
本发明所述活性硅藻土为改性剂改性硅藻土而得到的活化硅藻土，改性剂在硅藻土片层结构之间形成骨架支撑结构，扩大了硅藻土片层之间的间距，在凝胶聚合反应过程中可以与聚合物分子形成互穿插层骨架结构，并能够与水性纳米SiO2粒子相互配合，使得凝胶体的强度与剪切韧性显著提高。
为了进一步提高凝胶体的强度以及剪切韧性，本发明在所述凝胶堵漏剂中添加了一定量的纤维增韧剂，其能够在不同分子链之间起到架桥作用，并与粒子增韧剂协同作用，共同提高凝胶体的强度以及剪切韧性。具体的，本发明所述纤维增韧剂为聚丙烯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维中的一种或多种。所述纤维增韧剂在水溶液中具有优异的分散性，易于在漏失空间中与凝胶堵漏剂中的其他组分相互配合形成互穿网络，进而改善凝胶堵漏剂的封堵效果。
本发明中，优选地，所述聚丙烯纤维平均直径60μm，平均长度1mm，密度0.91g/cm3；所述聚酰胺纤维平均直径80μm，平均长度1.6mm，密度1.08g/cm3；所述聚酯纤维平均直径80μm，平均长度1.5mm，密度1.24g/cm3。
根据本发明，所述固相有机大分子交联剂是通过以下步骤制得：
(1)在碱性条件下，将反应性单体与第二引发剂分别溶解于去离子水中，得到溶液A1和A2；
(2)将亲油性、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将所述溶液A1缓慢滴加至所述溶液B中，搅拌均匀后得到溶液C；
(4)将所述溶液A2缓慢滴加至所述溶液C中搅拌均匀，一定温度下，静置反应后，得到微乳液D；
(5)将有机交联剂加入所述微乳液D中进行反应，并调整pH至弱酸性后得到微乳液F；
(6)将沉淀剂与所述微乳液F混合，析出固相物质，经洗涤剂洗涤后干燥，得到所述固相有机大分子交联剂。
本发明中，采用上述方法制备固相有机大分子交联剂，通过乳液聚合将反应性单体与有机交联剂共聚，以在有机交联剂中引入活性C＝C双键基团，使得在凝胶堵漏剂中，有机交联剂与乙烯基聚合单体之间的反应活性提高，交联密度增大，进而使得获得的凝胶堵漏剂具有优异的成胶强度、高温稳定性以及剪切韧性。
为了获得具有更高成胶强度以及剪切韧性的凝胶体，发明人对制备固相有机大分子交联剂过程中各组分的用量进行了研究，通过研究发现，当以微乳液D的总重量为基准，所述第二反应性单体的用量为2-7wt％，所述第二引发剂的用量为0.05-0.4wt％，所述亲油乳化剂的用量为4-10wt％，所述亲水乳化剂的用量为8-18wt％，所述油相溶剂的用量为45-70wt％，所述有机交联剂的用量为1-3.5wt％，所制备得到的固相有机大分子交联剂具有更高的反应活性，其与乙烯基聚合单体制备得到的凝胶体具有更优异的成胶强度、高温稳定性以及剪切韧性。
更优选地，以微乳液D的总重量为基准，所述反应性单体的用量为3-6wt％，所述第二引发剂的用量为0.1-0.3wt％，所述亲油乳化剂的用量为5-8wt％，所述亲水乳化剂的用量为10-15wt％，所述油相溶剂的用量为50-65wt％，所述有机交联剂的用量为1.5-3wt％。
根据本发明，所述反应性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明，所述第二引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。
根据本发明，所述亲油性乳化剂为Span60和Span80的混合物。
根据本发明，所述亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物。
根据本发明，所述油相溶剂为环己烷、煤油和液体石蜡中的至少一种。
根据本发明，所述有机交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。
