CN102883800A - 生产纳米颗粒悬浮液的方法 - Google Patents
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Abstract
生产纳米颗粒悬浮液的方法，其具有下列步骤：(i)在稳定乳液的乳化剂存在下制备极性分散相在连续有机相中的乳液，其中水相包含一种或多种形成该纳米颗粒的前体物质，(ii)将一种或多种前体物质转化成在分散水相中的纳米颗粒，(iii)破乳并相分离，其中以一相得到该纳米颗粒悬浮液，(iv)分离该纳米颗粒悬浮液，(v)任选由该纳米颗粒悬浮液分离纳米颗粒，其中该乳化剂选自通式(I)的化合物，其中X为O、NH，Y为C(O)、NH，R为具有6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，R1为氢或C1-C4烷基并且R2为具有1-30个碳原子，优选6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，R3为C1-C4烷基，n为0或1，并且破乳通过分裂该乳化剂而进行。
Description
本发明涉及一种生产和/或官能化纳米颗粒悬浮液的方法。
传质控制地合成纳米颗粒的微滴乳状液方法包括制备油包水微滴乳状液(W/O微滴乳状液)，其中将水溶性反应物作为初始料引入分散相水中。在乳化步骤之后将该微滴乳状液与第二油溶性和部分水溶性反应物混合，后者此时经由乳化剂所占据的界面扩散通过连续相而进入微滴乳状液液滴中并因此引发沉淀反应(传质控制方法)。在沉淀反应之后，要求将微滴悬浮乳状液提纯和/或转化成悬浮液。在一个方案中，可以将包含第一反应物的油包水乳液与包含第二反应物的油包水乳液混合，其中由于两个分散相的液滴聚结，存在于其中的反应物反应(聚结控制方法)。代替水相，还可以在每种情况下将与非极性连续油相不溶混的极性有机相用作分散相。
W08/058958描述了一种生产亚微米核/壳颗粒的微滴悬浮乳状液的方法，其中
-起始点为第一分散液相I在第二连续液相II中的悬浮乳液，其包含
-在第一分散液相I中的形成核的固体K的纳米颗粒，和
-用于壳的分子分散溶解的前体物质和任选反应物，以及
-在该悬浮乳液的第一分散液相I中通过化学或物理转化用于壳的前体物质而生产亚微米核/壳纳米颗粒。
分离该悬浮乳液的已知方法是(a)共沸蒸馏，(b)加入溶解性促进剂和(c)过滤。
共沸蒸馏导致更易挥发相的除去并且还通过部分除去其他相而导致该纳米悬浮液的浓缩。然而，水相的除去可导致剩余的前体物质结晶出来，其随后作为颗粒存在于该悬浮液中并因此导致该悬浮液的污染。此外，它是能量和成本密集方法。此外，该方法仅可在要包含该纳米颗粒的相(因此例如水相)具有更高沸点时进行。
此外将乳液分离成油相和水相(或者更一般地分离成非极性和无极性相)可以通过加入既溶于水相又溶于油相中的溶解性促进剂而进行。例如异丙醇、丙酮或破乳剂可以用作溶解性促进剂。缺点是该溶解性促进剂对终产物的稀释。此外，纳米颗粒可以既存在于水相中又存在于油相中。
通过过滤分离负载有纳米颗粒的乳液通常证明是困难的，因为滤膜具有因污损而变得堵塞的倾向，这增加了过滤时间。此外，为了在过滤过程中保持低压降，需要维持大的过滤器面积。
术语乳液用于指由两个不溶混性液相构成的液态分散体系，其中称为分散相或内相的一个相以分散形式存在于称为连续相或均匀相的呈细滴形式的第二相中。取决于各相的极性，乳液称为水包油(O/W)或油包水(W/O)乳液，其中在第一种情况下由非极性介质构成的疏水性油相以细分散液滴形式存在于由水溶液或与非极性相不溶混的其他极性组分构成的极性相中。相反地，在W/O乳液的情况下，极性相以细分散液滴形式存在于非极性油相中。
术语“微滴乳状液”用于由空间和/或静电效应和/或由一种或多种乳化剂和/或由其他助剂动力学稳定的热力学不稳定液态分散体系(乳液)，其分散相具有<5000nm(<5μm)的平均液滴直径。
术语悬浮乳液用于具有分布在乳液中的固体颗粒的体系，相应地，微滴悬浮乳状液为具有分布于其中的固体颗粒的微滴乳状液。
乳化的先决条件是液滴在微滴乳状液或悬浮乳液中充分稳定。取决于该物质体系，这可以因表面电荷而提供，即液滴本身的静电推进。若要求通过乳化剂对液滴相的外部稳定化，则这可以经由通过存在于连续相中的合适稳定化助剂引起的静电和/或空间效应发生。稳定颗粒和/或乳液的助剂也可以存在于分散相中。稳定微滴乳状液或亚微米悬浮液的助剂还包括以使得分散相的液滴或颗粒的聚结、分层或沉降得以防止或减缓的方式改变连续相的流变性能的物质。
本发明的目的是提供一种以油包水乳液生产纳米颗粒或官能化纳米颗粒的方法，其中将包含纳米颗粒的相由油相分离变得特别简单。
该目的由一种生产纳米颗粒悬浮液的方法实现，该方法具有下列步骤：
(i)在稳定乳液的乳化剂存在下制备极性分散相在非极性连续相中的乳液，其中极性相包含一种或多种形成该纳米颗粒的前体物质，
(ii)将该一种或多种前体物质转化成在极性分散相中的纳米颗粒，
(iii)破乳并相分离，其中作为至少一相得到至少一种纳米颗粒悬浮液，
(iv)分离该纳米颗粒悬浮液，
(v)任选由该纳米颗粒悬浮液分离该纳米颗粒，
其中该乳化剂选自通式(I)的化合物：
其中
X为O、NH、NR2，
Y为C(O)、NH、NR3，
R为具有6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，和
R1为氢或C1-C4烷基，和
R2为具有1-30个碳原子，优选6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，
R3为C1-C4烷基，
n为0或1，
并且破乳通过分裂该乳化剂而进行。
