CN113024747B - 一种基于碳纳米管的超支化聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于碳纳米管的超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：步骤1、取羟基化碳纳米管，在其表面枝接硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂含有端氨基；步骤2、对步骤1中的产物进行至少一次杂化处理，所述杂化处理过程如下：在步骤1的产物上依次枝接丙烯酸甲酯和有机二胺；步骤3、取步骤2中的产物，采用马来酸酐对其进行封端；步骤4、取0.1重量份步骤3的产物，将其与20‑40重量份的丙烯酰胺进行水相自由基共聚。本发明的超支化聚合物，其聚合主体为一维的碳纳米管，相对于传统的超支化聚合物，能够通过更小尺寸的孔喉；同时本发明的合成方法简单，重复性高，工艺节能环保，可工业化性强。

Description

一种基于碳纳米管的超支化聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管的超支化聚合物及其制备方法。

背景技术

陆相沉积油田的非均质性一般强于海相沉积油田，因此开采难度前者大于后者，而我国大部分油田正是陆相沉积油田，因此强化采油是提高采收率的必要手段。强化采油又称三次采油，是指天然气采油、化学采油、热力采油和微生物采油。其中化学采油又称为化学驱，作为提采的高效手段，主要包括表面活性剂驱、聚合物驱、泡沫驱、碱驱和多元驱等。化学驱的基本原理是利用物理、化学和生物技术进行驱油，不断提高原油采收率的回收率和能源的利用效率。其中，作为化学驱的重要手段之一，聚合物驱经过40多年的发展，在我国已形成了较为成熟的聚合物驱配套技术。

聚合物驱技术的基本原理是通过在注入水中添加一定量的可溶性聚合物，形成具有一定粘度的聚合物驱替液，使得注入地下的流体的粘度增加，从而有效调控油水比，扩大波及体积。聚丙烯酰胺及其衍生物是主流驱油聚合物，经过几十年的发展，抗温、抗盐单体的出现，一定程度上解决了聚丙烯酰胺链的耐矿化度和耐温性，然而强非均质的地层环境下，地层各处存在较大的剪切速率差，使得聚合物经过较小尺寸孔喉时会受到较大速率的剪切，导致剪切稀释，从而无法产生有效的流动控制。此外，仅仅炮眼处的剪切就导致聚合物粘度的大幅损失，以超高分子量HPAM为例，经过炮眼剪切后，粘度损失就达到70％～80％。相比部分支化和线性聚合物，核壳结构的超支化聚合物流体力学半径小、支化的分子链缠结少，受剪切后，只有部分的支化结构受到破坏，对整体的性能影响不大，因此超支化聚合物在抗剪切方面比线性聚合物更占优势。此外，超支化聚合物的分子链末端可带大量的活性基团，能进一步对超支化聚合物进行修饰或改性，为赋予超支化其他性能提供了可能。

超支化聚合物提高采收率的原理主要是：(1)超支化聚合物受剪切后，只有支化结构受到破坏，具有较高粘度保留率，能够持续有效的进行流度控制(2)超支化聚合物的分子链末端大量的活性基团，能够赋予聚合物较好的耐温抗盐能力，以应对井下高盐、高温环境(PuW F,Liu R,Wang KY,et al.Water-Soluble Core–Shell Hyperbranched Polymersfor Enhanced Oil Recovery[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2015,54(3):798-807.)。实验结果表明，超高分子量聚丙烯酰胺及部分支化的梳形聚合物虽然具有可观的表观粘度，但在阳离子浓度较高的地层水中，这两类聚合物均容易线团卷曲，增黏性、黏弹性及长期稳定性均变差，线性为主的结构形态决定了这两类聚合物的局限性；此外，单纯地增加分子量以解决粘度损失将导致聚合物溶液注入性变差，不能使聚合物在非均质性强的油藏环境下满足生产的经济指标，超支化聚合物核-壳结构表面的功能基团在溶液中形成的超分子效应是保证聚合物在非均质性储层中的有效黏度与长期稳定性的关键；物理模拟实验证明超高分子量聚丙烯酰胺只能提高采收率9.6％，而粘度较低的超支化聚合物却能提高采收率14.3％。通过微观驱替实验发现，超支化聚合物能够有效利用粘弹性剥离并携带吸附在岩石表面的原油，一定程度拉拽孔隙盲端的残余油，从而提高微观驱油效率。但是，现有的超支化聚合物驱油剂通常为球状的超支化聚合物，其在应用于非均质油藏时，效果较差。

