JPH0867829A - フタロシアニン混晶体の製造方法及びフタロシアニン混晶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フタロシアニン系化合物の少なくとも２種類
以上を酸に溶解させ、これを水と比誘電率２０以下の有
機溶媒の混合液中に添加し、フタロシアニン混晶体とし
て析出させ、高γ特性を有するフタロシアニン混晶体を
得る。 【効果】 入力光がデジタル光であってもアナログ光で
あっても、上記フタロシアニン混晶体を用いた感光体
は、出力信号をデジタル信号として出力することができ
る。従って、デジタル記録方式の電子写真に使用できる
と共に、従来のＰＰＣ（アナログ光入力）用感光体に使
用してもエッジのシャープな高画質画像を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式を用いた
コピー機やプリンタにおいて、特に高感度で、またデジ
タル光入力に適した感光体として使用可能なフタロシア
ニン混晶体の製造方法及びフタロシアニン混晶体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】カールソン法をはじめとする電子写真法
は、原稿像をアナログ的に描写することを主眼において
開発されてきた。従って、入力光の明暗を忠実にトナー
像の明暗として再現するために、そこで用いられる感光
体としては、入力光量（の対数値）に対して線形に相似
する光電流が流れる特性を有することが求められてき
た。そのため、この様な特性（低γ特性）を有する物質
を感光体の材料として選択することが原則的であった。

【０００３】そのため電子写真法の初期段階における単
純な光導電体に近いものからはじまり、セレン（Ｓｅ）
系のアモルファス層や、シリコン（Ｓｉ）系のアモルフ
ァス層、Ｓｅ系のアモルファス層と類似すべく作られた
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結着層等が、感光層として使用さ
れてきた。更に近年では、特に有機半導体を使用したい
わゆる機能分離型の感光層を使用するまでに展開してき
ている。

【０００４】ところが、近年、電子写真技術とコンピュ
ータ技術が結合し、プリンタやファクシミリ記録の方式
が電子写真記録方式に急激に移行している。また、通常
のコピーマシーンであっても、反転、切り取り、白抜き
等の画像処理を可能とすることが望まれてきた。

【０００５】そのため、電子写真の記録方式を従来のＰ
ＰＣ用アナログ記録形式からデジタル記録形式へ変更す
ることが望まれている。さらに、前記した様に、アナロ
グ概念に基づく伝統的な電子写真法に用いられている感
光体用の感光剤は、低γ特性を有している。従って、こ
の特性上、コンピュータのデータ出力用のプリンタ、ま
たは画像をデジタル処理するデジタルコピー等、入力さ
れたデジタル光信号をデジタル像として描写する必要が
ある電子写真には不向きである。すなわち、コンピュー
タや画像処理装置から当該電子写真装置に達するまでの
信号路におけるデジタル信号の劣化や、書き込み用の光
ビームを集光させ、または、原稿像を結像させるための
光学系による収差までをも、これらの感光剤を用いた感
光体は忠実に描写してしまい、本来のデジタル画像を再
現し得ないからである。

【０００６】また、この様なデジタル記録形式で使用さ
れる光源は、アルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ等
のガスレーザや、半導体レーザ、発光ダイオードなどが
ある。これらの中でも半導体レーザはサイズ及びコスト
の点から現在広く用いられており、感光体も半導体レー
ザの発光波長（近赤外付近）に対して高感度なことが望
ましい。

【０００７】すなわち、デジタル記録形式に用いる感光
体には、入力光量に対して線形に相似した光電流が流れ
るのではなく、ある光量まではほとんど流れないが、所
定の光量を越えると基底電位（残留電位）に達するまで
一気に流れるといった特性（高γ特性と呼ぶ）が要求さ
れる。

【０００８】従って、この分野に利用できる高感度で且
つ高γ特性を有する感光体材料の提供が強く渇望されて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】こうした中、特開平１
−１６９４５４号公報には、デジタル光入力用感光体の
概念が開示されている。しかしながら、このデジタル光
入力用感光体に使用できる材料に関しては、具体的に述
べられていない。