在式(I)中，R为具有6-30个，优选8-24个，特别优选10-20个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基。支链应理解为指可以存在于烃基中的脂环族结构，例如环己烷环。优选线性烃基，特别优选饱和线性烃基(线性烷基)。线性烷基的实例是癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
R1为氢或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基和正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。R3为C1-C4烷基，例如上述基团。
R2为具有1-30个，优选6-30个，特别优选8-24个，尤其是10-20个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基。优选线性烃基，特别优选饱和线性烃基(线性烷基)。线性烷基的实例是癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
本发明还提供了该乳化剂本身，以及它们的用途，尤其是在纳米颗粒的合成或官能化过程中稳定乳液，优选油包水乳液的用途。
非极性连续相优选为烃或烃混合物，例如芳族烃或芳族烃混合物、链烷烃或链烷烃混合物、植物油或植物油混合物或者硅油或硅油混合物。
优选连续相具有低粘度且因此具有高扩散系数。用作非极性连续相的特别优选有机溶剂是正链烷烃或环烷烃，例如正癸烷，特别优选正癸烷、正己烷、环己烷或正十二烷，芳族烃，如甲苯或二甲苯，还有醚类如四氢呋喃，或石蜡、蜡、矿物油或植物油。特别优选正癸烷、白油或SolvessoTM。
极性分散相可以是水相或极性溶剂相。这些必须与非极性有机相基本不溶混。合适的极性溶剂是完全与水溶混的溶剂，如醇类或多元醇。实例是甲醇、乙醇、二甘醇、聚乙二醇或更一般地为聚醚醇。极性溶剂的混合物或极性溶剂与水的混合物也适合作为极性有机相。
在上述本发明方法的所有方案的一个优选实施方案中，极性分散相为水相。
微滴乳状液的制备例如可以在引入机械能下进行，例如以搅拌能、湍流动能、超声波形式引入机械能，在通过均化阀加压并随后减压下进行，借助静态混合机、微混合机或膜进行或者通常通过施加层流或湍流剪切和/或拉伸流和空化而进行。
为了生产具有窄液滴尺寸分布和目标液滴尺寸<1μm的乳液，要求高能输入，这可以通过转子-定子系统引入，但优选通过高压引入。所用转子-定子系统例如为旋转速度为1000-20000转/分的齿轮分散机或胶体磨。在高压均化过程中，首先在所需均化压力(20-2000巴)下压紧粗分散预乳液，压过均化喷嘴并随后减压。在这里可以提到的均化喷嘴实例是径向喷嘴、逆流喷嘴(例如
)和简单的多孔板。合适喷嘴几何形式的实例是来自
的逆流喷嘴。在本发明的一个实施方案中，首先制备极性和非极性相和乳化剂的粗分散预乳液，例如通过使用螺旋桨式搅拌器搅拌，然后使用
以200-1000巴的压力Δp将其均化。
通过能量输入的程度可以调节分散相的液滴尺寸并因此以目标方式调节纳米颗粒的粒度。
通式(I)的乳化剂优选为通式(Ia)的草酸酯、通式(Ib)的草氨酸酯、通式(Ic)的羟基氨基甲酸酯和通式(Id)的丙二酸酯：
这里的R为具有6-30个，优选8-24个，特别优选10-20个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基。优选线性烃基，特别优选饱和线性烃基(线性烷基)。线性烷基的实例是癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
这里的R1此外还为氢或C1-C4烷基，优选氢、甲基或乙基，尤其是氢。
特别优选的乳化剂是与C10-C14链烷醇，尤其是正癸醇、正十二烷醇和正十四醇的草酸半酯或丙二酸半酯。
水相的液滴包含一种或多种分子分散溶解的前体物质，由于在液滴中的反应而任选在其他反应物的参与下由该前体物质形成纳米颗粒。此时分散水相的液滴由于其尺寸小而起微反应器的作用。
为此，起始点为第一极性分散相I在第二非极性连续相II中的乳液，其包含在极性分散相I中以分子分散溶解的形式形成纳米颗粒的前体物质。
在一个实施方案中，上述乳液额外包含一种反应物。这可以以溶解形式存在于非极性连续相II中或形成非极性连续相II。
可以存在于第一极性分散相中的形成纳米颗粒的固体的分子分散溶解的前体物质可以是可以通过用沉淀剂沉淀而转化成对应金属氧化物或混合物氧化物的有机或无机金属盐。实例是锡、锌、铈、铁、锆、铝、铪、钼、铋、铜、铅或铜的无机或有机盐或所述盐的混合物。
此外，形成纳米颗粒的固体的分子分散溶解的前体物质可以为可以通过用还原剂还原而转化成对应金属的有机或无机金属盐。实例是Au、Ag、Ni、Pd、Fe、Sn、Co、Cu、Bi和Ce的盐，它们可以还原成对应的胶态金属或两种或更多种所述金属的合金。
形成纳米颗粒的固体还可以为片状硅酸盐，TiO2，ZnO，SiO2，Bi2O3，Fe2O3，CeOx，MFexOy，其中M为过渡金属或主族金属，ZrO2，SnO，SnO2，AlxOy，CuO，Cu2O，CaCO3或一种或多种选自硫化物和硒化物的半导体或硅化合物。合适的前体物质是对应的金属盐，例如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物)、乙酸盐以及有机酸的盐，如乳酸盐、羧酸盐、羧酸和羟基酸。
此外，形成纳米颗粒的固体可以是聚合物，例如PET、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酮、聚碳酸酯、PMMA、PU或聚丁二烯对苯二甲酸酯或通过由本发明方法聚合生产的聚合物混合物。
