JP6842085B2

JP6842085B2 - 分散体の製造方法

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Publication number: JP6842085B2
Application number: JP2017025125A
Authority: JP
Inventors: ひとみ小原; 昭弘脇坂
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-02-14
Filing date: 2017-02-14
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2037-02-14
Also published as: JP2018130659A

Description

本発明は、物質同士を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造方法に関する。

ポリマー粒子、金属粒子などは様々な用途に適用されている。あくまでも用途の一例ではあるが、ポリマー粒子は繊維用途に適用されており、かかる用途においては、粒子の大きさをμｍオーダー及びｎｍオーダーにすることによる新たな特性の発現が期待されている。また、粒子径をｎｍオーダーとする金属粒子は金属ナノ粒子と呼ばれ、このような金属ナノ粒子の融点はバルク物質の融点と比較して劇的に低くなっているので、あくまでも用途の一例ではあるが、金属ナノ粒子を、低温融解性を求められる導電性ペーストなどに応用することが期待されている。そのため、ポリマー粒子、金属粒子などの特性を用途に応じて制御することが求められている。

ここで、金属ナノ粒子の製造方法及び製造装置に関連して、特許文献１に係る所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造可能とする分散体の製造方法及び製造装置が知られている。

国際公開第２０１６／０３１６９５号パンフレット

しかしながら、金属ナノ粒子などの得られる反応生成物について、その粒径分布、粒子の形状などの粒子の形態を制御することについて、さらなる改良が望まれていた。

本発明は、このような実情に鑑みて成されたものであり、本発明の目的は、反応生成物の分散体をより高度に制御された形態で得ることを可能とする、反応生成物の分散体の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、その一形態で、第１及び第２の物質を反応させることにより得られる、粒子形態を制御された反応生成物の分散体の製造方法であって、前記第１の物質を第１の液体に溶解又は分散させ、前記第２の物質を第２の液体に溶解又は分散させ、前記第２の液体の相及び低誘電率液体の相を２相分離するように重ねて配置し、前記反応生成物に相応する種物質を、前記反応生成物を分散させる前記第２の液体の相中に予め分散させ、ノズルの噴霧口を前記低誘電率液体の相中に配置し、かつ電極を前記第２の液体の相中に配置した状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に前記第１の物質を溶解又は分散させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧するステップであって、前記静電噴霧された第１の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第２の液体の相に到達して、前記反応生成物が前記第２の液体の相中に分散する、静電噴霧ステップを含んでいる。

本発明は、他の形態で、第１及び第２の物質を反応させることにより得られる、粒子形態を制御された反応生成物の分散体の製造方法であって、前記第１の物質を第１の液体に溶解又は分散させ、前記第２の物質を第２の液体に溶解又は分散させ、前記第２の液体の相及び低誘電率液体の相を２相分離するように重ねて配置し、ノズルの噴霧口を前記低誘電率液体の相中に配置し、かつ電極を前記第２の液体の相中に配置した状態で、前記ノズルを正電位とし、前記電極の電位を０ｋＶ以上とし、前記ノズル及び前記電極間に１〜４ｋＶの電位差を与えることにより帯電すると共に前記第１の物質を溶解又は分散させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧するステップであって、前記静電噴霧された第１の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第２の液体の相に到達して、前記反応生成物が前記第２の液体の相中に分散する、静電噴霧ステップを含んでいる。

本発明によれば、反応生成物の分散体をより高度に制御された形態で得ることを可能とする、反応生成物の分散体の製造方法が提供される。

本発明に係る分散体の製造方法を実施するための製造装置の一実施の形態を模式的に示す斜視図である。比較例１について、動的光散乱法によって求めた金ナノ粒子の光散乱強度の分布を示すグラフである。実施例１について、動的光散乱法によって求めた金ナノ粒子の光散乱強度の分布を示すグラフである。実施例４について、動的光散乱法によって求めた金ナノ粒子の光散乱強度の分布を示すグラフである。実施例５について、動的光散乱法によって求めた金ナノ粒子の光散乱強度の分布を示すグラフである。実施例６について、動的光散乱法によって求めた金ナノ粒子の光散乱強度の分布を示すグラフである。