根据本发明，所述Span60和Span80的质量比为(0.2-0.6):1；所述Tween60和Tween80的质量比为(1-4):1。
进一步地，所述Span60和Span80的质量比为(0.3-0.5):1；所述Tween60和Tween80的质量比为(1.5-2.5):1。
根据本发明，步骤(1)中所述碱性条件的pH值为8-10；步骤(4)中所述温度为50-70℃；步骤(5)中的pH值为4-6，反应时间为2-6h；步骤(6)所述沉淀剂为无水乙醇；所述洗涤剂为无水乙醇和/或丙酮中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述碱性条件的pH值为8.5-9.5；步骤(4)所述温度为55-65℃；所述步骤(5)中的pH值为5-6，反应时间为3-5h。
根据本发明，所述活性硅藻土通过以下步骤制得：
(a)将硅藻土与去离子水进行第一反应得到溶液I；
(b)将有机改性剂加入所述溶液I中进行第二反应得到溶液II；
(c)将所述溶液II冷却、抽滤，使用去离子水洗涤滤饼，至滤液中加入质量分数为1％的硝酸银溶液后无沉淀为止，真空烘干滤饼，得到有机硅藻土；
(d)将复合改性剂溶于去离子水中，得到溶液III；
(e)将所述溶液III与所述有机硅藻土进行混合，加入第三引发剂，进行超声波处理，得到溶液IV；
(f)将所述溶液IV搅拌并保温一定时间，反应得到活性硅藻土悬浊液；
(g)将所述活性硅藻土悬浮液冷却、抽滤，洗涤，真空干燥滤饼，即得到活性硅藻土。
根据本发明，步骤(a)中的硅藻土与去离子水的质量体积比为1:(10-20)，第一反应温度为40-60℃，第一反应时间为0.5-2.5h。
根据本发明，步骤(b)中，以硅藻土的用量为基准，有机改性剂的用量为5-15wt％，第二反应温度为60-80℃。
本发明中，所述有机改性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明，所述复合改性剂为丙烯酸、乙酸钾和二甲基亚砜中的两种或多种；复合改性剂与去离子水的质量体积比为1:5。
本发明中，采用有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵与复合改性剂共同对硅藻土进行改性，十六烷基三甲基溴化铵以及复合改性剂能够在硅藻土片层结构之间形成骨架支撑结构，扩大了硅藻土片层之间的层间距，在凝胶聚合反应过程中可以与聚合物分子形成互穿插层骨架结构。与此同时，堵漏剂中的其他组分，例如亲水性纳米SiO2粒子以及纤维增韧剂能够填充至硅藻土与聚合物分子形成的互穿插层骨架结构中，进一步改善了凝胶体的成胶强度、高温稳定性以及剪切韧性。
根据本发明，所述步骤(d)中，所述复合改性剂的用量为步骤(e)中有机硅藻土的用量的20-60wt％，优选地，所述复合改性剂的用量为步骤(e)中有机硅藻土的用量的30-50wt％。
根据本发明，所述步骤(e)中，以溶液IV的总重量为基准，有机硅藻土的含量为5-15wt％，保温温度为60-80℃，保温时间为2-6h。
本发明中，所述步骤(e)中采用超声波清洗机对所述溶液III、有机硅藻土以及引发剂的混合物进行超声波处理，其中，超声波的频率是40kHz，处理时间为1h。
根据本发明，步骤(e)中，所述第三引发剂为过硫酸铵，所述第三引发剂的用量为所述复合改性剂的用量的0.05-0.15wt％。
本发明第二方面提供一种所述抗高温凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
(I)将乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂和粒子增韧剂加入到清水中进行高速搅拌至完全溶解或分散，得到混合液a；
(II)将纤维增韧剂加入所述混合液a中进行第一次低速搅拌至分散均匀，得到混合液b；
