KR102584788B1 - 복합 프탈로시아닌 미립자 및 그 제조 방법 - Google Patents

복합 프탈로시아닌 미립자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 색재로서 최적의 나노오더, 바람직하게는 100nm 오더의 복합 프탈로시아닌 미립자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
원료로서, 적어도 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 코발트 프탈로시아닌을 제 1용매에 용해시켜서 용해액을 조제하는 공정(1), 공정(1)에서 얻어진 용해액과, 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 용매를 혼합해서 복합 프탈로시아닌을 석출시키는 공정(2), 및, 공정(2)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌에 유기 용매를 작용시키는 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 적어도 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 코발트 프탈로시아닌을 포함하는 복합 프탈로시아닌 미립자이고, 애스펙트비가 1.1-2.5, 입자 지름이 5-100nm인 것을 특징으로 하는 복합 프탈로시아닌 미립자를 제공한다.

Description

복합 프탈로시아닌 미립자 및 그 제조 방법{COMPOSITE PHTHALOCYANINE MICROPARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 복합 프탈로시아닌 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
구리 프탈로시아닌은 안료·반도체·감광체·기록 매체·태양 전지·액정·촉매 등 넓은 분야에서 사용되고 있는 재료이지만, 색상의 선명성이나 높은 착색력·견뢰성을 갖고 있는 점으로부터, 청색 안료로서 모든 용도에 사용되고 있다.
최근, 구리 프탈로시아닌의 특성을 보다 한층 발휘 또는 개선시키기 위해서, 구리 프탈로시아닌에 대하여, 이종 금속 프탈로시아닌을 첨가한 복합 프탈로시아닌을 제조하는 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는 코발트 프탈로시아닌과, 구리 프탈로시아닌으로 이루어지는 청색의 안료 조성물 및 도료 조성물이, 특허문헌 2에는 α형 코발트 프탈로시아닌 안료와 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 함유해서 이루어지는 컬러필터용 안료 조성물이 개시되어 있다.
이들 특허문헌 1, 특허문헌 2에 나타내어지는 구리 프탈로시아닌 입자는 분쇄법에 의해 제조된 것이다. 특성 개선을 위해서는 미립자화가 불가결하지만, 분쇄법에서는 100nm 이하, 특히 50nm 이하의 미립자를 제작하는 것이 곤란하고, 또한 가령 작성할 수 있었다고 하여도, 제조에 엄청난 에너지를 필요로 하는 것이나, 미립자의 결정에 강한 힘이 작용한 결과, 결정성이 열악하여 목적으로 하는 특성이 얻어지지 않는다. 이렇게, 보다 성능에 대한 요구가 강해지는 중 분쇄법으로는 한계가 있다고 생각된다.
한편, 상기 분쇄법의 결점을 해소한 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법의 하나로서, 구리 프탈로시아닌을 용해 가능한 양용매에 용해시킨 원료 용액과, 구리 프탈로시아닌에 대한 용해도가 양용매보다 낮은 빈용매를 혼합시킴으로써 구리 프탈로시아닌 미립자를 석출시키는 빈용매 정석법이 알려져 있다(특허문헌 3).
그러나, 상기 빈용매 정석법에 있어서도, 여전히 유기 용매 중에서 구리 프탈로시아닌 미립자가 결정 성장한다고 하는 잔존 과제가 있다. 즉, 구리 프탈로시아닌은 유기 용매 중에서 결정 성장해 버리기 때문에, 미립자가 조대화해서 색 특성이 악화해버린다.
결정 성장을 억제하기 위해서, 구리 프탈로시아닌에 대한 결정 성장 억제제를 사용하는 것이 고려된다. 특허문헌 4에는 상기 결정 성장 억제제로서, 이종 금속 프탈로시아닌이 시사되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 개시되어 있는 방법은 상기 빈용매 정석법과는 다르다. 그 때문에 빈용매 정석법으로 구리 프탈로시아닌을 제조하는 경우, 이종 금속 프탈로시아닌을 어떤 공정으로, 어떤 처방으로 구리 프탈로시아닌에 적응시켜 결정 성장을 억제시키는 것인지에 관해서는 전혀 시사되어 있지 않다.
예를 들면, 구리 프탈로시아닌에 대한 이종 금속 프탈로시아닌의 비율에 관해서 전혀 기재되어 있지 않다. 구리 프탈로시아닌에 대한 이종 금속 프탈로시아닌의 비율이 높으면 결정 성장은 억제되지만, 이종 금속 프탈로시아닌의 영향에 의해 색특성이 악화한다. 반대로, 구리 프탈로시아닌에 대한 이종 금속 프탈로시아닌의 비율이 낮으면 구리 프탈로시아닌 미립자의 결정 성장이 억제되지 않고, 색특성의 개선은 바랄 수 없다. 이들의 과제에 대하여, 특허문헌 4는 전혀 해결책을 제안하고 있지 않다.
그런데, 특허문헌 5, 특허문헌 6에 있는 바와 같이, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치되고, 적어도 일방이 타방에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서, 유체를 반응시키는 강제 박막형의 마이크로 리액터가 알려져있다. 이러한 마이크로 리액터로 제작한 구리 프탈로시아닌 미립자는 종래의 처방으로 제조된 것에 비해서 미세하고 균일하게 할 수 있어 착색력이나 발색력이 한층 향상한다고 하는 메리트가 있다.
반면, 오스왈드 숙성이 촉진되어 오히려 유기 용매 중에서 조대하게 성장하거나, 네킹을 일으키는 경향이 있기 때문에, 상기 마이크로 리액터로 제조한 미세하고 균일성이 높은 구리 프탈로시아닌 미립자일수록 기대된 색 특성을 발휘시키는 것이 어렵다고 하는 딜레마가 있다.
실제로, 상기 특허문헌 5 또는 특허문헌 6에 기재된 구리 프탈로시아닌 미립자의 가시 영역에 있어서의 투과·흡수 스펙트럼은, 흡수 스펙트럼의 관점으로부터 보면, 파장 600nm 부근에서 가장 높은 피크를 갖고, 660∼700nm 부근에서 2번째로 높은 피크를 갖는다. 또한, 투과 스펙트럼의 관점으로부터 보면, 400∼500nm의 범위에서 높은 투과율을 나타내고, 투과율의 최대와 최저가 80% 이상이 되지만, 620nm부터 800nm에 걸쳐서 다시 투과율이 높아지고 있었다. 그 때문에 구리 프탈로시아닌은 본래 색재로서 청색 내지 시안색을 소망하는 물질임에도 불구하고 붉은 끼를 띠고 있어 붉은 끼를 배제한 보다 선명한 청색을 나타내도록, 색특성의 개선이 요구되고 있었다.
또한 특히, 마이크로 리액터를 이용하여 구리 프탈로시아닌을 제작한 경우에는 석출 반응이 급속하게 진행하는 점으로부터, 특허문헌 4와 같이, 단순하게 이종 금속 프탈로시아닌을 첨가한 것만으로는 석출한 미립자의 결정 성장을 억제할 수 없고, 그 결과, 구리 프탈로시아닌 미립자의 색특성 개선은 이루어지지 않았다.
일본 특허공개 평10-231439호 공보 일본 특허공개 2004-252443호 공보 일본 특허공개 2012-42536호 공보 일본 특허공개 2002-155219호 공보 국제공개 제 2010/035861호 팜플렛 일본 특허공개 2012-012614호 공보
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 결정 성장을 억제할 수 있고, 요구되는 특성을 만족하는, 안료 등의 색재로서 최적의 나노오더, 바람직하게는 100nm 오더 이하의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자, 구리-코발트프탈로시아닌 미립자 및 구리-티타닐-코발트프탈로시아닌 미립자 등의 복합 프탈로시아닌 미립자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 복합 프탈로시아닌 미립자 및 그 제조 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성되는데 이르렀다.
본 발명은 원료로서, 적어도 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 코발트 프탈로시아닌을 제 1 용매에 용해시켜서 용해액을 조제하는 공정(1), 상기 공정(1)에서 얻어진 용해액과, 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 용매를 혼합해서 복합 프탈로시아닌을 석출시키는 공정(2) 및 상기 공정(2)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌에 유기 용매를 작용시키는 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 용매가 방향족 화합물계 용매 또는 복소환식 화합물계 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 상기 유기 용매가 스티렌, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 크레졸, 쿠멘, 테트라히드로푸란, 피리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. α형 구리 프탈로시아닌을, 통상은 보다 안정한 β형 결정 구조 등으로의 결정 전이를 유기·촉진하는 방향족 화합물계 용매 또는 복소환식 화합물계 용매를 상기 유기 용매로서 사용함으로써, 놀랍게도 보다 안정한 β형 결정 구조 등으로의 결정 전이하는 것을 억제할 수 있고, 또한 결정의 성장을 억제하는 것이 가능해질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 공정(1)에 있어서의 상기 원료의 혼합 중량비(구리 프탈로시아닌/티타닐 프탈로시아닌 및/또는 구리 프탈로시아닌/코발트 프탈로시아닌)가 1 이상 20 미만인 것으로서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 공정(1)에 있어서, 티타닐 프탈로시아닌 및 코발트 프탈로시아닌을 동시 또는 순차 용해시켜서 실시할 수 있다.
적어도 상기 공정(2)이, 적어도 2개의 피처리 유체를 반응시키는 마이크로 리액터를 이용하여 행해지고, 상기 피처리 유체 중 적어도 1개의 피처리 유체는 상기 용해액이고, 다른 피처리 유체는 상기 제 2 용매인 것으로서 실시할 수 있다. 구체적으로는 적어도 상기 공정(2)이 적어도 2개의 피처리 유체를, 접근 및 이반 가능하게 서로 대향해서 설치되고, 적어도 일방이 타방에 대하여 상대적으로 회전하는 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이에 도입하고, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이에 부여되는 도입 압력에 의해, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면을 이반시키는 방향으로 작용하는 이반력을 발생시키고, 상기 이반력에 의해, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이를 미소한 간격으로 유지하면서, 상기 적어도 2개의 피처리 유체를 상기 미소한 간격으로 유지된 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이에서 합류시키고, 상기 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이를 통과시킴으로써 박막 유체를 형성시키고, 상기 박막 유체 중에서 피처리 유체끼리를 반응시키는 마이크로 리액터를 이용하여 행해지고, 상기 피처리 유체 중, 적어도 1개의 피처리 유체는 상기 용해액이고, 다른 피처리 유체는 상기 제 2 용매인 것으로서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 공정(2)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌과 공정(3)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌이 동일한 결정형인 것으로서 실시할 수 있다. 즉, 공정(3)에 있어서, 공정(2)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌에 유기 용매를 작용시켜도 결정 전이가 일어나지 않는 것을 나타낸 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 용매에 계면활성제 또는 분산제를 첨가해도 된다.
또한, 본 발명은 적어도 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 코발트 프탈로시아닌을 포함하는 복합 프탈로시아닌 미립자이고, 애스펙트비가 1.1 이상 2.5 이하이고, 입자 지름이 5nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 복합 프탈로시아닌 미립자를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 애스펙트비란 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자 등의 각 복합 프탈로시아닌 미립자에 있어서의 장변과 단변의 비율을 말한다. 예를 들면, 그 형상이 직방체 또는 직방체 유사체라 파악되는 경우에는 3변 중에서 최장변과 최단변의 비율을 말한다. 또한, 그 형상이 구형 또는 대략 구형의 경우로 파악되는 경우에는 그 최장경과 최단경의 비율을 말한다. 또한, 예를 들면, 상기 애스펙트비는 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해, 100개의 입자에 대해서 장경과 단경을 측정한 결과의 평균치에 의해 구한 것을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 입자 지름은 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해, 100개의 입자에 대해서 입자 지름을 측정한 결과의 평균치에 의해 구한 것을 말한다.
