WO2016098777A1 - 複合フタロシアニン微粒子およびその製造方法 - Google Patents

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WO2016098777A1
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phthalocyanine
fine particles
solvent
composite
copper
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榎村眞一
本田大介
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エム・テクニック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0035—Mixtures of phthalocyanines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1887—Stationary reactors having moving elements inside forming a thin film
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0092—Dyes in solid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to composite phthalocyanine fine particles and a method for producing the same.
  • Copper phthalocyanine is a material used in a wide range of fields such as pigments, semiconductors, photoconductors, recording media, solar cells, liquid crystals, and catalysts, but because of its vividness of hue, high coloring power, and fastness. It is used as a blue pigment for all purposes.
  • Patent Document 1 discloses a blue pigment composition and coating composition comprising cobalt phthalocyanine and copper phthalocyanine
  • Patent Document 2 discloses an ⁇ -type cobalt phthalocyanine pigment and an ⁇ -type copper phthalocyanine pigment.
  • a pigment composition is disclosed.
  • These copper phthalocyanine particles shown in Patent Document 1 and Patent Document 2 are produced by a pulverization method. Fine particles are indispensable for improving the characteristics, but it is difficult to produce fine particles of 100 nm or less, particularly 50 nm or less by the pulverization method, and even if they can be produced, a large amount of energy is required for production. And, as a result of a strong force acting on the crystals of the fine particles, the crystallinity is poor and the desired characteristics cannot be obtained. In this way, it is considered that there is a limit to the pulverization method while the demand for performance is increasing.
  • the poor solvent crystallization method still has a remaining problem that copper phthalocyanine fine particles grow in an organic solvent. That is, since copper phthalocyanine grows in an organic solvent, the fine particles become coarse and the color characteristics deteriorate.
  • Patent Document 4 suggests a dissimilar metal phthalocyanine as the crystal growth inhibitor.
  • the method disclosed in Patent Document 4 is different from the above poor solvent crystallization method. Therefore, when producing copper phthalocyanine by the poor solvent crystallization method, there is no indication as to what kind of process is used to adapt the different metal phthalocyanine to copper phthalocyanine and to suppress crystal growth.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 in the thin film fluid formed between the processing surfaces that are disposed so as to be able to approach and separate from each other and at least one rotates with respect to the other, A forced thin film type microreactor to be reacted is known. Copper phthalocyanine fine particles produced by such a microreactor can be made finer and more uniform than those produced by conventional formulations, and have the advantage of further improving coloring power and coloring power.
  • the transmission / absorption spectrum in the visible region of the copper phthalocyanine fine particles described in Patent Document 5 or Patent Document 6 has the highest peak in the vicinity of the wavelength of 600 nm and 2 in the vicinity of 660 to 700 nm from the viewpoint of the absorption spectrum. It has the second highest peak. From the viewpoint of the transmission spectrum, the transmittance was high in the range of 400 to 500 nm, and the maximum and minimum transmittances were 80% or more, but the transmittance increased again from 620 nm to 800 nm.
  • copper phthalocyanine is reddish in spite of the fact that it is a substance that is desired to have a blue to cyan color as a color material, and there is a need for improved color characteristics so that a clearer blue with no redness can be obtained. It was.
  • the present invention is suitable as a coloring material for pigments and the like that can suppress crystal growth and satisfy the required properties, and is suitable for copper-titanyl phthalocyanine fine particles of nano-order, preferably 100 nm order or less, copper- It is an object to provide composite phthalocyanine fine particles such as cobalt phthalocyanine fine particles and copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by the following composite phthalocyanine fine particles and the production method thereof, and have completed the present invention.
  • the present invention includes a step (1) of preparing a solution by dissolving at least copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine and / or cobalt phthalocyanine as a raw material in a first solvent, and the solution obtained in the step (1)
  • the organic solvent is preferably an aromatic compound solvent or a heterocyclic compound solvent.
  • the organic solvent is styrene, xylene, toluene, benzene, cresol, cumene, tetrahydrofuran, It is preferably at least one selected from the group consisting of pyridine.
  • ⁇ -type copper phthalocyanine is used as an organic solvent, such as an aromatic compound-based solvent or a heterocyclic compound-based solvent that induces and promotes a crystal transition to a more stable ⁇ -type crystal structure. Therefore, it is possible to suppress the crystal transition to a more stable ⁇ -type crystal structure or the like, and to suppress the crystal growth.
  • the present invention can be carried out assuming that the mixing weight ratio (copper phthalocyanine / titanyl phthalocyanine and / or copper phthalocyanine / cobalt phthalocyanine) of the raw materials in the step (1) is 1 or more and less than 20. Further, the present invention can be carried out by dissolving titanyl phthalocyanine and cobalt phthalocyanine simultaneously or sequentially in the above step (1).
  • At least the step (2) is performed using a microreactor that reacts at least two fluids to be treated, and in the fluids to be treated, at least one fluid to be treated is the solution, and other fluids to be treated Can be carried out as the second solvent.
  • at least the step (2) includes at least two fluids to be processed facing each other so as to be able to approach and separate from each other, and at least one of them is rotated relative to the other.
  • the first processing surface and the second processing surface are separated by an introduction pressure introduced between the first processing surface and the second processing surface and applied between the first processing surface and the second processing surface.
  • a separation force acting in a direction to be generated is generated, and the separation force causes the at least two fluids to be treated to be minute while maintaining a small distance between the first processing surface and the second processing surface.
  • a thin film fluid is formed by merging between the first processing surface and the second processing surface maintained at an interval and passing between the first processing surface and the second processing surface; It is performed using a microreactor that reacts the fluids to be processed in the thin film fluid.
  • the treated fluid, at least one fluid to be treated is the solution, other fluid to be treated can be carried out as is the above second solvent.
  • the present invention can be carried out on the assumption that the composite phthalocyanine obtained in the step (2) and the composite phthalocyanine obtained in the step (3) have the same crystal form. That is, in the step (3), even if an organic solvent is allowed to act on the composite phthalocyanine obtained in the step (2), it shows that no crystal transition occurs.
  • a surfactant or a dispersant may be added to the organic solvent.
  • the present invention is a composite phthalocyanine fine particle containing at least copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine and / or cobalt phthalocyanine, having an aspect ratio of 1.1 to 2.5 and a particle diameter of 5 nm to 100 nm.
  • a composite phthalocyanine microparticle characterized by being.
  • the aspect ratio refers to the ratio of the long side to the short side in each composite phthalocyanine fine particle such as copper-titanyl phthalocyanine fine particle.
  • the shape when the shape can be regarded as a rectangular parallelepiped or a rectangular parallelepiped analog, it refers to the ratio of the longest side to the shortest side among the three sides.
  • the shape when the shape can be regarded as a spherical shape or a substantially spherical shape, the ratio of the longest diameter to the shortest diameter is used.
  • the aspect ratio refers to an average value obtained by measuring a major axis and a minor axis of 100 particles by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the particle diameter refers to an average value obtained by measuring the particle diameter of 100 particles through transmission electron microscope (TEM) observation.
  • Relative value ([Abs (a)] / [Abs (b) of the peak top Abs (a) at 655 to 700 nm and the peak top Abs (b) at 550 to 640 nm in the ultraviolet-visible region of the composite phthalocyanine fine particles. )]) Is 0.8 or more.
  • the above Abs means the absorbance (Abspbalance) calculated in the UV-visible absorption spectrum measurement based on the Lambert-Beer law, and the peak top Abs is the Abs value within a specific wavelength range. The one with the maximum value.
  • composite phthalocyanine fine particles of the present invention By using the method for producing composite phthalocyanine fine particles of the present invention, it is possible to obtain nano-order, preferably 100 nm-order composite phthalocyanine fine particles that are optimal as a coloring material. In particular, by using the production method of the present invention, it is possible to suppress the crystalline growth that occurs in a specific solvent. Further, by using the composite phthalocyanine fine particle production method of the present invention, the solvent resistance is improved, and even in an organic solvent that promotes crystal growth, crystal growth can be suppressed. Can be achieved.
  • the composite phthalocyanine fine particles of the present invention have properties such as the aspect ratio and the particle diameter described above, the composite phthalocyanine fine particles suppress light scattering and are particularly suitable as a color material having a clearer blue color.
  • FIG. 1 is schematic sectional drawing of the microreactor used for implementation of the fluid processing method which concerns on embodiment of this invention
  • B is used for implementation of the fluid processing method which concerns on other embodiment of this invention. It is a schematic sectional drawing of the microreactor made. It is a principal part enlarged view of the processing surface of the microreactor shown to FIG. 1 (A) (B).
  • 2 shows the results of absorption spectrum measurement of copper-titanyl phthalocyanine fine particles and the like prepared in Example 1.
  • FIG. 3 shows the results of absorption spectrum measurement of copper-titanyl phthalocyanine fine particles prepared in Examples 1 and 2.
  • FIG. FIG. 2 shows the results of transmission spectrum measurement of copper-titanyl phthalocyanine fine particles and the like prepared in Example 1.
  • FIG. 4 shows the transmission spectrum measurement results of copper-titanyl phthalocyanine fine particles prepared in Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) observation photograph (observation magnification: 50000 times) of copper-titanyl phthalocyanine fine particles prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) observation photograph (observation magnification 10,000 times) of the copper-titanyl phthalocyanine fine particles of the present invention produced in Example 1.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) observation photograph (observation magnification: 50000 times) of the copper-titanyl phthalocyanine fine particles of Comparative Example 1-2.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) observation photograph (observation magnification: 10,000 times) of the copper-titanyl phthalocyanine fine particles of Comparative Example 1-2.
  • 3 shows absorption spectrum measurement results of copper-cobalt phthalocyanine fine particles or copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles prepared in Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Examples 3-1 to 3-5.
  • FIG. 5 shows the transmission spectrum measurement results of copper-cobalt phthalocyanine fine particles or copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles prepared in Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Examples 3-1 to 3-5.
  • FIG. 4 shows XRD measurement results of copper-titanyl phthalocyanine fine particles and the like prepared in Example 1.
  • FIG. 6 is an XRD measurement result of copper-cobalt phthalocyanine fine particles or copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles prepared in Comparative Examples 3-1 to 3-5.
  • FIG. 3 shows XRD measurement results of copper-cobalt phthalocyanine fine particles or copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles prepared in Examples 3-1 to 3-5.
  • 3 shows the results of absorption spectrum measurement of copper-cobalt phthalocyanine fine particles prepared in Examples 3-1 and 3-1-1 to 3-1-3 and Comparative Example 3-1.
  • 3 shows absorption spectrum measurement results of copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles prepared in Examples 3-2 and 3-2-1 to 3-2-2 and Comparative Example 3-2.
  • FIG. 3 shows XRD measurement results of copper-cobalt phthalocyanine fine particles or copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles prepared in Comparative Examples 3-1 to 3-5.
  • FIG. 3 shows XRD measurement
  • FIG. 6 shows the results of absorption spectrum measurement of copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles prepared in Examples 3-3 and 3-3-1 and Comparative Example 3-3.
  • FIG. 4 shows the results of absorption spectrum measurement for the copper-titanyl phthalocyanine fine particles and the like prepared in Example 2.
  • FIG. 4 shows the results of transmission spectrum measurement of copper-titanyl phthalocyanine fine particles and the like prepared in Example 2.
  • FIG. FIG. 4 shows the results of absorption spectrum measurement of copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles prepared in Examples 4-1-1 to 4-1-4 and Comparative Example 4-1.
  • Example 4 shows the results of absorption spectrum measurement of copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles prepared in Examples 4-2-1 to 4-2-4 and Comparative Example 4-2.
  • 7 is an example of a manufacturing procedure in Examples 5 to 8 of the present invention.
  • 2 is a transmission electron microscope (TEM) observation photograph of the composite phthalocyanine fine particles of the present invention obtained after Step 2 (washing) in Example 5-2.
  • 2 is a transmission electron microscope (TEM) observation photograph of the composite phthalocyanine fine particles of the present invention obtained after Step 2 (washing) in Example 5-2.
  • 2 is a transmission electron microscope (TEM) observation photograph of composite phthalocyanine fine particles of the present invention obtained after Step 3 (action) in Example 5-2.
  • 2 is a transmission electron microscope (TEM) observation photograph of composite phthalocyanine fine particles of the present invention obtained after Step 3 (action) in Example 5-2.
  • the method for producing the composite phthalocyanine fine particles of the present invention comprises: A step of preparing a solution by dissolving at least copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine and / or cobalt phthalocyanine as a raw material in a first solvent; A step (2) of mixing the solution obtained in the step (1) with a second solvent which is a poor solvent for the raw material to precipitate a composite phthalocyanine; and A step (3) of allowing an organic solvent to act on the composite phthalocyanine obtained in the step (2).
  • the composite phthalocyanine fine particles according to the present invention are on the nano order, preferably on the order of 100 nm, but may be, for example, 1 to 200 nm, 2 to 80 nm, or 5 to 50 nm depending on the application. It may be 10 to 30 nm. For example, by using the production method of the present invention, it is possible to efficiently obtain fine particles in the above range.
  • the production method of the present invention includes a step (1) of preparing a solution by dissolving at least copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine and / or cobalt phthalocyanine as a raw material in a first solvent.
  • the 1st solvent be a solvent used as a good solvent with respect to a raw material.
  • the first solvent in the step (1) includes a solvent that is a good solvent for the copper phthalocyanine and / or the titanyl phthalocyanine, or the copper phthalocyanine and / or the cobalt phthalocyanine. It is preferable to use a solvent that is a good solvent.
  • the first solvent is not particularly limited.
  • sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trichloroacetic acid, and the like can be used.
  • fuming sulfuric acid, chlorosulfuric acid, fuming nitric acid and the like are preferably used.
  • the good solvent examples include 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethyl.
  • An amide solvent such as formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide, or a mixture thereof can be used.
  • a solution obtained by dissolving the copper phthalocyanine and the titanyl phthalocyanine in a solution obtained by adding an alkali or acid substance to various organic solvents can also be used as the solution.
  • Examples of the alkali added to the organic solvent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide and the like.
  • Examples of the acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trichloroacetic acid, chlorosulfuric acid and the like as described above. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the first solvent may be a solvent that is a good solvent for at least one phthalocyanine among the three phthalocyanines, Desirably, a solvent that is a good solvent for all three phthalocyanines is preferably used.
  • a solution obtained by dissolving copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine or cobalt phthalocyanine in a first solvent (copper phthalocyanine / titanyl phthalocyanine solution or copper phthalocyanine / cobalt phthalocyanine solution) is obtained by using copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine.
  • it may be prepared by dissolving cobalt phthalocyanine in the good solvent at the same time, or by dissolving copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine or cobalt phthalocyanine in the good solvent, respectively, and mixing them appropriately. Good.
  • known copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine and cobalt phthalocyanine can be used for the copper phthalocyanine / titanyl phthalocyanine solution and the copper phthalocyanine / cobalt phthalocyanine solution.
  • the weight ratio of copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine in step (1) is preferably 1 or more and less than 20, preferably 1.5 or more and less than 9.0. It may be 2.0 or more and less than 6.0, or 2.5 or more and less than 4.0. By being within the above range, vivid blue color development can be achieved more reliably.
  • the mixing weight ratio (copper phthalocyanine / cobalt phthalocyanine) of the said copper phthalocyanine and the said cobalt phthalocyanine in the said process (1) is 1 or more and less than 20, and 1.5 or more and less than 9.0. It may be 2.0 or more and less than 6.0, or 2.5 or more and less than 4.0. By being within the above range, vivid blue color development can be achieved more reliably.
  • titanyl phthalocyanine and cobalt phthalocyanine can be dissolved simultaneously or sequentially in the step (1).
  • the solution obtained in the above step (1) contains not only copper phthalocyanine but also titanyl phthalocyanine and cobalt phthalocyanine.
  • the resulting composite phthalocyanine fine particles are copper-titanyl.
  • -Cobalt phthalocyanine is capable of exhibiting the above-mentioned effects in the same manner as the above fine particles.
  • copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and cobalt phthalocyanine may be dissolved in any order, and may mix suitably, after preparing two or three each solution.
  • the mixing weight ratio of the copper phthalocyanine, the titanyl phthalocyanine, and the cobalt phthalocyanine in the step (1) is, for example, 60:30:10, 60:20 : 20, 65: 30: 5, and may be 70: 30: 0, 70: 0: 30, 80: 5: 15, 85: 15: 0, 85: 0: 15, 90 : 5: 5, 95: 5: 0, 95: 0: 5.
  • copper phthalocyanine: titanyl phthalocyanine: cobalt phthalocyanine is, for example, 60:30:10, 60:20 : 20, 65: 30: 5, and may be 70: 30: 0, 70: 0: 30, 80: 5: 15, 85: 15: 0, 85: 0: 15, 90 : 5: 5, 95: 5: 0, 95: 0: 5.
  • characteristics such as particle diameter, particle shape, or color characteristics according to the purpose.
  • the step (1) is a step of preparing a solution by dissolving or molecularly dispersing at least copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine and / or cobalt phthalocyanine in a first solvent. It is preferable to perform the said process (1) using the high-speed stirrer whose peripheral speed of a stirring blade is 1 m / s or more. Naturally, this can suppress the generation of coarse particles caused by undissolved substances in the solution so far, even when two or more kinds of molecules and elements are dissolved, the solution is more evenly dissolved. The liquid can be prepared quickly.