(III)将第一引发剂加入所述混合液b中进行第二次低速搅拌至完全溶解，得到混合液c；所述混合液c密封静置，进行固化成胶，得到所述抗高温凝胶堵漏剂。
为了使得聚合物单体和交联剂、粒子增韧剂可以快速混合分散均匀，本发明采用高的搅拌速度对聚合物单体和交联剂、粒子增韧剂进行混合。同时，由于纤维增韧剂在溶液中相对分散较慢，高速搅拌会导致其在搅拌杆上粘附或是在溶液中团聚，因而本发明中采用低的搅拌速度将纤维增韧剂与其他组分混合均匀。
根据本发明，高速搅拌速率为500-1000转/分钟，优选为600-700转/分钟；第一次低速搅拌速率为50-150转/分钟，优选为80-120转/分钟；第二次低速搅拌速率为50-150转/分钟，优选为80-120转/分钟；步骤(III)中，静置温度为25-150℃，固化成胶时间为1-5h。
本发明中，所述步骤(II)的温度环境可以为室温。
本发明中，所述第一引发剂、第二引发剂、第三引发剂可以相同，也可以不相同。
本发明第三方面提供一种本发明所述抗高温凝胶堵漏剂或本发明所述制备方法得到的抗高温凝胶堵漏剂的应用，其中，所述应用为钻井液堵漏。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
凝胶堵漏剂的成胶强度：采用凝胶堵漏剂的粘度变化表征凝胶的强度。具体的，当粘度越大，凝胶堵漏剂的成胶强度越高。其中，凝胶堵漏剂的粘度变化采用哈克(HAAKE)RS6000旋转流变仪进行测试。具体的，哈克旋转流变仪的测试条件为剪切速率为7.341/s。
凝胶堵漏剂成胶的剪切韧性：采用手动拉伸凝胶样品方式测试凝胶堵漏剂成胶后的剪切韧性。以凝胶样品被拉伸长度与原始长度的比值表征凝胶韧性。拉伸长度与原始长度的比值越大，凝胶堵漏剂成胶的剪切韧性越高。
具体测试方法：在拉伸测试之前，将凝胶样品制备成统一规格的柱状哑铃测试样，凝胶样品总长度为10cm，哑铃中间段长度5cm、中间段直径为1cm，使用长尺测量拉伸长度，每次拉伸测试保持拉伸速率一致，记录凝胶样品被拉断时的拉伸长度，进而计算与原始长度(以中间段长度为基准)的比值。
凝胶堵漏剂的封堵性能：采用HB-1型高温高压裂缝岩心流动装置测试高温条件下抗高温凝胶堵漏剂对裂缝的封堵性质。其中，裂缝岩心的尺寸为：直径3.8cm，长度10cm，均匀裂缝贯穿岩心，缝宽5mm。
具体测试方法：将裂缝岩心放置于岩心夹持器中，加环压至3MPa；将配置好的抗高温凝胶堵漏剂溶液加入到中间容器中并密封盖好；使用大排量平流泵通过六通阀向中间容器注水，推动中间容器中的活塞向上运动，顶替凝胶溶液进入岩心夹持器中的裂缝岩心中；注入完毕后，80℃静置3h待其完全成胶固化；使用大排量平流泵通过六通阀向岩心夹持器注水，记录岩心出口端流出液体时的注入压力，即为本发明所述抗高温凝胶堵漏剂的最高承压能力。
本发明实施例中所使用的固相有机大分子交联剂、活性硅藻土以及凝胶堵漏剂分别采用如下制备例1、制备例2以及制备例3所述的方法制备得到。
制备例1
(1)将丙烯酰胺/甲基丙烯酸(质量比3：1)混合单体5g与过硫酸铵0.1g分别溶解于6mL和4mL的去离子水中，分别得到单体溶液A1和引发剂溶液A2，pH值为8.5；
(2)将Span60/Span80(质量比为1:2)9g和Tween60/Tween80(质量比为2:1)15g混合后与60mL环己烷混合搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将溶液A1缓慢滴加至溶液B中，搅拌均匀后得到溶液C；
(4)将溶液A2缓慢滴加至溶液C中搅拌均匀，60℃条件下静置4h反应后，得到微乳液D；
(5)向微乳液D中加入1.2g N-羟甲基丙烯酰胺，并调整pH至弱酸性4-5后得到微乳液F；
(6)将微乳液F与无水乙醇混合，析出固相物质，而后使用丙酮反复洗涤后干燥5h，得到固相有机大分子交联剂。
制备例2