本発明に係る分散体の製造方法の実施形態について以下に説明する。

［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る分散体の製造方法について以下に説明する。

（分散体の製造装置について）
最初に、本実施の形態で用いる製造装置の一実施の形態について説明する。図１に示すように、本実施の形態に係る製造装置は、低誘電率液体ＬＬ、第１の液体Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２を用いて、第１の物質及び第２の物質の反応生成物を含有する分散液などの分散体を製造するように構成されている。かかる製造装置を用いて得られる反応生成物は、金属粒子、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー粒子、ポリマー粒子など、特に、金属ナノ粒子、繊維ナノ粒子、樹脂ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子、オリゴマーナノ粒子、ポリマーナノ粒子などである。本実施の形態に係る製造装置は、このような反応生成物の分散液などの分散体を製造するように構成されている。製造に用いられる第１の液体Ｌ１に第１の物質を溶解又は分散させており、特に、第１の液体Ｌ１に第１の物質を溶解させると好ましい。製造に用いられる第２の液体Ｌ２に第２の物質を溶解又は分散させており、特に、第２の液体Ｌ２に第２の物質を溶解させると好ましい。このような第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２は互いに相溶であるとよい。

本実施の形態に係る製造装置は、第１の液体Ｌ１を静電噴霧可能に構成されたエレクトロスプレーノズル（以下、「ノズル」という）１を有している。第１の液体Ｌ１は、液滴の状態で、矢印Ｄで示すようにノズル１の噴霧口１ａから噴霧される。また、製造装置は、第１の液体Ｌ１を供給する供給源２を有している。ノズル１と供給源２とは供給管３によって接続されている。

本実施の形態に係る製造装置は、ノズル１の噴霧口１ａと間隔を空けて配置される電極４を有している。図１では、電極４は、ノズル１の噴霧口１ａと距離Ｗ１の間隔を空けて対向している。かかる距離Ｗ１は、電場強度に関連し、さらに、静電噴霧によって生成された液滴の断片化プロセスに関連するので、最適化することが好ましい。電極４は略プレート形状に形成されている。しかしながら、これに限定されず、電極４の形状は、後述するようにノズル１と電極４との間に静電場を形成することができれば、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状などであってもよい。一例として、ノズル１の噴霧口１ａは、第１の液体Ｌ１をプレート形状の電極４の平面に対して垂直方向に噴霧するように配向されていると好ましい。

本実施の形態に係る製造装置は、ノズル１及び電極４のそれぞれに電気的に接続された電源５を有している。特に、電源５は高電圧電源であると好ましい。電源５は、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に負電位をもたらすように構成されている。しかしながら、これに限定されず、電源５は、ノズル１に負電位をもたらし、かつ電極４に正電位をもたらすように構成されていてもよい。また、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４にも正電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与えることもできる。この場合、ノズル１側の電位を電極４側の電極より高くすることが好適である。

本実施の形態に係る製造装置は、内部に空洞を形成した容器６を備えている。容器６は内部を密閉可能とするように構成されている。しかしながら、これに限定されず、容器６は、上方を向く開口によって開放するように構成されていてもよい。かかる容器６の内部に、低誘電率液体ＬＬ及び第２の液体Ｌ２が収容される。低誘電率液体ＬＬから成る相（以下、「低誘電率液体相」という）Ｐ１は容器６の頂部６ａ側に配置され、第２の液体Ｌ２から成る相（以下、「第２の液体相」という）Ｐ２は容器６の底部６ｂ側に配置されており、低誘電率液体相Ｐ１と第２の液体相Ｐ２とは、界面Ｂを境に互いに分離した状態で重なっている。この場合、低誘電率液体相Ｐ１が上層に位置し、第２の液体相Ｐ２が下層に位置することとなる。

本実施の形態に係る製造装置において、ノズル１の噴霧口１ａは、低誘電率液体相Ｐ１中にて界面Ｂと距離Ｗ２の間隔を空けて配置される。距離Ｗ２は、電場強度に関連し、さらに、静電噴霧によって生成された液滴の断片化プロセスに関連するので、最適化することが好ましい。また、電極４は第２の液体相Ｐ２中に配置されており、図１では、電極４は容器６の底部６ｂに当接して配置されている。しかしながら、これに限定されず、例えば、電極４が容器６の底部６ｂと間隔を空けて配置されていてもよい。電極４が略リング形状又は略筒形状に形成されている場合には、電極４が容器６の周方向に沿って配置されていてもよい。