  • the dissolving solution and the dissolving solution Even when the composite phthalocyanine fine particles are precipitated by mixing the second solvent, which is a poor solvent, with respect to the raw material, it is possible to produce finer and more uniform fine particles than ever.
  • the method of high-speed stirring is not particularly limited, but can be carried out using various types of shearing, friction, high-pressure jet, ultrasonic, and other stirrers, dissolvers, emulsifiers, dispersers, and hosnizers.
  • Examples include Ultra Tarrax (manufactured by IKA), Polytron (manufactured by Kinematica), TK Homomixer (manufactured by Primex), Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho), TK Homomic Line Flow (manufactured by Primics), Colloid Mill (manufactured by Shinko Pan) Tech), Thrasher (Nihon Coke Kogyo), Trigonal wet pulverizer (Mitsui Miike Chemical), Cavitron (Eurotech), Fine Flow Mill (Pacific Kiko), etc. ⁇ Batch-type or continuous-use emulsifiers such as Technic), Claremix dissolver (MTechnic), and Fillmix (Primics). In addition, an ultrasonic homogenizer or an ultrasonic cleaner may be used.
  • the 2nd solvent used as a poor solvent with respect to a raw material shall be a solvent which can become a poor solvent with the solubility with respect to a raw material lower than a 1st solvent.
  • the composite phthalocyanine deposited by mixing the solution and the second solvent also contains the precursor of the composite phthalocyanine fine particles of the present invention.
  • the second solvent that is a poor solvent for the raw material is a solvent that is a poor solvent for the copper phthalocyanine and / or the titanyl phthalocyanine than the first solvent, or the above It is preferable to use a solvent that is a poor solvent for the copper phthalocyanine and / or the cobalt phthalocyanine rather than the first solvent.
  • the solvent that can be a poor solvent is preferably a solvent in which the solubility of the copper phthalocyanine and the titanyl phthalocyanine and / or the cobalt phthalocyanine is 0.01% by mass or less.
  • the second solvent when mixing or dissolving a plurality of components, it is desirable to prepare using the above-mentioned high-speed stirring.
  • the fluid containing the solution or the fluid containing the second solvent which is a poor solvent for the raw material, or both of them may contain a block copolymer, a polymer, a surfactant or other dispersant.
  • the dispersant may be contained in a third fluid different from the fluid containing the solution and the fluid containing the second solvent that is a poor solvent for the raw material.
  • surfactant and dispersant various commercial products used for pigment dispersion can be used. Although not particularly limited, for example, sodium dodecyl sulfate or dodecylbenzenesulfonic acid type such as Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku), Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000, Solsperse 41090 (Above, manufactured by Abyssia), Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 166, Dispersic 170, Dispersic 180, Dispersic 181, Dispersic 182, Dispersic 183, Dispersic 184 Dispersic 190, Dispersic 191, Dispersic 192, Dispersic 2000, Dispa Big 2001 (above, manufactured by Big Chemie), polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, poly
  • the surface treatment by introducing a modifying group on at least the surface of the composite phthalocyanine is exemplified in the case of using a microreactor as shown in FIG.
  • This can be done by including a modifier.
  • the surface modifier is contained in either or both of the fluid containing the solution (first fluid) and / or the fluid containing the second solvent that is a poor solvent for the raw material (second fluid).
  • it may be contained in a third fluid different from the fluid containing the solution and the fluid containing the second solvent that is a poor solvent for the raw material.
  • the combination of the first fluid and the second fluid is not particularly limited to the above.
  • modifying group introduced to the pigment surface as at least the surface modifying group, and when the purpose of surface treatment is to improve dispersibility, for example, a solvent intended for dispersion, What is necessary is just to use properly according to a dispersing agent kind.
  • polar groups such as acidic groups and basic groups, salt structures of the above polar groups, highly polar atoms such as oxygen and sulfur, and / or structures with large polarizability introduced with aromatic rings, hydrogen bonding groups, Examples thereof include a modifying group having a hetero ring, an aromatic ring and the like.
  • Examples of the acidic group include a hydroxyl group (hydroxy group), a sulfonic acid group (sulfo group), a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a boric acid group.
  • Examples of basic groups include amino groups.
  • Examples of the hydrogen bonding group include a urethane moiety, a thiourethane moiety, a urea moiety, and a thiourea moiety.
  • the purpose of the surface treatment is other than the improvement of dispersibility
  • the surface of the composite phthalocyanine is made water repellent, lipophilic, or oleophilic solvent
  • the first fluid or the second fluid or its
  • a lipophilic functional group can be introduced as a modifying group on the surface of the composite phthalocyanine discharged from between the processing surfaces 1 and 2 to perform lipophilic treatment.
  • the surface modifier may be contained in a third fluid different from the first fluid and the second fluid.
  • the first fluid and / or the second fluid, or both of them contain a resin-containing substance and are discharged from between the processing surfaces 1 and 2. At least a part of the surface of the composite phthalocyanine to be formed can be covered with a resin, for example, hydrophilic treatment.
  • the resin may be contained in a third fluid different from the first fluid and the second fluid.
  • the surface treatment is not limited to the case where the surface modification of the composite phthalocyanine is performed between the processing surfaces 1 and 2 as described above, and can be performed even after the composite phthalocyanine is discharged from between the processing surfaces 1 and 2.
  • the material used for the surface treatment of the above composite phthalocyanine is added to the discharge liquid after the fluid containing the composite phthalocyanine is discharged between the processing surfaces 1 and 2, and operations such as stirring are performed.
  • the surface treatment of the composite phthalocyanine can be performed.
  • the fluid containing the composite phthalocyanine is discharged, impurities can be removed from the fluid containing the composite phthalocyanine with a dialysis tube or the like, and then a substance for surface treatment can be added. Further, the surface treatment can be performed after the liquid component of the fluid containing the composite phthalocyanine discharged from between the processing surfaces 1 and 2 is dried to form a composite phthalocyanine powder.
  • the obtained composite phthalocyanine powder can be dispersed in a target solvent, added with a substance for the surface treatment described above, and subjected to a treatment such as stirring.
  • a forced thin film microreactor as shown in FIG. 1 As a method for producing a composite phthalocyanine, for example, when a forced thin film microreactor as shown in FIG. 1 is used, the Reynolds number of the microchannel can be freely changed. Depending on the purpose, such as the crystal form, a complex phthalocyanine with good monodispersion and redispersibility can be produced. In this case, the precipitation reaction can be completed in a forced thin film such as between two disks of the microreactor. Moreover, due to its self-discharging properties, there is no clogging of the product even in the case of a reaction involving precipitation, and a large pressure is not required.
  • the composite phthalocyanine fine particles can be stably produced, and is excellent in safety, hardly contaminated with impurities, and has good cleaning properties. Furthermore, since it can be scaled up according to the target production volume, it is possible to provide a method for producing complex phthalocyanine with high productivity.
  • the production method of the present invention includes a step (3) in which the composite phthalocyanine obtained in the step (2) is allowed to act on an organic solvent (third solvent).
  • the organic solvent is preferably an aromatic compound solvent or a heterocyclic compound solvent.
  • an aromatic compound-based solvent or a heterocyclic compound-based solvent that induces and promotes a crystal transition of ⁇ -type copper phthalocyanine to a more stable ⁇ -type crystal structure or the like can be given.
  • examples of the organic solvent include aromatic compound solvents such as styrene, xylene, toluene, benzene, cresol, cumene, heterocyclic compound solvents such as tetrahydrofuran (THF) and pyridine, methyl ethyl ketone (MEK), Examples thereof include ketone solvents such as acetone and polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol.
  • aromatic compound solvents such as styrene, xylene, toluene, benzene, cresol, cumene, and THF
  • heterocyclic compound solvents such as tetrahydrofuran (THF) and pyridine, methyl ethyl ketone (MEK)
  • ketone solvents such as acetone
  • polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol.
  • the step (3) as a method of causing the composite phthalocyanine obtained in the step (2) to act on the organic solvent (also referred to as organic solvent treatment), a known method can be appropriately used.
  • a method of adding phthalocyanine into the organic solvent a method of washing composite phthalocyanine with the organic solvent, a method of adding and mixing the organic solvent while stirring the composite phthalocyanine in water, and a composite phthalocyanine while stirring the organic solvent And the like in a powder state or a wet cake containing water or an organic solvent.
  • the composite phthalocyanine may be allowed to act on the organic solvent by an operation such as simple contact or spraying.
  • concentration of the said composite phthalocyanine when the said composite phthalocyanine is immersed in the said organic solvent, the density
  • concentration of the said organic solvent says the density
  • Each phthalocyanine of copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and cobalt phthalocyanine grows particles (crystals) in a specific organic solvent. That is, when a specific organic solvent is allowed to act on a single phthalocyanine, crystal growth, change in crystal type, and accompanying spectrum change are observed before and after the action. At that time, the crystal form and the spectrum shape coincide.
  • these single phthalocyanines into composite phthalocyanines there is a possibility that they have taken a new state while suppressing their respective growth directions.
  • each phthalocyanine In composite phthalocyanines, at least the growth point of each phthalocyanine ( Each particle or crystal grows under the action of a specific organic solvent), and each phthalocyanine acts to suppress growth and develop new spectral characteristics that could not be achieved before. is there.
  • the form of the composite phthalocyanine is not clear, but it is presumed that each phthalocyanine exists at a position where it can act on at least the growth point of each phthalocyanine. In this case, the state of the particles may be a solid solution, but a case other than the solid solution may be assumed.
  • the organic solvent can be made to uniformly act on the phthalocyanine fine particles obtained in the step (2), so that the particle diameter, particle shape, or composition in the composite phthalocyanine fine particles can be made uniform. Become.
  • a microreactor can be used in the production method of the present invention.
  • a microreactor used in the present invention a known apparatus can be appropriately used as long as it can carry out the present invention.
  • At least the step (2) is performed using a microreactor that reacts at least two fluids to be treated, and at least one fluid to be treated in the fluids to be treated.
  • the above-mentioned solution, and the other fluid to be treated can be the above-mentioned second solvent.
  • the microreactor preferably has a mechanism that promotes the reaction by relatively moving the processing surfaces while maintaining a minute interval at the reaction site of the fluid to be processed. .
  • At least the step (2) is arranged so that at least two fluids to be treated face each other so as to be able to approach and separate, and at least one of them is relative to the other Is introduced between the first processing surface and the second processing surface that are rotated in rotation, and the introduction pressure applied between the first processing surface and the second processing surface causes the first processing surface to A separation force acting in a direction separating the second processing surface is generated, and the separation force keeps the at least two of the first processing surface and the second processing surface at a minute distance.
  • the fluid to be processed is merged between the first processing surface and the second processing surface, which are kept at a minute interval, and passed between the first processing surface and the second processing surface.
  • the microreactor shown in FIG. 1 is the same as the apparatus described in Patent Document 5 and Patent Document 6.
  • the contents of the above publication are incorporated as the contents of the present invention without departing from the spirit of the present invention, and can be used in appropriate combinations as necessary.
  • the microreactor will be described in detail.
  • the microreactor includes first and second processing units 10 and 20 that face each other, and the first processing unit 10 rotates.
  • the opposing surfaces of both processing parts 10 and 20 are processing surfaces.
  • the first processing unit 10 includes a first processing surface 1
  • the second processing unit 20 includes a second processing surface 2.
  • Both processing surfaces 1 and 2 are respectively connected to the flow paths d1 and d2 of the fluid to be processed, and constitute a part of the flow path of the fluid to be processed.
  • the distance between the processing surfaces 1 and 2 is usually adjusted to 1 mm or less, for example, a minute distance of about 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m. As a result, the fluid to be processed passing between the processing surfaces 1 and 2 becomes a forced thin film fluid forced by the processing surfaces 1 and 2.
  • This apparatus performs the fluid processing which makes the 1st, 2nd to-be-processed fluid react between the processing surfaces 1 and 2, and deposits microparticles
  • the apparatus includes a first holder 11 that holds the first processing portion 10, a second holder 21 that holds the second processing portion 20, and a contact pressure application mechanism 43. , A rotation drive mechanism (not shown), a first introduction part d1, a second introduction part d2, and fluid pressure application mechanisms p1 and p2.
  • a compressor or other pump can be employed for the fluid pressure imparting mechanisms p1 and p2.
  • the first processing unit 10 and the second processing unit 20 are ring-shaped disks.
  • the materials of the first and second processing parts 10 and 20 are metal, carbon, ceramic, sintered metal, wear-resistant steel, sapphire, other metals subjected to hardening treatment, hard material lining, Those with coating, plating, etc. can be used.
  • the processing portions 10 and 20 have the first and second processing surfaces 1 and 2 facing each other mirror-polished, and the arithmetic average roughness is 0.01 to 1.0 ⁇ m. It is.
  • the second holder 21 is fixed to the apparatus, and the first holder 11 attached to the rotation shaft of the rotation drive mechanism fixed to the apparatus is rotated and supported by the first holder 11.
  • the first processing unit 10 rotates with respect to the second processing unit 20.
  • the second processing unit 20 may be rotated, or both may be rotated.
  • the rotation speed can be set to 350 to 3600 rpm, for example.
  • the second processing unit 20 approaches and separates from the first processing unit 10 in the direction of the rotation shaft 50, and the storage unit 41 provided in the second holder 21 has the first 2 A portion of the processing portion 20 opposite to the processing surface 2 side is accommodated so that it can appear and disappear.
  • the first processing unit 10 may approach or separate from the second processing unit 20, and both processing units 10 and 20 may approach or separate from each other. It may be.
  • the accommodating portion 41 is a recess that accommodates a portion of the second processing portion 20 on the side opposite to the processing surface 2 side, and is a groove formed in an annular shape.
  • the accommodating portion 41 accommodates the second processing portion 20 with a sufficient clearance that allows the portion of the second processing portion 20 on the side opposite to the processing surface 2 side to appear.
  • the contact surface pressure applying mechanism is a force that pushes the first processing surface 1 of the first processing portion 10 and the second processing surface 2 of the second processing portion 20 in the approaching direction (hereinafter referred to as contact surface pressure). It is a mechanism for generating. The balance between the contact surface pressure and the force that separates the processing surfaces 1 and 2 due to the fluid pressure keeps the distance between the processing surfaces 1 and 2 at a predetermined minute distance while maintaining the unit of nm to ⁇ m. A thin film fluid having a minute film thickness is generated.
  • the contact surface pressure applying mechanism is configured such that the spring 43 provided in the second holder 21 biases the second processing member 20 toward the first processing member 10, thereby Is granted.
  • the first fluid to be treated pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p1 is introduced from the first introduction part d1 into the space inside both the processing parts 10 and 20.
  • the second fluid to be processed pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p2 is formed on the second processing surface from the second introduction part d2 through the passage provided in the second processing part 20. It is introduced into the space inside both the processing parts 10 and 20 from the opened opening d20.
  • the mixed fluid to be processed becomes a thin film fluid forced by both processing surfaces 1 and 2 holding the above-mentioned minute gaps, and tries to move to the outside of both annular processing surfaces 1 and 2. Since the first processing unit 10 is rotating, the mixed fluid to be processed does not move linearly from the inside to the outside of the two processing surfaces 1 and 2 in the annular shape, but in the annular radial direction. A combined vector of the movement vector and the movement vector in the circumferential direction acts on the fluid to be processed and moves in a substantially spiral shape from the inside to the outside.
  • the first processing surface 1 of the first processing portion 10 has a groove-like recess extending from the center side of the first processing portion 10 toward the outside, that is, in the radial direction. 13 may be formed.
  • the planar shape of the recess 13 is curved or spirally extending on the first processing surface 1, or is not illustrated, but extends straight outward, bent or curved in an L shape, It may be continuous, intermittent, or branched.
  • the concave portion 13 can be implemented as one formed on the second processing surface 2, and can also be implemented as one formed on both the first and second processing surfaces 1, 2.
  • the base end of the recess 13 reaches the inner periphery of the first processing unit 10.
  • the front end of the concave portion 13 extends toward the outer peripheral surface of the first processing surface 1, and the depth gradually decreases from the base end toward the front end.
  • a flat surface without the recess 13 is provided between the tip of the recess 13 and the outer peripheral surface of the first processing surface 1.
  • the opening d20 described above is preferably provided at a position facing the flat surface of the first processing surface 1. This makes it possible to mix a plurality of fluids to be processed and deposit fine particles under laminar flow conditions.
  • the fluid discharged to the outside of the processing parts 10 and 20 is collected in the beaker b as a discharge liquid via the vessel v.
  • the discharge liquid contains composite phthalocyanine fine particles.
  • the beaker b is not particularly limited to a beaker, and may be a tank or a drum, or may be directly connected to a next process such as a filter.
  • the number of the fluids to be processed and the number of the flow paths are two in the example of FIG. 1, they may be three or more.
  • the shape, size, and number of the opening for introduction provided in each processing portion are not particularly limited, and can be appropriately changed.
  • an opening for introduction may be provided immediately before or between the first and second processing surfaces 1 and 2 or further upstream.
  • first and second in each fluid have only the meaning of identification that they are the nth of a plurality of fluids, and there are also three or more fluids as described above. Can do.
  • step (2) is preferably performed using a microreactor, but step (2) and step (3) may be performed continuously using a microreactor.