一种或多种反应物例如可以为将溶解的金属盐转化成其不溶性氧化物的碱性沉淀剂。这些可以为可溶于有机溶剂中的碱，尤其是胺。可溶于非极性有机溶剂中的合适胺是油胺和三乙胺。该碱性沉淀剂还可以为水溶性碱，如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。在制备聚合物的情况下，反应物可以为可以溶于非极性溶剂中的聚合引发剂。
上述乳液可以在第一实施方案中通过如下方式制备：
-由一种或多种形成纳米颗粒的前体物质在极性相I中的溶液开始，
-加入第二油相II并在引入能量下用第一液相I乳化，然后
-任选加入其他反应物并以分子分散形式溶解，或者改变温度以在分散相的液滴中开始化学和/或物理转化。
在另一实施方案中，上述乳液通过如下方式制备：
-由作为分散相的以溶解形式包含形成纳米颗粒的前体物质的第一极性相I在作为连续相的第二非极性相II中的乳液开始，
-将一种或多种反应物引入与第一极性分散相I溶混但不与第二非极性连续相II溶混的第三极性相III中，其中
-在引入能量下由包含一种或多种反应物的第三极性相III与第四非极性相IV形成乳液，第四非极性相IV与第二非极性相II溶混但不与第一和第三极性相I和III溶混，以及
-通过引入能量使第一极性相I的液滴和第三极性相III的液滴聚结。
例如，第一极性相I包含可溶于该相中的金属盐，而第三极性相III包含可溶于该相中且将可溶性金属盐转化成不溶性金属化合物的沉淀剂。
在上述方案的一个示例性实施方案中，以初始料引入氯化钡作为溶于作为极性相I的水中的前体物质。将本发明的乳化剂溶于作为非极性相II的正癸烷中，然后借助两个多孔板将通过搅拌得到的粗乳液在约100-1000巴的压降下均化，得到微滴乳状液。同样将作为反应物的水溶性硫酸盐如硫酸钠或硫酸铵溶于作为极性相III的水中并用作为非极性相IV的包含本发明乳化剂的正癸烷预乳化。然后如上所述通过高压均化制备微滴乳状液。将两种乳液混合并且例如通过引入机械能使分散相的液滴聚结。在聚结的液滴中，氯化钡和硫酸盐反应而得到不溶性硫酸钡，其以细分散形式沉淀出来。
在另一示例性实施方案中，制备如上所述的两种微滴乳状液并混合，其中极性分散相I包含氧化锌前体化合物且极性分散相III包含作为碱性沉淀剂的氢氧化钠。通过聚结分散相I和III的液滴，氧化锌以细分散形式沉淀出来。
在另一实施方案中，通过如下方式提供上述乳液，这除了用于纳米颗粒的分子分散溶解的前体物质外还在分散相的液滴中包含一种或多种反应物：
-加入一种或多种溶于第二非极性连续相II中且扩散进入第一极性分散相I的反应物，或者一种或多种形成第二非极性连续相的反应物，或
-加入溶于与第二非极性连续相II溶混但不与第一极性分散相I溶混的另一非极性相V中的那些，其中一种或多种反应物扩散进入第一极性分散相I的液滴中，或者一种或多种反应物形成极性相V，或
-将它们加入与第一极性分散相I溶混但不与第二非极性连续相II溶混的另一非极性相V中。
例如，第一极性相I包含可溶于该相中的金属盐并且将可溶于非极性连续相II中的沉淀剂直接加入第一相I和第二相II的乳液中。该沉淀剂随后由极性连续相扩散进入分散相并引发沉淀反应。
在上述方案的示例性实施方案中，作为极性相I引入氯化钡水溶液。将本发明的乳化剂溶于作为非极性相II的正癸烷中并预乳化这两相。该预乳液通过借助两个多孔板的高压均化以100-1000巴的压降均化，得到细分散微滴乳状液。然后通过搅拌和/或通过向乳化设备的乳化区中加料加入可溶于非极性相II中的硫酸盐。该硫酸盐由连续相扩散进入分散相的液滴中，此时硫酸钡纳米颗粒沉淀出来。
在另一示例性实施方案中，例如可以首先将氧化锌和氧化铁前体盐引入极性相I中。在与包含本发明乳化剂的非极性相II混合并借助高压均化生产乳液之后，作为另外的反应物加入可溶于非极性相II中的胺，如三乙胺，并混合。该胺扩散进入极性相I的液滴中，因此沉淀出氧化锌和氧化铁的纳米颗粒。因此，通常在使用以不同速率沉淀出来的金属氧化物前体时，可以生产具有更快速沉淀的金属氧化物的核的官能化颗粒，该核被更缓慢沉淀出来的金属氧化物颗粒或壳包围。若金属氧化物以大致相同的速率沉淀出来，则产生混合氧化物颗粒或颗粒并排存在的结构。
反应物还可以为可溶于有机溶剂或水性溶剂中的还原剂。其实例是NaBH4、LiAlH4或有机还原剂如四氢萘或醇类。
反应物还可以为气态还原剂，例如氢气。
极性分散相例如可以为水玻璃溶液，其由于降低pH或通过除去水固化而得到二氧化硅纳米颗粒。
在另一方面，本发明涉及一种官能化纳米颗粒的方法，其具有如下步骤：
(i)在稳定乳液的乳化剂存在下制备极性分散相在非极性连续相中的乳液(悬浮乳液)，其中极性相包含悬浮形式的纳米颗粒，其中极性和/或非极性相以溶解形式包含一种或多种官能化试剂，
(ii)使该纳米颗粒与该官能化试剂在该极性分散相中反应，
(iii)破乳并相分离，其中作为至少一相得到至少一种纳米颗粒悬浮液，
(iv)分离该纳米颗粒悬浮液，
(v)任选分离该官能化纳米颗粒，
其中所述乳化剂选自通式(I)化合物：
其中
X为O、NH，
Y为C(O)、NH，
R为具有6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，
R1为氢或C1-C4烷基，和
R2为具有1-30个碳原子，优选6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，
R3为C1-C4烷基，
n为0或1，
并且破乳通过分裂该乳化剂而进行。
第一极性分散相I的液滴可以同时包含纳米颗粒以及一种或多种分子分散溶解的官能化试剂。该官能化试剂还可以以溶解形式存在于连续相中并通过扩散转移到分散相的液滴中。此时分散水相的液滴起微反应器的作用。此时还确保基本保持纳米颗粒的起始悬浮液的给定多分散性。
对此的起点可以是第一极性分散相I在第二非极性连续相II中的悬浮乳液，第二非极性连续相II包含待在第一极性分散相I中官能化的纳米颗粒以及一种或多种分子分散溶解的官能化试剂。
