JP7228157B2 - 触媒製造用金属錯体分散液及び触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒製造用金属錯体分散液及び触媒の製造方法に関する。

微小サイズの金属粒子（特に、金属ナノ粒子）は、燃料電池電極、燃料改質触媒、排気ガス浄化用触媒等に利用されている。一例として、排気ガス浄化用触媒の担体に対して高い担持効率で担持させることのできる金属複合粒子の分散液を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、分散液中に得られた金属複合粒子を担体に担持した後、これを焼成することによって、排気ガス浄化用触媒を形成することができる。

特開２０１５－１１３５１９号公報

排気ガス浄化用触媒の製造に用いられる、特許文献１に記載の金属複合粒子分散液の製造方法では、例えば、高分子量の分散剤と還元剤とを含む非水性溶媒中に金属を添加して生じる還元反応により金属粒子の分散液を得る方法に比べて、分散液中における金属複合粒子の分散性や、担体への担持効率を改善することができるようになった。

特に、排気ガス浄化用途等に用いられる触媒では、良好な触媒効率を得るために、担体に担持される金属粒子のサイズが可能な限り揃っていることが望まれる。このためには、金属粒子を担体に担持するために用いる分散液が担持後の金属粒子のサイズを均一化できるものであることが要求される。しかしながら、このような要求に対して、特許文献１に記載の製造方法には、更なる改良の余地があった。

そこで、本発明は、触媒担体に担持される金属粒子のサイズの均一化が可能な触媒製造用金属錯体分散液の製造方法の提供を目的とする。

本発明に係る触媒製造用金属錯体分散液の製造方法は、少なくとも１種の金属塩を含む溶液又は分散液を有機塩基を含む溶液又は分散液に静電噴霧し、前記金属塩を含む溶液又は分散液を、前記有機塩基を含む溶液又は分散液と反応させることで、触媒製造用金属錯体分散液を生成することを特徴とする。

本発明によれば、触媒担体に担持される金属粒子のサイズの均一化が可能な触媒製造用金属錯体分散液の製造方法を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る製造装置を説明する構成図である。 本発明の第２実施形態に係る製造装置を説明する構成図である。 実施例１及び比較例１として得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布を比較する図である。 実施例２及び比較例２として得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布を比較する図である。 実施例３及び比較例３として得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布を比較する図である。 実施例４及び比較例４として得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布を比較する図である。 実施例５及び比較例５として得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布を比較する図である。 ペレット触媒（実施例６及び比較例６）のＮＯｘ浄化性能評価結果を表した図である。

本発明の実施形態に係る触媒製造用金属錯体分散液の製造方法は、少なくとも１種の金属塩を含む溶液又は分散液を有機塩基を含む溶液又は分散液に静電噴霧し、金属塩を含む溶液又は分散液を、有機塩基を含む溶液又は分散液と反応させることで触媒製造用金属錯体分散液を生成する、という方法である。

本実施形態において、触媒とは、主に車両等に搭載される排気ガス浄化用触媒を表す。金属錯体とは、金属塩を含む溶液又は分散液と、有機塩基を含む溶液又は分散液とを反応させて生じた金属錯体であって、金属錯体分散液とは、金属錯体粒子の分散溶液を表す。

以下、上述の製造方法を実現する第１実施形態及び第２実施形態について説明する。

［第１実施形態］
＜製造装置＞
図１は、第１実施形態に係る触媒製造用金属錯体分散液の製造方法を実現するための製造装置１を説明する構成図である。

製造装置１は、金属塩を含む溶液又は分散液を媒体液体存在下において有機塩基を含む溶液又は分散液に静電噴霧し、触媒製造用金属錯体分散液を得る装置である。第１実施形態において、金属塩を含む溶液又は分散液として、導入液Ｌ１が用いられる。また、有機塩基を含む溶液又は分散液として、有機塩基溶液Ｌ２が用いられる。

図１に示すように、製造装置１は、有機塩基溶液Ｌ２及び媒体液体ＬＬが貯留される反応器１０と、反応器１０の内部に導入液Ｌ１を導入する構成を有する原料供給部２０と、反応器１０の内部において電位差を形成する電位差形成部３０とを備える。媒体液体ＬＬは、良好な静電場を形成し、導入液Ｌ１の噴霧状態の液滴を形成しやすくするために用いられる液体である。

本実施形態において、媒体液体ＬＬは、導入液Ｌ１及び有機塩基溶液Ｌ２と非相溶であって低誘電率の液体である。本実施形態においては、媒体液体ＬＬが反応器１０における上側に位置し、有機塩基溶液Ｌ２が反応器１０における下側に位置するような比重となるものが選択される。導入液Ｌ１、有機塩基溶液Ｌ２及び媒体液体ＬＬの詳細については、後述する。

反応器１０は、上部が開口された有底筒状であり、内部には、有機塩基溶液Ｌ２及び媒体液体ＬＬが相分離した状態で貯留される。反応器１０の開口には、原料供給部２０から反応器１０の内部へ導入液Ｌ１を供給する供給管２２が引き込まれており、反応時には、供給管２２が引き込まれた状態で上部の開口が密閉可能とされている。

原料供給部２０は、導入液Ｌ１が貯留された供給源２１と、供給源２１からの導入液Ｌ１を反応器１０へ供給するための供給管２２とを備える。供給源２１には、導入液Ｌ１が貯留された貯留タンクと、導入液Ｌ１を送液するためのインジェクタ等の構成が含まれる。

