WO2017014108A1 - 金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体 - Google Patents

金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体 Download PDF

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慶之 寺本
尾形　敦
昭弘 脇坂
金　賢夏
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Definitions

  • the present invention relates to a new metal nanoparticle dispersion manufacturing apparatus and manufacturing method using an electrostatic spray method, a method of manufacturing a metal nanoparticle carrier, metal nanoparticles, a metal nanoparticle dispersion, and a metal nanoparticle carrier. .
  • Nanomaterials are used in a wide range of fields such as semiconductors, biotechnology, and catalysts.
  • metal nanoparticles are applied to various applications.
  • Metal particles having a particle size of nano-order are referred to as metal nanoparticles, and such metal nanoparticles have corners, edges, Increasing the surface sites of the terrace increases the proportion of atoms present on the surface and often exhibits high activity in the reaction process.
  • a catalyst in which gold nanoparticles are fixed on a titanium oxide surface exhibits high CO oxidation characteristics at room temperature. Accordingly, there is a need for a method for obtaining metal nanoparticles without impairing the properties required according to the application.
  • a breakdown method based on a physical method As a method for producing metal nanoparticles, there are roughly two types: a breakdown method based on a physical method and a build-up method based on a chemical method. Of these, the build-up method is widely used because it does not require a large special machine compared to the breakdown method. In the build-up method, a method of chemically reducing metal ions in a solvent is known.
  • a number of methods for synthesizing silver nanoparticles in an aqueous solution have been studied.
  • Carey Lea in which a silver nitrate aqueous solution is added to a ferrous salt-citrate aqueous solution.
  • the law is being considered.
  • a dispersion containing silver nanoparticles having a particle size of the order of 10 nm can be obtained, and the dispersion has a high dispersion stability and a narrow particle size distribution. Is excellent.
  • characteristics of a metal nanoparticle dispersion such as a silver nanoparticle dispersion vary greatly by controlling the particle size, particle size distribution, shape, and the like of the metal nanoparticles.
  • silver salt ammine complexes and heavy metal salt ammine complexes that act as a crystallizing agent during the reduction reaction in order to control the shape and particle diameter of silver nanoparticles (silver powder)
  • a silver salt produced by reducing a silver salt ammine complex by temporarily mixing a slurry containing a solution containing potassium sulfite used as a reducing agent and a solution containing gelatin used as a protective colloid There exists a manufacturing method for recovering. (For example, see Patent Document 1.)
  • Examples of the method for supporting the gold nanoparticles on the carrier surface include a solid phase mixing method and a grafting method. In these methods, gold nanoparticles can be supported on the surface of activated carbon. However, these methods require expensive reagents such as gold acetylacetonate and expensive equipment such as a vacuum apparatus, and there is a problem that the manufacturing cost is high.
  • a colloid fixing method can be mentioned.
  • the colloid fixing method there is no restriction on the carrier material, and it is possible to support metal nanoparticles on the activated carbon or the like.
  • the gold nanoparticles are protected with a protective agent such as PVP (polyvinylpyrrolidone) in order to prevent the aggregation of the gold nanoparticles in the colloid, and the gold nanoparticles are supported on the carrier, and then washed and fired. It is necessary to remove the protective agent.
  • the support is a material that cannot withstand high temperatures (about 200 ° C. to 300 ° C.) such as activated carbon, the protective agent attached to the gold nanoparticle surface is sufficiently removed because the protective agent is removed only by washing. There is a problem that the activity of the gold nanoparticles as a catalyst cannot be removed.
  • a chloroauric acid (HAuCl 4 ) solution and a reducing agent are used to suppress self-association and speed up the reduction reaction.
  • a method for synthesizing a gold nanoparticle dispersion liquid that generates gold atoms by reducing gold ions by mixing them with a microreactor (micromixer) see, for example, Non-Patent Document 2).
  • the microreactor used in the synthesis method is configured to mix and mix after passing the liquid through a plurality of tubular channels. By such a microreactor, the volume of the reaction solution to be mixed is reduced. And the mixing speed can be increased. Therefore, the microreactor can improve the mixing efficiency and speed up the reduction reaction, and the dispersing agent added to the microreactor can suppress the self-association of gold atoms.
  • the characteristics such as the particle diameter, particle diameter distribution, and shape of the metal nanoparticles are roughly controlled by the characteristics of the chloroauric acid solution and the reducing agent, the structure of the microreactor, and the like. Therefore, it is difficult to precisely control the characteristics of metal nanoparticles. Therefore, it is difficult to obtain metal nanoparticles having desired characteristics.
  • the inner diameter of the tubular channel of the microreactor is only about 100 ⁇ m. Therefore, when the reaction product adheres to the inner wall of such a tubular channel and the tubular channel is blocked, the reaction product becomes efficient. There is a problem that it cannot be generated efficiently and mass production is difficult.
  • two electrospray nozzles facing each other in the air are required to precisely control the characteristics of the metal nanoparticles and efficiently generate the metal nanoparticles.
  • a metal salt and a reducing agent solution are respectively supplied to the two electrospray nozzles at a constant flow rate in a state where a strong electric field is generated between the two electrospray nozzles by applying positive and negative potentials, respectively.
  • a method of synthesizing a metal nanoparticle dispersion in which droplets charged to negative potentials are sprayed from an electrospray nozzle and these droplets collide and mix in the air by electrostatic interaction has been proposed (for example, (See Patent Document 2.)
  • the present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and a metal nanoparticle dispersion production apparatus and production that can produce a metal nanoparticle dispersion at high speed and high efficiency without using expensive reagents and expensive equipment It is an object to provide a method, a method for producing a metal nanoparticle carrier, a metal nanoparticle, a metal nanoparticle dispersion, and a metal nanoparticle carrier. Moreover, it aims at providing the manufacturing apparatus and manufacturing method of a metal nanoparticle dispersion liquid which can manufacture a metal nanoparticle dispersion liquid at high speed and highly efficiently, without using a protective agent as a secondary.
  • Means for solving the problems are as follows. That is, ⁇ 1> A spraying part for spraying a solution or dispersion of a metal salt obtained by dissolving or dispersing a metal salt in a first liquid, and a voltage for charging the dissolution or dispersion of the metal salt by applying a voltage to the spraying part. A potential difference is formed between the application unit and the second liquid in which the metal salt is dissolved or dispersed, and the charged metal salt is dissolved or dispersed, and the metal salt is dissolved or dissolved from the spray unit.
  • An apparatus for producing a metal nanoparticle dispersion comprising: a potential difference forming unit that sprays the dispersion as droplets and attracts the droplets to the second liquid.
  • ⁇ 2> The apparatus for producing a metal nanoparticle dispersion according to ⁇ 1>, wherein the spraying part has a gas ejection part that assists in dissolution of the metal salt or spraying of the dispersion.
  • Manufacturing equipment ⁇ 4> The apparatus for producing a metal nanoparticle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the diameter of the sprayed droplets is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • ⁇ 5> The metal nanoparticles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the potential difference between the dissolved or dispersed metal salt and the second liquid is 0.3 kV to 30 kV in absolute value Dispersion manufacturing equipment.
  • ⁇ 6> The metal nanoparticles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the dissolution rate of the metal salt in the spraying part or the liquid feed rate of the dispersion is 0.001 mL / min to 0.1 mL / min. Dispersion manufacturing equipment.
  • ⁇ 7> The apparatus for producing a metal nanoparticle dispersion liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the first liquid and the second liquid are compatible.
  • ⁇ 8> The apparatus for producing a metal nanoparticle dispersion according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 7>, wherein the light irradiation unit is a unit that irradiates light having a wavelength of 100 nm to 1,000 nm.
  • a method of producing a metal nanoparticle dispersion comprising: a step of spraying a solution or dispersion of a metal salt as droplets and attracting the droplets to the second liquid.
  • ⁇ 11> The method for producing a metal nanoparticle dispersion liquid according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 10>, wherein the second liquid contains a reducing agent.
  • ⁇ 12> The method for producing a metal nanoparticle dispersion liquid according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein the second liquid contains a dispersant.
  • ⁇ 13> The metal nanoparticle dispersion liquid according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>, further including a light irradiation step of irradiating light to the droplet moving from the spraying part toward the second liquid. Manufacturing method.
  • a method for producing a metal nanoparticle carrier comprising: ⁇ 15> A metal nanoparticle having a particle diameter of less than 10 nm and formed only of a metal.
  • a metal nanoparticle dispersion liquid comprising the metal nanoparticles according to ⁇ 15> and a second liquid in which a metal salt solution or dispersion liquid is dispersed.
  • a metal nanoparticle support wherein the metal nanoparticles according to ⁇ 15> are supported on a support.
  • the above-mentioned problems in the prior art can be solved, and the metal nanoparticle dispersion that enables the metal nanoparticle dispersion to be produced at high speed and high efficiency without using expensive reagents and expensive equipment.
  • the manufacturing apparatus and manufacturing method of this the manufacturing method of a metal nanoparticle support body, a metal nanoparticle, a metal nanoparticle dispersion liquid, and a metal nanoparticle support body can be provided.
  • the manufacturing apparatus and manufacturing method of a metal nanoparticle dispersion which can manufacture a metal nanoparticle dispersion liquid at high speed and with high efficiency without using a protective agent according to secondary manufacturing conditions can be provided.
  • the manufacturing apparatus uses a metal salt dispersion or solution L1 and a second liquid L2 to decompose a metal salt decomposition or solution L1 and a reaction product of the second liquid L2. It is comprised so that dispersions, such as a containing dispersion liquid, may be manufactured.
  • the reaction product obtained using such a production apparatus is metal nanoparticles.
  • the manufacturing apparatus is configured to manufacture metal nanoparticles.
  • As the metal salt dispersion or solution L1 used for the production a solution obtained by dissolving or dispersing the metal salt in the first liquid is used.
  • the second liquid L2 used in the production is not essential, but it is preferable to use a solution in which a reducing agent is dissolved.
  • the first liquid and the second liquid L2 are preferably compatible with each other.
  • the spray unit of the manufacturing apparatus includes an electrospray nozzle (hereinafter referred to as “nozzle”) 1 configured to be capable of electrostatic spraying of a metal salt dissolved or dispersed liquid L1.
  • nozzle electrospray nozzle
  • the dissolved or dispersed liquid L1 of the metal salt is sprayed from the spray port 1a of the nozzle 1 as shown by an arrow D in the form of droplets.
  • the spraying part of the manufacturing apparatus has a supply source 2 for supplying a metal salt solution or dispersion L1.
  • the nozzle 1 and the supply source 2 are connected by a supply pipe 3.
  • the manufacturing apparatus has a container 6 and an electrode 4 that are arranged at a distance from the spray port 1a of the nozzle 1.
  • the liquid level of the second liquid L2 is located at a position W1 away from the spraying port 1a of the nozzle 1
  • the electrode 4 is disposed at the bottom of the container 6 containing the second liquid L2, and is connected to W1. It faces the spraying port 1a of the nozzle 1 with an interval added with the height of the liquid level.
  • the distance between the spray opening 1a of the nozzle 1 and the electrode 4 is preferably optimized because it relates to the electric field strength and also to the fragmentation process of the droplets generated by electrostatic spraying.
  • the electrode 4 is formed in a substantially plate shape.
  • the present invention is not limited to this, and the shape of the electrode 4 may be a substantially ring shape, a substantially cylindrical shape, or a substantially mesh shape as long as an electrostatic field can be formed between the nozzle 1 and the electrode 4 as will be described later. It may be a substantially rod shape, a substantially spherical shape, a substantially hemispherical shape, or the like.
  • the spray port 1a of the nozzle 1 is preferably oriented so as to spray the dissolved or dispersed liquid L1 of the metal salt in a direction perpendicular to the plane of the plate-shaped electrode 4.
  • the manufacturing apparatus has a power source 5 electrically connected to each of the nozzle 1 and the electrode 4.
  • the power source 5 is preferably a high voltage power source.
  • the power source 5 is configured to provide a positive potential to the nozzle 1 and a negative potential to the electrode 4.
  • the present invention is not limited to this, and the power source 5 may be configured to provide a negative potential to the nozzle 1 and a positive potential to the electrode 4.
  • the spray unit of the manufacturing apparatus has a gas outlet 1b at the top of the nozzle 1.
  • the supply pipe 3 connected to the nozzle 1 is also provided in the center of the gas pipe, and the gas outlet 1b at the tip of the gas pipe is located above the spray port 1a at the tip of the nozzle 1 and a distance W2. Yes.
  • W2 is preferably about 2 mm.
  • the size of the gas outlet is preferably 2 to 20 mm in diameter.
  • the effluent gas is preferably air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, sulfur hexafluoride (SF 6 ), or a mixed gas thereof.
  • the gas flow rate is preferably 0 L / min to 10 L / min.
  • the collection unit of the manufacturing apparatus includes a container 6 in which a cavity is formed.
  • the container 6 is configured so that the inside can be sealed except when the metal nanoparticles are manufactured.
  • this invention is not limited to this,
  • the container 6 may be comprised so that it may open
  • the second liquid L2 is accommodated inside the container 6.
  • the electrode 4 is disposed in the liquid phase. In the embodiment shown in FIG. 1, the electrode 4 is disposed in contact with the bottom of the container 6. However, the present invention is not limited to this, and various design changes are possible. For example, the electrode 4 may be disposed at a distance from the bottom of the container 6. When the electrode 4 is formed in a substantially ring shape or a substantially cylindrical shape, the electrode 4 may be disposed along the circumferential direction of the container 6. Further, the electrode 7 having a ring shape or the like is not limited to spraying by applying a potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 as in the modification of the metal nanoparticle manufacturing apparatus according to the first embodiment shown in FIG. It may be installed between the nozzle 1 and the container 6 and sprayed by applying a potential difference between the electrode 7 and the electrode 4 at the bottom of the container.
  • the metal salt is dissolved or dispersed in the first liquid.
  • a second liquid phase is disposed inside the container 6.
  • the spray port 1a of the nozzle 1 is disposed above the second liquid L2 phase interface, and the electrode 4 is disposed in the second liquid L2 phase.