  • a third introduction part d3 is provided in the microreactor, for example, from the first introduction part d1 to the first fluid As a second fluid from the second introduction part d2 as a second fluid and an organic solvent as a third fluid from the third introduction part d3 to the microreactor separately.
  • the third introduction part d3 for introducing the organic solvent is provided on the downstream side of the first introduction part d1 and the second introduction part d2, and more specifically, the opening d30 of the third introduction part d3 is provided in the second introduction part.
  • the microreactor having the three openings (d10, d20, and d30) is suitable when the step (2) and the step (3) are performed continuously.
  • washing and / or solvent replacement may be performed on the composite phthalocyanine obtained in the step (2) as necessary.
  • a known method can be appropriately used.
  • washing and / or solvent replacement of the composite phthalocyanine by selecting a solvent according to the purpose by operations such as filtration, centrifugation, and ultrafiltration for a liquid containing the composite phthalocyanine fine particles Is possible.
  • the fine particles mean submicron order (nano order) fine crystals or aggregates of crystals.
  • the shape of the fine particles is not particularly limited, and may be, for example, a substantially cylindrical shape, a substantially spherical shape, a substantially disc shape, a substantially triangular prism shape, a substantially quadrangular prism shape, a substantially polyhedral shape, an elliptical spherical shape, or an aggregate thereof. May be.
  • the composite phthalocyanine fine particles of the present invention are composite phthalocyanine fine particles containing at least copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine and / or cobalt phthalocyanine, having an aspect ratio of 1.1 to 2.5 and a particle diameter of 5 nm. It is 100 nm or less.
  • composite phthalocyanine fine particles having an order of nanometers, preferably of the order of 100 nm, which is optimal as a coloring material can be obtained.
  • the aspect ratio may be 1.0 or more, 5.0 or less, 1.1 or more and 2.5 or less, or 1.5 or more and 2.0 or less.
  • the particle diameter may be 2 to 80 nm, 5 to 50 nm, or 10 to 30 nm.
  • the aspect ratio and the particle diameter increase due to crystal transition to a more stable ⁇ -type crystal structure and the like, and each fine particle having a small aspect ratio and a small particle diameter as in the present invention. It was very difficult to obtain, and there was no production example.
  • the composite phthalocyanine fine particles of the present invention have a relative value ([Abs (a)] / [Abs (a)] of the peak top in the ultraviolet visible absorption spectrum of 655 to 700 nm and Abs (b) of the peak top in 550 to 640 nm. Abs (b)]) is preferably 0.8 or more.
  • Abs (b)] is preferably 0.8 or more.
  • the peak top Abs (a) may be, for example, the peak top Abs at 660 to 700 nm in the ultraviolet visible absorption spectrum, or the peak top Abs at 660 to 690 nm in the ultraviolet visible absorption spectrum. It may be Abs at the peak top at 650 to 690 nm in the ultraviolet-visible absorption spectrum.
  • the peak top Abs (b) may be, for example, the peak top Abs in the ultraviolet-visible absorption spectrum at 560 to 640 nm, or the peak top Abs in the ultraviolet-visible absorption spectrum at 550 to 650 nm. It may be Abs at the peak top at 540 to 630 nm in the UV-visible absorption spectrum.
  • the relative value of Abs (a) and Abs (b) ([Abs (a)] / [Abs (b)]) is preferably 0.8 or more. It may be 0, 1.2 to 3.5, 1.4 to 3.0, or 1.6 to 2.5. When the relative value ([Abs (a)] / [Abs (b)]) is 1.0 or more, the reddish color of the composite phthalocyanine fine particles is reduced, and a clearer blue color is possible. .
  • the crystal form of the composite phthalocyanine refers to one identified by performing X-ray diffraction (XRD) measurement using a dry powder.
  • the composite phthalocyanine fine particles in the present invention are blue or blue-based, and in particular, can produce a clearer blue color than conventional copper-titanyl phthalocyanine crystals and the like.
  • the composite phthalocyanine in the present invention is a color material having a clearer blue color or the like, ink, jet ink, thermal transfer ink, toner, paint (architecture, automobile, etc.), colored resin, color filter, etc. It can be used for various purposes.
  • the liquid A refers to the first fluid to be treated introduced from the first introduction part d1 of the apparatus shown in FIG. 1 (A), and the liquid B is the same as the liquid B.
  • the 2nd to-be-processed fluid introduced from the 2nd introduction part d2 of an apparatus is pointed out.
  • the operating condition of the microreactor is the disk rotation speed: 1700 rpm.
  • H 2 SO 4 is concentrated sulfuric acid
  • CuPc copper phthalocyanine
  • TiOPc titanyl phthalocyanine
  • CoPc cobalt phthalocyanine
  • TiOSO 4 is titanyl sulfate.
  • CuPc_TiOPc represents copper-titanyl phthalocyanine.
  • Example 1 (Steps 1 and 2) Using ULREA SS-11 (manufactured by M Technique) as a forced thin film type microreactor, copper-titanyl phthalocyanine fine particles were produced under the following production condition 1.
  • copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine which are raw materials, are mixed and dissolved in concentrated sulfuric acid to prepare a solution (Step 1), and the solvent and pure solvent that is a poor solvent for the solution and ULREA SS
  • the mixture was mixed using -11 to precipitate composite phthalocyanine fine particles.
  • a discharge liquid containing the composite phthalocyanine fine particles was discharged from between the processing surfaces 1 and 2 (step 2).
  • the discharged liquid was filtered to collect composite phthalocyanine fine particles.
  • the obtained wet cake of composite phthalocyanine fine particles was put into pure water, and washed by treating with 5000 rpm for 10 minutes using CLEARMIX.
  • the obtained slurry of composite phthalocyanine fine particles was filtered again to wash the composite phthalocyanine fine particles. The above washing operation was performed three times. Thereafter, the obtained wet cake of the composite phthalocyanine was put into ethanol, and treated with a CLEARMIX at 5000 rpm for 10 minutes to disperse the composite phthalocyanine in ethanol.
  • the composite phthalocyanine fine particles obtained in Example 1 had a particle size of 24.6 nm and an aspect ratio of 1.31.
  • the particle diameter is obtained from an average value of the results of measuring the particle diameter of 100 particles by observation with a transmission electron microscope (TEM), and the aspect ratio is obtained for 100 particles by observation with a transmission electron microscope (TEM). It calculated
  • TEM observation a transmission electron microscope, JEM-2100 (manufactured by JEOL) was used. As observation conditions, the acceleration voltage was 80 kV, the observation magnification was 10,000 times, and 50000 times. TEM observation was performed using a sample for TEM observation in which the above dispersion was dropped onto a collodion film and dried at room temperature.
  • Example 1 the absorption spectrum measurement result in the following three comparative examples with respect to Example 1 and Example 1 is shown in FIG. 3, and the transmission spectrum measurement result is shown in FIG.
  • Absorption / transmission spectra were measured using the above dispersion as a sample for absorption / transmission spectra.
  • the absorption / transmission spectrum was measured in a wavelength region of 300 nm to 800 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2540) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Comparative Example 1-1 is a copper phthalocyanine which is a raw material of CuPc used in the liquid B of Example 1 and whose crystal type is ⁇ -type.
  • Comparative Example 1-2 is copper-titanyl phthalocyanine fine particles before styrene is allowed to act in Step 3 of Example 1.
  • Comparative Example 1-3 is phthalocyanine fine particles prepared using titanyl sulfate in place of the titanyl phthalocyanine of Example 1.
  • the particle diameters of the fine particles obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-3 were 116.4 nm, 14.8 nm, and 976.9 nm, respectively, and the aspect ratios were 4.52, 1.03, and 5.99, respectively. Met.
  • the ratio of the particle diameter after styrene treatment (particle diameter of Example 1) to the particle diameter before styrene treatment (particle diameter of Comparative Example 1-2) is 1.66. ) Was able to curb growth.
  • FIG. 3 shows that in the copper-titanyl phthalocyanine fine particles obtained in Example 1, when the peak top value Abs (a) near 673 nm and the peak top value Abs (b) near 605 nm are set, Abs (a) And Abs (b) had a relative value ([Abs (a)] / [Abs (b)]) of 2.74. This indicates that the copper-titanyl phthalocyanine fine particles obtained in Example 1 are excellent in the ability to absorb red light in the vicinity of a wavelength of 660 nm to 700 nm.
  • Comparative Example 1-2 Comparative Example 1-3 using TiOSO 4 , the spectral shape as in Example 1 is not obtained.
  • Comparative Example 1-3 is coarsened by the treatment with styrene, and the crystal The absorption spectrum shape was close to that of ⁇ -type CuPc (Comparative Example 1-1).
  • Example 1 develops a brighter blue color than conventional copper-titanyl phthalocyanine fine particles.
  • Comparative Example 1-3 using TiOSO 4 shows absorption in the wavelength region of 600 to 720 nm from FIG. 3, but the peak top in the transmission region near 400 to 550 nm is Comparative Example 1-2 from FIG. It is considered that the green color is too strong due to the excessive shift to the long wavelength side.
  • Example 1 transmission electron microscope (TEM) observation was performed using the dry powder obtained in Example 1.
  • 7 and 8 show transmission electron microscope (TEM) observation photographs at 50,000 times and 10,000 times, respectively, in Example 1.
  • FIGS. 9 and 10 show transmission electron microscope (TEM) observations of the copper-titanyl phthalocyanine fine particles (comparative example 1-2) before styrene is applied in Step 3 of Example 1 at 50,000 times and 10,000 times, respectively. A photograph is shown.
  • Example 1 X-ray diffraction
  • the powder X-ray-diffraction measuring apparatus (Product name: X'Pert PRO MPD, the product made from PANalytical) was used for the XRD measurement.
  • the measurement conditions are a measurement range: 6 to 60 °, a Cu counter cathode, a tube voltage of 45 kV, a tube current of 40 mA, and a scanning speed of 16 ° / min.
  • the copper-titanyl phthalocyanine fine particles obtained in Example 2 had a particle diameter of 43.1 nm and an aspect ratio of 1.84.
  • Comparative Example 2 pigment fine particles using metal-free phthalocyanine (hereinafter referred to as H 2 Pc) instead of titanyl phthalocyanine in Example 2 above were prepared in the same manner as in Example 2, and the absorption spectrum, transmission The spectrum and particle size were measured.
  • the particle diameter of the fine particles obtained in Comparative Example 2 was 634.9 nm, and the aspect ratio was 5.12.
  • FIG. 19 shows the measurement results of the absorption spectra of Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 20 shows the measurement results of the transmission spectra of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the measurement results of the absorption / transmission spectrum of the fine particles before the styrene treatment in Step 3 and the absorption / transmission spectrum in Comparative Example 1-1 are also shown in FIG. This is shown in FIG.
  • the relative value ([Abs (a)] / [Abs (b)]) of the peak top Abs (a) at 655 to 700 nm and the peak top Abs (b) at 550 to 640 nm is 0. .8 or less.
  • Examples 3-1 to 3-5 (Steps 1 and 2)
  • a solution and each B solution were prepared and mixed under the production condition 3 shown below, and composite phthalocyanine fine particles containing CuPc and CoPc, or CuPc and CoPc were prepared by a poor solvent crystallization method. And phthalocyanine fine particles containing TiOPc were precipitated.
  • the reaction vessel was changed to a beaker without using a microreactor, and composite phthalocyanine pigment fine particles were deposited under the following production condition 3. .
  • a part of the obtained styrene wet cake was diluted with styrene and subjected to dispersion treatment to prepare a dispersion.
  • the preparation and measurement method of each TEM observation, XRD measurement, and absorption / transmission spectrum measurement sample were the same as in Example 1.
  • the particle diameters of the composite phthalocyanine fine particles obtained in Examples 3-1 to 3-5 are 86.4 nm, 79.4 nm, 87.1 nm, 93.1 nm, and 63.1 nm, respectively, and the aspect ratios are 2.42 respectively. 2.41, 2.13, 1.48, and 1.69.
  • Example 3-1 to 3-5 The absorption spectrum measurement results of Examples 3-1 to 3-5 are shown in FIG. 11, and the transmission spectrum measurement results are shown in FIG.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-5 As shown in FIG.
  • the composite phthalocyanine fine particles obtained in Comparative Examples 3-1 to 3-5 had particle sizes of 63.1 nm, 69.3 nm, 61.0 nm, 72.3 nm, and 59.9 nm, respectively, and an aspect ratio of 1 .24, 1.12, 1.86, 2.21, and 1.54. From FIGS.
  • Examples 3-1 to 3-5 indicated by broken lines showed preferable spectral shapes similar to those of Examples 1 and 2 described above.
  • the relative value of the peak top Abs (a) at 655 to 700 nm and the peak top Abs (b) at 550 to 640 nm are 1.45, 1.51, 1.51, 1.51, and 1.46, respectively, and in Comparative Examples 3-1 to 3-5, the peak top Abs (655 to 700 nm)
  • the relative values ([Abs (a)] / [Abs (b)]) of Abs (b) at the peak top at a) and 550 to 640 nm were all less than 0.8.
  • the ratio of the particle diameter after styrene treatment (particle diameter of Examples 3-1 to 3-5) to the particle diameter before styrene treatment (particle diameter of Comparative Examples 3-1 to 3-5) is 1 respectively. .37, 1.15, 1.43, 1.29, 1.05, and the growth of particles (crystals) could be suppressed by styrene treatment.
  • Example 3-1 to 3-5 X-ray diffraction (XRD) measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the dry powders obtained in Comparative Examples 3-1 to 3-5 and Examples 3-1 to 3-5. Are shown in FIG. 14 (Comparative Examples 3-1 to 3-5) and FIG. 15 (Examples 3-1 to 3-5).
  • XRD X-ray diffraction
  • Example 3-1 copper-cobalt phthalocyanine can achieve the same effect as copper-titanyl phthalocyanine of Examples 1 and 2. Further, from the results of Examples 3-2 to 3-5, phthalocyanine obtained by combining three types of copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and cobalt phthalocyanine has the same effect as copper-titanyl phthalocyanine or copper-cobalt phthalocyanine. It is understood that it is obtained.
  • Examples 3-1-1 to 3-1-3 The case where the copper-cobalt phthalocyanine fine particles obtained in Example 3-1 are allowed to act on an organic solvent other than styrene will be described.
  • Example 3-1 Except that the styrene of Example 3-1 was changed to the organic solvent described below, composite phthalocyanine fine particles were prepared in the same manner as in Example 3-1, and the absorption spectrum was measured.
  • the example treated with xylene is Example 3-1-1
  • the example treated with THF is Example 3-1-2
  • the example treated with toluene is Example 3-1-3
  • the results are shown in FIG.
  • the absorption spectrum measurement results of Example 3-1 and Comparative Example 3-1 are also shown in FIG. According to this result, it is understood that the effects of the present invention are exhibited regardless of the type of organic solvent.
  • Examples 3-2-1 to 3-2-2 The case where the copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles obtained in Example 3-2 are allowed to act on an organic solvent other than styrene will be described.
  • Example 3-2 Except that the styrene of Example 3-2 was changed to the organic solvent described below, composite phthalocyanine fine particles were prepared in the same manner as in Example 3-2 and the absorption spectrum was measured.
  • the example treated with xylene is Example 3-2-1 and the example treated with THF is Example 3-2-2, and the results are shown in FIG.
  • the absorption spectrum measurement results of Example 3-2 and Comparative Example 3-2 are also shown. According to this result, it is understood that the effects of the present invention are exhibited regardless of the type of organic solvent.
  • Example 3-3-1 The case where the copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles obtained in Example 3-3 are allowed to act on an organic solvent other than styrene will be described.
  • the absorption spectrum measurement results of Example 3-3 and Comparative Example 3-3 are also shown. According to this result, it is understood that the effects of the present invention are exhibited regardless of the type of organic solvent.
  • Composite phthalocyanine fine particles were prepared in the same manner as in Example 3-3 except that styrene in Example 3-3 was changed to toluene (Example 3-3-1), and the absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 3-1-1 to Example 3-3-1 Particle size, aspect ratio, peak top Abs (a) at 655 to 700 nm and peak top Abs (b) at 550 to 640 nm
  • Table 1 shows the relative value ([Abs (a)] / [Abs (b)]).
  • Examples 4-1-1 to 4-1-4, 4-2-1 to 4-2-4 (Steps 1 and 2)
  • copper-titanyl-cobalt phthalocyanine fine particles were produced under the following production condition 4 using ULREA SS-11 (manufactured by M Technique) as a forced thin film type microreactor.
  • ULREA SS-11 manufactured by M Technique
  • copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine and cobalt phthalocyanine are mixed and dissolved in concentrated sulfuric acid to prepare a solution, and the solution and a solvent (pure water) which becomes a poor solvent for the raw material are used with ULREA SS-11. And mixed to precipitate composite phthalocyanine.
  • a discharge liquid containing composite phthalocyanine fine particles was discharged from between the processing surfaces 1 and 2.
  • Liquid A Pure water
  • Liquid B Liquid obtained by dissolving CuPc, CoPc and TiOPc in concentrated sulfuric acid according to the ratio of B6 and B7 below.
  • Examples 4-1-2, 4-2-2 in place of styrene treatment, xylene (Examples 4-1-2, 4-2-2), toluene (Examples 4-1-3, 4-2-3), and THF (Examples 4-1) 4, 4-2-4), the same treatment was performed, and the respective organic solvents were allowed to act on the composite phthalocyanine fine particles to finally obtain wet cakes of the respective organic solvents. A dry powder was produced from the obtained wet cake. In addition, a portion of each of the obtained organic solvent wet cakes was diluted with an organic solvent that was finally substituted and dispersed to prepare a dispersion. The preparation and measurement method of each TEM observation, XRD measurement, and absorption / transmission spectrum measurement sample were the same as in Example 1.
