JP4817154B2 - 強制超薄膜回転式処理法を用いたナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
第1流体と第2流体との少なくとも2種の被処理流動体を、異なる流路から前記両処理用面間に導入し、これらの被処理流動体による前記強制薄膜中で混合することにより、前記強制薄膜中においてナノ粒子の析出を行うことを特徴とするナノ粒子の製造方法を提供することにより、上記の課題を解決する。
第1処理用部、及び、この第1処理用部に対して相対的に接近・離反可能な第2処理用部の、少なくとも2つの処理用部と、上記の第1処理用部と第2処理用部とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記の各処理用部において互いに対向する位置に、第1処理用面及び第2処理用面の少なくとも2つの処理用面が設けられており、上記の各処理用面が、上記圧力の付与された被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成する強制超薄膜回転式処理装置を用い、上記の両処理用面間にて、2種以上の被処理流動体を均一に混合し析出を行うものであり、上記第1処理用部と第2処理用部のうち、少なくとも第2処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記の第2処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第1処理用面から第2処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、接近・離反可能、且つ相対的に回転する第1処理用面と第2処理用面との間に上記の2種以上の被処理流動体が通されることにより、当該被処理流動体が前記強制薄膜を形成しながら両処理用面間を通過し、上記の2つの処理用面間の上記強制薄膜内で攪拌され混合された状態でナノ粒子の析出が行われることを特徴とするものとして実施することができる。
図1(A)へ示す通り、この装置は、対向する第1及び第2の、2つの処理用部10,20を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部10,20の対向する面が、夫々処理用面1,2として、両処理用面間にて、被処理流動体の処理を行う。第1処理用部10は第1処理用面1を備え、第2処理用部20は第2処理用面2を備える。
両処理用面1,2は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。
より詳しくは、この装置は、少なくとも2つの被処理流動体の流路を構成すると共に、各流路を、合流させる。
即ち、この装置は、第1の被処理流動体の流路に接続され、当該第1被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第1被処理流動体とは別の、第2被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面1,2間において、両流動体を混合し、反応させる。図1(A)へ示す実施の形態において、上記の各流路は、密閉されたものであり、液密(被処理流動体が液体の場合)・気密(被処理流動体が気体の場合)とされている。
尚、回転駆動部は図示を省略する。
第1処理用部10と第2処理用部20とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面1,2は、接近・離反できる。
この実施の形態では、第1処理用部10に対して、第2処理用部20が接近・離反する。但し、これとは、逆に、第1処理用部10が、第2処理用部20に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部10,20が互いに接近・離反するものであってもよい。
図1(A)へ示す通り、この実施の形態において、第1処理用部10及び第2処理用部20は、夫々環状体、即ちリングである。以下、必要に応じて第1処理用部10を第1リング10と呼び、第2処理用部20を第2リング20と呼ぶ。
この実施の形態において、両リング10,20は、金属製の一端が鏡面研磨された部材であり、当該鏡面を第1処理用面1及び第2処理用面2とする。即ち、第1リング10の上端面が第1処理用面1として、鏡面研磨されており、第2リング20の下端面が第2処理用面2として、鏡面研磨されている。
この実施の形態において、第1ホルダ11は、回転軸50にて、回転駆動部から駆動力を受けて、第2ホルダ21に対して回転するものであり、これにて、第1ホルダ11と一体となっている第1リング10が第2リング20に対して回転する。第1リング10の内側において、回転軸50は、平面視、円形の第1リング10の中心と同心となるように、第1ホルダ11に設けられている。
第1リング10の回転は、第1リング10の軸心を中心とする。図示はしないが、軸心は、第1リング10の中心線を指し、仮想線である。
具体的には、第1及び第2ホルダ11,21は、夫々は、凹状のリング収容部を備える。この実施の形態において、第1ホルダ11のリング収容部に、第1リング10が嵌合し、第1ホルダ11のリング収容部から出没しないように、第1リング10はリング収容部に固定されている。
第1リング10の材質は、金属の他、セラミックスや焼結金属、耐磨耗鋼、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用する。特に、回転するため、軽量な素材にて第1処理用部10を形成するのが望ましい。第2リング20の材質についても、第1リング10と同様のものを採用して実施すればよい。
この第2ホルダ21が備えるリング収容部41は、第2リング20の、主として処理用面2側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。
リング収容部41は、第2リング20の寸法より大きく形成され、第2リング20との間に十分なクリアランスを持って、第2リング20を収容する。
このクリアランスにより、当該第2リング20は、このリング収容部41内にて、環状のリング収容部41の軸方向について、更に、当該軸方向と交差する方向について、変位することができる。言い換えれば、このクリアランスにより、当該第2リング20は、リング収容部41に対して、第2リング20の中心線を、上記リング収容部41の軸方向と平行の関係を崩すようにも変位できる。
以下、第2ホルダ21の、第2リング20に囲まれた部位を、中央部分22と呼ぶ。
上記について、換言すると、当該第2リング20は、このリング収容部41内にて、リング収容部41のスラスト方向即ち上記出没する方向について、更に、リング収容部41の中心に対して偏心する方向について、変位することが可能に収容されている。また、リング収容部41に対して、第2リング20の周方向の各位置にて、リング収容部41からの出没の幅が夫々異なるようにも変位可能に即ち芯振れ可能に、当該第2リング20は収容されている。
接面圧付与機構4は、第2リング20の周方向の各位置即ち第2処理用面2の各位置を均等に、第1リング10へ向けて付勢する。接面圧付与機構4の具体的な構成については、後に詳述する。
図1(A)へ示す通り、上記のケース3は、両リング10,20外周面の外側に配置されたものであり、処理用面1,2間にて生成され、両リング10,20の外側に排出される生成物を収容する。ケース3は、図1(A)へ示すように、第1ホルダ11と第2ホルダ21を、収容する液密な容器である。但し、第2ホルダ21は、当該ケースの一部としてケース3と一体に形成されたものとして実施することができる。
上記の通り、ケース3の一部とされる場合は勿論、ケース3と別体に形成される場合も、第2ホルダ21は、両リング10,20間の間隔、即ち、両処理用面1,2間の間隔に影響を与えるようには可動となっていない。言い換えると、第2ホルダ21は、両処理用面1,2間の間隔に影響を与えない。
ケース3には、ケース3の外側に生成物を排出するための排出口32が設けられている。
上記の流体圧付与機構p1は、直接或いは間接的に、この第1導入部d1に接続されて、第1被処理流動体に、流体圧を付与する。流体圧付与機構p1には、コンプレッサやその他のポンプを採用することができる。
この実施の形態において、第1導入部d1は、第2ホルダ21の上記中央部分22の内部に設けられた流体の通路であり、その一端が、第2ホルダ21の、第2リング20が平面視において呈する円の中心位置にて、開口する。また、第1導入部d1の他の一端は、第2ホルダ21の外部即ちケース3の外部において、上記流体圧付与機構p1と接続されている。
第2流体供給部p2には、コンプレッサ、その他のポンプを採用することができる。
このとき、第1被処理流動体の送圧を受けた、第2リング20は、接面圧付与機構4の付勢に抗して、第1リング10から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。両処理用面1,2の接近・離反による、両面1,2間の間隔について、後に詳述する。
両処理用面1,2間において、第2導入部d2から第2の被処理流動体が供給され、第1の被処理流動体と合流し、処理用面の回転により、反応が促進される。そして、両流動体の反応による反応生成物が両処理用面1,2から、両リング10,20の外側に排出される。両リング10,20の外側に排出された反応生成物は、最終的に、ケース3の排出口からケース3の外部に排出される。
上記の被処理流動体の混合及び反応は、第2処理用部20に対する第1処理用部10の回転駆動部5による回転にて、第1処理用面1と第2処理用面2とによって行われる。
第1及び第2の処理用面1,2間において、第2導入部d2の開口部m2の下流側が、上記の第1の被処理流動体と第2の被処理流動体とを反応させる反応室となる。具体的には、両処理用面1,2間において、第2リング20の底面を示す図11(C)にて、斜線で示す、第2リング20の径の内外方向r1について、第2導入部の開口部m2即ち第2開口部m2の外側の領域Hが、上記の処理室即ち反応室として機能する。従って、この反応室は、両処理用面1,2間において、第1導入部d1と第2導入部d2の両開口部m1,m2の下流側に位置する。
第1開口部m1からリングの内側の空間を経て両処理用面1,2間へ導入された第1の被処理流動体に対して、第2開口部m2から、両処理用面1,2間に導入された第2の被処理流動体が、上記反応室となる領域Hにて、混合され、両被処理流動体は反応する。流体圧付与機構p1により送圧を受けて、流動体は、両処理用面1,2間の微小な隙間にて、リングの外側に移動しようとするが、第1リング10は回転しているので、上記反応の領域Hにおいて、混合された流動体は、リングの径の内外方向について内側から外側へ直線的に移動するのではなく、処理用面を平面視した状態において、リングの回転軸を中心として、渦巻き状にリングの内側から外側へ移動する。このように、混合されて反応を行う領域Hにて、渦巻状に内側から外側へ移動することによって、両処理用面1,2間の微小間隔にて、十分な反応に要する区間を確保することができ、均一な反応を促進することができる。
また、反応にて生ずる生成物は、上記の微小な第1及び第2の処理用面1,2間にて、均質な反応生成物となり、特に晶析や析出の場合微粒子となる。
少なくとも、上記の流体圧付与機構p1が負荷する送圧と、上記の接面圧付与機構4の付勢力と、リングの回転による遠心力のバランスの上に、両処理用面1,2間の間隔を好ましい微小な間隔にバランスさせることができ、更に、流体圧付与機構p1が負荷する送圧とリングの回転による遠心力を受けた被処理流動体が、上記の処理用面1,2間の微小な隙間を、渦巻き状に移動して、反応が促進される。
上記の反応は、流体圧付与機構p1が負荷する送圧やリングの回転により、強制的に行われる。即ち、反応は、接近・離反可能に互いに対向して配設され且つ少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2間で、強制的に均一混合しながら起こる。
従って、特に、反応による生成物の晶出又は析出は、流体圧付与機構p1が負荷する送圧の調整や、リングの回転速度即ちリングの回転数の調整という、比較的コントロールし易い方法により、制御できる。
このように、この処理装置は、送圧や遠心力の調整にて、生成物の大きさに影響を与える処理用面1,2間の間隔の制御を行え、更に、生成物の均一な生成に影響を与える上記反応の領域Hにて移動する距離の制御が行える点で、優れたものである。
また、上記の反応処理は、生成物が、析出するものに限らず、液体の場合も含む。
尚、回転軸50は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってもよい。処理中、図示は両処理用面1,2間の微細な間隔にて反応がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。
図1(A)にあっては、第1導入部d1は、第2ホルダ21において、第2リング20の軸心と一致し、上下に鉛直に伸びたものを示している。但し、第1導入部d1は、第2リング20の軸心と一致しているものに限定するもではなく、両リング10,20に囲まれた空間に、第1被処理流動体を供給できるものであれば、第2ホルダ21の中央部分22の他の位置に設けられていてもよく、更に、鉛直でなく、斜めに伸びるものであってもよい。
前述の通り、第2ホルダ21の底部即ち下部には、リング収容部41が形成され、そのリング収容部41内に、第2処理用部20が受容されている。また、図示はしないが、回り止めにて、第2処理用部20は、第2ホルダ21に対して回転しないよう、受容されている。上記の第2処理用面2は、第2ホルダ21から露出する。
この実施の形態において、処理用面1,2間の、第1処理用部10及び第2処理用部20の内側が、被処理物の流入部であり、第1処理用部10及び第2処理用部20の外側が、被処理物の流出部である。
具体的には、この実施の形態において、接面圧力付与機構4は、上記のリング収容部41と、リング収容部41の奥に即ちリング収容部41の最深部に設けられた発条受容部42と、スプリング43と、エア導入部44とにて構成されている。
但し、接面圧力付与機構4は、上記リング収容部41と、上記発条受容部42と、スプリング43と、エア導入部44の少なくとも、何れか1つを備えるものであればよい。
上記のスプリング43の一端は、発条受容部42の奥に当接し、スプリング43の他端は、リング収容部41内の第2処理用部20の前部即ち上部と当接する。図1において、スプリング43は、1つしか現れていないが、複数のスプリング43にて、第2処理用部20の各部を押圧するものとするのが好ましい。即ち、スプリング43の数を増やすことによって、より均等な押圧力を第2処理用部20に与えることができるからである。従って、第2ホルダ21については、スプリング43が数本から数十本取付けられたマルチ型とするのが好ましい。
接面圧力付与機構4は、上記の押圧力即ち接面圧力の一部を供給し調節する他、変位調整機構と、緩衝機構とを兼ねる。
詳しくは、接面圧力付与機構4は、変位調整機構として、始動時や運転中の軸方向への伸びや磨耗による軸方向変位にも、空気圧の調整によって追従し、当初の押圧力を維持できる。また、接面圧力付与機構4は、上記の通り、第2処理用部20を変位可能に保持するフローティング機構を採用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能するのである。
まず、第1の被処理流動体が、流体圧付与機構p1からの送圧を受けて、密閉されたケースの内部空間へ、第1導入部d1より導入される。他方、回転駆動部による回転軸50の回転によって、第1処理用部10が回転する。これにより、第1処理用面1と第2処理用面2とは微小間隔を保った状態で相対的に回転する。
第1の被処理流動体は、微小間隔を保った両処理用面1,2間で、薄膜流体となり、第2導入部d2から導入された第2被処理流動体は、両処理用面1,2間において、当該薄膜流体と合流して、同様に薄膜流体の一部を構成する。この合流により、第1及び第2の被処理流動体が混合され、両流動体が反応して、均一な反応が促進されて、その反応生成物が形成される。これにより、析出を伴う場合にあっては比較的均一で微細な粒子の生成が可能となり、析出を伴わない場合にあっても、均一な反応が実現される。なお、析出した反応生成物は、第1処理用面1の回転により第2処理用面2との間で剪断を受けることにて、さらに微細化される場合もあると考えられる。ここで、第1処理用面1と第2処理用面2とは、1μmから1mm、特に1μmから10μmの微小間隔に調整されることにより、均一な反応を実現すると共に、数nm単位の超微粒子の生成をも可能とする。
生成物は、両処理用面1,2間から出て、ケース3の排出口32からケース外部へ排出される。排出された生成物は、周知の減圧装置にて、真空或いは減圧された雰囲気内にて霧状にされ、雰囲気内の他に当たることによって流動体として流れ落ちたものが脱気後の液状物として回収することができる。
尚、この実施の形態において、処理装置は、ケース3を備えるものとしたが、このようなケース3を設けずに実施することもできる。例えば、脱気するための減圧タンク即ち真空タンクを設け、そのタンク内部に、処理装置を配置して、実施することが可能である。その場合、当然上記の排出口は、処理装置には備えられない。
第1処理用面1と第2処理用面2とは、相対的に接近離反可能であり、且つ相対的に回転する。この例では、第1処理用面1が回転し、第2処理用面2が軸方向に摺動して第1処理用面に対して接近離反する。
よって、この例では、第2処理用面2の軸方向位置が、力即ち、前述の接面圧力と離反力のバランスによって、μm単位の精度で設定されることにより、両処理用面1,2間の微小間隔の設定がなされる。
尚、図12〜15に示す実施の形態において、図面の煩雑を避けるため、第2導入部d2は、省略して描いてある。この点について、第2導入部d2が設けられていない位置の断面と考えればよい。また、図中、Uは上方を、Sは下方を、夫々示している。
他方、離反力としては、離反側の受圧面、即ち第2処理用面2及び離反用調整面23に作用する流体圧と、第1処理用部10の回転による遠心力と、エア導入部44に負圧を掛けた場合の当該負圧とを挙げることができる。
尚、装置を洗浄するに際して、上記のエア導入部44に掛ける負圧を大きくすることにより、両処理用面1,2を大きく離反させることができ、洗浄を容易に行うことができる。
そして、これらの力の均衡によって、第2処理用面2が第1処理用面1に対して所定の微小間隔を隔てた位置にて安定することにより、μm単位の精度での設定が実現する。
まず、流体圧に関しては、密閉された流路中にある第2処理用部20は、流体圧付与機構p1から被処理流動体の送り込み圧力即ち流体圧を受ける。その際、流路中の第1処理用面に対向する面、即ち第2処理用面2と離反用調整面23が離反側の受圧面となり、この受圧面に流体圧が作用して、流体圧による離反力が発生する。
次に、遠心力に関しては、第1処理用部10が高速に回転すると、流体に遠心力が作用し、この遠心力の一部は両処理用面1,2を互いに遠ざける方向に作用する離反力となる。
更に、上記のエア導入部44から負圧を第2処理用部20へ与えた場合には、当該負圧が離反力として作用する。
以上、本願の説明においては、第1第2の処理用面1,2を互いに離反させる力を離反力として説明するものであり、上記に示した力を離反力から排除するものではない。
接面圧力を増加させる場合、接面圧力付与機構4において、エア導入部44から空気圧即ち正圧を付与し、又は、スプリング43を押圧力の大きなものに変更或いはその個数を増加させればよい。
離反力を増加させる場合、流体圧付与機構p1の送り込み圧力を増加させ、或いは第2処理用面2や離反用調整面23の面積を増加させ、またこれに加えて、第1処理用部10の回転を調整して遠心力を増加させ或いはエア導入部44からの圧力を低減すればよい。もしくは負圧を付与すればよい。スプリング43は、伸びる方向に押圧力を発する押し発条としたが、縮む方向に力を発する引き発条として、接面圧力付与機構4の構成の一部又は全部とすることが可能である。
離反力を減少させる場合、流体圧付与機構p1の送り込み圧力を減少させ、或いは第2処理用面2や離反用調整面23の面積を減少させ、またこれに加えて、第1処理用部10の回転を調整して遠心力を減少させ或いはエア導入部44からの圧力を増加させれば良い。もしくは負圧を低減すればよい。
メカニカルシールにあっては、第2処理用部20がコンプレッションリングに相当するが、この第2処理用部20に対して流体圧が加えられた場合に、第2処理用部20を第1処理用部10から離反する力が作用する場合、この力がオープニングフォースとされる。
より詳しくは、上記の第1の実施の形態のように、第2処理用部20に離反側の受圧面即ち、第2処理用面2及び離反用調整面23のみが設けられている場合には、送り込み圧力の全てがオープニングフォースを構成する。なお、第2処理用部20の背面側にも受圧面が設けられている場合、具体的には、後述する図12(B)及び図17の場合には、送り込み圧力のうち、離反力として働くものと接面圧力として働くものとの差が、オープニングフォースとなる。