供給管２２の先端部２３は、反応器１０の内部に貯留された媒体液体ＬＬの内部に達するように配置されている。先端部は、導入液Ｌ１を静電噴霧可能に構成されたエレクトロスプレーノズル（以下、ノズル２４という）を構成する。ノズル２４には、導入液Ｌ１を媒体液体ＬＬ中に導入するノズル口２４ａが形成されている。

電位差形成部３０は、反応器１０において、有機塩基溶液Ｌ２とノズル２４（ノズル口２４ａ）との間に電位差を形成する。電位差形成部３０は、反応器１０において有機塩基溶液Ｌ２が貯留された底面１１に配置された電極３１と、ノズル２４（ノズル口２４ａ）と電極３１との間に電圧を印加する電源３２とを備える。

電極３１は、平板状に形成される。本実施形態では、電極３１は、底面１１の形状に合わせた円板状とされている。電極３１は、底面１１に配置されて、反応器１０に貯留され有機塩基溶液Ｌ２に接触する。さらに、電極３１は、ノズル２４（ノズル口２４ａ）に対して、電極３１の中央部が反応器１０の底面１１の中心を通るＸ軸方向において、相互に対向する位置に配置される。これにより、有機塩基溶液Ｌ２の全体が通電され、有機塩基溶液Ｌ２そのものを電極として作用させることができる。

本実施形態において、電源３２は直流電源である。電源３２は、導線を介して接続されたノズル２４を電極３１よりも高電位にするように構成されている。

製造装置１では、媒体液体ＬＬ中に挿入されたノズル２４のノズル口２４ａと電極３１との距離は、Ｗ１に設定される。また、製造装置１では、媒体液体ＬＬと有機塩基溶液Ｌ２との界面Ｂとノズル口２４ａとの距離は、Ｗ２に設定される。

距離Ｗ１は、電場強度、或いは、噴霧状態の液滴を形成するためのプロセスに応じて、適宜、最適化することができる。また、距離Ｗ２は、反応器１０の容器容量や電位差等に応じて、適宜、最適化することができる。

＜原料物質＞
続いて、本実施形態に係る製造装置１を用いて実現される触媒製造用金属錯体分散液の製造方法において適用可能な原料物質について説明する。

（導入液の組成）
導入液Ｌ１は、所定の溶媒に金属塩が溶解又は分散した液体である。所定の溶媒としては、有機塩基溶液Ｌ２と相溶する水溶液、又は水溶性溶媒であることが好ましく、水、又は水と親水性溶媒との混合液を用いることができる。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール等の炭素数１～３の低級アルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物を用いることができる。

また、ノズル２４（ノズル口２４ａ）から媒体液体ＬＬ中に噴霧されてできる液滴の表面張力を下げる観点から、親水性溶媒は、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数１～３の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；又はこれらのうち２種類以上の混合物を含有していることが好ましい。

また、有機塩基溶液Ｌ２と良好に相溶する観点から、溶媒は、水（単独）、水とエタノールとの混合液、ＤＭＦ、アセトン等の水溶性溶媒と水との混合液であることが好ましい。

・金属塩について
導入液Ｌ１に適用可能な金属塩を形成する金属イオンは、排気ガス浄化用として用いられる触媒用金属の金属イオンであって、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、鉄、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブテン、ロジウム、及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを用いることができる。

とりわけ、金属イオンとしては、排気ガス浄化用として用いられる触媒用金属の金属イオンであることが好ましく、より好ましくは、白金、パラジウム及びロジウムである。

また、上記金属イオンによって水素原子を置換可能な酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を使用できる。

金属源としては、上述の金属のほか、上述の金属を含む複合塩、又は上述の金属を含む錯体化合物が使用できる。また、上述した金属の金属塩が２種類以上含まれた金属塩の混合物、上述の金属のうち２種類以上が含まれてなる複合塩、又は上述の金属のうち２種類以上が含まれる錯体化合物が使用できる。

また、導入液Ｌ１中における金属塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすると好ましいく、より好ましくは、２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることである。金属塩濃度は、金属イオンの由来となる化合物の溶解度、金属錯体分散液の使用目的などに対応して適宜調整可能である。

（有機塩基溶液の組成）
続いて、有機塩基溶液Ｌ２について説明する。有機塩基溶液Ｌ２は、親水性であって、導入液Ｌ１と相溶する溶媒であること、また、水溶性溶媒であることが好ましい。有機塩基溶液Ｌ２の溶媒の一例として、水、又は水と親水性溶媒との混合液を用いることができる。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール等の炭素数１～３の低級アルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物を用いることができる。

なかでも、導入液Ｌ１と相溶する観点から、有機塩基溶液Ｌ２の溶媒は、有機塩基溶液Ｌ２と良好に相溶する観点から、水（単独）、水とエタノールとの混合液、ＤＭＦ、アセトン等の水溶性溶媒と水との混合液であることが好ましい。なお、有機塩基溶液Ｌ２の溶媒と導入液Ｌ１に用いられる溶媒とが同一であることが好ましい。