  • the gas flow rate is adjusted to an arbitrary value from 0 L / min to 10 L / min.
  • the power supply 5 provides a positive potential to the nozzle 1 and a negative potential to the electrode 4 to provide a potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4. At this time, an electrostatic field is formed between the nozzle 1 and the electrode 4.
  • the power source 5 may provide a negative potential to the nozzle 1 and a positive potential to the electrode 4 to give a potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4.
  • the dissolved or dispersed liquid L1 of the metal salt is sprayed in the form of droplets from the spray port 1a of the nozzle 1.
  • the droplets are in a charged state, and such droplets move along the electric field gradient toward the second liquid phase and reach the interface with the second liquid phase.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4, and the gas flow rate The size should be controlled.
  • a liquid composed of a dissolved or dispersed liquid L1 of a metal salt in which a metal salt is dissolved or dispersed in the first liquid The droplet mixes and reacts with the second liquid L2. Further, the metal salt dissolved or dispersed in the dispersion liquid L1 reacts with the second liquid L2 (or a reducing agent when a reducing agent is added to the second liquid L2). And the reaction product is dispersed in the second liquid phase. As a result, metal nanoparticles as a reaction product are obtained. Thereafter, the reaction product can also be recovered from the dispersion obtained in the second liquid phase. As an example, the second liquid phase is taken out from the container 6, the reaction product is separated by centrifuging the dispersion obtained in the second liquid phase, and the separated reaction product is recovered. Also good.
  • the raw material is a metal salt.
  • the metal salt include platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, iron, palladium, zinc, iron, cobalt, tungsten, ruthenium, indium, molybdenum, etc., or a complex salt, a complex compound, or the like, or Of these, a mixture of two or more types is preferred.
  • the salt may be nitrate, sulfate, chloride or the like.
  • the first liquid includes lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; or Among these, two or more kinds of mixtures may be contained.
  • the concentration of the metal salt in the metal salt dispersion or solution L1 or in the second liquid L2 is appropriately adjusted according to the solubility of the compound from which the metal ions are derived, the purpose of use of the metal nanoparticle dispersion, and the like. Is possible.
  • the concentration of the metal salt is preferably in the range of 0.01 mol / L to 5 mol / L.
  • an optimal one may be selected so as to be compatible with the metal ion species to be reduced.
  • the reducing agent include hydroxymethanesulfinic acid, thioglycolic acid, sulfurous acid, or a salt thereof such as sodium salt, potassium salt, ammonium salt, ascorbic acid, citric acid, sodium hydrosulfite, thiourea, dithiothreitol. Hydrazines, formaldehydes, boron hydrides, or a mixture of two or more of these.
  • hydrazines may be hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine salts, hydrazine substituent derivatives, or salts thereof.
  • Specific examples include hydrazine hydrate, hydrazine monohydrochloride, hydrazine dihydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine odorate, hydrazine carbonate, methyl hydrazine, phenyl hydrazine, tert-butyl hydrazine hydrochloride, carbohydrazide and the like.
  • formaldehyde it may be formaldehyde, paraformaldehyde, or a mixture of two or more of these.
  • Boron hydrides refer to reducing compounds having a boron-hydrogen bond. Specifically, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, sodium cyanotrihydroborate, lithium triethylborohydride , Tetrahydrofuran-borane complex, dimethylamine-borane complex, diphenylamine-borane complex, pyridine-borane complex, and the like.
  • the reducing agent is preferably ascorbic acid or hydrazines.
  • the amount of the reducing agent added can be appropriately adjusted in accordance with the type of the reducing agent, the concentration of the metal salt in the dissolution or dispersion L1 of the metal salt or the second liquid L2, and the like.
  • the amount of the reducing agent added is preferably in the range of 1 to 2 times the chemical equivalent (stoichiometric amount, stoichiometry). If the addition amount of the reducing agent is less than the chemical equivalent, the reduction reaction to metal ions may not proceed sufficiently. On the other hand, the amount of the reducing agent added may exceed twice the chemical equivalent, but the cost increases.
  • the first liquid and the second liquid L2 may be an aqueous solution system that is compatible with each other or water-soluble.
  • the solvent used for the first liquid and the second liquid L2 may be water, ethanol, N, N-dimethylformamide (DMF), acetone, or a mixture of two or more thereof.
  • the first liquid and the second liquid L2 may be water or an aqueous solution of water and a water-soluble solvent such as ethanol, DMF, or acetone.
  • the solvent used for the 1st liquid and the 2nd liquid L2 is the same kind.
  • the second liquid L2 may contain a dispersant as an auxiliary agent in a dissolved or dispersed state, and in particular, water is used as the base liquid of the second liquid L2, and the dispersant is dissolved or dissolved in the water. It is preferable to use an aqueous solution that is dispersed and dissolved.
  • the second liquid L2 is composed of lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, glycol ether solvents thereof, or the like. One of two or more kinds of mixtures may be contained.
  • polymer stabilizers such as polyvinyl pyrrolidone, citric acid and ascorbic acid, or a mixture of two or more of these are preferable.
  • the surfactant may be a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, or the like.
  • anionic surfactant examples include those having a sulfo group such as ⁇ -olefin sulfonate, alkylbenzene sulfonate, paraffin sulfonate, ⁇ -sulfo fatty acid salt, ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt; higher alcohol sulfuric acid Those having a sulfate group such as ester salts and polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether sulfate salts; or a mixture of two or more of these.
  • the cationic surfactant is a monoalkyltrimethylammonium salt, a dialkyldimethylammonium salt, a monoalkylamine acetate, a dialkylamine acetate, an alkylimidazoline quaternary salt, or a mixture of two or more of these.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 8-24.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines, fatty acid amidopropyl betaines, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaines, alkyldiethylenetriaminoacetic acids, dialkyldiethylenetriaminoacetic acids, alkylamine oxides, Or it is good in it being a mixture of 2 or more types among these.
  • Nonionic surfactant is a fatty acid ester of an alcohol or an alkylene oxide adduct of an alcohol, a fatty acid ester of a phenol or an alkylene oxide adduct of a phenol, a phenol or an alkylene oxide adduct of an alcohol having 8 to 24 carbon atoms, Polymers of ethylene oxide and / or propylene oxide (pluronic nonionic surfactant), alkylene oxide adducts of alkylamines, alkylene oxide adducts of fatty acid amides, fatty acid amides of alkanolamines, or two or more of these It is good that it is a mixture.
  • the nonionic surfactant is a fatty acid ester of an alcohol or an alkylene oxide adduct of an alcohol, a fatty acid ester of a phenol or an alkylene oxide adduct of a phenol, a phenol.
  • it may be an alkylene oxide adduct of alcohol having 8 to 24 carbon atoms, or a mixture of two or more of these.
  • the nonionic surfactant is a fatty acid ester of an alcohol or an alkylene oxide adduct of an alcohol, a nonionic surfactant comprising a phenol or a fatty acid ester of an alkylene oxide adduct of a phenol, or at least two of these.
  • phenols represent those in which a hydroxy group is bonded to an aromatic ring.
  • examples of phenols include phenol, mono, di or tristyrenated phenol, alkylphenol, mono, di or tristyrenated alkylphenol.
  • the alkyl group can have 1 to 12 carbon atoms and can have 1 to 3 bonds to the aromatic ring.
  • the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene oxide is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • the alcohol in the fatty acid ester of alcohol or an alkylene oxide adduct of alcohol may be an alcohol having 1 to 24 carbon atoms and 1 to 6 valences.
  • these alcohols are preferably alcohols having 3 to 12 carbon atoms and 2 to 6 valences.
  • these alcohols more preferably have 3 to 6 carbon atoms.
  • alcohol examples include sorbitan, sugar alcohol, sugar and the like.
  • examples of the sugar alcohol include glycerin, erythritol, threitol, arabitol, xylitol, pentaerythritol, ribitol, iditol, dulcitol, sorbitol, mannitol and the like.
  • examples of the sugar include monosaccharides such as glucose, erythrose, arabinose, mannose, galactose and fructose, and disaccharides such as sucrose and trehalose.
  • such alcohol is preferably sorbitan, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, or sucrose. Furthermore, the alcohol is preferably sorbitan, glycerin, or sorbitol.
  • the fatty acid is preferably a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, for example.
  • the fatty acid is preferably a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms.
  • Such fatty acids may be dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, octadecenoic acid, octadecanedienoic acid, octadecanetrienoic acid and the like.
  • the average added mole number of alkylene oxide is preferably 5 mol to 100 mol in ethylene oxide and 0 mol to 10 mol in propylene oxide.
  • the fatty acid ester of alcohol or an alkylene oxide adduct of alcohol may be a fat derived from a natural product, its hardened oil or semi-hardened oil, or these alkylene oxide adducts.
  • the fats and oils may be castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, palm oil, palm oil, palm kernel oil, beef tallow, sheep fat and the like.
  • the oil is castor oil.
  • the phenol in the alkylene oxide adduct of phenols is preferably tristyrenated phenol.
  • the average added mole number of alkylene oxide is preferably 5 to 40 mol in ethylene oxide and 0 to 10 mol in propylene oxide.
  • the alcohol in the alkylene oxide adduct of an alcohol having 8 to 24 carbon atoms is preferably an aliphatic alcohol having 12 to 22 carbon atoms.
  • the number of added moles of alkylene oxide is preferably 1 to 30 mol in ethylene oxide and 0 to 5 mol in propylene oxide.
  • nonionic surfactant one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • two or more kinds of nonionic surfactants are used in combination from the viewpoint that the metal nanoparticle dispersion can be further stabilized.
  • the combination of nonionic surfactants used in combination preferably includes an alcohol or a fatty acid ester of an alkylene oxide adduct of alcohol and a phenol or an alkylene oxide adduct of alcohol having 8 to 24 carbon atoms.
  • the concentration of the nonionic surfactant contained in the second liquid L2 in a dissolved or dispersed dissolved state can be appropriately adjusted in accordance with the purpose of use of the metal nanoparticle dispersion.
  • the concentration of the nonionic surfactant in the case where the nonionic surfactant is contained in the second liquid L2 in a dissolved or dispersed dissolved state may be in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. Furthermore, this concentration is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4, the gas flow rate of the gas outlet 1b, the dissolved or dispersed metal salt dissolved or dispersed in the liquid L1 and the second liquid L2, and the substance related to the reaction Control the concentration of chemicals, chemical interaction, etc. to control the shape of the reaction product to be spherical, etc., control the reaction product to be complexed, or control the size of the reaction product Is possible.
  • the size of the metal nanoparticles produced by the reduction reaction depends on the size of the liquid salt dissolved or dispersed liquid L1, the speed at which the liquid droplets diffuse in the second liquid L2 phase, and the reduction reaction speed. It depends.
  • the particle diameter of the droplets is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m. Further, the particle diameter is preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the metal salt dissolved or dispersed liquid L1 and the type of solvent as the second liquid L2 the amount of droplets sprayed from the nozzle 1 (that is, the metal salt dissolved or dispersed liquid L1 from the supply source 2 toward the nozzle 1).
  • Liquid feed rate the type of reducing agent
  • the distance between the spray port 1a of the nozzle 1 and the electrode 4 the distance between the spray port 1a of the nozzle 1 and the liquid surface of the second liquid L2, the gas flow rate at the gas outlet 1b.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is adjusted, and by such adjustment, the size of the droplets can be controlled to control the size of the reaction product, particularly the metal nanoparticles.
  • the size of the droplets can be controlled to control the size of the reaction product such as metal nanoparticles.
  • the size of the droplets can be reduced by dissolving the metal salt or reducing the surface tension of the dispersion L1.
  • the size of the droplets can be reduced by dissolving the metal salt or reducing the ionic strength of the dispersion L1.
  • the size of the droplets can be reduced by dissolving the metal salt or reducing the relative permittivity of the dispersion L1.
  • the size of the droplet can be reduced by optimizing the gas flow rate at the gas outlet 1b.
  • the distance between the spray port 1a of the nozzle 1 and the electrode 4 is preferably 1 cm or more. Further, the distance is preferably 2 cm or more.
  • the distance W1 between the spray port 1a of the nozzle 1 and the liquid level of the second liquid L2 can be appropriately adjusted according to the container capacity, the potential difference, etc., but is preferably 1 cm or more and more preferably 2 cm or more. For example, in the case of a beaker with a capacity of 10 L, the upper limit of the distance W1 can be set to 20 cm by adjusting the potential, and can be appropriately adjusted according to the container capacity, the potential difference, and the like.
  • the potential on the nozzle 1 side is preferably in the range of ⁇ 30 kV to 30 kV, and the potential on the electrode 4 side is also preferably in the range of ⁇ 30 kV to 30 kV.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 may be adjusted to be compatible with the obtained reaction product.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is preferably in the range of 0.3 kV to 30 kV in absolute value.
  • the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4 is preferably 2.5 kV or more in absolute value, and considering the safety and cost of the apparatus, the potential difference is The absolute value is preferably 10 kV or less.
  • the spray amount of the droplets from the nozzle 1 may be selected so as to match the reaction amount. For example, when the reaction amount is 100 mL, the spray amount is adjusted so that the dissolution rate of the metal salt or the liquid feed rate of the dispersion L1 is in the range of 0.001 mL / min (min) to 0.1 mL / min. Good.
  • the excess of the additive can be reduced and the concentration operation can be performed by various separation methods as necessary.
  • centrifugation, ultrafiltration, ion exchange resins, membranes, and the like can be used as usual techniques.
  • the metal nanoparticle dispersion thus obtained can be diluted or concentrated to a predetermined concentration and can be adjusted according to the intended use.
  • the metal nanoparticle dispersion may contain other additives selected from polymer resin dispersants, pigments, plasticizers, stabilizers, antioxidants, and the like, and mixtures of two or more thereof, depending on the purpose. You may contain.
  • the dissolved or dispersed liquid L1 of the metal salt is electrostatically sprayed on the second liquid L2 phase, and the dissolved or dispersed liquid L1 of the metal salt electrostatically sprayed is obtained.