図12(B)に示す通り、この第2処理用部20のリング収容部41より露出する部位であり且つ内周面側に、第2処理用面2と反対側即ち上方側を臨む接近用調整面24が設けられている。
即ち、この実施の形態において、接面圧力付与機構4は、リング収容部41と、エア導入部(図示せず)と、上記接近用調整面24とにて構成されている。但し、接面圧力付与機構4は、上記リング収容部41と、上記発条受容部42と、スプリング43と、エア導入部44と、上記接近用調整面24の少なくとも、何れか1つを備えるものであればよい。
接近用調整面24と、第2処理用面2及び離反用調整面23とは、共に前述の被処理流動体の送圧を受ける受圧面であり、その向きにより、上記接面圧力の発生と、離反力の発生という異なる作用を奏する。
接近用調整面24の先端と離反用調整面23の先端とは、共に環状の第2処理用部20の内周面25即ち先端線L1に規定されている。このため、接近用調整面24の基端線L2をどこに置くかの決定で、バランス比の調整が行われる。
即ち、この実施の形態において、被処理用流動体の送り出しの圧力をオープニングフォースとして利用する場合、第2処理用面2及び離反用調整面23との合計投影面積を、接近用調整面24の投影面積より大きいものとすることによって、その面積比率に応じたオープニングフォースを発生させることができる。
摺動面実面圧P、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
P=P1×(K−k)+Ps
ここでP1は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Kは上記のバランス比を示し、kはオープニングフォース係数を示し、Psはスプリング及び背圧力を示す。
このバランスラインの調整により摺動面実面圧Pを調整することで処理用面1,2間を所望の微小隙間量にし、被処理流動体による膜を形成させ、生成物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
この関係を纏めると、上記の生成物を粗くする場合、バランス比を小さくし、面圧Pを小さくし、上記隙間を大きくして、上記膜厚を大きくすればよい。逆に、上記の生成物をより細かくする場合、バランス比を大きくし、面圧Pを大きくし、上記隙間を小さくし、上記膜厚を小さくする。
このように、接面圧力付与機構4の一部として、接近用調整面24を形成して、そのバランスラインの位置にて、接面圧力の調整、即ち処理用面間の隙間を調整するものとしても実施できる。
上述の通り、この装置は、第2処理用部20と、第2処理用部20に対して回転する第1処理用部10とについて、被処理流動体の送り込み圧力と当該回転遠心力、また接面圧力で圧力バランスを取り両処理用面に所定の薄膜流体を形成させる構成にしている。またリングの少なくとも一方をフローティング構造とし芯振れなどのアライメントを吸収し接触による磨耗などの危険性を排除している。
また、図12(B)に示す実施の形態において、図17に示すように、上記の離反用調整面23を設けずに実施することも可能である。
図12(B)や図17に示す実施の形態のように、接近用調整面24を設ける場合、接近用調整面24の面積A1を上記の面積A2よりも大きいものとすることにより、オープニングフォースを発生させずに、逆に、被処理流動体に掛けられた所定の圧力は、全て接面圧力として働くことになる。このような設定も可能であり、この場合、他の離反力を大きくすることにより、両処理用面1,2を均衡させることができる。
上記の面積比にて、流体から受ける力の合力として、第2処理用面2を第1処理用面1から離反させる方向へ作用させる力が定まる。
第2処理用部20と第2ホルダ21との間は、気密となるようにシールし、当該シールには、周知の手段を採用することができる。
第2ホルダ21の温度調整用ジャケット46は、第2ホルダ21内において、リング収容部41の側面に形成された水回り用の空間であり、第2ホルダ21の外部に通じる通路47,48と連絡している。通路47,48は、何れか一方が温度調整用ジャケット46に、冷却用或いは加熱用の媒体を導入し、何れか他方が当該媒体を排出する。
また、ケース3の温度調整用ジャケット35は、ケース3の外周を被覆する被覆部34にて、ケース3の外周面と当該被覆部34との間に設けられた、加熱用水或いは冷却水を通す通路である。
この実施の形態では、第2ホルダ21とケース3とが、上記の温度調整用のジャケットを備えるものとしたが、第1ホルダ11にも、このようなジャケットを設けて実施することが可能である。
このシリンダ機構7は、第2ホルダ21内に設けられたシリンダ空間部70と、シリンダ空間部70をリング収容部41と連絡する連絡部71と、シリンダ空間部70内に収容され且つ連絡部71を通じて第2処理用部20と連結されたピストン体72と、シリンダ空間部70上部に連絡する第1ノズル73と、シリンダ空間部70下部に連絡する第2ノズル74と、シリンダ空間部70上部とピストン体72との間に介された発条などの押圧体75とを備えたものである。
図示はしないが、具体的には、コンプレッサなどの圧力源と第1ノズル73とを接続し、第1ノズル73からシリンダ空間部70内のピストン体72上方に空気圧即ち正圧を掛けることにて、ピストン体72を下方に摺動させ、第1及び第2処理用面1,2間の隙間を狭めることができる。また図示はしないが、コンプレッサなどの圧力源と第2ノズル74とを接続し、第2ノズル74からシリンダ空間部70内のピストン体72下方に空気圧即ち正圧を掛けることにて、ピストン体72を上方に摺動させ、第2処理用部20を第1及び第2処理用面1,2間の隙間を広げる、即ち開く方向に移動させることができる。このように、ノズル73,74にて得た空気圧で、接面圧力を調整できるのである。
このように上記隙間の最大及び最小の開き量を規制しつつ、ピストン体72とシリンダ空間部70の最上部70aとの間隔z1、換言するとピストン体72とシリンダ空間部70の最下部70bとの間隔z2を上記ノズル73,74の空気圧にて調整する。
また圧力源は、正圧を供給するものでも負圧を供給するものでも何れでも実施可能である。真空などの負圧源と、ノズル73,74とを接続する場合、上記の動作は反対になる。
前述の他の接面圧力付与機構4に代え或いは前述の接面圧力付与機構4の一部として、このようなシリンダ機構7を設けて、被処理流動体の粘度や性状によりノズル73,74に接続する圧力源の圧力や間隔z1,z2の設定を行い薄膜流体の厚みを所望値にしせん断力をかけて均一な反応を実現し、微細な粒子を生成させることができる。特に、このようなシリンダ機構7にて、洗浄時や蒸気滅菌時など摺動部の強制開閉を行い洗浄や滅菌の確実性を上昇させることも可能とした。
この様な凹部13を形成することにより被処理流動体の吐出量の増加または発熱量の減少への対応や、キャビテーションコントロールや流体軸受けなど効果がある。
上記の図16に示す各実施の形態において、凹部13は、第1処理用面1に形成するものとしたが、第2処理用面2に形成するものとしても実施可能であり、更には、第1及び第2の処理用面1,2の双方に形成するものとしても実施可能である。
図13乃至図17に示す実施の形態においても、特に明示した以外の構成については図1(A)又は図11(C)に示す実施の形態と同様である。
流体圧付与機構p1には、加圧装置として、既述のとおり、コンプレッサを用いて実施するのが好ましいが、常に被処理流動体に所定の圧力を掛けることが可能であれば、他の手段を用いて実施することもできる。例えば、被処理流動体の自重を利用して、常に一定の圧力を被処理流動体に付与するものとしても実施可能である。
このような画期的な方法により、両処理用面1,2間の間隔を1μmから1mmとする調整、特に、1〜10μmとする調整を可能とした。
この他、このような流体圧付与機構p1を用いて加圧するものではなく、被処理流動体の流路は開放されたものであっても実施可能である。
図18乃至図20へ、そのような処理装置の一実施の形態を示す。尚、この実施の形態において、処理装置として、生成されたものから、液体を除去し、目的とする固体(結晶)のみを最終的に確保する機能を備えた装置を例示する。
図18(A)は処理装置の略縦断面図であり、図18(B)はその一部切欠拡大断面図である。図19は、図18に示す処理装置が備える第1処理用部101の平面図である。図20は、上記処理装置の第1及び第2処理用部101,102の一部切欠要部略縦断面図である。
尚、図18(B)及び図20において、図面の煩雑を避けるため、第2導入部d2は、省略して描いてある(第2導入部d2が設けられていない位置の断面と考えればよい)。
図18(A)に示す通り、この処理装置は、反応装置Gと、減圧ポンプQとを備えたものである。この反応装置Gは、回転する部材である第1処理用部101と、当該処理用部101を保持する第1ホルダ111と、ケースに対して固定された部材である第2処理用部102と、当該第2処理用部102が固定された第2ホルダ121と、付勢機構103と、動圧発生機構104(図19(A))と、第1ホルダ111と共に第1処理用部101を回転させる回転駆動部と、ハウジング106と、第1被処理流動体を供給(投入する)する第1導入部d1と、流体を減圧ポンプQへ排出する排出部108とを備える。回転駆動部については図示を省略する。
上記の処理用面110,120は、鏡面研磨された平坦部を有する。この実施の形態において、第2処理用部102の処理用面120は、面全体に鏡面研磨が施された平坦面である。また、第1処理用部101の処理用面110は、面全体を第2処理用部102と同様の平坦面とするが、図19(A)へ示す通り、平坦面中に、複数の溝112...112を有する。この溝112... 112は、第1処理用部101が呈する円柱の中心を中心側として円柱の外周方向へ、放射状に伸びる。
上記の第1及び第2の処理用部101,102の処理用面110,120についての、鏡面研磨は、面粗度Ra0.01〜1.0μmとするのが好ましい。この鏡面研磨について、Ra0.03〜0.3μmとするのがより好ましい。
処理用部101,102の材質については、硬質且つ鏡面研磨が可能なものを採用する。処理用部101,102のこの硬さについて、少なくともビッカース硬さ1500以上が好ましい。また、線膨張係数が小さい素材を、若しくは、熱伝導の高い素材を、採用するのが好ましい。処理にて熱を発する部分と他の部分との間で、膨張率の差が大きいと歪みが発生して、適正なクリアランスの確保に影響するからである。
このような処理用部101,102の素材として、特に、SIC即ちシリコンカーバイトでビッカース硬さ2000〜2500、表面にDLC即ちダイヤモンドライクカーボンでビッカース硬さ3000〜4000、コーティングが施されたSIC、WC即ちタングステンカーバイトでビッカース硬さ1800、表面にDLCコーティングが施されたWC、ZrB2 やBTC,B4 Cに代表されるボロン系セラミックスでビッカース硬さ4000〜5000などを採用するのが好ましい。
図示はしないが、上記の回転駆動部は、電動機などの動力源と、当該動力源から動力の供給を受けて回転するシャフト50とを備える。
図18(A)に示すように、シャフト50は、ハウジング106の内部に配され上下に伸びる。そして、シャフト50の上端部に上記の第1ホルダ111が、設けられている。第1ホルダ111は、第1処理用部101を保持するものであり、上記の通りシャフト50に設けられることにより、第1処理用部101の処理用面110を第2処理用部102の処理用面120に対応させる。
一方、第2ホルダ121の上面中央には、第2処理用部102を受容する受容凹部124が形成されている。
上記の受容凹部124は、環状の横断面を有する。第2処理用部102は、受容凹部124と、同心となるように円柱状の受容凹部124内に収容される。
この受容凹部124の構成は、図1(A)に示す実施の形態と同様である(第1処理用部101は第1リング10と、第1ホルダ111は第1ホルダ11と、第2処理用部102は第2リング20と、第2ホルダ121は第2ホルダ21と対応する)。
同様に、第2処理用部102の内周面102aと受容凹部124の中心部分22の外周面との間には、図18(B)に示すように、隙間t2が設定される。
上記隙間t1、t2の夫々は、振動や偏芯挙動を吸収するためのものであり、動作寸法以上確保され且つシールが可能となる大きさに設定する。例えば、第1処理用部101の直径が100mmから400mmの場合、当該隙間t1、t2の夫々は、0.05〜0.3mmとするのが好ましい。
第1ホルダ111は、シャフト50へ一体に固定され、シャフト50と共に回転する。また、図示しないが、回り止めによって、第2ホルダ121に対して、第2処理用部102は回らない。しかし、両処理用面110,120間に、処理に必要な0.1〜10ミクロンのクリアランス、即ち図20(B)に示す微小な間隔tを確保するため、受容凹部124の底面即ち天部と第2処理用部102の天部124aを臨む面即ち上面との間に隙間t3が設けられる。この隙間t3については、上記のクリアランスと共に、シャフト150の振れや伸びを考慮して設定する。
即ち、この実施の形態において、付勢機構103と、上記隙間t1〜t3とが、フローティング機構を構成し、このフローティング機構によって、少なくとも第2処理用部102の中心や傾きを、数ミクロンから数ミリの程度の僅かな量、可変としている。これにて、回転軸の芯振れ、軸膨張、第1処理用部101の面振れ、振動を吸収する。
溝112の左右両側面112a,112bの間隔w1は、第1処理用部101の中心x側から、第1処理用部101の外側y即ち外周面側に向かうにつれて小さくなる。また、溝112の深さw2は、図19(B)へ示すように、第1処理用部101の中心x側から、第1処理用部101の外側y即ち外周面側に向かうにつれて、小さくなる。即ち、溝112の底112cは、第1処理用部101の中心x側から、第1処理用部101の外側y即ち外周面側に向かうにつれて、浅くなる。
このように、溝112は、その幅及び深さの双方を、外側y即ち外周面側に向かうにつれて、漸次減少するものとして、その横断面積を外側yに向けて漸次減少させている。そして、溝112の先端即ちy側は、行き止まりとなっている。即ち、溝112の先端即ちy側は、第1処理用部101の外周面101bに達するものではなく、溝112の先端と外周面101bとの間には、外側平坦面113が介在する。この外側平坦面113は、処理用面110の一部である。
但し、溝112の幅及び深さの何れか一方についてのみ、上記の構成を採るものとして、断面積を減少させるものとしてよい。
上記の動圧発生機構104は、第1処理用部101の回転時、両処理用部101,102間を通り抜けようとする流体によって、両処理用部101,102の間に所望の微小間隔を確保することを可能とする、両処理用部101,102を離反させる方向に働く力を発生させる。このような動圧の発生により、両処理用面110,120間に、0.1〜10μmの微小間隔を発生させることができる。このような微小間隔は、処理の対象によって、調整し選択すればよいのであるが、1〜6μmとするのが好ましく、より好ましくは、1〜2μmである。この装置においては、上記のような微小間隔による従来にない均一な反応の実現と微細粒子の生成が可能である。
このように溝112...112が湾曲して伸びることにより、動圧発生機構104による離反力の発生をより効果的に行うことができる。
ホッパ170から投入され、第1導入部d1を通ってくる第1被処理流動体Rは、環状の第2処理用部102の中空部を通る。第1処理用部101の回転による遠心力を受けた第1被処理流動体Rは、両処理用部101,102間に入り、回転する第1処理用部101の処理用面110と、第2処理用部102の処理用面120との間にて、均一な反応と微細粒子の生成処理が行われ、その後、両処理用部101,102の外側に出て、排出部108から減圧ポンプQ側へ排出される。以下必要に応じて第1被処理流動体Rを単に流動体Rと呼ぶ。
上記において、環状の第2処理用部102の中空部に入った流動体Rは、図20(A)へ示すように、先ず、回転する第1処理用部101の溝112に入る。一方、鏡面研磨された、平坦部である両処理用面110,120は、空気や窒素などの気体を通しても気密性が保たれている。従って、回転による遠心力を受けても、そのままでは、付勢機構103によって、押し合わされた両処理用面110,120の間に、溝112から流動体は入り込むことはできない。しかし、流路制限部として形成された溝112の上記両側面112a,112bや底112cに、流動体Rは徐々に突き当たり、両処理用面110,120を離反させる方向に働く動圧を発生させる。図20(B)へ示すように、これによって、流動体Rが溝112から平坦面に滲み出し、両処理用面110,120の間に微小間隔t即ちクリアランスを確保することができる。そして、このような鏡面研磨された平坦面の間で、均一な反応と微細な粒子の生成処理が行われる。また上述の溝112の湾曲が、より確実に流体へ遠心力を作用させ、上記動圧の発生をより効果的にしている。
このように、この処理装置は、動圧と付勢機構103による付勢力との均衡にて、両鏡面即ち処理用面110,120間に、微細で均一な間隔即ちクリアランスを確保することを可能とした。そして、上記の構成により、当該微小間隔は、1μm以下の超微細なものとすることができる。
また、上記フローティング機構の採用により、処理用面110,120間のアライメントの自動調整が可能となり、回転や発生した熱による各部の物理的な変形に対して、処理用面110,120間の各位置における、クリアランスのばらつきを、抑制し、当該各位置における上記の微小間隔の維持を可能とした。
図21(A)(B)に示すように、溝112は、流路制限部の一部として、先端に平らな壁面112dを備えるものとして実施することができる。また、この実施の形態では、底112cにおいて、第1壁面112dと、内周面101aとの間に段差112eが設けられており、この段差112eも流路制限部の一部を構成する。
図22(A)(B)に示すように、溝112は、複数に分岐する枝部112f...112fを備えるものとし、各枝部112fがその幅を狭めることにより流路制限部を備えるものとしても実施可能である。
これらの実施の形態においても、特に示した以外の構成については、図1(A)、図11(C)、図18乃至図20に示す実施の形態と同様である。
また、この図23(A)(B)に示す場合、溝112の幅及び深さの少なくとも何れか一方の寸法を漸次小さくすることも併せて実施することができる。
尚、溝112の構成について、上記の図19、図21乃至図23に示すものに限定するものではなく、他の形状の流路制限部を備えたものとして実施することが可能である。
例えば、図19、図21乃至図23に示すものでは、溝112は、第1処理用部101の外側に突き抜けるものではなかった。即ち、第1処理用部101の外周面と、溝112との間には、外側平坦面113が存在した。しかし、このような実施の形態に限定するものではなく、上述の動圧を発生されることが可能であれば、溝112は、第1処理用部101の外周面側に達するものであっても実施可能である。
例えば、図23(B)に示す第1処理用部101の場合、点線で示すように、溝112の他の部位よりも断面積が小さな部分を、外側平坦面113に形成して実施することができる。
また、溝112を、上記の通り内側から外側へ向けて漸次断面積を小さくするように形成し、溝112の第1処理用部101の外周に達した部分(終端)を、最も断面積が小さいものとすればよい(図示せず)。但し、動圧を効果的に発生させる上で、図19、図21乃至図23に示すように、溝112は、第1処理用部101の外周面側に突き抜けないほうが好ましい。
この処理装置は、平坦処理用面を有する回転部材と同じく平坦処理用面を有する固定部材とをそれらの平坦処理用面で同心的に相対向させ、回転部材の回転下に固定部材の開口部より被反応原料を供給しながら両部材の対向平面処理用面間にて反応処理する処理装置において機械的にクリアランスを調整するのではなく、回転部材に増圧機構を設けてその圧力発生によりクリアランスを保持しかつ機械的クリアランス調整では、不可能であった1〜6μmの微小クリアランスを可能とし生成粒子の微細化及び反応の均一化の能力が著しく向上出来たものである。
即ち、この処理装置は、回転部材と固定部材がその外周部に平坦処理用面を有しその平坦処理用面において、面上の密封機能を有することで、流体静力学的な即ちハイドロスタティックな力、流体動力学的即ちハイドロダイナミックな力、或いは、エアロスタティック−エアロダイナミックな力を発生させる高速回転式の処理装置を提供しようとするものである。上記の力は、上記密封面間に僅かな間隙を発生させ、また非接触で機械的に安全で高度な微細化及び反応の均一化の機能を有した反応処理装置を提供することができる。この僅かな隙間が形成されうる要因は、一つは、回転部材の回転速度によるものであり、もう一つは、被処理物(流体)の投入側と排出側の圧力差によるものである。投入側に圧力付与機構が付設されていない場合即ち大気圧下で被処理物(流体)を投入される場合、圧力差が無いわけであるから回転部材の回転速度だけで密封面間の分離を生じさせる必要がある。これは、ハイドロダイナミックもしくはエアロダイナミック力として知られている。