・有機塩基について
有機塩基溶液Ｌ２に含まれる有機塩基の種類は、特に限定されないが、低分子量の有機塩基であることが好ましい。低分子量の有機塩基を使用することにより、金属複合粒子を高濃度で含むことができる。例えば、有機塩基の分子量が、５００以下であることが好ましく、４００以下であることが特に好ましい。有機塩基の分子量の下限としては、例えば、３０とする。

有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。さらに、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。

具体的には、有機塩基として、アミノアルコール、シクロアルキルアミン、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。より具体的には、有機塩基として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、シクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等を使用することができる。

なかでも、有機塩基溶液Ｌ２の溶媒に対する分散性が向上する観点から、有機塩基としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、シクロヘキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、及びプロピルアミンを使用することが好ましい。

また、同様に、有機塩基溶液Ｌ２の溶媒に対する分散性が向上する観点から、有機塩基としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが、特に好ましい。

導入液Ｌ１と有機塩基溶液Ｌ２との反応によって得られる金属錯体に含まれる複数種の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１～１０、１：０．５～７、又は１：１～５とすることができる。

有機塩基溶液Ｌ２は、有機塩基を１質量％以上含んでいることが好ましい。有機塩基の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、２０質量％、１０質量％、５質量％等を挙げることができる。

（媒体液体について）
第１実施形態に用いられる媒体液体ＬＬとしては、電場印加状態において、導入液Ｌ１の良好な液滴を生じる観点から、比誘電率の低い低誘電率液体を使用することができる。媒体液体ＬＬは、導入液Ｌ１及び有機塩基溶液Ｌ２のどちらにも相溶しない有機溶剤系であることが好ましい。さらに、媒体液体ＬＬは、非水溶性の有機溶媒であるとことが好ましい。また、媒体液体ＬＬの比誘電率は、導入液Ｌ１及び有機塩基溶液Ｌ２の比誘電率よりも低くなっていると好ましい。

本実施形態においては、媒体液体ＬＬと有機塩基溶液Ｌ２は、媒体液体ＬＬが反応器１０における上側に位置し、有機塩基溶液Ｌ２が反応器１０における下側に位置するような比重のものが選択される。

媒体液体ＬＬの比誘電率は、２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であるとよい。媒体液体ＬＬの一例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのノルマルパラフィン系炭化水素、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリンなどのシクロパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、ケロシンなどの炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒；パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶媒；１－ブタノール（比誘電率１７．５１）、１－ペンタノール（比誘電率１３．９０）、１－オクタノール（比誘電率１０．３０）などのアルコール系溶媒；並びにこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。

媒体液体ＬＬとして用いることのできるイソパラフィン系炭化水素としては、例えば、出光興産株式会社製のＩＰソルベント１０１６、又はＩＰクリーンＬＸ（登録商標）、丸善石油化学株式会社製のマルカゾールＲ、エクソンモービル社製のアイソパーＨ（登録商標）、アイソパーＥ（登録商標）、又はアイソパーＬ（登録商標）などが挙げられる。

＜触媒製造用金属錯体分散液の製造方法＞
続いて、図１を用いて、製造装置１による触媒製造用金属錯体分散液の製造方法について説明する。

製造装置１による触媒製造用金属錯体分散液の製造方法によれば、電位差形成部３０によって、ノズル口２４ａと電極３１との間に電位差が形成される。これにより、ノズル口２４ａと媒体液体ＬＬと有機塩基溶液Ｌ２との間に静電場が形成され、導入液Ｌ１がノズル口２４ａから静電噴霧される。すなわち、導入液Ｌ１は、当該静電場によって、媒体液体ＬＬ中において、帯電された微細な液滴Ｄを形成する。

微細な液滴Ｄとなった導入液Ｌ１は、媒体液体ＬＬ中に形成された電場勾配に沿って、有機塩基溶液Ｌ２と媒体液体ＬＬとの界面Ｂに向かって移動する。導入液Ｌ１の液滴Ｄが界面Ｂにおいて有機塩基溶液Ｌ２と接触することにより、有機塩基溶液Ｌ２との中和反応によって、金属錯体が形成される（本実施形態においては、触媒製造用金属錯体という）。反応によって生成された触媒製造用金属錯体は、有機塩基溶液Ｌ２中に分散されて、分散溶液を形成する。

＜製造装置１における各パラメータの制御について＞
第１実施形態において、静電噴霧後に得られる触媒製造用金属錯体の粒子径分布幅及び平均粒子径は、媒体液体ＬＬ中における導入液Ｌ１の液滴Ｄのサイズ、液滴Ｄが有機塩基溶液Ｌ２にて拡散する速度等に起因する。

これらは、導入液Ｌ１及び有機塩基溶液Ｌ２に適用する溶媒の種類、導入液Ｌ１の表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度等の導入液Ｌ１の特性、ノズル口２４ａからの導入量（すなわち、供給源２１からノズル口２４ａに向かう導入液Ｌ１の送液速度）、ノズル口２４ａと電極３１との距離Ｗ１、媒体液体ＬＬと有機塩基溶液Ｌ２との界面Ｂとノズル口２４ａとの距離Ｗ２、ノズル口２４ａと電極３１との間の電位差、導入液Ｌ１の濃度、及び有機塩基溶液Ｌ２の濃度等によって調整することができる。