  • FIG. 21 shows, as a comparative example of Examples 4-1-1 to 4-1-4, composite phthalocyanine fine particles before the action of styrene, xylene, toluene, or THF in Step 3 of each Example (Comparison)
  • the absorption spectrum measurement results of Example 4-1) are listed.
  • FIG. 22 shows, as a comparative example of Examples 4-2-1 to 4-2-4, composite phthalocyanine fine particles (Comparative Example 4-2) before being allowed to act on styrene, xylene, toluene, or THF. Absorption spectrum measurement results are listed.
  • the particle diameters of the composite phthalocyanine fine particles obtained in the above Examples and Comparative Examples are Comparative Example 4-1: 11.4 nm, Example 4-1-1: 14.6 nm, and Example 4-1-2: 23. .5 nm, Examples 4-1-3: 22.9 nm, and Examples 4-1-4: 56.4 nm, and aspect ratios of 1.19, 2.11, 1.45, 1.54, 1. 78.
  • Comparative Example 4-2 9.5 nm, Example 4-2-1: 13.1 nm, Example 4-2-2: 13.6 nm, Example 4-2-3: 15.4 nm, Example 4-2-4: 7.4 nm, and aspect ratios were 1.01, 1.33, 1.29, 2.14, and 2.46. Further, the ratio of the particle diameter after the organic solvent treatment (the particle diameter of Examples 4-1-1 to 4-1-4) to the particle diameter before the organic solvent treatment (particle diameter of Comparative Example 4-1) is respectively 1.32, 3.21, 2.42, 1.11, and the particle diameter after the organic solvent treatment (Example 4-2) relative to the particle diameter before the organic solvent treatment (particle diameter of Comparative Example 4-2). -1 to 4-2-4) were 1.38, 1.43, 1.62, and 0.78, respectively. The growth of particles (crystals) could be suppressed by the organic solvent treatment.
  • FIG. 21 shows that Examples 4-1-1 to 4-1-4 have preferable spectral shapes similar to those of Examples 1 and 2 described above.
  • the relative values of the peak top Abs (a) at 655 to 700 nm and the peak top Abs (b) at 550 to 640 nm ([Abs (a) ] / [Abs (b)]) are 1.97, 1.36, 1.07, and 1.72, respectively.
  • Abs (a) and 550 at the peak top at 655 to 700 nm were obtained.
  • the relative value ([Abs (a)] / [Abs (b)]) of Abs (b) at the peak top at ⁇ 640 nm was 0.51.
  • Examples 4-2-1 to 4-2-4 showed preferable spectral shapes similar to Examples 1 and 2 described above.
  • the relative values of the peak top Abs (a) at 655 to 700 nm and the peak top Abs (b) at 550 to 640 nm ([Abs (a) ] / [Abs (b)]) are 1.83, 1.24, 0.91, and 2.62, respectively, and for Comparative Example 4-1, Abs (a) and 550 at the peak top at 655 to 700 nm.
  • the relative value ([Abs (a)] / [Abs (b)]) of Abs (b) at the peak top at ⁇ 640 nm was 0.52.
  • Examples 5 to 8 will be described.
  • the XRD measurement conditions of Examples 5 to 8 are the same as those of Example 1.
  • a transmission electron microscope, JEM-2100 manufactured by JEOL
  • the acceleration voltage was 80 kV and the observation magnification was 25000 times.
  • FIG. 23 shows an example of an experimental procedure in Examples 5 to 8.
  • Example 5 Examples 5-1 to 5-6 shown in Table 4 described later
  • Example 6 Examples 6-1 to 6-6 shown in Table 4 described later
  • ULREA was used as a microreactor.
  • SS-11 manufactured by M Technique
  • the liquid A is a first treated fluid introduced from the first introduction part d1 of the microreactor shown in FIG. 1A
  • the liquid B is a second treated substance similarly introduced from the second introduction part d2.
  • the replacement of the first introduction part d1 and the second introduction part d2 is arbitrary.
  • Table 2 shows experimental prescriptions in Examples 5 and 6.
  • Step 0 (Preparation of liquid A / liquid B)
  • liquid A and liquid B were prepared as follows.
  • Preparation conditions for organic pigment particle precipitation solvent (liquid A) As described in the above experimental formulation, in the case of a single solvent, preparation is not necessary, but, for example, when applying the experimental formulation described in JP-A-2009-82902, stirring is performed using CLEARMIX. Is desirable. For example, in this example, the mixture is stirred for 30 minutes at 10,000 rpm using CLM-2.2S.
  • Preparation conditions of organic pigment particle raw material solution (liquid B) The mixture was stirred for 30 minutes at 20000 rpm using Claremix CLM-2.2S. The preparation temperature was set to 40 ° C. for both liquid A and liquid B.
  • Process 2 (Process 2) (Cleaning)
  • the slurry containing the composite phthalocyanine fine particles obtained in step 1 is filtered, the composite phthalocyanine fine particles are washed with pure water, and the composite phthalocyanine fine particles are dried by a wet cake (or vacuum drying method or the like). Dry powder).
  • Table 4 shows changes in the particle size and crystallinity of the composite phthalocyanine fine particles before and after the stirring treatment when using a microreactor.
  • And, And Da is 80 nm or less, and From the viewpoint of the uniformity of the fine particles, when TEM observation of 3 fields of view at 25000 times was performed, no particles exceeding 8.0 times of Db were confirmed among the individual blue pigment fine particles after the action of Step 3. This is the case.
  • “ ⁇ ” Da / Db is in the range of 1.0 to 4.0, And, Xa / Xb is 1.05 or more, And, Da is greater than 80 nm, And, From the viewpoint of the uniformity of the fine particles, when TEM observation of 3 fields of view at 25000 times was performed, no particles exceeding 8.0 times of Db were confirmed among the individual blue pigment fine particles after the action of Step 3. This is the case.
  • ⁇ Da / Db is in the range of 1.0 to 4.0, And, Xa / Xb is 1.05 or more, And, From the viewpoint of the uniformity of the fine particles, when TEM observation of 3 fields of view was performed at 25000 times, among the individual blue pigment fine particles after the action of Step 3, at least one particle exceeding 8.0 times of Db was confirmed. This is the case.
  • Table 6 shows the experimental recipes in Example 7 (Examples 7-1 to 7-6 shown in Table 7 described later) and Example 8 (Examples 8-1 to 8-6 shown in Table 7 described later).
  • Processing contents in Examples 7 and 8 are as follows.
  • Step 0 (Preparation of liquid A / liquid B)
  • liquid A and liquid B were prepared as follows.
  • Preparation conditions for organic pigment particle precipitation solvent (liquid A) In the case of a single solvent as described in the experimental prescription, preparation is not necessary. However, for example, when applying the experimental prescription described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-82902, stirring is performed using CLEARMIX. Is desirable. For example, in this example, the mixture is stirred for 30 minutes at 10,000 rpm using CLM-2.2S.
  • Preparation conditions of organic pigment particle raw material solution (liquid B) The mixture was stirred for 30 minutes at 20000 rpm using Claremix CLM-2.2S. The preparation temperature was set to 40 ° C. for both liquid A and liquid B.
  • Process 2 (Process 2) (Cleaning)
  • the slurry containing the composite phthalocyanine fine particles obtained in step 1 is filtered, the composite phthalocyanine fine particles are washed with pure water, and the composite phthalocyanine fine particles are dried by a wet cake (or vacuum drying method or the like). Dry powder).
  • Table 7 shows changes in the particle size and crystallinity of the composite phthalocyanine fine particles before and after the stirring treatment in the batch method.
  • various methods can be considered for the preparation of the liquid A and liquid B in step 0.
  • it can be carried out using an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic cleaner, or a magnetic stirrer and a stirring bar. It is possible to prepare only one of the liquid A and the liquid B as in the above embodiment, or omit the step 0 for both the liquid A and the liquid B.
  • step 3 instead of the stirring process in step 3 in the present embodiment, a process of simply mixing without stirring may be performed, or contact or spraying may be performed.

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Abstract

　本発明は、色材として最適な、ナノオーダー、好ましくは１００ｎｍオーダーの複合フタロシアニン微粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。　原料として、少なくとも銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンおよび/またはコバルトフタロシアニンとを第１溶媒に溶解させて溶解液を調製する工程（１）、工程（１）で得られた溶解液と、上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒とを混合して複合フタロシアニンを析出させる工程（２）、及び、工程（２）で得られた複合フタロシアニンに有機溶媒を作用させる工程（３）、を含むことを特徴とする、複合フタロシアニン微粒子の製造方法を提供する。また、少なくとも銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンおよび/またはコバルトフタロシアニンとを含む複合フタロシアニン微粒子であり、アスペクト比が１．１－２．５、粒子径が５－１００ｎｍであることを特徴とする、複合フタロシアニン微粒子を提供する。

Description

複合フタロシアニン微粒子およびその製造方法
　本発明は、複合フタロシアニン微粒子およびその製造方法に関する。
　銅フタロシアニンは顔料・半導体・感光体・記録媒体・太陽電池・液晶・触媒等広い分野で使用されている材料であるが、色相の鮮明性や高い着色力・堅牢性を有していることから、青色顔料としてあらゆる用途に用いられている。
　近年、銅フタロシアニンの特性をより一層発揮、あるいは改善させるため、銅フタロシアニンに対して、異種金属フタロシアニンを添加した複合フタロシアニンを製造する試みが行われる様になってきた。
　特許文献１には、コバルトフタロシアニンと、銅フタロシアニンからなる青色の顔料組成物及び塗料組成物が、特許文献２には、α型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料とを含有してなるカラーフィルター用顔料組成物が開示されている。
　これら特許文献１、特許文献２に示される銅フタロシアニン粒子は、粉砕法によって製造されたものである。特性改善のためには微粒子化が不可欠であるが、粉砕法では１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下の微粒子を作製することが困難であり、また、仮に作成できたとしても、製造に多大なエネルギーを必要とすることや、微粒子の結晶に強い力が作用した結果、結晶性が悪く、目的とする特性が得られない。このように、より性能に対する要求が強まる中で、粉砕法では限界があると考えられる。
　一方、上記粉砕法の欠点を解消した銅フタロシアニン微粒子の製造方法の一つとして、銅フタロシアニンを溶解可能な良溶媒に溶解させた原料溶液と、銅フタロシアニンに対する溶解度が良溶媒より低い貧溶媒とを混合させることで、銅フタロシアニン微粒子を析出させる貧溶媒晶析法が知られている（特許文献３）。
　しかし、上記貧溶媒晶析法においても、依然、有機溶媒中で銅フタロシアニン微粒子が結晶成長するという残存課題がある。即ち、銅フタロシアニンは有機溶媒中で結晶成長してしまうため、微粒子が粗大化し色特性が悪化してしまう。
　結晶成長を抑制するために、銅フタロシアニンに対する結晶成長抑制剤を使用することが考えられる。特許文献４には、上記結晶成長抑制剤として、異種金属フタロシアニンが示唆されている。しかしながら、特許文献４に開示されている方法は上記貧溶媒晶析法とは異なる。そのため、貧溶媒晶析法で銅フタロシアニンを製造する場合、異種金属フタロシアニンを如何なる工程で、如何なる処方で銅フタロシアニンに適応させ、結晶成長を抑制させるのかに関しては何も示されてはいない。
　例えば、銅フタロシアニンに対する異種金属フタロシアニンの比率に関して何も示されてはいない。銅フタロシアニンに対する異種金属フタロシアニンの比率が高いと、結晶成長は抑制されるものの、異種金属フタロシアニンの影響により色特性が悪化する。逆に、銅フタロシアニンに対する異種金属フタロシアニンの比率が低いと、銅フタロシアニン微粒子の結晶成長が抑制されず、色特性の改善は望めない。これらの課題に対して、特許文献４は何ら解決策を提案していない。
　ところで、特許文献５、特許文献６にあるように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で、流体を反応させる強制薄膜型のマイクロリアクターが知られている。この様なマイクロリアクターで作製した銅フタロシアニン微粒子は、従来の処方で製造されたものに比べて微細で均一にでき、着色力や発色力が一層向上するというメリットがある。
