CN113292984B - 具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液及制备方法，属于油气田化学剂技术领域。制备方法包括：首先制备羧基改性的纳米二氧化硅颗粒，然后制备CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂，最后将羧基改性的纳米二氧化硅颗粒与CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂按照一定比例混合，加入到一定比例的油水两相中，通过涡旋震荡仪在一定转速下乳化，即得。本发明乳状液不仅具有良好的稳定性，当乳状液不再需要保持稳定状态时，仅向乳液体系中通入CO2或加入氧化剂就可以打破乳液的稳定状态，实现破乳，另一方面，向该乳状液中通入N2或加入还原剂可实现乳化的可逆过程，重新得到稳定的乳液。
Description
技术领域
本发明属于油气田化学剂技术领域，具体涉及一种具有CO2/双响应型表面活性剂的 Pickering乳状液及制备方法。
背景技术
乳液在生产生活中应用广泛，但有时乳液只需要在某一阶段保持稳定，随后的阶段又需要将这些乳液破乳，避免带来不良影响。如原油开采中，特定阶段需要加入表面活性剂形成稳定的乳液，在随后的过程中又要求这些稳定的乳液破乳。在这些情况下，必须在系统中引入额外的物理或化学破坏机制，以使乳化液不稳定，这大大增加资本和运营成本。为了满足生产生活的需要，近年来研究人员对开关响应型的乳化剂展开了广泛的研究。Pickering乳液由于是由纳米颗粒稳定的乳状液相对于传统表面活性剂稳定的乳液具有极高的抗聚结性和稳定性、良好生物相容性和环境友好性等优点，同时，易实现乳化剂的分离回收和再利用，易于实现可持续利用，另一方面，Pickering乳液的破乳更为困难。因此，制备一种开关响应型的Pickering乳液更有挑战性和应用价值。近年来研究者已经开发了一系列的具备开关响应性能的胶体颗粒，然而这些纳米颗粒大多为被响应基团功能化的有机高分子颗粒，其化学合成过程复杂，制备繁琐不适应工业化应用的前景。
已有研究表明，通过在一些无机纳米颗粒上修饰具备开关响应性能的表面活性剂，可以制备刺激响应型的Pickering乳状液，其原理是通过物理吸附或者化学接枝的方法，将表面活性剂修饰在亲水性的纳米颗粒表面，使其原位疏水化，提高纳米颗粒表面的亲油性，从而使颗粒具备双亲性，可以用来稳定Pickering乳状液。同时，修饰在纳米颗粒上的响应基团，可以通过外界的刺激来改变纳米颗粒的亲疏水性，来实现乳状液的响应性乳化/破乳过程。
目前刺激响应的方式包括：pH、CO2、磁场、光和氧化还原反应等以及同时具备两种或多种形式的响应，与单响应性Pickering乳液相比，多重响应Pickering乳液的破乳可以通过多个不同刺激同时触发或单一最佳刺激来实现，可控制范围将大大拓宽。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的制备方法，其通过在无机纳米颗粒上修饰一种具备CO2和氧化还原双重响应性的表面活性剂，来稳定Pickering乳状液，为稠油集输、乳液聚合、泡沫排水、提高采收率等化工领域提供一定的借鉴作用。
其采用了以下技术方案：
一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的制备方法，依次包括以下步骤：
S1、制备羧基改性的纳米二氧化硅颗粒；
S2、制备CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂，其是利用二茂铁和氨基酸在有机溶剂中发生傅－克反应所合成，以水相基准的使用浓度为0.1～2.0×10-3mol·L-1；
S3、将步骤S1所得羧基改性的纳米二氧化硅颗粒与步骤S2所得CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂按照一定比例混合，加入到一定比例的油水两相中，通过涡旋震荡仪在一定转速下乳化，即得。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