纳米颗粒官能化的另一实例是在纳米颗粒周围产生非闭合壳或在纳米颗粒上产生点状结构，这可以通过试剂的性质实现，例如通过直接在官能颗粒表面上进行反应或者通过该工艺程序。
在一个实施方案中，上述悬浮乳液额外包含一种反应物。
纳米颗粒官能化的一个实例是生产核/壳颗粒，其中核由第一金属氧化物构成且壳由第二金属氧化物构成。
为此，可以由第一极性分散相I在第二非极性连续相II中的悬浮乳液开始，该悬浮乳液包含在第一极性分散相I中作为待官能化纳米颗粒的核/壳颗粒的核以及作为一种或多种分子分散溶解的官能化试剂的形成壳的前体物质。
合适的反应物R是上述碱性沉淀剂，其可以为可溶于有机溶剂中的沉淀剂(胺)或可溶于水性溶剂中的碱(碱金属氢氧化物)。
上述悬浮乳液在第一实施方案中可以通过如下方式生产：
-由纳米颗粒在第一极性相I中的悬浮液开始，
-向其中加入官能化试剂并将其溶解而得到分子分散溶液，然后
-加入第二非极性相II并在引入能量下用第一极性相I乳化。
在另一实施方案中，上述悬浮乳液通过如下方式生产：
-由在作为分散相的第一极性相I中的纳米颗粒在作为连续相的第二非极性相II中的悬浮乳液开始，
-在与第一极性相I溶混但不与第二非极性相II溶混的第三极性相III中引入官能化试剂，其中
-在引入能量下由包含官能化试剂的第三极性相III和与第二非极性相II溶混但不与第一和第三极性相I或III溶混的第四非极性相IV形成乳液，和
-通过引入能量将第一极性相I的液滴和第三极性相III的液滴聚结。
因此，在该实施方案中，用在分散相液滴中包含官能化试剂的第二乳液的分散相迫使在分散相液滴中包含待官能化纳米颗粒的第一悬浮乳液的分散相聚结。
在上述方案的一个示例性实施方案中，首先将二氧化钛颗粒引入包含极性分散相I和非极性连续相II的微滴悬浮乳状液中。二氧化钛颗粒也可以按照上述方法之一由二氧化钛前体生产。将硝酸钯在作为第三极性相III的水中的溶液用作为第四非极性相IV的正癸烷和本发明乳化剂的混合物乳化，将该乳液与微滴悬浮乳状液混合并对该混合物供应氢气。作为这两种乳液的分散相液滴聚结的结果，硝酸钯变成具有纳米颗粒的液滴。通过还原该钯盐，形成金属钯，其以细分布沉降在二氧化钛纳米颗粒上。
在另一实施方案中，制备上述悬浮乳液，其除了纳米颗粒和分子分散溶解的官能化试剂外还在分散相液滴中包含反应物R。为此，
-起始点为在作为分散相的第一极性相I中的纳米颗粒和一种或多种分子分散溶解的官能化试剂在作为连续相的第二非极性相II中的悬浮乳液，
-其中反应物R加入第二非极性连续相II中并扩散进入第一极性分散相I的液滴中，或者
-加入与第一极性分散相I溶混但不与第二非极性连续相II溶混的另一极性相V中，其中
-在引入能量下由包含反应物R的该另一极性相V与额外的非极性相VI形成乳液，并且
-用包含纳米颗粒和官能化试剂的第一极性分散相I的液滴迫使液滴本身聚结。
在具体实施方案中，例如可以通过生产纳米颗粒的上述方法之一在硝酸钯存在下制备氧化锌颗粒。或者，例如可以将市售氧化锌颗粒分散于硝酸钯溶液中。然后，如上所述制备微滴乳状液并供应氢气或另一还原剂。该还原剂经由连续相扩散进入液滴中。通过还原硝酸钯，形成被钯官能化的氧化锌颗粒。
在另一实施方案中，除了纳米颗粒外还包含一种或多种分子分散溶解的官能化试剂的上述悬浮乳液通过用在分散相的液滴中包含一种或多种官能化试剂的另一乳液的液滴强制聚结包含纳米颗粒和反应物的悬浮乳液的液滴而生产。
在包含第一极性分散相I中的纳米颗粒以及作为连续相的第二非极性相II的悬浮乳液在第一实施方案中可以通过如下方式生产：
-由在第一极性分散相I中包含纳米颗粒用前体物质的微滴乳状液开始，其中第二非极性相II为连续相，并通过物理或化学转化该前体物质以形成纳米颗粒而由其形成包含纳米颗粒的第一极性分散相I在作为连续相的第二非极性相II中的微滴悬浮乳状液。
在另一实施方案中，为此，
-起始点为在第一极性分散相I中包含纳米颗粒用前体物质的微滴乳状液，其中第二非极性相II为连续相，
-然后将反应物加入第二非极性连续相II中并扩散进入第一极性相I的液滴中，或者
-加入与第一极性相I溶混但不与第二非极性相II溶混的第三极性相III中，其中
-在引入能量下由包含反应物的第三极性相III和与第二非极性相II溶混但不与第一和第三极性相I和III溶混的第四非极性相IV形成乳液并用包含纳米颗粒用前体物质的第一极性分散相I的液滴迫使其聚结，以及随后
-使纳米颗粒用前体物质与反应物R进行化学反应。
破乳通过分裂该乳化剂而进行。该乳化剂的分裂可以通过将碱加入该乳液中、通过加热该乳液或通过用UV光辐照该乳液而进行。作为该分裂的结果，乳化剂分子失去其两亲性能。该分裂例如可以在酯基或酰胺基团处发生，疏水性烃基经由所述基团与草酸酯、草酰胺、氨基甲酸酯或丙二酸酯基团键合。
在本发明的一个实施方案中，该乳化剂为通式(Ia)的草酸酯，并且该乳化剂的分裂通过向该乳液中加入碱而引起。合适的碱是无机碱如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，其可以作为水溶液加入，例如浓度为0.1-2M。此时通过温和搅拌的混合可能是足够的。分离在几分钟内发生且导致形成两个清晰分离的相。
该极性相通常包含纳米颗粒。然而，也可以是这两个相包含纳米颗粒。
在本发明的其他实施方案中，该乳化剂的分裂通过加热该乳液而引起。在这里通常将该乳液加热至50-200°C，优选80-120°C的温度。
在本发明的其他实施方案中，该乳化剂的分裂通过用UV光辐照该乳液而引起。
相分离成极性相和非极性相可以通过将破乳的乳液简单静置而进行。
若将水用作极性分散相，则通常作为下层相得到包含纳米颗粒的水相并作为上层相得到基本不含纳米颗粒的非极性相。
该纳米颗粒悬浮液基于纳米颗粒悬浮液的总重量包含比例总共优选为0.01-40重量%，尤其是5-30重量%的固体。
粒度分布可以以本身已知的方式测定，例如使用静态光散射法、动态光散射法或分析超离心法(例如见W.