发明内容

为解决前述问题，本发明提出了一种基于碳纳米管的超支化聚合物的制备方法，合成方法简单，重复性高，工艺节能环保，可工业化性强。

本发明的技术方案如下：一种基于碳纳米管的超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、取羟基化碳纳米管，在其表面枝接硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂含有端氨基；

步骤2、对步骤1中的产物进行至少一次杂化处理，所述杂化处理过程如下：在步骤1的产物上依次枝接丙烯酸甲酯和有机二胺，其中，利用迈克尔加成反应枝接丙烯酸甲酯，利用酰胺化反应枝接有机二胺；

步骤3、取步骤2中的产物，采用马来酸酐对其进行封端，主要利用马来酸酐的羧基和端氨基进行反应，封端主要目的是在碳纳米管上枝接能够与丙烯酰胺进行水相自由基共聚的双键；

步骤4、取0.1重量份步骤3的产物，将其与20-40重量份的丙烯酰胺进行水相自由基共聚。

在上述的制备步骤中，步骤1-3主要是为步骤4提供一种能够形成超支化反应的内核分子，其中，步骤2主要目的是为碳纳米管表面提供多个可反应的支链，因此步骤2可仅进行一次，也可重复多次，但是，若重复步骤2的次数过多，则会导致碳纳米管表面的支链急剧上升，导致后续的超支化聚合物的体积过大，影响注入性，因此，可根据实际需求灵活调整步骤2的重复次数。

同时，本发明的另外一个目的是提供一种基于碳纳米管的超支化聚合物，其采用上述的任一制备方法制备而成，其将聚合物分散于碳纳米管的一维方向上，相对于传统的球状聚合物，其能够通过更小尺寸的孔喉，因此，在应对非均质较强的油藏时，具有较好的注入性和波及性。

本发明所提供的以杂化碳纳米管为内核的超支化聚合物在油田注入水分散性良好，可以直接用油田注入水配制超支化聚合物溶液；基于碳纳米管的超支化聚合物驱油机理为，在经过炮眼剪切时，基于碳纳米管的超支化聚合物会有部分支链损失，但对于聚合物整体分子量而言影响很小，因此能够在强剪切环境下相较于传统部分支化的聚合物而言，具有更高的粘度保留率；同时超支化聚合物能够有效利用粘弹性剥离并携带吸附在岩石表面的原油，一定程度拉拽孔隙盲端的残余油，从而提高微观驱油效率。

本发明的有益效果：

(1)本发明的超支化聚合物，其聚合主体为一维的碳纳米管，相对于传统的超支化聚合物，能够通过更小尺寸的孔喉；同时本发明的合成方法简单，重复性高，工艺节能环保，可工业化性强；

(2)基于碳纳米管的超支化聚合物可直接采用油田采出污水配注，对于一些水资源匮乏的油藏而言十分有益；

(3)超支化聚合物能够有效利用粘弹性剥离并携带吸附在岩石表面的原油，一定程度拉拽孔隙盲端的残余油，从而提高微观驱油效率；

(4)应用范围广，适用于包括非均质性强、高盐在内的所有注水开发油藏；

(5)经济效益突出，应用前景十分广阔。

附图说明

图1为实施例2的杂化碳纳米管核单体的微观形貌图；

图2为实施例2的超支化聚合物的微观形貌图；

图3为实施例2的超支化聚合物和对比例1的聚合物抗剪切性测试图；

图4为对比例1的聚合物的驱油效果测试图；

图5为实施例2的聚合物的去油效果测试图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例和附图，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。

本发明的药剂，如无特殊说明，均为化学纯；

本发明中所述的“洗涤”，是采用无水乙醇作为洗涤剂，同时采用孔径为0.22μm的滤膜进行抽滤，反复三次。但是本领域技术人员可采用其余的方法对产物进行洗涤，并不限于该方法。

