CN112430333B - 破乳剂、碳纳米管/超支化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种破乳剂、碳纳米管/超支化聚合物及其制备方法和应用。该方法包括步骤：将胺改性碳纳米管、乙二胺和丙烯酸甲酯混合，于30‑50℃下反应，之后逐渐升温进行减压蒸馏得到碳纳米管/超支化聚合物。本发明还提出一种上述制备方法制备得到的碳纳米管/超支化聚合物。此外，本发明还提出一种破乳剂，包括上述碳纳米管/超支化聚合物。本发明还提出上述破乳剂在分离油包水乳液中的应用。该碳纳米管/超支化聚合物能够显著降低油水界面张力，促进破乳过程的发生，对油包水乳液的破乳效率高达93.1％。
Description
技术领域
本发明涉及有机－无机复合功能材料领域，尤其涉及一种破乳剂、碳纳米管/超支化聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
虽然水和原油是两个不能混溶的相，但是由于界面活性物质、细小固体颗粒以及剪切作用的存在，在原油的采出过程中会产生大量高度稳定的油包水(W/O)乳液。以乳液形式开采出来的原油会对后续运输和精炼带来一系列问题，因此对采出的原油乳液进行破乳十分重要。
破乳技术主要包括化学破乳、生物破乳和物理破乳。化学破乳是通过加入破乳剂来提高破乳效率和降低乳状液稳定性的技术。Shehzad等报道，树状大分子由于其特殊的三维拓朴结构，具有很好的破乳效果而被广泛考虑。纳米粒子修饰的聚合物表面活性剂比单纯的聚合物表面活性剂更有效。纳米颗粒破乳剂在破乳方面有很大的潜力，但目前还没有深入的研究。Abdel-Raouf等合成了各种乙氧基糖基胺表面活性剂，研究了影响破乳性能的各种因素。破乳效果受温度、破乳剂浓度等因素的影响。破乳剂的亲水性或亲油性是确定破乳剂最佳用量的决定因素。Alsabagh等合成了不同亲水亲油平衡值(HLB)和分子量的环氧烯烃二酯聚合物表面活性剂。聚合物的HLB值是通过改变丙氧基化和乙氧基化的程度来改变的。
中国专利CN111171327A公开了一种超支化聚合物破乳剂的制备方法，以柠檬酸三甲酯为中心，胺基为端基的超支化聚合物，能够显著降低油水界面张力，并用于有效分离柴油乳液。中国专利CN111203005A公开了一种以对苯二胺为中心，丙烯酸甲酯和乙二胺为骨架，胺基为端基的破乳剂的制备方法，能够用于含油废水的破乳。中国专利CN110559691A公开了一种二氧化钛/碳纳米管破乳剂，能够对含油废水进行破乳，且能够重复使用一定次数。上述的专利技术虽然能够应用于乳液破乳，但是只能适用于水包油乳液，包括柴油乳液和含油废水，不能用于处理破乳难度更高的油包水(W/O)乳液。
因此，寻求简便易行适用于油包水(W/O)乳液的破乳剂的制备方法和性能优良的新型破乳剂仍然面临较大的挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何获取对油包水乳液破乳效果好的破乳剂。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种破乳剂、碳纳米管/超支化聚合物及其制备方法和应用。
本发明提出一种碳纳米管/超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将胺改性碳纳米管、乙二胺和丙烯酸甲酯混合，于30-50℃下反应一定时间，之后逐渐升温进行减压蒸馏得到所述碳纳米管/超支化聚合物。
进一步地，于30-50℃下搅拌反应24-30h制得所述碳纳米管/超支化聚合物。
进一步地，将所述胺改性碳纳米管、所述乙二胺和所述丙烯酸甲酯按照质量比(10-30):(1-3):(1-7)混合。
进一步地，所述胺改性碳纳米管由以下步骤制得：
将碳纳米管、亚硝酸钠和乙二胺混合，之后加入硫酸在40-80℃下反应得到所述胺改性碳纳米管。
进一步地，按照重量份数计，将5-15份所述碳纳米管、15-30份所述亚硝酸钠和15-30份所述乙二胺混合，之后加入20-25份硫酸在40-80℃下反应1-5h得到所述胺改性碳纳米管。
进一步地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度＞95％，直径为8-15nm，长度为30-50μm；和/或，所述硫酸的浓度在70％以上。