Makromolekulare Chemie185(1984)，第1025-1039页)，但也使用电子显微照片。
该纳米颗粒悬浮液例如可以用于印刷方法，用作颜料或用于载体材料的催化涂敷。纳米颗粒可以通过蒸发该悬浮液中的溶剂而分离。然而，该颗粒也可以通过离心、反复洗涤和离心并任选随后蒸发剩余溶剂而分离。
实施例
制备乳化剂
一个选择方案是使醇与酰氯反应而得到酯。具体而言，可以提到Schotten-Baumann方法，其中使醇或胺与碳酰氯在化学计算量的碱金属氢氧化物溶液存在下反应而得到相应的酯或酰胺。反应条件、提纯可以由本领域熟练技术人员没有困难地进行。通过使草酰氯过量来抵制草酸二酯的形成。
已经发现当仅使用3当量草酰氯时，以63%的温和产率形成草酸十二烷基酯，这可以归因于在次级反应中形成草酸二酯。因为与5和10当量草酰氯反应分别以85%和86%的产率得到草酸十二烷基酯的结果基本没有不同，所用将5当量用于后面的反应。除了酰氯过量外，原料加入反应混合物中的顺序也对所需产物的纯度是决定性的。为了避免因次级反应形成热力学上更稳定的草酸二酯，通过向草酰氯中缓慢滴加溶于乙醚中的醇，应实现与醇量相比非常高过量的草酰氯。此外，草酰氯的反应性通过将反应混合物冷却至0°C而降低。省略用氨水溶液萃取油相，因为草酸酯由于亲油性烃链而不溶于水相。在优化使用十二烷醇的合成程序之后，使其他脂族醇在所述反应条件下反应而得到草酸单酯。
具有短链(C-8至C-10)的草酸单酯为在室温下粘稠的油；所有其他草酸酯为白色固体。在合成过程中，发现醇的反应性随着碳骨架链长的增加而降低。由于这一原因，短链醇尤其参与次级反应，如形成相应的草酸二酯。此外，已表明合成的草酸酯不具有长期稳定性。草酸单酯根据下列方案随时间而歧化得到草酸和相应的草酸二酯：
单酯的稳定性随着碳链长度的增加而增加。链长为至多12个碳原子的那些单酯在这里显示出特别高的形成相应二酯的倾向。与此相反，草酸十八烷基酯非常稳定，因为甚至在几个月之后仅形成少量草酸二-十八烷基酯。
所有草酸酯以良好至非常好的产率合成。唯一的例外是草酸壬基酯，其仅可以26%的产率得到。此时，草酸二壬基酯的形成占主导且形成的草酸二壬酯大致为草酸壬基酯的两倍。在链长超过12个碳原子时，产率在一定程度上高于更短链的情况下。草酸癸基酯是一个例外，因为它可以以87%得到。这是由于具有长碳链的醇的相对低反应性，结果使选择性增加并且抑制相应二酯的形成。在草酸十八烷基酯的情况下，产率为89%；它比草酸十六烷基酯低，这不能由目前的考虑解释。此时更低产率的原因是草酸十八烷基酯在乙醚中的不良溶解性，这大大妨碍了后处理。分离产率通常取决于原料的反应性和产物稳定性。此外，在各种情况下，产率可以通过轻微改变和优化反应条件而提高。
GPP1：合成草酸酯的通用制备程序
将1.00当量该醇溶于乙醚(8ml/mmol醇)中并缓慢滴加到5.00当量冷却至0°C的草酰氯。首先将反应混合物加热至室温，然后在回流下加热过夜。然后在减压下除去溶剂和过量草酰氯。将所得油溶于乙醚中并用水洗涤(6×3ml/mmol醇)。将油相在硫酸钠上干燥并在减压下除去溶剂。
实施例1
制备草酸辛酯
根据GPP 1使0.630ml辛醇(0.521g，4.00mmol)与1.72ml草酰氯(2.54g，20.0mmol)反应。以黄色油得到0.724g(3.58mmol)草酸辛酯。这包含约15%草酸二辛酯作为不能分离的杂质。产率：76%。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)=0.86(t，3J=6.9Hz，3H，CH3)，1.20-1.40(m，10H，5×CH2)，1.72(tt，3J=3J=6.9Hz，2H，OCH2CH2)，4.30(t，3J=6.9Hz，2H，OCH2)，9.67(bs，1H，OH)。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)=14.0(+，CH3)，22.5(-，C-7)，25.6(-，CH2)，28.1(-，CH2)，29.0(-，2×CH2)，31.7(-，CH2)，68.1(-，C-1)，158.0(Cquart.，COOH)，159.1(Cquart.，COO)。
实施例2
制备草酸十二烷基酯
根据GPP 1使3.61g十二烷醇(19.4mmol)与8.30ml草酰氯(12.3g，96.7mmol)反应。以白色固体得到4.38g(17.0mmol)草酸十二烷基酯。产率：88%。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)=0.87(t，3J=6.9Hz，3H，CH3)，1.24-1.39(m，18H，9×CH2)，1.75(tt，3J=3J=6.9Hz，2H，OCH2CH2)，4.33(t，3J=6.9Hz，2H，OCH2)，8.65(bs，1H，OH)。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)=14.1(+，CH3)，22.7(-，C-11)，25.6(-，CH2)，28.2(-，CH2)，29.1(-，CH2)，29.3(-，CH2)，29.4(–，CH2)，29.5(-，CH2)，29.6(–，2×CH2)，31.9(–，CH2)，68.3(-，C-1)，158.0(Cquart.，COOH)，158.3(Cquart.，COO)。IR(DRIFT)：2919[m，ν(C-H)]，2850[m，ν(C-H)]，1755[m，ν(C=O)]，1469(w)，1181[m，ν(C–O)]，720(w)cm-1。EI-MS m/z(%)：258(2)[M+]，213(13)，185(3)，168(5)，140(3)，111(9)，97(15)，92(7)，83(19)，69(24)，55(25)，43(100)[C3H7 +]。HR-EIMS(C14H26O4)：计算值258.1831，实测值258.1828。元素分析C14H26O4(258)：计算值C 65.09，H 10.14，实测值C 64.50，H 9.97。
实施例3
制备N-羟基氨基甲酸十四烷基酯
在500ml圆底烧瓶中将9.73g羰基二咪唑(26)(60.0mmol，3.00当量)溶于250ml THF中。向该溶液中加入4.29g十四烷醇(6g)(20.0mmol，1.00当量)并将该混合物在室温下搅拌20小时。然后将反应溶液在每种情况下用100ml氯化铵溶液和氯化钠溶液洗涤。将油相在硫酸钠上干燥并在减压下除去溶剂。在不进一步提纯下使中间体1H-咪唑-1-甲酸十四烷基酯(31b)反应。