通过在无机纳米颗粒上修饰一种具备CO2和氧化还原双重响应性的表面活性剂，来稳定 Pickering乳状液，该乳状液不仅具有良好的稳定性，当乳状液不再需要保持稳定状态时，仅向乳液体系中通入CO2或加入氧化剂就可以打破乳液的稳定状态，实现破乳，另一方面，向该乳状液中通入N2或加入还原剂可实现乳化的可逆过程，重新得到稳定的乳液。
作为本发明的一个优选方案，步骤S1包括：利用氨基丙基三乙氧基硅烷与二氧化硅纳米颗粒在有机溶剂甲苯中回流反应一段时间，经过水与乙醇数次洗涤，得到氨基修饰的纳米颗粒；再将所述的氨基修饰的纳米颗粒、丁二酸酐以及三乙胺加入到有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中反应一段时间，经过水与乙醇数次洗涤，得到羧基改性的纳米二氧化硅颗粒。
作为本发明的另一个优选方案，步骤S2具体包括：利用6-氨基己酸与氯化亚砜在有机溶剂二氯甲烷中回流反应，得到酰氯，再将所述的酰氯与二茂铁在氮气氛围下反应，以无水氯化铝为催化剂，经过提纯，即得CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂。
进一步优选，步骤S3中，羧基改性的纳米二氧化硅颗粒的原生粒径为20～200nm，以水相为基准使用浓度为0.05％～2.0％。
进一步优选，步骤S3中，油相为甲苯、二氯甲烷、异辛烷、十二烷或石蜡油，Pickering 乳状液中油相的体积分数为5％～90％。
进一步优选，步骤S3中，涡旋震荡仪在8000rpm～10000rpm转速下乳化3分钟。
进一步优选，以水为基准，羧基改性的纳米二氧化硅颗粒为0.05％～2.0％wt，CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂为0.1～2.0mM。
本发明的另一目的在于提供上述的一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的制备方法制备得到的具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液，其具备双重刺激响应性能。
本发明的再一目的在于提供上述的具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的使用方法，包括以下步骤：
在室温25℃下，向乳状液中通入CO2会导致CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂失去活性从羧基改性的纳米二氧化硅颗粒表面脱离，从而改变羧基改性的纳米二氧化硅颗粒表面亲疏水性，引发乳状液破乳；
在室温下向该乳状液中通入N2，可以使CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂恢复活性，重新吸附在羧基改性的纳米二氧化硅表面，体系匀质后可以重新得到稳定的Pickering乳状液；
向乳状液中加入氧化剂时，CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂的二茂铁基团会被氧化，导致羧基改性的纳米二氧化硅更加亲水，从而引发乳状液破乳，再向该乳状液中加入还原剂二茂铁基团会被还原，恢复到原来的性质，体系匀质后重新得到稳定的Pickering乳状液。
本发明的再一目的在于提供上述的一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液在油气田化学剂领域中的应用。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
本发明提出了一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的制备方法，首先自主设计合成了一种二茂铁表面活性剂(CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂)，制备工艺简单，且使用浓度很低，在响应型表面活性剂远小于其CMC情况下和纳米二氧化硅进行配合即可获得超稳定的Pickering乳状液，成本低廉，效率高。同时，可实现以CO2/氧化还原为开关的双重刺激响应性能，当乳状液无需保持稳定时，在室温下通入CO2即可实现乳状液的破乳过程，其响应过程简单，灵敏度高，在室温通入N2可实行可逆过程，匀质仍能得到稳定的乳状液，且此过程可以重复多次而对乳液的性能不产生影响，具有可重复性；另一方面，可通过外加微量的氧化剂/还原剂，可以同样实现乳化和破乳的过程。