【００１０】また、特開平３−３７６６２号公報に記載
されているチタニルフタロシアニン、更に特開平２−８
４６６１号公報に記載されているフタロシアニン混晶体
であっても、γ特性があまり高くない点及び残留電位が
高い点から、上記デジタル光入力用感光体用の感光剤と
して使用するためには今一つ不十分である。

【００１１】本発明は、この現状に鑑みなされたもの
で、高感度なデジタル光入力用感光体に用いられるのに
適したフタロシアニン混晶体の製造方法及び特に感光体
材料として好ましいフタロシアニン混晶体を提供するこ
とを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、フタロシアニン
系化合物の少なくとも２種以上を酸に溶解させて、これ
を水と有機溶媒の混合液中で混晶体として析出させるこ
とで得られるフタロシアニン混晶体が、高いγ特性を有
し、デジタル光入力感光体として十分使用できること、
及びフタロシアニン混晶体のうち、特定の出発物質を用
い、且つＸ線回折スペクトルにおいて特定のブラッグ角
（２θ±０．２゜）にピークを有し、更に特定のブラッ
グ角における２つのピーク比がある条件を満たすフタロ
シアニン混晶体が感光体材料として優れることを見出し
本発明を完成させた。

【００１３】すなわち本発明は、フタロシアニン系化合
物の少なくとも２種類以上を酸に溶解させ、これを水と
比誘電率２０以下の有機溶媒の混合液中に添加し、フタ
ロシアニン混晶体として析出させることを特徴とするフ
タロシアニン混晶体の製造方法及び、水素フタロシアニ
ンとチタニルフタロシアニンとからなるフタロシアニン
混晶体であって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ
角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．０
゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを有
し、かつ６．８゜のピーク強度に対する２７．２゜のピ
ーク強度の比が１以上であることを特徴とするフタロシ
アニン混晶体である。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜１＞フタロシアニン系化合物 本発明の製造方法において原料として用いられるフタロ
シアニン系化合物とは、フタロシアニン（本発明におい
て水素フタロシアニンと呼ぶ）及びフタロシアニンの中
心部の２つの水素イオンが金属イオンあるいは金属酸化
物イオンによって置換された化合物であり、例えば、水
素フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロ
シアニン、バナジルフタロシアニン、ジルコニルフタロ
シアニン、ニオビルフタロシアニン等を挙げることがで
きるが、本発明においては、水素フタロシアニン、銅フ
タロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタ
ロシアニンが好ましく用いられる。

【００１５】上記フタロシアニン系化合物の合成方法に
ついては、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化
合物」（MOSER and THOMAS, "Phthalocianine Compound
s"）に公知の合成方法が記載されており、この方法等に
従って合成すれば上記化合物は容易に得られる。

【００１６】例えば、チタニルフタロシアニンの場合、
ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解、また
は、これらをα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存
在下で加熱する方法、１，３−ジイミノイソインドリン
とテトラブトキシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの
有機溶媒中で加熱する方法により収率よく得られる。

【００１７】また、水素フタロシアニンの場合は、上記
方法において、金属化合物を用いないことにより合成す
ることができる。銅フタロシアニン、バナジルフタロシ
アニンの場合は、上記方法において、金属化合物として
四塩化チタン、テトラブトキシチタン等の代わりに塩化
銅、五酸化バナジウム等を用いて合成することができ
る。

【００１８】この様に合成されたフタロシアニン系化合
物中には外側のベンゼン環の水素原子が塩素等に置換さ
れた塩素置換体フタロシアニン等が含有されていてる場
合があるが、これらの化合物を含有したものについても
上記フタロシアニン系化合物として本発明に用いること
ができる。

【００１９】本発明のフタロシアニン混晶体の製造方法
においては、原料の上記フタロシアニン系化合物の２種
類以上を用いる。例えば、これらのうちの２種類を用い
る場合、水素フタロシアニンと銅フタロシアニン、チタ
ニルフタロシアニン、またはバナジルフタロシアニンの
組合せ、銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンま
たはバナジルフタロシアニンの組合せ、チタニルフタロ
シアニンとバナジルフタロシアニン、ジルコニルフタロ
シアニン、またはニオビルフタロシアニンの組合せ、バ
ナジルフタロシアニンとニオビルフタロシアニンまたは
ジルコニルフタロシアニンの組合せ、ジルコニルフタロ
シアニンとニオビルフタロシアニンの組合せ等を挙げる
ことができる。

