CN110585991B - 一种羧酸盐表面活性剂与纳米颗粒稳定的双相转变乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧酸盐表面活性剂与纳米颗粒稳定的双相转变乳液，属于天然产物表面活性剂的合成与应用领域。本发明选择特定结构的羧酸盐表面活性剂的分子和合适的纳米颗粒，得到可发生相转变的Pickering乳液，该乳液类型随着表面活性剂浓度的增加而发生从O/W到W/O再到O/W型乳液的转变，各阶段乳液的稳定时间均可超过300天，可广泛应用于化妆品、涂料等领域。

Description

一种羧酸盐表面活性剂与纳米颗粒稳定的双相转变乳液
技术领域
本发明涉及一种羧酸盐表面活性剂与纳米颗粒稳定的双相转变乳液，属于表面活性剂科学技术领域。
背景技术
乳状液是一种或几种液体以液滴形式分散在另一种不相溶的液体中构成的具有一定稳定性的多相分散体系。通常，两种互不相溶的纯液体不能形成稳定的乳液，就需要加入第三组分即乳化剂来稳定这个体系。常用的乳化剂主要是表面活性剂及一些表面活性物质。Pickering乳液是一类以超细固体颗粒作为乳化剂得到的乳状液。颗粒的亲水性或亲油性很强时，不能形成稳定的乳液。市售的纳米颗粒一般亲水性较强，故需要对其表面进行修饰或者改性，而利用表面活性剂对纳米颗粒表面进行原位疏水化改性是一种简便的途径。乳状液在一定条件下还可以发生相转变，在工业生产、新材料制备及产品分离等领域有着重要应用。然而，尽管Pickering乳液种类很多，但可以发生双相转变的Pickering乳液体系极少。
双相转变的Pickering乳液体系能够用于某些特定应用场合的乳液类型的转变的可能性，比如分离过程，新材料制备等。目前已有的制备相转变乳液体系的方法就是通过选择合适的表面活性剂和纳米颗粒，将带相反电荷的表面活性剂对纳米颗粒进行原位改性，通过调节初始油水比、颗粒类型、表面活性剂浓度、颗粒浓度等方式，促使乳液体系发生相转变。发生双相转变的体系较少，主要以纳米二氧化硅和碳酸钙为主，通过挑选合适结构的表面活性剂，改变表面活性剂的浓度，得到双相转变乳液。羧酸盐型表面活性剂，也被称为脂肪酸皂或脂肪酸盐，是一类常见的阴离子表面活性剂。羧酸盐表面活性剂主要来源于可再生资源，性能温和，生物相容性好，是一种绿色环保的表面活性剂产品，有悠久的应用历史，在个人洗护用品方面使用量巨大。在当前可持续发展的背景下，这种环境友好型的表面活性剂再次得到了人们的广泛关注。但常规羧酸盐表面活性剂存在一个显著的缺陷，即其水溶性较差，因此限制了羧酸盐表面活性剂在诸多领域中的应用。因此到目前为止，未见到使用羧酸盐表面活性剂形成可发生双相转变的Pickering乳液。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过选择合适的羧酸盐表面活性剂的分子结构，辅以合适的纳米颗粒，通过表面活性剂和纳米颗粒电荷和结构的巧妙配合，可形成具有相转变性能的Pickering乳液，有利于羧酸盐表面活性剂在新技术领域中的应用。本发明羧酸盐表面活性剂具有较高溶解度，通过与纳米颗粒作用，对纳米颗粒进行原位疏水化改性，使其具备双亲性，可以自发吸附在油水界面，从而形成稳定乳液。
本发明的第一个目的是提供一种双相转变的乳液，所述乳液是利用式(I)所示结构的羧酸盐型阴离子表面活性剂与纳米氧化铝颗粒分散于水相和油相的混合体系中形成的；
Figure GDA0002588721460000021
其中，R1为C9-C11烷基；R2为氢、C1-C3烷基。
在本发明的一种实施方式中，所述纳米氧化铝颗粒相对水相的含量为0.5wt％-2wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述羧酸盐型阴离子表面活性剂相对水相的浓度是0.05-100mmol/L。
在本发明的一种实施方式中，当羧酸盐型阴离子表面活性剂的浓度为0.05-4mM时，形成O/W型Pickering乳液体系；当羧酸盐型阴离子表面活性剂的浓度处于4.5-9mM时，Pickering乳液体系由O/W型转变为W/O型；当羧酸盐型阴离子表面活性剂的浓度为20-100mM时，Pickering乳液体系由W/O型转变为O/W型Pickering乳液。
在本发明的一种实施方式中，R1与R2中碳原子的总和为10-12。
在本发明的一种实施方式中，乳液中水相和油相的体积比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，所述羧酸盐型阴离子表面活性剂的合成路线如下所示：
Figure GDA0002588721460000022