この場合、タンクT内を真空或いは真空に近い状態に減圧することにて、反応装置Gにて生成された被処理物をタンクT内に霧状に噴射せしめ、タンクTの内壁にぶつかって流れ落ちる被処理物を回収すること、或いはこのような流れ落ちる被処理物に対して気体(蒸気)として分離されタンクT内上部に充満するものを回収することにて、処理後の目的物を得ることができる。
また、減圧ポンプQを用いる場合も、図24(B)へ示すように、処理装置Gに、減圧ポンプQを介して、気密なタンクTを接続することにより、当該タンクT内にて、処理後の被処理物を霧状にして、目的物の分離・抽出を行うことができる。
更に、図24(C)へ示すように、減圧ポンプQを直接タンクTに接続し、当該タンクTに、減圧ポンプQと、減圧ポンプQとは別の流体Rの排出部とを接続して、目的物の分離を行うことができる。この場合、気化部については、減圧ポンプQに吸いよせられ、液体R(液状部)は排出部より、気化部とは別に排出される。
次に、装置への被処理流動体の導入に関する他の実施の形態について、順に説明する。
第3導入部d3は、第1の被処理流動体と、混合させる第3の流動体を処理用面1,2へ供給する。この実施の形態において、第3導入部d3は、第2リング20の内部に設けられた流体の通路であり、その一端が、第2処理用面2にて開口し、他の一端に、第3流体供給部p3が接続されている。
第3流体供給部p3には、コンプレッサ、その他のポンプを採用することができる。
第3導入部d3の第2処理用面2における開口部は、第2導入部d2の開口部よりも、第1処理用面1の回転の中心の外側に位置する。即ち、第2処理用面2において、第3導入部d3の開口部は、第2導入部d2の開口部よりも、下流側に位置する。第3導入部d3の開口部と第2導入部d2の開口部との間には、第2リング20の径の内外方向について、間隔が開けられている。
この図1(B)へ示す装置も、第3導入部d3以外の構成については、図1(A)へ示す実施の形態と同様である。尚、この図1(B)、更に、以下に説明する、図1(C)、図1(D)、図2〜図11において、図面の煩雑を避けるため、ケース3を省略する。尚、図9(B)(C)、図10、図11(A)(B)において、ケース3の一部は、描いてある。
第4導入部d4は、第1の被処理流動体と、混合させる第4の流動体を処理用面1,2へ供給する。この実施の形態において、第4導入部d4は、第2リング20の内部に設けられた流体の通路であり、その一端が、第2処理用面2にて開口し、他の一端に、第4流体供給部p4が接続されている。
第4流体供給部p4には、コンプレッサ、その他のポンプを採用することができる。
第4導入部d4の第2処理用面2における開口部は、第3導入部d3の開口部よりも、第1処理用面1の回転の中心の外側に位置する。即ち、第2処理用面2において、第4導入部d4の開口部は、第3導入部d3の開口部よりも、下流側に位置する。
この図1(C)へ示す装置について、第4導入部d4以外の構成については、図1(B)へ示す実施の形態と同様である。
また、図示はしないが、更に、第5導入部や、第6導入部など、5つ以上の導入部を設けて、夫々5種以上の被処理流動体を、混合し反応させるものとしても実施できる。
上記の図1(D)へ示す装置では、第2導入部d2の開口部と、第3導入部d3の開口部は、共に第2リング20の第2処理用面2に配置されるものであった。しかし、導入部の開口部は、このような処理用面に対する配置に限定するものではない。特に、図2(A)へ示す通り、第2導入部d2の開口部を、第2リング20の内周面の、第2処理用面2に隣接する位置に設けて実施することもできる。この図2(A)へ示す装置において、第3導入部d3の開口部は、図1(B)へ示す装置と同様第2処理用面2に配置されているが、第2導入部d2の開口部を、このように第2処理用面2の内側であって、第2処理用面2へ隣接する位置に配置することによって、第2の被処理流動体を処理用面に直ちに導入できる。
また、上記の図1(D)へ示す装置についても、第1導入部d1の開口部と第2導入部d2の開口部との間には、第2リング20の径の内外方向について、間隔が開けられていたが、そのような間隔を設けずに、両処理用面1,2間に第1及び第2の被処理流動体を導入すると直ちに両流動体が合流するものとしても実施できる。処理の対象によって、このような開口部の配置を選択すればよい。
上記の図1(B)及び図1(C)に示す実施の形態では、第2処理用面2において、第3導入部d3の開口部を、第2導入部d2の開口部の下流側、言い換えると、第2リング20の径の内外方向について第2導入部d2の開口部の外側に配置するものとした。この他、図2(C)及び図3(A)へ示す通り、第2処理用面2において、第3導入部d3の開口部を、第2導入部d2の開口部と、第2リング20の周方向r0について異なる位置に配置するものとしても実施できる。図3において、m1は第1導入部d1の開口部即ち第1開口部を、m2は第2導入部d2の開口部即ち第2開口部を、m3は第3導入部d3の開口部即ち第3開口部を、r1はリングの径の内外方向を、夫々、示している。
また、第1導入部d1を、第2リング20に設ける場合も、図2(D)へ示す通り、第2処理用面2において、第1導入部d1の開口部を、第2導入部d2の開口部と、第2リング20の周方向について異なる位置に配置するものとしても実施できる。
上記の図2(B)(D)、及び、図3(A)〜(C)に示す装置において、第2導入部乃至第5導入部は、夫々異なる被処理流動体即ち、第2、第3、第4、第5の被処理流動体を、導入することができる。一方、第2〜第5の開口部m2〜m5から、全て同種の即ち、第2被処理流動体を処理用面間に導入するものとしても実施できる。図示はしないが、この場合、第2導入部乃至第5導入部は、リング内部にて連絡しており、一つの流体供給部、即ち第2流体供給部p2に接続されているものとして実施できる。
また、リングの周方向r0の異なる位置に導入部の開口部を複数設けたものと、リングの径方向即ち径の内外方向r1の異なる位置に導入部の開口部を複数設けたものを、複合して実施することもできる。
例えば、図3(D)へ示す通り、第2処理用面2に8つの導入部の開口部m2〜m9が設けられており、そのうち4つm2〜m5は、リングの周方向r0の異なる位置であり且つ径方向r1について同じ位置に設けられたものであり、他の4つm6〜m9はリングの周方向r0の異なる位置であり且つ径方向r1について同じ位置に設けられている。そして、当該他の開口部m6〜m9は、径方向r1について、上記4つの開口部m2〜m5の径方向の外側に配置されている。また、この外側の開口部は、夫々、内側の開口部と、リングの周方向r0について、同じ位置に設けてもよいが、リングの回転を考慮して、図3(D)へ示すように、リングの周方向r0の異なる位置に設けて実施することもできる。また、その場合も、開口部について、図3(D)に示す配置や数に限定するものではない。
例えば、図3(E)へ示す通り、径方向外側の開口部が多角形の頂点位置、即ちこの場合四角形の頂点位置に配置され、当該多角形の辺上に、径方向内側の開口部が位置するように配置することもできる。勿論この他の配置を採ることもできる。
また、第1開口部m1以外の開口部は、何れも第2被処理流動体を処理用面間に導入するものとした場合、各第2被処理流動体を導入する当該開口部を、処理用面の周方向r0について、点在させるのではなく、図3(F)へ示す通り、周方向r0について、連続する開口部として実施することもできる。
また、処理の対象によっては、図5(A)へ示す通り、図4(D)へ示す装置において、第2リング20に第4導入部d4を設けて第4の被処理流動体を両処理用面1,2間へ導入するものとしても実施できる。
図5(C)へ示す通り、図5(B)へ示す装置において、第1リング10に第3導入部d3を設けて、第1処理用面1において、第3導入部d3の開口部を、第2導入部d2の開口部と、第1リング10の周方向について異なる位置に配置するものとしても実施できる。
図5(D)へ示す通り、図5(B)へ示す装置において、第2ホルダ21へ第1導入部d1を設ける代わりに、第2リング20へ第1導入部d1を設け、第2処理用面2に、第1導入部d1の開口部を配置するものとしても実施できる。この場合、第1及び第2の導入部d1,d2の両開口部は、リングの径の内外方向について、同じ位置に配置されている。
図5(C)へ示す装置において、第2及び第3導入部d2,d3の両開口部を第1リング10の径の内外方向について同じ位置に設けると共に、第1リング10の周方向即ち回転方向について異なる位置に設けたが、当該装置において、図6(B)へ示す通り、第2及び第3導入部d2,d3の両開口部を、第1リング10の径の内外方向について異なる位置に設けて実施することができる。この場合図6(B)へ示す通り、第2及び第3導入部d2,d3の両開口部の間には、第1リング10の径の内外方向に間隔を開けておくものとしても実施でき、または図示はしないが、当該間隔を開けずに直ちに、第2被処理流動体と第3被処理流動体とが合流するものとしても実施できる。
また、図6(C)へ示す通り、第2ホルダ21へ第1導入部d1を設ける代わりに、第2導入部d2と共に、第1リング10へ第1導入部d1を設けて実施することもできる。この場合、第1処理用面1において、第1導入部d1の開口部を、第2導入部d2の開口部の、上流側(第1リング10の径の内外方向について内側)に設ける。第1導入部d1の開口部と第2導入部d2の開口部との間には、第1リング10の径の内外方向について、間隔を開けておく。但し図示はしないが、このような間隔を開けずに実施することもできる。
また、図6(D)へ示す通り、図6(C)へ示す装置の第1処理用面1にあって、第1リング10の周方向の異なる位置に、第1導入部d1と第2導入部d2夫々の開口部を配置するものとして実施することができる。
また、図示はしないが、図6(C)(D)へ示す実施の形態において、第1リング10へ3つ以上の導入部を設けて、第2処理用面2において、周方向の異なる位置に、或いは、リングの径の内外方向の異なる位置に、各開口部を配置するものとして実施することもできる。例えば、第2処理用面2において採った、図3(B)〜図3(F)に示す開口部の配置を第1処理用面1においても採用することができる。
図7(B)へ示す通り、図7(A)へ示す実施の形態において、第3導入部d3を、第2リング20へ設けて、第3導入部d3の開口部を第2処理用面2へ配置することができる。
また、図7(C)へ示す通り、第1導入部d1を第2ホルダ21へ設ける代わりに、第1ホルダ11へ設けて実施することができる。この場合、第1ホルダ11上面の第1リング10に囲まれた部位において、第1リング10の回転の中心軸に第1導入部d1の開口部を配置するのが好ましい。また、この場合、図示の通り、第2導入部d2を第1リング10へ設けて、第1処理用面1へ、その開口部を配置することができる。また、図示はしないが、この場合、第2導入部d2を第2リング20へ設けて、第2処理用面2へ、その開口部を配置することができる。
更に、図7(D)へ示す通り、図7(C)へ示す第2導入部d2を、第1導入部d1と共に、第1ホルダ11へ設けて実施することもできる。この場合、第1ホルダ11上面の第1リング10に囲まれた部位において、第2導入部d2の開口部を配置する。また、この場合、図7(C)において、第2リング20へ設けた第2導入部d2を、第3導入部d3とすればよい。
また、図8(B)へ示す通り、図8(A)に示す装置において、第2リング20に第2導入部d2を設ける代わりに、図7(B)の装置と同様に第1ホルダ11に第2導入部d2を設けて実施することができる。
また、図示はしないが、図8(B)へ示す装置において、第2導入部d2を、第1ホルダ11に代え第2ホルダ21へ設けて実施することもできる。この場合、第2導入部d2は、図4(A)の装置と同様である。図8(C)へ示す通り、図8(B)へ示す装置において、第2リング20に第3導入部d3を設けて、当該導入部d3の開口部を、第2処理用面2に配置して実施することもできる。
更に、図8(D)へ示す通り、第1ホルダ11を回転させずに、第2ホルダ21のみを回転させるものとしても実施できる。図示はしないが、図1(B)〜図7に示す装置においても、第1ホルダ11と共に第2ホルダ21を、或いは第2ホルダ21のみ単独で回転させるものとしても実施できる。
この他、図10(B)へ示す通り、第1リング10及び第2リング20の外側から、内側に向けて、第1の被処理流動体を供給するものとしても実施できる。この場合、図示の通り、第1ホルダ11及び第2ホルダ21の外側をケース3にて密閉し、第1導入部d1を当該ケース3に直接設けて、ケースの内側であって、両リング10,20の突合せ位置と対応する部位に、当該導入部の開口部を配置する。そして、図1(A)の装置において第1導入部d1が設けられていた位置、即ち第1ホルダ11における第1リング10の中心となる位置に、排出部36を設ける。また、ホルダの回転の中心軸を挟んで、ケースの当該開口部の反対側に、第2導入部d2の開口部を配置する。但し、第2導入部d2の開口部は、第1導入部d1の開口部と同様、ケースの内側であって、両リング10,20の突合せ位置と対応する部位に配置するものであればよく、上記のように、第1導入部d1の開口部の反対側に形成するのに限定するものではない。
処理後の生成物の排出部36を設けておく。この場合、両リング10,20の径の外側が、上流となり、両リング10,20の内側が下流側となる。
図10(C)に示す通り、図10(B)へ示す装置において、ケース3の側部に設けた第2導入部d2を、当該位置に代え、第1リング10に設けて、その開口部を第1処理用面1に配置するものとしても実施できる。この場合において、図10(D)に示す通り、第1処理用部10をリングとして形成するのでなく、図9(A)、図9(B)や図10(A)に示す装置と同様、他の実施の形態において、第1ホルダ11に相当する部位を、第1処理用部10とし、その上面を第1処理用面1とし、更に、当該第1処理用部10内に第2導入部d2を設けて、その開口部を第1処理用面1に配置するものとして実施できる。
また、図11(B)へ示す通り、図11(A)に示す装置の第2導入部d2を第3導入部d3とし、別途第2導入部d2を設けるものとしても実施できる。この場合、第2処理用面2において第2導入部d2の開口部を第3導入部d3の開口部よりも下流側に配置する。
前述の図4に示す各装置、図5(A)図7(A)(B)(D)、図8(B)(C)に示す装置は、処理用面1,2間に達する前に、第1の被処理流動体に対して、他の被処理流動体が合流するものであり、晶出や析出の反応の速いものには適さない。しかし、反応速度の遅いものについては、このような装置を採用することもできる。
前述の通り、この処理装置は、被処理流動体に所定の圧力を付与する流体圧付与機構と、この所定圧力の被処理流動体が流される密封された流体流路に設けられた第1処理用部10と第1処理用部10に対して相対的に接近離反可能な第2処理用部20の少なくとも2つの処理用部と、これらの処理用部10,20において互いに対向する位置に設けられた第1処理用面1及び第2処理用面2の少なくとも2つの処理用面と、第1処理用部10と第2処理用部20とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、両処理用面1,2間にて、少なくとも2種の被処理流動体の混合・反応の処理を行うものである。第1処理用部10と第2処理用部20のうち少なくとも第2処理用部20は、受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が第2処理用面2により構成され、受圧面は、流体圧付与機構が被処理流動体の少なくとも一方に付与する圧力を受けて第1処理用面1から第2処理用面2を離反させる方向に移動させる力を発生させる。そして、この装置にあって、接近離反可能且つ相対的に回転する第1処理用面1と第2処理用面2との間に上記の圧力を受けた被処理流動体が通されることにより、各被処理流動体が所定膜厚の薄膜流体を形成しながら両処理用面1,2間を通過することで、当該被処理流動体間において、所望の反応が生じる。
尚、上記の加圧装置は、送り込み圧の増減の調整を行えるものを採用する。この加圧装置は、設定した圧力を一定に保つことができる必要があるが、処理用面間の間隔を調整するパラメータとして、調整を行える必要があるからである。
この接面圧付与機構が、前述の装置における、微振動やアライメントを調整する緩衝機構や、変位調整機構を構成するものとして実施することができる。
上記のように、一方の被処理流動体の装置内への供給口となる第1導入部の開口部を第2ホルダに設けるものに限定するものではなく、第1導入部の当該開口部を第1ホルダに設けるものとしてもよい。また、第1導入部の当該開口部を、両処理用面の少なくとも一方に形成して実施することもできる。但し、反応によって、先に処理用面1,2間に導入しておく必要のある被処理流動体を、第1導入部から供給する必要がある場合において、他方の被処理流動体の装置内への供給口となる第2導入部の開口部は、何れかの処理用面において、上記第1導入部の開口部よりも、下流側に配置する必要がある。
この処理装置は、反応させる2種以上の被処理流動体を別々に導入する複数の導入部と、当該2種以上の被処理流動体の少なくとも一つに圧力を付与する流体圧付与機構pと、この被処理流動体が流される密封された流体流路に設けられた第1処理用部10と第1処理用部10に対して相対的に接近離反可能な第2処理用部20の少なくとも2つの処理用部と、これらの処理用部10,20において互いに対向する位置に設けられた第1処理用面1及び第2処理用面2の少なくとも2つの処理用面1,2と、第1処理用部10と第2処理用部20とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、両処理用面1,2間にて、被処理流動体間の反応処理を行うものであって、第1処理用部10と第2処理用部20のうち少なくとも第2処理用部20は、受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が第2処理用面2により構成され、受圧面は、流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第1処理用面1から第2処理用面2を離反させる方向に移動させる力を発生させ、更に、第2処理用部20は、第2処理用面2と反対側を向く接近用調整面24を備えるものであり、接近用調整面24は、被処理流動体に掛けた所定の圧力を受けて第1処理用面1に第2処理用面2を接近させる方向に移動させる力を発生させ、上記接近用調整面24の接近離反方向の投影面積と、上記受圧面の接近離反方向の投影面積との面積比により、被処理流動体から受ける全圧力の合力として、第1処理用面1に対する第2処理用面2の離反方向へ移動する力が決まるものであり、接近離反可能且つ相対的に回転する第1処理用面1と第2処理用面2との間に圧力が付与された被処理流動体が通され、当該被処理流動体に反応させる他の被処理流動体が両処理用面間において混合され、混合された被処理流動体が所定膜厚の薄膜流体を形成しながら両処理用面1,2間を通過することで、処理用面間の通過中に所望の反応生成物を得るものである。
図25においてUは上方を、Sは下方をそれぞれ示している。
図26(A)、図27(B)においてRは回転方向を示している。
図27(B)においてCは遠心力方向(半径方向)を示している。
第1ホルダ11には第1処理用部10と回転軸50が設けられている。第1処理用部10はメインティングリングと呼ばれる環状体であり鏡面加工された第1処理用面1を備える。回転軸50は第1ホルダ11の中心にボルトなどの固定具81にて固定されたものであり、その後端が電動機などの回転駆動装置82(回転駆動機構)と接続され、回転駆動装置82の駆動力を第1ホルダ11に伝えて当該第1ホルダ11を回転させる。第1処理用部10は上記第1ホルダ11と一体となって回転する。
上記の第1処理用面1は、第1ホルダ11から露出して、第2ホルダ21を臨む。第1処理用面の材質は、セラミックスや焼結金属、対磨耗鋼、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、鍍金などを施工したものを採用する。
この第2ホルダ21が備えるリング収容部41は、第2リング20の、主として処理用面2側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、環状に形成された、溝である。
リング収容部41は、第2リング20の寸法より大きく形成され、第2リング20との間に十分なクリアランスを持って、第2リング20を収容する。