상기 복합 프탈로시아닌 미립자의 자외 가시영역에 있어서의 흡수 스펙트럼의 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])이 0.8 이상인 것으로서 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Abs란 램버트 비어(Lambert-Beer law)의 법칙에 기초해 자외 가시흡수 스펙트럼 측정에 있어서 산출되는 흡광도(Abspbance)의 것을 말하고, 피크톱의 Abs란 특정 파장의 범위내에 있어서의 Abs값 중에서 최대값의 것을 말한다.
본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 사용함으로써, 색재로서 최적의 나노오더, 바람직하게는 100nm 오더의 복합 프탈로시아닌 미립자를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 특정한 용매 중에 있어서 일어나는 결정성 성장을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 사용함으로써, 내용제성이 향상하고, 결정 성장을 촉진하는 유기 용매 중이어도 결정 성장을 억제할 수 있기 때문에, 구리 프탈로시아닌 미립자의 본래의 특성을 발휘하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자는 상기 애스펙트비 및 입자 지름이라고 한 성상을 구비하고 있기 때문에, 광의 산란을 억제하고, 특히 보다 선명한 청색을 갖는 색재로서 최적인 것이다.
도 1의 (A)는 본 발명의 실시형태에 따른 유체 처리 방법의 실시에 사용되는 마이크로 리액터의 대략 단면도이고, (B)는 본 발명의 다른 실시형태에 따르는 유체 처리 방법의 실시에 사용되는 마이크로 리액터의 대략 단면도이다.
도 2는 도 1의 (A), (B)에 나타내는 마이크로 리액터의 처리용면의 요부 확대도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서 제작된 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자 등의 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 4는 실시예 1, 2에 있어서 제작된 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자의 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1에 있어서 제작된 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자 등의 투과 스펙트럼 측정 결과이다.
도 6은 실시예 1, 2에 있어서 제작된 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자의 투과 스펙트럼 측정 결과이다.
도 7은 실시예 1에 있어서 제작된 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 사진(관측 배율 50000배)이다.
도 8은 실시예 1에 있어서 제작된 본 발명의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 사진(관측 배율 10000배)이다.
도 9는 비교예 1-2의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 사진(관측 배율 50000배)이다.
도 10은 비교예 1-2의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 사진(관측 배율 10000배)이다.
도 11은 실시예 3-1∼3-5, 비교예 3-1∼3-5에 있어서 제작된 구리-코발트 프탈로시아닌 미립자 또는 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자의 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 12는 실시예 3-1∼3-5, 비교예 3-1∼3-5에 있어서 제작된 구리-코발트 프탈로시아닌 미립자 또는 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자의 투과 스펙트럼 측정 결과이다.
도 13은 실시예 1에 있어서 제작된 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자 등의 XRD 측정 결과이다.
도 14는 비교예 3-1∼3-5에 있어서 제작된 구리-코발트 프탈로시아닌 미립자 또는 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자의 XRD 측정 결과이다.
도 15는 실시예 3-1∼3-5에 있어서 제작된 구리-코발트 프탈로시아닌 미립자 또는 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자의 XRD 측정 결과이다.
도 16은 실시예 3-1, 3-1-1∼3-1-3, 비교예 3-1에 있어서 제작된 구리-코발트 프탈로시아닌 미립자의 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 17은 실시예 3-2, 3-2-1∼3-2-2, 비교예 3-2에 있어서 제작된 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자의 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 18은 실시예 3-3, 3-3-1, 비교예 3-3에 있어서 제작된 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자의 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 19는 실시예 2에 있어서 제작된 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자 등의 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 20은 실시예 2에 있어서 제작된 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자 등의 투과 스펙트럼 측정 결과이다.
도 21은 실시예 4-1-1∼4-1-4, 비교예 4-1에 있어서 제작된 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자의 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 22는 실시예 4-2-1∼4-2-4, 비교예 4-2에 있어서 제작된 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자의 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 23은 본 발명의 실시예 5∼8에 있어서의 제조 순서예이다.
도 24는 실시예 5-2의 공정 2(세정) 후에 있어서 얻어진 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 25는 실시예 5-2의 공정 2(세정) 후에 있어서 얻어진 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 26은 실시예 5-2의 공정 3(작용) 후에 있어서 얻어진 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 27은 실시예 5-2의 공정 3(작용) 후에 있어서 얻어진 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법은
원료로서, 적어도 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 코발트 프탈로시아닌을 제 1 용매에 용해시켜서 용해액을 조제하는 공정(1),
상기 공정(1)에서 얻어진 용해액과, 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2용매를 혼합해서 복합 프탈로시아닌을 석출시키는 공정(2) 및
상기 공정(2)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌에 유기 용매를 작용시키는 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 복합 프탈로시아닌 미립자는 나노오더, 바람직하게는 100nm 오더이지만, 용도에 따라서, 예를 들면, 1∼200nm이어도 되고, 2∼80nm이어도 되고, 5∼50nm이어도 되고, 10∼30nm이어도 된다. 예를 들면, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 상기 범위의 미립자를 효율적으로 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료로서 적어도 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 코발트 프탈로시아닌을 제 1 용매에 용해시켜서 용해액을 조제하는 공정(1)을 갖는다. 여기서, 제 1 용매란 원료에 대하여 양용매가 되는 용매로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 공정(1)에 있어서의 상기 제 1 용매에는 상기 구리 프탈로시아닌 및/또는 상기 티타닐 프탈로시아닌에 대하여 양용매가 되는 용매, 또는 상기 구리 프탈로시아닌 및/또는 상기 코발트 프탈로시아닌에 대하여 양용매가 되는 용매가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 산성 수용액의 경우에는 황산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 인산, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리클로로아세트산 등을 사용할 수 있다. 특히, 표면 처리된 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자 등을 제작하는 경우에는 발연황산이나 클로로황산, 발연질산등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 양용매로서는 기타, 1-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 같은 아미드계 용매나 디메틸술폭시드 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 기타, 각종 유기 용매에 알칼리 또는 산의 물질을 첨가한 용액에 상기 구리 프탈로시아닌 및 상기 티타닐 프탈로시아닌을 용해한 것을 상기 용해액으로서도 실시할 수 있다. 상기 유기 용매에 가해지는 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등이 열거된다. 산으로서는 상기와 동일하게 황산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 인산, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리클로로아세트산, 클로로황산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
원료로서, 구리 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌 및 코발트 프탈로시아닌을 사용하는 경우에 있어서는 상기 제 1 용매에는 3종의 프탈로시아닌 중 적어도 1종의 프탈로시아닌에 대하여 양용매가 되는 용매를 사용하면 되고, 바람직하게는 3종 모든 프탈로시아닌에 대하여 양용매가 되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(1)에 있어서는 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 또는 코발트 프탈로시아닌을 제 1 용매에 용해한 용해액(구리 프탈로시아닌/티타닐 프탈로시아닌 용액 또는 구리 프탈로시아닌/코발트 프탈로시아닌 용액)은 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 또는 코발트 프탈로시아닌을 동시에 상기 양용매에 용해시켜서 조제해도 되고, 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 또는 코발트 프탈로시아닌을 각각 상기 양용매 등에 용해시켜 두고 그들을 적당하게 혼합하는 방법으로 조제해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 구리 프탈로시아닌/티타닐 프탈로시아닌 용액 및 상기 구리 프탈로시아닌/코발트 프탈로시아닌 용액에 사용되는 구리 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌 및 코발트 프탈로시아닌은 특별하게 한정없이 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 공정(1)에 있어서의 상기 구리 프탈로시아닌 및 상기 티타닐 프탈로시아닌의 혼합 중량비(구리 프탈로시아닌/티타닐 프탈로시아닌)이 1 이상 20 미만인 것이 바람직하고, 1.5 이상 9.0 미만이어도 되고, 2.0 이상 6.0 미만이어도 되고, 2.5 이상 4.0 미만이어도 된다. 상기 범위내인 것에 의해 보다 확실하게 선명한 청색의 발색이 가능해질 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 공정(1)에 있어서의 상기 구리 프탈로시아닌 및 상기 코발트 프탈로시아닌의 혼합 중량비(구리 프탈로시아닌/코발트 프탈로시아닌)이 1 이상 20 미만인 것이 바람직하고, 1.5 이상 9.0 미만이어도 되고, 2.0 이상 6.0 미만이어도 되고, 2.5 이상 4.0 미만이어도 된다. 상기 범위내인 것에 의해, 보다 확실하게 선명한 청색의 발색이 가능해질 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 공정(1)에 있어서, 티타닐 프탈로시아닌 및 코발트 프탈로시아닌을, 동시 또는 순차적으로 용해시킬 수 있다. 상기 구성을 가짐으로써, 상기 공정(1)에서 얻어진 용해액에는 구리 프탈로시아닌 이외에 티타닐 프탈로시아닌 및 코발트 프탈로시아닌도 포함되는 것이 되지만, 이것에 의해 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자된 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌은 상기 미립자처럼 상기 효과를 발현할 수 있는 것이 된다. 또한, 상기 순차란 구리 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌, 및 코발트 프탈로시아닌을 어느 쪽의 순서로 용해시켜도 되고, 2개 또는 3개의 각 용해액을 조제한 후에 적당하게 혼합해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 공정(1)에 있어서의 상기 구리 프탈로시아닌, 상기 티타닐 프탈로시아닌, 및 코발트 프탈로시아닌의 혼합 중량비(구리 프탈로시아닌:티타닐 프탈로시아닌:코발트 프탈로시아닌)는 예를 들면, 60:30:10, 60:20:20, 65:30:5로 할 수 있고, 70:30:0, 70:0:30이어도 되고, 80:5:15, 85:15:0, 85:0:15, 90:5:5, 95:5:0, 95:0:5이어도 된다. 상기 구성으로 함으로써, 입자 지름이나 입자의 형상, 또는 색특성 등의 특성을 목적에 따라서 작성하는 것이 가능해질 수 있다.
상기 공정(1)은 적어도 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 코발트 프탈로시아닌을 제 1 용매에 용해 또는 분자 분산시켜서 용해액을 조제하는 공정이다. 상기 공정(1)은 교반 날개의 주속도가 1m/s 이상인 고속 교반기를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 지금까지 용해액 중에 있어서의 미용해 물이 원인이 되는 조대 입자의 발생을 억제할 수 있는 것은 당연하면서, 2종 이상의 분자나 원소를 용해하는 경우에도, 보다 균일한 용해 상태인 용해액을 신속하게 제작할 수 있다. 그 때문에 대향해서 설치된 접근·이반 가능한, 적어도 일방이 타방에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용면 사이에 형성되는 박막 유체 중에 있어서, 용해액과 상기 용해액보다도 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 용매를 혼합해서 복합 프탈로시아닌 미립자를 석출시킨 경우에 있어서도, 지금까지 이상으로 균일 또한 균질한 미립자를 제작하는 것이 가능해졌다.