【００２０】またフタロシアニン系化合物の３種類を用
いる場合には、例えば、水素フタロシアニンとチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの組合せ、水
素フタロシアニンとチタニルフタロシアニンと銅フタロ
シアニンの組合せ、水素フタロシアニンとバナジルフタ
ロシアニンと銅フタロシアニンの組合せ、チタニルフタ
ロシアニンとバナジルフタロシアニンと銅フタロシアニ
ンの組合せ、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロ
シアニンとニオビルフタロシアニンの組合せ、チタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンとジルコニル
フタロシアニンの組合せ、チタニルフタロシアニンとジ
ルコニルフタロシアニンとニオビルフタロシアニンの組
合せ、バナジルフタロシアニンとジルコニルフタロシア
ニンとニオビルフタロシアニンの組合せ等を挙げること
ができる。

【００２１】さらに、上記各フタロシアニン系化合物の
組合せの中でも、チタニルフタロシアニンを含む組合せ
が好ましく、より好ましい組合せとして、チタニルフタ
ロシアニンと水素フタロシアニンの組合せ、及びチタニ
ルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの組合せを
挙げることができる。

【００２２】上記各組合せにおいて、用いられるフタロ
シアニン系化合物の混合割合は任意であるが、例えば、
２種を用いる場合には、モル比で、０．１：９９．９〜
９９．９：０．１、好ましくは２．５：９７．５〜９
７．５：２．５、更に好ましくは５：９５〜９５：５、
特には１０：９０〜９０：１０の割合で配合することが
できる。この様に混合比を適切な範囲に限定していくこ
とにより、γ特性をより向上させることができる。

【００２３】上記フタロシアニン系化合物の好ましい組
合せから得られるフタロシアニン混晶体として、水素フ
タロシアニンとチタニルフタロシアニンの混晶体を得る
場合、混晶体全体に占めるチタニルフタロシアニンのモ
ル分率が９５〜４０％であることが好ましく（この場
合、水素フタロシアニンのモル分率は、５〜６０％）、
より好ましくは９５〜５０％、特に９５〜６０％、更に
は９０〜６０％であることがより好ましい。ここで、チ
タニルフタロシアニンのモル分率が多すぎると、γ特性
が低くなることがあり、少なすぎると帯電特性が悪化
し、実用性に乏しくなることがある。

【００２４】上記フタロシアニン系化合物を組み合わせ
て得られる混晶体における各フタロシアニン系化合物の
モル分率は、得られた混晶体のＸ線回折スペクトルを用
いて判別することができる。すなわち、水素フタロシア
ニンとチタニルフタロシアニンの混晶体は、ブラッグ角
（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、
２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを有する
が、６．８゜におけるピーク強度に対する２７．２゜に
おけるピーク強度の比が１以上であれば、水素フタロシ
アニンとチタニルフタロシアニンの組成モル分率はそれ
ぞれ概ね上述の範囲内である。ここで、本発明における
Ｘ線回折スペクトルは粉末法により測定し、その測定条
件は以下の通りである。

【００２５】ターゲット ： Ｃｕ Ｋα線 発散スリット ： １゜ 散乱スリット ： １゜ 受光スリット ： ０．２ｍｍ ステップ角度 ： ０．０６゜ 計数時間 ： １秒

【００２６】＜２＞フタロシアニン混晶体の製造方法 本発明の製造方法においては、フタロシアニン混晶体は
上記フタロシアニン系化合物の２種類以上を酸に溶解さ
せ、これを水と比誘電率２０以下の有機溶媒の混合液中
に添加しフタロシアニン混晶体として析出させることに
より得られる。

【００２７】ここで本発明の製造方法において用いる酸
としては、上記フタロシアニン系化合物を溶解させるこ
とができる酸であれば特に制限はなく、例えば、硫酸、
ポリリン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸等のアルキルスルホン酸等を好ましく挙げること
ができるが、本発明の製造方法においては、硫酸がより
好ましく用いられる。