図１では、本実施の形態に係る製造装置は、容器６の頂部６ａ側を上方に向け、かつ底部６ｂ側を下方に向けるように配置されている。しかしながら、これに限定されず、製造装置は、容器６の底部６ｂ側を上方に向け、かつ頂部６ａ側を下方に向けるように配置されてもよい。この場合、第２の液体相Ｐ２が上層に位置し、かつ低誘電率液体相Ｐ１が下層に位置する必要があるので、低誘電率液体ＬＬに、第２の液体Ｌ２よりも比重の大きな溶剤、例えば、四塩化炭素、パーフルオロヘキサンなどを用いるとよい。ここで、低誘電率液体相Ｐ１が上層に位置し、かつ第２の液体相Ｐ２が下層に位置する場合、第１及び第２の物質の反応によって第２の液体相にて発生した気体が、第２の液体を含んだ泡の状態で低誘電率液体相を通過しながら上昇し、このような泡に含まれる第２の液体を介して、ノズルの噴霧口及び第２の液体相間の通電が起こり、その結果、ノズル及び電極間の電位差が消失するおそれがある。これに対して、第２の液体相Ｐ２が上層に位置し、かつ低誘電率液体相Ｐ１が下層に位置する場合には、第２の液体相Ｐ２にて発生した気体は上昇するので、かかる気体が下層に位置する低誘電率液体相Ｐ１に移動することは困難となる。そのため、上述のように発生した気体によってノズル１の噴霧口１ａ及び第２の液体相Ｐ２間の通電が発生することを防ぎ、かつノズル１及び電極４間の電位差が消失することを防ぐことができる。

（分散体の製造方法について）
第１の実施の形態に係る分散体の製造方法について説明する。第１の物質を第１の液体Ｌ１に溶解又は分散させ、第２の物質を第２の液体Ｌ２に溶解又は分散させる。特に、第１の物質を第１の液体Ｌ１に溶解させ、第２の物質を第２の液体Ｌ２に溶解させると好ましい。容器６の内部に、低誘電率液体相ＬＬ及び第２の液体相Ｐ２を２相分離するように重ねて配置する。

ここで、反応生成物に相応する種物質を、反応物質を分散させる第２の液体の相中に予め分散する。「反応生成物に相応する種物質」とは、一般的には得ようとする反応生成物と同一素材であり、形状、粒径などの大きさなどの形態、特に大きさの形態も同一ないし類似するものをいう。例えば、金ナノ粒子の分散体を得ようとする場合には、得ようとする金ナノ粒子とモード径を同一とし、同形状の金ナノ粒子を種物質とする。反応生成物を分散させる液体（本実施の形態では、第２の液体）に対する種物質の配合量は、実用的に０．００３質量％〜０．１質量％、好ましくは、０．００５質量％〜０．０５質量％、さらに好ましくは０．００８質量％〜０．０２質量％の範囲である。

ノズル１の噴霧口１ａを低誘電率液体相Ｐ１中に配置し、電極４を第２の液体相Ｐ２中に配置する。電源５によって、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に負電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与える。このとき、ノズル１と電極４との間に静電場が形成されることとなる。なお、電源５によって、ノズル１に負電位をもたらし、かつ電極４に正電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与えてもよい。また、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４にも０ｋＶ以上の電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与えることもできる。この場合、ノズル１側の電位を電極４側の電極より高くすることが好適である。

このような状態で、低誘電率液体相Ｐ１にて、第１の液体Ｌ１をノズル１の噴霧口１ａから液滴の状態で噴霧する。液滴は帯電された状態となっており、このような液滴が、電場勾配に沿って低誘電率液体相Ｐ１を通って、第２の液体相Ｐ２に向かって移動し、低誘電率液体相Ｐ１と第２の液体相Ｐ２との界面Ｂに到達する。ここで、低誘電率液体ＬＬの種類、第１の液体Ｌ１の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル１及び電極４間の電位差のうち少なくとも１つを調整することによって、液滴の大きさが制御されるとよい。