  • the second liquid L2 phase is reached and the reaction product is dispersed in the second liquid L2 phase. Therefore, almost all of the metal salt dissolved or dispersed in the dispersion or dispersion liquid L1 of the electrostatically sprayed metal salt can be reacted with the second liquid L2.
  • the characteristics of the droplets are suitable for the formation reaction of the metal nanoparticles.
  • the reaction product having the desired characteristics can be quickly stabilized, and the metal nanoparticles of the reaction product can be produced with high efficiency. Therefore, single nano-sized metal nanoparticles that can be expected to have desired characteristics as a catalyst or the like can be produced at high speed and with high efficiency.
  • the size of the liquid droplets is the dissolution of the metal salt or the surface tension, the ionic strength, and the relative dielectric constant of the dispersion L1, and the potential difference between the nozzle 1 and the electrode 4. And at least one of the gas flow rates at the gas outlet is controlled. Therefore, the reaction conditions can be optimized by precisely controlling the size of the droplets. In addition, since the size of the reaction product changes due to the size of the droplet, metal nanoparticles having a desired size can be obtained by precisely controlling the size of the droplet.
  • the reducing agent and the surfactant are contained in the second liquid in a dissolved or dispersion-dissolved state, single nano-sized metal nanoparticles having desired characteristics are obtained.
  • the dispersion can be produced at high speed and high efficiency in the second liquid phase.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
  • the metal nanoparticle dispersion can be easily stabilized, and further, the metal nanoparticle dispersion can be easily concentrated.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a second embodiment of the apparatus for producing metal nanoparticles of the present invention.
  • the metal nanoparticle dispersion manufacturing apparatus 10 mainly includes a spray unit 11, a power source 15 as a voltage application unit, an electrode 14 as a potential difference forming unit, and a light irradiation unit 18.
  • the second embodiment is different from the first embodiment in that the light irradiation means 18 is provided.
  • the second embodiment will be described in detail without fear of overlapping with the description of the first embodiment.
  • the description matter about 2nd Embodiment is applicable also to 1st Embodiment unless there is particular notice.
  • the spray section 11 is configured as a section for spraying a dissolved or dispersed metal salt, and includes a gas flow pipe main body 11a, a sealing plug 11b, a gas inlet pipe 11c, a gas outlet 11d, a liquid inlet pipe 11e, and a nozzle 11f.
  • the gas flow pipe main body 11a is a tubular body whose one end is sealed with a sealing plug 11b and whose other end is opened as a gas outlet 11d, and a branch-like gas introduction pipe 11c is connected to the trunk. Is done.
  • the liquid introduction pipe 11e is configured as a tubular body having a diameter smaller than that of the gas flow pipe main body 11a, one end side thereof is connected to the metal salt dissolution or dispersion supply source 12, and the body portion penetrates the sealing plug 11b. In this state, it is introduced and supported in the gas flow pipe main body 11a, and the nozzle 11f on the other end side is arranged in a state of protruding from the gas outlet 11d.
  • the liquid introduction tube 11e is connected to the power source 15 and can charge the dissolved or dispersed liquid of the metal salt sprayed from the nozzle 11f by applying a voltage from the power source 15.
  • the gas flow pipe main body 11a, the gas introduction pipe 11c, and the liquid introduction pipe 11e of the spray part 11 can be comprised with a stainless steel pipe material etc., and an expensive installation is unnecessary.
  • the gas introduced from the gas introduction pipe 11c is not essential, but the size of the metal salt dissolved or dispersed liquid droplets sprayed from the nozzle 11f when flowing out from the gas outlet 11d is controlled. Contribute to.
  • the gas is not particularly limited as long as it does not cause an unintended reaction to the metal nanoparticles dispersed in the metal nanoparticle dispersion. For example, air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, sulfur hexafluoride ( SF 6 ), and mixed gases thereof.
  • the hole diameter of the gas outlet 11d is not particularly limited, but is preferably 2 mm to 20 mm.
  • the gas flow rate when introduced into the gas introduction pipe 11c is not particularly limited, but is preferably 0 L / min to 10 L / min.
  • the dissolution or dispersion of the metal salt supplied from the supply source 12 is a liquid in which the metal salt is dissolved or dispersed in the first liquid.
  • the metal salt is a metal salt used as a metal nanoparticle raw material for the metal nanoparticle dispersion to be produced.
  • a metal salt For example, 1 type of metals, such as platinum, gold
  • a nitrate, a sulfate, hydrochloride, etc. are mentioned.
  • the first liquid is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the metal salt, and examples thereof include water, ethanol, N, N-dimethylformamide (DMF), and acetone. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the first liquid includes lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, etc., in order to lower the surface tension of the droplets sprayed from the nozzle 11f. One or two or more ketones may be mixed.
  • the concentration of the metal salt in the solution or dispersion of the metal salt is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol / L to 5 mol / L. If the concentration is less than 0.01 mol / L, the synthesis efficiency of the metal nanoparticles may be reduced, and if it exceeds 5 mol / L, the metal nanoparticles may be enlarged.
  • dissolution rate of the metal salt in the spray unit 11 or the liquid feed rate there is no particular limitation on the dissolution rate of the metal salt in the spray unit 11 or the liquid feed rate, but from the viewpoint of spraying fine droplets from the nozzle 11f, 0.001 mL / min to 0.1 mL / min. It is preferable that
  • the power source 15 is connected to the liquid introduction pipe 11e and charges the dissolved or dispersed liquid of the metal salt sprayed from the nozzle 11f.
  • the power source 15 is connected to the electrode 14.
  • the electrode 14 forms a potential difference between the second liquid L2 for dispersing the dissolved or dispersed liquid of the metal salt and the charged dissolved or dispersed liquid of the metal salt. It is configured as a part for spraying the salt dissolution or dispersion as droplets and attracting the droplets to the second liquid L2.
  • the electrode 14 connected to the power source 15 is arranged in the container 16 to which the second liquid L2 is added, so that the metal salt is dissolved or dispersed between the second liquid L2. A potential difference is formed, and the metal salt dissolved or dispersed liquid is sprayed as droplets from the nozzle 11f of the spraying section 11, and the droplets are attracted to the second liquid L2.
  • the power supply 15 is configured to provide a positive potential to the nozzle 11f and a negative potential to the electrode 14, or a negative potential to the nozzle 11f and a positive potential to the electrode 14. Alternatively, a positive potential or a negative potential is provided to one of the nozzle 11f and the electrode 14, and no voltage is applied to the other (zero potential).
  • the potential difference between the dissolution or dispersion of the metal salt and the second liquid L2 is not particularly limited. However, in terms of the fineness of the droplets and the stability in the dispersion, an absolute value of 0. It is preferably 3 kV to 30 kV. Further, the lower limit of the potential difference is preferably 2.5 kV or more from the viewpoint of further improving the stability, and the upper limit is preferably 10 kV or less from the viewpoint of safety of the manufacturing apparatus 1 and manufacturing cost.
  • the container 16 is disposed such that the liquid surface of the second liquid L2 to be accommodated faces the spray port of the nozzle 11f in a state where the electrode 14 is disposed at the bottom.
  • the container 16 may be comprised so that the said opening may be closed except at the time of manufacture.
  • the electrode 14 may be in the form of a plate as shown in FIG. 3, but if an electrostatic field can be formed between the nozzle 11 f and the electrode 14, a substantially ring shape, a substantially cylindrical shape, or a substantially mesh shape.
  • the shape may be a substantially rod shape, a substantially spherical shape, a substantially hemispherical shape, or the like.
  • the electrode 14 is disposed on the bottom of the container 16, but may be disposed along the circumferential direction of the container 16 when formed in a substantially ring shape or a substantially cylindrical shape.
  • the second liquid L2 is not particularly limited, but is preferably a liquid compatible with the first liquid.
  • a liquid compatible with the first liquid For example, the same kind of water, ethanol, N, N-dimethylformamide (DMF) as the first liquid is used. , Acetone and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include hydroxymethanesulfinic acid, thioglycolic acid, sulfurous acid, or salts thereof such as sodium salt, potassium salt, ammonium salt, ascorbic acid, citric acid, sodium hydrosulfite, Examples include thiourea, dithiothreitol, hydrazines, formaldehydes, and boron hydrides.
  • hydrazines examples include hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine salts, substituent derivatives of hydrazine or salts thereof, and more specifically, hydrazine hydrate, hydrazine monohydrochloride, hydrazine dihydrochloride. Hydrazine sulfate, hydrazine odorate, hydrazine carbonate, methyl hydrazine, phenyl hydrazine, tert-butyl hydrazine hydrochloride, carbohydrazide and the like.
  • formaldehydes examples include formaldehyde and paraformaldehyde.
  • the boron hydrides represent a reducing compound having a boron-hydrogen bond, specifically, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, sodium cyanotrihydroborate, lithium triethylborohydride.
  • Examples include hydride, tetrahydrofuran / borane complex, dimethylamine / borane complex, diphenylamine / borane complex, and pyridine / borane complex.
  • ascorbic acid and hydrazines are preferable. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the reducing agent added is preferably in the range of 1 to 2 times the chemical equivalent (stoichiometric amount, stoichiometry) required to reduce the metal ion.
  • the amount of the reducing agent added is less than 1 times the chemical equivalent, the reduction reaction may not proceed sufficiently, and when it exceeds 2 times the chemical equivalent, excessive supply may occur and the cost may simply increase.
  • a dispersant as an auxiliary agent may be added as the second liquid L2.
  • the dispersant is particularly useful when water is selected as the second liquid L2.
  • examples of the dispersant include lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and glycol ether solvents. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • a dispersant (protective agent) for stabilizing metal nanoparticles is generally used.
  • the said dispersing agent (protective agent) can be used suitably.
  • the dispersant (protective agent) when used, the activity of the catalyst or the like may be reduced due to the influence of the residual dispersant (protective agent) on the surface of the metal nanoparticles. Therefore, in the second embodiment, unlike the first embodiment, the light irradiation means 18 is provided for the purpose of producing metal nanoparticles without using the dispersant.
  • the light irradiating means 18 is configured to be able to irradiate the droplets of the metal salt dissolved or dispersed liquid moving from the nozzle 11f toward the second liquid L2.
  • the light irradiation means 18 is preferably a means for irradiating light with a wavelength of 100 nm to 1,000 nm from the viewpoint of stably generating the metal nanoparticles.
  • the cross section of the irradiated light is preferably about 5 cm in height and about 10 cm in width.
  • the size of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion depends on the size of the droplets. Therefore, considering the size of the metal nanoparticles (less than 10 nm), the size of the droplet is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m in diameter, and more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the size of the droplets is the type of the first liquid, the surface tension, the viscosity, the relative dielectric constant, the ionic strength, the spray amount of the droplets from the nozzle 11f (that is, the supply source 12 to the nozzle 11f).
  • the dissolution rate of the metal salt toward the liquid or the liquid feed speed of the dispersion), the type of the reducing agent, the distance between the nozzle 11f and the electrode 14, the distance between the nozzle 11f and the second liquid L2 surface, the spraying part 11 It can be controlled by adjusting the gas flow rate introduced into the gas, the potential difference between the nozzle 11f and the electrode 14, and the like. Further, the size of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion depends on the intensity, cross-sectional area, and wavelength of the irradiation light. Therefore, the size of the metal nanoparticles can be controlled by adjusting them.
  • the distance W1 between the nozzle 11f and the liquid level of the second liquid L2 is related to the electric field strength therebetween, and is related to the refinement of the droplets generated by electrostatic spraying.
  • W1 is preferably 1 cm or more, and more preferably 2 cm or more.
  • the upper limit is about 20 cm.
  • the distance W2 between the gas outlet 11d and the tip of the nozzle 11f that protrudes from the gas outlet 11d is preferably about 2 mm.
  • the distance W3 between the line in the extending direction of the nozzle 11f and the light source of the light irradiation means 18 is preferably about 10 cm.
  • the distance W4 between the tip of the nozzle 11f and the irradiation light is preferably about 0 cm to 5 cm as the shortest distance to the irradiation light.
  • a method for producing the metal nanoparticle dispersion using the production apparatus 10 configured as described above will be described.
  • a solution or dispersion of the metal salt in which the metal salt is dissolved or dispersed in the first liquid is introduced into the supply source 12.
  • the second liquid L ⁇ b> 2 is introduced into the container 16.
  • light is irradiated from the light irradiation means 18.
  • the power supply 15 is turned on, and an electrostatic field is formed between the nozzle 11f and the second liquid L2. In these states, the supply of the metal salt to the spray unit 11 from the supply source 12 or the supply of the dispersion liquid is started, and the supply of gas from the gas introduction pipe 11c is started.
  • the dissolved or dispersed liquid of the metal salt is electrostatically sprayed in the form of droplets from the nozzle 11f while being charged by applying a voltage from the power source 15, and moves toward the second liquid L2.
  • light is irradiated from the light irradiation means 18 to the droplet moving from the nozzle 11f toward the second liquid L2.
  • the droplets that have been charged and irradiated with light are attracted toward the second liquid L2 and introduced into the second liquid L2.
  • the metal nanoparticle dispersion liquid in which the droplets are dispersed in the second liquid L2 is manufactured.
  • the manufacturing apparatus 10 demonstrated above shows one Embodiment of the manufacturing apparatus of the metal nanoparticle dispersion liquid which concerns on this invention, and this invention is not limited to this embodiment.
  • the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 4 in place of the configuration in which a potential difference is applied between the nozzle 11f and the electrode 14 of the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 16 may be configured like a manufacturing apparatus 10 ′ that is arranged between the ring-shaped electrode 17 and the electrode 14 and applies a potential difference between the ring-shaped electrode 17 and the electrode 14.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a modification of the second embodiment of the apparatus for producing metal nanoparticles of the present invention.