为此，将残余物溶于150ml吡啶中，与4.17g羟胺盐酸盐(60.0mmol，3.00当量)混合并在室温下搅拌6小时。然后在减压下除去大部分溶剂并将残余物溶于250ml二氯甲烷中。将该溶液用氯化铵溶液(3×80ml)和氯化钠溶液(80ml)洗涤。将油相在硫酸钠上干燥并在减压下除去溶剂。在通过柱层析(Cy-Hex/EtOAc 3/1)提纯之后，以白色固体形式得到2.76g(10.1mmol)N-羟基氨基甲酸酯十四烷基酯(33b)。产率：51%。m.p.64-66°C。Rf=0.31(Cy-Hex/EtOAc 3/1)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)=0.87(t，3J=6.8Hz，3H，CH3)，1.20-1.36(m，22H，11×CH2)，1.62(tt，3J=3J=6.8Hz，2H，OCH2CH2)，4.13(t，3J=6.8Hz，2H，OCH2)，7.40(s，1H，NH)，7.52(s，1H，OH)。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)=14.1(+，CH3)，22.7(-，C-13)，25.7(-，CH2)，28.8(-，CH2)，29.2(-，CH2)，29.3(-，CH2)，29.5(-，CH2)，29.6(-，CH2)，29.6(-，2×CH2)，29.7(-，CH2)，29.7(-，CH2)，31.9(-，CH2)，66.5(-，C-1)，159.8(Cquart，COO)。IR(DRIFT)：3296[m，ν(N-H)，ν(O-H)]，2920[m，ν(C-H)]，2850[m，ν(C-H)]，1690[m，ν(C=O)]cm-1。EI-MS m/z(%)：273(1)[M+]，85(34)，71(69)，57(100)[C4H9 +]。HR-EIMS(C15H31NO3)：计算值273.2304，实测值273.2306。
实施例4
制备N-十六烷基草氨酸乙酯
在氩气气氛下将3.69ml乙基草酰氯(4.51g，33.0mmol，1.10当量)滴加到7.24g十六烷基胺(30.0mmol，1.00当量)和4.57ml三乙胺(3.34g，33.0mmol，1.10当量)在100ml无水二氯甲烷中的0°C冷溶液中。使该溶液达到室温并搅拌3小时。然后将该反应用水(25ml)猝灭。将油相用1MHCl(50ml)、用NaHCO3溶液(50ml)以及随后用水(50ml)洗涤。然后将油相在硫酸钠上干燥并在减压下除去溶剂。以白色固体得到8.53g(25.0mmol)N-十六烷基草氨酸乙酯。产率：83%。m.p.59-60。Rf=0.73(Cy-Hex/EtOAc1/1)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)=0.84(t，3J=6.7Hz，3H，CH2CH2CH3)，1.70-1.32(m，26H，13×CH2)，1.35(t，3J=7.1Hz，3H，OCH2CH3)，1.53(tt，3J=3J=7.0Hz，2H，NHCH2CH2)，3.30(dt，3J=3J=7.0Hz，2H，NHCH2)，4.33(q，3J=7.1Hz，OCH2)，7.14(s，1H，NH)。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)=13.9(+，C-2)，
26.7(-，CH2)，)，29.0(-，CH2)，29.1(-，CH2)，29.3(-，CH2)，29.4(-，CH2)，29.5(-，CH2)，29.5(-，CH2)，29.6(-，2×CH2)，29.6(-，3×CH2)，31.8(-，CH2)，
63.0(-，C-1)，156.4(Cquart，CONH)，160.8(Cquart，COO)。IR(DRIFT)：3345[m，ν(O-H)]，2914[m，ν(C-H)]，2850[m，ν(C-H)]，1677[m，ν(C=O)]cm-1。EI-MS m/z(%)：341(2)[M+]，268(36)，58(40)，43(100)[C3H7 +]。HR-EIMS(C20H39NO3)：计算值341.2930，实测值341.2929。元素分析C20H39NO3(341)：计算值N 4.10，C 70.33，H 11.51，实测值N 3.86，C 70.29，H 11.23。
实施例5
制备N-十六烷基草氨酸
使2.65g N-十六烷基草氨酸乙酯(7.75mmol，1.00当量)在150ml THF中的溶液与0.557g LiOH(23.3mmol，3.00当量)在150ml水中的溶液混合并在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物与100ml乙醚混合并用1M HCl酸化。将油相在硫酸钠上干燥并在减压下除去溶剂。以白色固体形式得到2.30g(7.34mmol)N-十六烷基草氨酸酯。产率：95%。m.p.103°C。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)=0.88(t，3J=6.5Hz，3H，CH3)，1.20-1.36(m，26H，13×CH2)，1.58(tt，3J=3J=6.8Hz，2H，NHCH2CH2)，3.36(dt，3J=3J=6.8Hz，2H，NHCH2)，7.28(s，1H，NH)。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)=14.1(+，CH3)，22.7(–，C-15)，26.7(–，CH2)，29.0(-，CH2)，29.1(–，CH2)，29.3(-，CH2)，29.4(-，CH2)，29.5(–，CH2)，29.7(-，6×CH2)，31.9(-，CH2)，40.6(–，C-1)，157.3(Cquart，CONH)，159.8(Cquart，COO)；IR(DRIFT)：3284[m，ν(N-H)，ν(O-H)]，2917[m，ν(C-H)]，2849[m，ν(C-H)]，1759[m，ν(C=O)]，1682[m，ν(C=O)]cm-1。EI-MS m/z(%)：313(4)[M+]，268(100)[C17H34NO+]，103(14)，58(19)，43(59)。HR-EIMS(C18H35NO3)：计算值313.2617，实测值313.2615。
实施例6
制备丙二酸十四烷基酯