本发明制备方法简单，表面活性剂的用量少，成本低廉，效率高，拓宽了开关型乳状液的应用前景。
本发明制备得到的具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液在稠油集输、乳液聚合、泡沫排水、提高采收率等领域具有重要的应用价值。
具体实施方式
本发明提出了一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液及制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
实施例1：
第一步、羧基改性的纳米二氧化硅颗粒的制备
首先用天平精确称量二氧化硅纳米颗粒5g，用量筒量取9mL的氨基丙基三乙氧基硅烷和100mL的除水甲苯，把其加入250mL烧瓶中，再滴加几滴三乙胺作促进剂，把烧瓶放入110℃油浴锅中进行磁力搅拌，回流反应5h。反应结束后，冷却到室温，通过离心机离心，除去溶剂甲苯，并用水和无水乙醇多次冲洗离心，最后干燥，得到表面氨基化的二氧化硅纳米颗粒。
称量表面氨基化的二氧化硅纳米颗粒3g，加入含有100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，放入超声仪器中超声10min左右，使得纳米颗粒充分的分散在溶剂中，然后加入丁二酸酐6g，再滴加几滴三乙胺作促进剂，在55℃下反应24h，反应完毕后离心除去未反应的丁二酸酐，并用水和无水乙醇多次冲洗离心，最后干燥，得到表面羧基化的二氧化硅纳米颗粒，即为羧基改性的纳米二氧化硅颗粒。
第二步、CO2/氧化还原双重响应型表面活性剂的制备
称量6-氨基己酸3g到100mL的回流和磁力搅拌装置的三口烧瓶中，在其中加入已除水的20mL二氯甲烷，并通入氮气保护，反应烧瓶在冰水浴中冷却，用10mL的已经除水的二氯甲烷溶解3mL的氯化亚砜，在低温条件下加入到上述三口烧瓶中，回流反应6个小时后，将制备的粗产品减压蒸馏，除去未反应的氯化亚砜，得到6-氨基己酰氯。
称量4.9g二茂铁和3.3g无水氯化铝加入已经装有20mL除水处理后的二氯甲烷的回流和磁力搅拌装置的三口烧瓶中，通氮气保护反应，反应瓶在冰水水浴中冷却，等到二茂铁完全溶解后，再在低温下滴加10mL除水后的二氯甲烷溶解的上述产物6-氨基己酰氯并在冰水浴中反应3h，撤走冰水，温度回升至常温在反应24h，之后把反应物倒入饱和的食盐水溶液中，待搅拌分层，用二氯甲烷萃取直到上层澄清，后无水硫酸镁干燥抽滤减压蒸馏，之后重结晶提纯，得到二茂铁表面活性剂(CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂)。
实施例2：
CO2/氧化还原为开关的双重刺激响应型表面活性剂稳定乳状液的性能检测，将不同质量的二茂铁表面活性剂加入到10mL去离子水中，用超声仪器使其在去离子水中分散均匀(表面活性剂水溶液的浓度<CMC)，在一个30mL的玻璃小瓶中加入上述溶液和10mL的石蜡油，利用涡旋震荡仪在1000rpm转速下乳化3min，不能得到稳定的乳状液，表明当表面活性剂浓度小于CMC时并不能形成稳定的乳状液。
实施例3：
CO2/氧化还原为开关的双重刺激响应型表面活性剂对羧基化二氧化硅纳米颗粒的表面活化作用。
方案一：
将0.00299g的二茂铁表面活性剂加入10mL去离子水中(以水相基准的使用浓度1.0×10-3mol·L-1)，同时，加入0.1g不同尺寸的羧基改性的纳米二氧化硅颗粒(水相为基准使用浓度为1wt％，原生粒径分别为20nm，30nm，50nm，100nm，200nm)，用超声仪器使其在去离子水中分散均匀，将上述溶液加入含有10mL石蜡油的30mL玻璃小瓶中，利用涡旋震荡仪在1000rpm转速下乳化3min，得到稳定的Pickering乳状液，效果如表1。
方案二：