少なくとも第2ホルダ21のリング収容部41には処理用部付勢部としてスプリング43が設けられている。スプリング43は第2処理用部20を第1処理用部10に向けて付勢する。さらに他の付勢方法として、空気導入部44などの空気圧またはその他の流体圧を供給する加圧手段を用いて第2ホルダ21が保持する第2処理用部20を第1処理用部10へ近づける方向に付勢する方法でもよい。
スプリング43及び空気導入部44などの接面圧付与機構は第2処理用部20の周方向の各位置(処理用面の各位置)を均等に、第1処理用部10へ向けて付勢する。
この第2ホルダ21の中央に上記の第1導入部d1が設けられ、第1導入部d1から処理用部外周側へ圧送されてくる流体は、まず当該第2ホルダ21が保持する第2処理用部20と第1処理用部10と当該第1処理用部10を保持する第1ホルダ11とに囲まれた空間内に導かれる。そして第1処理用部10から第2処理用部20を付勢部の付勢に抗して離反させる方向に、第2処理用部20に設けられた受圧面23に流体圧付与機構Pによる上記流体の送圧(供給圧)を受ける。
なお、他の箇所においては説明を簡略にするため、受圧面23についてのみ説明をしているが、正確に言えば、図29(A)(B)に示すように、上記の受圧面23と共に、後述する溝状の凹部13の第2処理用部20に対する軸方向投影面のうちで、上記受圧面23が設けられていない部分23Xも受圧面として、流体圧付与機構Pによる上記流体の送圧(供給圧)を受ける。
処理用面に設けられた凹部13については、反応物及び反応生成物を含む流体の物性に対応してその深さ、処理用面に対して水平方向への総面積、本数、及び形状を実施できる。
なお、上記受圧面23と上記凹部13とを一装置内に共に設けても実施できる。
尚、凹部13とは異なる溝については、形状、面積、本数、深さに関しては特に限定されない。目的に応じて当該溝を施す事ができる。
具体的には、第2導入部d2は、図27(A)に示すように、上記の第2処理用面2の開口部d20からの導入方向が、第2処理用面2に対して所定の仰角(θ1)で傾斜している。この仰角(θ1)は、0度を超えて90度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には1度以上45度以下で設置されるのが好ましい。
また、図27(B)に示すように、上記の第2処理用面2の開口部d20からの導入方向が、上記の第2処理用面2に沿う平面において、方向性を有するものである。この第2流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部d20を通る半径方向であって外方向の線分を基準線gとして、この基準線gから回転方向Rへの所定の角度(θ2)を有するものである。
この仰角(θ1)は、0度を超えて90度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には1度以上45度以下で設置されるのが好ましい。
また、角度(θ2)についても、0度を超えて90度未満に設定されており、図27(B)の網かけ部分に向けて開口部d20から吐出される。さらに反応速度が速い反応の場合には、当該角度(θ2)は小さいものであってもよく、反応速度が遅い場合には、当該角度(θ2)も大きく設定することが好ましい。また、この角度は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。
また上記処理用部を流体中に浸し、上記処理用面間にて反応させて得られた流体を直接処理用部の外部にある液体、もしくは空気以外の気体に投入して実施できる。
さらに処理用面間もしくは処理用面から吐出された直後の被処理物に超音波エネルギーを付加する事もできる。
この温調機構は特に限定されないが、冷却が目的の場合には処理用部10,20に冷却部を設ける。具体的には、温調用媒体としての氷水や各種の冷媒を通す配管、あるいはペルチェ素子などの、電気的もしくは化学的に冷却作用をなすことのできる冷却素子を処理用部10,20に取り付ける。
加熱が目的の場合には処理用部10,20に加熱部を設ける。具体的には、温調用媒体としてのスチームや各種の温媒を通す配管、あるいは電気ヒーターなどの、電気的もしくは化学的に発熱作用をなすことのできる発熱素子を処理用部10,20に取り付ける。
また、リング収容部に処理用部と直接接する事の出来る新たな温調用媒体用の収容部を設けても良い。それらにより、処理用部の熱伝導を用いて処理用面を温調する事ができる。また、処理用部10,20の中に冷却素子や発熱素子を埋め込んで通電させたり、冷温媒通過用通路を埋め込んでその通路に温調用媒体(冷温媒)を通す事で、内側より処理用面を温調する事もできる。なお、図25に示した温調機構J1,J2は、その一例であって、各処理用部10,20の内部に設けられた温調用媒体を通す配管(ジャケット)である。
Ra=L3・g・β・ΔT/(α・ν)
で定義される無次元数であるレイリー数Raによって支配される。ベナール対流が生じ始める臨界レイリー数は処理用面と被処理物流体との境界面の性質によって異なるが約1700とされている。それより大きな値ではベナール対流が発生する。さらに、そのレイリー数Raが1010付近より大きな値の条件となると流体は乱流状態となる。つまり、その処理用面間の温度差ΔTもしくは処理用面の距離Lを、レイリー数Raが1700以上になるようにして本装置を調節する事で、処理用面間に処理用面に対して垂直方向の流れを発生する事ができ、上記反応操作を実施できる。
Ma=σ・ΔT・L/(ρ・ν・α)
で定義される無次元数であるマランゴニ数によって支配される。マランゴニ対流が発生し始める臨界マランゴニ数は80付近であり、その値よりも大きな値となる条件ではマランゴニ対流が発生する。つまり、その処理用面間の温度差ΔTもしくは処理用面の距離Lを、マランゴニ数Ma が80以上になるようにして本装置を調節する事で、10μm以下の微小流路であっても処理用面間に処理用面に対して垂直方向の流れを発生させる事ができ、上記反応操作を実施できる。
ν:動粘性率[m2/s], α:温度伝導率[(m2/s)], ΔT:処理用面間の温度差[K]
ρ:密度[kg/m3], Cp:定圧比熱[J/kg・K], k:熱伝導率[W/m・K]
T1:処理用面における高温側の温度[K], T0:処理用面における低温側の温度[K]
ΔT:処理用面間の温度差[K], ρ:密度[kg/m3], Cp:定圧比熱[J/kg・K]
k:熱伝導率[W/m・K], σt:表面張力温度係数[N/m・K]
T1:処理用面における高温側の温度[K], T0:処理用面における低温側の温度[K]
以下に、強制超薄膜回転式反応法を用いて、例えば図30に示すような顔料ナノ粒子が生成する反応を説明する。
強制超薄膜回転式反応法をアシッドペースティング法に用いる場合にはまず、一つの流路である第1導入部d1より、第1流体として水又はアルカリ性溶液を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2間に導入して、この処理用面間に第1流体から構成された薄膜流体を形成する。
次に、強制超薄膜回転式反応法を再沈法に用いる場合にはまず、一つの流路である第1導入部d1より、第1流体として顔料に対して貧溶媒となり、後記溶媒とは相溶性である溶媒を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2間に導入して、この処理用面1,2間に第1流体から構成された薄膜流体を形成する。
次に、強制超薄膜回転式反応法をpH調整法に用いる場合にはまず、一つの流路である第1導入部d1より、第1流体として、pHを変化させる顔料析出用溶液を、上記の回転する処理用面1,2間に導入して、この処理用面間に第1流体から構成された薄膜流体を形成する。
中央から第1流体としてディスパーBYK 184(ビックケミー社製)水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度20℃で送液しながら、第2流体として3%銅フタロシアニン顔料/98%濃硫酸水溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。顔料ナノ粒子分散液が処理用面より吐出された。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は14nmであり、その粒度分布のCV値は13%であった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は強制超薄膜回転式反応法にて得られた直後と同じ、体積平均粒子径14nmであった。
中央から第1流体としてディスパーBYK 184(ビックケミー社製)水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度20℃で送液しながら、第2流体として3%キナクリドン顔料/98%濃硫酸水溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。顔料ナノ粒子分散液が処理用面より吐出された。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は15nmであり、その粒度分布のCV値は14%であった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は強制超薄膜回転式反応法にて得られた直後と同じ、体積平均粒子径15nmであった。
ディスパーBYK 184(ビックケミー社製)水溶液20gを、ビーカー内、溶液温度20℃、300rpmで攪拌しながら、3%銅フタロシアニン顔料/98%濃硫酸水溶液を20g投入した。水系の銅フタロシアニン顔料分散体が得られた。得られた顔料粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は1345nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られたものよりも大きく、体積平均粒子径2882nmであった。
ディスパーBYK 184(ビックケミー社製)水溶液20gを、ビーカー内、溶液温度20℃、300rpmで攪拌しながら、3%キナクリドン顔料/98%濃硫酸水溶液を20g投入した。水系のキナクリドン顔料分散液が得られた。得られた顔料粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は1833nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られたものよりも大きく、体積平均粒子径3345nmであった。
中央から第1流体としてイオン交換水を、供給圧力/背圧力=0.01MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度25℃で送液しながら、第2流体として0.5%非置換直鎖状キナクリドン顔料/1−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。顔料ナノ粒子分散液が処理用面より吐出された。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は18 nmであり、その粒度分布のCV値は17%であった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。粉末X線回折の結果得られたキナクリドン顔料はγ型であると考えられた。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は強制超薄膜回転式反応法にて得られた直後と同じ、体積平均粒子径18nmであった。
中央から第1流体としてメタノールを、供給圧力/背圧力=0.01MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度25℃で送液しながら、第2流体として0.5%非置換直鎖状キナクリドン顔料/1−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。顔料ナノ粒子分散液が処理用面より吐出された。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は20nmであり、その粒度分布のCV値は17%であった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。粉末X線回折の結果得られたキナクリドン顔料はα型であると考えられた。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は強制超薄膜回転式反応法にて得られた直後と同じ、体積平均粒子径20nmであった。
イオン交換水20gを、ビーカー内、溶液温度25℃、300rpmで攪拌しながら、0.5%非置換直鎖状キナクリドン顔料/1−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を20g投入した。水系のキナクリドン顔料分散液が得られた。得られた顔料粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は2243nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られたものよりも大きく、体積平均粒子径2882nmであった。
メタノール20gを、ビーカー内、溶液温度25℃、300rpmで攪拌しながら、0.5%非置換直鎖状キナクリドン顔料/1−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を20g投入した。有機溶媒系の顔料分散液が得られた。得られた顔料粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は3321nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びメタノールに投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られたものよりも大きく、体積平均粒子径4211nmであった。
実施例A1で得られた顔料:5%
低分子分散剤(サンノプコ社製 ディスパースエイド W-28):1%
0.75%消泡剤(共栄社化学製 アクアレン1435):0.75%
イオン交換水:89.25%
高分子分散剤(ビックケミー社製ディスパーBYK 184):4%
中央から第1流体としてドデシル硫酸ナトリウム水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度20℃で送液しながら、第2流体として1.71w/w% PR―254/82.32w/w% ジメチルスルホキシド(DMSO)/15.97w/w% 8N水酸化カリウム水溶液の混合懸濁溶液を1ml/minで処理用面1,2間に導入した。顔料ナノ粒子分散液が処理用面より吐出された吐出液のpHは11.6であった。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は13nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析し、ドデシル硫酸ナトリウム、DMSO等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は処理用面より吐出された直後と同じ、13nmであった。
中央から第1流体としてドデシル硫酸ナトリウム水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数500 rpm、送液温度20℃で送液しながら、第2流体として1.71w/w% PR―254/96.70w/w% ジメチルスルホキシド(DMSO)/1.59w/w% 8N水酸化カリウム水溶液の混合溶液を1ml/minで処理用面1,2間に導入した。顔料ナノ粒子分散液が処理用面より吐出された吐出液のpHは11.1であった。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は12nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析し、ドデシル硫酸ナトリウム、DMSO等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は処理用面より吐出された直後と同じ、12nmであった。
中央から第1流体としてDisperbyk-190(ビッグケミー製)ケミーのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液を、供給圧力/背圧力=0.05MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度20℃で送液しながら、第2流体として2.55w/w% PR―254/76.55w/w%テトラヒドロフラン(THF)/0.77w/w% ナトリウムエトキシド/20.13w/w% エタノールの混合溶液を1ml/minで処理用面1,2間に導入した。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は17nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液からナトリウムエトキシド、THF等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びPGMEAに投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は処理用面より吐出された直後と同じ、17nmであった。
ドデシル硫酸ナトリウム水溶液100gを、ビーカー内、溶液温度20℃、300rpmで攪拌しながら1.71w/w% PR―254/82.32w/w% ジメチルスルホキシド(DMSO)/15.97w/w% 8N水酸化カリウム水溶液の混合懸濁溶液を20g投入した。顔料ナノ粒子分散液が得られた。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は542nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析し、ドデシル硫酸ナトリウム、DMSO等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られた直後よりも大きく、995nmであった。
ドデシル硫酸ナトリウム水溶液100gを、ビーカー内、溶液温度20℃、300rpmで攪拌しながら1.71w/w% PR―254/96.70w/w% ジメチルスルホキシド(DMSO)/1.59w/w% 8N水酸化カリウム水溶液の混合溶液を20g投入した。顔料ナノ粒子分散液が得られた。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は489nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて純水にて24時間透析し、ドデシル硫酸ナトリウム、DMSO等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られた直後よりも大きく、985nmであった。
Disperbyk-190(ビッグケミー製)ケミーのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液100gを、ビーカー内、溶液温度20℃、300rpmで攪拌しながら2.55w/w% PR―254/76.55w/w%テトラヒドロフラン(THF)/0.77w/w% ナトリウムエトキシド/20.13w/w% エタノールの混合溶液を20g投入した。顔料ナノ粒子分散液が得られた。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は791nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液からPGMEA、THF等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びPGMEAに投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られた直後よりも大きく、1185nmであった。
次に、図1(A)に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する反応装置を用いて、カラーフィルター用途等に用いられるPigment Red 177(構造名:アンスラキノン、以下、PR−177)を含む溶液と界面活性剤水溶液を薄膜流体中で合流させ、均一混合しながら顔料ナノ粒子を析出させた。