고속 교반의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 각종 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 교반기나 용해기, 유화기, 분산기, 호모지나이저 등을 이용하여 실시할 수 있다. 일례로서는 울트라 터랙스(IKA 제작), 폴리트론(KINEMATICA 제작), TK 호모믹서(PRIMIX Corporation 제작), 에바라마일더(EBARA CORPORATION 제작), TK 호모믹라인프로(PRIMIX Corporation 제품), 콜로이드밀(Shinko Pantec Company Ltd. 제작), 트래셔(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD. 제작), 트리고날 습식 미분쇄기(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery, Co., Ltd. 제작), 캐비트론(EUROTEC LIMITED 제품), 파인플로우밀(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd 제작) 등의 연속식 유화기, 클레어 믹스(M·technique 제작), 클레어 믹스 디솔버(M·technique 제품), 필 믹스(PRIMIX Corporation 제품) 등의 배치식 또는 연속양용 유화기가 열거된다. 기타, 초음파식의 호모지나이저나 초음파 세정기 등을 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 공정(1)에서 얻어진 용해액과, 상기 용해액보다도 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 용매를 혼합해서 복합 프탈로시아닌을 석출시키는 공정(2)을 갖는다. 여기서, 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 용매란 제 1 용매보다도 원료에 대한 용해도가 낮은 빈용매로 이루어질 수 있는 용매로 한다.
또한, 상기 용해액과 제 2 용매를 혼합해서 석출시킨 복합 프탈로시아닌은 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 전구체도 포함하는 것이다.
또한, 상기 공정(2)에 있어서의 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 용매로서, 상기 제 1 용매보다 상기 구리 프탈로시아닌 및/또는 상기 티타닐 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매, 또는 상기 제 1 용매보다도 상기 구리 프탈로시아닌 및/또는 상기 코발트 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 제 1 용매보다도 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 상기 구리 프탈로시아닌 및 상기 티타닐 프탈로시아닌(또는 상기 코발트 프탈로시아닌)을 용해한 용매보다도, 상기 구리 프탈로시아닌 및 상기 티타닐 프탈로시아닌(또는 상기 코발트 프탈로시아닌)에 대하여 용해도가 낮은 용매를 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 물, 알콜 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화 탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체 용매, 카르복실산 화합물 용매, 술폰산 화합물 용매, 술포란계 화합물 용매 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 빈용매가 될 수 있는 용매란 상기 구리 프탈로시아닌과 상기 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 상기 코발트 프탈로시아닌의 용해도가 0.01 질량% 이하인 것이 바람직하다. 제 2 용매에 있어서도, 복수 성분을 혼합하는 경우나 용해하는 경우에는 상술의 고속 교반을 이용하여 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용해액을 포함하는 유체 또는 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 용매를 포함하는 유체 또는 그 양방에, 블록 공중합체나 고분자 폴리머, 계면활성제 또는 기타 분산제를 포함해도 된다. 또한, 상기의 분산제는 상기 용해액을 포함하는 유체와도 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 용매를 포함하는 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 된다.
계면활성제 및 분산제로서는 안료의 분산 용도에 사용되는 여러가지 시판품을 사용할 수 있다. 특별하게 한정되지 않지만 예를 들면, 도데실황산 나트륨이나, 또는 네오겐 R-K(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제작)와 같은 도데실벤젠술폰산계나, 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 26000, 솔스퍼스 27000, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 41090(이상, Avecia K.K. 제작), 디스퍼빅 160, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 181, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅 183, 디스퍼빅 184, 디스퍼빅 190, 디스퍼빅 191, 디스퍼빅 192, 디스퍼빅 2000, 디스퍼빅 2001(이상, BYK-Chemie사 제작), 폴리머 100, 폴리머 120, 폴리머 150, 폴리머 400, 폴리머 401, 폴리머 402, 폴리머 403, 폴리머 450, 폴리머 451, 폴리머 452, 폴리머 453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550(이상, EFKA Chemical사 제작), 플로우렌 DOPA-158, 플로우렌 DOPA-22, 플로우렌 DOPA-17, 플로우렌 G-700, 플로우렌 TG-720W, 플로우렌-730W, 플로우렌-740W, 플로우렌-745W, (이상, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), 아지스파 PA111, 아지스파 PB711, 아지스파 PB811, 아지스파 PB 821, 아지스파 PW911(이상, Ajinomoto Co., Ltd. 제작), 존크릴 678, 존크릴 679, 존크릴 62(이상, Johnson Polymer Co., Ltd. 제작), 아쿠알론 KH-10, 하이테놀 NF-13(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제작) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 복합 프탈로시아닌에 표면 처리를 행하는 경우에 대해서, 이하에 설명한다.
상기 복합 프탈로시아닌의 적어도 표면에 수식기를 도입하는 것에 의한 표면처리는 예를 들면, 도 1에 기재된 바와 같은 마이크로 리액터를 사용하는 경우로 예시하면, 처리용면(1, 2) 사이에 도입되는 유체에 표면 수식제를 포함시킴으로써 실시할 수 있다. 상기 표면 수식제는 상기 용해액을 포함하는 유체(제 1 유체)나 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 유체를 포함하는 유체(제 2 유체) 중 어느 하나이거나 또는 그 양방에 포함되어 있어도 되고, 상기 용해액을 포함하는 유체와도, 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2 용매를 포함하는 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 제 1 유체 및 제 2 유체의 조합으로서는 특별히 상기의 것에 한정되지 않는다.
표면 수식기로서 적어도 안료 표면에 도입하는 수식기의 종류로서는 특별하게 한정되지 않고, 표면 처리의 목적을 분산성의 향상을 목적으로 하는 경우에 있어서는, 예를 들면 분산을 목적으로 하는 용매나 분산제종에 따라서 구별지어 쓰면 된다. 예를 들면, 산성기나 염기성기 등의 극성기, 상기 극성기의 염구조, 산소, 황 등의 극성이 큰 원자 및/또는 방향환 등이 도입된 분극률이 큰 구조, 수소 결합성기, 헤테로환, 방향환 등을 갖는 수식기 등이 열거된다. 산성기로서는 수산기(히드록시기)나 술폰산기(술포기), 카르복실산기, 인산기, 붕산기 등이 열거된다. 염기성기로서는 아미노기 등이 열거된다. 수소 결합성기로서는 우레탄 부위, 티오 우레탄 부위, 요소 부위, 티오 요소 부위 등이 열거된다.
표면 처리의 목적을 분산성의 향상 이외로 하는 경우, 예를 들면 상기 복합 프탈로시아닌의 표면을 발수성, 친유성 또는 친유기 용매성으로 하는 경우에는 상기 제 1 유체 또는 제 2 유체에, 또는 그 양방에 친유성 관능기를 포함하는 표면 수식제를 포함함으로써 처리용면(1, 2) 사이로부터 토출되는 복합 프탈로시아닌 미립자의 표면에 수식기로서 친유성 관능기를 도입하여 친유성 처리할 수 있다. 또한, 상기 표면 수식제는 상기 제 1 유체와도 상기 2 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 된다.
복합 프탈로시아닌의 표면에 표면 수식제로서 수지를 부가하는 처리를 실시하는 경우에는 상기 제 1 유체 또는 제 2 유체, 또는 그 양방에 수지를 함유하는 물질을 포함함으로써 처리용면(1, 2) 사이로부터 토출되는 복합 프탈로시아닌의 표면의 적어도 일부를 수지로 피복하고, 예를 들면 친수성 처리할 수 있다. 또한, 상기 수지는 상기 제 1 유체와도 상기 제 2 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어도 된다.
상기의 표면 처리는 상기한 바와 같이, 복합 프탈로시아닌의 표면 수식을 처리용면(1, 2) 사이에서 행하는 경우에 한하지 않고, 복합 프탈로시아닌이 처리용면(1, 2) 사이로부터 토출된 후라도 실시할 수 있다. 그 경우에는 상기의 복합 프탈로시아닌의 표면 처리를 목적으로서 사용되는 물질을, 복합 프탈로시아닌을 포함하는 유체가 처리용면(1, 2) 사이로부터 토출된 후, 그 토출액에 가해, 교반 등의 조작에 의해 복합 프탈로시아닌의 표면 처리를 행할 수 있다. 또한, 복합 프탈로시아닌을 포함하는 유체가 토출된 후, 투석 튜브 등에 의해, 그 복합 프탈로시아닌을 포함하는 유체로부터 불순물을 제거하고나서 표면 처리를 목적으로 하는 물질을 가해도 실시할 수 있다. 또한, 처리용면(1, 2) 사이로부터 토출된 복합 프탈로시아닌을 포함하는 유체의 액체 성분을 건조해서 복합 프탈로시아닌 분체로 하고나서 상기 표면 처리를 행할 수 있다. 구체적으로는 얻어진 복합 프탈로시아닌 분체를 목적의 용매에 분산하고, 상기의 표면 처리를 목적으로 하는 물질을 가해서 교반 등의 처리를 행하여 실시할 수 있다.
복합 프탈로시아닌의 제조 방법으로서, 예를 들면, 도 1에 기재된 바와 같은 강제 박막형 마이크로 리액터를 사용하는 경우, 그 미소 유로의 레이놀즈수를 자유롭게 변화시키는 것이 가능하기 때문에, 입자 지름, 입자 형상, 결정형 등, 목적에 따라서 단분산으로 재분산성이 좋은 복합 프탈로시아닌이 작성될 수 있다. 이 경우, 마이크로 리액터의 2매의 디스크간 등의 강제 박막에 있어서 석출 반응을 완료할 수 있다. 게다가 그 자기배출성에 의해, 석출을 수반하는 반응의 경우이어도 생성물의 막힘도 없고, 큰 압력을 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 안정적으로 복합 프탈로시아닌 미립자를 제작할 수 있고, 또한 안전성이 우수하고, 불순물의 혼입도 거의 없고, 세정성도 좋다. 또한, 목적의 생산량에 따라 스케일업 가능하기 때문에, 생산성이 높은 복합 프탈로시아닌의 제조 방법을 제공 가능하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 공정(2)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌을 유기 용매(제 3 용매)에 작용시키는 공정(3)을 갖는다.
또한, 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용매가 방향족 화합물계 용매 또는 복소환식 화합물계 용매인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 예를 들면, α형 구리 프탈로시아닌을 통상은 보다 안정한 β형 결정 구조 등으로의 결정 전이를 유기·촉진하는 방향족 화합물계 용매 또는 복소환식 화합물계 용매를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 용매로서, 예를 들면, 스티렌, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 크레졸, 쿠멘 등의 방향족 화합물계 용매, 테트라히드로푸란(THF), 피리딘 등의 복소환식 화합물계 용매, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤 등의 케톤계 용매, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 다가 알콜계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를 들면, 스티렌, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 크레졸, 쿠멘, THF가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 상기 공정(3)에 있어서, 공정(2)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌을 상기 유기 용매에 작용시키는 방법(유기 용매 처리라고도 한다)로서는 공지의 방법을 적당하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 복합 프탈로시아닌을 상기 유기 용매 중에 투입하는 방법, 복합 프탈로시아닌을 상기 유기 용매로 세정하는 방법, 복합 프탈로시아닌을 수중에서 교반하면서 상기 유기 용매를 투입해서 혼합하는 방법, 상기 유기 용매를 교반하면서 복합 프탈로시아닌을 분체의 상태 또는 물이나 유기 용매를 포함하는 웨트 케이크의 상태로 투입해서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 단순한 접촉이나 블로잉 등의 조작에 의해 복합 프탈로시아닌을 상기 유기 용매에 작용시켜도 된다.
또한, 상기 공정(3)에 있어서, 상기 복합 프탈로시아닌을 상기 유기 용매 중에 침지시키는 경우, 상기 복합 프탈로시아닌의 농도는 예를 들면, 0.0005wt% 이상 95wt% 이하이어도 되고, 1wt% 이상 50wt% 이하이어도 되고, 10wt% 이상 30wt% 이하 이어도 된다. 또한, 상기 유기 용매의 농도는 상기 유기 용매를 2종 이상 혼합해서 사용한 경우에는 그 합계량의 농도를 말한다.