　反面、オストワルド熟成が促進され、かえって有機溶媒中で粗大に成長したり、ネッキングを起こす傾向にあるため、上記マイクロリアクターで製造した微細で均一性が高い銅フタロシアニン微粒子ほど、期待された色特性を発揮させることが難しいというジレンマがある。
　実際、上記特許文献５または特許文献６に記載の銅フタロシアニン微粒子の可視領域における透過・吸収スペクトルは、吸収スペクトルの観点から見ると、波長６００ｎｍ付近に最も高いピークを持ち、６６０～７００ｎｍ付近に２番目に高いピークを持つ。また透過スペクトルの観点から見ると、４００～５００ｎｍの範囲に高い透過率を示し、透過率の最大と最低が８０％以上となるものの、６２０ｎｍから８００ｎｍにかけて再び透過率が高くなっていた。そのため、銅フタロシアニンは本来色材として青色からシアン色を望まれる物質であるにも関わらず赤味を帯びており、赤味を排除したより鮮明な青色を呈するよう、色特性の改善が求められていた。
　また、特に、マイクロリアクターを用いて銅フタロシアニンを作製した場合には、析出反応が急速に進行することから、特許文献４の様に、単純に異種金属フタロシアニンを添加しただけでは、析出した微粒子の結晶成長を抑制できず、その結果、銅フタロシアニン微粒子の色特性改善は叶わなかった。
特開平１０－２３１４３９号公報 特開２００４－２５２４４３号公報 特開２０１２－４２５３６号公報 特開２００２－１５５２１９号公報 国際公開第２０１０／０３５８６１号パンフレット 特開２０１２－０１２６１４号公報
　本発明は、このような事情に照らし、結晶成長を抑制でき、求められる特性を満足する、顔料等の色材として最適な、ナノオーダー、好ましくは１００ｎｍオーダー以下の銅－チタニルフタロシアニン微粒子、銅－コバルトフタロシアニン微粒子、および、銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子などの複合フタロシアニン微粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す複合フタロシアニン微粒子ならびにその製造方法により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　本発明は、原料として、少なくとも銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンおよび/またはコバルトフタロシアニンとを、第１溶媒に溶解させて溶解液を調製する工程（１）、　上記工程（１）で得られた溶解液と、上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒とを混合して複合フタロシアニンを析出させる工程（２）、および、上記工程（２）で得られた複合フタロシアニンに有機溶媒を作用させる工程（３）、を含むことを特徴とする、複合フタロシアニン微粒子の製造方法を提供する。
　また、本発明は、上記有機溶媒が、芳香族化合物系溶媒または複素環式化合物系溶媒であることが好ましく、例えば、上記有機溶媒が、スチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、クレゾール、クメン、テトラヒドロフラン、ピリジンからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。α型銅フタロシアニンを、通常はより安定なβ型結晶構造等への結晶転移を誘起・促進する芳香族化合物系溶媒または複素環式化合物系溶媒を上記有機溶媒として用いることで、驚くべきことに、より安定なβ型結晶構造等への結晶転移することが抑制でき、また、結晶の成長を抑制することが可能となりうる。
　また、本発明は、上記工程（１）における上記原料の混合重量比（銅フタロシアニン／チタニルフタロシアニンおよび/または銅フタロシアニン／コバルトフタロシアニン）が１以上２０未満であるものとして実施することができる。
　また、本発明は、上記工程（１）において、チタニルフタロシアニンおよびコバルトフタロシアニンを、同時または順次溶解させて実施することができる。
　少なくとも上記工程（２）が、少なくとも２つの被処理流体を反応させるマイクロリアクターを用いて行われ、上記被処理流体中、少なくとも１つの被処理流体は、上記溶解液であり、他の被処理流体は、上記第２溶媒であるものとして実施することができる。具体的には、少なくとも上記工程（２）が、少なくとも２つの被処理流体を、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に導入し、第１処理用面と第２処理用面との間に付与される導入圧力により、第１処理用面と第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させ、上記離反力によって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ちつつ、上記少なくとも２つの被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間で合流させ、上記第１処理用面と第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させ、上記薄膜流体中で被処理流体同士を反応させるマイクロリアクターを用いて行われ、上記被処理流体中、少なくとも１つの被処理流体は、 上記溶解液であり、他の被処理流体は、上記第２溶媒であるものとして実施することができる。
　また、本発明は、工程（２）で得られた複合フタロシアニンと工程（３）で得られた複合フタロシアニンとが、同じ結晶型であるものとして実施することができる。即ち、工程（３）において、工程（２）で得られた複合フタロシアニンに有機溶媒を作用させても結晶転移が起こらないことを示したものである。
　また、本発明は、上記有機溶媒に界面活性剤又は分散剤を添加してもよい。
　また、本発明は、少なくとも銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンおよび/またはコバルトフタロシアニンとを含む複合フタロシアニン微粒子であって、アスペクト比が１．１以上２．５以下であって、粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、複合フタロシアニン微粒子を提供する。
　本発明おいて、上記アスペクト比とは、銅－チタニルフタロシアニン微粒子等の各複合フタロシアニン微粒子における長辺と短辺の比率をいう。たとえば、その形状が直方体または直方体類似体と捉えうる場合には、３辺の中で最長辺と最短辺の比率をいう。または、その形状が球形または略球形の場合と捉えうる場合には、その最長径と最短径の比率を言う。また、たとえば、上記アスペクト比は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、１００個の粒子について長径と短径を測定した結果の平均値によって求めたものをいう。
　また、本発明において、上記粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値によって求めたものをいう。
　上記複合フタロシアニン微粒子の紫外可視領域における吸収スペクトルの６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）が０．８以上であるものとして実施することができる。
　本発明おいて、上記Ａｂｓとは、ランベルト－ベールの法則に基づき紫外可視吸収スペクトル測定において算出される吸光度（Ａｂｓｐｂａｎｃｅ）のことをいい、ピークトップのＡｂｓとは、特定波長の範囲内におけるＡｂｓ値の中で最大値のものをいう。
　本発明の複合フタロシアニン微粒子の製造方法を用いることにより、色材として最適な、ナノオーダー、好ましくは１００ｎｍオーダーの複合フタロシアニン微粒子を得ることができる。特に、本発明の製造方法を用いることにより、特定の溶媒中において起こる結晶性成長を抑制することが可能となる。また、本発明の複合フタロシアニン微粒子の製造方法を用いることにより、耐溶剤性が向上し、結晶成長を促進する有機溶媒中であっても、結晶成長を抑制できるため、銅フタロシアニン微粒子の本来の特性を発揮することが可能となる。
　また、本発明の複合フタロシアニン微粒子は、上記アスペクト比及び粒子径といった性状を備えているため、光の散乱を抑制し、特により鮮明な青色を有する色材として最適なものである。
（Ａ）は本発明の実施の形態に係る流体処理方法の実施に用いられるマイクロリアクターの略断面図であり、（Ｂ）は本発明の他の実施の形態に係る流体処理方法の実施に用いられるマイクロリアクターの略断面図である。 図１（Ａ）（Ｂ）に示すマイクロリアクターの処理用面の要部拡大図である。 実施例１において作製された銅－チタニルフタロシアニン微粒子等の吸収スペクトル測定結果である。 実施例１、２において作製された銅－チタニルフタロシアニン微粒子の吸収スペクトル測定結果である。 実施例１において作製された銅－チタニルフタロシアニン微粒子等の透過スペクトル測定結果である。 実施例１、２において作製された銅－チタニルフタロシアニン微粒子の透過スペクトル測定結果である。 実施例１において作製された銅－チタニルフタロシアニン微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真（観測倍率５００００倍）である。 実施例１において作製された本発明の銅－チタニルフタロシアニン微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真（観測倍率１００００倍）である。 比較例１－２の銅－チタニルフタロシアニン微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真（観測倍率５００００倍）である。 比較例１－２の銅－チタニルフタロシアニン微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真（観測倍率１００００倍）である。 実施例３－１～３－５、比較例３－１～３－５において作製された銅－コバルトフタロシアニン微粒子または銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子の吸収スペクトル測定結果である。 実施例３－１～３－５、比較例３－１～３－５において作製された銅－コバルトフタロシアニン微粒子または銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子の透過スペクトル測定結果である。 実施例１において作製された銅－チタニルフタロシアニン微粒子等のＸＲＤ測定結果である。 比較例３－１～３－５において作製された銅－コバルトフタロシアニン微粒子または銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子のＸＲＤ測定結果である。 実施例３－１～３－５において作製された銅－コバルトフタロシアニン微粒子または銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子のＸＲＤ測定結果である。 実施例３－１、３－１－１～３－１－３、比較例３－１において作製された銅－コバルトフタロシアニン微粒子の吸収スペクトル測定結果である。 実施例３－２、３－２－１～３－２－２、比較例３－２において作製された銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子の吸収スペクトル測定結果である。 実施例３－３、３－３－１、比較例３－３において作製された銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子の吸収スペクトル測定結果である。 実施例２において作製された銅－チタニルフタロシアニン微粒子等の吸収スペクトル測定結果である。 実施例２において作製された銅－チタニルフタロシアニン微粒子等の透過スペクトル測定結果である。 実施例４－１－１～４－１－４、比較例４－１において作製された銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子の吸収スペクトル測定結果である。 実施例４－２－１～４－２－４、比較例４－２において作製された銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子の吸収スペクトル測定結果である。 本発明の実施例５～８における製造手順例である。 実施例５－２の工程２（洗浄）後において得られた本発明の複合フタロシアニン微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真である。 実施例５－２の工程２（洗浄）後において得られた本発明の複合フタロシアニン微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真である。 実施例５－２の工程３（作用）後において得られた本発明の複合フタロシアニン微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真である。 実施例５－２の工程３（作用）後において得られた本発明の複合フタロシアニン微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の複合フタロシアニン微粒子の製造方法は、
　原料として、少なくとも銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンおよび／またはコバルトフタロシアニンとを、第１溶媒に溶解させて溶解液を調製する工程（１）、
　上記工程（１）で得られた溶解液と、上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒とを混合して複合フタロシアニンを析出させる工程（２）、および、
　上記工程（２）で得られた複合フタロシアニンに有機溶媒を作用させる工程（３）、を含むことを特徴とする。
　本発明に係る複合フタロシアニン微粒子は、ナノオーダー、好ましくは１００ｎｍオーダーであるが、用途に応じて、たとえば、１～２００ｎｍであってもよく、２～８０ｎｍであってもよく、５～５０ｎｍであってもよく、１０～３０ｎｍであってもよい。たとえば、本発明の製造方法を用いることにより、上記範囲の微粒子を効率よく得ることが可能になる。
　本発明の製造方法において、原料として、少なくとも銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンおよび／またはコバルトフタロシアニンとを、第１溶媒に溶解させて溶解液を調製する工程（１）を有する。ここで、第１溶媒とは、原料に対して良溶媒となる溶媒とする。
　本発明において、上記工程（１）における、上記第１溶媒には、上記銅フタロシアニンおよび/または上記チタニルフタロシアニンに対して良溶媒となる溶媒、または、上記銅フタロシアニンおよび/または上記コバルトフタロシアニンに対して良溶媒となる溶媒が用いられることが好ましい。
　上記第１溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、酸性水溶液の場合は硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリクロロ酢酸などを用いることができる。特に表面処理された銅－チタニルフタロシアニン微粒子等を作製する場合には、発煙硫酸やクロロ硫酸、発煙硝酸などを用いる事が好ましい。また、上記良溶媒としては、その他、１－メチル－２－ピロリジノン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのようなアミド系溶媒やジメチルスルホキシド、または、これらの混合物等を用いることができる。また、その他、種々の有機溶媒にアルカリまたは酸の物質を加えた溶液に上記銅フタロシアニンおよび上記チタニルフタロシアニンを溶解したものを上記溶解液としても実施できる。上記有機溶媒に加えられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどがあげられる。酸としては、上記と同様に硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリクロロ酢酸、クロロ硫酸などをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　原料として、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン並びにコバルトフタロシアニンを用いる場合にあっては、上記第１溶媒には、３種のフタロシアニンのうち少なくとも１種のフタロシアニンに対して良溶媒となる溶媒を用いればよく、望ましくは３種全てのフタロシアニンに対して良溶媒となる溶媒を用いることが好ましい。
　また、上記工程（１）においては、銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンとを第１溶媒に溶解した溶解液（銅フタロシアニン／チタニルフタロシアニン溶液または銅フタロシアニン／コバルトフタロシアニン溶液）は、銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンとを同時に上記良溶媒に溶解させて調製してもよく、銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンまたはコバルトフタロシアニンとを各々上記良溶媒等に溶解させておきそれらを適宜混合する方法で調製してもよい。
　また、本発明において、上記銅フタロシアニン／チタニルフタロシアニン溶液および上記銅フタロシアニン／コバルトフタロシアニン溶液に用いられる銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンおよびコバルトフタロシアニンは、特に限定なく公知のものを用いることができる。
　また、本発明において、上記工程（１）における上記銅フタロシアニンおよび上記チタニルフタロシアニンの混合重量比（銅フタロシアニン／チタニルフタロシアニン）が１以上２０未満であることが好ましく、１．５以上９．０未満であってもよく、２．０以上６．０未満であってもよく、２．５以上４．０未満であってもよい。上記範囲内であることにより、より確実に鮮やかな青色の発色が可能となりうる。
　また、本発明において、上記工程（１）における上記銅フタロシアニンおよび上記コバルトフタロシアニンの混合重量比（銅フタロシアニン／コバルトフタロシアニン）が１以上２０未満であることが好ましく、１．５以上９．０未満であってもよく、２．０以上６．０未満であってもよく、２．５以上４．０未満であってもよい。上記範囲内であることにより、より確実に鮮やかな青色の発色が可能となりうる。
　また、本発明の複合フタロシアニン微粒子の製造方法において、上記工程（１）において、チタニルフタロシアニンおよびコバルトフタロシアニンを、同時または順次溶解させることができる。上記構成を有することにより、上記工程（１）で得られた溶解液には銅フタロシアニンのほかにチタニルフタロシアニンおよびコバルトフタロシアニンも含まれることとなるが、これによって得られた複合フタロシアニン微粒子たる銅－チタニル－コバルトフタロシアニンは、上記微粒子同様に上記効果を発現しうるものとなる。なお、上記順次とは、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、およびコバルトフタロシアニンをいずれの順序で溶解させてもよく、２つまたは３つの各溶解液を調製した上で適宜混合してもよい。
　また、本発明において、上記工程（１）における上記銅フタロシアニン、上記チタニルフタロシアニン、およびコバルトフタロシアニンの混合重量比（銅フタロシアニン：チタニルフタロシアニン：コバルトフタロシアニン）は、たとえば、６０：３０：１０、６０：２０：２０、６５：３０：５とすることができ、７０：３０：０、７０：０：３０であってもよく、８０：５：１５、８５：１５：０、８５：０：１５、９０：５：５、９５：５：０、９５：０：５であってもよい。上記構成とすることにより、粒子径や粒子の形状、または色特性等の特性を、目的に応じて作り分けることが可能となりうる。
　上記工程（１）は、少なくとも銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンおよび／またはコバルトフタロシアニンとを第１溶媒に溶解または分子分散させて溶解液を調製する工程である。上記工程（１）は、撹拌羽根の周速度が１ｍ／ｓ以上である高速撹拌機を用いて行うことが好ましい。これによってこれまで溶解液中における未溶解物が原因となる粗大粒子の発生を抑えることができることは当然ながら、２種以上の分子や元素を溶解する場合にも、より均一な溶解状態である溶解液を迅速に作製することができる。そのため、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に形成される薄膜流体中において、溶解液と上記溶解液よりも上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒を混合して複合フタロシアニン微粒子を析出させた場合にあっても、これまで以上に均一且つ均質な微粒子を作製することが可能となった。
　高速撹拌の方法は特に限定されないが、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式などの撹拌機や溶解機、乳化機、分散機、ホジナイザーなどを用いて実施することができる。一例としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ製）、ポリトロン（キネマティカ製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス製）、コロイドミル（神鋼パンテック製）、スラッシャー（日本コークス工業製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エム・テクニック製）、クレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）、フィルミックス（プライミクス製）などのバッチ式若しくは連続両用乳化機が挙げられる。その他、超音波式のホモジナイザーや超音波洗浄機などを用いても良い。
　また、本発明の製造方法において、上記工程（１）で得られた溶解液と、上記溶解液よりも上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒とを混合して複合フタロシアニンを析出させる工程（２）を有する。ここで、原料に対して貧溶媒となる第２溶媒とは、第１溶媒よりも原料に対する溶解度の低い、貧溶媒と成り得る溶媒とする。
　なお、上記溶解液と第２溶媒とを混合して析出させた複合フタロシアニンは、本発明の複合フタロシアニン微粒子の前駆体をも含むものである。