次に、第１の液体Ｌ１から成る液滴と第２の液体とは、好ましくは、互いに相溶であるので、第１の液体Ｌ１から成る液滴が、第２の液体Ｌ２と混合かつ反応する。さらに、第１の液体Ｌ１に溶解又は分散する第１の物質と、第２の液体Ｌ２に溶解又は分散する第２の物質とが反応し、第１及び第２の物質の反応生成物が第２の液体相Ｐ２中に分散される。その結果、反応生成物の分散液が得られることとなる。

その後、第２の液体相Ｐ２を低誘電率液体相Ｐ１と分離し、かかる第２の液体相Ｐ２にて得られた分散液から反応生成物を回収することもできる。一例として、容器６から第２の液体相Ｐ２を取り出して、この第２の液体相Ｐ２にて得られる分散液を遠心操作することによって反応生成物を分別して、分別された反応生成物を回収してもよい。

このような製造方法により得られる反応生成物としては、金属粒子、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー粒子、ポリマー粒子など、特に、金属ナノ粒子、繊維ナノ粒子、樹脂ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子、オリゴマーナノ粒子、ポリマーナノ粒子などが挙げられる。

本実施形態の好ましい構成についてさらに説明する。

（原料物質について）

原料物質としての第１の物質が金属塩である場合、ノズル１から噴霧される液滴の表面張力を下げるために、第１の液体Ｌ１が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；又はこれらのうち２種類以上の混合物を含有していてもよい。また、第１の液体Ｌ１中又は第２の液体Ｌ２中における金属塩の濃度は、金属イオンの由来となる化合物の溶解度、金属ナノ粒子分散液の使用目的などに対応して適宜調整可能である。例えば、この金属塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすると好ましい。

（低誘電率液体ＬＬについて）
低誘電率液体ＬＬの好ましい構成について以下に説明する。低誘電率液体ＬＬは、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２と相溶しない有機溶剤系となっているとよい。さらに、低誘電率液体ＬＬは、非水溶性の有機溶媒となっていると好ましい。低誘電率液体ＬＬの比誘電率は、２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であるとよい。一例として、低誘電率液体ＬＬは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのノルマルパラフィン系炭化水素、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリンなどのシクロパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、ケロシンなどの炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒；パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶媒；１−ブタノール（比誘電率１７．５１）、１−ペンタノール（比誘電率１３．９０）、１−オクタノール（比誘電率１０．３０）などのアルコール系溶媒；並びにこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。一例として、イソパラフィンは、出光興産株式会社製のＩＰソルベント１０１６、又はＩＰクリーンＬＸ（登録商標）、丸善石油化学株式会社製のマルカゾールＲ、エクソンモービル社製のアイソパーＨ（登録商標）、アイソパーＥ（登録商標）、又はアイソパーＬ（登録商標）などであるとよい。また、低誘電率液体ＬＬの比誘電率は、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２の比誘電率よりも低くなっていると好ましい。

（第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２について）
第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２の好ましい構成について以下に説明する。第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２は、互いに相溶する水溶液系又は水溶性であるとよい。一例として、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２に用いられる溶媒は、水、エタノール、ＤＭＦ、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。特に、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２は、水であるか、又は水とエタノール、ＤＭＦ、アセトンなどの水溶性の溶媒との水溶液であるとよい。また、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２に用いられる溶媒が同種であると好ましい。

（反応生成物の制御について）
本実施の形態においては、反応生成物に相応する種物質を、反応物質を分散させる前記第２の液体の相中に予め分散することによって、反応生成物を制御する。前記したように、「反応生成物に相応する種物質」とは、一般的には得ようとする反応生成物と同一素材であり、形状、粒径などの大きさなどの形態、特に大きさの形態も同一ないし類似するものをいう。例えば、金ナノ粒子の分散体を得ようとする場合には、得ようとする金ナノ粒子とモード径を同一とし、同形状の金ナノ粒子を種物質とする。
これによって、反応生成物の形状を、繊維状、球状、中空（ポーラス）状などとするように制御し、反応生成物を複合化するように制御し、又は反応生成物の大きさを制御することが可能となり、所望の性状の反応生成物を得ることができる。
本実施の形態においては、さらに、ノズル１の電位、電極４の電位、ノズル１及び電極４間の電位差、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２に溶解又は分散されると共に反応に関連する物質の濃度、低誘電率液体ＬＬ及び第１の液体Ｌ１間の化学的相互作用、第２の液体相Ｐ２中に配置したマグネティックスターラーなどの撹拌手段による撹拌の強弱、例えば、マグネティックスターラーの回転速度などを調整し、得られる反応生成物の性状をより適切に制御することができる。
特に、金属ナノ粒子分散液を製造する場合において、還元反応によって生成される金属ナノ粒子の大きさは、第１の液体Ｌ１から成る液滴の大きさ、液滴が第２の液体相Ｐ２にて拡散する速度、及び還元反応速度に依存している。反応生成物の大きさを小さくすること、特に、金属ナノ粒子の大きさをｎｍオーダーとすることを考慮すると、液滴の平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下の範囲とするとよい。さらに、かかる平均粒子径は、１μｍ以上かつ１０μｍ以下の範囲とすると好ましい。