上述した条件のなかでは、例えば、導入液Ｌ１の表面張力を低下させることによって、液滴Ｄのサイズを小さくできる。また、導入液Ｌ１のイオン強度を低下させることによって、液滴Ｄのサイズを小さくできる。また、導入液Ｌ１の比誘電率を低下させることによって、液滴Ｄのサイズを小さくできる。また、ノズル２４（ノズル口２４ａ）及び電極３１間の電位差を増加させることによっても液滴Ｄのサイズを小さくできる。

上述のように、導入液Ｌ１の液滴Ｄのサイズを調整することによって、分散液中に得られる触媒製造用金属錯体の粒子径分布幅及び平均粒子径を調整することができる。ひいては、焼成後に得られる触媒用金属ナノ粒子の粒子径分布幅及び平均粒子径を調整することが可能となる。

具体的には、触媒製造用金属錯体から得られる触媒用金属ナノ粒子の大きさをナノメートルオーダとする観点から、導入液Ｌ１の液滴Ｄのサイズは、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。

媒体液体ＬＬ中における導入液Ｌ１の液滴サイズを上記サイズにするためには、ノズル口２４ａと電極３１との間の距離Ｗ１は、１ｃｍ以上であるとよく、２ｃｍ以上であるとより好ましい。距離Ｗ１の上限は、反応器１０の容量に依存する。媒体液体ＬＬと有機塩基溶液Ｌ２との界面Ｂとノズル口２４ａとの間の距離Ｗ２は、反応器１０の容量、電位差等に応じて適宜調整することができる。

ノズル２４側の電位は、－３０ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲に設定することができる。電極３１側の電位もまた－３０ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲に設定することができる。ノズル口２４ａと電極３１との間の電位差は、所望とする触媒製造用金属錯体のサイズに応じて調整可能である。

例えば、ノズル口２４ａと電極３１との間の電位差は、絶対値にて０．３ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲に設定することができる。また、媒体液体ＬＬ中における導入液Ｌ１の液滴サイズの安定性を考慮すると、ノズル口２４ａと電極３１との間の電位差は、絶対値にて２．５ｋＶ以上であると好ましい。また、製造装置１の安全性及びコストを考慮すると、絶対値にて１０ｋＶ以下であるとことが好ましい。

ノズル２４からの導入液Ｌ１の導入量は、所望とする反応量に適合して選択可能である。例えば、反応量を１００ｍＬとする場合であれば、導入液Ｌ１の送液速度は、０．００１ｍＬ／ｍｉｎ以上０．１ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲に設定することが好ましい。

上述のようにして得られた触媒製造用金属錯体分散液は、所定の濃度に希釈又は濃縮可能であり、使用用途に応じて、濃度の調整が適宜可能である。さらに、触媒製造用金属錯体分散液には、使用用途に応じて、高分子樹脂分散剤、顔料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤及びこれらのうち２種類以上の混合物を含有していてもよい。また、副産物としての塩類を除去するために、遠心分離、限外ろ過、イオン交換樹脂、膜透過等の通常の手法を用いることができる。

以上のように、第１実施形態に係る製造装置１によって実現される触媒製造用金属錯体分散液の製造方法によれば、導入液Ｌ１が媒体液体ＬＬ中に静電噴霧され、静電噴霧によってサイズのばらつきが少ない微細な液滴Ｄとなった導入液Ｌ１が、媒体液体ＬＬを通って、有機塩基溶液Ｌ２に到達する。これにより、導入液Ｌ１と有機塩基溶液Ｌ２とを直接混合して撹拌した場合などに比べて、サイズのばらつきが少ない反応生成物（触媒製造用金属錯体）が有機塩基溶液Ｌ２中に分散した状態で得られる。また、導入液Ｌ１が静電噴霧によって微細な液滴Ｄとなるため、有機塩基溶液Ｌ２との反応を効率的に進行させることができる。

さらには、導入液Ｌ１、媒体液体ＬＬ及び有機塩基溶液Ｌ２の種類や静電場の電位差等の条件の少なくとも１つを調整して導入液Ｌ１の液滴Ｄの特性を最適化することにより、金属塩の溶液と有機塩基溶液とを混合し撹拌して金属錯体を得るという従来の方法に比べて、粒子径分布幅及び平均粒子径等において、特定の性状を有する触媒製造用金属錯体を安定して製造することができる。

［第２実施形態］
＜製造装置２＞
図２は、第２実施形態に係る触媒製造用金属錯体分散液の製造方法を実現するための製造装置２を説明する構成図である。

製造装置２は、水溶性金属塩を含む溶液又は分散液を有機塩基を含む溶液又は分散液に、媒体気体としてのアシストガスの存在下において、静電噴霧して反応させて触媒製造用金属錯体分散液を得る装置である。第２実施形態において、導入液Ｌ１及び有機塩基溶液Ｌ２の定義は、第１実施形態と同様とする。

製造装置２は、図２に示すように、有機塩基溶液Ｌ２が貯留される反応器４０と、反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２の表面に向けて導入液Ｌ１等を供給する原料供給部５０と、原料供給部５０の一部分と有機塩基溶液Ｌ２との間に電位差を形成する電位差形成部６０とを備える。

反応器４０は、上部が開口され、高さ方向の長さが開口部の直径よりも短い形状を有し、内部に、有機塩基溶液Ｌ２が貯留される。

原料供給部５０は、導入液Ｌ１が貯留された供給源５１と、供給源５１からの導入液Ｌ１を反応器４０へ供給するための供給管５２と、供給管５２が内部に挿通されており導入液Ｌ１を反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２へ向けて導入するための導入管５３とを有する。供給源５１には、導入液Ｌ１が貯留された貯留タンクと、導入液Ｌ１を送液するためのインジェクタ等の構成が含まれる。