구리 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌의 각각 단독의 프탈로시아닌은 특정한 유기 용매 중에서 입자(결정)가 성장한다. 즉, 단독의 프탈로시아닌에 특정한 유기 용매를 작용시키면, 작용 전/작용 후에 결정 성장이나 결정형의 변화 및 그것에 따르는 스펙트럼 등의 변화가 나타난다. 그 때, 결정형과 스펙트럼 형상은 일치한다.
이들의 단독의 프탈로시아닌을 복합 프탈로시아닌으로 함으로써 각각의 성장 방향을 서로 억제하면서, 새로운 상태를 취하고 있을 가능성이 있고, 복합 프탈로시아닌에 있어서는 적어도 각각의 프탈로시아닌의 성장점(입자 또는 결정에 있어서, 특정한 유기 용매의 작용을 받아서 성장하는 점)에 각각의 프탈로시아닌이 작용함으로써 성장을 억제하고, 지금까지에 발현될 수 없었던 새로운 스펙트럼 특성 등을 발현한 것이다. 또한, 복합 프탈로시아닌의 형태는 정해지지는 않지만, 적어도 각각의 프탈로시아닌의 성장점에 작용할 수 있는 위치에 각각의 프탈로시아닌이 존재하고 있는 것이라 추측된다. 그 경우의 입자의 상태로서는 고용체화하고 있는 경우도 생각되지만, 고용체 이외의 경우도 상정될 수 있다.
또한, 상기 공정(3)에 대해서도, 상기 공정(1)과 마찬가지로, 상술의 고속 교반기를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 그것에 따라서, 상기 공정(2)에서 얻어진 프탈로시아닌 미립자에, 상기 유기 용매를 균일하게 작용시키는 것이 가능하기 때문에, 입자 지름이나 입자 형상 또는 복합 프탈로시아닌 미립자 중의 조성을 균일로 하는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명의 제조 방법에는 마이크로 리액터를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 적어도 상기 공정(2)가 마이크로 리액터를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 마이크로 리액터는 본 발명을 실시할 수 있는 것이면, 공지의 장치가 적당하게 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법에 있어서, 적어도 상기 공정(2)이 적어도 2개의 피처리 유체를 반응시키는 마이크로 리액터를 이용하여 행해지고, 상기 피처리 유체 중, 적어도 1개의 피처리 유체는 상기 용해액이고, 다른 피처리 유체는 상기 제 2 용매로 할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서, 상기 마이크로 리액터는 피처리 유체의 반응 부위에 있어서, 처리용면끼리가 미소 간격을 유지하면서 상대적으로 이동함으로써 반응을 촉진하는 기구를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법에 있어서, 적어도 상기 공정(2)이 적어도 2개의 피처리 유체를, 접근 및 이반 가능하게 서로 대향해서 설치되고, 적어도 일방이 타방에 대하여 상대적으로 회전하는 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이에 도입하고, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이에 부여되는 도입 압력에 의해, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면을 이반시키는 방향으로 작용하는 이반력을 발생시키고, 상기 이반력에 의해 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이를 미소한 간격으로 유지하면서, 상기 적어도 2개의 피처리 유체를 상기 미소한 간격으로 유지된 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이에서 합류시키고, 상기 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이를 통과시킴으로써 박막 유체를 형성시키고, 박막 유체 중에서 피처리 유체끼리를 반응시키는 마이크로 리액터를 이용하여 행해지고, 상기 피처리 유체 중, 적어도 1개의 피처리 유체는 상기 용해액이고, 다른 피처리 유체는 상기 제 2 용매로 할 수 있다.
도 1에 나타내는 마이크로 리액터는 특허문헌 5 및 특허문헌 6에 기재된 장치와 같다. 상기 공보의 내용은 본원 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본원발명의 내용으로서 포함되고, 필요에 따라서 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 이하, 마이크로 리액터에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 마이크로 리액터는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용부(10, 20)를 구비하고, 제 1 처리용부(10)가 회전한다. 양 처리용부(10, 20)가 대향하는 면이, 각각 처리용면이 된다. 제 1 처리용부(10)는 제 1 처리용면(1)을 구비하고, 제 2 처리용부(20)은 제 2 처리용면(2)을 구비한다.
양 처리용면(1, 2)은 각각 피처리 유체의 유로(d1, d2)에 접속되고, 피처리 유체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양 처리용면(1, 2) 사이의 간격은 통상은 1mm 이하, 예를 들면, 0.1㎛부터 50㎛ 정도의 미소 간격으로 조정된다. 이것에 의해, 이 양 처리용면(1, 2) 사이를 통과하는 피처리 유체는 양 처리용면(1, 2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
그리고, 이 장치는 처리용면(1, 2) 사이에 있어서, 제 1, 제 2 피처리 유체를 반응시켜서 미립자의 석출을 행하는 유체 처리를 행한다.
보다 구체적으로 설명하면 상기 장치는 상기의 제 1 처리용부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구(43)와, 회전 구동 기구(도면에는 나타내지 않음)와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p1, p2)를 구비한다. 유체압 부여 기구(p1, p2)에는 컴프레서나 그 밖의 펌프를 채용할 수 있다.
상기 실시형태에 있어서, 제 1 처리용부(10), 제 2 처리용부(20)는 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용부(10, 20)의 재질은 금속의 것 외, 카본, 세라믹, 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나, 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 상기 실시형태에 있어서, 양 처리용부(10, 20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용면(1, 2)이 경면 연마되어 있고, 산술 평균 조도는 0.01∼1.0㎛이다.
상기 실시형태에 있어서, 제 2 홀더(21)가 장치에 고정되어 있고, 동일한 장치에 고정된 회전 구동 기구의 회전축에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하고, 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용부(10)가 제 2 처리용부(20)에 대하여 회전한다. 물론, 제 2 처리용부(20)를 회전시켜도 좋고, 쌍방을 회전시켜도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 회전 속도는 예를 들면, 350∼3600rpm으로 할 수 있다.
상기 실시형태에서는 제 1 처리용부(10)에 대하여, 제 2 처리용부(20)가 회전축(50)의 방향에 접근·이반함으로써 제 2 홀더(21)에 설치된 수용부(41)에 제 2 처리용부(20)의 처리용면(2)측과 반대측의 부위가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이것과는 반대로 제 1 처리용부(10)가 제 2 처리용부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 되고, 양 처리용부(10, 20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 된다.
상기 수용부(41)는 제 2 처리용부(20)의 처리용면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이고, 환형상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용부(20)의 처리용면(2)측과 반대측의 부위를 출몰시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고, 제 2 처리용부(20)를 수용한다.
접면압 부여 기구는 제 1 처리용부(10)의 제 1 처리용면(1)과 제 2 처리용부(20)의 제 2 처리용면(2)이 접근하는 방향으로 누르는 힘(이하, 접면 압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면 압력과, 유체 압력에 의한 양 처리용면(1, 2) 사이를 이반시키는 힘과의 균형에 의해, 양 처리용면(1, 2)간의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지하면서, nm 단위 내지 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 상기 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치된 스프링(43)에 의해, 제 2 처리용부(20)를 제 1 처리용부(10)를 향해서 가압함으로써 접면 압력을 부여한다.
또한, 유체압 부여 기구(p1)에 의해 가압된 제 1 피처리 유체는 제 1 도입부(d1)로부터, 양 처리용부(10, 20)의 내측의 공간에 도입된다.
한편, 유체압 부여 기구(p2)에 의해 가압된 제 2 피처리 유체는 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 처리용부(20)의 내부에 설치된 통로를 통해서 제 2 처리용면에 형성된 개구부(d20)로부터 양 처리용부(10, 20)의 내측의 공간에 도입된다.
개구부(d20)에 있어서, 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체가 합류하고, 혼합됐을 때에 산화 환원, 석출, 정석이 발생한다.
그 때, 혼합된 피처리 유체는 상기의 미소한 간극을 유지하는 양 처리용면(1, 2)에 의해 강제된 박막 유체가 되고, 환상의 양 처리용면(1, 2)의 외측으로 이동하고자 한다. 제 1 처리용부(10)는 회전하고 있으므로, 혼합된 피처리 유체는 환상의 양 처리용면(1, 2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것이 아니고, 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 둘레 방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유체에 작용하고, 내측으로부터 외측으로 대략 소용돌이 형상으로 이동한다.
여기서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제 1 처리용부(10)의 제 1 처리용면(1)에는 제 1 처리용부(10)의 중심측에서 외측을 향해서, 즉 지름 방향에 대해서 신장하는 홈형상의 오목부(13)를 형성해도 상관없다. 이 오목부(13)의 평면 형상은 제 1 처리용면(1) 상을 커브해서 또는 소용돌이 형상으로 신장하는 것이나, 도시하지 않지만, 곧장 외부 방향으로 신장하는 것, L자 형상 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기하는 것이어도 된다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용면(2)에 형성하는 것으로서도 실시 가능하고, 제 1 및 제 2 처리용면(1, 2)의 쌍방에 형성하는 것으로 하여도 실시 가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있어 피처리 유체를 제 1 및 제 2 처리용면(1, 2) 사이에 흡인할 수 있는 효과가 있다.
상기 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용부(10)의 내주에 달하는 것이 바람직하다. 상기 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용부 면(1)의 외주면측을 향해서 신장하는 것이고, 그 깊이는 기단으로부터 선단을 향함에 따라서, 점차 감소하는 것으로 하고 있다. 이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용면(1)의 외주면의 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면이 형성되어 있다.
상술의 개구부(d20)는 제 1 처리용면(1)의 평탄면과 대향하는 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유체의 혼합과, 미립자의 석출을 행하는 것이 가능해진다.
또한, 양 처리용부(10, 20)의 외측에 토출된 유체는 베셀(v)을 통해서, 토출액으로서 비이커(b)에 모인다. 본원 발명의 실시형태에 있어서는 후술하는 바와 같이, 토출액에는 복합 프탈로시아닌 미립자가 포함된다. 또한, 비이커(b)는 특별히 비이커에 한정되는 것이 아니고, 탱크나 드럼통이어도 되고, 여과기 등의 다음 공정에 직접 접속되는 것이어도 된다.
또한, 상기의 피처리 유체의 종류와 그 유로의 수는 도 1의 예에서는 2개로 했지만, 3개 이상이어도 된다. 또한 각 처리용부에 설치되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한은 없이 적당하게 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용면 사이(1, 2)의 직전 또는 상류측에 도입용의 개구부를 더 형성해도 된다.
본 발명에 있어서는 처리용면(1, 2) 사이에서 상기 처리를 행할 수 있으면 되고, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 피처리 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 피처리 유체를 도입하는 것이어도 된다. 예를 들면, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n번째라고 하는, 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이고, 상술한 바와 같이 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 적어도 공정(2)가 마이크로 리액터를 이용하여 행해지는 것이 바람직하지만, 공정(2)와 공정(3)을 마이크로 리액터를 이용하여 연속해서 행해도 된다. 구체적으로는 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 마이크로 리액터에 설치하고, 예를 들면, 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 용해액을, 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 제 2 용매를, 제 3 도입부(d3)로부터 제 3 유체로서 유기 용매를 각각 개별적으로 마이크로 리액터에 도입한다. 이 경우, 유기 용매를 도입하는 제 3 도입부(d3)는 제 1 도입부(d1) 및 제 2 도입부(d2)의 하류측에 설치하고, 보다 상세하게는 제 3 도입부(d3)의 개구부(d30)를 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)의 하류측에 설치함으로써, 처리용면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 복합 프탈로시아닌 미립자와 유기 용매를 작용시킬 수 있다. 상기의 3개의 개구부(d10, d20 및 d30)를 구비한 마이크로 리액터는 공정(2)와 공정(3)을 연속해서 행하는 경우에 적합하다.