  • Example 1 Using a device as schematically shown in FIG. 1, gold nanoparticles were synthesized under the following conditions. ⁇ Applied voltage to nozzle: + 7.5kV Metal salt dispersion or solution: methanol / chloroauric acid (0.05 mol / L) ⁇ Liquid feeding speed: 0.02 mL / min Second liquid: water / PVP (1%) / hydrazine (0.15 mol / L), 50 cc ⁇ Container: Inner diameter 90mm ⁇ Gas flow rate: 0-6L / min ⁇ Spray time: 5 min.
  • the particle size distribution of the gold nanoparticles was measured by a dynamic light scattering method (Photal® ELSZ-1000).
  • FIG. 5 shows the particle size of the gold nanoparticles when the gas flow rate is changed
  • FIG. 6 shows the particle size distribution when the gas flow rate is 4 L / min and 0 L / min.
  • the particle diameter in FIG. 5 is the particle diameter having the peak value of the number distribution in the particle diameter distribution measured by this measuring apparatus.
  • gold nanoparticles having a particle diameter of about 1.5 nm are intensively synthesized at a gas flow rate of 4 L / min, and the particle diameter can be controlled with very high accuracy.
  • the particle diameter of the gold nanoparticles can be controlled by the gas flow rate. Since all the sprayed droplets are collected in the container, gold nanoparticles can be obtained with a high recovery rate of 99% or more.
  • Example 2 With the apparatus as schematically shown in FIG. 1, the liquid feeding speed was 10 times that of Example 1, and gold nanoparticles were synthesized.
  • Container Inner diameter 90mm ⁇ Gas flow rate: 0 or 4L / min ⁇ Spray time: 5 min
  • FIG. 7 shows the particle size distribution of the gold nanoparticles when the gas flow rates are 0 mol / L and 4 L / min. It can be seen that the gold nanoparticle size is about 10 nm at a gas flow rate of 0 L / min, but gold nanoparticles with a particle diameter of about 1.5 nm are synthesized at a gas flow rate of 4 L / min. This indicates that the single nano metal particles can be synthesized stably even at a higher liquid feeding speed than conventional due to the effect of gas flow.
  • Example 3 Using a device as schematically shown in FIG. 1, gold nanoparticles were synthesized under the following conditions. ⁇ Applied voltage to nozzle: +7.5 or 0kV -Dissolution or dispersion of metal salt: methanol / chloroauric acid (0.05 mol / L) ⁇ Liquid feeding speed: 0.02 mL / min Second liquid: water / citric acid (1%), 50 cc ⁇ Container: Inner diameter 90mm ⁇ Gas flow rate: 4L / min ⁇ Spray time: 5 min
  • FIG. 8 is a photograph of a gold nanoparticle solution one month after the gold nanoparticle synthesis.
  • the applied voltage is 0 kV
  • the gold nanoparticles are aggregated and precipitated, so that the solution color is transparent.
  • Example 4 Using an apparatus as schematically shown in FIG. 1, ruthenium nanoparticles were synthesized under the following conditions. ⁇ Applied voltage to nozzle: + 7.5kV ⁇ Dissolution or dispersion of metal salt: methanol / ruthenium chloride (0.05 mol / L) ⁇ Liquid feeding speed: 0.2 mL / min Second liquid: water / PVP (1%) / hydrazine (0.15 mol / L), 50 cc ⁇ Container: Inner diameter 90mm ⁇ Gas flow rate: 4L / min ⁇ Spray time: 5 min
  • the particle size distribution of ruthenium nanoparticles was measured by a dynamic light scattering method. From the particle size distribution measurement result of the ruthenium nanoparticles, it was confirmed that the ruthenium nanoparticles having a particle size of about 6 nm were intensively synthesized.
  • Example 5 Using the production apparatus 10 shown in FIG. 3, the gold nanoparticle dispersion liquid according to Example 5 was produced as follows.
  • a metal salt solution or dispersion was prepared by dissolving chloroauric acid as a metal salt in a methanol solution as a first liquid at a concentration of 0.05 mol / L.
  • the metal salt solution or dispersion is supplied from the supply source 12 to the spray unit 11 at a liquid feed rate of 0.01 mL / min. A voltage of 5 kV was applied.
  • the electrode 14 as the potential difference forming means is grounded (0 kV), and the dissolved or dispersed liquid of the metal salt is sprayed as droplets from the nozzle 11f, and the container 16 to which 50 cc of water as the second liquid is added. The droplet was attracted and introduced.
  • the condition of the gas flow rate with respect to the spraying part 11 was 2 L / min, and the spraying time was 5 minutes. Further, the droplet moving from the nozzle 11f toward the second liquid is irradiated with light using an ultrahigh pressure mercury lamp (UI-501C) as a light source. Thus, a gold nanoparticle dispersion liquid according to Example 5 was manufactured.
  • UI-501C ultrahigh pressure mercury lamp
  • Reference Example 1 A gold nanoparticle dispersion liquid according to Reference Example 1 was produced in the same manner as in Example 5 except that no light was irradiated from the light source.
  • Reference Example 3 A gold nanoparticle dispersion liquid according to Reference Example 3 was produced in the same manner as in Reference Example 2, except that the light irradiation time was changed from 30 seconds to 1 minute.
  • the particle size distribution of the gold nanoparticles was measured by a dynamic light scattering method (Photo ELSZ-1000).
  • the measurement results are shown in FIG. FIG. 9 is a diagram (1) showing the particle size distribution of the gold nanoparticles.
  • the measurement results are those after 4 days from the manufacture in order to confirm changes over time such as aggregation of gold nanoparticles.
  • the particle diameter of the gold nanoparticles in the gold nanoparticle dispersion liquid according to Example 5 was about 2 nm.
  • the particle diameter of the gold nanoparticles in the gold nanoparticle dispersion liquid according to Reference Example 1 was about 60 nm, and gold nanoparticles of less than 10 nm could not be obtained.
  • FIG. 10 is a diagram (2) showing the particle size distribution of the gold nanoparticles.
  • the particle size of the gold nanoparticles in each gold nanoparticle dispersion according to Reference Examples 2 and 3 is also equal to the particle size of the gold nanoparticles in the gold nanoparticle dispersion according to Reference Example 1. It was about 60 nm without substantially changing.
  • metal nanoparticles having a particle diameter of less than 10 nm can be formed by irradiating the droplets moving from the nozzle 11c toward the second liquid with light. It was. From the results of Examples 1 to 3, metal nanoparticles having a particle diameter of less than 10 nm can be formed by using a dispersant such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or citric acid under the production conditions of Reference Examples 1 to 3. It is.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Example 6 A gold nanoparticle dispersion liquid according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 5 except that the methanol as the first liquid was changed to the same kind of water as the second liquid.
  • Reference Example 4 A gold nanoparticle dispersion liquid according to Reference Example 4 was produced in the same manner as in Example 6 except that no light was irradiated from the light source.
  • the particle size distribution of the gold nanoparticles is measured in the same manner as the measurement method for each gold nanoparticle dispersion according to Example 5 and Reference Example 1. did.
  • the measurement results are shown in FIG.
  • FIG. 11 is a figure (3) which shows the particle diameter distribution of a gold nanoparticle.
  • the measurement result is a thing immediately after manufacture.
  • the particle diameter of the gold nanoparticles in the gold nanoparticle dispersion liquid according to Example 6 was about 1 nm.
  • the generation of gold particles itself could not be confirmed.
  • metal nanoparticles having a particle size of less than 10 nm can be formed by using a dispersant such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or citric acid even under the production conditions of Reference Example 4. .
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • FIG. 12 shows the relationship between the number of days elapsed after the production of the metal nanoparticle dispersion and the particle diameter of the metal nanoparticles.
  • particle diameter indicates the particle diameter of a peak value in the number distribution.
  • the particle diameter was about 2 nm even after about 20 days from the manufacture even though no dispersant (protective agent) was used. It can be seen that particle aggregation is suppressed. The reason why such a result is obtained is that particles in the liquid are electrostatically repelled by being introduced into the second liquid in a state where the droplet is charged, and aggregation of the particles is suppressed. It is guessed.
  • Example 7 Silica powder as a carrier for supporting gold nanoparticles was mixed in the gold nanoparticle dispersion liquid according to Example 6 and stirred, followed by centrifugation to produce a gold nanoparticle support according to Example 7.
  • Example 8 A gold nanoparticle carrier according to Example 8 was produced in the same manner as Example 7 except that activated carbon powder was mixed instead of silica powder.
  • FIGS. 13 and 14 show TEM images of these gold nanoparticle carriers.
  • FIG. 13 is a diagram showing a TEM photograph of silica supporting gold nanoparticles