(a)将10g硅藻土与140mL去离子水加入到反应容器中，50℃下搅拌1h后得到溶液I；
(b)向反应容器中加入1g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下反应2h，得到溶液II；
(c)将溶液II冷却、抽滤，使用去离子水反复洗涤滤饼，直至滤液中加入质量分数为1％的硝酸银溶液后无沉淀为止，真空烘干滤饼，得到有机硅藻土；
(d)将15g复合改性剂(丙烯酸和乙酸钾，质量比4:1)溶于150mL去离子水中，得到复合改性剂溶液III；
(e)将复合改性剂溶液III与30g有机硅藻土混合，加入0.5g过硫酸铵，而后将溶液置于频率为40kHz的超声波环境中1h，得到溶液IV；
(f)将溶液IV搅拌并在70℃条件下保温4h，得到活性硅藻土悬浊液；
(g)冷却、抽滤，使用去离子水反复洗涤，真空干燥滤饼，即得到活性硅藻土。
制备例3
(I)将乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂和粒子增韧剂加入到清水中以700转/分钟的高速搅拌待其完全溶解或分散，得到混合液a；
(II)将纤维增韧剂加入至混合液a中，以100转/分钟的低速搅拌待其分散均匀，得到混合液b；
(III)将第一引发剂加入至混合液b中，以100转/分钟低速搅拌待其溶解完全，得到混合液c，将混合液c密封静置于180℃环境中，3h后即可得到固化成胶后的抗高温凝胶堵漏剂；
其中，第一引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的氧化-还原体系，氧化剂与还原剂的质量比为1:1。
实施例1：
凝胶堵漏剂的组成为：乙烯基聚合单体的含量为10wt％，固相有机大分子交联剂的含量为1.2wt％，第一引发剂的含量为0.12wt％，粒子增韧剂的含量为1.0wt％，纤维增韧剂的含量为1.0wt％，余量为水。
其中，乙烯基聚合单体为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，二者的质量比为5:1。粒子增韧剂为亲水性纳米SiO2粒子和活性硅藻土，二者的质量比为1:3。纤维增韧剂为聚丙烯纤维和聚酰胺纤维，二者的质量比为1:1。
按照制备例3所述的方法制备得到抗高温凝胶堵漏剂A1。
凝胶堵漏剂溶液A1固化成胶过程(180℃)的表观粘度，实验结果见图1所示。凝胶样品A1被拉断时的拉伸长度以及与原始长度的比值数据如表1所示。180℃条件下凝胶堵漏剂A1对裂缝岩心的封堵效果，测试结果如表2所示。
实施例2：
采用与实施例1相同的方法制备凝胶堵漏剂，不同的是：凝胶堵漏剂的组成为：乙烯基聚合单体的含量为12wt％，固相有机大分子交联剂的含量为1.0wt％，第一引发剂的含量为0.08wt％，粒子增韧剂的含量为1.5wt％，纤维增韧剂的含量为1.5wt％。得到抗高温凝胶堵漏剂A2。
凝胶堵漏剂溶液A2固化成胶过程(180℃)的表观粘度，实验结果见图1所示。凝胶样品A2被拉断时的拉伸长度以及与原始长度的比值数据如表1所示。测试180℃条件下凝胶堵漏剂A2对裂缝岩心的封堵效果，测试结果如表2所示。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备凝胶堵漏剂，不同的是：使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺代替的固相有机大分子交联剂。制得凝胶堵漏剂D1。
凝胶堵漏剂溶液D1固化成胶过程(180℃)的表观粘度，实验结果见图1所示。凝胶样品D1被拉断时的拉伸长度以及与原始长度的比值数据如表1所示。测试180℃条件下凝胶堵漏剂D1对裂缝岩心的封堵效果，测试结果如表2所示。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备凝胶堵漏剂，不同的是：不含纤维增韧剂。制得凝胶堵漏剂D2。