導入管５３は、円筒状であって、上側端部５３ａと下側端部５３ｂには、それぞれ開口が形成されている。導入管５３は、反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２に対向して配置されている。導入管５３の上側端部５３ａには、供給源５１に接続された供給管５２、及び後述する電源６２からの導線が挿入されている。

下側端部５３ｂの開口径は、上側端部５３ａの開口径よりも小さく、供給管５２の外径よりも大きく形成されている。

供給管５２の先端部５４は、導入管５３の下側端部５３ｂの開口から下方に突出している。また、供給管５２の先端部５４は、反応器４０の開口から反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２の表面に対向して配置されている。供給管５２の先端部５４は、導入液Ｌ１を静電噴霧可能に構成されたエレクトロスプレーノズル（以下、ノズル５５という）を構成する。ノズル５５は、導入液Ｌ１を反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２の表面に導入するためのノズル口５５ａを有する。

導入管５３の上側端部５３ａと下側端部５３ｂの間には、ガス流入口５６が形成されている。媒体気体は、ガス流入口５６から導入管５３の内部に導入される。媒体気体としては、導入液Ｌ１及び有機塩基溶液Ｌ２と意図的な反応を生じさせないものであれば使用可能であり、一例として、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、又はこれらのうち２種類以上を混合した混合ガス等が挙げられる。これらの媒体気体を、以下、アシストガスＧと表す。

アシストガスＧは、導入管５３の下側端部５３ｂの開口から反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２に向けて供給され、導入液Ｌ１の液滴を有機塩基溶液Ｌ２に向けて誘導するとともに、導入液Ｌ１が反応器４０の外側の領域に不要に拡散することを防止する。

図２に示すように、導入液Ｌ１は、供給管５２の内部を移動して、ノズル５５のノズル口５５ａから反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２に向けて送出されるようになっている。また、導入管５３の下側端部５３ｂの開口径は、供給管５２の外径よりも大きく形成されているため、ガス流入口５６から導入管５３の内部に導入されたアシストガスＧは、下側端部５３ｂの開口とノズル５５の外径との間から反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２に向けて吹き出すことができる。

電位差形成部６０は、反応器４０において、ノズル５５（ノズル口５５ａ）と有機塩基溶液Ｌ２との間に電位差を形成する。電位差形成部６０は、反応器４０において、有機塩基溶液Ｌ２が貯留された底面４１に配置された電極６１と、ノズル５５（ノズル口５５ａ）と電極６１との間に電圧を印加する電源６２とを備える。

電極６１は、平板状に形成される。本実施形態では、電極６１は、底面４１の形状に合わせた円板状とされている。電極６１は、底面４１に配置されて、反応器４０に貯留され有機塩基溶液Ｌ２に接触する。さらに、電極６１は、ノズル５５（ノズル口５５ａ）に対して、電極６１の中央部が反応器４０の底面４１の中心を通るＸ軸方向において、相互に対向する位置に配置される。これにより、有機塩基溶液Ｌ２の全体が通電され、有機塩基溶液Ｌ２そのものを電極として作用させることができる。

本実施形態において、電源６２は直流電源である。電源６２は、導線を介して接続されたノズル５５を電極６１よりも高電位にするように構成されている。

製造装置２では、ノズル５５のノズル口５５ａと有機塩基溶液Ｌ２の液面との距離は、距離Ｗ３に設定される。また、下側端部５３ｂからのノズル口５５ａの突出量Ｗ４は、導入液Ｌ１の液滴を有機塩基溶液Ｌ２に向けて誘導するとともに、導入液Ｌ１の不要な拡散を防止できる効果が得られる値に設定することができる。

距離Ｗ３は、電場強度、或いは、噴霧状態の液滴を形成するためのプロセスに応じて、適宜、最適化することができる。また、突出量Ｗ４は、反応器１０の容器容量や電位差等に応じて、適宜、最適化することができる。

＜原料物質＞
続いて、本実施形態に係る製造装置２を用いて実現される触媒製造用金属錯体分散液の製造方法において適用可能な原料物質について説明する。

（導入液の組成）
導入液Ｌ１は、製造装置１を用いて実現される触媒製造用金属錯体分散液の製造方法において使用される導入液と同一のものを使用可能である。

（有機塩基溶液の組成）
有機塩基溶液Ｌ２は、製造装置１を用いて実現される触媒製造用金属錯体分散液の製造方法において使用される有機塩基溶液と同一のものを使用可能である。

＜触媒製造用金属錯体分散液の製造方法＞
続いて、図２を用いて、製造装置２による触媒製造用金属錯体分散液の製造方法について説明する。

製造装置２による触媒製造用金属錯体分散液の製造方法によれば、電位差形成部６０によって、ノズル口５５ａと電極６１との間に電位差が形成される。これにより、ノズル口５５ａと反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２との間に静電場が形成され、導入液Ｌ１がノズル口５５ａから静電噴霧される。すなわち、導入液Ｌ１は、当該静電場によって、媒体気体であるアシストガスＧ中において、帯電された微細な液滴Ｈを形成する。