　また、上記工程（２）における、上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒として、上記第１溶媒よりも上記銅フタロシアニンおよび/または上記チタニルフタロシアニンに対して貧溶媒となる溶媒、または、上記第１溶媒よりも上記銅フタロシアニンおよび/または上記コバルトフタロシアニンに対して貧溶媒となる溶媒が用いられることが好ましい。上記第１溶媒よりも上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒としては、特に限定されないが、上記銅フタロシアニンおよび上記チタニルフタロシアニン（または上記コバルトフタロシアニン）を溶解した溶媒よりも、上記銅フタロシアニンおよび上記チタニルフタロシアニン（または上記コバルトフタロシアニン）に対して溶解度の低い溶媒を用いて実施できる。たとえば、水、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体溶媒、カルボン酸化合物溶媒、スルホン酸化合物溶媒、スルホラン系化合物溶媒などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明において、貧溶媒となりうる溶媒とは、上記銅フタロシアニンと上記チタニルフタロシアニンおよび／または上記コバルトフタロシアニンの溶解度が０．０１質量％以下のものが好ましい。第２溶媒においても、複数成分を混合する場合や溶解する場合には、上述の高速撹拌を用いて調製することが望ましい。
　さらに、上記溶解液を含む流体もしくは上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒を含む流体、またはその両方に、ブロック共重合体や高分子ポリマー、界面活性剤またはその他分散剤を含んでもよい。また、上記の分散剤は上記溶解液を含む流体とも上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒を含む流体とも異なる第３の流体に含まれていてもよい。
　界面活性剤および分散剤としては、顔料の分散用途に用いられる様々な市販品を使用できる。特に限定されないが、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウムやまたはネオゲンＲ－Ｋ（第一工業製薬製）のようなドデシルベンゼンスルホン酸系や、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（以上、ビックケミー製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９、ＥＦＫＡ－１５０１、ＥＦＫＡ－１５０２、ＥＦＫＡ－４５４０、ＥＦＫＡ－４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル製）、フローレンＤＯＰＡ－１５８、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－１７、フローレンＧ－７００、フローレンＴＧ－７２０Ｗ、フローレン－７３０Ｗ、フローレン－７４０Ｗ、フローレン－７４５Ｗ、（以上、共栄化学製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー製）、アクアロンＫＨ－１０、ハイテノールＮＦ－１３（以上、第一工業製薬製）等をあげることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記複合フタロシアニンに表面処理を行う場合について、以下に説明する。
　上記複合フタロシアニンの少なくとも表面に修飾基を導入することによる表面処理は、たとえば、図１に記載のようなマイクロリアクターを用いる場合で例示すると、処理用面１、２間に導入される流体に表面修飾剤を含めることによって実施できる。上記表面修飾剤は、上記溶解液を含む流体（第１流体）か上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒を含む流体（第２流体）のいずれか、またはその両方に含まれていてもよいし、上記溶解液を含む流体とも、上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒を含む流体とも異なる第３の流体に含まれていてもよい。また、第１流体および第２流体の組み合わせとしては特に上記のものに限定されない。
　表面修飾基として少なくとも顔料表面に導入する修飾基の種類としては特に限定されず、表面処理の目的を分散性の向上を目的とする場合にあっては、たとえば、分散を目的とする溶媒や、分散剤種に応じて使い分ければよい。たとえば、酸性基や塩基性基などの極性基、上記極性基の塩構造、酸素、硫黄等の極性の大きな原子および／または芳香環等が導入された分極率の大きな構造、水素結合性基、ヘテロ環、芳香環等を有する修飾基等があげられる。酸性基としては、水酸基（ヒドロキシ基）やスルホン酸基（スルホ基）、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基等があげられる。塩基性基としてはアミノ基等があげられる。水素結合性基としては、ウレタン部位、チオウレタン部位、尿素部位、チオ尿素部位等があげられる。
　表面処理の目的を分散性の向上以外とする場合、たとえば、上記複合フタロシアニンの表面を撥水性、親油性、または親有機溶媒性とする場合には、上記第１流体若しくは第２流体、またはその両方に親油性官能基を含む表面修飾剤を含むことによって処理用面１、２間より吐出される複合フタロシアニンの表面に修飾基として親油性官能基を導入し、親油性処理することができる。また、上記表面修飾剤は上記第１流体とも上記第２流体とも異なる第３の流体に含まれていてもよい。
　複合フタロシアニンの表面に表面修飾剤として樹脂を付加する処理を施す場合には、上記第１流体若しくは第２流体、またはその両方に樹脂を含む物質を含むことによって処理用面１、２間より吐出される複合フタロシアニンの表面の少なくとも一部を樹脂で覆い、たとえば親水性処理することができる。また、上記樹脂は上記第１流体とも上記第２流体とも異なる第３の流体に含まれていてもよい。
　上記の表面処理は、上記のように、複合フタロシアニンの表面修飾を処理用面１、２間で行う場合に限らず、複合フタロシアニンが処理用面１、２間より吐出された後でも実施できる。その場合には、上記の複合フタロシアニンの表面処理を目的として使用される物質を、複合フタロシアニンを含む流体が処理用面１、２間から吐出された後、その吐出液に加え、撹拌などの操作により複合フタロシアニンの表面処理を行うことができる。また、複合フタロシアニンを含む流体が吐出された後、透析チューブなどにより、その複合フタロシアニンを含む流体から不純物を除去してから表面処理を目的とする物質を加えても実施できる。また、処理用面１、２間から吐出された複合フタロシアニンを含む流体の液体成分を乾燥して複合フタロシアニン粉体としてから上記表面処理を行うことができる。具体的には得られた複合フタロシアニン粉体を目的の溶媒に分散し、上記の表面処理を目的とする物質を加えて撹拌などの処理を施して実施できる。
　複合フタロシアニンの製造方法として、たとえば、図１に記載のような強制薄膜型マイクロリアクターを用いる場合、その微小流路のレイノルズ数を自由に変化させることが可能であるため、粒子径、粒子形状、結晶型など、目的に応じて単分散で再分散性のよい複合フタロシアニンが作成出来る。この場合、マイクロリアクターの２枚のディスク間等の強制薄膜において析出反応が完了できる。しかもその自己排出性により、析出を伴う反応の場合であっても生成物の詰まりも無く、大きな圧力を必要としない。ゆえに、安定的に複合フタロシアニン微粒子を作製でき、また安全性に優れ、不純物の混入もほとんど無く、洗浄性もよい。さらに目的の生産量に応じてスケールアップ可能であるため、生産性が高い複合フタロシアニンの製造方法を提供可能である。
　また、本発明の製造方法において、上記工程（２）で得られた複合フタロシアニンを有機溶媒（第３溶媒）に作用させる工程（３）を有する。
　また、本発明の複合フタロシアニン微粒子の製造方法において、上記有機溶媒が、芳香族化合物系溶媒または複素環式化合物系溶媒であることが好ましい。なかでも、たとえば、α型銅フタロシアニンを、通常はより安定なβ型結晶構造等への結晶転移を誘起・促進する芳香族化合物系溶媒または複素環式化合物系溶媒をあげることができる。
　本発明において、上記有機溶媒として、たとえば、スチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、クレゾール、クメンなどの芳香族化合物系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ピリジンなどの複素環式化合物系溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒などをあげることができる。なかでも、たとえば、スチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、クレゾール、クメン、ＴＨＦが好ましい。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　また、上記工程（３）において、工程（２）で得られた複合フタロシアニンを上記有機溶媒に作用させる方法（有機溶媒処理ともいう）としては、公知の手法を適宜用いることができ、たとえば、複合フタロシアニンを上記有機溶媒中に投入する方法、複合フタロシアニンを上記有機溶媒で洗浄する方法、複合フタロシアニンを水中で撹拌しながら上記有機溶媒を投入して混合する方法、上記有機溶媒を撹拌しながら複合フタロシアニンを粉体の状態または水や有機溶媒を含むウェットケーキの状態で投入して混合する方法などをあげることができる。また、単なる接触や吹付けなどの操作により複合フタロシアニンを上記有機溶媒に作用させてもよい。
　また、上記工程（３）において、上記複合フタロシアニンを上記有機溶媒中に浸漬させる場合、上記複合フタロシアニンの濃度は、たとえば、０．０００５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であってもよく、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であってもよく１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であってもよい。なお、上記有機溶媒の濃度は、上記有機溶媒を２種以上混合して用いた場合には、その合計量の濃度をいう。
　銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニンのそれぞれ単独のフタロシアニンは、特定の有機溶媒中で粒子（結晶）が成長する。即ち、単独のフタロシアニンに特定の有機溶媒を作用させると、作用前／作用後で結晶成長や結晶型の変化及びそれに伴うスペクトル等の変化が見られる。その際、結晶型とスペクトル形状は一致する。
　これらの単独のフタロシアニンを複合フタロシアニンとすることで、それぞれの成長方向を抑制し合いながら、新たな状態を取っている可能性があり、複合フタロシアニンにあっては、少なくともそれぞれのフタロシアニンの成長点（粒子あるいは結晶において、特定の有機溶媒の作用を受けて成長する点）に各々のフタロシアニンが作用することで成長を抑制し、これまでに発現しえなかった新たなスペクトル特性等を発現したものである。なお、複合フタロシアニンの形態は定かではないが、少なくとも各々のフタロシアニンの成長点に作用出来る位置に各々のフタロシアニンが存在しているものと推測される。その場合の粒子の状態としては、固溶体化している場合も考えられるが、固溶体以外の場合も想定され得る。
　なお、上記工程（３）についても、上記工程（１）と同様に、上述の高速撹拌機を用いて行うことが好ましい。それによって、上記工程（２）で得られたフタロシアニン微粒子に、上記有機溶媒を均一に作用させることが可能なため、粒子径や粒子形状または複合フタロシアニン微粒子中の組成を均一とすることが可能となる。
　一方、本発明の製造方法にはマイクロリアクターを用いることができる。また、本発明の製造方法において、少なくとも上記工程（２）が、マイクロリアクターを用いて行われることが好ましい。本発明に用いられるマイクロリアクターは、本発明を実施できるものであれば、公知の装置が適宜使用できる。
　たとえば、本発明の複合フタロシアニン微粒子の製造方法において、少なくとも上記工程（２）が、少なくとも２つの被処理流体を反応させるマイクロリアクターを用いて行われ、上記被処理流体中、少なくとも１つの被処理流体は、上記溶解液であり、他の被処理流体は、上記第２溶媒とすることができる。
　なかでも、本発明において、上記マイクロリアクターは、被処理流体の反応部位において、処理用面同士が微小間隔を保ちつつ相対的に移動することで反応を促進する機構を有するものであることが好ましい。
　また、本発明の複合フタロシアニン微粒子の製造方法において、少なくとも上記工程（２）が、少なくとも２つの被処理流体を、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に導入し、第１処理用面と第２処理用面との間に付与される導入圧力により、第１処理用面と第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させ、上記離反力によって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ちつつ、上記少なくとも２つの被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間で合流させ、上記第１処理用面と第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させ、薄膜流体中で被処理流体同士を反応させるマイクロリアクターを用いて行われ、上記被処理流体中、少なくとも１つの被処理流体は、上記溶解液であり、他の被処理流体は、上記第２溶媒とすることができる。
　図１に示すマイクロリアクターは、特許文献５および特許文献６に記載の装置と同様である。上記公報の内容は、本願発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本願発明の内容として組み込まれ、必要に応じて適宜組み合わせて用いることができる。以下、マイクロリアクターについて詳述する。
　上記マイクロリアクターは、対向する第１および第２の、２つの処理用部１０、２０を備え、第１処理用部１０が回転する。両処理用部１０、２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
　両処理用面１、２は、各々被処理流体の流路ｄ１、ｄ２に接続され、被処理流体の流路の一部を構成する。この両処理用面１、２間の間隔は、通常は、１ｍｍ以下、たとえば、０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１、２間を通過する被処理流体は、両処理用面１、２によって強制された強制薄膜流体となる。
　そして、この装置は、処理用面１、２間において、第１、第２の被処理流体を反応させて微粒子の析出を行う流体処理を行なう。
　より具体的に説明すると、上記装置は、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構４３と、回転駆動機構（図示せず）と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐ１、ｐ２とを備える。流体圧付与機構ｐ１、ｐ２には、コンプレッサやその他のポンプを採用することができる。
　上記実施の形態において、第１処理用部１０、第２処理用部２０はリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。上記実施の形態において、両処理用部１０、２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２が鏡面研磨されており、算術平均粗さは、０．０１～１．０μｍである。
　上記実施の形態において、第２ホルダ２１が装置に固定されており、同じく装置に固定された回転駆動機構の回転軸に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。
　また、本発明において、上記回転速度は、たとえば、３５０～３６００ｒｐｍとすることができる。
　上記実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が回転軸５０の方向に接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位が出没可能に収容されている。ただし、これとは逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０、２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
　上記収容部４１は、第２処理用部２０の、処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、環状に形成された溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位を出没させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。
　接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力による両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保ちつつ、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。上記実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられたスプリング４３によって、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢することにより、接面圧力を付与する。
　また、流体圧付与機構ｐ１により加圧された第１の被処理流体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。
　一方、流体圧付与機構ｐ２により加圧された第２の被処理流体は、第２導入部ｄ２から第２処理用部２０の内部に設けられた通路を介して第２処理用面に形成された開口部ｄ２０から両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。
　開口部ｄ２０において、第１の被処理流体と第２の被処理流体とが合流し、混合した際に、酸化還元、析出、晶析が生じる。
　その際、混合した被処理流体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１、２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流体は、環状の両処理用面１、２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
　ここで、図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、すなわち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成してもかまわない。この凹部１３の平面形状は、第１処理用面１上をカーブしてあるいは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１および第２の処理用面１、２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流体を第１および第２の処理用面１、２間に吸引することができる効果がある。
　上記凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。上記凹部１３の先端は、第１処理用部面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さは、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面が設けられている。
　上述の開口部ｄ２０は、第１処理用面１の平坦面と対向する位置に設けることが好ましい。これによって、層流条件下にて複数の被処理流体の混合と、微粒子の析出を行うことが可能となる。
　また、両処理用部１０、２０の外側に吐出した流体は、ベッセルｖを介して、吐出液としてビーカーｂに集められる。本願発明の実施の形態においては、後述する様に、吐出液には、複合フタロシアニン微粒子が含まれる。なお、ビーカーｂは、特にビーカーに限定するものでは無く、タンクやドラム缶であっても良いし、濾過機等の次工程に直接接続されるものであっても良い。
　なお、上記の被処理流体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、３つ以上であってもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１および第２の処理用面間１、２の直前あるいはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
　本発明においては、処理用面１、２間にて上記処理を行うことが出来ればよく、第１導入部ｄ１より第２被処理流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１被処理流体を導入するものであってもよい。たとえば、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、上述の通り第３以上の流体も存在し得る。
　本発明の製造方法においては、少なくとも工程（２）が、マイクロリアクターを用いて行われることが好ましいが、工程（２）と工程（３）とをマイクロリアクターを用いて連続して行ってもよい。具体的には、図１（Ｂ）に示すように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３をマイクロリアクターに設け、例えば第１導入部ｄ１から、第１流体として溶解液を、第２導入部ｄ２から第２流体として第２溶媒を、第３導入部ｄ３から第３流体として有機溶媒をそれぞれ別々にマイクロリアクターに導入する。この場合、有機溶媒を導入する第３導入部ｄ３は、第１導入部ｄ１及び第２導入部ｄ２の下流側に設け、より詳しくは、第３導入部ｄ３の開口部ｄ３０を第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０の下流側に設けることによって、処理用面１、２間において析出させた複合フタロシアニン微粒子と有機溶媒とを作用させることができる。上記の３つの開口部（ｄ１０、ｄ２０及びｄ３０）を備えたマイクロリアクターは、工程（２）と工程（３）とを連続して行う場合に適する。
　ただし、本発明に実施に際して、工程（２）をマイクロリアクターで行い、工程（２）以降の工程をマイクロリアクター外で行う場合、図１（Ａ）に示すように、少なくとの２つの開口部（ｄ１０、ｄ２０）を備えれば足りるが、処理用面１、２間において析出させた複合フタロシアニン微粒子に対して、上記薄膜流体中で表面処理を施す場合等に、３つ以上の開口部を備えたマイクロリアクターで工程（２）を実施することを妨げるものではない。