将不同浓度的二茂铁表面活性剂加入10mL去离子水中(质量分别为0.000299g、0.001495g、0.00299g、0.004485g、0.00598g)，同时，加入0.1g羧基改性的纳米二氧化硅颗粒(水相为基准使用浓度为1wt％，原生粒径为50nm)，将上述溶液加入含有10mL石蜡油的30mL玻璃小瓶中，利用涡旋震荡仪在1000rpm转速下乳化3min，得到稳定的Pickering乳状液，效果如表2。
方案三：
将0.00299g的二茂铁表面活性剂加入10mL去离子水中(以水相基准的使用浓度1.0×10-3mol·L-1)，同时，加入不同浓度的50nm羧基改性的纳米二氧化硅颗粒(质量为0.01g、 0.05g、0.1g、0.15g、0.2g)，将上述溶液加入含有10mL石蜡油的30mL玻璃小瓶中，利用涡旋震荡仪在1000rpm转速下乳化3min，得到稳定的Pickering乳状液，效果如表3。
相关机理为：纳米二氧化硅的羧基与表面活性剂的氨基进行静电结合，吸附在颗粒表面，形成单分子层，二茂铁一端朝向油相，使纳米颗粒表面疏水，增加亲油性，变成双亲性颗粒，从而具有表面活性，能够吸附在油/水界面稳定乳状液。
表1不同尺寸的二氧化硅纳米颗粒稳定性能
| 原生粒径 | 稳定时间 | 乳液粒径 |
| 20nm | 一月以上 | 100μm～150μm |
| 30nm | 一月以上 | 100μm～200μm |
| 50nm | 一月以上 | 200μm～300μm |
| 100nm | 两个周以上 | 200μm～400μm |
| 200nm | 一周以上 | 300μm～500μm |
表2不同表面活性剂浓度稳定性能
表3不同二氧化硅纳米颗粒浓度稳定性能
| 纳米颗粒质量 | 稳定时间 | 乳液粒径 |
| 0.01g | 24h以上 | 300μm～500μm |
| 0.05g | 一周以上 | 250μm～400μm |
| 0.1g | 一月以上 | 200μm～300μm |
| 0.15g | 一月以上 | 150μm～300μm |
| 0.2g | 一月以上 | 100μm～250μm |
实施例4：
CO2和氧化还原双重响应型Pickering乳化剂乳化性能验证。将0.00299g的二茂铁表面活性剂和加入0.1g粒径为50nm的改性后的二氧化硅加入到30mL玻璃小瓶中，同时加入一系列不同油水比例的不同油相(油相为甲苯、二氯甲烷、异辛烷、十二烷、石蜡油，体积分数为5％～90％)，利用涡旋震荡仪在1000rpm转速下乳化3min，均能得到稳定的Pickering乳状液，表明乳化剂对上述油相均有一定的乳化能力。
实施例5：
Pickering乳状液CO2响应性能验证。将0.00299g的二茂铁表面活性剂和加入0.1g粒径为50nm的改性后的二氧化硅加入10mL去离子水中，用超声分散均匀，然后将上述溶液移入到含有10mL石蜡油的30mL玻璃小瓶中，利用涡旋震荡仪在1000rpm转速下乳化3min，得到稳定的Pickering乳状液。在室温25℃下，向乳液体系中通入CO2，一个小时后，乳状液破乳，油水界面分层。再向乳液体系中通入N2，40分钟后，利用涡旋震荡仪在1000rpm转速下乳化3min，又可以得到稳定的Pickering乳状液，可以重复多次。相关机理：向乳液体系中通入CO2会导致表面活性剂的氨基和二氧化硅纳米颗粒表面羧基静电相互作用消失，从而表面活性剂从颗粒表面脱离，引发乳状液破乳，但是在室温下向该体系中通入N2，表面活性剂可以重新静电吸附在纳米二氧化硅表面，纳米颗粒又可以稳定乳液。
实施例6：
Pickering乳状液氧化还原响应性能验证。Pickering乳状液CO2响应性能验证。将0.00299g 的二茂铁表面活性剂和加入0.1g粒径为50nm的改性后的二氧化硅加入10mL去离子水中，用超声分散均匀，然后将上述溶液移入到含有10mL石蜡油的30mL玻璃小瓶中，利用涡旋震荡仪在1000rpm转速下乳化3min，得到稳定的Pickering乳状液。向乳液中加入少量氧化剂(臭氧、双氧水、过氧化苯甲酞、高锰酸钾、硝酸、浓硫酸)轻微的摇晃后，乳状液破乳，油水界面分层。向破乳后的体系中加入还原剂(硼氢化钠、硼氢化钾)，重新均质后,乳状液恢复稳定。相关机理：乳液体系中加入氧化剂时，表面活性剂上的二茂铁基团会被氧化，变成带点状态，更加亲水，从而引发乳状液破乳，再向该体系中加入还原剂二茂铁基团会被还原，恢复到原来的性质，纳米颗粒又可以稳定乳液。如此可以反复循环多次。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