中央から第1流体としてアクアロンKH-10(第一工業製薬(株)製)水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数100 rpm、送液温度20℃で送液しながら、第2流体として3.0w/w% PR−177/97.0w/w% 濃硫酸溶液を1ml/minで処理用面1,2間に導入した。顔料ナノ粒子分散液が処理用面より吐出された。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は17nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて24時間透析し、アクアロンKH−10、硫酸等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は処理用面より吐出された直後と同じ、17nmであった。
得られた顔料ナノ粒子のTEM写真を図31に示す。
次に、同じくカラーフィルター用途等に用いられるPigment Green 7 (以下、PG−7)を含む溶液と界面活性剤水溶液を薄膜流体中で合流させ、均一混合しながら顔料ナノ粒子を析出させた。
中央から第1流体としてアクアロンKH-10(第一工業製薬(株)製)水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数500 rpm、送液温度20℃で送液しながら、第2流体として0.2w/w% PG−7/99.8w/w% 濃硫酸溶液を5ml/minで処理用面1,2間に導入した。顔料ナノ粒子分散液が処理用面より吐出された。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は12nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて24時間透析し、アクアロンKH-10、硫酸等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は処理用面より吐出された直後と同じ、12nmであった。
次に、インクジェントインク等に用いられるPigment Yellow 128 (以下、PY−128)を含む溶液と界面活性剤水溶液を薄膜流体中で合流させ、均一混合しながら顔料ナノ粒子を析出させた。
中央から第1流体としてドデシル硫酸ナトリウム水溶液を、供給圧力/背圧力=0.05MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度20℃で送液しながら、第2流体として1.22w/w% PY−128/5.8w/w% 8N−KOH水溶液/87.8w/w% ジメチルスルホキシド(DMSO)/5.1w/w% イオン交換水の混合溶液を1ml/minで処理用面1,2間に導入した。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は13nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を透析チューブを用いて24時間透析し、KOH、DMSO等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は処理用面より吐出された直後と同じ、13nmであった。得られた顔料ナノ粒子のTEM写真を図32に示す。
次に、同じくインクジェントインク等に用いられるPigment Red 170 (以下、PR―170)を含む溶液と界面活性剤水溶液を薄膜流体中で合流させ、均一混合しながら顔料ナノ粒子を析出させた。
中央から第1流体としてドデシル硫酸ナトリウム水溶液を、供給圧力/背圧力=0.05MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度20℃で送液しながら、第2流体として1.59w/w% PR−170/1.70w/w% 8N−KOH水溶液/75.7w/w% ジメチルスルホキシド(DMSO)/21.6w/w% イオン交換水の混合溶液を1ml/minで処理用面1,2間に導入した。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は14nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を透析チューブを用いて24時間透析し、KOH、DMSO等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径は処理用面より吐出された直後と同じ、14nmであった。
アクアロンKH-10(第一工業製薬(株)製)水溶液100gを、ビーカー内、溶液温度20℃、300rpmで攪拌しながら3.0w/w% PR―177/97.0w/w% 濃硫酸溶液を20g投入した。顔料ナノ粒子分散液が得られた。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は442nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて24時間透析しアクアロンKH−10、硫酸等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られたものよりも大きく、992nmであった。
アクアロンKH-10(第一工業製薬(株)製)水溶液100gを、ビーカー内、溶液温度20℃、300rpmで攪拌しながら0.2w/w% PG−7/99.8w/w% 濃硫酸溶液を20g投入した。顔料ナノ粒子分散液が得られた。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は551nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて24時間透析し、アクアロンKH-10、硫酸等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られたものよりも大きく、972nmであった。
ドデシル硫酸ナトリウム水溶液100gを、ビーカー内、溶液温度20℃、300rpmで攪拌しながら1.22w/w% PY−128/5.8w/w% 8N−KOH水溶液/87.8w/w% ジメチルスルホキシド(DMSO)/5.1w/w% イオン交換水の混合溶液を20g投入した。顔料ナノ粒子分散液が得られた。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は641nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を、透析チューブを用いて24時間透析し、ドデシル硫酸ナトリウム、DMSO等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られたものよりも大きく、1122nmであった。
ドデシル硫酸ナトリウム水溶液100gを、ビーカー内、溶液温度20℃、300rpmで攪拌しながら1.59w/w% PR−170/1.70w/w% 8N−KOH水溶液/75.7w/w% ジメチルスルホキシド(DMSO)/21.6w/w% イオン交換水の混合溶液(pH >16)を20g投入した。顔料ナノ粒子分散液が得られた。得られた顔料ナノ粒子分散液の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は448nmであった。また、その顔料ナノ粒子分散液を透析チューブを用いて24時間透析し、ドデシル硫酸ナトリウム、DMSO等を除去した後、乾燥し、顔料ナノ粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び顔料ナノ粒子分散液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られたものよりも大きく、968nmであった。
以下に、本発明の金属担持カーボンが生成する反応を説明する。
図1(A)に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する反応装置を用いて、還元剤としてフルクトースを溶解し、さらにカーボンブラックを分散させた水溶液を前記薄膜流体中で金属化合物を含む水溶液と合流させ、均一に混合しながら液相還元法によって、金属微粒子を担持させる。
中央から第1流体として2%カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックEC〕/エタノール/フルクトース分散液を、供給圧力/背圧力=0.20MPa/0.01MPa、回転数1000rpm、送液温度80℃で送液しながら、第2流体として5%ジニトロジアンミン硝酸白金溶液を10ml/minで処理用面間に導入した。カーボンブラックの表面に担持された白金微粒子分散液が処理用面より吐出された。
中央から第1流体として2%カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックEC〕/エタノール/フルクトース分散液を、供給圧力/背圧力=0.20MPa/0.01MPa、回転数2000rpm、送液温度80℃で送液しながら、第2流体として5%ジニトロジアンミン硝酸白金溶液を10ml/minで処理用面間に導入した。カーボンブラックの表面に担持された白金微粒子分散液が処理用面より吐出された。
中央から第1流体として2%カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックE C〕/エタノール/フルクトース分散液を、供給圧力/背圧力=0.10MPa/0.01MPa、回転数2000rpm、送液温度80℃で送液しながら、第2流体として5%ジニトロジアンミン硝酸白金溶液を10ml/minで処理用面間に導入した。カーボンブラックの表面に担持された白金微粒子分散液が処理用面より吐出された。
2%カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックEC〕/エタノール/フルクトース水溶液100gを、ビーカー内、溶液温度80℃、300rpmで攪拌しながら5%ジニトロジアンミン硝酸白金溶液を20g投入した。カーボンブラックの表面に担持された白金微粒子分散液が得られた。TEM観察より、カーボン粒子上に粒子径が5〜15nm程度の白金微粒子が不均一に担持されている事を確認した。また、白金担持量は12%であった。
図1に示す、フラーレン分子からなる結晶及びフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造装置を用いて、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にイソプロピルアルコール(IPA)を投入し、別流路からトルエンに溶かされたフラーレン(C60)を処理用面1,2の間の薄膜流体に直接投入し、薄膜流体のまま、均一に攪拌・混合した。強制的に攪拌・混合された薄膜流体中での界面反応は非常に速く、大量生産が可能であった。
実施例B5と同じフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造装置を用いて、イソプロピルアルコール(IPA)に代えて、イソプロピルアルコール(IPA)にPtCl4,Ru/PtCl4,の触媒を溶かしたものを用いて、実施例B1と同様にして接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間で界面反応させる。得られたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを真空加熱炉で300℃から1000 ℃まで加熱した。Pt,Ru/Pt,触媒が担持されたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを得ることができた。作られたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブは高い表面積を有する。
実施例B6で得られたPt,Pt/Ru が担持されたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブが付着した製造装置に、メタノールを充填した。温度を200-600℃に上げると、水素の気泡が発生した。
実施例B6で得られた Pt,Ru/Pt,触媒が担持されたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブに高分子電解質と溶剤を加えてペーストを作成し、これをスクリーン印刷して乾燥させた。ここでは、高分子電解質としてナフィオン、溶剤としてエチレングリコールジメチルエーテル、n−酢酸ブチルの有機溶剤を用いた。得られた被膜は、膜/電極接合体(MEA構造)として高分子電解質燃料電池の部材として利用することが出来た。
以下に、本発明の金属化合物の還元反応による微粒子の生成を説明する。
中央から第1流体として10%ヒドラジン水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数1000rpm、送液温度80℃で送液しながら、第2流体として直前にアンモニア水でpHを12に調製した20%硝酸銀/2%ポリビニルピロリドン(分子量20000)水溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。黄色のプラズモン吸収を有する、水系の銀コロイド溶液が処理用面1,2間より吐出された。さらに吐出された溶液を、ガラス性の容器に保存しても、容器壁面に銀の膜が形成される事はなく、銀鏡反応を示すことはなかった。
中央から第1流体として10%ヒドラジン水溶液を、供給圧力/背圧力=0.10MPa/0.01MPa、回転数2000rpm、送液温度80℃で送液しながら、第2流体として直前にアンモニア水でpHを12に調製した20%硝酸銀/2%ポリビニルピロリドン(分子量20000)水溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。黄色のプラズモン吸収を有する、水系の銀コロイド溶液が処理用面1,2間より吐出された。さらに吐出された溶液を、ガラス性の容器に保存しても、容器壁面に銀の膜が形成される事はなく、銀鏡反応を示すことはなかった。
中央から第1流体として10%ジメチルアミノエタノール(DMAE)水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.02MPa、回転数1000rpm、送液温度80℃で送液しながら、第2流体として直前にアンモニア水でpHを12に調製した20%硝酸銀/2%BYK−190(ビックケミー社製)水溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。黄色のプラズモン吸収を有する、水系の銀コロイド溶液が処理用面1,2間より吐出された。さらに吐出された溶液を、ガラス性の容器に保存しても、容器壁面に銀の膜が形成される事はなく、銀鏡反応を示すことはなかった。
中央から第1流体として10%DMAE水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数1000rpm、送液温度80℃で送液しながら、第2流体として直前にアンモニア水でpHを12に調製した20%硝酸銀/2%BYK−190(ビックケミー社製)水溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。黄色のプラズモン吸収を有する、水系の銀コロイド溶液が処理用面1,2間より吐出された。さらに吐出された溶液を、ガラス性の容器に保存しても、容器壁面に銀の膜が形成される事はなく、銀鏡反応を示すことはなかった。
中央から第1流体として10%ヒドラジン水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数1000rpm、送液温度80℃で送液しながら、第2流体として直前にアンモニア水でpHを12に調製した20%硝酸銀/18%硝酸銅/2%BYK−190(ビックケミー社製)水溶液を10ml/minで処理用面間1,2間に導入した。水系の銀、銅または銀銅合金のコロイド溶液が処理用面1,2間より吐出された。さらに吐出された溶液を、ガラス性の容器に保存しても、容器壁面に銀の膜が形成される事はなく、銀鏡反応を示すことはなかった。
中央から第1流体として10%DMAE水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.02MPa、回転数1000rpm、送液温度80℃で送液しながら、第2流体として直前にアンモニア水でpHを12に調製した20%硝酸銀/18%硝酸銅/2%BYK−190(ビックケミー社製)水溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。水系の銀、銅または銀銅合金のコロイド溶液が処理用面1,2間より吐出された。さらに吐出された溶液を、ガラス性の容器に保存しても、容器壁面に銀の膜が形成される事はなく、銀鏡反応を示すことはなかった。
10%ヒドラジン水溶液20gを、ビーカー内、溶液温度80℃、300rpmで攪拌しながら、直前にアンモニア水でpHを12に調製した20%硝酸銀/2%ポリビニルピロリドン(分子量20000)水溶液20gを投入した。水系の銀コロイド溶液が得られた。しかし、吐出された溶液を、ガラス性の容器に保存しておくと、容器壁面に銀の膜が形成され、銀鏡反応を示した。
10%DMAE水溶液20gを、ビーカー内、溶液温度80℃、300rpmで攪拌しながら、直前にアンモニア水でpHを12に調製した20%硝酸銀/18%硝酸銅/2%BYK−190(ビックケミー社製)水溶液20gを投入した。水系の銀、銅または銀銅合金コロイド溶液が得られた。しかし、吐出された溶液を、ガラス性の容器に保存しておくと、容器壁面に銀及び銅の膜が形成された。
中央から第1流体として水素化ホウ素ナトリウム/BYK-190/0.1N NaOH水溶液を、供給圧力/背圧力=0.05MPa/0.01MPa、回転数1140 rpm、送液温度45℃で送液しながら、第2流体としてヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物/ BYK-190/1.0N H2SO4水溶液を6 ml/minで処理用面1,2間に導入した。水系の白金コロイド溶液が処理用面1,2間より吐出された。得られた白金コロイド溶液を、100万G×10分間の条件で遠心分離して、白金微粒子よりも軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、ついで、純水によって洗浄した後、白金微粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は4.2nmであった。また、その白金コロイド溶液を、透析チューブを用いてBYK-190、水素化ホウ素ナトリウム等を除去した後、乾燥し、白金微粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌して再分散したところ、再び白金コロイド溶液を得、体積平均粒子径は処理用面より吐出された直後と同じ、4.2nmであった。また、得られた白金微粒子粉体をトルエンに再分散させた場合も同様に平均粒子径は4.2nmであった。得られた白金微粒子のTEM写真を図34及び図35に示す。
中央から第1流体として水素化ホウ素ナトリウム/BYK-190/0.1N NaOH水溶液を、供給圧力/背圧力=0.01MPa/0.005MPa、回転数600 rpm、送液温度55℃で送液しながら、第2流体として四塩化白金/酢酸パラジウム/ BYK-190/アセトン/エタノール溶液を8 ml/minで処理用面1,2間に導入した。水系の白金-パラジウム合金コロイド溶液が処理用面1,2間より吐出された。得られた白金-パラジウム合金コロイド溶液を、100万G×10分間の条件で遠心分離して、白金-パラジウム合金微粒子よりも軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、ついで、純水によって洗浄した後、白金-パラジウム合金微粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は5.1nmであった。また、その白金-パラジウム合金コロイド溶液を、透析チューブを用いてBYK-190、水素化ホウ素ナトリウム等を除去した後、乾燥し、白金-パラジウム合金微粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌して再分散したところ、再び白金-パラジウム合金コロイド溶液を得、体積平均粒子径は処理用面より吐出された直後と同じ、5.1nmであった。また、得られた白金-パラジウム合金微粒子粉体をトルエンに再分散させた場合も同様に平均粒子径は5.1nmであった。得られた白金-パラジウム合金微粒子のTEM写真を図36及び図37に示す。TEM-EDX分析による表面分析の結果、白金(Pt)とパラジウム(Pd)の比は、Pt:Pd= 73 : 27 (mol%)であり、ICP発光分析の結果、白金(Pt)とパラジウム(Pd)の比は Pt:Pd= 77 : 23 (mol%)であった。以上の事から、得られた微粒子が白金-パラジウムの合金粒子である事を確認した。