そのため、低誘電率液体ＬＬの種類、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２における溶媒の種類、ノズル１からの液滴の噴霧量（すなわち、供給源２からノズル１に向かう第１の液体Ｌ１の送液速度）、還元剤の種類、ノズル１の噴霧口１及び電極４間の距離Ｗ１、ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２、並びにノズル１及び電極４間の電位差などを調整し、このような調整によって、液滴の大きさを制御して、反応生成物、特に、金属ナノ粒子の大きさを制御することができる。例えば、低誘電率液体ＬＬの比誘電率、粘度などの特性、第１の液体Ｌ１の表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度などの特性、並びにノズル１及び電極４間の電位差のうち少なくとも１つを調整し、このような調整によって、液滴の大きさを制御して、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを制御することができる。

なお、第１の液体Ｌ１の表面張力を増加することによって、液滴の大きさを大きくすることができる。第１の液体Ｌ１のイオン強度を増加することによって、液滴の大きさを大きくすることができる。第１の液体Ｌ１の比誘電率を増加することによって、液滴の大きさを大きくすることができる。このように液滴の大きさを大きくすることによって、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを大きくすることができる。また、ノズル１及び電極４間の電位差を増加させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。このように液滴の大きさを小さくすることによって、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを小さくすることができる。

ノズル１の噴霧口１ａ及び電極４間の距離Ｗ１は１ｃｍ以上であるとよい。さらに、距離Ｗ１は２ｃｍ以上であると好ましい。ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２は、容器容量、電位差などにより適宜調整し得るが、上記距離Ｗ１よりも小さな値であれば、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。距離Ｗ２の上限は、例えば、容量を１０Ｌとするビーカーの場合、電位を調整することにより２０ｃｍとすることができ、容器容量、電位差などに対応して適宜調整し得る。

ノズル１側の電位は−３０ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよく、電極４側の電位もまた−３０ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよい。ノズル１及び電極４間の電位差は、得られる反応生成物に適合するように調整されるとよい。例えば、ノズル１及び電極４間の電位差は、絶対値にて０．３ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよい。
もっとも、本発明者らは、ノズル１を正電位とし、前記電極４の電位を０ｋＶ以上とし、かつノズル１及び電極４間に小さい電位差（１〜４ｋＶ）を与えることにより、２〜５０ｎｍオーダーの金属ナノ粒子を効果的に得られることを見出している。なお、ノズル１側の電位を電極４側の電極より高くすることが好適である。
ノズル１からの液滴の噴霧量は反応量に適合するように選択されるとよい。例えば、反応量を１００ｍＬとする場合、第１の液体Ｌ１の送液速度を０．００１ｍＬ／ｍｉｎ（分）以上かつ０．１ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲とするように噴霧量が調節されるとよい。

以上、本実施形態に係る製造方法においては、第１の物質を溶解又は分散させた第１の液体Ｌ１が低誘電率液体相Ｐ１中に静電噴霧され、静電噴霧された第１の液体Ｌ１が、低誘電率液体相Ｐ１を通って、第２の物質を溶解又は分散させた第２の液体相Ｐ２に到達して、第１及び第２の物質の反応生成物が第２の液体相中に分散することとなる。そのため、静電噴霧された第１の液体Ｌ１に溶解又は分散させた第１の物質のほぼ全部を、第２の液体Ｌ２に溶解又は分散させた第２の物質と反応させることができる。また、低誘電率液体ＬＬ、第１の液体Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２の特性、並びに静電場の少なくとも１つを調整することによって、液滴の特性を第１及び第２の物質の反応に適するように制御して、所望の特性を有する反応生成物を素早く安定化させることができ、かつ当該反応生成物の分散体を高効率で製造することができる。よって、所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造することができる。