本发明所述的“干燥”，是指在60℃条件下干燥至干，本领域技术人员可采用减压干燥等其余干燥方式进行干燥。

本发明中采用的碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，外径10-30μm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实施例1

向500mL三颈瓶中加入8g碳纳米管，然后加入80g浓硝酸，在45℃水浴中搅拌12h后，抽滤、洗涤，得到羧基化碳纳米管；向500mL三口烧瓶中加入7g羧基化碳纳米管，加入100g过氧化氢，在水浴45℃进行继续氧化12h，抽滤、洗涤、干燥得到羟基化碳纳米管；

在500mL三颈瓶中加入60g二甲酰胺和6g羟基化碳纳米管，然后加入60g氨丙基三甲氧基硅烷，在45℃水浴中搅拌12h，确保羟基化碳纳米管和硅烷偶联剂的充分反应，反应结束后，对其进行过滤、洗涤、干燥；

在水浴35℃条件下，将5g硅烷偶联剂改性的碳纳米管分散到加有60g二甲酰胺的三颈瓶中，逐滴加入40g丙烯酸甲酯，密封搅拌，在水浴40℃进行迈克尔加成反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为0.5的杂化碳纳米管内核分子；

在水浴35℃条件下将代数为0.5的杂化碳纳米管分散到加有60g二甲酰胺的三颈瓶中，逐滴加入50g乙二胺，密封搅拌，在水浴35℃进行酰胺化反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为1.0、未封端的杂化碳纳米管内核分子；

在水浴35℃条件下将50g二甲酰胺和30g马来酸酐加入到三颈瓶中，超声30min让马来酸酐充分溶解，将上一步杂化碳纳米管加入20g二甲酰胺中，超声30min，待碳纳米管充分分散后，逐滴加入三口烧瓶中，密封搅拌，在水浴30℃下进行封端反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为1.0、可参与共聚反应的杂化碳纳米管核单体Z1；

在水浴45℃条件下将0.1g核单体和20g丙烯酰胺溶解于装有70g纯水的烧杯中，利用丙烯酸将PH调制中性，加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)固含量为1％的水溶液2g，水浴45℃反应12h得到以碳纳米管为内核的超支化聚合物C1。

实施例2

向500mL三颈瓶中加入8g碳纳米管，然后加入80g浓硝酸，在45℃水浴中搅拌12h后，抽滤、洗涤，得到羧基化碳纳米管；向500mL三口烧瓶中加入7g羧基化碳纳米管，加入100g过氧化氢，在水浴45～50℃进行继续氧化12h，抽滤、洗涤、干燥得到羟基化碳纳米管；

在500mL三颈瓶中加入60g二甲酰胺和6g羟基化碳纳米管，然后加入50g氨丙基三乙氧基硅烷和20g氨丙基三甲氧基硅烷，在50℃水浴中搅拌12h，确保羟基化碳纳米管和硅烷偶联剂的充分反应；

在水浴40℃条件下，将5g硅烷偶联剂改性的碳纳米管分散到加有60g二甲酰胺的三颈瓶中，逐滴加入40g丙烯酸甲酯，密封搅拌，在水浴40℃进行迈克尔加成反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为0.5的杂化碳纳米管内核分子；

在水浴40℃条件下将代数为0.5的杂化碳纳米管分散到加有60g二甲酰胺的三颈瓶中，逐滴加入50g己二胺，密封搅拌，在水浴40℃进行酰胺化反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为1.0、未封端的杂化碳纳米管内核分子；

在水浴40℃条件下将50g二甲酰胺和30g马来酸酐加入到三颈瓶中，超声30min让马来酸酐充分溶解，将上一步杂化碳纳米管加入20g二甲酰胺中，超声30min，待碳纳米管充分分散后，逐滴加入三口烧瓶中，密封搅拌，在水浴30℃下进行封端反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为1.0、可参与共聚反应的杂化碳纳米管核单体Z2；

在水浴45℃条件下将0.1g核单体和20g丙烯酰胺溶解于装有70g纯水的烧杯中，利用丙烯酸将PH调制中性，加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)固含量为1％的水溶液2g，水浴45℃反应12h得到以碳纳米管为内核的超支化聚合物C2。