단, 본 발명의 실시에 있어서, 공정(2)를 마이크로 리액터로 행하고, 공정(2) 이후의 공정을 마이크로 리액터 외로 행하는 경우, 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 적어도 2개의 개구부(d10, d20)를 구비하면 충분하지만, 처리용면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 복합 프탈로시아닌 미립자에 대하여, 상기 박막 유체 중에서 표면 처리를 실시하는 경우 등에, 3개 이상의 개구부를 구비한 마이크로 리액터로 공정(2)를 실시하는 것을 방해하는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 필요에 따라서, 상기 공정(2)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌에 대하여, 세정 및/또는 용매 치환을 행해도 된다. 세정 및/또는 용매 치환은 공지의 방법을 적당하게 사용할 수 있다. 특별하게 한정되지 않지만, 복합 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 액에 대해서, 여과·원심 분리·한외 여과 등의 조작에 의해, 목적에 따른 용매를 선택함으로써 상기 복합 프탈로시아닌의 세정 및/또는 용매 치환을 행하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서, 미립자란 서브미크론 오더(나노 오더)의 미소한 결정 또는 결정의 집합체를 말한다. 상기 미립자의 형상은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 대략 원주상, 대략 구상, 대략 원반상, 대략 삼각주상, 대략 사각주상, 대략 다면체상, 타원구상 등의 형태의 입자체 또는 그 집합체 등이어도 된다.
또한, 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자는 적어도 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 코발트 프탈로시아닌을 포함하는 복합 프탈로시아닌 미립자로서, 애스펙트비가 1.1 이상 2.5 이하이고, 입자 지름이 5nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 색재로서 최적의 나노 오더, 바람직하게는 100nm 오더의 복합 프탈로시아닌 미립자를 얻을 수 있다.
상기 애스펙트비는 1.0 이상 5.0 이하이어도 되고, 1.1 이상 2.5 이하이어도 되고, 1.5 이상 2.0 이하이어도 된다. 또한, 상기 입자 지름은 2∼80nm 이어도 되고, 5∼50nm이어도 되고, 10∼30nm이어도 된다. 한편, 종래법에서는 보다 안정한 β형 결정 구조 등으로의 결정 전이 등에 의해, 상기 애스펙트비나 상기 입자 지름이 커져버려, 본 발명과 같은 작은 애스펙트비나 작은 입자 지름을 갖는 각 미립자를 얻는 것은 대단히 곤란해서, 제조예도 없었다.
또한, 본 발명의 복합 프탈로시아닌 미립자는 자외가시 흡수 스펙트럼의 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])이 0.8 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 광의 산란을 억제하고, 특히 보다 선명한 청색을 갖는 색재로서 최적 성질을 구비하는 복합 프탈로시아닌 미립자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 피크톱의 Abs(a)는 예를 들면, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 660∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs이어도 되고, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 660∼690nm에 있어서의 피크톱의 Abs이어도 되고, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 650∼690nm에 있어서의 피크톱의 Abs이어도 된다. 또한, 상기 피크톱의 Abs(b)는 예를 들면, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 560∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs이어도 되고, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 550∼650nm에 있어서의 피크톱의 Abs이어도 되고, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 540∼630nm에 있어서의 피크톱의 Abs이어도 된다.
또한, 상기 Abs(a)와 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])이 0.8 이상인 것이 바람직하지만, 예를 들면, 1.0∼4.0이어도 되고, 1.2∼3.5이어도 되고, 1.4∼3.0이어도 되고, 1.6∼2.5이어도 된다. 상기 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])이 1.0 이상이 됨으로써 상기 복합 프탈로시아닌 미립자 발색의 붉은 끼가 저감하고, 보다 선명한 청색의 발색이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 복합 프탈로시아닌의 결정형은 건조 분체를 이용하여 X선 회절(XRD) 측정을 행함으로써 동정된 것을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서의 복합 프탈로시아닌 미립자는 청색 또는 청색계 색의 것이고, 특히 종래의 구리-티타닐 프탈로시아닌 결정 등보다도 보다 선명한 청색을 발색할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 복합 프탈로시아닌은 특히 보다 선명한 청색 등을 갖는 색재가 되는 점으로부터, 잉크, 제트용 잉크, 열전사용 잉크, 토너, 도료(건축·자동차 등), 착색 수지, 컬러 필터 등등의 여러가지 용도에 이용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 관하여 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 강제 박막형 마이크로 리액터를 사용하는 경우, A액이란 도 1(A)에 나타내는 장치의 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 제 1 피처리 유체를 나타내고, B액이란 동일한 장치의 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 제 2 피처리 유체를 나타낸다. 또한, 마이크로 리액터의 운전 조건은 디스크 회전수:1700rpm이다. 또한, 실시예 중에 있어서의 H2SO4는 농황산, CuPc는 구리 프탈로시아닌, TiOPc는 티타닐 프탈로시아닌, CoPc는 코발트 프탈로시아닌, TiOSO4는 황산 티타닐을 나타낸다. 또한, 예를 들면, CuPc_TiOPc는 구리-티타닐 프탈로시아닌을 나타낸다.
[실시예 1]
(공정 1, 2)
강제 박막형 마이크로 리액터로서 ULREA SS-11(M·technique 제품)을 이용하여, 하기 제작 조건 1로 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자를 제조했다. 우선, 농황산에 원료인 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌을 혼합·용해시켜서 용해액을 조제하고(공정 1), 그 용해액과 원료에 대하여 빈용매가 되는 용매(순수)를 ULREA SS-11을 사용해서 혼합하고, 복합 프탈로시아닌 미립자를 석출시켰다. 복합 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 토출액을 처리용면(1, 2) 사이로부터 토출시켰다 (공정 2).
(제작 조건 1)
A액: 순수
B액: 2.1wt% CuPc/0.9wt%TiOPc/97wt%(98wt% 농황산) CuPc/TiOPc=70/30=2.33 (중량비)
B액 조제: 클레어 믹스(CLM-2.2S M·technique 제품) 회전수: 20000rpm 조제 시간: 30min 조제 온도: 30℃(조제량: 470g=300cc)
ULREA SS-11의 A/B액 유량: 400/30ml/min A/B액 송액온도: 25/25℃ 디스크 회전수: 1700rpm.
(세정 및 용매 치환)
이어서, 후공정으로서 토출액을 여과하고, 복합 프탈로시아닌 미립자를 회수했다. 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자의 웨트 케이크를 순수에 투입하고, 클레어 믹스를 이용하여 5000rpm, 10분간 처리해서 세정했다. 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자의 슬러리를 다시 여과하고, 복합 프탈로시아닌 미립자를 세정했다. 상기 세정의 조작을 3회 행했다. 그 후, 얻어진 복합 프탈로시아닌의 물의 웨트 케이크를 에탄올에 투입하고, 클레어 믹스를 이용하여 5000rpm, 10분간 처리해서 복합 프탈로시아닌을 에탄올에 분산시켰다. 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자의 에탄올 분산매로 한 슬러리를 다시 여과하고, 복합 프탈로시아닌 미립자의 용매 치환을 행했다. 상기 용매 치환의 조작을 3회 행했다.
(공정 3)
이어서, 얻어진 복합 프탈로시아닌의 에탄올의 웨트 케이크를 스티렌을 이용하여 용매 치환과 같은 처리(스티렌 처리)를 행하고, 복합 프탈로시아닌 미립자에 스티렌을 작용시켜서, 최종적으로 스티렌의 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 스티렌의 웨트 케이크로부터 건조 분체를 제작했다. 실시예 2∼4에 있어서도 실시예 1과 같은 용매 치환, 스티렌 처리(각 유기 용매 처리)를 행했다. 또한, 얻어진 스티렌의 웨트 케이크의 일부를 스티렌으로 희석해서 분산 처리하여 분산액을 제작했다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자의 입자 지름은 24.6nm, 애스펙트비는 1.31이었다.
또한, 입자 지름은 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해, 100개의 입자에 대해서 입자 지름을 측정한 결과의 평균치에 의해 구하고, 애스펙트비는 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해, 100개의 입자에 대해서 장경과 단경을 측정한 결과의 평균값에 의해 구했다. 또한, TEM 관찰에는 투과형 전자 현미경, JEM-2100(JEOL 제품)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 10000배 및 50000배로 했다. 상술의 분산액을 콜로디온막에 적하해서 실온에서 건조시킨 TEM 관찰용 시료를 이용하여 TEM 관찰을 행했다.
또한, 실시예 1 및 실시예 1에 대한 이하의 3개의 비교예에 있어서의 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도 3에, 투과 스펙트럼 측정 결과를 도 5에 나타낸다. 상술의 분산액을 흡수·투과 스펙트럼의 측정 시료로서, 흡수·투과 스펙트럼을 측정했다. 또한, 흡수·투과 스펙트럼은 Shimadzu Corporation 제작의 자외 가시 분광광도계(UV-2540)를 사용하고, 300nm∼800nm의 파장 영역을 측정했다.
또한, 비교예 1-1은 본 실시예 1의 B액에 사용한 CuPc의 원료이고, 결정형이 β형인 구리 프탈로시아닌이다. 비교예 1-2는 실시예 1의 공정 3에 있어서, 스티렌을 작용시키기 전의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자이다. 비교예 1-3은 실시예 1의 티타닐 프탈로시아닌 대신에 황산 티타닐을 이용하여 제작한 프탈로시아닌 미립자이다.
상기 비교예 1-1∼1-3에 의해 얻어진 미립자의 입자 지름은 각각 116.4nm, 14.8nm, 976.9nm이고, 애스펙트비는 각각 4.52, 1.03, 5.99이었다. 또한, 스티렌 처리 전의 입자 지름(비교예 1-2의 입자 지름)에 대한 스티렌 처리 후의 입자 지름(실시예 1의 입자 지름)의 비율은 1.66이고, 상기 스티렌 처리에 의해 입자(결정)의 성장을 억제할 수 있었다.
도 3으로부터, 실시예 1에서 얻어진 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자에 있어서, 673nm 부근의 피크톱의 값 Abs(a), 605nm 부근의 피크톱의 값 Abs(b)으로 했을 때에, Abs(a)와 Abs(b)의 상대값 ([Abs(a)]/[Abs(b)])은 2.74이었다. 이것은 실시예 1에서 얻어진 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자가 파장 660nm∼700nm 부근의 적색광의 흡수 능력이 우수하고 있는 것을 나타낸다.
그러나, 비교예 1-2 또는 TiOSO4를 사용한 비교예 1-3에서는 실시예 1과 같은 스펙트럼 형상은 얻어지지 않고, 특히, 비교예 1-3은 스티렌의 처리에 의해 조대화하고, 결정형이 β형의 CuPc(비교예 1-1)에 가까운 흡수 스펙트럼 형상을 나타내는데 그쳤다.
또한, 도 5로부터 실시예 1에서 얻어진 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자는 400∼550nm 부근의 투과 영역의 피크톱이 비교예 1-2와 비교해서 장파장측으로 시프트한 것으로 종래의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자(비교예 1-2)로부터 자색 성분이 제거되고, 또한 도 3으로부터 실시예 1에서 얻어진 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자는 600∼720nm의 파장 영역에 있어서 흡수를 나타내기 때문에, 종래의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자로부터 적색 성분이 제거된 것이 확인된다. 그 때문에 실시예 1은 종래의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자보다도 더욱 선명한 청색을 발색한다.