【００２８】本発明の製造方法において用いる酸の量で
あるが、原料のフタロシアニン系化合物の混合物を溶解
できる範囲であれば特に制限はないが、用いるフタロシ
アニン系化合物の種類、組合せに関係なくフタロシアニ
ン系化合物の合計量１ｇに対して好ましくは５〜１００
ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇの範囲で用いられる。
また、溶解時の温度としては、−２０〜８０℃が好まし
く、−１０〜５０℃が更に好ましい。

【００２９】上記条件でフタロシアニン系化合物の混合
物は酸に溶解され、水と比誘電率２０以下の有機溶媒の
混合液中でフタロシアニン混晶体として析出する。ここ
で用いる有機溶媒は、比誘電率が２０以下、好ましくは
１〜１５、更に好ましくは２〜１２のものである。比誘
電率が２０より大きい有機溶媒を用いると、極性が大き
すぎるために、感光体材料としての性能を阻害する結晶
が成長するようになり、高γ特性を有する混晶体を得る
ことができなくなる。

【００３０】上記比誘電率が２０以下の有機溶媒として
は、例えば、以下の有機化合物が挙げられる。なお、各
化合物名の後の括弧内には、その化合物の２０℃におけ
る比誘電率を示す。

【００３１】炭素数４〜１２、好ましくは炭素数５〜８
の脂肪族炭化水素類（１．７〜２．０）、炭素数４〜１
２、好ましくは炭素数５〜８の脂環式炭化水素類（２．
０〜２．５）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．
４）、キシレン（２．３〜２．７）、エチルベンゼン
（２．６）等の芳香族炭化水素類、クロロペンタン
（６．６）、塩化ブチル（７．４）、塩化プロピル
（７．７）、テトラクロロエタン（２．３）、ジクロロ
エタン（１０．７）、四塩化炭素（２．２）、クロロホ
ルム（４．８）、塩化メチレン（７．８）、臭化ブチル
（７．１）、臭化プロピル（８．１）、臭化エチル
（９．４）、臭化メチル（９．８）等のハロゲン化脂肪
族炭化水素類、クロロベンゼン（５．７）、ジクロロベ
ンゼン（２．４〜９．９）、ブロモベンゼン（５．
４）、ジブロモベンゼン（２．６〜７．４）等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン（１８．
５）、ペンタノン（１５．４）、ヘキサノン（１６．
４）、メチルシクロヘキサノン（１４．０）、シクロヘ
キサノン（１８．３）等のケトン類、ジブチルエーテル
（３．１）、ジヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル（１６．０）、エチレングリコール
ジメチルエーテル（５．５）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ、７．４）、ジオキサン（２．２）等のエーテル
類、酢酸メチル（６．７）、酢酸エチル（６．０）、酢
酸プロピル（６．０）、酢酸ブチル（５．０）、プロピ
オン酸メチル（５．５）、プロピオン酸エチル（５．
６）、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル
（４．８）、シュウ酸ジエチル（１．８）、マロン酸ジ
エチル（７．９）等のエステル類、ジプロピルアミン
（３．１）、ブチルアミン（４．９）、ジブチルアミン
（３．０）、ペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、
シクロヘキシルアミン（４．７）、ジシクロヘキシルア
ミン、アニリン（７．１）、トルイジン（５．０〜６．
３）、ピペリジン（５．８）、ピリジン（１２．３）、
モルフォリン（７．４）等のアミン類等が挙げられる。

【００３２】上記有機溶媒のうち、本発明においては、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テ
トラヒドロフラン、ジプロピルケトン、エチルアミン、
酢酸エチル等が好ましく用いられ、さらに、トルエン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、
テトラヒドロフラン、エチルアミン、酢酸エチル等がよ
り好ましく用いられる。

【００３３】水と上記有機溶媒との混合液における水の
配合割合であるが、混合液全量に対して５〜９５重量％
の配合率であることが好ましく、更に１０〜８０重量％
の配合率がより好ましい。

【００３４】ここで、上述の様な水と有機溶媒の混合液
にフタロシアニン系化合物を酸に溶解した溶液を添加す
る際に、水と有機溶媒とを上記割合で混合したとき解け
合わずに２層に分離する場合には、撹拌等で均一に分散
させた水と有機溶媒の混合液中にフタロシアニン系化合
物の酸溶液を添加する、あるいはフタロシアニン系化合
物の酸溶液を水と有機溶媒の混合液に添加した後、反応
液全体を撹拌する等の処置をとることが好ましい。ま
た、上記処理のいずれかの段階で反応液に適当な界面活
性剤を加えれば、その界面活性作用により水と有機溶媒
の分散系をより作り易くすることができる。