中央から第1流体としてヒドラジン/BYK-190水溶液を、供給圧力/背圧力=0.04MPa/0.03MPa、回転数290 rpm、送液温度85℃で送液しながら、第2流体として硝酸銅・2水和物水溶液を10 ml/minで処理用面1,2間に導入した。水系の銅コロイド溶液が処理用面1,2間より吐出された。さらに吐出された溶液を、ガラス性の容器に保存しても、容器壁面に銅の膜が形成される事はなかった。得られた銅コロイド溶液を、100万G×10分間の条件で遠心分離して、銅微粒子よりも軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、ついで、純水によって洗浄した後、銅微粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は4.4nmであった。また、その銅微粒子分散液を、透析チューブを用いてBYK-190、ヒドラジン等を除去した後、乾燥し、銅微粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び銅微粒子分散液を得、体積平均粒子径は処理用面より吐出された直後と同じ、4.4nmであった。
中央から第1流体として5.5% ヒドラジン/2.75% ディスパービッグBYK−190水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.05MPa、回転数1000rpm、送液温度25℃で送液しながら、第2流体として35% 硫酸ニッケル六水和物/2.77%ディスパービッグBYK−190水溶液を2ml/minで処理用面1,2間に導入した。水系のニッケル微粒子溶液が処理用面1,2間より吐出された。尚、水溶液を作製するための水は、窒素バブリングを行い、脱酸素を行ったイオン交換水である。
水素化ホウ素ナトリウム/BYK-190/0.1N NaOH水溶液100gを、ビーカー内、溶液温度45℃、300rpmで攪拌しながらヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物/ BYK-190/1.0N H2SO4水溶液を20g投入した。白金コロイド溶液が得られた。得られた白金コロイド溶液を遠心分離して、白金微粒子よりも軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、ついで、純水によって洗浄した後、白金微粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は645nmであった。
水素化ホウ素ナトリウム/BYK-190/0.1N NaOH水溶液100gを、ビーカー内、溶液温度55℃、300rpmで攪拌しながら四塩化白金/酢酸パラジウム/ BYK-190/アセトン/エタノール溶液を20g投入した。白金-パラジウム合金コロイド溶液が得られた。得られた白金-パラジウム合金コロイド溶液を遠心分離して、白金-パラジウム合金微粒子よりも軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、ついで、純水によって洗浄した後、白金-パラジウム合金微粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は756nmであった。また、その白金-パラジウム合金コロイド溶液を、透析チューブをもちいてBYK-190、水素化ホウ素ナトリウム等を除去した後、乾燥し、白金-パラジウム合金微粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び白金-パラジウム合金コロイド溶液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られた直後よりも大きく、881nmであった。
ヒドラジン/BYK-190水溶液100gを、ビーカー内、溶液温度85℃、300rpmで攪拌しながら硝酸銅・2水和物水溶液を20g投入した。銅コロイド溶液が得られた。得られた銅コロイド溶液を遠心分離して、銅微粒子よりも軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、ついで、純水によって洗浄した後、銅微粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は756nmであった。また、そのコロイド溶液を、透析チューブをもちいてBYK-190、ヒドラジン等を除去した後、乾燥し、銅微粒子粉体を得た。その粉体を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び銅コロイド溶液を得、体積平均粒子径はビーカー中で得られた直後よりも大きく、944nmであった。
5.5% ヒドラジン/2.75% ディスパービッグBYK−190水溶液100mlを、ビーカー内、溶液温度25℃、300rpmで攪拌しながら、35% 硫酸ニッケル六水和物/2.77%ディスパービッグBYK−190水溶液1mlを投入した。水系のニッケルコロイド溶液が得られた。
以下、生体摂取物微粒子の製造方法の具体的な態様について説明する。まず、溶解度の変化によって生体摂取物微粒子を析出させる方法について述べる。
本発明における該薬物の含有量は、特に制限はない。高濃度の懸濁液を作り、使用濃度に合わせて希釈して製剤とする事も可能である。
Ba2+ + SO4 2- → BaSO4
図1(A)に示すように、対向して配設された接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にできる薄膜流体中で、均一に拡散・攪拌・混合する反応装置を用いて、薬物を溶解している水溶液とその薬物に対して溶解度の低い溶液と高分子分散剤又は安定化剤の混合液を、薄膜流体中で混合して晶析反応を行う。
中央から第1流体として0.1%Tween80水溶液を供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数2000rpm、送液温度30℃で送液し、タクロリムス水和物をエタノールで溶解した液を第2流体として10mL/minで処理用面間に導入した。第1流体と第2流体は薄膜流体中で混合され、タクロリムス水和物分散溶液が処理用面より30g/minで吐出された。
中央から第1流体として水を供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数1000rpm、送液温度27℃で送液し、Tween80を添加したpH13の水酸化カリウム溶液にトラニラストを溶解した液を第2流体として10mL/minで処理用面間に導入した。第1流体と第2流体は薄膜流体中で混合され、トラニラスト分散溶液が処理用面より30g/minで吐出された。
図1(A)に示すように、対向して配設された接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にできる薄膜流体中で、均一に拡散・攪拌・混合する反応装置を用いて、塩化バリウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液を、薄膜流体中で中和反応させて、硫酸バリウムの析出を行う。
中央から第1流体として25%硫酸ナトリウム水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数500rpm、送液温度25℃で送液し、17%塩化バリウム水溶液を第2流体として10mL/minで処理用面間に導入した。第1流体と第2流体は薄膜流体中で混合され、硫酸バリウム分散溶液が処理用面より20mL/minで吐出された。
前記硫酸ナトリウム水溶液をクレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて攪拌しながら、前記塩化バリウム水溶液を加えて硫酸バリウム微粒子分散液を形成した。この時クレアミックスの回転数は20000rpmで30 分間撹拌を行った。平均一次粒子径900nm の硫酸バリウム微粒子分散液を得た。また、実施例と同様に再分散性を確認したが、再分散後は粒子径1700nmとなり、真空凍結乾燥前よりも強く凝集していた。上記の結果を表3に示す。なお、表中の実施例4〜7及び比較例1は、それぞれ上記実施例D4〜D7及び比較例D1と読み替えるものとする。
中央から第1流体として0.05%Tween80溶液を回転数100〜1000rpm、送液温度25℃で送液し、フルオロメトロンをピリジンに溶解した液を第2流体として処理用面間に導入した。第1流体と第2流体は薄膜流体中で混合され、フルオロメトロン懸濁液が処理用面より吐出された。回収したフルオロメトロン懸濁液を、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定した。回収したフルオロメトロン懸濁液を乾燥し、X線回折・示差走査熱量計DSCおよびフーリエ変換赤外分光光度計FT-IRにて物質の同定をおこなったところ、フルオロメトロン原末と一致した。
上記の実施例D8〜D10、及び比較例D2〜D4の六例の各試験液について、0.22μmの細孔を有するPVDFフィルターを用いて、濾過滅菌処理を行った。濾過滅菌前後のフルオロメトロン濃度をHPLCにて測定し、濾過滅菌処理のときの収率を求めた。結果を表3に示す。
中央から第1流体として0.05mol/Lの硝酸水溶液を回転数100〜1000rpm、送液温度25℃で送液し、ピレノキシンを0.1mol/Lの水酸化ナトリウムに溶解した液を第2流体として処理用面間に導入した。第1流体と第2流体は薄膜流体中で混合され、ピレノキシン懸濁液が処理用面より吐出された。回収したピレノキシン懸濁液を透析チューブにて、純水にて透析することで副生成物を除去し、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定した。回収したピレノキシン懸濁液を乾燥し、X線回折・示差走査熱量計DSCおよびフーリエ変換赤外分光光度計FT-IRにて物質の同定をおこなったところ、ピレノキシン原末と一致した。
上記の実施例D11〜D13、及び比較例D5〜D7の各試験液を10mLずつガラス透明バイアルに入れ、光照射試験機にて2000Lux・hrの光源より光を照射した。各バイアルの試験液を経時的にサンプリングし、ピレノキシン濃度をHPLCにて測定し、ピレノキシンの残存割合(%)を評価した。結果を表8に示す。なお、表中の数値は実験回数(N)3回の平均値である。
横型2チャンバー拡散セル(有効面積0.3cm2,セル容積5mL,温度32℃)に、日本家兎より摘出した角膜を角膜上皮がドナー側となるよう固定した。
リザーバー液は、pH7.5のリン酸等張緩衝液とした。ドナー側に実施例D11〜13及び比較例D5〜7の各試験液をそれぞれ用いた。ドナー側に各試験溶液を加えた時刻をゼロ時間目とし、経時的にリザーバー液をサンプリングした。サンプリング液中のピレノキシン濃度をHPLCにて測定し、角膜を移行してきたピレノキシンを評価した。結果を表9に示した。なお、表中の数値は実験回数(N)3回の平均値である。
上記の実施例D11〜D13、及び比較例D5〜D7の六例の各試験液について、0.22μmの細孔を有するPVDFフィルターを用いて、濾過滅菌処理を行った。濾過滅菌前後のピレノキシン濃度をHPLCにて測定し、濾過滅菌処理のときの収率を求めた。結果を表10に示す。
以下に、本発明のセラミックスナノ粒子が生成する反応を説明する。
図1(A)に示す接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する反応装置を用いて塩酸水溶液でpH2に調整した水溶液を前記薄膜流体中でセラミックス原料を含むIPA溶液水と合流させ、均一混合しながら加水分解反応を行う。
中央から第1流体として塩酸水溶液でpH2に調整した水溶液を、供給圧力/背圧力=0.10MPa/0.01MPa、回転数1000 rpmで送液しながら、第2流体として4%アルミニウムイソプロポキシド/IPA溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。アルミナナノ粒子分散体が処理用面より吐出された。
中央から第1流体として塩酸水溶液でpH2に調整した水溶液を、供給圧力/背圧力=0.30MPa/0.01MPa、回転数2000 rpmで送液しながら、第2流体として4%アルミニウムイソプロポキシド/IPA溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。アルミナナノ粒子分散体が処理用面より吐出された。
中央から第1流体として塩酸水溶液でpH2に調整した水溶液を、供給圧力/背圧力=0.30MPa/0.01MPa、回転数1000 rpmで送液しながら、第2流体として10%アルミニウムイソプロポキシド/IPA溶液を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。アルミナナノ粒子分散液が処理用面より吐出された。
塩酸水溶液でpH2に調整した水溶液20gを、ビーカー内、140rpmで攪拌しながら、直4%アルミニウムイソプロポキシド/IPA溶液20g投入した。アルミナナノ粒子分散液が得られた。
塩酸水溶液でpH2に調整した水溶液20gをビーカー内、140rpmで攪拌しながら、直10%アルミニウムイソプロポキシド/IPA溶液20g投入した。アルミナナノ粒子分散液が得られた。
中央から第1流体としてBYK-190/0.08N KOHエタノール溶液を、供給圧力/背圧力=0.06MPa/0.005MPa、回転数1000 rpm、送液温度23℃で送液しながら、第2流体として硝酸亜鉛・6水和物のエタノール溶液を6 ml/minで処理用面1,2間に導入した。ナノ微粒子分散液が処理用面1,2間より吐出された。
BYK-190/0.08N KOHエタノール溶液100gを、ビーカー内、溶液温度23℃、300rpmで攪拌しながら硝酸亜鉛・6水和物のエタノール溶液を20g投入した。酸化亜鉛ナノ微粒子分散液が得られた。
以下に、本発明の化合物半導体微粒子が生成する反応を説明する。
図1(A)に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する反応装置を用いて亜鉛・マンガン混合水溶液を薄膜流体中で硫化ナトリウム水溶液と合流させ、均一混合しながら共沈反応を行う。
中央から第1流体として0.2mol/L酢酸亜鉛水溶液に亜鉛の量に対してマンガンの量が0.5原子%(atm%)になるように酢酸マンガン4水和物を添加したものを、供給圧力/背圧力=0.40MPa/0.01MPa、回転数500 rpm、送液温度25℃で送液しながら、第2流体として0.4mol/L硫化ナトリウム水溶液に2−メルカプトエタノールを1.0mol/Lになるように添加したものを10ml/minで処理用面1,2間に導入した。Mn添加ZnS微粒子分散体が処理用面より吐出された。
中央から第1流体として0.2mol/L酢酸亜鉛水溶液に亜鉛の量に対してマンガンの量が0.5原子%(atm%)になるように酢酸マンガン4水和物を添加したものを、供給圧力/背圧力=0.40MPa/0.01MPa、回転数500 rpm、送液温度45℃で送液しながら、第2流体として0.4mol/L硫化ナトリウム水溶液に2−メルカプトエタノールを1.0mol/Lになるように添加したものを10ml/minで処理用面1,2間に導入した。Mn添加ZnS微粒子分散体が処理用面より吐出された。
中央から第1流体として0.2mol/L酢酸亜鉛水溶液に亜鉛の量に対してマンガンの量が0.5原子%(atm%)になるように酢酸マンガン4水和物を添加したものを、供給圧力/背圧力=0.20MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度25℃で送液しながら、第2流体として0.4mol/L硫化ナトリウム水溶液に2−メルカプトエタノールを1.0mol/Lになるように添加したものを10ml/minで処理用面1,2間に導入した。Mn添加ZnS微粒子分散体が処理用面より吐出された。
中央から第1流体として0.2mol/L酢酸亜鉛水溶液に亜鉛の量に対してマンガンの量が0.5原子%(atm%)になるように酢酸マンガン4水和物を添加したものを、供給圧力/背圧力=0.20MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度52℃で送液しながら、第2流体として0.4mol/L硫化ナトリウム水溶液に2−メルカプトエタノールを1.0mol/Lになるように添加したものを10ml/minで処理用面1,2間に導入した。Mn添加ZnS微粒子分散体が処理用面より吐出された。
0.2mol/L酢酸亜鉛水溶液に亜鉛の量に対してマンガンの量が0.5原子%(atm%)になるように酢酸マンガン4水和物を添加したもの20gを、ビーカー内、溶液温度25℃、300rpmで攪拌しながら、0.4mol/L硫化ナトリウム水溶液に2−メルカプトエタノールを1.0mol/Lになるように添加したものを20g投入した。Mn添加ZnS微粒子分散体が得られた。得られたMn添加ZnS微粒子分散体より透析チューブを用いてMn添加ZnS微粒子を採取し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察した。そこから無作為に100個の粒子を選んでこの分散液中のMn添加ZnS微粒子の平均一次粒子径を測定したところ、950nmであった。さらに、実施例F1と同様の方法で得られた粉末状のMn添加ZnS微粒子を再びイオン交換水に投じて、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再びMn添加ZnS微粒子分散体が得られたが、Mn添加ZnS微粒子が強く凝集している様子が観察された。
鉛、チタニウム、バナジウム、ジルコニウム、およびハフニウム、リン、ホウ素元素の供給源としては、特に限定されないが、ハロゲン化鉛(PbX4) 、アルコキシ鉛(PbOR4) 、ハロゲン化チタン(TiX4) 、アルコキシチタン(TiOR4) 、ハロゲン化バナジウム(VX4) 、ハロゲン化ジルコニウム(ZrX4) 、アルコキシジルコニウム(ZrOR4) 、ハロゲン化ハフニウム(HfX4) 、アルコキシハフニウム(HfOR4)、ハロゲン化ホウ素(BX3) などの化合物を用いることができる。
溶液中の副生成物からアルキル基終端シリコンナノ粒子を抽出し精製し、目的物であるアルキル基終端されたシリコンナノ粒子を得ることができる。
また、このような表面安定化処理としては、有機リチウム試薬を用いる方法などがある。塩素終端シリコンナノ粒子を含む溶液を0℃ に冷やし、ヘキシルリチウムが溶けたジエチルエーテル溶液を加えて攪拌し、室温に自然昇温させ、反応させる。こうすることで、上述した臭化ヘキシルマグネシウムを用いた場合と同様の、アルキル基(ヘキシル基) 終端シリコンナノ粒子を生成することができる。
図1(A)に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する反応装置を用いてシリコン化合物を薄膜流体中で還元剤と合流させ、均一混合しながらシリコン化合物を還元し、シリコン微粒子を得る。
フラスコ内に予めリチウム 30ミリモルを測りとり、アルゴンガスで充分に乾燥させる。次いで、滴下ロートを介して、DBB 40ミリモルが溶けた無水テトラヒドロフラン(以下THFという)溶液200mlを注入し、室温で攪拌子を用いて反応溶液を攪拌しながらLDBB錯体を生成させた(LDBB/THF溶液)。
中央から第1流体として上記にて作製したLDBB/THF溶液を、供給圧力/背圧力=0.05MPa/0.01MPa、回転数500 rpm、送液温度−50℃で送液しながら、第2流体として四塩化ケイ素を0.5ml/minで処理用面1,2間に導入した。シリコン半導体微粒子の分散液をアルゴンガス雰囲気化に吐出させた。
表面安定化処理を行うために、吐出液を0℃付近に温調し、次に臭化ヘキシルマグネシウム20ミリモルを溶解させたジエチルエーテル溶液をゆっくり滴下した。30分程度、0℃付近で反応させた後、寒剤を取り除き、室温に自然昇温させて24時間攪拌した。目的物である、アルキル基(ヘキシル基) 終端シリコンナノ粒子が生成した。
溶液中からアルキル基終端シリコンナノ粒子を抽出し精製するために、次にフラスコにヘキサン100 ml を注入し、十分に撹拌して、シリコンナノ粒子を完全に溶かした。ピペットで抽出したこのヘキサン溶液は、分液ロートを用いて純水で3回水洗し、残存するリチウム塩、マグネシウム塩を除去した。水洗したヘキサン溶液は硫酸マグネシウムに潜らせて脱水した。次いで、カラム分離でDBBとヘキサンをそれぞれ除去し、目的物であるアルキル基終端されたシリコン微粒子を得た。
走査型電子顕微鏡観察、および透過電子顕微鏡観察から、アルキル基終端シリコンナノ粒子のシリコン部分の平均粒径はおよそ2.5 nmであることが確認できた。構成元素の組成分析によれば、塩素と酸素は検出されなかったので、純度の高い微粒子が得られた。
このアルキル基終端シリコンナノ粒子のヘキサン溶液の蛍光特性は、350nmの紫外線励起によって、ピーク発光波長450 nm、スペクトル半値幅約55nm の蛍光スペクトルが得られた。蛍光量子効率をローダミン6G色素を基準にして求めたところ、約44%の値が得られた。このことから、本発明の合成法により、効率よく発光するシリコン系半導体材料が得られた。