  • FIG. 14 is a diagram showing a TEM photograph of activated carbon supporting gold nanoparticles.
  • FIGS. 13 and 14 it can be seen that both nanoparticles of silica and activated carbon are supported on these carriers with a particle diameter of 5 nm or less.
  • a dispersant protecting agent
  • metal nanoparticles were supported on silica and activated carbon, but the support is not limited to these, and may be alumina, zeolite, paper, fiber, membrane, nonwoven fabric, cloth, foam or the like.
  • the particle diameter is less than 10 nm, and the metal nanoparticle is formed only from metal.
  • Metal nanoparticles are obtained. That is, the metal nanoparticle with the metal surface of the particle exposed is obtained without the particle surface being covered with the residual dispersant (protective agent).
  • a metal nanoparticle dispersion containing the metal nanoparticles in such a state and the second liquid in which the metal salt is dissolved or dispersed is obtained. The metal nanoparticles and the second liquid can be separated by evaporating the second liquid from the metal nanoparticle dispersion.
  • metal nanoparticles having a single nanosize and a relatively uniform particle diameter can be produced, and therefore can be used for producing highly functional catalyst particles for various reactions. I can expect.

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Abstract

【課題】高額な試薬、高額な設備を用いずに金属ナノ粒子分散液を製造可能とする金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体を提供すること。 【解決手段】本発明の金属ナノ粒子分散液の製造装置は、金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液を噴霧させる噴霧部と、前記噴霧部に電圧を加えて前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる電圧印加部と、前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、前記噴霧部から前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を前記第２の液体に誘引させる電位差形成手段と、を有することを特徴とする。

Description

金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体
　本発明は、静電噴霧法を利用した新たな金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体に関する。
　ナノ材料は、半導体・バイオ・触媒等の幅広い分野で使用されている。特に金属ナノ粒子は、様々な用途に適用されている。
　粒子径がナノオーダー（粒子径が１０ｎｍ未満）である金属粒子は、金属ナノ粒子と呼ばれ、このような金属ナノ粒子は、バルク物質と比較して配位不飽和性の高いコーナー、エッジ、テラスの表面サイトが増えることで、表面に存在する原子の割合が増え、反応プロセスにおいて高い活性を示す場合が多い。例えば、一用途として、金ナノ粒子を酸化チタン表面に固定させた触媒は、常温で高いＣＯ酸化特性を示すことが知られている。
　したがって、用途に応じて求められる特性を損なわずに金属ナノ粒子を取得する方法が求められる。
　ここで、金属ナノ粒子の製造方法については、大まかなものとして、物理的手法に基づくブレイクダウン法、及び化学的手法に基づくビルドアップ法の２種類が存在している。このうちビルドアップ法は、ブレイクダウン法と比較して大型の特殊機械を必要としないので、広く採用されている。ビルドアップ法においては、溶媒中で金属イオンを化学的に還元する方法が知られている。
　前記ビルドアップ法としては、例えば、水溶液中で銀ナノ粒子を合成する数多くの方法が検討されており、代表的には、第１鉄塩－クエン酸塩水溶液中に硝酸銀水溶液を添加するＣａｒｅｙ　Ｌｅａ法が検討されている。これらの方法においては、粒子径を１０ｎｍオーダーとする銀ナノ粒子を含んだ分散液を得ることができ、かかる分散液は、高い分散安定性を有し、かつ狭い粒度分布を有している点で優れている。また、銀ナノ粒子分散液などの金属ナノ粒子分散液においては、金属ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、形状などを制御することによって、その特性が大きく変化することが知られている。
　このような金属ナノ粒子の製造方法の一例としては、銀ナノ粒子（銀粉）の形状及び粒子径を制御すべく、銀塩のアンミン錯体、及び還元反応時に媒晶剤として作用する重金属塩アンミン錯体を含有するスラリーと、還元剤として用いられる亜硫酸カリウム、及び保護コロイドとして用いられるゼラチンを含有する溶液とを一時に混合して、銀塩のアンミン錯体を還元し、これによって生成された銀ナノ粒子を回収する製造方法が存在している。（例えば、特許文献１を参照。）
　金ナノ粒子を酸化チタン等の塩基性又は両性の金属酸化物の表面に担持させる簡易な方法として析出沈殿法が知られている。
　しかし、前記析出沈殿法では、等電点がｐＨ＝５程度以上である酸化物でないと金ナノ粒子を担持させることができない。
　したがって、シリカ、ゼオライト、粘土などの前記酸化物に該当しない酸化物や、活性炭、多孔性樹脂など非酸化物の担体については、金ナノ粒子を担持せることができず、担体の構成材料の選択に伴って用途が制限される問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
　また、金ナノ粒子を担体表面に担持させる方法として、固相混合法やグラフティング法が挙げられる。これらの方法では、活性炭の表面に金ナノ粒子を担持させることが可能である。
　しかしながら、これらの方法では、金アセチルアセトナートといった高額な試薬や、真空装置などの高額な設備が必要となり、製造コストが高額となる問題がある。
　また、金ナノ粒子を担体表面に担持させる方法として、コロイド固定法が挙げられる。前記コロイド固定法では、担体材料に対する前述の制約がなく、前記活性炭等に対しても金属ナノ粒子を担持させることが可能である。
　前記コロイド固定法では、コロイド中の金ナノ粒子の凝集等を防ぐためＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等の保護剤で金ナノ粒子を保護し、担体に金ナノ粒子を担持させた後、洗浄及び焼成によって前記保護剤の除去を行うことが必要である。
　しかしながら、担体が活性炭などの高温（２００℃～３００℃程度）に耐えられない材料である場合は、洗浄のみで保護剤の除去を行うため、金ナノ粒子表面に付着した前記保護剤を十分に除去しきれず、ひいては、金ナノ粒子の触媒としての活性が低下する問題がある。
　金属ナノ粒子分散液の合成方法の一例として、自己会合を抑制すると共に還元反応を高速化すべく、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）溶液と、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸など）とをマイクロリアクター（マイクロミキサー）を用いて混合することによって、金イオンを還元して、金原子を生成する金ナノ粒子分散液の合成方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。前記合成方法に用いられるマイクロリアクターとしては、液体を複数の管状流路に通過させた後に合流させると共に混合するように構成されており、このようなマイクロリアクターによって、混合する反応溶液の体積を小さくし、かつ混合速度を高くすることができる。そのため、マイクロリアクターによって混合を高効率化すると共に還元反応を高速化することができ、また、マイクロリアクターに添加される分散剤によって金原子の自己会合を抑制することができる。
　しかしながら、上述した合成方法の一例では、塩化金酸溶液及び還元剤の特性、マイクロリアクターの構造などによって、金属ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、形状などの特性が大まかに制御されるに過ぎず、金属ナノ粒子の特性を精密に制御することが難しくなっている。そのため、所望の特性を有する金属ナノ粒子を得ることが難しくなっている。多くの場合、マイクロリアクターの管状流路の内径は僅か１００μｍ程度であるので、このような管状流路の内壁に反応生成物が付着して、管状流路が閉塞した場合、反応生成物が効率的に生成できず、量産化が困難という問題がある。
　また、金属ナノ粒子分散液の合成方法の別の一例として、金属ナノ粒子の特性を精密に制御し、かつ金属ナノ粒子を効率的に生成すべく、気中で対向する２つのエレクトロスプレーノズルをそれぞれ正及び負電位を印加することによって、２つのエレクトロスプレーノズル間に強電場を生成した状態で、金属塩及び還元剤の溶液をそれぞれ一定の流速で２つのエレクトロスプレーノズルに供給し、正及び負電位にそれぞれ帯電した液滴をエレクトロスプレーノズルから噴霧し、これらの液滴を静電的相互作用によって気中で衝突及び混合させる金属ナノ粒子分散液の合成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）
　また、上述した合成方法の別の一例では、噴霧された液滴が気中で拡散するので、正及び負電位に帯電した液滴が効率的に衝突しないという問題があり、さらに、液滴が衝突した場合であっても、衝突した液滴から成る反応生成物の多くが気中に拡散するか、又は壁面に付着するので、反応生成物の回収率が低いという問題がある。また、液中で噴霧を行う場合、液相の導電率に影響を及ぼさない溶媒を選定しなければならず、使用溶剤に制限がかかる。また、噴霧量が増加すると液滴が肥大化し、結果として金属ナノ粒子のサイズが肥大化するという問題がある。
特開平１１－１０６８０６号公報 国際公開第２０１２／１７３２６２号公報
金ナノテクノロジー　－その基礎と応用－　第９章、春田正毅 監修、シーエムシー出版、ｐ．１１６－１２６（２００９） H. Tsunoyama、他2名、「Microfluidic Synthesis and Catalytic Application of PVP - Stabilized ～1nm Gold Clusters」、Langmuir、（米国）、2008年、第24巻、第20号、p.11327 - p.11330
　本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、高額な試薬、高額な設備を用いずに金属ナノ粒子分散液を高速かつ高効率で製造可能とする金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体を提供することを目的とする。
　また、副次的に保護剤を用いずに金属ナノ粒子分散液を高速かつ高効率で製造可能とする金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液を噴霧させる噴霧部と、前記噴霧部に電圧を加えて前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる電圧印加部と、前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、前記噴霧部から前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を前記第２の液体に誘引させる電位差形成手段と、を有することを特徴とする金属ナノ粒子分散液の製造装置。
　＜２＞　噴霧部は、金属塩の溶解乃至分散液の噴霧をアシストするガス噴出部を有するものである前記＜１＞に記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
　＜３＞　更に、噴霧部から第２の液体に向けて移動する液滴に対して光を照射する光照射手段を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
　＜４＞　噴霧される液滴の直径が、０．１μｍ～１００μｍとされる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
　＜５＞　金属塩の溶解乃至分散液と第２の液体との間の電位差が、絶対値で０．３ｋＶ～３０ｋＶとされる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
　＜６＞　噴霧部に対する金属塩の溶解乃至分散液の送液速度が、０．００１ｍＬ／ｍｉｎ～０．１ｍＬ／ｍｉｎとされる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
　＜７＞　第１の液体及び第２の液体が、相溶とされる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
　＜８＞　光照射手段が、波長１００ｎｍ～１，０００ｎｍの光を照射する手段である前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
　＜９＞　金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液を噴霧部に送液する送液工程と、前記噴霧部に電圧を加えて前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる電圧印加工程と、前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、前記噴霧部から前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を前記第２の液体に誘引させる電位差形成工程と、を含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散液の製造方法。
　＜１０＞　電位差形成工程が、噴霧部による金属塩の溶解乃至分散液の噴霧にガス流を併用する前記＜９＞に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
　＜１１＞　第２の液体が、還元剤を含む前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
　＜１２＞　第２の液体が、分散剤を含む前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
　＜１３＞　更に、噴霧部から第２の液体に向けて移動する液滴に対して光を照射する光照射工程を含む前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
　＜１４＞　前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法により製造された前記金属ナノ粒子分散液に対して、金属ナノ粒子を担持する担体を分散させる工程を含むことを特徴とする金属ナノ粒子担持体の製造方法。
　＜１５＞　粒子径が１０ｎｍ未満であり、金属のみで形成されることを特徴とする金属ナノ粒子。
　＜１６＞　前記＜１５＞に記載の金属ナノ粒子と、金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体とを含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散液。
　＜１７＞　前記＜１５＞に記載の金属ナノ粒子が担持体に担持されることを特徴とする金属ナノ粒子担持体。
　本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、高額な試薬、高額な設備を用いずに金属ナノ粒子分散液を高速かつ高効率で製造可能とする金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法並びに金属ナノ粒子担持体の製造方法、金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子担持体を提供することができる。
　また、副次的な製造条件によって保護剤を用いずに金属ナノ粒子分散液を高速かつ高効率で製造可能とする金属ナノ粒子分散液の製造装置及び製造方法を提供することができる。
本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第１実施形態を示す概略図である。 本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第１実施形態の変形例を示す概略図である。 本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第２実施形態を示す概略図である。 本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第２実施形態の変形例を示す概略図である。 噴霧に併用するガスの流量と製造される金属ナノ粒子の粒子径との関係を示す図面である。 噴霧に併用するガスの流量と製造される金属ナノ粒子の粒子径分布との関係を示す図面である。 噴霧に併用するガスの有無と製造される金属ナノ粒子の粒子径分布との関係を示す図面である。 実施例、比較例で製造された金属ナノ粒子を含む第２の液体を示す図面である。左は印加電圧７．５ｋＶの静電噴霧を利用した実施例。右は印加電圧０ｋＶの静電噴霧を利用しなかった比較例。 金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（１）である。 金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（２）である。 金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（３）である。 金ナノ粒子分散液製造後の経過日数と金属ナノ粒子の粒子径との関係を示す図である。 金ナノ粒子を担持したシリカのＴＥＭ写真を示す図である。 金ナノ粒子を担持した活性炭のＴＥＭ写真を示す図である。
［第１の実施形態］
　本発明の金属ナノ粒子の製造方法及び製造装置の第１の実施形態について以下に説明する。
（金属ナノ粒子の製造装置について）
　最初に、本実施形態に係る金属ナノ粒子の製造装置について説明する。図１に示すように、製造装置は、金属塩の分散乃至溶解液Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２を用いて、金属塩の分解乃至溶解液Ｌ１と第２の液体Ｌ２との反応生成物を含有する分散液などの分散体を製造するように構成されている。かかる製造装置を用いて得られる反応生成物は、金属ナノ粒子である。製造装置は、金属ナノ粒子を製造するように構成されている。製造に用いられる金属塩の分散乃至溶解液Ｌ１としては、第１の液体に金属塩を溶解又は分散させたものを用いる。製造に用いられる第２の液体Ｌ２としては、必須ではないが、還元剤を溶解させたものを用いるのが好ましい。このような第１の液体及び第２の液体Ｌ２としては互いに相溶であるとよい。
　製造装置の噴霧部は、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１を静電噴霧可能に構成されたエレクトロスプレーノズル（以下、「ノズル」という）１を有している。金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１は、液滴の状態で、矢印Ｄで示すようにノズル１の噴霧口１ａから噴霧される。また、製造装置の噴霧部は、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１を供給する供給源２を有している。ノズル１と供給源２とは供給管３によって接続されている。