实施例3

向500mL三颈瓶中加入8g碳纳米管，然后加入80g浓硝酸，在50℃水浴中搅拌12h后，抽滤、洗涤，得到羧基化碳纳米管；向500mL三口烧瓶中加入7g羧基化碳纳米管，加入100g过氧化氢，在水浴50℃进行继续氧化12h，抽滤、洗涤、干燥得到羟基化碳纳米管；

在500mL三颈瓶中加入60g二甲酰胺和6g羟基化碳纳米管，然后加入70g氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃水浴中搅拌12h，确保羟基化碳纳米管和硅烷偶联剂的充分反应；

在水浴35℃条件下，将5g硅烷偶联剂改性的碳纳米管分散到加有60g二甲酰胺的三颈瓶中，逐滴加入40g丙烯酸甲酯，密封搅拌，在水浴35℃进行迈克尔加成反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为0.5的杂化碳纳米管内核分子；

在水浴35℃条件下将代数为0.5的杂化碳纳米管分散到加有60g二甲酰胺的三颈瓶中，逐滴加入30g乙二胺和30g己二胺，密封搅拌，在水浴35℃进行酰胺化反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为1.0、未封端的杂化碳纳米管内核分子；

在水浴35～40℃条件下将50g二甲酰胺和30g马来酸酐加入到三颈瓶中，超声30min让马来酸酐充分溶解，将上一步杂化碳纳米管加入20g二甲酰胺中，超声30min，待碳纳米管充分分散后，逐滴加入三口烧瓶中，密封搅拌，在水浴25℃下进行封端反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为1.0、可参与共聚反应的杂化碳纳米管核单体Z3；

在水浴45℃条件下将0.1g核单体和20g丙烯酰胺溶解于装有70g纯水的烧杯中，利用丙烯酸将PH调制中性，加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)固含量为1％的水溶液2g，水浴45℃反应12h得到以碳纳米管为内核的超支化聚合物C3。

实施例4

向500mL三颈瓶中加入8g碳纳米管，然后加入80g浓硝酸，在50℃水浴中搅拌12h后，抽滤、洗涤，得到羧基化碳纳米管；向500mL三口烧瓶中加入7g羧基化碳纳米管，加入100g过氧化氢，在水浴50℃进行继续氧化12h，抽滤、洗涤、干燥得到羟基化碳纳米管；

在500mL三颈瓶中加入60g二甲酰胺和6g羟基化碳纳米管，然后加入40g氨丙基三甲氧基硅烷和20g氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃水浴中搅拌12h，确保羟基化碳纳米管和硅烷偶联剂的充分反应；

在水浴40℃条件下，将5g硅烷偶联剂改性的碳纳米管分散到加有60g二甲酰胺的三颈瓶中，逐滴加入40g丙烯酸甲酯，密封搅拌，在水浴40℃进行迈克尔加成反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为0.5的杂化碳纳米管内核分子；

在水浴40℃条件下将代数为0.5的杂化碳纳米管分散到加有60g二甲酰胺的三颈瓶中，逐滴加入40g己二胺和20g乙二胺，密封搅拌，在水浴40℃进行酰胺化反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为1.0、未封端的杂化碳纳米管内核分子；

在水浴40℃条件下将50g二甲酰胺和30g马来酸酐加入到三颈瓶中，超声30min让马来酸酐充分溶解，将上一步杂化碳纳米管加入20g二甲酰胺中，超声30min，待碳纳米管充分分散后，逐滴加入三口烧瓶中，密封搅拌，在水浴30℃下进行封端反应8h，抽滤、洗涤、干燥得到代数为1.0、可参与共聚反应的杂化碳纳米管核单体Z4；

在水浴45℃条件下将0.1g核单体和20g丙烯酰胺溶解于装有70g纯水的烧杯中，利用丙烯酸将PH调制中性，加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)固含量为1％的水溶液2g，水浴45℃反应12h得到以碳纳米管为内核的超支化聚合物C4。