とりわけ、本実施形態に係る製造方法においては、反応生成物に相応する種物質を第２の液体の相中に予め分散し、所望の大きさ、形状などを有する反応生成物、特に所望の大きさを有する反応生成物を確実に得ることが可能である。

また、本実施形態に係る製造方法においては、液滴の大きさが、低誘電率液体ＬＬの種類、第１の液体Ｌ１の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル１及び電極４間の電位差のうち少なくとも１つを調整することによって制御される。そのため、液滴の大きさを精密に制御することによって、液滴を第１及び第２の物質の反応に適するように制御することができる。また、反応生成物の大きさは液滴の大きさに起因して変化するので、液滴の大きさを精密に制御することによって、所望の大きさの反応生成物を得ることに資する。

本実施形態に係る製造方法においては、第１及び第２の物質の一方が金属塩であり、第１及び第２の物質の他方が還元剤であり、第２の液体がさらに界面活性剤を溶解又は分散させた場合、所望の特性を有する金属ナノ粒子の分散体を、第２の液体相Ｐ２中にて、高速かつ高効率で製造することができる。また、金属ナノ粒子分散液を製造する場合、界面活性剤がノニオン界面活性剤であると好ましく、この場合、金属ナノ粒子分散液を安定化し易くでき、さらには、金属ナノ粒子分散液を濃縮し易くできる。

［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る分散体の製造方法について以下に説明する。
本実施の形態は、第１の実施の形態との相違として、反応生成物に相応する種物質を第２の液体の相中に予め分散することを要しない。
ただし、第１の実施の形態で、「ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に０ｋＶ以上の電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与える」としたことについて必須とする。そして、この電位差を小さく設定している。小さくとは、１〜４ｋＶ、好ましくは、２ｋＶ〜３ｋＶの範囲とすることを意味する。この場合、ノズル１側の電位を電極４側の電極より高くすることが好適である。
その他の構成については、第１の実施の形態で説明した内容がそのまま適用される。
なお、もっとも、反応生成物に相応する種物質を、第２の液体の相中に予め分散することを妨げるものではない。
本実施形態に係る製造方法においては、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に０ｋＶ以上の電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に小さい電位差を与え、これによって、本実施形態に係る製造方法においても、所望の反応生成物を確実に得ることが可能である。

さらに、本実施の形態では、第２の液体相Ｐ２にマグネティックスターラーを配置し、これを撹拌し、撹拌条件の強弱、例えば、マグネティックスターラーの回転速度を調整することによって、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４にも正電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与えることと相まって、反応生成物の大きさを調整することができる。

ここまで本発明の実施の形態について述べたが、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。本発明は、その技術的思想に基づいて変形かつ変更可能である。

次に、比較例１、実施例１〜実施例８について説明する。

動的光散乱装置（大塚電子社製、品番ＥＬＳＺ−１０００）を用いて、キュムラント法によって反応生成物の粒子径を求めた。得られた粒度分布を比較例１、実施例１、４〜６の各々について、図２〜図６に示す。また、モード径（粒度分布の最頻値に対応する粒子径）を比較例１、実施例１〜６の各々について求め、表１中及び図２〜図６の図中に表示した。

［比較例１］
表１に示すように、比較例１においては、第１の液体Ｌ１として水を用い、原料物質としてテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・４水和物を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に分散剤としてポリビニルピロリドンを１質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてアスコルビン酸を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。低誘電率液体ＬＬとしてはイソパラフィンを用いた。容量を２００ｍＬとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに１００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と１００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。

低誘電率液体相Ｐ１にノズル１を配置し、ビーカーの底部、すなわち、第２の液体相Ｐ２の下部に電極４を配置した。ノズル１及び電極４の距離Ｗ１は４．５ｃｍとし、ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２は１ｃｍとした。ビーカー内に収容された液体を、第２の液体相Ｐ２内のマグネチックスターラーによって５００ｒｐｍで撹拌（強撹拌）しながら、電源５（松定プレシジョン株式会社製高圧電源ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋５ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−１ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて６ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０１ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて１０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、第２の液体相Ｐ２にて金ナノ粒子分散液が得られ、かかる金ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた金ナノ粒子分散液においては、金ナノ粒子の粒径分布は、図２のようになり、モード径は５．３ｎｍとなった。