进一步地，所述逐渐升温进行所述减压蒸馏包括：60-65℃下蒸馏1-1.5h，80-85℃下蒸馏1-1.5h，100-105℃下蒸馏2-2.5h，120-125℃下蒸馏2-2.5h，140-145℃下蒸馏2-2.5h。
进一步地，本发明还提出一种上述制备方法制备得到的碳纳米管/超支化聚合物。
此外，本发明还提出一种破乳剂，包括上述碳纳米管/超支化聚合物。
进一步地，本发明还提出上述破乳剂在分离油包水乳液中的应用。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：由胺改性碳纳米管、乙二胺和丙烯酸甲酯均匀混合，于30-50℃下反应，之后逐渐升温进行减压蒸馏得到所述碳纳米管/超支化聚合物破乳剂；该破乳剂以胺改性碳纳米管为核，接枝以乙二胺和丙烯酸甲酯为骨架的超支化聚合物，有机结合了碳纳米管的大π键结构和超支化聚合物特殊的三维拓扑结构，促进破乳剂快速迁移到油水界面并与形成油水界面膜的天然表面活性剂发生作用，能够显著降低油水界面张力，促进破乳过程的进行，对油包水乳液的破乳效率高达93.1％。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为实施例1制得的碳纳米管/超支化聚合物破乳剂的扫描电镜图。
图2为实施例1制得的碳纳米管/超支化聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
一种碳纳米管/超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
按照重量份数计，将5-15份碳纳米管、15-30份亚硝酸钠和15-30份乙二胺混合均匀，之后在搅拌状态下加入浓度在70％以上的硫酸20-25份在40-80℃下反应1-5h得到胺改性碳纳米管，之后用有机溶剂清洗得到胺改性碳纳米管，直到滤液无色，将清洗后的胺改性碳纳米管分散在水中，然后通过离心、蒸馏水洗涤直至pH＝7后干燥即可；其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度＞95％，直径为8-15nm，长度为30-50μm；，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；
将所述胺改性碳纳米管、乙二胺和丙烯酸甲酯按照质量比(10-30):(1-3):(1-7)混合均匀，之后于油浴锅中在30-50℃下以100-300r/min的速度磁力搅拌反应24-30h，之后减压蒸馏制得所述碳纳米管/超支化聚合物，之后将所述碳纳米管/超支化聚合物乙醇洗涤数次，70-80℃下真空干燥后得到碳纳米管/超支化聚合物。
所述减压蒸馏包括：通过逐渐升温进行所述减压蒸馏，具体升温过程依次为：60-65℃下蒸馏1-1.5h，80-85℃下蒸馏1-1.5h，100-105℃下蒸馏2-2.5h，120-125℃下蒸馏2-2.5h，140-145℃下蒸馏2-2.5h。
本具体实施方式还包括一种上述制备方法制备得到的碳纳米管/超支化聚合物。
此外，本具体实施方式还提出一种破乳剂，包括上述碳纳米管/超支化聚合物。
此外，本具体实施方式还上述破乳剂在分离油包水乳液中的应用。
下面结合附图来具体描述本发明的优选碳纳米管/超支化聚合物及其制备方法的实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种用于W/O乳液的碳纳米管/超支化聚合物破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：
按照重量份数计算，将10重量份碳纳米管，23重量份亚硝酸钠和22.5重量份乙二胺均匀混合，得到溶液Ⅰ；将21重量份浓度为75％的浓硫酸滴加入上述溶液Ⅰ中，在搅拌状态下于60℃下反应1h，然后用N,N-二甲基甲酰胺清洗改性后的碳纳米管，直到滤液无色。将改性后的碳纳米管分散在水中，然后通过离心、蒸馏水洗涤直至pH＝7后干燥得到所述胺改性碳纳米管。
所述胺改性碳纳米管、乙二胺和丙烯酸甲酯按照质量比10:1:7混合均匀，得到混合物Ⅱ；将上述混合物Ⅱ转移至油浴锅中，于50℃下以150r/min的速度磁力搅拌反应24h，之后减压蒸馏得到产物，然后将产物用乙醇洗涤数次，80℃下真空干燥后得到碳纳米管/超支化聚合物。
所述减压蒸馏包括：通过逐渐升温进行所述减压蒸馏，具体升温过程依次为：60℃下蒸馏1h，80℃下蒸馏1h，100℃下蒸馏2h，120℃下蒸馏2h，140℃下蒸馏2h。