　製造装置は、ノズル１の噴霧口１ａと間隔を空けて配置される容器６と電極４を有している。図１では、ノズル１の噴霧口１ａからＷ１離れた位置に第２の液体Ｌ２の液面が位置し、電極４は、第２の液体Ｌ２を収容する容器６の底部に配置され、Ｗ１に液面の高さを加えた間隔を空けてノズル１の噴霧口１ａと対向している。ノズル１の噴霧口１ａと電極４との距離は、電場強度に関連し、さらに、静電噴霧によって生成された液滴の断片化プロセスに関連するので、最適化することが好ましい。電極４は略プレート形状に形成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、電極４の形状は、後述するようにノズル１と電極４との間に静電場を形成することができれば、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状などであってもよい。一例として、ノズル１の噴霧口１ａは、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１をプレート形状の電極４の平面に対して垂直方向に噴霧するように配向されていると好ましい。
　製造装置は、ノズル１及び電極４のそれぞれに電気的に接続された電源５を有している。特に、電源５は高電圧電源であると好ましい。電源５は、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に負電位をもたらすように構成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、電源５は、ノズル１に負電位をもたらし、かつ電極４に正電位をもたらすように構成されていてもよい。
　製造装置の噴霧部は、ノズル１上部にガス流出口１ｂを有している。ノズル１と接続する供給管３は、前記ガス用の管路の中心部にも設けられ、ガス用管路先端のガス流出口１ｂはノズル１先端の噴霧口１ａと距離Ｗ２上部に位置している。Ｗ２は２ｍｍ程度が好ましい。ガス流出口のサイズは直径２ｍｍから２０ｍｍが好ましい。流出ガスは空気、窒素、酸素、二酸化炭素、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、またはこれらの混合ガスなどが好ましい。ガス流量は０Ｌ／ｍｉｎから１０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
　製造装置の回収部は、内部に空洞を形成した容器６を備えている。容器６は、金属ナノ粒子製造時以外において、内部を密閉可能とするように構成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、容器６は、上方を向く開口によって開放するように構成されていてもよい。かかる容器６の内部に、第２の液体Ｌ２が収容される。
　また、電極４は液体相中に配置されており、図１の実施形態例では、電極４は容器６の底部に当接して配置されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、各種の設計変更が可能である。例えば、電極４が容器６の底部と間隔を空けて配置されていてもよい。電極４が略リング形状又は略筒形状に形成されている場合には、電極４が容器６の周方向に沿って配置されていてもよい。
　また、ノズル１と電極４との間に電位差を与えて噴霧することに限らず、図２に示す第１実施形態に係る金属ナノ粒子製造装置の変形例のようにリング形状等の電極７をノズル１と容器６の間に設置し、該電極７と容器底部の電極４に電位差を与えて噴霧しても良い。
（金属ナノ粒子の製造方法について）
　本実施形態に係る金属ナノ粒子の製造方法について説明する。金属塩を第１の液体に溶解又は分散させる。第２の液体Ｌ２としては、還元剤を溶解させたものが好ましい。容器６の内部に、第２の液体相を配置する。ノズル１の噴霧口１ａを第２の液体Ｌ２相界面上部に配置し、電極４を第２の液体Ｌ２相中に配置する。ガス流量を０Ｌ／ｍｉｎから１０Ｌ／ｍｉｎの任意の値に調整する。電源５によって、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に負電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与える。このとき、ノズル１と電極４との間に静電場が形成されることとなる。なお、電源５によって、ノズル１に負電位をもたらし、かつ電極４に正電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与えてもよい。
　このような状態で、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１をノズル１の噴霧口１ａから液滴の状態で噴霧する。液滴は帯電された状態となっており、このような液滴が、電場勾配に沿って第２の液体相に向かって移動し、第２の液体相との界面に到達する。ここで、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル１及び電極４間の電位差、並びにガス流量のうち少なくとも１つを調整することによって、液滴の大きさが制御されるとよい。
　次に、第１の液体と第２の液体Ｌ２とは、好ましくは、互いに相溶であるので、第１の液体に金属塩を溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１から成る液滴が、第２の液体Ｌ２と混合かつ反応する。さらに、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１中に溶解又は分散している金属塩と、第２の液体Ｌ２（第２の液体Ｌ２中に還元剤を添加する場合には、還元剤）とが反応し、反応生成物が第２の液体相に分散される。その結果、反応生成物としての金属ナノ粒子が得られることとなる。その後、かかる第２の液体相にて得られた分散液から反応生成物を回収することもできる。一例として、容器６から第２の液体相を取り出して、この第２の液体相にて得られる分散液を遠心操作することによって反応生成物を分別して、分別された反応生成物を回収してもよい。
　さらに、本実施形態の好ましい構成について説明する。
（原料物質について）
　原料物質を金属塩とする。金属塩は、一例として、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、鉄、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブテンなどの一種若しくは複合系の塩、錯体化合物など、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。塩は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などであるとよい。
　ノズル１から噴霧される液滴の表面張力を下げるために、第１の液体としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１～３の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；又はこれらのうち２種類以上の混合物を含有していてもよい。また、金属塩の分散乃至溶解液Ｌ１中又は第２の液体Ｌ２中における金属塩の濃度は、金属イオンの由来となる化合物の溶解度、金属ナノ粒子分散液の使用目的などに対応して適宜調整可能である。例えば、この金属塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすると好ましい。
（還元剤について）
　前記還元剤としては、還元される金属イオン種に適合するように最適なものが選択されるとよい。還元剤は、一例として、ヒドロキシメタンスルフィン酸、チオグリコール酸、亜硫酸、若しくはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩、アスコルビン酸、クエン酸、ハイドロサルファイトナトリウム、チオ尿素、ジチオスレイトール、ヒドラジン類、ホルムアルデヒド類、ホウ素ハイドライド類、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
　ヒドラジン類は一例として、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジンの塩、ヒドラジンの置換基誘導体又はその塩などであるとよい。具体的には、ヒドラジン水和物、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドラジン塩酸塩、カルボヒドラジドなどが例示できる。
　ホルムアルデヒド類の一例として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど、又はこれらの２種類以上の混合物であるとよい。ホウ素ハイドライド類とは、ホウ素－水素結合を有する還元性の化合物を表し、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、リチウムトリエチルボロハイドライド、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体などが例示できる。特に還元剤は、アスコルビン酸又はヒドラジン類であると好ましい。
　また、還元剤の添加量は、還元剤の種類、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１中又は第２の液体Ｌ２中における金属塩の濃度などに対応して適宜調整することができる。例えば、還元剤の添加量は、化学当量（化学量論量、ストイキオメトリ）の１倍～２倍の範囲であることが好ましい。還元剤の添加量が化学当量未満では金属イオンへの還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、還元剤の添加量が化学当量の２倍を越えても差し支えないが、コストが高くなる。
（第１の液体及び第２の液体Ｌ２について）
　第１の液体及び第２の液体Ｌ２の好ましい構成について以下に説明する。第１の液体及び第２の液体Ｌ２は、互いに相溶する水溶液系又は水溶性であるとよい。一例として、第１の液体及び第２の液体Ｌ２に用いられる溶媒は、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。特に、第１の液体及び第２の液体Ｌ２は、水であるか、又は水とエタノール、ＤＭＦ、アセトンなどの水溶性の溶媒との水溶液であるとよい。また、第１の液体及び第２の液体Ｌ２に用いられる溶媒が同種であると好ましい。
（分散剤について）
　第２の液体Ｌ２は、補助剤として分散剤を溶解又は分散溶解状態で含有していてもよく、特に、第２の液体Ｌ２のベース液として水を用いて、かかる水に分散剤を溶解又は分散溶解させた水溶液などが用いられるとよい。そして、界面の張力及び溶媒粘度を低減するために、第２の液体Ｌ２は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１～３の低級アルコール類、そのグリコールエーテル系の溶媒、又はこれらのうち２種類以上の混合物のいずれかを含有していてもよい。
　分散剤としては、ポリビニルピロリドン、クエン酸、アスコルビン酸などの高分子安定剤など、又はこれらのうち２種類以上の混合物が好ましい。
　界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などであるとよい。
　アニオン界面活性剤は、一例として、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸塩、α－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩などのスルホン基を有するもの；高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル基を有するもの；又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
　カチオン界面活性剤は、一例として、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、モノアルキルアミン酢酸塩、ジアルキルアミン酢酸塩、アルキルイミダゾリン４級塩など、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。なお、アルキル基の炭素数はいずれも８～２４であると好ましい。
　両性界面活性剤は、一例として、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキサイドなど、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
　特に、金属ナノ粒子分散液を安定化できるという観点から、界面活性剤としてノニオン界面活性剤が用いられると好ましい。ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくは炭素数を８～２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド及び／若しくはプロピレンオキサイドの重合物（プルロニック型ノニオン界面活性剤）、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなど、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
　また、金属ナノ粒子分散液をさらに安定化できるという観点から、ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくは炭素数を８～２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。特に、ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルから成るノニオン界面活性剤、又はこれらのうち少なくとも２種以上のものから成るノニオン界面活性剤であると好ましい。さらに、ノニオン界面活性剤は、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルであるとより好ましい。
　なお、フェノール類は、芳香族環にヒドロキシ基が結合しているものを表す。フェノール類としては、例えば、フェノール、モノ、ジ又はトリスチレン化フェノール、アルキルフェノール、モノ、ジ又はトリスチレン化アルキルフェノールなどが挙げられる。アルキル基の炭素数を１～１２とし、芳香族環への結合数を１個～３個とすることができる。
　アルキレンオキサイドは、炭素数を２～３とするアルキレンオキサイドであるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドであると好ましい。
　一例として、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルにおけるアルコールは、炭素数を１～２４とすると共に価数を１価～６価とするアルコールであってもよい。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、これらのアルコールは、炭素数を３～１２とすると共に価数を２価～６価とするアルコールであると好ましい。さらに、これらのアルコールは、炭素数を３～６とするとより好ましい。
　アルコールとしては、例えば、ソルビタン、糖アルコール、糖などが挙げられる。このうち糖アルコールとしては、グリセリン、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、リビトール、イジトール、ズルシトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。また、糖としては、グルコース、エリトロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、フルクトースなどの単糖類、ショ糖、トレハロースなどの二糖類などが挙げられる。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、このようなアルコールは、ソルビタン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、又はショ糖であるとよい。さらに、アルコールは、ソルビタン、グリセリン、又はソルビトールであると好ましい。
　脂肪酸は、例えば、炭素数を８～２２とする脂肪酸であるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、脂肪酸は、炭素数を１２～１８とする脂肪酸であると好ましい。このような脂肪酸は、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカントリエン酸などであるとよい。さらに、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて５ｍｏｌ～１００ｍｏｌであり、プロピレンオキサイドにおいて０ｍｏｌ～１０ｍｏｌであると好ましい。
　アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルは、天然物由来の油脂、その硬化油若しくは半硬化油、又はこれらのアルキレンオキサイド付加物であってもよい。油脂は、ひまし油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂、羊脂などであるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、油脂がひまし油であると好ましい。
　金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、フェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるフェノール類は、トリスチレン化フェノールであると好ましい。また、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて５ｍｏｌ～４０ｍｏｌであり、プロピレンオキサイドにおいて０ｍｏｌ～１０ｍｏｌであると好ましい。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、炭素数を８～２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物におけるアルコールは、炭素数を１２～２２とする脂肪族アルコールであると好ましい。また、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドの付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて１ｍｏｌ～３０ｍｏｌであり、プロピレンオキサイドにおいて０ｍｏｌ～５ｍｏｌであると好ましい。
　また、ノニオン界面活性剤については、一種類のものが単独で用いられてもよいが、２種以上のものが併用されてもよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、２種以上のノニオン界面活性剤が併用されると好ましい。一例として、併用されるノニオン界面活性剤の組み合わせは、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルと、フェノール類又は炭素数を８～２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物とを含むと好ましい。
　さらに、第２の液体Ｌ２中に溶解又は分散溶解状態で含有されるノニオン界面活性剤の濃度は、金属ナノ粒子分散液の使用目的などに対応して適宜調整することができる。例えば、ノニオン界面活性剤を第２の液体Ｌ２中に溶解又は分散溶解状態で含有させた場合におけるノニオン界面活性剤の濃度は、０．１質量％以上かつ１０質量％以下の範囲とするとよい。さらに、かかる濃度は、０．１質量％以上かつ５質量％以下の範囲とすると好ましい。
（反応生成物の制御について）
　本実施形態においては、ノズル１及び電極４間の電位差、ガス流出口１ｂのガス流量、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１及び第２の液体Ｌ２に溶解又は分散されていると共に反応に関連する物質の濃度、化学的相互作用などを調整して、反応生成物の形状を、球状などとするように制御し、反応生成物を複合化するように制御し、又は反応生成物の大きさを制御することが可能である。還元反応によって生成される金属ナノ粒子の大きさは、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１から成る液滴の大きさ、液滴が第２の液体Ｌ２相にて拡散する速度、及び還元反応速度に依存している。反応生成物の大きさを小さくすること、特に、金属ナノ粒子の大きさをｎｍオーダーとすることを考慮すると、液滴の粒子径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下の範囲とするとよい。さらに、かかる粒子径は、１μｍ以上かつ１０μｍ以下の範囲とすると好ましい。