［実施例１］
ビーカー内に収容された液体を、第２の液体相Ｐ２内のマグネチックスターラーによって５００ｒｐｍで撹拌（強撹拌）しながら、電源５（松定プレシジョン株式会社製高圧電源ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋２ｋＶとし、かつ電極４側の電位を０ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０１ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて１０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、第２の液体相Ｐ２にて金ナノ粒子分散液が得られ、かかる金ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた金ナノ粒子分散液においては、金ナノ粒子の粒径分布は、図３のようになり、モード径は１０．０ｎｍとなった。
なお、他の条件は、比較例１と同様とした。

［実施例２］
ビーカー内に収容された液体を、第２の液体相Ｐ２内のマグネチックスターラーによって５００ｒｐｍで撹拌（強撹拌）しながら、電源５（松定プレシジョン株式会社製高圧電源ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋３ｋＶとし、かつ電極４側の電位を+１ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０１ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて１０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、第２の液体相Ｐ２にて金ナノ粒子分散液が得られ、かかる金ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた金ナノ粒子分散液においては、金ナノ粒子のモード径は１２．３ｎｍとなった。
なお、他の条件は、比較例１と同様とした。

［実施例３］
ビーカー内に収容された液体を、第２の液体相Ｐ２内のマグネチックスターラーによって５００ｒｐｍで撹拌（強撹拌）しながら、電源５（松定プレシジョン株式会社製高圧電源ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋６ｋＶとし、かつ電極４側の電位を+４ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０１ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて１０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、第２の液体相Ｐ２にて金ナノ粒子分散液が得られ、かかる金ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた金ナノ粒子分散液においては、モード径は２３．１ｎｍとなった。
なお、他の条件は、比較例１と同様とした。

［実施例４］
ビーカー内に収容された液体を、第２の液体相Ｐ２内のマグネチックスターラーによって５００ｒｐｍで撹拌（強撹拌）しながら、電源５（松定プレシジョン株式会社製高圧電源ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋８ｋＶとし、かつ電極４側の電位を+６ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０１ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて１０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、第２の液体相Ｐ２にて金ナノ粒子分散液が得られ、かかる金ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた金ナノ粒子分散液においては、金ナノ粒子の粒径分布は、図４のようになり、モード径は２３．１ｎｍとなった。
なお、他の条件は、比較例１と同様とした。

［実施例５］
ビーカー内に収容された液体を、第２の液体相Ｐ２内のマグネチックスターラーによって０〜１００ｒｐｍで撹拌（弱撹拌）しながら、電源５（松定プレシジョン株式会社製高圧電源ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋８ｋＶとし、かつ電極４側の電位を+６ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０１ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて１０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、第２の液体相Ｐ２にて金ナノ粒子分散液が得られ、かかる金ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた金ナノ粒子分散液においては、金ナノ粒子の粒径分布は、図５のようになり、モード径は４３．３ｎｍとなった。
なお、他の条件は、比較例１と同様とした。

［実施例６］
第２の液体相Ｐ２内に、実施例３で得られた金ナノ粒子を種物質として０．００８質量％添加し、ビーカー内に収容された液体を、第２の液体相Ｐ２内のマグネチックスターラーによって５００ｒｐｍで撹拌（強撹拌）しながら、電源５（松定プレシジョン株式会社製高圧電源ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋８ｋＶとし、かつ電極４側の電位を+６ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０１ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて１０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、第２の液体相Ｐ２にて金ナノ粒子分散液が得られ、かかる金ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた金ナノ粒子分散液においては、金ナノ粒子の粒径分布は、図６のようになり、モード径は４３．３ｎｍとなった。
なお、他の条件は、比較例１と同様とした。

（比較例１及び実施例１〜６の解析）
比較例１では、第２の液体相Ｐ２を強撹拌しながら、ノズル１側の電位を＋５ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−１ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて６ｋＶとし、その結果、金ナノ粒子のモード径は５．３ｎｍとなった。このモード径は、ナノ粒子として十分に小さい粒径が得られていることを示している。