微細な液滴Ｈとなった導入液Ｌ１は、電位差形成部６０によってノズル口５５ａと電極６１との間に形成された電場勾配に沿って、媒体気体としてのアシストガスＧにアシストされて、反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２に向かって移動する。導入液Ｌ１の液滴Ｈが有機塩基溶液Ｌ２と接触することにより、有機塩基溶液Ｌ２との中和反応によって、金属錯体が形成される（本実施形態においては、触媒製造用金属錯体という）。反応によって生成された触媒製造用金属錯体は、有機塩基溶液Ｌ２中に分散されて、分散溶液を形成する。

＜製造装置２における各パラメータの制御について＞
第２実施形態において、得られる触媒製造用金属錯体の粒子径分布幅及び平均粒子径は、導入液Ｌ１の液滴Ｈのサイズ、液滴Ｈが有機塩基溶液Ｌ２にて拡散する速度、及び還元反応速度等に起因する。これらは、製造装置１と同様に、導入液Ｌ１及び有機塩基溶液Ｌ２に適用する溶媒の種類、導入液Ｌ１の表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度等の導入液Ｌ１の特性、ノズル口５５ａからの導入量（すなわち、供給源５１からノズル口５５ａに向かう導入液Ｌ１の送液速度）、ノズル口５５ａと電極６１との距離Ｗ３、下側端部５３ｂからのノズル口５５ａの突出量Ｗ４、ノズル口５５ａと電極６１との間の電位差、導入液Ｌ１の濃度及び有機塩基溶液Ｌ２の濃度等によって調整することができる。

また、液滴Ｈのサイズと導入液Ｌ１の表面張力の関係、液滴Ｈのサイズと導入液Ｌ１のイオン強度の関係、液滴Ｈのサイズと導入液Ｌ１の比誘電率との関係、ノズル５５（ノズル口５５ａ）及び電極６１間の電位差と液滴Ｈのサイズの関係は、製造装置１の場合と同じであるため、第２実施形態に係る製造装置２においても同様の方法によって液滴Ｈのサイズを調整可能である。

また、ノズル口５５ａと電極６１との間の距離Ｗ３も、製造装置１と同様に適宜調整することができる。

突出量Ｗ４は、一例として、２ｍｍである。下側端部５３ｂの開口径は、アシストガスＧを反応器４０に貯留された有機塩基溶液Ｌ２に十分に供給するという観点から、直径１ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることが好ましい。

電位差形成部６０によるノズル５５側の電位の設定及び電極６１側電位の設定も、製造装置１と同様に適宜調整可能である。

ノズル５５からの導入液Ｌ１の導入量も、製造装置１と同様に設定可能である。

上述のようにして得られた触媒製造用金属錯体分散液は、所定の濃度に希釈又は濃縮可能であり、使用用途に応じて、濃度の調整が適宜可能である。さらに、触媒製造用金属錯体分散液には、使用用途に応じて、高分子樹脂分散剤、顔料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤及びこれらのうち２種類以上の混合物を含有していてもよい。また、副産物としての塩類を除去するために、遠心分離、限外ろ過、イオン交換樹脂、膜透過等の通常の手法を用いることができる。

以上のように、第２実施形態に係る製造装置２によって実現される触媒製造用金属錯体分散液の製造方法によれば、導入液Ｌ１が媒体気体であるアシストガスＧとともに有機塩基溶液Ｌ２に向けて静電噴霧され、静電噴霧によってサイズのばらつきが少ない微細な液滴Ｈとなった導入液Ｌ１が有機塩基溶液Ｌ２に到達する。これにより、導入液Ｌ１と有機塩基溶液Ｌ２とを直接混合して撹拌した場合などに比べて、サイズのばらつきが少ない反応生成物（触媒製造用金属錯体）が有機塩基溶液Ｌ２中に分散した状態で得られる。また、導入液Ｌ１が静電噴霧によって微細な液滴Ｄとなるため、有機塩基溶液Ｌ２との反応を効率的に進行させることができる。

さらには、導入液Ｌ１、媒体気体であるアシストガスＧの導入条件及び有機塩基溶液Ｌ２の種類や静電場の電位差等の条件の少なくとも１つを調整して導入液Ｌ１の液滴Ｈの特性を最適化することにより、金属塩の溶液と有機塩基溶液とを混合し撹拌して金属錯体を得るという従来の方法に比べて、粒子径分布幅及び平均粒子径等において、特定の性状を有する触媒製造用金属錯体を安定して製造することができる。

［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は、本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。

第１実施形態に係る製造装置１において、反応器１０は有底筒状であるとしたが、方形状であってもよい。また、電極３１は、底面１１に配置されているとしたが、その少なくとも一部が有機塩基溶液Ｌ２に接触していればよく、底面１１と間隔をあけて配置されていてもよい。

電極３１の形状は、有機塩基溶液Ｌ２に接して、有機塩基溶液Ｌ２に通電させることができればよく、リング形状、筒形状、棒形状、球形状、半球形状などであってもよい。

また、第２実施形態に係る製造装置２において、反応器４０の底面４１は円形状であるとしたが、方形状であってもよい。また、電極６１は、その少なくとも一部が有機塩基溶液Ｌ２に接触していればよく、底面４１と間隔をあけて配置されていてもよい。