【００３５】また、水と有機溶媒が均一に解け合ってい
る混合液を用いる場合においても、処理時間を短縮する
ために、撹拌を行うのが一般的である。撹拌方法として
は、一般的な撹拌装置が用いられる他、ホモミキサー、
ペイントミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライ
ター、ディスパーザー、超音波分散装置等を用いてもよ
い。

【００３６】ここで、上記処理に用いる水と有機溶媒混
合物の量であるが、フタロシアニン系化合物の酸溶液に
対して２〜１００倍量（容量）であることが好ましく、
より好ましくは、３〜８０倍量、更に好ましくは５〜５
０倍量である。水と有機溶媒の混合液の量がフタロシア
ニン系化合物の酸溶液の２倍より少ないと温度制御が困
難になることがあり、またこれが１００倍より多いと操
作効率が下がることがある。

【００３７】更に、水と有機溶媒の混合液にフタロシア
ニン系化合物を酸に溶解した溶液を添加する際、添加の
方法としては、滴下が好ましい。処理液の温度は、−２
０℃〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは０
〜６０℃、更に、０〜４０℃がより好ましい。ここで上
記処理において、撹拌を行う理由の一つは、この温度制
御のためでもあり、撹拌がない場合は温度制御が困難な
ことがある。また、上記処理において処理時間は、１分
〜１２０時間、好ましくは５分〜５０時間、更に好まし
くは１０分〜２４時間である。

【００３８】この様にして、上記２種類以上のフタロシ
アニン系化合物を酸に溶解させた溶液を、水と比誘電率
が２０以下の有機溶媒との混合液に添加することによ
り、電子写真感光体に用いるのに適した高γ特性を有す
るフタロシアニン混晶体が得られる。

【００３９】また、上記混合液中に析出したフタロシア
ニン混晶体を、濾過等で混合液より取り出した後、必要
に応じてメタノール、水等で十分洗浄し、乾燥などの処
理を行うことも可能である。

【００４０】＜３＞本発明によるフタロシアニン混晶体
を用いた電子写真感光体 本発明によるフタロシアニン混晶体を用いて、電子写真
感光体を製造するには、導電性支持体上にフタロシアニ
ン混晶体を含有する感光層を設ければよい。具体的に
は、上記フタロシアニン混晶体を、通常、電子写真感光
体の製造に用いられる結着剤樹脂、必要に応じて溶剤等
とともに、通常の方法で、例えば、ボールミル、アトラ
イター等の混練分散機で均一に分散させ、エアードクタ
ーコーター、プレートコーター、ロッドコーター、リバ
ースコーター、スプレーコーター、ホットコーター、ス
クイーズコーター、グラビアコーター等を用いて、導電
性支持体上に塗布し、その後、十分な帯電電位が付与さ
れるようになるまで適当な乾燥を行い溶剤をとばして感
光層（光導電性層）を形成させ、電子写真感光体とする
方法が挙げられる。

【００４１】上記電子写真感光体の製造に用いる結着剤
樹脂は、フタロシアニン混晶体と共に感光層を形成する
ものであり、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケ
イ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート
樹脂、繊維素誘導体などの体積固体抵抗が１０⁷Ωｃｍ
以上の絶縁性を有する結着剤樹脂、あるいはポリビニル
カルバゾール等の半導電性を有する結着剤樹脂が挙げら
れる。

【００４２】溶剤は、導電性支持体上に、上記フタロシ
アニン混晶体と結着剤樹脂の混合物を塗布する際に、主
に粘度を調整する役割で用いられるものであり、例え
ば、トルエン、シクロヘキサノン、キシレンが挙げられ
る。

【００４３】また、上記電子写真感光体を構成する導電
性支持体としては、通常用いられるアルミニウム等の金
属、あるいは、導電処理した紙またはプラスチック等を
挙げることができる。更に、支持体の形状もドラム状、
ベルト状等任意である。