凝胶堵漏剂溶液D2固化成胶过程(180℃)的表观粘度，实验结果见图1所示。凝胶样品D2被拉断时的拉伸长度以及与原始长度的比值数据如表1所示。测试180℃条件下凝胶堵漏剂D2对裂缝岩心的封堵效果，测试结果如表2所示。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备凝胶堵漏剂，不同的是：不含粒子增韧剂。制得凝胶堵漏剂D3。
凝胶堵漏剂溶液D3固化成胶过程(180℃)的表观粘度，实验结果见图1所示。凝胶样品D3被拉断时的拉伸长度以及与原始长度的比值数据如表1所示。测试180℃条件下凝胶堵漏剂D3对裂缝岩心的封堵效果，测试结果如表2所示。
对比例4
采用与实施例2相同的方法制备凝胶堵漏剂，不同的是：用等量的活性硅藻土代替亲水性纳米SiO2粒子。制得凝胶堵漏剂D4。
凝胶堵漏剂溶液D4固化成胶过程(180℃)的表观粘度，实验结果见图1所示。凝胶样品D4被拉断时的拉伸长度以及与原始长度的比值数据如表1所示。测试180℃条件下凝胶堵漏剂D4对裂缝岩心的封堵效果，测试结果如表2所示。
对比例5
采用与实施例2相同的方法制备凝胶堵漏剂，不同的是：用等量的亲水性纳米SiO2粒子代替活性硅藻土。制得凝胶堵漏剂D5。
凝胶堵漏剂溶液D5固化成胶过程(180℃)的表观粘度，实验结果见图1所示。凝胶样品D5被拉断时的拉伸长度以及与原始长度的比值数据如表1所示。测试180℃条件下凝胶堵漏剂D5对裂缝岩心的封堵效果，测试结果如表2所示。
对比例6
采用与实施例2相同的方法制备凝胶堵漏剂，不同的是：用等量的常规硅藻土代替活性硅藻土。制得凝胶堵漏剂D6。
凝胶堵漏剂溶液D6固化成胶过程(180℃)的表观粘度，实验结果见图1所示。凝胶样品D6被拉断时的拉伸长度以及与原始长度的比值数据如表1所示。测试180℃条件下凝胶堵漏剂D6对裂缝岩心的封堵效果，测试结果如表2所示。
由图1可知，凝胶堵漏剂A1和A2固化成胶后表观粘度最高，均高于42000mPa·s，表明凝胶在高温条件下具有较高的强度，可以满足现场高温堵漏要求。凝胶堵漏剂D1-D6固化成胶后表观粘度均明显低于凝胶堵漏剂A1和A2固化成胶后的表观粘度，表明凝胶强度较低。
表1凝胶样品的拉伸长度及拉伸倍数
| 凝胶样品 | 拉伸长度/cm | 拉伸倍数 |
| A1 | 32.8 | 6.56 |
| A2 | 38.6 | 7.72 |
| D1 | 23.6 | 5.12 |
| D2 | 20.4 | 4.64 |
| D3 | 20.8 | 4.56 |
| D4 | 22.6 | 4.74 |
| D5 | 21.9 | 4.96 |
| D6 | 15.3 | 3.78 |
由表1中数据可知，本发明的凝胶堵漏剂A1和A2固化成胶后具有较高的韧性，手动拉伸倍数超过6.5倍之后才发生断裂，可以满足高温、高承压条件下的堵漏要求。凝胶堵漏剂D1-D6固化成胶后的拉伸长度均明显低于凝胶堵漏剂A1和A2固化成胶后的拉伸长度，表明凝胶韧性较弱。
表2凝胶堵漏剂对裂缝的封堵测试效果
由表2中数据可知，本发明的凝胶堵漏剂成胶后对裂缝具有很好的封堵效果，单独使用时，凝胶堵漏剂A1和A2的承压能力均高于7MPa，可以满足裂缝中高温、高承压条件下的堵漏要求。凝胶堵漏剂D1、D3和D6均在5MPa时发生漏失，凝胶堵漏剂D4和D5均在6MPa时发生漏失，表明凝胶高温堵漏效果差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种抗高温凝胶堵漏剂，包括乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂、第一引发剂、粒子增韧剂和纤维增韧剂。