从图1可以看出大量的碳纳米管交联在一起；从图2可以看出在1400cm-1处出现了明显的C-N的吸收峰，3450cm-1和1642cm-1处的峰是由于O-H变形振动导致，在1382cm-1处的峰是C-OH中O-H的振动导致的。
表1实施例1制得的碳纳米管/超支化聚合物的元素分布情况
从表1可以看出复合材料中的C元素占比74.86％，N元素占比22.4％，O元素占比2.75％。
从以上结果可以得出超支化聚合物成功接枝到碳纳米管表面。
实施例2
本实施例提供了一种用于W/O乳液的碳纳米管/超支化聚合物破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：
按照重量份数计算，将15重量份碳纳米管，30重量份亚硝酸钠和30重量份乙二胺均匀混合，得到溶液Ⅰ；将25重量份浓度为75％的浓硫酸滴加入上述溶液Ⅰ中，在搅拌状态下于50℃下反应5h，然后用有N,N-二甲基甲酰胺清洗改性后的碳纳米管，直到滤液无色。将改性后的碳纳米管分散在水中，然后通过离心、蒸馏水洗涤直至pH＝7后干燥得到所述胺改性碳纳米管。
所述胺改性碳纳米管、乙二胺和丙烯酸甲酯按照质量比15:2:5混合均匀，得到混合物Ⅱ；将上述混合物Ⅱ转移至油浴锅中，于30℃下以200r/min的速度磁力搅拌反应24h，之后减压蒸馏得到产物，然后将产物用乙醇洗涤数次，80℃下真空干燥后得到碳纳米管/超支化聚合物。
所述减压蒸馏包括：通过逐渐升温进行所述减压蒸馏，具体升温过程依次为：60℃下蒸馏1.5h，85℃下蒸馏1.5h，100℃下蒸馏2.5h，120℃下蒸馏2h，145℃下蒸馏2h。
实施例3
本实施例提供了一种用于W/O乳液的碳纳米管/超支化聚合物破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：
按照重量份数计算，将5重量份碳纳米管，20重量份亚硝酸钠和20重量份乙二胺均匀混合，得到溶液Ⅰ；将20重量份浓度为75％的浓硫酸滴加入上述溶液Ⅰ中，在搅拌状态下于80℃下反应3h，然后用有N,N-二甲基甲酰胺清洗改性后的碳纳米管，直到滤液无色。将改性后的碳纳米管分散在水中，然后通过离心、蒸馏水洗涤直至pH＝7后干燥得到所述胺改性碳纳米管。
所述胺改性碳纳米管、乙二胺和丙烯酸甲酯按照质量比25:2:7混合均匀，得到混合物Ⅱ；将上述混合物Ⅱ转移至油浴锅中，于40℃下以300r/min的速度磁力搅拌反应30h，之后减压蒸馏得到产物，然后将产物用乙醇洗涤数次，70℃下真空干燥后得到碳纳米管/超支化聚合物。
所述减压蒸馏包括：通过逐渐升温进行所述减压蒸馏，具体升温过程依次为：60℃下蒸馏1.5h，85℃下蒸馏1.5h，100℃下蒸馏2.5h，120℃下蒸馏2h，145℃下蒸馏2h。
对比例1
本实施例提供了一种用于W/O乳液的碳纳米管/超支化聚合物破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：
按照重量份数计算，将10重量份碳纳米管，23重量份亚硝酸钠和22.5重量份乙二胺均匀混合，得到溶液Ⅰ；将21重量份浓度为75％的浓硫酸滴加入上述溶液Ⅰ中，在搅拌状态下于60℃下反应1h，然后用有N,N-二甲基甲酰胺清洗改性后的碳纳米管，直到滤液无色。将改性后的碳纳米管分散在水中，然后通过离心、蒸馏水洗涤直至pH＝7后干燥得到所述胺改性碳纳米管。
对比例2
将0.28mol乙二胺和0.24mol丙烯酸甲酯均匀混合，得到混合物；将上述混合物转移至油浴锅中，于50℃下搅拌反应24h，然后将反应物用乙醇洗涤数次，真空干燥后即可。
应用例1
将150重量份的原油加入到350重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。
将不同重量份的实施例1制备的碳纳米管/超支化聚合物复合破乳剂加入到去离子水中，配制成质量分数分别为1％，0.8％，0.6％，0.4％，0.2％，0％的碳纳米管/超支化聚合物悬浮液。
将1体积份的上述不同质量分数的碳纳米管/超支化聚合物悬浮液加入到20体积份的油包水乳液中然后充分振荡混合均匀，再转移至60℃水浴锅中静置60min时，测量其破乳效率，结果如表2所示。
表2实施例1不同质量分数的碳纳米管/超支化聚合物的破乳效率结果
| 破乳剂浓度(mg/L) | 破乳效率(％) | |
| 实验组1 | 500 | 80.9 |
| 实验组2 | 400 | 87.1 |
| 实验组3 | 300 | 93.1 |