S1、制备羧基改性的纳米二氧化硅颗粒；
S2、制备CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂，其是利用二茂铁和氨基酸在有机溶剂中发生傅－克反应所合成，以水相基准的使用浓度为0.1～2.0×10-3mol·L-1；
S3、将步骤S1所得羧基改性的纳米二氧化硅颗粒与步骤S2所得CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂按照一定比例混合，加入到一定比例的油水两相中，通过涡旋震荡仪在一定转速下乳化，即得；
步骤S3中，羧基改性的纳米二氧化硅颗粒的原生粒径为20～200nm，以水相为基准使用浓度为0.05％～2.0％；以水为基准，羧基改性的纳米二氧化硅颗粒为0.05％～2.0％wt，CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂为0.1～2.0mM。
2.根据权利要求1所述的一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：利用氨基丙基三乙氧基硅烷与二氧化硅纳米颗粒在有机溶剂甲苯中回流反应一段时间，经过水与乙醇数次洗涤，得到氨基修饰的纳米颗粒；再将所述的氨基修饰的纳米颗粒、丁二酸酐以及三乙胺加入到有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中反应一段时间，经过水与乙醇数次洗涤，得到羧基改性的纳米二氧化硅颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：利用6-氨基己酸与氯化亚砜在有机溶剂二氯甲烷中回流反应，得到酰氯，再将所述的酰氯与二茂铁在氮气氛围下反应，以无水氯化铝为催化剂，经过提纯，即得CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的制备方法，其特征在于：步骤S3中，油相为甲苯、二氯甲烷、异辛烷、十二烷或石蜡油，Pickering乳状液中油相的体积分数为5％～90％。
5.根据权利要求1所述的一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的制备方法，其特征在于：步骤S3中，涡旋震荡仪在8000rpm～10000rpm转速下乳化3分钟。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的制备方法制备得到的具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液，其特征在于：其具备双重刺激响应性能。
7.根据权利要求6所述的一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
在室温25℃下，向乳状液中通入CO2会导致CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂失去活性从羧基改性的纳米二氧化硅颗粒表面脱离，从而改变羧基改性的纳米二氧化硅颗粒表面亲疏水性，引发乳状液破乳；
在室温下向该乳状液中通入N2，可以使CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂恢复活性，重新吸附在羧基改性的纳米二氧化硅表面，体系匀质后可以重新得到稳定的Pickering乳状液；
向乳状液中加入氧化剂时，CO2/氧化还原双重响应性型表面活性剂的二茂铁基团会被氧化，导致羧基改性的纳米二氧化硅更加亲水，从而引发乳状液破乳，再向该乳状液中加入还原剂二茂铁基团会被还原，恢复到原来的性质，体系匀质后重新得到稳定的Pickering乳状液。
8.根据权利要求7所述的一种具有CO2/双响应型表面活性剂的Pickering乳状液在油气田化学剂领域中的应用。
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