電極６１も同様に、有機塩基溶液Ｌ２に接して、有機塩基溶液Ｌ２に通電させることができればよく、リング形状、筒形状、棒形状、球形状、半球形状などであってもよい。

電位差形成部３０は、本実施形態とは反対に、電源３２によって、ノズル２４側に負電位を付与するとともに電極３１に正電位を付与することにより、ノズル２４と電極３１との間に電位差を与えるものであってもよい。

電位差形成部６０も同様に、電源６２によって、ノズル５５側に負電位を付与するとともに電極６１に正電位を付与するものであってもよい。

第１実施形態に係る製造装置１において、反応器１０は有底筒状であるとしたが、方形状であってもよい。また、電極３１は、底面１１に配置されているとしたが、有機塩基溶液Ｌ２中であればよく、底面１１と間隔をあけて配置されていてもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
・触媒製造用金属錯体の粒子径分布
供試体として得られた分散液中における触媒製造用金属錯体の粒子径分布を、動的光散乱法（大塚電子株式会社製、「Ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳＺ－１０００」）を用いて測定した。

・ペレット触媒の浄化性能評価
供試体として得られた分散液中における触媒製造用金属錯体を用いてペレット触媒を製造し、ＮＯｘ浄化性能を評価した。ペレット触媒の作製方法及び評価試験の詳細は、後段にて説明する。

＜実施例及び比較例＞
（実施例１）
図１に示した製造装置１を用い、下記のとおり、各種条件を変更して、触媒製造用金属錯体分散液を作製した。
・導入液Ｌ１（水／硝酸ロジウム） ロジウム量４．５２Ｗｔ％
・導入液Ｌ１総量：５ｍＬ
・印加電圧：＋４．５ｋＶ，－１ｋＶ
・導入液Ｌ１の送液速度：１００μＬ／ｍｉｎ
・媒体液体ＬＬ：ＩＰソルベント１０１６ 出光興産株式会社製
・有機塩基溶液Ｌ２
ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液（２５％）１００ｍＬ
・ノズル口２４ａと媒体液体ＬＬと有機塩基溶液Ｌ２との界面Ｂとの距離Ｗ２＝１０ｍｍ
・反応系温度：２０℃

（実施例２）
・反応系温度を４５℃とした以外は、実施例１と同条件にて触媒製造用金属錯体分散液を作製した。

（実施例３）
・反応系温度を７０℃とした以外は、実施例１と同条件にて触媒製造用金属錯体分散液を作製した。

（比較例１）
・実施例１と同じ温度条件において、実施例１で用いた導入液Ｌ１と有機塩基溶液Ｌ２の溶液同士を単純混合し、撹拌して、触媒製造用金属錯体分散液を作製した。

（比較例２）
・実施例２と同じ温度条件において、導入液Ｌ１と有機塩基溶液Ｌ２の溶液同士を単純混合し、撹拌して、触媒製造用金属錯体分散液を作製した。

（比較例３）
・実施例３と同じ温度条件において、導入液Ｌ１と有機塩基溶液Ｌ２の溶液同士を単純混合し、撹拌して、触媒製造用金属錯体分散液を作製した。

（実施例４）
図２に示した製造装置２を用い、下記のとおり、各種条件を変更して、触媒製造用金属錯体分散液を作製した。
・導入液Ｌ１（水／硝酸ロジウム） ロジウム量４．５２Ｗｔ％
・導入液Ｌ１総量：５ｍＬ
・印加電圧：＋７．５ｋＶ、－１ｋＶ
・導入液Ｌ１の送液速度：１００μＬ／ｍｉｎ
・アシストガス種：窒素（純度１００％）
・ガス流量：３Ｌ／ｍｉｎ
・有機塩基溶液Ｌ２
ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液（２５％）１００ｍＬ
・ノズル口５５ａと有機塩基溶液Ｌ２の液面との距離Ｗ３＝７５ｍｍ
・下側端部５３ｂからのノズル５５の突出量Ｗ４＝２ｍｍ
・反応系温度：２０℃

（実施例５）
・反応系温度を６５℃とした以外は、実施例４と同条件にて触媒製造用金属錯体分散液を作製した。

（比較例４）
・実施例４と同じ温度条件において、導入液Ｌ１と有機塩基溶液Ｌ２の溶液同士を単純混合し、撹拌して、触媒製造用金属錯体分散液を作製した。

（比較例５）
・実施例５と同じ温度条件において、導入液Ｌ１と有機塩基溶液Ｌ２の溶液同士を単純混合し、撹拌して、触媒製造用金属錯体分散液を作製した。

（実施例６）
・ペレット触媒の調製
担持触媒におけるロジウムの濃度が０．５質量％となるように、実施例１で得られた金属錯体分散液とアルミナ粉末とを混合し、３０分間撹拌して、スラリーをそれぞれ調製した。その後、このスラリーを１００℃の温度で一晩乾燥させて乾燥品を得た。次いで、乳鉢でこの乾燥品を粉砕し、得られた粉砕品を６００℃の温度で１時間焼成して、担持触媒粉末を得た。その後、この担持触媒粉末をペレット状に成型し、実施例６のペレット触媒を得た。

（比較例６）
比較例１で得られた金属錯体分散液を用いた以外は、実施例６と同様にして、比較例６のペレット触媒を得た。

＜評価結果＞
・触媒製造用金属錯体の粒子径分布
図３は、実施例１及び比較例１として得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布を比較する図である。図４は、実施例２及び比較例２として得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布を比較する図である。図５は、実施例３及び比較例３として得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布を比較する図である。