　そのため、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１及び第２の液体Ｌ２としての溶媒の種類、ノズル１からの液滴の噴霧量（すなわち、供給源２からノズル１に向かう金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の送液速度）、還元剤の種類、ノズル１の噴霧口１ａ及び電極４間の距離、ノズル１の噴霧口１ａ及び第２の液体Ｌ２の液面間の距離、ガス流出口１ｂのガス流量、及びノズル１及び電極４間の電位差などを調整し、このような調整によって、液滴の大きさを制御して、反応生成物、特に、金属ナノ粒子の大きさを制御することができる。例えば、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度などの特性、並びにノズル１及び電極４間の電位差、並びにガス流出口１ｂのガス流量のうち少なくとも１つを調整し、このような調整によって、液滴の大きさを制御して、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを制御することができる。
　なお、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の表面張力を低下させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１のイオン強度を低下させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の比誘電率を低下させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。また、ノズル１及び電極４間の電位差を増加させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。また、ガス流出口１ｂのガス流量を最適化することで、液滴の大きさを小さくすることができる。このように液滴の大きさを小さくすることによって、金属ナノ粒子の大きさを小さくすることができる。
　ノズル１の噴霧口１ａ及び電極４間の距離は１ｃｍ以上であるとよい。さらに、その距離は２ｃｍ以上であると好ましい。ノズル１の噴霧口１ａ及び第２の液体Ｌ２の液面間の距離Ｗ１は、容器容量、電位差などに応じて適宜調整し得るが、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。距離Ｗ１の上限は、例えば、容量を１０Ｌとするビーカーの場合、電位を調整することにより２０ｃｍとすることができ、容器容量、電位差などに対応して適宜調整し得る。
　ノズル１側の電位は－３０ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよく、電極４側の電位もまた－３０ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよい。ノズル１及び電極４間の電位差は、得られる反応生成物に適合するように調整されるとよい。例えば、ノズル１及び電極４間の電位差は、絶対値にて０．３ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよい。また、反応生成物の安定性などを考慮すると、ノズル１及び電極４間の電位差は、絶対値にて２．５ｋＶ以上であると好ましく、かつ装置の安全性及びコストを考慮すると、かかる電位差は、絶対値にて１０ｋＶ以下であると好ましい。ノズル１からの液滴の噴霧量は反応量に適合するように選択されるとよい。例えば、反応量を１００ｍＬとする場合、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の送液速度を０．００１ｍＬ／ｍｉｎ（分）以上かつ０．１ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲とするように噴霧量が調節されるとよい。
　金属ナノ粒子分散液において、必要に応じて、各種分離手法によって、添加剤の余剰分を低減させることができ、かつ濃縮操作をすることができる。添加剤の低減、及び副産物の塩類除去のために、通常の手法として、遠心分離、限外ろ過、イオン交換樹脂、膜などを用いることができる。このように得られた金属ナノ粒子分散液は、所定の濃度に希釈又は濃縮可能となっており、使用用途に応じて調整することができる。さらに、金属ナノ粒子分散液は、目的に応じて、高分子樹脂分散剤、顔料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤など、及びこれらのうち２種類以上の混合物から選ばれるその他の添加剤を含有していてもよい。
　以上、本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１が第２の液体Ｌ２相に静電噴霧され、静電噴霧された金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１が、第２の液体Ｌ２相に到達して、反応生成物が第２の液体Ｌ２相中に分散することとなる。そのため、静電噴霧された金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１に溶解又は分散させた金属塩のほぼ全部を、第２の液体Ｌ２と反応させることができる。また、第１の液体、及び第２の液体Ｌ２の特性、並びに静電場、並びにガス流量、並びにガス種の少なくとも１つを調整することによって、液滴の特性を金属ナノ粒子の生成反応に適するように制御して、所望の特性を有する反応生成物を素早く安定化させることができ、かつ当該反応生成物の金属ナノ粒子を高効率で製造することができる。よって、触媒等として所望の特性が期待できる単ナノサイズの金属ナノ粒子を高速かつ高効率で製造することができる。
　本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、液滴の大きさが、金属塩の溶解乃至分散液Ｌ１の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル１及び電極４間の電位差、並びにガス流出口のガス流量のうち少なくとも１つを調整することによって制御される。そのため、液滴の大きさを精密に制御することによって、反応条件を最適化できる。また、反応生成物の大きさは液滴の大きさに起因して変化するので、液滴の大きさを精密に制御することによって、所望の大きさの金属ナノ粒子を得ることができる。
　本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、第２の液体中に還元剤、界面活性剤を溶解又は分散溶解状態で含有させた場合、所望の特性を有する単ナノサイズの金属ナノ粒子の分散体を、第２の液体相中にて、高速かつ高効率で製造することができる。また、界面活性剤がノニオン界面活性剤であると好ましく、この場合、金属ナノ粒子分散液を安定化し易くでき、さらには、金属ナノ粒子分散液を濃縮し易くできる。
［第２実施形態］
　本発明に係る金属ナノ粒子分散液の製造方法及び製造装置の第２実施形態について、図３を参照しつつ説明する。なお、図３は、本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第２実施形態を示す概略図である。
　金属ナノ粒子分散液の製造装置１０は、主として噴霧部１１と、電圧印加部としての電源１５と、電位差形成手段としての電極１４と、光照射手段１８とを有する。
　この第２実施形態では、光照射手段１８を有する点で先の第１実施形態と異なる。以下では、第１実施形態についての説明と重複になることをおそれず、第２実施形態について詳細に説明する。また、第２実施形態についての説明事項は、特に断りのない限り、第１実施形態にも適用することができる。
　噴霧部１１は、金属塩の溶解乃至分散液を噴霧させる部として構成され、ガス流送管本体１１ａ、封止栓１１ｂ、ガス導入管１１ｃ、ガス流出口１１ｄ、液体導入管１１ｅ、及びノズル１１ｆを有する。
　ガス流送管本体１１ａは、一端側が封止栓１１ｂで封止され、他端側がガス流出口１１ｄとして開口される管状体であり、胴部に枝状のガス導入管１１ｃが接続されて構成される。
　液体導入管１１ｅは、ガス流送管本体１１ａより細径の管状体として構成され、一端側が前記金属塩の溶解乃至分散液の供給源１２と接続され、胴部が封止栓１１ｂを貫通させた状態でガス流送管本体１１ａ中に導入されて支持されるとともに他端側のノズル１１ｆがガス流出口１１ｄから突出する状態で配される。
　また、液体導入管１１ｅは、電源１５と接続され、電源１５からの電圧印加によりノズル１１ｆから噴霧される前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させることが可能とされる。
　なお、噴霧部１１のガス流送管本体１１ａ、ガス導入管１１ｃ、液体導入管１１ｅは、ステンレス製管材等により構成することができ、高額な設備は不要である。
　ガス導入管１１ｃから導入されるガスは、必須ではないが、ガス流出口１１ｄから流出される際にノズル１１ｆから噴霧される前記金属塩の溶解乃至分散液の液滴を大きさを制御することに寄与する。
　前記ガスとしては、前記金属ナノ粒子分散液に分散される前記金属ナノ粒子に対して意図しない反応を生じさせない限り特に制限はなく、例えば、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、及びこれらの混合ガス等が挙げられる。
　ガス流出口１１ｄの孔径としては、特に制限はないが、２ｍｍ～２０ｍｍが好ましい。
　また、ガス導入管１１ｃに導入される際のガス流量としては、特に制限はないが、０Ｌ／ｍｉｎ～１０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
　ここで、供給源１２から供給される前記金属塩の溶解乃至分散液は、金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた液体とされる。
　前記金属塩としては、製造する金属ナノ粒子分散液の金属ナノ粒子原料物質となる金属の塩とされる。このような金属塩としては、特に制限はなく、例えば、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、鉄、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブデン等の金属を１種又は２種以上含む塩、及びこれら金属の錯塩などが挙げられる。また、塩としては、特に制限はなく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられる。
　前記第１の液体としては、前記金属塩を溶解乃至分散可能な液体であれば特に制限はなく、例えば、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等が挙げられる。なお、これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を混合させて用いてもよい。
　また、前記第１の液体には、ノズル１１ｆから噴霧される液滴の表面張力を下げるため、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数が１～３の低級アルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を１種又は２種以上混合させてもよい。
　前記金属塩の溶解乃至分散液における前記金属塩の濃度としては、特に制限はないが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　前記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、金属ナノ粒子の合成効率が低下する可能性があり、５ｍｏｌ／Ｌを超えると、金属ナノ粒子が肥大化する可能性がある。
　前記噴霧部１１に対する前記金属塩の溶解乃至分散液の送液速度としては、特に制限はないが、ノズル１１ｆから微細な液滴を噴霧させる観点から、０．００１ｍＬ／ｍｉｎ～０．１ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。
　電源１５は、前述の通り、液体導入管１１ｅと接続され、ノズル１１ｆから噴霧される前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる。
　また、電源１５は、電極１４と接続される。電極１４は、前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体Ｌ２と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、噴霧部１１のノズル１１ｆから前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を第２の液体Ｌ２に誘引させる部として構成される。本実施形態では、第２の液体Ｌ２を加えた容器１６中に電源１５と接続された電極１４を配することで、前記金属塩の溶解乃至分散液と、第２の液体Ｌ２との間で電位差を形成させ、噴霧部１１のノズル１１ｆから前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を第２の液体Ｌ２に誘引させることとしている。
　電源１５は、ノズル１１ｆに正電位をもたらし、かつ電極１４に負電位をもたらすか、又は、ノズル１１ｆに負電位をもたらし、かつ電極１４に正電位をもたらすように構成される。或いは、ノズル１１ｆ及び電極１４のいずれか一方に正電位又は負電位をもたらし、他方には電圧を印加しない（ゼロ電位とする）ように構成される。
　前記金属塩の溶解乃至分散液と第２の液体Ｌ２との間の電位差としては、特に制限はないが、前記液滴の微細化及びその分散液における安定性の観点から、絶対値で０．３ｋＶ～３０ｋＶであることが好ましい。更に、前記電位差の下限としては、より安定性を向上させる観点から、２．５ｋＶ以上が好ましく、また、上限としては、製造装置１の安全性及び製造コストの観点から、１０ｋＶ以下が好ましい。
　容器１６は、底部に電極１４を配した状態で、収容する第２の液体Ｌ２の液面がノズル１１ｆの噴霧口と対向するように配される。なお、容器１６は、第２の液体Ｌ２の液面側が開口されているが、製造時以外は、前記開口が閉じられるように構成されていてもよい。
　電極１４としては、図３に示すようにプレート状のものであってもよいが、ノズル１１ｆと電極１４との間に静電場を形成することができれば、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状などであってもよい。
　また、電極１４は、容器１６の底部に配されているが、略リング形状、略筒形状に形成される場合には、容器１６の周方向に沿って配置されていてもよい。
　第２の液体Ｌ２としては、特に制限はないが、前記第１の液体と相溶する液体が好ましく、例えば、前記第１の液体と同種の水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等が挙げられる。なお、これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を混合させて用いてもよい。
　前記第１の液体及び第２の液体Ｌ２としては、特に制限はないが、前記金属ナノ粒子の金属イオンを還元させる還元剤を添加してもよい。
　前記還元剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸、チオグリコール酸、亜硫酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩、アスコルビン酸、クエン酸、ハイドロサルファイトナトリウム、チオ尿素、ジチオスレイトール、ヒドラジン類、ホルムアルデヒド類、ホウ素ハイドライド類等が挙げられる。
　前記ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジンの塩、ヒドラジンの置換基誘導体又はその塩などが挙げられ、より具体的には、ヒドラジン水和物、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドラジン塩酸塩、カルボヒドラジドなどが挙げられる。
　また、前記ホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
　前記ホウ素ハイドライド類とは、ホウ素－水素結合を有する還元性の化合物を表し、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、リチウムトリエチルボロハイドライド、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体などが挙げられる。
　これらの中でも、アスコルビン酸、ヒドラジン類が好ましい。
　なお、これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記還元剤の添加量としては、前記金属イオンを還元させるのに必要な化学当量（化学量論量、ストイキオメトリ）の１倍～２倍の範囲であることが好ましい。前記還元剤の添加量が化学当量の１倍未満であると、還元反応が十分に進まないことがあり、化学当量の２倍を超えると、過剰供給となり単にコスト高となることがある。
　また、第２の液体Ｌ２としては、補助剤としての分散剤が添加されていてもよい。
　前記分散剤としては、特に、第２の液体Ｌ２として水を選択する場合に有用である。
　前記分散剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１～３の低級アルコール類、及びグリコールエーテル系の溶媒が挙げられる。
　なお、これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　従来の金属ナノ粒子分散液の合成方法では、一般に金属ナノ粒子を安定化させるための分散剤（保護剤）が使用される。また、第１実施形態においても、前記分散剤（保護剤）を好適に用いることができる。
　しかしながら、前記分散剤（保護剤）を用いると、金属ナノ粒子表面の残留分散剤（保護剤）の影響により、触媒等の活性が低下することがある。
　そのため、第２実施形態では、第１実施形態と異なり、前記分散剤を用いることなく金属ナノ粒子を製造することを目的として、光照射手段１８を有することとしている。
　光照射手段１８は、ノズル１１ｆから第２の液体Ｌ２に向けて移動する前記金属塩の溶解乃至分散液の液滴に光を照射可能に構成されている。
　光照射手段１８としては、前記金属ナノ粒子を安定的に生成させる観点から、波長１００ｎｍ～１，０００ｎｍの光を照射する手段であることが好ましい。
　また、照射光の断面としては、高さ５ｃｍ、横幅１０ｃｍ程度が好ましい。
　製造装置１０において、前記金属ナノ粒子分散液中の前記金属ナノ粒子の大きさは、前記液滴の大きさに依存する。したがって、前記金属ナノ粒子の大きさ（１０ｎｍ未満）を考慮すると、前記液滴の大きさとしては、直径で０．１μｍ～１００μｍが好ましく、１μｍ～１０μｍがより好ましい。
　ここで、前記液滴の大きさは、前記第１の液体の種類、表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度、ノズル１１ｆからの前記液滴の噴霧量（即ち、供給源１２からノズル１１ｆに向かう前記金属塩の溶解乃至分散液の送液速度）、還元剤の種類、ノズル１１ｆと電極１４との間の距離、ノズル１１ｆと第２の液体Ｌ２面との間の距離、噴霧部１１に導入するガス流量、及びノズル１１ｆと電極１４との電位差などを調整することで制御することができる。
　また、前記金属ナノ粒子分散液中の前記金属ナノ粒子の大きさは、照射光の強度、断面積、及び波長に依存する。したがって、前記金属ナノ粒子の大きさは、これらを調整することによっても制御することができる。
　製造装置１０における、好ましい寸法について説明する。
　ノズル１１ｆと第２の液体Ｌ２の液面との間の距離Ｗ１は、これらの間の電場強度に関連し、静電噴霧によって生成された液滴の微細化に関連する。
　このＷ１としては、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。なお、上限としては、２０ｃｍ程度である。
　また、ガス流出口１１ｄとガス流出口１１ｄから突出して配されるノズル１１ｆの先端との間の距離Ｗ２としては、２ｍｍ程度が好ましい。
　また、ノズル１１ｆの延長方向の線と光照射手段１８の光源との間の距離Ｗ３としては、１０ｃｍ程度が好ましい。
　また、ノズル１１ｆの先端と照射光との距離Ｗ４としては、照射光との最短距離で０ｃｍ～５ｃｍ程度が好ましい。
　以上のように構成される製造装置１０による前記金属ナノ粒子分散液の製造方法について説明する。
　先ず、前記金属塩を前記第１の液体に溶解乃至分散させた前記金属塩の溶解乃至分散液を供給源１２に導入する。
　次いで、容器１６に、第２の液体Ｌ２を導入する。
　次いで、光照射手段１８から光を照射する。
　次いで、電源１５の電源をオンにし、ノズル１１ｆと第２の液体Ｌ２との間で静電場を形成する。
　これらの状態で、供給源１２から噴霧部１１に対して前記金属塩の溶解乃至分散液の供給を開始し、また、ガス導入管１１ｃからガスの供給を開始する。
　前記金属塩の溶解乃至分散液は、電源１５からの電圧印加により帯電された状態でノズル１１ｆから液滴の状態で静電噴霧され、第２の液体Ｌ２に向けて移動する。
　この際、ノズル１１ｆから第２の液体Ｌ２に向けて移動する前記液滴に対して光照射手段１８から光が照射される。