2.根据权利要求1所述的凝胶堵漏剂，其中，以所述堵漏剂的总重量为基准，所述乙烯基聚合单体的含量为8-15wt％，所述固相有机大分子交联剂的含量为1-2wt％，所述第一引发剂的含量为0.1-0.3wt％，所述粒子增韧剂的含量为0.5-2wt％，所述纤维增韧剂的含量为0.5-2wt％；
优选地，以所述堵漏剂的总重量为基准，所述乙烯基聚合单体的含量为10-12wt％，所述固相有机大分子交联剂的含量为1.5-1.8wt％，所述第一引发剂的含量为0.15-0.25wt％，所述粒子增韧剂的含量为1-1.5wt％，所述纤维增韧剂的含量为1-1.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶堵漏剂，其中，所述乙烯基聚合单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的两种或两种以上；
所述固相有机大分子交联剂为具有活性C＝C双键基团的交联剂；
所述第一引发剂为氧化-还原引发剂；优选地，所述氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵中，还原剂为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠；氧化剂与还原剂的质量比为(0.5-1):1；优选氧化剂与还原剂的质量比为(0.8-1):1；
所述粒子增韧剂包含亲水性纳米SiO2和活性硅藻土；
其中，亲水性纳米SiO2和活性硅藻土的质量比为1:(1.5-3)，亲水性纳米SiO2的粒径为10-30nm，活性硅藻土的粒径为200-500目；优选地，亲水性纳米SiO2和活性硅藻土的质量比为1:(2.0-2.5)，亲水性纳米SiO2的粒径为10-20nm，活性硅藻土的粒径为300-400目；
所述纤维增韧剂为聚丙烯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的凝胶堵漏剂，其中，所述固相有机大分子交联剂通过以下步骤制得：
(1)在碱性条件下，将反应性单体与第二引发剂分别溶解于去离子水中，得到溶液A1和A2；
(2)将亲油性、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将所述溶液A1缓慢滴加至所述溶液B中，搅拌均匀后得到溶液C；
(4)将所述溶液A2缓慢滴加至所述溶液C中搅拌均匀，一定温度下，静置反应后，得到微乳液D；
(5)将有机交联剂加入所述微乳液D中进行反应，并调整pH至弱酸性后得到微乳液F；
(6)将沉淀剂与所述微乳液F混合，析出固相物质，经洗涤剂洗涤后干燥，得到所述固相有机大分子交联剂。
5.根据权利要求4所述的凝胶堵漏剂，其中，以微乳液D的总重量为基准，所述反应性单体的用量为2-7wt％，所述第二引发剂的用量为0.05-0.4wt％，所述亲油乳化剂的用量为4-10wt％，所述亲水乳化剂的用量为8-18wt％，所述油相溶剂的用量为45-70wt％，所述有机交联剂的用量为1-3.5wt％；
更优选地，以微乳液D的总重量为基准，所述反应性单体的用量为3-6wt％，所述第二引发剂的用量为0.1-0.3wt％，所述亲油乳化剂的用量为5-8wt％，所述亲水乳化剂的用量为10-15wt％，所述油相溶剂的用量为50-65wt％，所述有机交联剂的用量为1.5-3wt％。
6.根据权利要求4或5所述的凝胶堵漏剂，其中，所述反应性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述第二引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵；
所述亲油性乳化剂为Span60和Span80的混合物；
所述亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物；
所述油相溶剂为环己烷、煤油和液体石蜡中的至少一种；