其中，R1为C9-C11烷基；R2为氢、C1-C3烷基。
在本发明的一种实施方式中，配制不同浓度的羧酸盐表面活性剂的水溶液，然后向其中加入一定量的纳米氧化铝颗粒(固定为1wt.％)，超声分散后向其中加入等体积的正癸烷，用均质机对体系进行机械乳化，来制备稳定的乳状液。
本发明的第二个目的是将上述的双相转变的乳液应用于物质分离领域或者材料制备领域中。
在本发明的一种实施方式中，所述材料制备包括制备颗粒、杂化聚合颗粒、胶体颗粒、聚合物等。
有益效果：
本发明利用首次利用羧酸盐表面活性剂与纳米氧化铝颗粒共同构筑了具有双相转变功能的Pickering乳液体系。随着表面活性剂R-ph-Na浓度的增加，乳液体系可以实现O/W型乳状液向W/O型乳状液再向O/W型乳状液的转变；且该乳液的任一相均可在室温下稳定超过300天，具有较好的稳定性，可广泛应用于涂料、催化等领域。
附图说明
图1为α-苯氧基十二酸钠的1H NMR图。
图2为C12-ph-Na/纳米Al2O3稳定的正癸烷/水乳状液体系放置300天后的宏观照片，图中从左至右C12-ph-Na的浓度依次为1mmol/L,4mmol/L,4.5mmol/L,9mmol/L,10mmol/L,15mmol/L,20mmol/L,40mmol/L,60mmol/L,80mmol/L。
图3为C12-ph-Na/纳米Al2O3稳定的正癸烷/水乳状液体系放置300天后的显微照片，其中a,b,c,d,e,f,g,h中C12-ph-Na的浓度分别为1mmol/L,4mmol/L,4.5mmol/L,9mmol/L,20mmol/L,40mmol/L,60mmol/L,80mmol/L。
图4为C12-ph-Na/纳米Al2O3稳定的正癸烷/水乳状液体系放置300天后的激光共聚焦显微照片；其中a,b,c的C12-ph-Na的浓度分别为1mmol/L,4mmol/L,60mmol/L。
具体实施方式
实施例1：α-苯氧基十二酸钠(C12-ph-Na)的合成
(1)α-溴代十二酸甲酯的合成：将十二酸(300g)加入装有磁力搅拌子的三口瓶中，升温至60℃，使固体熔化。接好尾气吸收装置，在搅拌下缓慢滴加氯化亚砜(十二酸和氯化亚砜的物质的量比为1:1.25)；反应过程有大量酸性气体产生，用尾气吸收装置吸收；反应5h；然后将温度调至90℃，加入4g碘作为引发剂，搅拌下缓慢滴加液溴(十二酸和液溴的物质的量比为1:1.17)，加完后继续反应2h；之后待温度降至55℃，在搅拌下滴加无水甲醇，滴加2h，滴加完后继续回流4h，反应结束。待冷却至室温，先用饱和Na2SO3溶液洗去残留液溴，再用去离子水洗三到四次，用无水MgSO4干燥；过滤收集滤液，减压旋蒸除去低沸点的有机溶剂；剩余液体进行减压蒸馏，收集132-136℃/7mmHg的馏分，得到无色液体，即为α-溴代十二酸甲酯；
(2)α-苯氧基十二酸甲酯的合成：N2保护下，向装有磁力搅拌子的三口瓶中加入45.3gK2CO3和200mL DMF，搅拌半小时，加入含10.3g苯酚的DMF溶液50mL，升温至60℃后，加入步骤(1)所得α-溴代十二酸甲酯和DMF的混合溶液，升温至85℃反应22h后结束反应；将产品冷却至室温，抽滤并收集滤液；在搅拌下向滤液中加入一定量的冰水，用石油醚萃取三次，收集有机层，再用去离子水洗涤三次；用无水MgSO4干燥，抽滤并收集滤液，旋转蒸发除去石油醚，得深色油状物。再经硅胶柱层析纯化，得无色油状液体，即α-苯氧基十二酸甲酯；
(3)α-苯氧基十二酸钠(C12-ph-Na)的合成：将16.9gα-苯氧基十二酸甲酯、2.4gNaOH、1.2g去离子水及150mL无水乙醇，依次加入装有磁力搅拌子和冷凝管的单口瓶中；将温度升至70℃，反应24h。冷却至室温后，减压旋蒸除去乙醇、水和反应产生的甲醇；将剩余物用无水乙醇溶解，加入适量丙酮重结晶2～3次，经真空干燥后得到产品。
实施例2α-苯氧基十八酸钠(C18-ph-Na)的合成
参照实施例1，将十二酸替换为十八酸，其他条件不变，制备得到α-苯氧基十八酸钠。
实施例3乳液的制备
精准称量不同质量的表面活性剂C12-ph-Na于一系列容量为10mL的样品瓶中，并加入3mL的超纯水于瓶中，待表面活性剂完全溶解后，得到一系列浓度梯度(1、4、4.5、9、10、15、20、40、60、80mmol/L)的C12-ph-Na水溶液；再准确称量1wt.％的纳米Al2O3颗粒，超声分散后移取3mL的正癸烷于上述样品瓶中作为油相，在11000r/min的条件下，用均质机对体系进行机械乳化2min；于室温下静置一定时间。