　また、本発明は、必要に応じて、上記工程（２）で得られた複合フタロシアニンに対して、洗浄および／または溶媒置換を行ってもよい。洗浄および／または溶媒置換は、公知の手法を適宜用いることができる。特に限定されないが、複合フタロシアニン微粒子を含む液について、ろ過・遠心分離・限外ろ過等の操作によって、目的に応じた溶媒を選択することで、上記複合フタロシアニンの洗浄および／または溶媒置換を行うことが可能である。
　他方、本発明において、微粒子とは、サブミクロンオーダー（ナノオーダー）の微小な結晶または結晶の集合体をいう。上記微粒子の形状は特に限定されないが、たとえば、略円柱状、略球状、略円盤状、略三角柱状、略四角柱状、略多面体状、楕円球状などの形態の粒体またはその集合体などであってもよい。
　また、本発明の複合フタロシアニン微粒子は、少なくとも銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンおよび／またはコバルトフタロシアニンとを含む複合フタロシアニン微粒子であって、アスペクト比が１．１以上２．５以下であって、粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。たとえば、本発明の製造方法を用いることにより、色材として最適な、ナノオーダー、好ましくは１００ｎｍオーダーの複合フタロシアニン微粒子を得ることができる。
　上記アスペクト比は、１．０以上５．０以下であってもよく、１．１以上２．５以下であってもよく、１．５以上２．０以下であってもよい。また、上記粒子径は、２～８０ｎｍであってもよく、５～５０ｎｍであってもよく、１０～３０ｎｍであってもよい。一方、従来法では、より安定なβ型結晶構造等への結晶転移等により、上記アスペクト比や上記粒子径が大きくなってしまい、本発明のような小さなアスペクト比や小さな粒子径をもつ各微粒子を得ることは非常に困難で、製造例もなかった。
　また、本発明の複合フタロシアニン微粒子は、紫外可視吸収スペクトルの６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）が０．８以上であることが好ましい。たとえば、本発明の製造方法を用いることにより、光の散乱を抑制し、特により鮮明な青色を有する色材として最適性質を備える複合フタロシアニン微粒子を得ることができうる。
　また、上記ピークトップのＡｂｓ（ａ）は、たとえば、紫外可視吸収スペクトルの６６０～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓであってもよく、紫外可視吸収スペクトルの６６０～６９０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓであってもよく、紫外可視吸収スペクトルの６５０～６９０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓであってもよい。また、上記ピークトップのＡｂｓ（ｂ）は、たとえば、紫外可視吸収スペクトルの５６０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓであってもよく、紫外可視吸収スペクトルの５５０～６５０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓであってもよく、紫外可視吸収スペクトルの５４０～６３０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓであってもよい。
　また、上記Ａｂｓ（ａ）とＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）が０．８以上であることが好ましいが、たとえば、１．０～４．０であってもよく、１．２～３．５であってもよく、１．４～３．０であってもよく、１．６～２．５であってもよい。上記相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）が　１．０以上となることで、上記複合フタロシアニン微粒子の発色の赤みが低減し、より鮮明な青色の発色が可能となる。
　また、本発明において、複合フタロシアニンの結晶型は、乾燥粉体を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで同定されたものをいう。
　また、本発明における複合フタロシアニン微粒子は青色または青系色のものであり、特に従来の銅－チタニルフタロシアニン結晶等よりもより鮮明な青を発色しうる。また、本発明における複合フタロシアニンは、特により鮮明な青色等を有する色材となることから、インク、ジェット用インク、熱転写用インク、トナー、塗料（建築・自動車等）、着色樹脂、カラーフィルターなどのなど様々な用途に利用可能である。
　以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　実施例において、強制薄膜型マイクロリアクターを用いる場合、Ａ液とは、図１（Ａ）に示す装置の第１導入部ｄ１から導入される第１被処理流体を指し、Ｂ液とは、同じく装置の第２導入部ｄ２から導入される第２被処理流体を指す。なお、マイクロリアクターの運転条件はディスク回転数：１７００ｒｐｍである。また、実施例中におけるＨ２ＳＯ４は濃硫酸、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン、ＴｉＯＰｃはチタニルフタロシアニン、ＣｏＰｃはコバルトフタロシアニン、ＴｉＯＳＯ４は硫酸チタニルを示す。また、たとえば、ＣｕＰｃ＿ＴｉＯＰｃは銅－チタニルフタロシアニンを示す。
〔実施例１〕
（工程１、２）
　強制薄膜型マイクロリアクターとしてＵＬＲＥＡ　ＳＳ－１１（エム・テクニック製）を用いて、下記作製条件１で銅－チタニルフタロシアニン微粒子を製造した。まず、濃硫酸に原料である銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンを混合・溶解させて溶解液を調製し（工程１）、その溶解液と原料に対して貧溶媒となる溶媒（純水）とをＵＬＲＥＡ　ＳＳ－１１を用いて混合して、複合フタロシアニン微粒子を析出させた。複合フタロシアニン微粒子を含む吐出液を処理用面１、２間から吐出させた（工程２）。
（作製条件１）
　Ａ液：純水
　Ｂ液：２．１ｗｔ％ＣｕＰｃ／０．９ｗｔ％ＴｉＯＰｃ／９７ｗｔ％（９８ｗｔ％濃硫酸）ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ＝７０／３０＝２．３３（重量比）
　Ｂ液調製：クレアミックス（ＣＬＭ－２．２Ｓ　エム・テクニック製）　回転数：２００００ｒｐｍ　調製時間：３０ｍｉｎ　調製温度：３０℃（調製量：４７０ｇ＝３００ｃｃ）
　ＵＬＲＥＡ　ＳＳ－１１のＡ／Ｂ液流量：４００／３０ｍｌ／ｍｉｎ　Ａ／Ｂ液送液温度：２５／２５℃　ディスク回転数：１７００ｒｐｍ。
（洗浄および溶媒置換）
　ついで、後工程として、吐出液を濾過し、複合フタロシアニン微粒子を回収した。得られた複合フタロシアニン微粒子のウェットケーキを純水に投入し、クレアミックスを用いて５０００ｒｐｍ、１０分間処理して洗浄した。得られた複合フタロシアニン微粒子のスラリーを再び濾過して、複合フタロシアニン微粒子を洗浄した。上記洗浄の操作を３回行った。その後、得られた複合フタロシアニンの水のウェットケーキをエタノールに投入し、クレアミックスを用いて５０００ｒｐｍ、１０分間処理して複合フタロシアニンをエタノールに分散させた。得られた複合フタロシアニン微粒子のエタノール分散媒としたスラリーを再び濾過して、複合フタロシアニン微粒子の溶媒置換を行った。上記溶媒置換の操作を３回行った。
（工程３）
　ついで、得られた複合フタロシアニンのエタノールのウェットケーキをスチレンを用いて溶媒置換と同様の処理（スチレン処理）を行い、複合フタロシアニン微粒子にスチレンを作用させて、最終的にスチレンのウェットケーキを得た。得られたスチレンのウェットケーキから乾燥粉体を作製した。実施例２～４においても実施例１と同様の溶媒置換、スチレン処理（各有機溶媒処理）を行った。また、得られたスチレンのウェットケーキの一部をスチレンで希釈して分散処理し、分散液を作製した。また、実施例１で得られた複合フタロシアニン微粒子の粒子径は２４．６ｎｍ、アスペクト比は１．３１であった。
　なお、粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値によって求め、アスペクト比は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、１００個の粒子について長径と短径を測定した結果の平均値によって求めた。なお、ＴＥＭ観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ－２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を１００００倍、および５００００倍とした。上述の分散液をコロジオン膜に滴下し室温で乾燥させたＴＥＭ観察用試料を用いてＴＥＭ観察を行った。
　また、実施例１および実施例１に対する以下の３つの比較例における吸収スペクトル測定結果を図３に、透過スペクトル測定結果を図５に掲げる。上述の分散液を吸収・透過スペクトルの測定試料として、吸収・透過スペクトルを測定した。なお、吸収・透過スペクトルは、島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ－２５４０）を用いて、３００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域を測定した。
　なお、比較例１－１は、本実施例１のＢ液に用いたＣｕＰｃの原料であり、結晶型がβ型である銅フタロシアニンである。比較例１－２は、実施例１の工程３において、スチレンを作用させる前の銅－チタニルフタロシアニン微粒子である。比較例１－３は、実施例１のチタニルフタロシアニンに代えて硫酸チタニルを用いて作製したフタロシアニン微粒子である。
　上記比較例１－１～１－３によって得られた微粒子の粒子径は、それぞれ１１６．４ｎｍ、１４．８ｎｍ、９７６．９ｎｍであり、アスペクト比はそれぞれ４．５２、１．０３、５．９９であった。さらに、スチレン処理前の粒子径（比較例１－２の粒子径）に対するスチレン処理後の粒子径（実施例１の粒子径）の比率は、１．６６であり、上記スチレン処理によって粒子（結晶）の成長を抑制出来ていた。
　図３より、実施例１で得られた銅－チタニルフタロシアニン微粒子において、６７３ｎｍ付近のピークトップの値Ａｂｓ（ａ）、６０５ｎｍ付近のピークトップの値Ａｂｓ（ｂ）としたときに、Ａｂｓ（ａ）とＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）は、２．７４であった。これは、実施例１で得られた銅－チタニルフタロシアニン微粒子が、波長６６０ｎｍ～７００ｎｍ付近の赤色光の吸収能力が優れていることを示す。
　しかし、比較例１－２、あるいはＴｉＯＳＯ４を用いた比較例１－３では、実施例１の様なスペクトル形状は得られず、特に、比較例１－３はスチレンの処理によって粗大化し、結晶型がβ型のＣｕＰｃ（比較例１－１）に近い吸収スペクトル形状を示すに留まった。
　また、図５より実施例１で得られた銅－チタニルフタロシアニン微粒子は、４００～５５０ｎｍ付近の透過領域のピークトップが比較例１－２と比較して長波長側へシフトしたことで、従来の銅－チタニルフタロシアニン微粒子（比較例１－２）から紫色成分が除され、さらに図３より実施例１で得られた銅－チタニルフタロシアニン微粒子は、６００～７２０ｎｍの波長領域において吸収を示すため、従来の銅－チタニルフタロシアニン微粒子から赤色成分が除されたものであることが分かる。そのため、実施例１は、従来の銅－チタニルフタロシアニン微粒子よりもより鮮明な青色を発色する。
　それに対して、ＴｉＯＳＯ４を用いた比較例１－３では、図３より６００～７２０ｎｍの波長領域において吸収を示すものの、図５より４００～５５０ｎｍ付近の透過領域のピークトップが比較例１－２と比較して長波長側へシフトし過ぎており、緑味が強すぎると考えられる。
　また、実施例１で得られた乾燥粉体を用いて透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。図７、８はそれぞれ実施例１における、各々５００００倍、１００００倍での透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真を示した。また、図９、１０は、実施例１の工程３において、スチレンを作用させる前の銅－チタニルフタロシアニン微粒子（比較例１－２）の各々５００００倍、１００００倍での透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真を示した。
　また、実施例１で得られた乾燥粉体を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図１３の下段に示した。また、図１３の上段には本実施例のＢ液に用いたＣｕＰｃの原料であるβ型ＣｕＰｃ（比較例１－１）のＸＲＤ測定結果を示し、図１３の中段には実施例１の工程３におけるスチレンを作用させる前の銅－チタニルフタロシアニン微粒子（比較例１－２）のＸＲＤ測定結果を示す。
　なお、ＸＲＤ測定には、粉末Ｘ線回折測定装置（製品名：Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ　ＭＰＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用した。測定条件は、測定範囲：６～６０°、Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度１６°／ｍｉｎである。
　図１３の結果から、通常はα型ＣｕＰｃをβ型に結晶転移させるスチレンを作用させたにもかかわらず、実施例１の銅－チタニルフタロシアニン微粒子は、比較例１－２と比べて結晶型そのものには大きな変化がないことが確認できた。
〔実施例２〕
　上記実施例１における、Ｃｕ／Ｔｉ＝７０／３０＝２．３３（重量比）を、Ｃｕ／Ｔｉ＝８５／１５＝５．６７（重量比）に代えて、その他は実施例１と同じ作製条件１で銅－チタニルフタロシアニン微粒子を製造した。実施例２で得られた銅―チタニルフタロシアニン微粒子の粒子径は４３．１ｎｍ、アスペクト比は１．８４であった。
　また、実施例１、２における吸収スペクトル測定結果を図４に、透過スペクトル測定結果を図６に掲げる。
　図４より、実施例２で得られた銅－チタニルフタロシアニン微粒子において、６７３ｎｍ付近のピークトップの値Ａｂｓ（ａ）、６０５ｎｍ付近のピークトップの値Ａｂｓ（ｂ）としたときに、Ａｂｓ（ａ）とＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）は、１．８９であった。
〔比較例２〕
　比較例２として、上記実施例２における、チタニルフタロシアニンに代えて無金属フタロシアニン（以下、Ｈ２Ｐｃと記載）を用いた顔料微粒子を、実施例２と同様の方法で作製し、吸収スペクトル、透過スペクトル、並びに粒子径を測定した。比較例２によって得られた微粒子の粒子径は、６３４．９ｎｍであり、アスペクト比は５．１２であった。
　図１９に実施例２および比較例２の吸収スペクトルの測定結果を示す。また、同様に、図２０に実施例２および比較例２の透過スペクトルの測定結果を示す。なお、実施例２、比較例２とも参考のため、工程３でのスチレン処理を施す前の微粒子の吸収・透過スペクトルの測定結果並びに比較例１－１における吸収・透過スペクトルに関しても図１９又は図２０に示した。また、比較例２において、６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）は０．８未満であった。
　これらの結果から判るように、Ｈ２Ｐｃによる比較例２では６００～７２０ｎｍの波長領域において吸収を示すものの、４００～５５０ｎｍ付近の透過領域のピークトップが実施例１、２と比較して長波長側へシフトしており、緑味が強いと考えられる。すなわち、実施例１、２の銅－チタニルフタロシアニン微粒子は、銅－チタニルフタロシアニン微粒子のみならず、無金属フタロシアニンに比べても優れた特性を発揮するものであることが分かる。
〔実施例３－１～３－５〕
（工程１、２）
　実施例３－１～３－５では、以下に示す作製条件３でＡ液および各Ｂ液を調製、混合し、貧溶媒晶析方法によって、ＣｕＰｃおよびＣｏＰｃを含む複合フタロシアニン微粒子、またはＣｕＰｃ、ＣｏＰｃとＴｉＯＰｃを含む複合フタロシアニン微粒子を析出させた。実施例３－１～３－５では、実施例１、２とは異なり、マイクロリアクターを用いずに、反応容器をビーカーに変更して、以下の作製条件３で複合フタロシアニン顔料微粒子を析出させた。
（作製条件３）
　Ａ液：純水
　Ｂ液：実施例３－１～３－５の各実施例として、下記比率に応じてＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＴｉＯＰｃを濃硫酸に溶解した溶液、Ｂ１～Ｂ５を用いた。
〔実施例３－１〕
　Ｂ１：ＣｕＰｃ／ＣｏＰｃ／９８％Ｈ２ＳＯ４＝２．１／０．９／９７ｗｔ％（ＣｕＰｃ　／ＣｏＰｃ＝７０／３０＝２．３３：重量比）
〔実施例３－２〕
　Ｂ２：ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ／９８％Ｈ２ＳＯ４＝１．９５／０．９／０．１５／９７ｗｔ％（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ＝６５／３０／５：重量比（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ＝２．１７、ＣｕＰｃ／ＣｏＰｃ＝１３．００））
〔実施例３－３〕
　Ｂ３：ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ／９８％Ｈ２ＳＯ４＝１．８／０．９／０．３／９７ｗｔ％（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ＝６０／３０／１０：重量比（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ＝２．００、ＣｕＰｃ／ＣｏＰｃ＝６．００））
〔実施例３－４〕
　Ｂ４：ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ／９８％Ｈ２ＳＯ４＝１．９５／０．７５／０．３／９７ｗｔ％（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ＝６５／２５／１０：重量比（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ＝２．６０、ＣｕＰｃ／ＣｏＰｃ＝６．５０））
〔実施例３－５〕
　Ｂ５：ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ／９８％Ｈ２ＳＯ４＝１．８／０．６／０．６／９７ｗｔ％。（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ＝６０／２０／２０：重量比（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ＝３．００、ＣｕＰｃ／ＣｏＰｃ＝３．００））
　Ｂ液調製：実施例３－１～３－５では、いずれもＢ液を次の様に調製した。
　クレアミックス（ＣＬＭ－２．２Ｓ　エム・テクニック製）　回転数：２００００ｒｐｍ　調製時間：３０ｍｉｎ　調製温度：３０℃（調製量：４７０ｇ＝３００ｃｃ）
　混合・微粒子の析出：ビーカー内のＡ液１００ｍｌを撹拌しながら、上記のＢ液３０ｍｌを滴下し、複合フタロシアニン微粒子を析出させた。
（工程３）
　実施例３－１～３－５いずれも、後工程として上記Ａ液とＢ液を混合した混合液を濾過し、得られた複合フタロシアニン微粒子をクレアミックスを用いて純水にて３回洗浄した。得られた水のウェットケーキから、エタノールにて溶媒を置換した後、スチレンを用いて同様の処理（スチレン処理）を行い、複合フタロシアニン微粒子にスチレンを作用させて、最終的にスチレンのウェットケーキを得た。得られたスチレンのウェットケーキから乾燥粉体を作製した。また、得られたスチレンのウェットケーキの一部をスチレンで希釈して分散処理して、分散液を作製した。ＴＥＭ観察、ＸＲＤ測定、吸収・透過スペクトルの各測定試料の作製並びに測定方法は、実施例１と同様とした。
　実施例３－１～３－５において得られた複合フタロシアニン微粒子の粒子径はそれぞれ８６．４ｎｍ、７９．４ｎｍ、８７．１ｎｍ、９３．１ｎｍ、６３．１ｎｍであり、アスペクト比はそれぞれ２．４２、２．４１、２．１３、１．４８、１．６９であった。
　実施例３－１～３－５の吸収スペクトル測定結果を図１１に、透過スペクトル測定結果を図１２に掲げる。実施例１の場合と同様に、実施例３－１～３－５に対する比較例として、各実施例の工程３におけるスチレンを作用させる前の複合フタロシアニン微粒子について、比較例３－１～３－５として、図１１、１２に合わせて掲載した。なお、比較例３－１～３－５において得られた複合フタロシアニン微粒子の粒子径はそれぞれ６３．１ｎｍ、６９．３ｎｍ、６１．０ｎｍ、７２．３ｎｍ、５９．９ｎｍであり、アスペクト比はそれぞれ１．２４、１．１２、１．８６、２．２１、１．５４であった。図１１、図１２より、破線で示した実施例３－１～３－５については、先述の実施例１、２と同様の好ましいスペクトル形状を示していた。また、実施例３－１～３－５については、６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）はそれぞれ１．４５、１．５１、１．５１、１．５１、１．４６であり、比較例３－１～３－５については、６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）は全て０．８未満であった。さらに、スチレン処理前の粒子径（比較例３－１～３－５の粒子径）に対するスチレン処理後の粒子径（実施例３－１～３－５の粒子径）の比率は、それぞれ、１．３７、１．１５、１．４３、１．２９、１．０５であり、スチレン処理によって粒子（結晶）の成長を抑制出来ていた。
　次いで、比較例３－１～３－５、実施例３－１～３－５で得られた乾燥粉体を用いて、実施例１と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ない、その結果を図１４（比較例３－１～３－５）および図１５（実施例３－１～３－５）に示した。
　図１４および図１５の結果から、通常はα型ＣｕＰｃをβ型に結晶転移させるスチレンを作用させたにもかかわらず、実施例３－１～３－５の複合フタロシアニン微粒子は、比較例３－１～３－５と比べて結晶型そのものには大きな変化がないことが確認できた。
　以上の結果より、まず実施例３－１の結果から、銅－コバルトフタロシアニンについても、実施例１、２の銅－チタニルフタロシアニンと同様の効果が得られることが理解される。また、実施例３－２～３－５の結果より、銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニン、およびコバルトフタロシアニンの３種を複合させたフタロシアニンについても、上記銅－チタニルフタロシアニンまたは銅－コバルトフタロシアニンと同様の効果が得られることが理解される。