実施例G2〜G4は実施例G1と同様の手順で送液温度だけを変更して行った。
第1流体として上記実施例G1にて作製したLDBB/THF溶液20gを、ビーカー内、溶液温度−50℃、300rpmで攪拌しながら、四塩化ケイ素を20g投入した。シリコン半導体微粒子の分散液が得られた。得られた半導体微粒子の表面安定化処理、及び分散液からのDBBとヘキサンの除去は実施例G1と同様に行った。電子顕微鏡観察、および透過電子顕微鏡観察から、アルキル基終端シリコンナノ粒子のシリコン部分の平均粒径はおよそ44.2 nmであることが確認できた。
図1(A)に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する反応装置を用いて逆ミセル法を用いてシリコン化合物を薄膜流体中で還元剤と合流させ、均一混合しながらシリコン化合物を還元し、シリコン微粒子を得る。
吐出されたシリコン半導体微粒子の分散液に、メタノールを加えた。得られた半導体ナノ粒子溶液に1−ヘプテン2mLとH2PtCl6の0.1Mイソプロパノール0.1mL溶液とを添加しクレアミックス1.5S(エム・テクニック社製)を用いて8000rpmで3時間攪拌した。得られた溶液の精製は、まずロータリーエバポレーターにより上記溶液中のトルエンとヘプテンを除去した。次いでこれにヘキサンを添加し、さらにnメチルホルムアミド2を添加し分液ロートに移し攪拌しnメチルホルムアミドに移行した未反応の還元剤及び界面活性剤を分離することにより精製を行った。このnメチルホルムアミド添加以降の操作をさらに2回行いヘキサン中にある1−ヘプテンによりキャップされたSiからなる半導体微粒子を得た。
実施例G6〜G8は実施例G5と同様の手順で回転数および供給圧力を変更して行った。
トルエン100mlにSiCl4、92μlとテトラオクチルアンモニウムブロマイド1.5gを添加し、クレアミックス1.5S(エム・テクニック社製)を用いて8000rpmで10分間攪拌して得られた逆ミセル溶液20gを、ビーカー内、溶液温度30℃、300rpmで攪拌しながら、1.0M LiAlH4/THF溶液を60g投入した。得られた半導体ナノ粒子溶液に1−ヘプテン2mLとH2PtCl6の0.1Mイソプロパノール0.1mL溶液とを添加しクレアミックス1.5S(エム・テクニック社製)を用いて8000rpmで3時間攪拌した。得られた溶液の精製は、まずロータリーエバポレーターにより上記溶液中のトルエンとヘプテンを除去した。次いでこれにヘキサンを添加し、さらにnメチルホルムアミド2を添加し分液ロートに移し攪拌しnメチルホルムアミドに移行した未反応の還元剤及び界面活性剤を分離することにより精製を行った。このnメチルホルムアミド添加以降の操作をさらに2回行いヘキサン中にある1−ヘプテンによりキャップされたSiからなる半導体微粒子を得た。Siからなる半導体微粒子の平均粒径はおよそ44.2 nmであることが確認できた。
図1(A)に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する反応装置を用いて逆ミセル法を用いてシリコン化合物を薄膜流体中で還元剤と合流させ、均一混合しながらシリコン化合物を還元し、シリコン微粒子を得る。
実施例G10〜G12は実施例G9と同様の手順で送液温度を変更して行った。
0.1mol/L硫酸ヒドラジン水溶液20gを、ビーカー内、溶液温度30℃、300rpmで攪拌しながら、0.1mol/L四塩化ケイ素水溶液を20g投入した。得られたシリコン半導体微粒子の分散液中の不純物を除去後、透過型電子顕微鏡(TEM) を用いて、この分散液中のシリコン半導体微粒子を観察した。そこから無作為に100個の粒子を選んで平均一次粒子径を測定したところ、33.5nmであった。
以下に、本発明の二酸化チタン超微粒子が生成する反応を説明する。
図1(A)に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面1,2の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する反応装置を用いて四塩化チタン溶液を前記薄膜流体中で均一混合しながら加水分解反応を行う。
X線回折は、粉末をパナリティカル製粉末X線回折装置で測定した。結晶比は、装置に付属のリートベルト解析ソフトにより求めた。98.2%ルチル型二酸化チタンであった。
二酸化チタン超微粒子分散液を、導電性の試料台上で乾燥させ、走査型電子顕微鏡を使用し、倍率100,000倍以上で観察し、一視野の中での粒子 径範囲を測定した。一次粒子径は10〜15nmであった。また粒子の形状は球形であった。
得られた二酸化チタン超微粒子粉体を10w/w%二酸化チタン/1w/w%ポリビニルピロリドン水分散液となるように配合し、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び二酸化チタン超微粒子分散液を得、その二酸化チタン超微粒子分散液を、120℃乾燥器で乾燥させて二酸化チタン超微粒子粉体を再び得た。走査型電子顕微鏡を使用し、倍率100,000倍以上で観察し、一視野の中での粒子径範囲を測定した。一次粒子径は10〜15nmであった。得られた二酸化チタン超微粒子粉体の再分散性が良い事を確認した。
回転数を2000rpmとした以外は実施例H1と同様にして二酸化チタン超微粒子分散液を得た。
回転数を3000rpmとした以外は実施例H1と同様にして二酸化チタン超微粒子分散液を得た。
供給圧を0.10Mpaとした以外は実施例H1と同様にして二酸化チタン超微粒子分散液を得た。
供給圧を0.30Mpaとした以外は実施例H1と同様にして二酸化チタン超微粒子分散液を得た。
背圧力を0.10Mpaとした以外は実施例H1と同様にして二酸化チタン超微粒子分散液を得た。
塩酸水溶液でpH2に調製した水溶液200gを、ビーカー内、溶液温度95℃、140rpmで攪拌しながら四塩化チタン水溶液(Ti含有量15 .4質量%)溶液20g投入した。上記実施例と同様の方法で水分散二酸化チタンを得た。
中央から第1流体として塩酸水溶液でpH1に調整した水溶液を、供給圧力/背圧力=0.30MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度95℃で送液しながら、第2流体としてチタンテトライソプロポキシド(WAKO 一級)を4ml/minで処理用面1,2間に導入した。二酸化チタン粒子分散液が処理用面より吐出された。
二酸化チタン超微粒子分散液を、導電性の試料台上で乾燥させ、走査型電子顕微鏡を使用し、倍率100,000倍以上で観察し、一視野の中での粒子径範囲を測定した。一次粒子径は10〜20nmであった。また粒子の形状は球形であった。
得られた二酸化チタン超微粒子粉体を10w/w%二酸化チタン/1w/w%ポリビニルピロリドン水分散液となるように配合し、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて攪拌したところ、再び二酸化チタン超微粒子分散液を得、その二酸化チタン超微粒子分散液を、120℃乾燥器で乾燥させて二酸化チタン超微粒子粉体を再び得た。走査型電子顕微鏡を使用し、倍率100,000倍以上で観察し、一視野の中での粒子径範囲を測定した。一次粒子径は10〜20nmであった。得られた二酸化チタン超微粒子粉体の再分散性が良い事を確認した。
回転数を2000rpmとした以外は実施例H7と同様にして二酸化チタン超微粒子分散液を得た。
回転数を3000rpmとした以外は実施例H7と同様にして二酸化チタン超微粒子分散液を得た。
供給圧を0.10Mpaとした以外は実施例H7と同様にして二酸化チタン超微粒子分散液を得た。
塩酸水溶液でpH1に調整した水溶液200gを、ビーカー内、溶液温度95℃、140rpmで攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド(WAKO 一級)20gを投入した。上記実施例と同様の方法で二酸化チタン超微粒子分散液を得た。
以下に、本発明の磁性体微粒子が生成する反応を説明する。
中央から第1流体として10%ヒドラジン水溶液を、供給圧力/背圧力=0.02MPa/0.01MPa、回転数1000rpm、送液温度80℃で送液しながら、第2流体として直前にアンモニア水でpHを12に調製した20%硫酸第一鉄/18%硫酸銅/2%BYK−190(ビックケミー社製)水溶液を10ml/minで処理用面間1,2間に導入した。水系の鉄銅合金微粒子分散液である磁性流体が処理用面1,2間より吐出された。
中央から第1流体として0.3mol/L苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)水溶液を、供給圧力/背圧力=0.40MPa/0.01MPa、回転数500 rpm、送液温度95℃で送液しながら、第2流体として、原料金属塩として塩化第二鉄六水和物、塩化コバルト六水和物、塩化ニッケル六水和物、及び塩化クロム六水和物を用い、0.25mol/lのFe3+水溶液、0.10mol/lのCo2+水溶液、0.10mol/lのNi2+水溶液、及び0.10mol/lのCr3+水溶液をFe3+:Co2+:Ni2+:Cr3+=2:1:0.3:0.3になるように混合したものを10ml/minで処理用面1,2間に導入した。黒色微粒子分散液である磁性流体が処理用面より吐出された。
中央から第1流体として、NaBH4を水(脱酸素:0 .1 m g/l以下)に溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルOT とデカンとオレイルアミン2ml とを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(0.9%NaBH4/18.8%脱酸素水/12.7%エーロゾルOT/65.9%デカン/1.7%オレイルアミン)、を供給圧力/背圧力=0.10MPa/0.01MPa、回転数1000 rpm、送液温度50℃で送液しながら、第2流体として三シュウ酸三アンモニウム鉄(Fe(NH4)3(C2O4)3)と塩化白金酸カリウム(K2PtCl4)を水(脱酸素)に溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルOTとデカンとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(1.1%Fe(NH4)3(C2O4)3/0.9%K2PtCl4/18.9%脱酸素水/12.8%エーロゾルOT/66.3%デカン)に調整した溶液を、10ml/minで処理用面1,2間に導入した。微粒子分散液を含む逆ミセル溶液である磁性流体が処理用面より吐出された。
0.3mol/L苛性ソーダ水溶液を、高速撹拌型分散機(商品名:クレアミックス、エム・テクニック社製)にて液温95℃、20000rpmで攪拌しながら、原料金属塩として塩化第二鉄六水和物、塩化コバルト六水和物、塩化ニッケル六水和物、及び塩化クロム六水和物を用い、0.25mol/lのFe3+水溶液、0.10mol/lのCo2+水溶液、0.10mol/lのNi2+水溶液、及び0.10mol/lのCr3+水溶液をFe3+:Co2+:Ni2+:Cr3+=2:1:0.3:0.3になるように混合したものを導入した。黒色微粒子分散液である磁性流体が得られた。
以下に、本発明の生体摂取物を分散によって得るための操作について説明する。
中央から第1流体として、20%トレハロース水溶液240gと10%マンニトール水溶液60gの混合液を85℃に加熱し、供給圧力/背圧力=0.13MPa/0.12MPa、回転数5000rpmで送液し、第2流体として、水素添加(水添)大豆レシチン12g、コレステロール6g、1,3-ブチレングリコール24g、パラベン1.2gを混合し、加熱溶解した液を第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が90ml/minとなるように混合した。処理時間は処理量300g当たり3.3minである。また、吐出液は各処理用部間より吐出後、急冷し35℃以下とした。
中央から第1流体として、20%トレハロース水溶液240gと10%マンニトール水溶液6gの混合液を85℃に加熱し、供給圧力/背圧力=0.11MPa/0.12MPa、回転数8000rpmで送液し、第2流体として、水添大豆レシチン12g、コレステロール6g、1,3-ブチレングリコール24g、パラベン1.2gを混合し、加熱溶解した液を第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が90ml/minとなるように混合した。処理時間は処理量300g当たり3.3minである。また、吐出液は各処理用部間より吐出後、急冷し35℃以下とした。
中央から第1流体として、20%トレハロース水溶液240gと10%マンニトール水溶液60gの混合液を85℃に加熱し、供給圧力/背圧力=0.14MPa/0.12MPa、回転数3000rpmで送液し、第2流体として、水添大豆レシチン12g、コレステロール6g、1,3-ブチレングリコール24g、パラベン1.2gを混合し、加熱溶解した液を第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が90ml/minとなるように混合した。処理時間は処理量300g当たり3.3minである。また、吐出液は各処理用部間より吐出後、急冷し35℃以下とした。
中央から第1流体として、20%トレハロース水溶液240gと10%マンニトール水溶液60gの混合液を85℃に加熱し、を供給圧力/背圧力=0.14MPa/0.25MPa、回転数5000rpmで送液し、第2流体として、水添大豆レシチン12g、コレステロール6g、1,3-ブチレングリコール24g、パラベン1.2gを混合し、加熱溶解した液を第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が30ml/minとなるように混合した。また、吐出液は各処理用部間より吐出後、急冷し35℃以下とした。
水添大豆レシチン10.5g、コレステロール5.25g、1,3-ブチレングリコール21g、パラベン1.05gを加熱溶解した液に20%トレハロース水溶液210gと10%マンニトール水溶液52.5gを加え、85℃に温調後、ホモジナイザー(エム・テクニック製クレアミックスWモーション)でローター18000rpm/スクリーン17000rpm、10min処理し、その後ローター/スクリーン各6000rpmにて35℃まで急冷した。
水添大豆レシチン10.5g、コレステロール5.25g、1,3-ブチレングリコール21g、パラベン1.05gを加熱溶解した液に20%トレハロース水溶液210g、10%マンニトール水溶液52.5gを加え、ホモジナイザー(クレアミックス)8000rpmにて粗分散後、乳化・分散機(エム・テクニック製SS5)で回転数5000rpm、85℃にて処理し、吐出液が30ml/minとなるようにした。
中央から第1流体として、注射用水853.5gに濃グリセリン22.1gとpH調整剤(水酸化ナトリウム水溶液)を混合した溶液を供給圧力/背圧力=0.020MPa/0.01MPa、回転数1000rpmで送液し、第2流体として、精製オリーブ油100gと高度精製卵黄レシチン18g、オレイン酸2.4gの混合液にプロスタグランジンE15mgを加えてさらに攪拌溶解した液を第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が50ml/minとなるように混合した。処理時間は処理量300g当たり6minである。
中央から第1流体として、注射用水853.5gに濃グリセリン22.1gとpH調整剤(水酸化ナトリウム水溶液)を混合した溶液を供給圧力/背圧力=0.010MPa/0.01MPa、回転数2000rpmで送液し、第2流体として、精製オリーブ油100gと高度精製卵黄レシチン18g、オレイン酸2.4gの混合液にプロスタグランジンE15mgを加えてさらに攪拌溶解した液を第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が50ml/minとなるように混合した。処理時間は処理量300g当たり6minである。
中央から第1流体として、注射用水853.5gに濃グリセリン22.1gとpH調整剤(水酸化ナトリウム水溶液)を混合した溶液を供給圧力/背圧力=0.015MPa/0.01MPa、回転数1500rpmで送液し、第2流体として、精製オリーブ油100gと高度精製卵黄レシチン18g、オレイン酸2.4gの混合液にプロスタグランジンE15mgを加えてさらに攪拌溶解した液を第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が50ml/minとなるように混合した。処理時間は処理量300g当たり6minである。
中央から第1流体として、注射用水853.5gに濃グリセリン22.1gとpH調整剤(水酸化ナトリウム水溶液)を混合した溶液を供給圧力/背圧力=0.040MPa/0.01MPa、回転数1500rpmで送液し、第2流体として、精製オリーブ油100gと高度精製卵黄レシチン18g、オレイン酸2.4gの混合液にプロスタグランジンE15mgを加えてさらに攪拌溶解した液を第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が100ml/minとなるように混合した。処理時間は処理量300g当たり3minである。
注射用水257.08gに濃グリセリン6.65gを加えて攪拌混合した。これとは別に精製オリーブ油30.12g、高度精製卵黄レシチン5.42g、オレイン酸0.73gを攪拌溶解し、これにプロスタグランジンE1 1.5mgを加え、さらに攪拌溶解した。これを先に調整した注射用水とグリセリン混液に加え、ホモジナイザー(エム・テクニック製クレアミックスWモーション)でローター18000rpm/スクリーン17000rpmで10min処理し、水酸化ナトリウムでpH約5に調整し、プロスタグランジンE1の脂肪乳剤を得た。
注射用水257.08gに濃グリセリン6.65gを加えて攪拌混合した。これとは別に精製オリーブ油30.12g、高度精製卵黄レシチン5.42g、オレイン酸0.73gを攪拌溶解し、これにプロスタグランジンE1 1.5mgを加え、さらに攪拌溶解した。これを先に調整した注射用水とグリセリン混液に加え、乳化・分散機(エム・テクニック製SS5)で回転数5000rpmで6min処理し、吐出液が50ml/minとなるようにした。その後、水酸化ナトリウムでpH約5に調整し、プロスタグランジンE1の脂肪乳剤を得た。
次に、投入温度と処理後の冷却温度の違いによる生体摂取物の粒子径の違いを検証した。
以下に、本発明における樹脂微粒子の生成を説明する。
粒度分布は、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック UPA150〕を用いて測定し、体積平均粒子径を採用した。
撹拌機、蒸留塔、温度計および窒素導入管を取り付けたガラス製4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール8モル、エチレングリコール4モル、テレフタル酸8モルの比率で仕込んだ。これをマントルヒーター中、窒素気流下にて180℃ まで昇温し、そこで酸およびアルコール成分の総仕込量に対して0.14%の重合開始剤(チタンテトラブトキシド)を加え、撹拌しながら加熱することにより反応させた。反応の進行は、酸価を測定することにより追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させて、重量平均分子量が650、Tgが56℃ 、Tmが103℃ 、酸価が3.2のポリエステル樹脂を得た。
実施例K2〜K4については、実施例K1と同様のポリエステル樹脂酢酸エチル溶液と水性溶媒を用いて、回転数、供給圧力、吐出流量を変化させてポリエステル樹脂微粒子分散体を得た。
中央から第1流体として水性溶媒(1%ドデシル硫酸ナトリウム/0.5%ポリビニルアルコール水溶液)を、供給圧力/背圧力=0.60MPa/0.45MPa、回転数500 rpmで送液しながら、第2流体としてポリエステル樹脂(重量平均分子量16,000 、軟化温度=105℃)210gをイオン交換水490g中に混合し(なお、この「混合」は従来の「予備混合」には該当しない)、そのポリエステル樹脂水分散体を150℃まで導入直前で加温し、樹脂を軟化させたのち(30%軟化ポリエステル樹脂水分散体)その軟化ポリエステル樹脂水分散体を10ml/minで処理用面1,2間に導入した。体積平均粒径63.1nm のポリエステル樹脂微粒子分散体を得た。
実施例K6〜K8については、実施例K5と同様のイオン交換水中の軟化させたポリエステル樹脂(軟化ポリエステル樹脂水分散体)と水性溶媒を用いて、回転数、供給圧力、吐出流量を変化させてポリエステル樹脂微粒子分散体を得た。