実施例１では、第２の液体相Ｐ２を強撹拌しながら、ノズル１側の電位を＋２ｋＶとし、かつ電極４側の電位を０ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとし、金ナノ粒子のモード径は、１０．０ｎｍとなった。実施例２では、印加電位以外の条件を変えずに、ノズル１側の電位を＋３ｋＶ、かつ電極４側の電位を＋１ｋＶとすることでモード径１２．３ｎｍの粒径分布を示す金ナノ粒子を得、実施例３では、ノズル１側の電位を＋６ｋＶ、かつ電極４側の電位を＋４ｋＶとしてモード径２３．１ｎｍの粒径分布を示す金ナノ粒子を得た。実施例４では、ノズル１側の電位を＋８ｋＶとし、かつ電極４側の電位を６ｋＶとして、金ナノ粒子のモード径は、２３．１ｎｍとなった。表１に示すように、ノズル１を正電位とし、かつ電極を０ｋＶ以上の電位とすれば、ノズル１及び電極４間の電位差が２ｋVであれば、ｎｍオーダーの金属ナノ粒子を効果的に得られ、かつ印加電位によるナノ粒子の粒子径が制御できることを示している。

実施例５では、第２の液体相Ｐ２を弱撹拌しながら、ノズル１側の電位を＋８ｋＶとし、かつ電極４側の電位を６ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとし、その結果、金ナノ粒子は、図５のような粒径分布を示し、モード径は、４３．３ｎｍとなった。この結果は、マグネチックスターラーのような撹拌手段による撹拌の有効性を示している。
実施例６では、第２の液体相Ｐ２内に、実施例５で得られた金ナノ粒子を種物質として０．００８質量％添加し、第２の液体相Ｐ２を強撹拌しながら、ノズル１側の電位を＋８ｋＶとし、かつ電極４側の電位を６ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとし、その結果、金ナノ粒子のモード径は、４３．３ｎｍとなった。実施例４と、実施例５の相違は、撹拌の度合いだけであり、撹拌の度合いを制御することで、得られる金ナノ粒子の作り分けができることを示している（表１）。
実施例６は、種物質を添加した以外、実施例４と同一条件で行っている。実施例６の結果は、実施例４の結果に近いものを想定していた。実施例６の結果は、撹拌手段による撹拌よりも、種物質の添加の影響の方が大きいことを示しており、種物質を添加することにより、所望の性状の反応生成物を得ることができることを示している。

１エレクトロスプレーノズル（ノズル）
１ａ噴霧口
４電極
６容器
ＬＬ低誘電率液体
Ｌ１第１の液体
Ｌ２第２の液体
Ｐ１低誘電率液体から成る相（低誘電率液体相）
Ｐ２第２の液体から成る相（第２の液体相）
Ｑ低誘電率液体相の液面（液面）
Ｂ界面
Ｄ矢印
Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３距離

Claims

第１及び第２の物質を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造方法であって、前記第１の物質を第１の液体に溶解又は分散させ、前記第２の物質を第２の液体に溶解又は分散させ、前記第２の液体の相及び低誘電率液体の相を２相分離するように重ねて配置し、ノズルの噴霧口を前記低誘電率液体の相中に配置し、かつ電極を前記第２の液体の相中に配置した状態で、前記ノズルを正電位とし、前記電極を０ｋＶ以上の電位とし、かつ前記ノズル及び前記電極間に２ｋＶの電位差を与えることにより帯電すると共に前記第１の物質を溶解又は分散させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧するステップであって、前記静電噴霧された第１の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第２の液体の相に到達して、前記反応生成物が前記第２の液体の相中に分散する、静電噴霧ステップを含み、前記ノズル及び前記電極間に与えられた前記電位差で前記ノズルに印加される前記正電位により、得られるナノ粒子の粒子径を制御する、反応生成物の分散体の製造方法。
請求項１に記載の反応生成物の分散体の製造方法であって、前記第１の物質を第１の液体に溶解又は分散させ、前記第２の物質を第２の液体に溶解又は分散させ、前記第２の液体の相及び低誘電率液体の相を２相分離するように重ねて配置し、前記反応生成物に相応する種物質を、前記反応生成物を分散させる前記第２の液体の相中に予め分散する、反応生成物の分散体の製造方法。