对乳液的宏观状态进行拍摄记录，并用超景深显微镜拍摄其显微图片。从图2中可以看出，表面活性剂浓度低于4mM时，形成O/W型乳液，表面活性剂浓度处于4.5-9mM时，体系发生第一次相转变，形成W/O型乳液，10-20mM无法形成稳定乳液，20-80mM再次形成O/W型乳液。且放置300天后的乳液依旧呈现出较好的稳定性；从图3中可以看出，表面活性剂的乳液液滴粒径主要集中在50-15μm，且整体分布较为均匀。
实施例4乳液的制备
精准称量不同质量的表面活性剂C12-ph-Na于一系列容量为10mL的样品瓶中，并加入3mL的超纯水于瓶中，待表面活性剂完全溶解后，得到一系列浓度梯度(1、4、4.5、9、10、15、20、40、60、80mmol/L)的C12-ph-Na水溶液；再准确称量1wt.％的纳米Al2O3颗粒，超声分散后移取8μL罗丹明B水溶液(1mg/mL)于上述样品瓶中，再移取3mL的正癸烷于上述样品瓶中作为油相，在11000r/min的条件下，用均质机对体系进行机械乳化2min。于室温下静置一定时间。
用激光共聚焦显微镜拍摄其显微图片。从图4可以看出，C12-ph-Na浓度为1和4mmol/L的乳液由颗粒稳定；C12-ph-Na浓度为60mmol/L形成的乳液由表面活性剂稳定。
对比例1
在不同浓度(1、4、4.5、9、10、15、20、40、60、80mmol/L)的C18-ph-Na水溶液中加入1wt.％的纳米Al2O3颗粒，超声分散后移取3mL的正癸烷于上述样品瓶中作为油相，在11000r/min的条件下，用均质机对体系进行机械乳化2min；于室温下静置一定时间后，形成乳液体系。对乳液的宏观状态进行拍摄记录，并用超景深显微镜拍摄其显微图片。结果发现：C18-ph-Na与纳米Al2O3颗粒形成的乳液体系，只有低浓度时(1mmol/L)较为稳定的O/W型乳液以及高浓度(20mmol/L)时较为稳定的O/W型乳液，并未出现双相转变现象。
对比例2
参照实施例1的方法制备得到α-苯氧基十酸钠(C10-ph-Na)；然后按照实施例3中的方法构建乳液体系。结果发现：C10-ph-Na形成的Pickering乳液体系未出现双相转变现象，且乳液体系不稳定，易发生破乳。
对比例3
参照实施例3，将C12-ph-Na替换为十二烷基羧酸钠(C12-Na)。对不同浓度下的体系进行观，结果发现：C12-Na作为表面活性剂，与氧化铝颗粒作用形成的乳液体系在C12-Na的可溶性范围内，仅发生由O/W乳液到W/O乳液的转变，并未出现双相转变现象。
对比例4
参照实施例3，将纳米Al2O3颗粒替换为同样是正电荷的碳酸钙纳米颗粒，其他条件不变。结果发现，体系形成稳定的Pickering乳液，但不发生相转变。

Claims (9)

1.一种双相转变的乳液，其特征在于，所述乳液是将式(I)所示结构的羧酸盐型阴离子表面活性剂和纳米氧化铝颗粒分散于水相和油相的混合体系中；
Figure FDA0002588721450000011
其中，R1为C9-C11烷基；R2为氢、C1-C3烷基；
当羧酸盐型阴离子表面活性剂的浓度为0.05-4mmol/L时，形成O/W型Pickering乳液体系；当羧酸盐型阴离子表面活性剂的浓度不低于4.5-9mmol/L时，Pickering乳液体系由O/W型转变为W/O型；当羧酸盐型阴离子表面活性剂的浓度为20-100mmol/L时，Pickering乳液体系由W/O型转变为O/W型Pickering乳液。
2.根据权利要求1所述的双相转变的乳液，其特征在于，所述纳米氧化铝颗粒相对水相的含量为0.5wt％-2wt％。
3.根据权利要求1所述的双相转变的乳液，其特征在于，R1与R2中碳原子的总和为10-12。
4.根据权利要求2所述的双相转变的乳液，其特征在于，R1与R2中碳原子的总和为10-12。
5.根据权利要求1-4任一所述的双相转变的乳液，其特征在于，乳液中水相和油相的体积比为1：1。
6.根据权利要求1-4任一所述的双相转变的乳液，其特征在于，所述羧酸盐型阴离子表面活性剂的合成路线如下所示：
Figure FDA0002588721450000012
其中，R1为C9-C11烷基；R2为氢、C1-C3烷基。
7.权利要求1-6任一所述双相转变的乳液的制备方法，其特征在于，配制羧酸盐表面活性剂的水溶液，加入1wt.％的纳米氧化铝颗粒，混匀后，加入油相，乳化即得双相转变的乳状液体系。
8.权利要求1-6任一所述的双相转变的乳液在物质分离领域中的应用。
9.权利要求1-6任一所述的双相转变的乳液在材料制备领域中的应用。
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