| 实验组4 | 200 | 83.9 |
| 实验组5 | 100 | 80.9 |
| 实验组6 | 0 | 0 |
由表2可知，本发明提供的碳纳米管/超支化聚合物具有良好的破乳性能，在70℃下300mg/L能够在60min内完全分离油包水乳液。
应用例2
基于应用例1，依次建立实验组7-11，用于表征破乳剂在不同温度下的破乳性能。
将150重量份的原油加入到350重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。
将实施例1制备的碳纳米管/超支化聚合物加入到去离子水中，配置成质量分数为0.6％的碳纳米管/超支化聚合物悬浮液。
将1体积份的上述碳纳米管/超支化聚合物复合破乳剂悬浮液加入到20体积份的油包水乳液中，充分振荡混合均匀后，再转移至不同设定温度(50℃、55℃、60℃、65℃和70℃)的水浴锅中，静置30min，测量其破乳效率，结果如表3所示。
表3不同温度下碳纳米管/超支化聚合物的破乳效率结果
| 时间/min | 破乳效率％ | |
| 实验组7 | 70 | 93.1 |
| 实验组8 | 65 | 90 |
| 实验组9 | 60 | 87 |
| 实验组10 | 55 | 83.9 |
| 实验组11 | 50 | 79.4 |
由表3可知本发明提供碳纳米管/超支化聚合物在60℃水浴锅中30min的破乳效率就能达到87％，70℃水浴锅中30min的破乳效率最高，为93.1％。
应用例3
基于应用例1和应用例2，表征实施例1、对比例1、对比例2以及对比例1和对比例2混合物的破乳性能。
将对比例1和对比例2制得的产物按照质量比1:8混合，得到混合物。
将150重量份的原油加入到350重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。
将实施例1、对比例1、对比例2以及对比例1和对比例2的混合物制备的破乳剂加入到去离子水中，分别配置成质量分数为0.6％的破乳剂悬浮液。
将1体积份的上述四种破乳剂悬浮液分别加入到20体积份的油包水乳液中，充分振荡混合均匀后，再转移至70℃的水浴锅中，静置30min，测量其破乳效率，结果如表4所示。
表4实施例1、对比例1和对比例2的破乳效率结果
从表4得到，对比例1和对比例2以及两者混合物的破乳效果都远不如实施例1的破乳效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于油包水乳液的碳纳米管/超支化聚合物破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将胺改性碳纳米管、乙二胺和丙烯酸甲酯按照质量比(10-30）:（1-3）:（1-7）混合，于30-50℃下反应，之后逐渐升温进行减压蒸馏得到所述碳纳米管/超支化聚合物破乳剂；所述逐渐升温进行减压蒸馏包括：60-65℃下蒸馏1-1.5h，80-85℃下蒸馏1-1.5h，100-105℃下蒸馏2-2.5h，120-125℃下蒸馏2-2.5h，140-145℃下蒸馏2-2.5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于30-50℃下搅拌反应24-30h制得所述碳纳米管/超支化聚合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺改性碳纳米管由以下步骤制得：
将碳纳米管、亚硝酸钠和乙二胺混合，之后加入硫酸在40-80℃下反应得到所述胺改性碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按照重量份数计，将5-15份所述碳纳米管、15-30份所述亚硝酸钠和15-30份所述乙二胺混合，之后加入20-25份硫酸在40-80℃下反应1-5h得到所述胺改性碳纳米管。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度＞95%，直径为8-15 nm，长度为30-50μm；和/或，所述硫酸的浓度在70%以上。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管/超支化聚合物破乳剂。
7.权利要求6所述的碳纳米管/超支化聚合物破乳剂在破乳油包水乳液中的应用。
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