将3.43g十四烷醇(16.0mmol，1.00当量)和2.31g米氏酸(16.0mmol，1.00当量)作为初始料引入200ml圆底烧瓶中并在120°C下搅拌3小时。在冷却至室温之后，将固体用20ml冷戊烷洗涤。以白色固体得到3.32g(11.1mmol)丙二酸十四烷基酯。产率：69%。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)=0.87(t，3J=6.9Hz，3H，CH3)，1.22-1.37(m，22H，11×CH2)，1.64(tt，3J=7.2Hz，3J=6.8Hz，2H，OCH2CH2)，3.43(s，2H，H-2)，4.17(t，6.8Hz，2H，OCH2)，10.83(s，1H，OH)。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)=14.1(+，CH3)，
25.7(-，CH2)，28.4(–，CH2)，29.2(-，CH2)，29.3(-，CH2)，29.5(–，CH2)，29.5(-，CH2)，29.6(-，CH2)，29.6(–，2×CH2)，29.7(–，CH2)，31.9(–，CH2)，40.6(-，C-2)，
167.1(Cquart，C-3)，171.2(Cquart，C-1)。IR(KBr)：2916[m，ν(C-H)]，2849[m，ν(C-H)]，1727[m，ν(C=O)]cm-1。EI-MS m/z(%)：301(1)[M+H+]，196(13)，105(100)[C3H5O4 +]，83(23)，43(54)。HR-EIMS(C17H33O4)：计算值301.2379，实测值301.2382。
生产氧化锌纳米颗粒
所用氧化锌前体为七水合硫酸锌(Merck，Darmstadt)，所用碱性沉淀剂为油溶性碱三乙胺(Merck Schuchardt OHG，Hohenbrunn)和油胺(Sigma-Aldrich，Steinheim)。将七水合硫酸锌作为初始料引入水中。水相的硫酸锌浓度为0.01-0.1mol/l，优选0.1mol/l。
起始乳液由20-40重量%，优选40重量%作为分散相的硫酸锌水溶液、2重量%乳化剂和正癸烷构成。
为了生产具有窄液滴尺寸分布且目标液滴尺寸<1μm的乳液，要求高能量输入，这可以借助转子-定子系统引入，但优选借助高压引入。在高压均化过程中，首先将粗分散预乳液压实至所需均化压力(20-2000巴)，通过均化喷嘴压制并随后减压。这里可以提到的均化喷嘴实例是径向喷嘴、逆流喷嘴(例如
)和简单多孔板。与该操作相关的喷嘴几何形式是来自
的逆流喷嘴。首先使用螺旋桨式搅拌器在400rpm下将由正癸烷、硫酸锌水溶液和乳化剂构成的预混物搅拌2分钟，然后用
在200-1000巴，优选1000巴的压力Δp下均化。
在搅拌下将油溶性碱(三乙胺或油胺)加入该稳定乳液中。然后在70°C下将该乳液搅拌1小时，以确保氢氧化锌转化成氧化锌。
对比例
使用市售乳化剂生产乳液
该乳液的组成：
分散相：40重量%0.05M硫酸锌溶液
连续相：58重量%正癸烷
乳化剂：2重量%
EM-23
沉淀剂：油胺
首先通过使用螺旋桨式搅拌器搅拌分散相、连续相和乳化剂2分钟而制备预乳液。使用
在Δp=1000巴下均化所得预乳液。在使用磁力搅拌器搅拌(200rpm)下将30ml该乳液与基于硫酸锌为等摩尔量的油胺混合并搅拌2分钟。然后将该混合物在70°C下进一步搅拌60分钟。
然后通过(a)共沸蒸馏或(b)加入溶解性促进剂或(c)过滤分离所得悬浮乳液。
(a)通过共沸蒸馏分离：
共沸蒸馏在这里导致分散相水的除去并且也导致纳米悬浮液通过部分除去连续相正癸烷而浓缩。水/正癸烷共沸混合物的沸点在大气压力下为97.2°C。
在40°C和25毫巴下在旋转蒸发器上除去水相以及还有一些正癸烷相。存在于该乳液的水滴中的氧化锌颗粒因此转移到正癸烷相中。水相的除去同样导致在沉淀过程中剩余的残留盐结晶出来，其随后作为颗粒存在于该悬浮液中。这导致进一步污染。在该悬浮液中剩余的乳化剂稳定纳米颗粒，并且目标分离证明是困难的。提纯该乳液的该方法仅在油溶性反应物具有非常低的界面活性时可以使用。因此，仅在使用三乙胺作为碱性沉淀剂时可以实现该分离。当使用油胺—一种极具界面活性的试剂时，尽管用正癸烷后稀释，也不能分离出水相。此外，这额外为一种非常能量密集和成本密集方法。
(b)通过加入溶解性促进剂而分离：
在沉淀反应之后，将该样品与基于乳液体积为1/3的异丙醇混合，导致该乳液分离成油相和水相。使与异丙醇混合的样品静置30分钟以确保两相的完全分离。将该乳液分离成两个起始相的该方法的优点是得到具有清晰相分离的两种液体。残留盐残留在溶液中。然而，缺点是终产物的稀释。此外，纳米颗粒在正癸烷相以及水相中均得到确认。因此，该方法仅有限适合分离微滴悬浮乳状液。
(c)通过过滤分离：
当通过过滤分离水/正癸烷乳液时，以3-5巴的压力使其压过亲水性滤膜。在该亲水性膜处该乳液的水滴扩展并聚结。使用液滴尺寸为0.1-10μm的由硝化纤维素、聚碳酸酯和尼龙制成的不同滤膜。用EM-23、PGPR和ER 190稳定的乳液测试具有不同孔度的不同膜，其中首先仅用没有纳米颗粒的乳液进行试验。然而，可以使用孔度为0.2-0.8μm的尼龙膜仅对用ER 190稳定的乳液进行分离。负载有纳米颗粒的乳液的分离证明要困难得多。该膜由于而具有污损而具有增加的堵塞倾向，这使过滤时间与无颗粒乳液相比增加5倍。考虑到待实现的体积流，该方法不适合作为提纯微悬浮液的可升级方法。
实施例7
使用本发明乳化剂制备乳液
该乳液的组成：
分散相：40重量%0.05M硫酸锌溶液；
连续相：58重量%正癸烷；
乳化剂：2重量%草酸十四烷基半酯。
沉淀剂：三乙胺
首先通过使用螺旋桨式搅拌器搅拌分散相、连续相和乳化剂2分钟而制备预乳液。
使用
在Δp=1000巴下均化所得预乳液。液滴的Sauter直径x3,2为350nm。
在使用磁力搅拌器搅拌(200rpm)下将30ml该乳液与三乙胺混合并搅拌2分钟。然后将该混合物在70°C下再搅拌60分钟。
然后将10ml 1M氢氧化钠溶液加入所得悬浮乳液中并粗略混合。在约2分钟之后得到两个清晰分离的相，并通过简单滗析将这些相相互分离。
以此方式可以制备氧化锌颗粒的含水悬浮液。颗粒的Sauter直径借助动态光散射方法测量为36nm。
实施例8
生产钯纳米颗粒
第一液相由120g水构成并包含1mmol/l硝酸钯，后者在搅拌下溶解。第二连续相由在搅拌下制备的3.3重量%草酸十四烷基半酯在175g正癸烷中的溶液构成。使用Ultra-Turrax将这两相预乳化15分钟。
使用
在Δp=1000巴下均化所得预乳液。液滴的Sauter直径x3,2为400nm。
在搅拌下对该微滴乳状液供应5巴氢气3小时。
硝酸钯通过氢气还原成钯。然后通过加入100ml 1M氢氧化钠溶液并简单搅拌而打破所得悬浮乳液。相分离在几分钟内发生。