〔実施例３－１－１～３－１－３〕
　上記実施例３－１で得られた銅－コバルトフタロシアニン微粒子について、スチレン以外の有機溶媒に作用させた場合について示す。
　実施例３－１のスチレンを以下に述べる有機溶媒に変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で複合フタロシアニン微粒子を作製し吸収スペクトルを測定した。キシレンで処理した例を実施例３－１－１、ＴＨＦで処理した例を実施例３－１－２、トルエンで処理した例を実施例３－１－３として、結果を図１６に示す。なお、参考のため実施例３－１と比較例３－１の吸収スペクトル測定結果も図１６に掲載している。この結果によると、有機溶媒の種類を問わず、本発明の効果を奏していることが理解される。
〔実施例３－２－１～３－２－２〕
　上記実施例３－２で得られた銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子について、スチレン以外の有機溶媒に作用させた場合について示す。
　実施例３－２のスチレンを以下に述べる有機溶媒に変更した以外は、実施例３－２と同様の方法で複合フタロシアニン微粒子を作製し吸収スペクトルを測定した。
　キシレンで処理した例を実施例３－２－１、ＴＨＦで処理した例を実施例３－２－２として、結果を図１７に示す。なお、参考のため実施例３－２と比較例３－２の吸収スペクトル測定結果も掲載している。この結果によると、有機溶媒の種類を問わず、本発明の効果を奏していることが理解される。
〔実施例３－３－１〕
　上記実施例３－３で得られた銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子について、スチレン以外の有機溶媒に作用させた場合について示す。なお、参考のため実施例３－３と比較例３－３の吸収スペクトル測定結果も掲載している。この結果によると、有機溶媒の種類を問わず、本発明の効果を奏していることが理解される。
　実施例３－３のスチレンをトルエンに変更した以外は、実施例３－３と同様の方法で複合フタロシアニン微粒子を作製し（実施例３－３－１）吸収スペクトルを測定した。結果を図１８に示す。
　実施例３－１－１～実施例３－３－１の各実施例における、粒子径、アスペクト比、６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例４－１－１～４－１－４、４－２－１～４－２－４〕
（工程１、２）
　実施例１、２と同様に、強制薄膜型マイクロリアクターとしてＵＬＲＥＡ　ＳＳ－１１（エム・テクニック製）を用いて、下記作製条件４で銅－チタニル－コバルトフタロシアニン微粒子を製造した。まず、濃硫酸に銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンおよびコバルトフタロシアニンを混合・溶解させて溶解液を調製し、その溶解液と原料に対して貧溶媒となる溶媒（純水）とをＵＬＲＥＡ　ＳＳ－１１を用いて混合して、複合フタロシアニンを析出させた。複合フタロシアニン微粒子を含む吐出液を処理用面１、２間から吐出させた。
（作製条件４）
　Ａ液：純水
　Ｂ液：下記Ｂ６、Ｂ７の比率に応じてＣｕＰｃ、ＣｏＰｃおよびＴｉＯＰｃを濃硫酸に溶解した液。
〔実施例４－１－１～４－１－４〕
　Ｂ６：ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ／９８％Ｈ２ＳＯ４＝１．８／０．９／０．３／９７ｗｔ％（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ＝６０／３０／１０：重量比（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ＝２．００、ＣｕＰｃ／ＣｏＰｃ＝６．００））
〔実施例４－２－１～４－２－４〕
　Ｂ７：ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ／９８％Ｈ２ＳＯ４＝１．８／０．６／０．６／９７ｗｔ％。（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ／ＣｏＰｃ＝６０／２０／２０：重量比（ＣｕＰｃ／ＴｉＯＰｃ＝３．００、ＣｕＰｃ／ＣｏＰｃ＝３．００））
　Ｂ液調製：実施例４－１－１～４－１－４および実施例４－２－１～４－２－４では、いずれもＢ液を次の様に調製した。
　クレアミックス（ＣＬＭ－２．２Ｓ　エム・テクニック製）　回転数：２００００ｒｐｍ　調製時間：３０ｍｉｎ　調製温度：３０℃（調製量：４７０ｇ＝３００ｃｃ）
　ＵＬＲＥＡ　ＳＳ－１１のＡ／Ｂ液流量：６００／３０ｍｌ／ｍｉｎ　Ａ／Ｂ液送液温度：１０／２５℃、ディスク回転数：１７００ｒｐｍ。
（工程３）
　次いで、実施例１、２と同様に、後工程として、吐出液を濾過し、複合フタロシアニン微粒子を回収した。得られた複合フタロシアニン微粒子をクレアミックスを用いて純水にて４回洗浄した。得られた水のウェットケーキから、エタノールにて溶媒を置換した後、スチレンを用いて同様の処理（スチレン処理）を施した（実施例４－１－１、４－２－１）。また、スチレン処理に替えてキシレン（実施例４－１－２、４－２－２）、トルエン（実施例４－１－３、４－２－３）、またＴＨＦ（実施例４－１－４、４－２－４）を用いて同様の処理を行い、複合フタロシアニン微粒子にそれぞれの有機溶媒を作用させて、最終的にそれぞれの有機溶媒のウェットケーキを得た。得られたウェットケーキから乾燥粉体を作製した。また、得られたそれぞれの有機溶媒のウェットケーキの一部を最終的に置換した有機溶媒で希釈して分散処理し、分散液を作製した。ＴＥＭ観察、ＸＲＤ測定、吸収・透過スペクトルの各測定試料の作製並びに測定方法は、実施例１と同様とした。
　実施例４－１－１～４－１－４の吸収スペクトル測定結果を図２１に、実施例４－２－１～４－２－４の吸収スペクトル測定結果を図２２に掲げる。なお、図２１には、実施例４－１－１～４－１－４の比較例として、各実施例の工程３におけるスチレン、キシレン、トルエン、又はＴＨＦを作用させる前の複合フタロシアニン微粒子（比較例４－１）の吸収スペクトル測定結果を掲載した。
　同様に、図２２には、実施例４－２－１～４－２－４の比較例として、スチレン、キシレン、トルエン、又はＴＨＦを作用させる前の複合フタロシアニン微粒子（比較例４－２）の吸収スペクトル測定結果を掲載した。
　以上の実施例および比較例で得られた複合フタロシアニン微粒子の粒子径は、比較例４－１：１１．４ｎｍ、実施例４－１－１：１４．６ｎｍ、実施例４－１－２：２３．５ｎｍ、実施例４－１－３：２２．９ｎｍ、実施例４－１－４：５６．４ｎｍ、それぞれ、アスペクト比は１．１９、２．１１、１．４５、１．５４、１．７８であった。
　また、比較例４－２：９．５ｎｍ、実施例４－２－１：１３．１ｎｍ、実施例４－２－２：１３．６ｎｍ、実施例４－２－３：１５．４ｎｍ、実施例４－２－４：７．４ｎｍ、アスペクト比は１．０１、１．３３、１．２９、２．１４、２．４６であった。
　さらに、有機溶媒処理前の粒子径（比較例４－１の粒子径）に対する有機溶媒処理後の粒子径（実施例４－１－１～４－１－４の粒子径）の比率は、それぞれ、１．３２、３．２１、２．４２、１．１１であり、有機溶媒処理前の粒子径（比較例４－２の粒子径）に対する有機溶媒処理後の粒子径（実施例４－２－１～４－２－４の粒子径）の比率は、それぞれ、１．３８、１．４３、１．６２、０．７８であった。有機溶媒処理によって粒子（結晶）の成長を抑制出来ていた。
　図２１より、実施例４－１－１～４－１－４については、先述の実施例１、２と同様の好ましいスペクトル形状を示していた。また、実施例４－１－１～４－１－４については、６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）はそれぞれ１．９７、１．３６、１．０７、１．７２であり、比較例４－１については、６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）は０．５１であった。
　図２２より、実施例４－２－１～４－２－４については、先述の実施例１、２と同様の好ましいスペクトル形状を示していた。また、実施例４－２－１～４－２－４については、６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）はそれぞれ１．８３、１．２４、０．９１、２．６２であり、比較例４－１については、６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）は０．５２であった。
　以上の結果から、銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニン、およびコバルトフタロシアニンの３種を複合させた銅－チタニル－コバルトフタロシアニンに関しても、本発明の効果を奏することが示された。
　次に、実施例５～８について説明する。なお、実施例５～８のＸＲＤ測定条件は実施例１と同じである。また、ＴＥＭ観察には、実施例１と同様に、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ－２１００（ＪＥＯＬ社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を２５０００倍とした。また、図２３には、実施例５～８での実験手順例を示した。
〔実施例５、６〕
　マイクロリアクターを用いてＡ液とＢ液を以下の条件で混合し、図２３に示す手順により複合フタロシアニン微粒子を製造した。
　なお、実施例５（後述する表４に示す実施例５－１～５－６）、実施例６（後述する表４に示す実施例６－１～６－６）において、マイクロリアクターとして、ＵＬＲＥＡ　ＳＳ－１１（エム・テクニック製）を用いた。この場合、Ａ液は、図１（Ａ）に示すマイクロリアクターの第１導入部ｄ１から導入される第１被処理流体、Ｂ液は、同じく第２導入部ｄ２から導入される第２被処理流体に相当する。第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２の入れ替えは任意である。
　実施例５、６における実験処方を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２３に示す、実施例５、６における処理内容は次のとおりである。
（工程０）（Ａ液・Ｂ液調製）
　上記実験処方でＵＬＲＥＡ　ＳＳ－１１を用いて混合・析出を実施するにあたり、以下の様にＡ液およびＢ液を調製した。
　有機顔料粒子析出溶媒（Ａ液）調製条件：
　上記実験処方に記載した様に単一溶媒の場合には、調製は不要であるが、例えば特開２００９－８２９０２号公報に記載の実験処方を適応する場合には、クレアミックスを用いて撹拌するのが望ましい。例えば、本実施例においてはＣＬＭ－２．２Ｓを用いて１００００ｒｐｍで３０分間撹拌する。
　有機顔料粒子の原料溶液（Ｂ液）調製条件：
　クレアミックスＣＬＭ－２．２Ｓを用いて２００００ｒｐｍで３０分間撹拌を行った。また、Ａ液、Ｂ液とも調製温度は４０℃とした。
（工程１）（混合・析出）
　表３に示す運転条件にてＵＬＲＥＡ　ＳＳ－１１を使用し、有機顔料粒子析出溶媒（Ａ液）と有機顔料粒子の原料溶液（Ｂ液）とを混合し、複合フタロシアニン微粒子を析出させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（工程２）（洗浄）
　工程１で得られた複合フタロシアニン微粒子を含むスラリーを濾過し、複合フタロシアニン微粒子を、純水を用いて洗浄し、複合フタロシアニン微粒子のウェットケーキ（または真空乾燥法等の乾燥処理にて複合フタロシアニン微粒子の乾燥粉体）を得た。
（工程３）（作用）
　工程２で得られた複合フタロシアニン微粒子のウェットケーキ（または乾燥粉体）を表有機溶媒（以下の表４では単に溶媒と記載する）に界面活性剤および／または分散剤を添加した溶液中に投入し、投入後、クレアミックスを用いて一定時間の撹拌処理をした。なお、実施例５－１～５－６、実施例６－１～６－６において使用した有機溶媒と界面活性剤および／または分散剤を以下の表４に示す。
　マイクロリアクターを用いた場合の撹拌処理前後の複合フタロシアニン微粒子の粒子径の変化と結晶化度変化について、以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表２～表４における略号、用語の定義に関しては表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４および後述する表７における、評価結果◎、○、△の定義は、下記のとおりである。
「◎」は、
Ｄａ：工程３の作用後の粒子の平均一次粒子径、Ｄｂ：工程２の洗浄後の平均一次粒子径、としたときに、
Ｄａ／Ｄｂが１．０～４．０の範囲であり、
かつ、
Ｘａ：工程３の作用後の粒子の結晶化度、Ｘｂ：工程２の洗浄後の粒子の結晶化度、としたときに、Ｘａ／Ｘｂが、１．０５以上であり、
かつ、
かつ、Ｄａが８０ｎｍ以下
かつ、
微粒子の均一性の観点から、２５０００倍にて３視野のＴＥＭ観察を行った際、工程３の作用後の個々の青色顔料微粒子のうち、Ｄｂの８．０倍を超える粒子が全く確認されなかった場合である。
「○」は、
Ｄａ／Ｄｂが１．０～４．０の範囲であり、
かつ、
Ｘａ／Ｘｂが、１．０５以上であり、
かつ、
Ｄａが８０ｎｍより大きく、
かつ、
微粒子の均一性の観点から、２５０００倍にて３視野のＴＥＭ観察を行った際、工程３の作用後の個々の青色顔料微粒子のうち、Ｄｂの８．０倍を超える粒子が全く確認されなかった場合である。
「△」は、
Ｄａ／Ｄｂが１．０～４．０の範囲であり、
かつ、
Ｘａ／Ｘｂが、１．０５以上であり、
かつ、
微粒子の均一性の観点から、２５０００倍にて３視野のＴＥＭ観察を行った際、工程３の作用後の個々の青色顔料微粒子のうち、Ｄｂの８．０倍を超える粒子が最大１つ確認された場合である。
　工程２（洗浄）後、および、工程３（作用）後の複合フタロシアニン微粒子それぞれについて、ＴＥＭ観察にて平均一次粒子径を算出し、ＸＲＤ測定にて結晶化度を測定し比較した（表４）。また、上記実施例で得られたＴＥＭ画像を示した（図２４～図２７）。
　上記各実施例によると、析出させた複合フタロシアニンを界面活性剤あるいは分散剤を添加した有機溶媒に作用させる（工程３）ことによって、ネッキングや成長を抑制できることがわかった。
〔実施例７、８〕
　バッチ方式によってＡ液とＢ液を以下の条件で混合し、図２３に示す下記手順により複合フタロシアニン微粒子を製造した。
　実施例７（後述する表７に示す実施例７－１～７－６）、実施例８（後述する表７に示す実施例８－１～８－６）における実験処方を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例７、８における処理内容は次のとおりである。
（工程０）（Ａ液・Ｂ液調製）
　上記実験処方でバッチ方式を用いて混合・析出を実施するにあたり、以下の様にＡ液およびＢ液を調製した。
　有機顔料粒子析出溶媒（Ａ液）調製条件：
　実験処方に記載した様に単一溶媒の場合には、調製は不要であるが、例えば特開２００９－８２９０２号公報に記載の実験処方を適応する場合には、クレアミックスを用いて撹拌するのが望ましい。例えば、本実施例にておいてはＣＬＭ－２．２Ｓを用いて１００００ｒｐｍで３０分間撹拌する。
　有機顔料粒子の原料溶液（Ｂ液）調製条件：
　クレアミックスＣＬＭ－２．２Ｓを用いて２００００ｒｐｍで３０分間撹拌を行った。
　また、Ａ液、Ｂ液とも調製温度は４０℃とした。
（工程１）（混合・析出）
　ビーカー内の有機顔料粒子析出溶媒（Ａ液）をマグネティックスターラーおよび撹拌子を用いて３００ｒｐｍで撹拌しつつ、有機顔料粒子の原料溶液（Ｂ液）を投入することにより、Ａ液とＢ液とを混合し、複合フタロシアニン微粒子を析出させた。
（工程２）（洗浄）
　工程１で得られた複合フタロシアニン微粒子を含むスラリーを濾過し、複合フタロシアニン微粒子を、純水を用いて洗浄し、複合フタロシアニン微粒子のウェットケーキ（または真空乾燥法等の乾燥処理にて複合フタロシアニン微粒子の乾燥粉体）を得た。
（工程３）（作用）
　工程２で得られた複合フタロシアニン微粒子のウェットケーキ（または乾燥粉体）を、実施例５、６と同様、有機溶媒（以下の表７では単に溶媒と記載する）に界面活性剤および／または分散剤を添加した溶液中に投入し、投入後、クレアミックスを用いて一定時間の撹拌処理をした。なお、実施例７－１～７－６、実施例８－１～８－６において使用した有機溶媒と界面活性剤および／または分散剤を以下の表７に示す。
　あわせて、バッチ方式での撹拌処理前後の複合フタロシアニン微粒子の粒子径の変化と結晶化度変化についても、以下の表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　工程２（洗浄）後、および、工程３（作用）後の複合フタロシアニン微粒子それぞれについて、ＴＥＭ観察にて平均一次粒子径を算出し、ＸＲＤ測定にて結晶化度を測定し比較した（表７）。符号、略号等の意味は、上記実施例５、６と同じである。
　上記の実施例７、８によると、上記マイクロリアクターを用いた場合の実施例５、６と同様、バッチ式の場合でも、析出させた複合フタロシアニンを界面活性剤あるいは分散剤を添加した有機溶媒に作用させる（工程３）ことによって、ネッキングや成長を抑制できることがわかった。
　なお、マイクロリアクターを用いた場合、バッチ方式の場合、何れの実施例においても、工程０のＡ液・Ｂ液調製に関しては、様々な方法が考えられる。クレアミックスを用いるのではなく、超音波式のホモジナイザーや超音波洗浄機などあるいは、マグネティックスターラーと撹拌子を用いても実施することができる。上記実施例の様にＡ液・Ｂ液一方のみ調製する、あるいは、Ａ液・Ｂ液とも工程０を省略することも可能である。
　また、Ａ液、Ｂ液としては例示したものの他、特開２００９－８２９０２号公報に記載のものなど、公知の混合、析出の例を適応することができる。
　さらに、本実施例における工程３の撹拌処理に代えて、撹拌することなく単純に混合させるだけの処理を行っても構わないし、接触や吹き付けであってもかまわない。
１　　　第１処理用面
２　　　第２処理用面
１０　　第１処理用部
１１　　第１ホルダ
２０　　第２処理用部
２１　　第２ホルダ
ｄ１　　第１導入部
ｄ２　　第２導入部
ｄ２０　開口部

Claims (11)

  1. 　原料として、少なくとも銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンおよび/またはコバルトフタロシアニンとを、第１溶媒に溶解させて溶解液を調製する工程（１）、
    　上記工程（１）で得られた溶解液と、上記原料に対して貧溶媒となる第２溶媒とを混合して複合フタロシアニンを析出させる工程（２）、および、
    　上記工程（２）で得られた複合フタロシアニンに有機溶媒を作用させる工程（３）、
    を含むことを特徴とする、複合フタロシアニン微粒子の製造方法。
  2. 　上記有機溶媒が、芳香族化合物系溶媒または複素環式化合物系溶媒である、請求項１に記載の複合フタロシアニン微粒子の製造方法。
  3. 　上記有機溶媒が、スチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、クレゾール、クメン、テトラヒドロフラン、ピリジンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の複合フタロシアニン微粒子の製造方法。
  4. 　上記工程（１）における上記原料の混合重量比（銅フタロシアニン／チタニルフタロシアニンおよび/または銅フタロシアニン／コバルトフタロシアニン）が１以上２０未満である、請求項１～３のいずれかに記載の複合フタロシアニン微粒子の製造方法。
  5. 　上記工程（１）において、チタニルフタロシアニンおよびコバルトフタロシアニンを、同時または順次溶解させる、請求項１～４のいずれかに複合フタロシアニン微粒子の製造方法。
  6. 　少なくとも上記工程（２）が、少なくとも２つの被処理流体を反応させるマイクロリアクターを用いて行われ、
    　上記被処理流体中、少なくとも１つの被処理流体は、上記溶解液であり、
    　他の被処理流体は、上記第２溶媒であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の複合フタロシアニン微粒子の製造方法。
  7. 　少なくとも上記工程（２）が、
    　少なくとも２つの被処理流体を、
    　接近および離反可能に互いに対向して配設され、
    　少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に導入し、
    　第１処理用面と第２処理用面との間に付与される導入圧力により、第１処理用面と第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させ、
    　上記離反力によって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ちつつ、
    　上記少なくとも２つの被処理流体を、
    　上記微小な間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間で合流させ、
    　上記第１処理用面と第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させ、
    　上記薄膜流体中で被処理流体同士を反応させるマイクロリアクターを用いて行われ、
    　上記被処理流体中、少なくとも１つの被処理流体は、 上記溶解液であり、
    　他の被処理流体は、上記第２溶媒であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の複合フタロシアニン微粒子の製造方法。
  8. 　工程（２）で得られた複合フタロシアニンと工程（３）で得られた複合フタロシアニンとが、同じ結晶型であることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　上記有機溶媒に界面活性剤又は分散剤が添加されていることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の複合フタロシアニン微粒子の製造方法。
  10. 　少なくとも銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンおよび/またはコバルトフタロシアニンとを含む複合フタロシアニン微粒子であって、
    　アスペクト比が１．１以上２．５以下であって、粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、複合フタロシアニン微粒子。
  11. 　紫外可視吸収スペクトルの６５５～７００ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ａ）と５５０～６４０ｎｍにおけるピークトップのＡｂｓ（ｂ）の相対値（［Ａｂｓ（ａ）］／［Ａｂｓ（ｂ）］）が０．８以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の複合フタロシアニン微粒子。
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