　帯電され、また、光の照射を受けた前記液滴は、第２の液体Ｌ２に向けて誘引され、第２の液体Ｌ２中に導入される。
　以上により、第２の液体Ｌ２中に前記液滴が分散された、前記金属ナノ粒子分散液が製造される。
　なお、以上に説明した製造装置１０は、本発明に係る金属ナノ粒子分散液の製造装置の一実施形態を示すものであり、本発明は、この実施形態に限定されない。
　例えば、図４に示すように、図４に示す製造装置１０のノズル１１ｆと電極１４との間に電位差を与える構成に代えて、噴霧部の構成部としてリング形状の電極１７をノズル１１ｆと容器１６との間に配して、このリング形状の電極１７と電極１４との間に電位差を与える製造装置１０’のように構成されてもよい。なお、図４は、本発明の金属ナノ粒子の製造装置の第２実施形態の変形例を示す概略図である。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　図１に概略を示すような装置を用い、下記条件にて金ナノ粒子合成を行った。
　・ノズルへの印加電圧：＋７．５ｋＶ
　・金属塩の分散乃至溶解液：メタノール／塩化金酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
　・送液速度：０．０２ｍＬ／ｍｉｎ
　・第２の液体：水／ＰＶＰ（１％）／ヒドラジン（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、５０ｃｃ
　・容器：内径９０ｍｍ
　・ガス流量：０～６Ｌ／ｍｉｎ
　・噴霧時間：５ｍｉｎ
　金ナノ粒子の粒子径分布は動的光散乱法（Photal ELSZ-1000）により測定した。ガス流量変化時における金ナノ粒子の粒子径を図５に、ガス流量４Ｌ／ｍｉｎ、０Ｌ／ｍｉｎ時の粒子径分布を図６に示す。図５の粒子径とは本計測装置で計測された粒子径分布において、個数分布のピーク値を持つ粒子径とする。図５に示すようにガス流量４Ｌ／ｍｉｎでは粒子径１．５ｎｍ程度の金ナノ粒子が集中的に合成されており、非常に高い精度で粒子径を制御できることが分かる。またガス流量により金ナノ粒子の粒子径がコントロール可能であることが示されている。噴霧された液滴は全て容器内に回収されているため、９９％以上の高い回収率で金ナノ粒子を得ることができている。
［実施例２］
　図１に概略を示すような装置で、送液速度を実施例１の１０倍にし、金ナノ粒子合成を行った。
　・ノズルへの印加電圧：＋７．５ｋＶ
　・金属塩の溶解乃至分散液：メタノール／塩化金酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
　・送液速度：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
　・第２の液体：水／ＰＶＰ（１％）／ヒドラジン（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、５０ｃｃ
　・容器：内径９０ｍｍ
　・ガス流量：０　ｏｒ　４Ｌ／ｍｉｎ
　・噴霧時間：５ｍｉｎ
　金ナノ粒子の粒子径分布は動的光散乱法により測定した。ガス流量０ｍｏｌ／Ｌ及び４Ｌ／ｍｉｎの場合の金ナノ粒子の粒子径分布を図７に示す。ガス流量０Ｌ／ｍｉｎでは金ナノ粒子のサイズが１０ｎｍ程度であるが、ガス流量４Ｌ／ｍｉｎでは粒子径１.５ｎｍ程度の金ナノ粒子が合成されていることが分かる。これはガスフローの効果により、従来よりも速い送液速度でも安定して単ナノ金属粒子を合成できることを示している。
［実施例３］
　図１に概略を示すような装置を用い、下記条件にて金ナノ粒子合成を行った。
　・ノズルへの印加電圧：＋７．５　ｏｒ　０ｋＶ
　・金属塩の溶解乃至分散液：メタノール／塩化金酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
　・送液速度：０．０２ｍＬ／ｍｉｎ
　・第２の液体：水／クエン酸（１％）、５０ｃｃ
　・容器：内径９０ｍｍ
　・ガス流量：４Ｌ／ｍｉｎ
　・噴霧時間：５ｍｉｎ
　金ナノ粒子の粒子径分布は動的光散乱法により測定した。印加電圧が７．５ｋＶの場合では粒子径４ｎｍ程度の金ナノ粒子が合成されていることが確認された。一方、印加電圧が０ｋＶの場合では粒子径６０ｎｍの金ナノ粒子が合成されていることが確認された。図８は金ナノ粒子合成から一か月経過した金ナノ粒子溶液の写真である。印加電圧が０ｋＶでは金ナノ粒子が凝集し、沈殿しているため溶液色が透明である。一方、印加電圧が７．５ｋＶの場合では、一か月経過しても溶液色の変化がないことから、金ナノ粒子が凝集せず、安定して分散していることがわかる。この要因の一つとしてエレクトロスプレーによる液滴の帯電により、液中で生成された粒子同士の静電反発が挙げられる。
［実施例４］
　図１に概略を示すような装置を用い、下記条件にてルテニウムナノ粒子合成を行った。
　・ノズルへの印加電圧：＋７．５ｋＶ
　・金属塩の溶解乃至分散液：メタノール／塩化ルテニウム（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
　・送液速度：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
　・第２の液体：水／ＰＶＰ（１％）／ヒドラジン（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、５０ｃｃ
　・容器：内径９０ｍｍ
　・ガス流量：４Ｌ／ｍｉｎ
　・噴霧時間：５ｍｉｎ
　ルテニウムナノ粒子の粒子径分布は動的光散乱法により測定した。ルテニウムナノ粒子の粒子径分布測定結果から、粒子径６ｎｍ程度のルテニウムノ粒子が集中的に合成されていることが確認された。
［実施例５］
　図３に示す製造装置１０を用い、次のように実施例５に係る金ナノ粒子分散液の製造を行った。
　先ず、第１の液体としてのメタノール溶液に金属塩としての塩化金酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた金属塩の溶解乃至分散液を調製した。
　次に、噴霧部１１に対し、供給源１２から前記金属塩の溶解乃至分散液を０．０１ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で供給するとともに、電源１５により前記金属塩の溶解乃至分散液に＋７．５ｋＶの電圧を印加した。
　同時に、電位差形成手段としての電極１４でアースをとり（０ｋＶ）、ノズル１１ｆから前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに、第２の液体としての水５０ｃｃを加えた容器１６に前記液滴を誘引させて導入した。この際の噴霧部１１に対するガス流量の条件は、２Ｌ／ｍｉｎであり、噴霧時間は、５分とした。
　また、ノズル１１ｆから前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して、超高圧水銀ランプ（ＵＩ－５０１Ｃ）を光源とする光を照射させることとした。
　以上により、実施例５に係る金ナノ粒子分散液を製造した。
［参考例１］
　光源から光を照射しないこと以外は、実施例５と同様にして、参考例１に係る金ナノ粒子分散液の製造を行った。
［参考例２］
　ノズル１１ｆから前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して光を照射せず、前記液滴が導入された状態の前記第２の液体に対して、超高圧水銀ランプ（ＵＩ－５０１Ｃ）を光源とする光を３０秒間照射したこと以外は、実施例１と同様にして、参考例２に係る金ナノ粒子分散液の製造を行った。
［参考例３］
　光の照射時間を３０秒間から１分間に変更したこと以外は、参考例２と同様にして、参考例３に係る金ナノ粒子分散液の製造を行った。
　実施例５及び参考例１に係る各金ナノ粒子分散液に対し、金ナノ粒子の粒子径分布を動的光散乱法（Ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳＺ－１０００）により測定した。測定結果を図９に示す。なお、図９は、金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（１）である。また、測定結果は、金ナノ粒子の凝集等の経日変化も確認するため、製造から４日後のものである。
　この図９に示すように、実施例５に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ程度であった。これに対し、参考例１に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径は、６０ｎｍ程度であり、１０ｎｍ未満の金ナノ粒子を得ることができなかった。
　また、参考例２,３に係る各金ナノ粒子分散液に対し、実施例５及び参考例１に係る各金ナノ粒子分散液に対する測定方法と同様の方法で金ナノ粒子の粒子径分布を測定した。測定結果を図１０に示す。なお、図１０は、金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（２）である。
　この図１０に示すように、参考例２，３に係る各金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径も、参考例１に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径と略変わらず、６０ｎｍ程度であった。
　以上の結果から、ノズル１１ｃから前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して、光を照射させることで、粒子径が１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を形成させることができることが確認された。
　なお、実施例１～３の結果から、参考例１～３の製造条件においても、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やクエン酸といった分散剤を用いることで、粒子径が１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を形成可能である。
［実施例６］
　前記第１の液体としてのメタノールを前記第２の液体と同種の水に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６に係る金ナノ粒子分散液を製造した。
［参考例４］
　光源から光を照射しないこと以外は、実施例６と同様にして、参考例４に係る金ナノ粒子分散液の製造を行った。
　実施例６及び参考例４に係る各金ナノ粒子分散液に対し、実施例５及び参考例１に係る各金ナノ粒子分散液に対する測定方法と同様の方法で金ナノ粒子の粒子径分布を測定した。測定結果を図１１に示す。なお、図１１は、金ナノ粒子の粒子径分布を示す図（３）である。また、測定結果は、製造直後のものである。
　この図１１に示すように、実施例６に係る金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の粒子径は、１ｎｍ程度であった。これに対し、参考例４に係る金ナノ粒子分散液では、金粒子の生成自体を確認することができなかった。
　以上の結果から、ノズル１１ｃから前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して、光を照射させることが金属ナノ粒子生成において重要な役割を果たしていることが分かる。
　なお、実施例１～３の結果から、参考例４の製造条件においても、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やクエン酸といった分散剤を用いることで、粒子径が１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を形成可能である。
　実施例５，６に係る各金ナノ粒子分散液と、参考例１～４に係る各金ナノ粒子分散液との比較を通じて、噴霧部１１から前記第２の液体に向けて移動する前記液滴に対して光を照射することで、前記液滴に含まれる金粒子乃至金イオンから、粒子径が１０ｎｍ未満の金ナノ粒子が生成されることが確認される。
　このような金ナノ粒子が生成される要因としては、照射光により生成された気中活性種と液滴との界面反応、及び液滴中における光還元作用のためと推察される。
　また、図１２に金属ナノ粒子分散液製造後の経過日数と金属ナノ粒子の粒子径との関係を示す。なお、図１２中の「粒子径」は、個数分布においてピーク値をとるものの粒子径を示している。
　この図１２に示すように、実施例６に係る金ナノ粒子分散液では、分散剤（保護剤）を使用していないにも関わらず、製造から約２０日経過しても粒子径が２ｎｍ程度であり、粒子の凝集が抑制されることが分かる。このような結果が得られる要因としては、前記液滴が帯電された状態で前記第２の液体に導入されることで液中の粒子同士が静電反発し、粒子の凝集が抑制されたものと推察される。
［実施例７］
　実施例６に係る金ナノ粒子分散液中に金ナノ粒子を担持させる担体としてのシリカ粉末を混合し、攪拌した後、遠心分離を行い、実施例７に係る金ナノ粒子担持体を製造した。
［実施例８］
　シリカ粉末に代えて活性炭粉末を混合したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８に係る金ナノ粒子担持体を製造した。
　図１３，１４にこれら金ナノ粒子担持体のＴＥＭ像を示す。なお、図１３が金ナノ粒子を担持したシリカのＴＥＭ写真を示す図であり、図１４が金ナノ粒子を担持した活性炭のＴＥＭ写真を示す図である。
　これら図１３，１４に示すように、シリカ、活性炭共に５ｎｍ以下の粒子径で金ナノ粒子がこれら担体に担持されていることが見て取れる。また、製造された各担持体では、担持される金ナノ粒子に対して分散剤（保護剤）が使用されていないため、金ナノ粒子表面における残留分散剤（保護剤）の問題が無く、高い触媒活性を期待することができる。なお、実施例７，８ではシリカ及び活性炭に金属ナノ粒子を担持したが、担持体はこれらに限らず、アルミナ、ゼオライト、紙、繊維、膜、不織布、布、発泡体などでもよい。
　以上のように、液滴に光を照射する第２実施形態に係る金属ナノ粒子の製造装置及び製造方法（図３等参照）によれば、粒子径が１０ｎｍ未満であり、金属のみで形成される金属ナノ粒子が得られる。即ち、粒子表面が前記残留分散剤（保護剤）で覆われることなく、粒子の金属表面が露出した状態の金属ナノ粒子が得られる。
　また、こうした状態の金属ナノ粒子と、前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる前記第２の液体とを含む金属ナノ粒子分散液が得られる。なお、前記金属ナノ粒子と前記第２の液体とは、前記金属ナノ粒子分散液から前記第２の液体を蒸発させることで分離させることができる。
　また、粒子表面に前記残留分散剤（保護剤）が無く、前記残留分散剤（保護剤）の除去を目的とした、高温での加熱（２００℃～３００℃）処理を行う必要がないことから、こうした加熱条件による制限を受けずに、任意の担持体（例えば、シリカ粉末、活性炭粉末）に前記金属ナノ粒子を担持させた金属ナノ粒子担持体を得ることができる。
　本発明の金属ナノ粒子の製造方法や製造装置によれば、単ナノサイズでかつ粒子径が比較的そろった金属ナノ粒子を製造できるので、各種反応の高機能触媒粒子の製造に利用することが期待できる。
　　１：ノズル（エレクトロスプレーノズル）
　１ａ：噴霧口
　１ｂ：ガス流出口
　　２：（金属塩の溶解乃至分散液の）供給源
　　３：（金属塩の溶解乃至分散液の）供給管
　　４：電極（電位差形成手段）
　　５：電源（電圧印加部）
　　６：容器
　　７：電極
　　Ｄ：（金属塩の溶解乃至分散液の）移動方向
　Ｌ１：金属塩の溶解乃至分散液
　Ｌ２：第２の液体
　Ｗ１：噴霧口１ａと第２の液体Ｌ２面間の距離（図１，２）
　Ｗ２：噴霧口１ａとガス噴出孔１ｂとの距離（図１，２）
　１０，１０’：製造装置
　１１：噴霧部
　１１ａ：ガス流送管本体
　１１ｂ：封止栓
　１１ｃ：ガス導入管
　１１ｄ：ガス流出口
　１１ｅ：液体導入管
　１１ｆ：ノズル
　１２：供給源
　１４：電極（電位差形成手段）
　１５：電源（電圧印加部）
　１６：容器
　１７：リング形状の電極
　１８：光照射手段
　Ｗ１：ノズル２ｆと第２の液体Ｌ２の液面との間の距離（図３，４）
　Ｗ２：ガス流出口２ｄとガス流出口２ｄから突出して配されるノズル２ｆの先端との間の距離（図３，４）
　Ｗ３：ノズル２ｆの延長方向の線と光照射手段５の光源との間の距離
　Ｗ４：ノズル２ｆの先端と照射光との距離
　　Ｌ：照射光

 

Claims (17)

  1. 　金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液を噴霧させる噴霧部と、
    　前記噴霧部に電圧を加えて前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる電圧印加部と、
    　前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、前記噴霧部から前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を前記第２の液体に誘引させる電位差形成手段と、
    　を有することを特徴とする金属ナノ粒子分散液の製造装置。
  2. 　噴霧部は、金属塩の溶解乃至分散液の噴霧をアシストするガス噴出部を有するものである請求項１に記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
  3. 　更に、噴霧部から第２の液体に向けて移動する液滴に対して光を照射する光照射手段を有する請求項１から２のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
  4. 　噴霧される液滴の直径が、０．１μｍ～１００μｍとされる請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
  5. 　金属塩の溶解乃至分散液と第２の液体との間の電位差が、絶対値で０．３ｋＶ～３０ｋＶとされる請求項１から４のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
  6. 　噴霧部に対する金属塩の溶解乃至分散液の送液速度が、０．００１ｍＬ／ｍｉｎ～０．１ｍＬ／ｍｉｎとされる請求項１から５のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
  7. 　第１の液体及び第２の液体が、相溶とされる請求項１から６のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
  8. 　光照射手段が、波長１００ｎｍ～１，０００ｎｍの光を照射する手段である請求項３から７のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造装置。
  9. 　金属塩を第１の液体に溶解乃至分散させた金属塩の溶解乃至分散液を噴霧部に送液する送液工程と、
    　前記噴霧部に電圧を加えて前記金属塩の溶解乃至分散液を帯電させる電圧印加工程と、
    　前記金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体と帯電された前記金属塩の溶解乃至分散液との間で電位差を形成させ、前記噴霧部から前記金属塩の溶解乃至分散液を液滴として噴霧させるとともに前記液滴を前記第２の液体に誘引させる電位差形成工程と、
    　を含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散液の製造方法。
  10. 　電位差形成工程が、噴霧部による金属塩の溶解乃至分散液の噴霧にガス流を併用する請求項９に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
  11. 　第２の液体が、還元剤を含む請求項９から１０のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
  12. 　第２の液体が、分散剤を含む請求項９から１１のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
  13. 　更に、噴霧部から第２の液体に向けて移動する液滴に対して光を照射する光照射工程を含む請求項９から１２のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
  14. 　請求項９から１３のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法により製造された前記金属ナノ粒子分散液に対して、金属ナノ粒子を担持する担体を分散させる工程を含むことを特徴とする金属ナノ粒子担持体の製造方法。
  15. 　粒子径が１０ｎｍ未満であり、金属のみで形成されることを特徴とする金属ナノ粒子。
  16. 　請求項１５に記載の金属ナノ粒子と、金属塩の溶解乃至分散液を分散させる第２の液体とを含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散液。
  17. 　請求項１５に記載の金属ナノ粒子が担持体に担持されることを特徴とする金属ナノ粒子担持体。

     
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