由其得到钯颗粒的含水悬浮液。钯颗粒的直径经由TEM显微照片测定为4-8nm。
实施例9
生产官能化黑莓状结构化颗粒
该悬浮液的组成：
第一分散液相通过在搅拌下将0.75g表面活性剂
和2.25g氯化锡(II)溶于100g水中而制备。然后加入0.75g表面改性的二氧化硅颗粒。
第二连续液相通过在搅拌下将2重量%草酸十四烷基半酯溶于200g正癸烷中而制备。
将第一分散液相和第二连续液相在来自
-Werke GmbH & Co.KG(德国Staufen)的Ultra-
混合装置中预乳化。以此方式制备的粗悬浮乳液通过施加真空而脱气。
在高压均化器中将该粗悬浮乳液乳化以产生Sauter直径x3,2为530nm的液滴尺寸分布。然后通过施加真空而使该细乳液脱气。
通过加入吡啶并加热至90°C而引发沉淀。在搅拌下将该温度再保持5小时。
然后通过加入100ml 1M氢氧化钠溶液并简单搅拌而打破所得悬浮乳液。相分离在几分钟内发生。
以此方式可以制备黑莓状结构化颗粒的悬浮液。二氧化锌作为5nm颗粒沉积于二氧化硅核颗粒表面上。
由以此方式得到的亚微米核/壳颗粒的微滴悬浮乳状液分离出液体以能够进行高角度环形暗场-扫描透射电子显微法记录(HAADF-STEM记录)。
实施例10
通过聚结控制方法生产纳米颗粒
通过在搅拌下将6.5g氯化钡溶于190g水中而生产第一分散液相。通过在搅拌下将2重量%草酸十四烷基半酯溶于400g正癸烷中而生产第二连续液相。将第一分散液相和第二连续液相在来自
-Werke GmbH &Co.KG(德国Staufen)的Ultra-
混合装置中预乳化并使用齿轮分散机在15000转/分的旋转速度下细分散。
通过在搅拌下将4.4g硫酸钠溶于190g水中而生产第三分散液相。通过将在搅拌下将2重量%草酸十四烷基半酯溶于400g正癸烷中而生产第四连续液相。将第三分散液相和第四连续液相在来自
-Werke GmbH &Co.KG(德国Staufen)的Ultra-
混合装置中预乳化并使用齿轮分散机在15000转/分的旋转速度下细分散。
将这两种微滴乳状液混合。使用齿轮分散机迫使液滴聚结以引发硫酸钡的沉淀。
然后通过加入100ml 1M氢氧化钠溶液并简单搅拌而打破所得悬浮乳液。相分离在几分钟内发生。
以此方式可以制备硫酸钡颗粒的含水悬浮液。粒度使用电子显微法测定且粒度范围为5-40nm。
Claims (14)
1.一种生产纳米颗粒悬浮液的方法，具有如下步骤：
(i)在稳定乳液的乳化剂存在下制备极性分散相在非极性连续相中的乳液，
其中所述分散相包含一种或多种形成所述纳米颗粒的前体物质，
(ii)将所述一种或多种前体物质转化成在所述极性分散相中的纳米颗粒，
(iii)破乳并相分离，其中作为至少一相得到至少一种纳米颗粒悬浮液，
(iv)分离所述纳米颗粒悬浮液，
(v)任选由所述纳米颗粒悬浮液分离所述纳米颗粒，
其中所述乳化剂选自通式(I)的化合物：
其中
X为O、NH、NR2，
Y为C(O)、NH、NR3，
R为具有6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，和
R1为氢或C1-C4烷基，和
R2为具有1-30个碳原子，优选6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，
R3为C1-C4烷基，
n为0或1，
并且破乳通过分裂所述乳化剂而进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述乳化剂选自通式(Ia)的草酸酯、通式(Ib)的草氨酸酯、通式(Ic)的羟基氨基甲酸酯和通式(Id)的丙二酸酯：
其中R和R1具有上面所给含义。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述乳化剂的分裂通过向所述乳液中加入碱而进行。
4.根据权利要求3的方法，其中所述乳化剂通式(Ia)的草酸酯：
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述分裂通过将所述乳液加热至50-200°C的温度而进行。
6.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述非极性相为选自正链烷烃、芳族烃、醚、石蜡、蜡、矿物油和植物油的溶剂。
7.一种官能化纳米颗粒的方法，其具有如下步骤：
(i)在稳定乳液的乳化剂存在下制备极性分散相在非极性连续相中的乳液(悬浮乳液)，其中分散相包含悬浮形式的纳米颗粒，其中分散和/或连续相以溶解形式包含一种或多种官能化试剂，
(ii)使所述纳米颗粒与所述官能化试剂在分散相中反应，
(iii)破乳并相分离，其中作为至少一相得到至少一种纳米颗粒悬浮液，
(iv)分离所述纳米颗粒悬浮液，
(v)任选分离所述官能化纳米颗粒，
其中所述乳化剂选自通式(I)化合物：
其中
X为O、NH、NR2，
Y为C(O)、NH、NR3，
R为具有6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，和
R1为氢或C1-C4烷基，和
R2为具有1-30个碳原子，优选6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，
R3为C1-C4烷基，
n为0或1，
并且破乳通过分裂所述乳化剂而进行。
8.根据权利要求7的方法，其中所述乳化剂选自通式(Ia)的草酸酯、通式(Ib)的草氨酸酯、通式(Ic)的羟基氨基甲酸酯和通式(Id)的丙二酸酯：
其中R和R1具有上面所给含义。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述乳化剂的分裂通过向所述乳液中加入碱而进行。
10.根据权利要求9的方法，其中所述乳化剂为通式(Ia)的草酸酯：
11.通式(I)的化合物作为乳化剂的用途：
12.根据权利要求11的用途，其用于在纳米颗粒的合成或官能化过程中稳定乳液。
13.一种选自通式(I)化合物的乳化剂：
其中
X为O、NH，
Y为C(O)、NH，
R为具有6-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和线性或支化烃基，和
R1为氢或C1-C4烷基，以及
n为0或1。
14.根据权利要求13的乳化剂，其选自通式(Ia)的草酸酯、通式(Ib)的草氨酸酯、通式(Ic)的羟基氨基甲酸酯和通式(Id)的丙二酸酯：
其中R和R1具有上面所给含义。
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