また、図６は、実施例４及び比較例４として得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布を比較する図である。図７は、実施例５及び比較例５として得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布を比較する図である。

図３に示された、実施例１の、反応系温度２０℃で反応させて得られた分散液中における触媒製造用金属錯体の粒子径分布では、平均粒子径が１．８ｎｍ近傍にシャープなピーク値が現れた。一方、導入液Ｌ１と有機塩基溶液Ｌ２とを単純に混合し撹拌して得られた比較例１の触媒製造用金属錯体は、ブロードな粒子径分布を示した。

図４に示された、実施例２の、反応系温度４５℃で反応させて得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布では、平均粒子径が１．８ｎｍ近傍にシャープなピーク値が現れた。一方、単純混合により得られた比較例２の触媒製造用金属錯体では、平均粒子径が５～７ｎｍ近傍にピーク値が現れた。

図５に示された、実施例３の、反応系温度７０℃で反応させて得られた触媒製造用金属錯体の粒子径分布では、平均粒子径が１．８ｎｍ近傍にシャープなピーク値が現れた。一方、単純混合により得られた比較例３の触媒製造用金属錯体では、平均粒子径が５～７ｎｍ近傍にピーク値が現れた。

また、図６に示された、実施例４の、反応系温度２０℃で反応させて得られた分散液中における触媒製造用金属錯体の粒子径分布では、平均粒子径が３．０ｎｍ近傍にシャープなピーク値が現れた。一方、導入液Ｌ１と有機塩基溶液Ｌ２とを単純混合し、撹拌して得られた比較例４の触媒製造用金属錯体は、ブロードな粒子径分布を示した。

図７に示された、実施例５の、反応系温度６５℃で反応させて得られた分散液中における触媒製造用金属錯体の粒子径分布では、平均粒子径が１～１．５ｎｍ近傍にシャープなピーク値が現れた。一方、単純混合により得られた比較例５の触媒製造用金属錯体では、平均粒子径が６～８ｎｍ近傍にピーク値が現れた。

したがって、以上の結果から、本発明によれば、比較例によって得られる触媒製造用金属錯体分散液に比べて、平均粒子径が安定した触媒製造用金属錯体分散液が得られることがわかった。

さらに、本発明によれば、製造装置１又は製造装置２における各種パラメータを最適化して用いることにより、例えば、排気ガス浄化用触媒に有用な金属ナノ粒子の粒子径分布幅及び平均粒子径を得るために必要な触媒製造用金属錯体の粒子径分布幅及び平均粒子径を、特定の数値範囲に調整することができることがわかった。

・ペレット触媒のＮＯｘ浄化性能評価
実施例６及び比較例６のペレット触媒について、ＮＯｘ浄化性能を評価した。ＮＯｘ浄化性能評価試験には、モデルガス評価装置（ベスト測器株式会社製）を使用した。当該評価装置に、上記ペレット触媒を設置した。次いで、この評価装置に、２３．３Ｌ／ｍｉｎの流量でモデルガスを供給しながら、２５℃／ｍｉｎの昇温速度で、評価装置内の温度を１００℃から５００℃まで昇温させて、ＮＯｘの浄化率が５０％に到達したときの温度を測定した。

モデルガスとしては、窒素ガスに、０．７７体積％の酸素と、５０００ｐｐｍの一酸化炭素と、２４００ｐｐｍのジメチルメタンと、６００ｐｐｍのプロピレンと、２０００ｐｐｍの水素と、１９００ｐｐｍの一酸化窒素と、１０体積％の水と、１０体積％の二酸化炭素とを混入させた混合ガスを用いた。結果を表１及び図８に示す。

表１及び図８に示されるように、実施例１で得られた触媒製造用金属錯体分散液を用いて作製された実施例６のペレット触媒の方が、より低温でＮＯｘを浄化できた。また、実施例６のペレット触媒では、ロジウムの粒子径分布幅及び平均粒子径を、特定の数値範囲に調整することができており、これにより、ＮＯｘ浄化性能が向上したものと考えられる。

１，２ 製造装置
１０，４０ 反応器
２０，５０ 原料供給部
３０，６０ 電位差形成部
Ｌ１ 導入液
Ｌ２ 有機塩基溶液

Claims (4)

1. 触媒製造用金属錯体分散液の製造方法であって、
   少なくとも１種の金属塩を含む溶液又は分散液を有機塩基を含む溶液又は分散液に媒体気体存在下において静電噴霧し、前記金属塩を含む溶液又は分散液を、前記有機塩基を含む溶液又は分散液と反応させることで、触媒製造用金属錯体分散液を生成する、
   ことを特徴とする触媒製造用金属錯体分散液の製造方法。
2. 請求項１に記載の触媒製造用金属錯体分散液の製造方法であって、
   前記金属塩が排気ガス浄化用として用いられる触媒用金属の金属塩である、触媒製造用金属錯体分散液の製造方法。
3. 請求項２に記載の触媒製造用金属錯体分散液の製造方法であって、
   前記金属塩が硝酸ロジウムであり、前記有機塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムである、触媒製造用金属錯体分散液の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒製造用金属錯体分散液の製造方法によって製造された触媒製造用金属錯体分散液を担体に担持させて触媒を製造する、ことを特徴とする触媒の製造方法。

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