所述有机交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺；
优选地，所述Span60和Span80的质量比为(0.2-0.6):1；所述Tween60和Tween80的质量比为(1-4):1；
更优选地，所述Span60和Span80的质量比为(0.3-0.5):1；所述Tween60和Tween80的质量比为(1.5-2.5):1。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的凝胶堵漏剂，其中，步骤(1)中所述碱性条件的pH值为8-10；
步骤(4)中所述温度为50-70℃；
步骤(5)中pH值为4-6，反应时间为2-6h；
步骤(6)中所述沉淀剂为无水乙醇；所述洗涤剂为无水乙醇和/或丙酮。
8.根据权利要求3所述的凝胶堵漏剂，其中，所述活性硅藻土通过以下步骤制得：
(a)将硅藻土与去离子水进行第一反应得到溶液I；
(b)将有机改性剂加入所述溶液I进行第二反应得到溶液II；
(c)将所述溶液II冷却、抽滤，使用去离子水洗涤滤饼，至滤液中加入质量分数为1％的硝酸银溶液后无沉淀为止，真空烘干滤饼，得到有机硅藻土；
(d)将复合改性剂溶于去离子水中，得到溶液III；
(e)将所述溶液III与所述有机硅藻土进行混合，加入第三引发剂，进行超声波处理，得到溶液IV；
(f)将所述溶液IV搅拌并保温一定时间，反应得到活性硅藻土悬浊液；
(g)将所述活性硅藻土悬浮液冷却、抽滤，洗涤，真空干燥滤饼，即得到活性硅藻土。
9.根据权利要求8所述的凝胶堵漏剂，其中，步骤(a)中，硅藻土与去离子水的质量体积比为1g:(10-20)mL，第一反应温度为40-60℃，第一反应时间为0.5-2.5h；
步骤(b)中，以硅藻土的用量为基准，有机改性剂的用量为5-15wt％，第二反应温度为60-80℃；
所述复合改性剂包含丙烯酸、乙酸钾和二甲基亚砜中的两种或多种；复合改性剂与去离子水的质量体积比为1g:(3-7)mL，优选为1g:(4-5)mL；
步骤(d)中，所述复合改性剂的用量为步骤(e)中有机硅藻土的用量的20-60wt％；
步骤(e)中，以溶液IV的总重量为基准，有机硅藻土的含量为5-15wt％，保温温度为60-80℃，保温时间为2-6h；
步骤(e)中，所述第三引发剂为过硫酸铵，所述第三引发剂的用量为所述复合改性剂的用量的0.05-0.15wt％。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述抗高温凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
(I)将乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂和粒子增韧剂加入到清水中进行高速搅拌至完全溶解或分散，得到混合液a；
(II)将纤维增韧剂加入所述混合液a进行第一次低速搅拌至分散均匀，得到混合液b；
(III)将第一引发剂加入混合液b中进行第二次低速搅拌至完全溶解，得到混合液c；所述混合液c密封静置，进行固化成胶，得到所述抗高温凝胶堵漏剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，高速搅拌速率为500-1000转/分钟，优选为600-700转/分钟；第一次低速搅拌速率为50-150转/分钟，优选为80-120转/分钟；第二次低速搅拌速率为50-150转/分钟，优选为80-120转/分钟；步骤(III)中，静置温度为25-200℃，固化成胶时间为1-5h。
12.一种权利要求1-9中任意一项所述抗高温凝胶堵漏剂或由权利要求10或11制备得到的抗高温凝胶堵漏剂的应用，其中，所述应用为钻井液堵漏。
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