对比例1

在水浴45℃条件下将0.1g原始碳纳米管和20g丙烯酰胺溶解于装有70g纯水的烧杯中，利用丙烯酸将PH调制中性，加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)固含量为1％的水溶液2g，水浴45℃反应12h得到对照组聚合物D1。

实施例5

微观形貌图：将10mg实施例2合成的杂化碳纳米管核单体Z2分散和100mg超支化聚合物粉末C2分别分散在20mL蒸馏水中，密封超声30min分别得到杂化碳纳米管分散液和超支化聚合物溶液。用环境扫描显微镜(SEM)观察杂化碳纳米管核单体和超支化聚合物的微观形貌，最终结果如图1和图2所示。

图1为杂化碳纳米管核单体Z2的微观形貌图，SEM微观形貌图显示，杂化碳纳米管核单体末端能看到树枝状支化结构，分散情况良好，无团聚现象；图2为超支化聚合物C2的微观形貌图，从图中可以看出，超支化聚合物相貌均匀，碳纳米管被丙烯酰胺接枝并包覆其中，无裸露和未反应碳纳米管存在。

实施例6

抗剪切能力测试：用矿化度为5×10⁴mg/L的模拟地层水(其中Ca2+浓度为200mg/L、Mg2+浓度为250mg/L)分别配置5000mg/L碳纳米管聚合物溶液和5000mg/L加入对照组聚合物D1的溶液。将两种聚合物母液用地层水稀释到2000mg/L采用吴茵搅拌器按照2000r/min、4000r/min、6000r/min、8000r/min、10000r/min、12000r/min转速，从低到高对聚合物溶液进行剪切测试，每个转速档位剪切30s，将剪切后的聚合物溶液静置12h，待聚合物溶液中的气泡完全消除后利用Brookfield DV-III型粘度计分别进行粘度测量，最终测量结果如图3所示。

从图3可以看出，相同配置条件下，杂化碳纳米管超支化聚合物的初始粘度低于碳纳米管/丙烯酰胺共聚物，但经过12000r/min剪切30s后，杂化碳纳米管超支化聚合物仍具有更好的粘度保留率，说明了杂化碳纳米管超支化聚合物更好的抗剪切能力。

实施例7

驱油性能测试：用大港采出水(总矿化度26376mg/L，二价离子含量118-439mg/L)配置质量浓度为2000mg/L的C2溶液，配置时，需要将聚合物粉末C2缓慢加入搅拌着的水中，防止产生鱼眼，碳纳米管超支化聚合物在30min内完全溶解，将配好的溶液静置24h以消除搅拌过程中产生的气泡。作为对照组，另一组溶液采用对照组聚合物D1，使用相同地层水配置2000mg/L的对照组溶液，同样的将配好的溶液静置24h以消除搅拌过程中产生的气泡。

人造非均质岩心两根(38×38×75mm短岩心，气测渗透率750mD左右，孔隙度分别31.5％、29.8％)，实验温度25℃，原油黏度15.3mPa·s，原始含油饱和度70％左右。首先将两根岩心饱和油，后以0.5g/min的速度进行水驱，直至产出液含水率为98％，一根岩心注入实施例2中的0.3PV超支化聚合物，另一根岩心注入0.3PV的D1溶液，水驱至产出液含水率为98％，停止水驱，记录水驱过程中的变化，最终结果如图4和图5所示，其中，图4为D1的驱油效果图，图5为本发明实施例2中的超支化聚合物C2的驱油效果图。

从图4和图5可以看出，在水驱阶段(驱替速度0.5g/min)，虽然两根实验所用岩芯均为人造非均质岩芯，但两根岩芯之间，无论是物性、还是其他方面都无法完全一致，导致两者在第一阶段的水驱采收率略有差异，但含水率98％时的采收率都在55％-60％左右。

注入碳纳米管/丙烯酰胺共聚物溶液，注入压力升高，出口端出油，碳纳米管/丙烯酰胺共聚物溶液通过粘度调节油水流度比以扩大波及体积，同时稳定驱替端面，达到提高驱油效率的效果。