그것에 대해서, TiOSO4를 사용한 비교예 1-3에서는 도 3으로부터 600∼720nm의 파장 영역에 있어서 흡수를 나타내지만, 도 5로부터 400∼550nm 부근의 투과 영역의 피크톱이 비교예 1-2과 비교해서 장파장측으로 지나치게 시프트되어 있고, 녹색끼가 지나치게 강하다고 생각된다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 건조 분체를 이용하여 투과 전자 현미경(TEM) 관찰을 행했다. 도 7, 8은 각각 실시예 1에 있어서의 각각 50000배, 10000배에서의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 사진을 나타냈다. 또한, 도 9, 10은 실시예 1의 공정 3에 있어서, 스티렌을 작용시키기 전의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자(비교예 1-2)의 각각 50000배, 10000배에서의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 사진을 나타냈다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 건조 분체를 이용하여 X선 회절(XRD) 측정을 행했다. 그 결과를 도 13의 하단에 나타냈다. 또한, 도 13의 상단에는 본 실시예의 B액에 사용한 CuPc의 원료인 β형 CuPc(비교예 1-1)의 XRD 측정 결과를 나타내고, 도 13의 중단에는 실시예 1의 공정 3에 있어서의 스티렌을 작용시키기 전의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자(비교예 1-2)의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
또한, XRD 측정에는 분말 X선 회절 측정 장치(제품명: X‘PeｒtPRO MPD, PAＮalytical 제품)를 사용했다. 측정 조건은 측정범위: 6∼60°, Cu 대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 16°/min이다.
도 13의 결과로부터, 통상은 α형 CuPc를 β형에 결정 전이시키는 스티렌을 작용시켰음에도 불구하고, 실시예 1의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자는 비교예 1-2와 비교해서 결정형 그 자체는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서의 Cu/Ti=70/30=2.33(중량비)를 Cu/Ti=85/15=5.67(중량비) 대신에, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 제작 조건 1로 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자를 제조했다. 실시예 2에서 얻어진 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자의 입자 지름은 43.1nm, 애스펙트비는 1.84이었다.
또한, 실시예 1, 2에 있어서의 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도 4에, 투과 스펙트럼 측정 결과를 도 6에 나타낸다.
도 4로부터, 실시예 2에서 얻어진 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자에 있어서, 673nm 부근의 피크톱의 값 Abs(a), 605nm 부근의 피크톱의 값 Abs(b)라고 했을 때에, Abs(a)와 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])은 1.89이었다.
[비교예 2]
비교예 2로서, 상기 실시예 2에 있어서의 티타닐 프탈로시아닌을 대신해서 무금속 프탈로시아닌(이하, H2Pc라 기재)을 사용한 안료 미립자를, 실시예 2과 동일한 방법으로 제작하고, 흡수 스펙트럼, 투과 스펙트럼, 및 입자 지름을 측정했다. 비교예 2에 의해 얻어진 미립자의 입자 지름은 634.9nm이고, 애스펙트비는 5.12이었다.
도 19에 실시예 2 및 비교예 2의 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 마찬가지로, 도 20에 실시예 2 및 비교예 2의 투과 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 실시예 2, 비교예 2 모두 참고를 위해 공정 3에서의 스티렌 처리를 실시하기 전의 미립자의 흡수·투과 스펙트럼의 측정 결과 및 비교예 1-1에 있어서의 흡수·투과 스펙트럼에 관해서도 도 19 또는 도 20에 나타냈다. 또한, 비교예 2에 있어서, 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])은 0.8 미만이었다.
이들의 결과로부터 명백한 바와 같이, H2Pc에 의한 비교예 2에서는 600∼720nm의 파장 영역에 있어서 흡수를 나타내지만, 400∼550nm 부근의 투과 영역의 피크톱이 실시예 1, 2와 비교해서 장파장측으로 시프트하고 있고, 녹색끼가 강하다고 생각된다. 즉, 실시예 1, 2의 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자는 구리-티타닐 프탈로시아닌 미립자뿐만 아니라, 무금속 프탈로시아닌에 비해서도 뛰어난 특성을 발휘하는 것이 확인된다.
[실시예 3-1∼3-5]
(공정 1, 2)
실시예 3-1∼3-5에서는 이하에 나타내는 제작 조건 3에서 A액 및 각 B액을 조제, 혼합하고, 빈용매 정석 방법에 의해, CuPc 및 CoPc를 포함하는 복합 프탈로시아닌 미립자, 또는 CuPc, CoPc와 TiOPc를 포함하는 복합 프탈로시아닌 미립자를 석출시켰다. 실시예 3-1∼3-5에서는 실시예 1, 2와는 달리, 마이크로 리액터를 사용하지 않고, 반응 용기를 비이커로 변경하고, 이하의 제작 조건 3으로 복합 프탈로시아닌 안료 미립자를 석출시켰다.
(제작 조건 3)
A액: 순수
B액: 실시예 3-1∼3-5의 각 실시예로서, 하기 비율에 따라서 CuPc, CoPc, TiOPc를 농황산에 용해한 용액, B1∼B5를 사용했다.
[실시예 3-1]
B1: CuPc/CoPc/98% H2SO4=2.1/0.9/97wt%(CuPc/CoPc=70/30=2.33:중량비)
[실시예 3-2]
B2: CuPc/TiOPc/CoPc/98% H2SO4=1.95/0.9/0.15/97wt%(CuPc/TiOPc/CoPc=65/30 /5:중량비(CuPc/TiOPc=2.17, CuPc/CoPc=13.00))
[실시예 3-3]
B3: CuPc/TiOPc/CoPc/98% H2SO4=1.8/0.9/0.3/97wt%(CuPc/TiOPc/CoPc=60/30 /10:중량비(CuPc/TiOPc=2.00, CuPc/CoPc=6.00))
[실시예 3-4]
B4: CuPc/TiOPc/CoPc/98% H2SO4=1.95/0.75/0.3/97wt%(CuPc/TiOPc/CoPc=65/25 /10:중량비(CuPc/TiOPc=2.60, CuPc/CoPc=6.50))
[실시예 3-5]
B5: CuPc/TiOPc/CoPc/98% H2SO4=1.8/0.6/0.6/97wt%(CuPc/TiOPc/CoPc=60/20/ 20:중량비(CuPc/TiOPc=3.00, CuPc/CoPc=3.00))
B액 조제: 실시예 3-1∼3-5에서는 모두 B액을 다음과 같이 조제했다.
클레어 믹스(CLM-2.2S M·technique 제품) 회전수: 20000rpm 조제 시간: 30min 조제 온도: 30℃(조제량: 470g=300cc)
혼합·미립자의 석출: 비이커내의 A액 100ml를 교반하면서, 상기의 B액 30ml를 적하하고, 복합 프탈로시아닌 미립자를 석출시켰다.
(공정 3)
실시예 3-1∼3-5 모두 후공정으로서 상기 A액과 B액을 혼합한 혼합액을 여과하고, 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자를 클레어 믹스를 이용하여 순수로 3회 세정했다. 얻어진 물의 웨트 케이크로부터 에탄올로 용매를 치환한 후, 스티렌을 이용하여 같은 처리(스티렌 처리)를 행하고, 복합 프탈로시아닌 미립자에 스티렌을 작용시켜서, 최종적으로 스티렌의 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 스티렌의 웨트 케이크로부터 건조 분체를 제작했다. 또한, 얻어진 스티렌의 웨트 케이크의 일부를 스티렌으로 희석해서 분산 처리하고, 분산액을 제작했다. TEM 관찰, XRD 측정, 흡수·투과 스펙트럼의 각 측정 시료의 제작 및 측정 방법은 실시예 1과 동일하게 했다.
실시예 3-1∼3-5에 있어서 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자의 입자 지름은 각각 86.4nm, 79.4nm, 87.1nm, 93.1nm, 63.1nm이고, 애스펙트비는 각각 2.42, 2.41, 2.13, 1.48, 1.69이었다.
실시예 3-1∼3-5의 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도 11에, 투과 스펙트럼 측정 결과를 도 12에 나타낸다. 실시예 1의 경우와 같이, 실시예 3-1∼3-5에 대한 비교예로서, 각 실시예의 공정 3에 있어서의 스티렌을 작용시키기 전의 복합 프탈로시아닌 미립자에 대해서, 비교예 3-1∼3-5로서, 도 11, 12에 함께 나타냈다. 또한, 비교예 3-1∼3-5에 있어서 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자의 입자 지름은 각각 63.1nm, 69.3nm, 61.0nm, 72.3nm, 59.9nm이며, 애스펙트비는 각각 1.24, 1.12, 1.86, 2.21, 1.54이었다. 도 11, 도 12로부터, 파선으로 나타낸 실시예 3-1∼3-5에 대해서는 상술의 실시예 1, 2와 동일한 바람직한 스펙트럼 형상을 나타내고 있었다. 또한, 실시예 3-1∼3-5에 대해서는 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])은 각각 1.45, 1.51, 1.51, 1.51, 1.46이며, 비교예 3-1∼3-5에 대해서는 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])은 모두 0.8 미만이었다. 또한, 스티렌 처리 전의 입자 지름(비교예 3-1∼3-5의 입자 지름)에 대한 스티렌 처리 후의 입자 지름(실시예 3-1∼3-5의 입자 지름)의 비율은 각각, 1.37, 1.15, 1.43, 1.29, 1.05이고, 스티렌 처리에 의해 입자(결정)의 성장을 억제할 수 있었다.
이어서, 비교예 3-1∼3-5, 실시예 3-1∼3-5에서 얻어진 건조 분체를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD) 측정을 행하고, 그 결과를 도 14(비교예3-1∼3-5) 및 도 15(실시예 3-1∼3-5)에 나타냈다.
도 14 및 도 15의 결과로부터, 통상은 α형 CuPc를 β형으로 결정 전이시키는 스티렌을 작용시켰음에도 불구하고, 실시예 3-1∼3-5의 복합 프탈로시아닌 미립자는 비교예 3-1∼3-5와 비교해서 결정형 그 자체에는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 우선 실시예 3-1의 결과로부터, 구리-코발트 프탈로시아닌에 관해서도, 실시예 1, 2의 구리-티타닐 프탈로시아닌과 동일한 효과가 얻어지는 것이 이해된다. 또한, 실시예 3-2∼3-5의 결과로부터, 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌, 및 코발트 프탈로시아닌의 3종을 복합시킨 프탈로시아닌에 관해서도, 상기 구리-티타닐 프탈로시아닌 또는 구리-코발트 프탈로시아닌과 동일한 효과가 얻어지는 것이 이해된다.
[실시예 3-1-1∼3-1-3]
상기 실시예 3-1에서 얻어진 구리-코발트 프탈로시아닌 미립자에 대해서, 스티렌 이외의 유기 용매에 작용시킨 경우에 대해서 나타낸다.
실시예 3-1의 스티렌을 이하에 설명하는 유기 용매로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 같은 방법으로 복합 프탈로시아닌 미립자를 제작해서 흡수 스펙트럼을 측정했다. 크실렌으로 처리한 예를 실시예 3-1-1, THF로 처리한 예를 실시예 3-1-2, 톨루엔으로 처리한 예를 실시예 3-1-3로서, 결과를 도 16에 나타낸다. 또한, 참고를 위해 실시예 3-1과 비교예 3-1의 흡수 스펙트럼 측정 결과도 도 16에 게재하고 있다. 이 결과에 의하면, 유기 용매의 종류를 막론하고, 본 발명의 효과를 나타내고 있는 것이 이해된다.