中央から第1流体として水性溶媒(0.7%スルホコハク酸ジイソオクチルナトリウム(商品名:AOT 、和光純薬社製)/脱イオン水99 .3 %溶液)を、供給圧力/背圧力=0.15MPa/0.01MPa、回転数1000 rpmで送液しながら、第2流体として0 .4 %ポリスチレン(PS)(商品名:Polystyrene 、アルドリッチ(Ardrich)社製)/テトラヒドロフラン(THF)99 .6 %溶液(「PS溶液」とも呼ぶ)を10ml/minで処理用面1,2間に導入し、吐出流量が20g/minとなるように混合・乳化して、体積平均粒径58.3nmのポリスチレン樹脂微粒子分散体を得た。
実施例K10〜K12については、実施例K9と同様のPS溶液と水性溶媒を用いて、回転数、供給圧力、吐出流量を変化させてポリスチレン樹脂微粒子分散体を得た。
実施例K1と同様のポリエステル樹脂酢酸エチル溶液と水性溶媒を用い、前記ポリエステル樹脂酢酸エチル溶液を、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて上記水性溶媒中に懸濁させてポリエステル樹脂微粒子分散体を形成した。この時クレアミックスの回転数は20000rpm で30 分間撹拌を行った。体積平均粒径105.4 nm のポリエステル樹脂微粒子分散液を得た。
以下に、エマルションを得るための操作について説明する。
中央から第1流体として2%Tween80水溶液を、供給圧力/背圧力=0.1MPa/0.05MPa、回転数10000rpmで送液し、第2流体として、流動パラフィンを第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が5.7ml/minとなるように混合した。なお、流動パラフィンが全吐出量の2%となるように第2流体を送液した。図40に示すエマルションが得られた。処理後溶液を、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置〔SIMAZU製の商品名SALD-7000〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は2.42μmであり、CV値は2.8%であった。
中央から第1流体として2%Tween80水溶液を、供給圧力/背圧力=0.1MPa/0.02MPa、回転数10000rpmで送液し、第2流体として、流動パラフィンを第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が10.4ml/minとなるように混合した。なお、流動パラフィンが全吐出量の2%となるように第2流体を送液した。図41に示すエマルションが得られた。処理後溶液を、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置〔SIMAZU製の商品名SALD-7000〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は11.07μmであり、CV値は0.58%であった。
中央から第1流体として2%Tween80水溶液を、供給圧力/背圧力=0.1MPa/0.10MPa、回転数10000rpmで送液し、第2流体として、流動パラフィンを第1処理用面1と第2処理用面2の間に導入し、吐出液が2.6ml/minとなるように混合した。なお、流動パラフィンが全吐出量の2%となるように第2流体を送液した。処理後溶液を、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置〔日機装製の商品名マイクロトラックUPA‐150〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は0.36μmであり、CV値は28.6%であった。
2%Tween80水溶液294mlに流動パラフィンを6ml加え、クレアミックス(エム・テクニック社製)にて20000rpmで10min処理した。処理後溶液を、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置〔SIMAZU製の商品名SALD-7000〕を用いて測定したところ、体積平均粒子径は6.64μmであり、CV値は34.6%であった。
実施例L1〜L3及び比較例L1についてエネルギー投下率を表22に示す(なお、表中の実施例1〜3及び比較例1は、それぞれ上記実施例L1〜L3及び比較例L1と読み替えるものとする)。
実施例L1〜L3及び比較例L1について処理後の体積平均粒子径及びCV値と1日後及び7日後の体積平均粒子径及びCV値を表23に示す(なお、表中の実施例1〜3及び比較例1は、それぞれ上記実施例L1〜L3及び比較例L1と読み替えるものとする)。
以下に、温度変化による析出によって微粒子が生成する反応について、アシクロビルを例として説明する。
この温調機構は特に限定されないが、冷却が目的の場合には処理用部10,20に冷却部を設ける。具体的には、温調用媒体としての氷水や各種の冷媒を通す配管、あるいはペルチェ素子などの、電気的もしくは化学的に冷却作用をなすことのできる冷却素子を処理用部10,20に取り付ける。
加熱が目的の場合には処理用部10,20に加熱部を設ける。具体的には、温調用媒体としてのスチームや各種の温媒を通す配管、あるいは電気ヒーターなどの、電気的もしくは化学的に発熱作用をなすことのできる発熱素子を処理用部10,20に取り付ける。
また、リング収容部に処理用部と直接接する事の出来る新たな温調用媒体用の収容部を設けても良い。それらにより、処理用部の熱伝導を用いて処理用面を温調する事ができる。また、処理用部10,20の中に冷却素子や発熱素子を埋め込んで通電させたり、冷温媒通過用通路を埋め込んでその通路に温調用媒体(冷温媒)を通す事で、内側より処理用面を温調する事もできる。なお、図25に示した温調機構J1,J2は、その一例であって、各処理用部10,20の内部に設けられた温調用媒体を通す配管(ジャケット)である。
また、処理用部10,20の全体を温調用流体に浸しても実施できる。例えば、処理用部10,20を容器内に収容し、その容器内に温調用流体を導入する事で、処理用部及び処理用面間を直接温調する。
また、このような機構は、第2流体として温調用流体を用いた場合であっても併用できる。
中央から第1流体として5%Tween80水溶液を、供給圧力/背圧力=0.15MPa/0.01MPa、回転数500rpm、送液温度15℃で送液し、85℃、3%アシクロビル水溶液を第2流体として、10mL/minで処理用面間に導入した。第1流体と第2流体は薄膜流体中で混合され、アシクロビル微粒子分散溶液が処理用面より吐出された。吐出液の温度は48℃であった。
4%Tween80/2%アシクロビル水溶液を攪拌しながら85℃まで加温し、アシクロビルを溶解した。次にその溶液をクレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて攪拌しながら、48℃まで冷却してアシクロビル微粒子分散体を形成した。この時クレアミックスの回転数は20000rpmで行った。体積平均粒子径1340nm のアシクロビル微粒子分散液を得た。また、実施例と同様に再分散性を確認したが、再分散後は粒子径3800nmとなり、真空凍結乾燥前よりも強く凝集していた。
以下に、有機反応による析出によって微粒子が生成する反応について、コハク酸ジエステルとニトリルの反応を例として説明する。
はそれぞれ(2)で定義した通りである。例としては、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N −フェニルカルバモイル、N ,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−フェニルカルバモイル、N−α−ナフチルカルバモイルまたはN−ピペリジルカルバモイルがある。(16)式−SO2NR17R18の基。R17およびR18はそれぞれ(2)で定義した通りである。例としては、スルファモイル、N−メチルスルファモイル、N −エチルスルファモイル、N −フェニルスルファモイル、N −メチル−N −フェニルスルファモイルまたはN −モルホリルスルファモイルがある。(17)式−N=N−R21の基。R21は、カップリング要素の基あるいは未置換またはハロゲン−,アルキル−もしくは−O−アルキル−置換フェニル基である。アルキルのR21は例えば、(2)で好ましいものとして記載されている炭素原子数を有することができる。R21の例としては、アセトアセトアリーリド、ピラゾリル、ピリドニル、o−もしくはp−ヒドロキシフェニル、o−ヒドロキシナフチル、p−アミノフェニルまたはp−N,N−ジメチルアミノフェニル基がある。(18)式−OCOR16 の基。R16 は(2)で定義した通りである。R16の例としては、メチル、エチル、フェニル、o−,m−もしくはp−クロロフェニルがある。(19)式−OCONHR16の基。R16は(2)で定義した通りである。R16の例としては、メチル、エチル、フェニル、o−,m−もしくはp−クロロフェニルがある。上記コハク酸ジエステルとニトリルの反応の場合において好ましい実施態様では、R1およびR2は独立に、フェニル;1個もしくは2個の塩素原子、1個もしくは2 個のメチル基、メトキシ、トリフルオロメチル、シアノ、メトキシカルボニル、tert −ブチル、ジメチルアミノまたはシアノフェニルで置換されたフェニル;ナフチル;ビフェニル;ピリジル;アミルオキシで置換されたピリジル;フリルまたはチエニルである。特に好ましくはR1およびR2はそれぞれ、フェニル、3または4 −クロロフェニル、3 ,5−ジクロロフェニル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、3−トリフルオロメチルフェニル、4−トリフルオロメチルフェニル、3−シアノフェニル、4−シアノフェニル、4−メトキシカルボニルフェニル、4−メチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−(p−シアノフェニル)フェニル、1−もしくは2 −ナフチル、4 −ビフェニリル、2 −ピリジル、6−アミルオキシ−3 −ピリジル、2 −フリルまたは2−チエニルである。
、R23 およびR24 は独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、カルバモイル、シアノ、トリフルオロメチル、C2〜C13−アルキルカルバモイル、C1〜C12−アルキル、C1 〜C12−アルコキシ、C1〜C12−アルキルメルカプト、C2〜C13−アルコキシカルボニル、C2 〜C13−アルカノイルアミノ、C1〜C12−モノアルキルアミノ、C2〜C24−ジアルキルアミノ、未置換またはハロゲン−,C1〜C12−アルキル−もしくはC1〜C12−アルコキシ−置換フェニル、フェニルメルカプト、フェノキシカルボニル、フェニルカルバモイルまたはベンゾイルアミノであり、前記のアルキルおよびフェニル基は未置換であるかハロゲン、C1〜C12−アルキルまたはC1〜C12−アルコキシによって置換されており、R22、R23およびR24のうちの1以上が水素である。
−アルコキシ−置換フェニル、カルバモイル、C2〜C5−アルキルカルバモイル、未置換または塩素−,メチル−もしくはC1〜C4−アルコキシ−置換フェニルカルバモイルであり、他方は水素である。
−ブトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド、リチウム2−メチル−2−ブトキシド、ナトリウム2−メチル−2−ブトキシド、カリウム2−メチル−2−ブトキシド、リチウム2−メチル−2−ペントキシド、ナトリウム2−メチル−2−ペントキシド、カリウム2−メチル−2−ペントキシド、リチウム3−メチル−3−ペントキシド、ナトリウム3−メチル−3−ペントキシド、カリウム3−メチル−3−ペントキシド、リチウム3−エチル−3−ペントキシド、ナトリウム3−エチル−3−ペントキシドもしくはカリウム3−エチル−3−ペントキシドなどの、特に炭素原子数1〜10の1級、2級または3級脂肪族アルコールから誘導されるアルカリ土類またはアルカリ金属アルコキシドがある。上記塩基の混合物も用いることができる。上記コハク酸ジエステルとニトリルの反応の場合に用いられる強塩基は好ましくはアルカリ金属アルコキシであり、その場合のアルカリ金属は詳細にはナトリウムまたはカリウムであり、前記アルコキシドは、2級もしくは3級アルコールから誘導される。従って、特に好ましい強塩基は例えば、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムsec−ブトキシド、カリウムsec−ブトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド、ナトリウム、tert−アミルオキシドおよびカリウムtert−アミルオキシドである。
ジアルキル、ジアリールまたはモノアルキルモノアリールエステルであることができ、その中でもコハク酸ジアルキルおよびジアリールは非対称であることもできる。しかしながら、対称のコハク酸ジエステル、特に対称のコハク酸ジアルキルを用いることが好ましい。コハク酸ジアリールまたはモノアリールモノアルキルが存在する場合、アリールは詳細には、未置換フェニルあるいは塩素のようなハロゲン、メチル,エチル,イソプロピルもしくはtert−ブチルのようなC1〜C6−アルキルまたはメトキシもしくはエトキシのようなC1〜C6アルコキシによって置換されたフェニルである。コハク酸ジアルキルまたはモノアルキルモノアリールの場合、アルキルは未分岐または分岐であることができ、好ましくは分岐であり、好ましくは炭素原子数1〜18、特には1〜12、より好ましくは1〜8、特に好ましくは1〜5である。分岐アルキルは好ましくは、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミルまたはシクロヘキシルなどのsec−もしくはtert−アルキルである。コハク酸ジエステルの例としては、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジペンチル、コハク酸ジヘキシル、コハク酸ジフェニル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジ−sec−ブチル、コハク酸ジ−tert−ブチル、コハク酸ジ−tert−アミル、コハク酸ジ−[1,1−ジメチルブチル]、コハク酸ジ−[1,1,3,3−テトラメチルブチル]、コハク酸ジ−[1,1−ジメチルペンチル]、コハク酸ジ−[1−メチル−1−エチルブチル]、コハク酸ジ−[1,1−ジエチルプロピル]、コハク酸ジフェニル、コハク酸ジ−[4−メチルフェニル]、コハク酸ジ−[2−メチルフェニル]、コハク酸ジ−[4−クロロフェニル]、コハク酸モノエチルモノフェニル、コハク酸ジシクロヘキシルがある。特に好ましいものは、コハク酸ジイソプロピルである。
−プロパノール、イソプロパノール、n −ブタノール、sec −ブタノール、tert −ブタノール、n −ペンタノール、2−メチル−2 −ブタノール、2 −メチル−2
−ペンタノール、3 −メチル−3 −ペンタノール、2 −メチル−2−ヘキサノール、3 −エチル−3 −ペンタノール、2 ,4 ,4 −トリメチル−2 −ペンタノールなどの炭素原子数1〜10の1級、2級または3級アルコール類;あるいはエチレングリコールまたはジエチレングリコールなどのグリコール類;あるいはテトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル類;あるいはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、N−メチルピロリドンなどの極性非プロトン性溶媒;あるいはベンゼンまたはトルエン、キシレン、アニソールもしくはクロロベンゼンのようなアルキル−,アルコキシ−もしくはハロゲン−置換ベンゼンなどの脂肪族もしくは芳香族炭化水素;あるいはピリジン、ピコリンまたはキノリンなどの芳香族複素環がある。さらに、式(VI)もしくは(VII)の反応物ニトリルあるいは反応物コハク酸ジエステルを、それらが反応を行う温度範囲で液体である場合に溶媒としても用いることが可能である。上記の溶媒は混合物として用いることもできる。上記コハク酸ジエステルとニトリルの反応は好ましくは、溶媒としてのアルコール、特には2級もしくは3級アルコール中で行う。好ましい3級アルコールには、tert−ブタノールおよびtert−アミルアルコールがある。この関係で興味深いものとしては、これら好ましい溶媒と、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素あるいはクロロベンゼンなどのハロゲン置換ベンゼンとの混合物もある。
2 第2処理用面
Claims (7)
- 接近・離反可能な相対的に回転する2つの処理用面間に1mm以下の微小間隔を維持し、この微小間隔に維持された2つの処理用面間を被処理流動体の流路とすることによって、被処理流動体の強制薄膜を形成するものであり、
第1流体と第2流体との少なくとも2種の被処理流動体を、異なる流路から前記両処理用面間に導入し、これらの被処理流動体を前記強制薄膜中で混合することにより、前記強制薄膜中においてナノ粒子の析出を行うことを特徴とするナノ粒子の製造方法。 - 接近・離反可能な相対的に変位する2つの処理用面の間に複数種類の被処理流動体を供給し、当該流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力とを含む接近方向への力と離反方向への力とのバランスによって処理用面間の距離を微小間隔に維持し、この微小間隔に維持された2つの処理用面間を上記の被処理流動体の流路とすることによって、被処理流動体の強制薄膜を形成するものであり、
第1流体と第2流体との少なくとも2種の被処理流動体を、異なる流路から前記両処理用面間に導入し、これらの被処理流動体を前記強制薄膜中で混合することにより、前記強制薄膜中においてナノ粒子の析出を行うことを特徴とするナノ粒子の製造方法。 - 前記第1流体が上記両処理用面間に通され、前記第1流体の流路とは異なる独立した導入路を備え、この別途の導入路に通じる少なくとも一つの開口部が上記第1処理用面と第2処理用面の少なくとも何れか一方に設けられ、この導入路から第2流体を上記両処理用面間に導入し、上記第1流体と上記第2流体とを上記薄膜流体中で混合することにより、ナノ粒子の析出を行うことを特徴とする請求項1又は2記載のナノ粒子の製造方法。
- 得られるナノ粒子の粒度分布における体積平均粒子径が1nm〜200nmであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
- 析出後のナノ粒子を含む被処理流動体が、上記の2つの処理用面間の上記強制薄膜内でさらに攪拌された後、処理用面間から排出されることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
- 被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、
第1処理用部、及び、この第1処理用部に対して相対的に接近・離反可能な第2処理用部の、少なくとも2つの処理用部と、
上記の第1処理用部と第2処理用部とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、
上記の各処理用部において互いに対向する位置に、第1処理用面及び第2処理用面の少なくとも2つの処理用面が設けられており、
上記の各処理用面が、上記圧力の付与された被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成する強制超薄膜回転式処理装置を用い、
上記の両処理用面間にて、2種以上の被処理流動体を均一に混合し析出を行うものであり、
上記第1処理用部と第2処理用部のうち、少なくとも第2処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記の第2処理用面により構成され、
この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第1処理用面から第2処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、
接近・離反可能、且つ相対的に回転する第1処理用面と第2処理用面との間に上記の2種以上の被処理流動体が通されることにより、当該被処理流動体が前記強制薄膜を形成しながら両処理用面間を通過し、上記の2つの処理用面間の上記強制薄膜内で攪拌され混合された状態でナノ粒子の析出が行われることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のナノ粒子の製造方法。 - 上記の複数種類の流動体の何れもが、得られるナノ粒子よりも大きな粒子を含まないものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
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