0.3倍孔隙体积的碳纳米管/丙烯酰胺共聚物溶液及后续水驱提高原油采收率15％，累计采收率69％，驱替效果见图4。另外一根岩心在水驱后，注入0.3倍孔隙体积的碳纳米管超支化聚合物溶液及后续水驱，注入压力升高、出口端出油。证明碳纳米管超支化聚合物除了常见聚丙烯酰胺类驱油剂能够调整油水流度比、稳定驱替端面以外，在非均质条件下，岩芯内各处驱替速度有所差异，不同孔喉处对聚合物的剪切速率也有所不同，碳纳米管属于一维无机材料，具有线性刚性结构，同时支化结构的接口使得丙烯酰胺接枝后能够将分子量均匀分散于一维结构上，有利于对抗驱替过称中强度不同的剪切作用，使得聚合物溶液经过孔喉剪切后仍有较高的粘度保留率，更高的粘度保留率意味着更稳定的油水流度控制能力。0.3倍孔隙体积的碳纳米管超支化聚合物溶及后续水驱提高原油采收率19％，累计采收率达79％，驱替效果见图5，通过对比碳纳米管超支化聚合物溶的提高采收率比相同质量浓度碳纳米管/丙烯酰胺共聚物高4％，累计采收率高10％，但这是在碳纳米管超支化聚合物前期水驱采收率高于对照组5％的情况下，因此实验证明碳纳米管超支化聚合物提高采收率效果显著。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种基于碳纳米管的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、取羟基化碳纳米管，在其表面枝接硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂含有端氨基，其具体操作为：取3-5重量份羟基化碳纳米管均匀分散于60-80重量份二甲酰胺中，滴加40-60重量份硅烷偶联剂，滴加完毕后，在45~50℃条件下中搅拌反应10-15h，反应结束后对产物过滤、洗涤、烘干；

步骤2、对步骤1中的产物进行至少一次杂化处理，所述杂化处理过程如下：在步骤1的产物上依次枝接丙烯酸甲酯和有机二胺，所述有机二胺为乙二胺和己二胺中的至少一种，其具体操作为：在35~40℃条件下，取前述步骤中的产物均匀分散于60-80重量份二甲酰胺中，滴加30-40重量份丙烯酸甲酯，在密闭、搅拌条件下进行迈克尔加成反应6-10h，反应结束后，过滤、洗涤并干燥后得到枝接有丙烯酸甲酯的杂化碳纳米管内核；在35~40℃条件下，取枝接有丙烯酸甲酯的杂化碳纳米管内核均匀分散于60-80重量份二甲酰胺中，滴加50-60重量份有机二胺，在密闭、搅拌条件下进行酰胺化反应6-10h，反应结束后，过滤、洗涤并干燥后得到杂化碳纳米管内核；

步骤3、取步骤2中的产物，采用马来酸酐对其进行封端，其具体操作为：在35~40℃条件下，取20-30重量份马来酸酐溶于60-80重量份二甲酰胺中形成溶液a，后取步骤2中的产物均匀分散于20-30重量份二甲酰胺中形成悬浮液，将悬浮液滴加至溶液a中，在密闭、搅拌条件下，于25~30℃反应6-10h，反应结束后，将产物过滤、洗涤并干燥；

步骤4、取0.1重量份步骤3的产物，将其与20-40重量份的丙烯酰胺进行水相自由基共聚，本步骤的具体操作为：取0.1重量份步骤3中的产物，和20-40重量份丙烯酰胺溶解于70重量份的水中，利用丙烯酸将pH调节至中性，加入2重量份的偶氮类引发剂的水溶液，其中该水溶液中偶氮类引发剂的质量百分数为1-3%，后在40-45℃条件下反应10-15h即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述羟基化碳纳米管采用以下方法制备：取8-10g碳纳米管，加入60-100g浓硝酸，在45~50℃条件下搅拌12h，将其过滤洗涤后，加入100-120g过氧化氢，后在45~50℃条件下反应12h，过滤、洗涤、干燥后即得羟基化碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的至少一种，且所述碳纳米管的外径为10-60nm，长度为10-40μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

5.一种基于碳纳米管的超支化聚合物，其特征在于，采用权利要求1-4任一所述的制备方法制备而成。

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