[실시예 3-2-1∼3-2-2]
상기 실시예 3-2에서 얻어진 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자에 대해서, 스티렌 이외의 유기 용매에 작용시킨 경우에 대해서 나타낸다.
실시예 3-2의 스티렌을 이하에 설명하는 유기 용매로 변경한 것 이외는 실시예 3-2와 같은 방법으로 복합 프탈로시아닌 미립자를 제작해서 흡수 스펙트럼을 측정했다.
크실렌으로 처리한 예를 실시예 3-2-1, THF로 처리한 예를 실시예 3-2-2로서, 결과를 도 17에 나타낸다. 또한, 참고를 위해 실시예 3-2과 비교예 3-2의 흡수 스펙트럼 측정 결과도 게재하고 있다. 이 결과에 의하면, 유기 용매의 종류를 막론하고, 본 발명의 효과를 나타내고 있는 것이 이해된다.
[실시예 3-3-1]
상기 실시예 3-3에서 얻어진 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자에 대해서, 스티렌 이외의 유기 용매에 작용시킨 경우에 대해서 나타낸다. 또한, 참고를 위해 실시예 3-3과 비교예 3-3의 흡수 스펙트럼 측정 결과도 게재하고 있다. 이 결과에 의하면, 유기 용매의 종류를 막론하고, 본 발명의 효과를 나타내고 있는 것이 이해된다.
실시예 3-3의 스티렌을 톨루엔으로 변경한 것 이외는 실시예 3-3과 같은 방법으로 복합 프탈로시아닌 미립자를 제작해서(실시예 3-3-1) 흡수 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 18에 나타낸다.
실시예 3-1-1∼실시예 3-3-1의 각 실시예에 있어서의 입자 지름, 애스펙트비, 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])을 표 1에 나타낸다.
실시예 입자 지름[nm] 애스펙트비 [Abs(a)]/[Abs(b)]
3-1-1 12.4 1.56 1.49
3-1-2 25.1 1.25 1.84
3-1-3 31.4 2.13 1.32
3-2-1 43.7 1.99 1.97
3-2-2 33.3 1.25 1.97
3-3-1 45.9 2.12 1.22
[실시예 4-1-1∼4-1-4, 4-2-1∼4-2-4]
(공정 1, 2)
실시예 1, 2와 마찬가지로, 강제 박막형 마이크로 리액터로서 ULREA SS-11(M·technique 제품)을 이용하여, 하기 제작 조건 4로 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌 미립자를 제조했다. 우선, 농황산에 구리 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌 및 코발트 프탈로시아닌을 혼합·용해시켜서 용해액을 조제하고, 그 용해액과 원료에 대하여 빈용매가 되는 용매(순수)를 ULREA SS-11을 사용해서 혼합하고, 복합 프탈로시아닌을 석출시켰다. 복합 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 토출액을 처리용면(1, 2) 사이로부터 토출시켰다.
(제작 조건 4)
A액: 순수
B액: 하기 B6, B7의 비율에 따라 CuPc, CoPc 및 TiOPc를 농황산에 용해한 액.
[실시예 4-1-1∼4-1-4]
B6: CuPc/TiOPc/CoPc/98% H2SO4=1.8/0.9/0.3/97wt%(CuPc/TiOPc/CoPc=60/30/ 10:중량비(CuPc/TiOPc=2.00, CuPc/CoPc=6.00))
[실시예 4-2-1∼4-2-4]
B7: CuPc/TiOPc/CoPc/98% H2SO4=1.8/0.6/0.6/97wt%(CuPc/TiOPc/CoPc=60/20/ 20:중량비(CuPc/TiOPc=3.00, CuPc/CoPc=3.00))
B액 조제: 실시예 4-1-1∼4-1-4 및 실시예 4-2-1∼4-2-4에서는 모두 B액을 다음과 같이 조제했다.
클레어 믹스(CLM-2.2S M·technique 제품) 회전수:20000rpm 조제 시간:30min 조제 온도:30℃(조제량:470g=300cc)
ULREA SS-11의 A/B액 유량: 600/30ml/min A/B액 송액 온도:10/25℃, 디스크 회전수:1700rpm.
(공정 3)
이어서, 실시예 1, 2와 마찬가지로, 후공정으로서 토출액을 여과하고, 복합 프탈로시아닌 미립자를 회수했다. 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자를 클레어 믹스를 이용하여 순수로 4회 세정했다. 얻어진 물의 웨트 케이크로부터, 에탄올로 용매를 치환한 후, 스티렌을 이용하여 같은 처리(스티렌 처리)를 실시했다(실시예 4-1-1, 4-2-1). 또한, 스티렌 처리를 변경해서 크실렌(실시예 4-1-2, 4-2-2), 톨루엔(실시예 4-1-3, 4-2-3), 또한, THF(실시예 4-1-4, 4-2-4)를 사용해서 같은 처리를 행하고, 복합 프탈로시아닌 미립자에 각각의 유기 용매를 작용시켜서, 최종적으로 각각의 유기 용매의 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크로부터 건조 분체를 제작했다. 또한, 얻어진 각각의 유기 용매의 웨트 케이크의 일부를 최종적으로 치환한 유기 용매로 희석해서 분산 처리하고, 분산액을 제작했다. TEM 관찰, XRD 측정, 흡수·투과 스펙트럼의 각 측정 시료의 제작 및 측정 방법은 실시예 1과 동일하게 했다.
실시예 4-1-1∼4-1-4의 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도 21에, 실시예 4-2-1∼4-2-4의 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도 22에 나타낸다. 또한, 도 21에는 실시예 4-1-1∼4-1-4의 비교예로서, 각 실시예의 공정 3에 있어서의 스티렌, 크실렌, 톨루엔, 또는 THF를 작용시키기 전의 복합 프탈로시아닌 미립자(비교예 4-1)의 흡수 스펙트럼 측정 결과를 게재했다.
마찬가지로, 도 22에는 실시예 4-2-1∼4-2-4의 비교예로서, 스티렌, 크실렌, 톨루엔, 또는 THF를 작용시키기 전의 복합 프탈로시아닌 미립자(비교예 4-2)의 흡수 스펙트럼 측정 결과를 게재했다.
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자의 입자 지름은 비교예 4-1:11.4nm, 실시예 4-1-1:14.6nm, 실시예 4-1-2:23.5nm, 실시예 4-1-3:22.9nm, 실시예 4-1-4:56.4nm, 각각 애스펙트비는 1.19, 2.11, 1.45, 1.54, 1.78이었다.
또한, 비교예 4-2:9.5nm, 실시예 4-2-1:13.1nm, 실시예 4-2-2:13.6nm, 실시예 4-2-3:15.4nm, 실시예 4-2-4:7.4nm, 애스펙트비는 1.01, 1.33, 1.29, 2.14, 2.46이었다.
또한, 유기 용매 처리 전의 입자 지름(비교예 4-1의 입자 지름)에 대한 유기 용매 처리 후의 입자 지름(실시예 4-1-1∼4-1-4의 입자 지름)의 비율은 각각 1.32, 3.21, 2.42, 1.11이고, 유기 용매 처리 전의 입자 지름(비교예 4-2의 입자 지름)에 대한 유기 용매 처리 후의 입자 지름(실시예 4-2-1∼4-2-4의 입자 지름)의 비율은 각각 1.38, 1.43, 1.62, 0.78이었다. 유기 용매 처리에 의해 입자(결정)의 성장을 억제할 수 있었다.
도 21로부터, 실시예 4-1-1∼4-1-4에 대해서는 상술의 실시예 1, 2와 같은 바람직한 스펙트럼 형상을 나타내고 있었다. 또한, 실시예 4-1-1∼4-1-4에 대해서는 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])은 각각 1.97, 1.36, 1.07, 1.72이고, 비교예 4-1에 대해서는 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])은 0.51이었다.
도 22로부터, 실시예 4-2-1∼4-2-4에 대해서는 상술의 실시예 1, 2와 같은 바람직한 스펙트럼 형상을 나타내고 있었다. 또한, 실시예 4-2-1∼4-2-4에 대해서는 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])은 각각 1.83, 1.24, 0.91, 2.62이고, 비교예 4-1에 대해서는 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])은 0.52이었다.
이상의 결과로부터, 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌, 및 코발트 프탈로시아닌의 3종을 복합시킨 구리-티타닐-코발트 프탈로시아닌에 관해서도, 본 발명의 효과를 발휘하는 것이 나타내어졌다.
다음에 실시예 5∼8에 관하여 설명한다. 또한, 실시예 5∼8의 XRD 측정 조건은 실시예 1과 같다. 또한, TEM 관찰에는 실시예 1과 동일하게 투과형 전자 현미경, JEM-2100(JEOL사 제품)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 25000배로 했다. 또한, 도 23에는 실시예 5∼8에서의 실험 순서예를 나타냈다.
[실시예 5, 6]
마이크로 리액터를 이용하여 A액과 B액을 이하의 조건으로 혼합하고, 도 23에 나타내는 순서에 의해 복합 프탈로시아닌 미립자를 제조했다.
또한, 실시예 5(후술하는 표 4에 나타내는 실시예 5-1∼5-6), 실시예 6(후술하는 표 4에 나타내는 실시예 6-1∼6-6)에 있어서, 마이크로 리액터로서, ULREA SS-11(M·technique 제품)을 사용했다. 이 경우, A액은 도 1(A)에 나타내는 마이크로 리액터의 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 제 1 피처리 유체, B액은 동일한 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 제 2 피처리 유체에 상당한다. 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2)의 교체는 임의이다.
실시예 5, 6에 있어서의 실험 처방을 표 2에 나타낸다.
도 23에 나타내는 실시예 5, 6에 있어서의 처리 내용은 다음과 같다.
(공정 0)(A액·B액 조제품)
상기 실험 처방으로 ULREA SS-11을 사용해서 혼합·석출을 실시하는데 있어서, 이하와 같이 A액 및 B액을 조제했다.
유기 안료 입자 석출 용매(A액) 조제 조건:
상기 실험 처방에 기재한 바와 같이, 단일 용매의 경우에는 조제는 불요하지만, 예를 들면 일본특허공개 2009-82902호 공보에 기재된 실험 처방을 적응하는 경우에는 클레어 믹스를 이용하여 교반하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 실시예에서는 CLM-2.2S를 이용하여 10000rpm으로 30분간 교반한다.
유기 안료 입자의 원료 용액(B액) 조제 조건:
클레어 믹스 CLM-2.2S를 이용하여 20000rpm으로 30분간 교반을 행했다. 또한 A액, B액 모두 조제 온도는 40℃로 했다.
(공정 1)(혼합·석출)
표 3에 나타내는 운전 조건으로 ULREA SS-11을 사용하고, 유기 안료 입자 석출 용매(A액)와 유기 안료 입자의 원료 용액(B액)을 혼합하고, 복합 프탈로시아닌 미립자를 석출시켰다.
(공정 2)(세정)
공정 1에서 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 복합 프탈로시아닌 미립자를, 순수를 이용하여 세정하고, 복합 프탈로시아닌 미립자의 웨트 케이크(또는 진공 건조법 등의 건조 처리로 복합 프탈로시아닌 미립자의 건조 분체)를 얻었다.
(공정 3)(작용)
공정 2에서 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자의 웨트 케이크(또는 건조 분체)를 표 유기 용매(이하의 표 4에서는 단지 용매라 기재한다)에 계면활성제 및/또는 분산제를 첨가한 용액 중에 투입하고, 투입 후, 클레어 믹스를 이용하여 일정 시간의 교반 처리를 행했다. 또한, 실시예 5-1∼5-6, 실시예 6-1∼6-6에 있어서 사용한 유기 용매와 계면활성제 및/또는 분산제를 이하의 표 4에 나타낸다.
마이크로 리액터를 사용한 경우의 교반 처리 전후의 복합 프탈로시아닌 미립자의 입자 지름의 변화와 결정화도 변화에 대해서, 이하의 표 4에 나타낸다.
또한, 표 2~표 4에 있어서의 약호, 용어의 정의에 대해서는 표 5에 나타낸다.
약호, 용어 정의
THF 테트라히드로푸란
IPA 이소프로필알콜
H2SO4 황산
CuPc 구리 프탈로시아닌(청색유기안료)
TiOPc 티타닐 프탈로시아닌(청색유기안료)
CoPc 코발트 프탈로시아닌(청색유기안료)
SDBS 도데실벤젠술폰산나트륨
평균1차입자 지름
계측방법		 2500배로 TEM관찰을 행한 때, 복수시야로 관찰된 100개 입자의 입자 지름의 평균값
결정화도 XRD 측정에 의해 얻어진, 결정화된 성분과 비결정질을 합한 전체에 대해서 결정화한 성분이 차지하는 비율의 것이고, 안료의 결정화도가 높을수록 광이나 열, 습기 등에 대한 내구성이 향상한다.
표 4 및 후술하는 표 7에 있어서의 평가 결과 ◎, ○, △의 정의는 하기와 같다.
「◎」은
Da: 공정 3의 작용 후의 입자의 평균 1차 입자 지름, Db: 공정 2의 세정 후의 평균 1차 입자 지름으로 했을 때에,
Da/Db가 1.0∼4.0의 범위이고,
또한,
Xa: 공정 3의 작용 후의 입자의 결정화도, Xb: 공정 2의 세정 후의 입자의 결정화도라고 했을 때에, Xa/Xb가 1.05 이상이고,
또한,
또한, Da가 80nm 이하
또한,
미립자의 균일성의 관점으로부터, 25000배로 3시야의 TEM 관찰을 행했을 때, 공정 3의 작용 후의 개개의 청색 안료 미립자 중, Db의 8.0배를 초과하는 입자가 전혀 확인되지 않은 경우이다.
「○」은,
Da/Db가 1.0∼4.0의 범위이고,
또한,
Xa/Xb가 1.05 이상이고,
또한,
Da가 80nm보다 크고,
또한,
미립자의 균일성의 관점으로부터, 25000배로 3시야의 TEM 관찰을 행했을 때, 공정 3의 작용 후의 개개의 청색 안료 미립자 중, Db의 8.0배를 초과하는 입자가 전혀 확인되지 않은 경우이다.
「△」은
Da/Db가 1.0∼4.0의 범위이고,
또한,
Xa/Xb가 1.05 이상이고,
또한,
미립자의 균일성의 관점으로부터, 25000배로 3시야의 TEM 관찰을 행했을 때, 공정 3의 작용 후의 개개의 청색 안료 미립자 중, Db의 8.0배를 초과하는 입자가 최대 1개 확인된 경우이다.
공정 2(세정) 후 및 공정 3(작용) 후의 복합 프탈로시아닌 미립자 각각에 대해서, TEM 관찰로 평균 1차 입자 지름을 산출하고, XRD 측정으로 결정화도를 측정하여 비교했다(표 4). 또한, 상기 실시예에서 얻어진 TEM 화상을 나타냈다(도 24∼도 27).
상기 각 실시예에 의하면, 석출된 복합 프탈로시아닌을 계면활성제 또는 분산제를 첨가한 유기 용매에 작용시키는(공정 3) 것에 의하여, 네킹이나 성장을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 7, 8]
배치 방식에 의해 A액과 B액을 이하의 조건으로 혼합하고, 도 23에 나타내는 하기 순서에 의해 복합 프탈로시아닌 미립자를 제조했다.
실시예 7(후술하는 표 7에 나타내는 실시예 7-1∼7-6), 실시예 8(후술하는 표 7에 나타내는 실시예 8-1∼8-6)에 있어서의 실험 처방을 표 6에 나타낸다.
실시예 7, 8에 있어서의 처리 내용은 다음과 같다.
(공정 0) (A액·B액 조제)
상기 실험 처방으로 배치 방식을 이용하여 혼합·석출을 실시하는데 있어서, 이하와 같이 A액 및 B액을 조제했다.
유기 안료 입자 석출 용매(A액) 조제 조건:
실험 처방에 기재한 바와 같이, 단일 용매의 경우에는 조제는 불요하지만, 예를 들면, 일본특허공개 2009-82902호 공보에 기재된 실험 처방을 적응하는 경우에는 클레어 믹스를 이용하여 교반하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 실시예에서 있어서는 CLM-2.2S를 이용하여 10000rpm으로 30분간 교반한다.
유기 안료 입자의 원료 용액(B액) 조제 조건:
클레어 믹스 CLM-2.2S를 이용하여 20000rpm으로 30분간 교반을 행했다.
또한, A액, B액 모두 조제 온도는 40℃로 했다.
(공정 1)(혼합·석출)
비이커내의 유기 안료 입자 석출 용매(A액)를 마그네틱 스터러 및 교반자를 이용하여 300rpm으로 교반하면서, 유기 안료 입자의 원료 용액(B액)을 투입함으로써 A액과 B액을 혼합하고, 복합 프탈로시아닌 미립자를 석출시켰다.
(공정 2)(세정)
공정 1에서 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 복합 프탈로시아닌 미립자를 순수를 이용하여 세정하고, 복합 프탈로시아닌 미립자의 웨트 케이크(또는 진공 건조법 등의 건조 처리로 복합 프탈로시아닌 미립자의 건조 분체)를 얻었다.
(공정 3)(작용)
공정 2에서 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자의 웨트 케이크(또는 건조 분체)를 실시예 5, 6과 같이 유기 용매(이하의 표 7에서는 단지 용매라 기재한다)에 계면활성제 및/또는 분산제를 첨가한 용액 중에 투입하고, 투입 후, 클레어 믹스를 이용하여 일정 시간의 교반 처리를 행했다. 또한, 실시예 7-1∼7-6, 실시예 8-1∼8-6에 있어서 사용한 유기 용매와 계면활성제 및/또는 분산제를 이하의 표 7에 나타낸다.
아울러, 배치 방식에서의 교반 처리 전후의 복합 프탈로시아닌 미립자의 입자 지름의 변화와 결정화도 변화에 관해서도, 이하의 표 7에 나타낸다.
공정 2(세정) 후 및 공정 3(작용) 후의 복합 프탈로시아닌 미립자 각각에 대해서, TEM 관찰로 평균 1차 입자 지름을 산출하고, XRD 측정으로 결정화도를 측정해 비교했다(표 7). 부호, 약호 등의 의미는 상기 실시예 5, 6과 같다.
상기의 실시예 7, 8에 의하면, 상기 마이크로 리액터를 사용한 경우의 실시예 5, 6과 같이 배치식의 경우에도, 석출시킨 복합 프탈로시아닌을 계면활성제 또는 분산제를 첨가한 유기 용매에 작용시키는(공정 3) 것에 의하여, 네킹이나 성장을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 마이크로 리액터를 사용한 경우, 배치 방식의 경우, 모든 실시예에 있어서 공정 0의 A액·B액 조제에 관해서는 여러가지 방법이 고려된다. 클레어 믹스를 사용하는 것은 아니라 초음파식의 호모지나이저나 초음파 세정기 등 또는 마그네틱 스터러와 교반자를 이용하여도 실시할 수 있다. 상기 실시예와 같이 A액·B액 일방만 조제하거나, 또는 A액·B액 모두 공정 0을 생략하는 것도 가능하다.
또한, A액, B액으로서는 예시한 것 외, 일본 특허공개 2009-82902호 공보에 기재된 것 등, 공지의 혼합, 석출의 예를 적응할 수 있다.
또한, 본 실시예에 있어서의 공정 3의 교반 처리 대신에, 교반하는 일 없이 단순하게 혼합시키는 것만의 처리를 행해도 상관없고, 접촉이나 블로잉하여도 상관없다.
1 : 제 1 처리용면 2 : 제 2 처리용면
10 : 제 1 처리용부 11 : 제 1 홀더
20 : 제 2 처리용부 21 : 제 2 홀더
d1 : 제 1 도입부 d2 : 제 2 도입부
d20 : 개구부

Claims (11)

  1. 적어도 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 코발트 프탈로시아닌을 포함하는 복합 프탈로시아닌 미립자로서,
    애스펙트비가 1.1 이상 2.5 이하이고, 입자 지름이 5nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 복합 프탈로시아닌 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    자외 가시흡수 스펙트럼의 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])이 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 복합 프탈로시아닌 미립자.
  3. 제 1 항에 기재된 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법이며,
    원료로서, 적어도 구리 프탈로시아닌과 티타닐 프탈로시아닌 및/또는 코발트 프탈로시아닌을 제 1 용매에 용해시켜서 용해액을 조제하는 공정(1),
    상기 공정(1)에서 얻어진 용해액과, 상기 원료에 대하여 빈용매가 되는 제 2용매를 혼합해서 복합 프탈로시아닌을 석출시키는 공정(2), 및
    상기 공정(2)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌에 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물인 유기 용매를 작용시키는 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 스티렌, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 크레졸, 쿠멘, 테트라히드로푸란, 피리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 공정(1)에 있어서의 상기 원료의 혼합 중량비(구리 프탈로시아닌/티타닐 프탈로시아닌 및/또는 구리 프탈로시아닌/코발트 프탈로시아닌)가 1 이상 20 미만인 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 공정(1)에 있어서, 티타닐 프탈로시아닌 및 코발트 프탈로시아닌을 동시 또는 순차적으로 용해시키는 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    적어도 상기 공정(2)가 적어도 2개의 피처리 유체를 반응시키는 마이크로 리액터를 이용하여 행해지고,
    상기 피처리 유체 중 적어도 1개의 피처리 유체는 상기 용해액이고,
    다른 피처리 유체는 상기 제 2 용매인 것을 특징으로 하는 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  8. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    적어도 상기 공정(2)가,
    적어도 2개의 피처리 유체를,
    접근 및 이반 가능하게 서로 대향해서 설치되고,
    적어도 일방이 타방에 대하여 상대적으로 회전하는 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이에 도입하고,
    제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이에 부여되는 도입 압력에 의해, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면을 이반시키는 방향으로 작용하는 이반력을 발생시키고,
    상기 이반력에 의해 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이를 미소한 간격으로 유지하면서,
    상기 적어도 2개의 피처리 유체를,
    상기 미소한 간격으로 유지된 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이에서 합류시키고,
    상기 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 사이를 통과시킴으로써 박막 유체를 형성하고,
    상기 박막 유체 중에서 피처리 유체끼리를 반응시키는 마이크로 리액터를 이용하여 행하고,
    상기 피처리 유체 중 적어도 1개의 피처리 유체는 상기 용해액이고,
    다른 피처리 유체는 상기 제 2 용매인 것을 특징으로 하는 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  9. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    공정(2)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌과 공정(3)에서 얻어진 복합 프탈로시아닌이 동일한 결정형인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 용매에 계면활성제 또는 분산제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  11. 삭제
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