【００４４】上記感光層を構成する、結着剤樹脂と感光
性材料（光導電性材料）である本発明のフタロシアニン
混晶体の組成比は、重量比で概ね１：１〜１０：１とす
ることができる。従って、例えば、感光性材料として酸
化亜鉛を用いた感光層の場合の結着剤樹脂と酸化亜鉛の
重量比が概ね１：５であるのに比べ、感光層中の結着剤
樹脂の割合が多く、被膜の物理的強度があり、可撓性に
富む電子写真感光体とすることができる。また、感光体
の諸特性を改善する目的で、下引き層、オーバーコート
層を設けることも可能である。更に、安定性等を改善す
る目的で、酸化防止剤等の添加剤を加えることも可能で
ある。

【００４５】上記の様にして得られる本発明のフタロシ
アニン混晶体を用いた電子写真感光体は、従来の電子写
真感光体に比べ、特異的な光電流の流れ方をするためデ
ジタル光入力用感光体として用いることができる。

【００４６】すなわち、従来に電子写真感光体では、上
述した様に、入力光量（の対数値）に対して線形に対応
した量の光電流が流れる。これに対して、本発明のフタ
ロシアニン混晶体を用いた電子写真感光体では、ある入
力光量までは光電流が流れず、あるいは流れても極く少
量であり、前記ある入力光量を越えた直後から急激に光
電流が流れ出す。これは、画像階調をドット面積によっ
て表現するようなデジタル記録方式の電子写真感光体に
要求される光感度特性と一致するものである。

【００４７】なぜなら、レーザースポットを光学系で正
確に変調したとしても、高度な収差補正をしない限り、
光学系は必然的に収差を伴う。従って、光学系のスポッ
トそのものに光量の分布が生じること及びハローが生じ
ること等は原理的に避けられない。

【００４８】そのため、光エネルギー（入力光量）の変
化を段階的にひろう従来の電子写真感光体では光量変化
によってドットパターンの濃度が変化し、また、わずか
なスポットのにじみによってもドットパターンの外縁が
変化する。以上のドットパターンの変化が、ノイズとし
てカブリの原因になるのである。本発明のフタロシアニ
ン混晶体を用いた電子写真感光体は、この様なドットパ
ターンの変化をキャンセルすることができるので、本発
明のフタロシアニン混晶体は、デジタル光入力感光体に
有利な感光材料である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。はじ
めに、本発明に用いるフタロシアニン系化合物の製造例
を説明する。

【００５０】

【製造例１】 チタニルフタロシアニンの製造 １，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキ
シチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で
２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その
後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して５１
ｇのチタニルフタロシアニンを得た。

【００５１】

【製造例２】 水素フタロシアニンの製造 １，３−ジイミノイソインドリン５８ｇをα−クロロナ
フタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間反応後、α
−クロロナフタレン、ＤＭＦの順で洗浄した。その後、
熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して４２ｇの
水素フタロシアニンを得た。

【００５２】

【製造例３】 銅フタロシアニンの製造 無水フタル酸５４ｇ、尿素９３ｇ、塩化第二銅１５．３
ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６ｇをニトロベンゼ
ン４５０ｍＬ中で１９０℃にて５時間反応後、ニトロベ
ンゼン、メタノールの順で洗浄した。その後、１Ｎ塩酸
水溶液１０００ｍＬの中で１時間煮沸し、熱時濾過し
た。十分な水で濾液が中性となるまで洗浄した後、更に
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬの中で１時間
煮沸した。直ちに熱時濾過し、十分な水で濾液が中性と
なるまで洗浄、乾燥して４２ｇの銅フタロシアニンを得
た。

【００５３】

【製造例４】 バナジルフタロシアニンの製造法 １，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、五酸化バナジ
ウム２８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１
０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ＤＭＦ
の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノール
で洗浄、乾燥して４２ｇのバナジルフタロシアニンを得
た。

【００５４】次に、上記各製造例で得られたフタロシア
ニン系化合物を用いて製造された本発明のフタロシアニ
ン混晶体の実施例について説明する。

【００５５】

【実施例１〜１０】表１に示す各割合のフタロシアニン
系化合物の混合物を、０℃に冷却した酸の中に加え、引
き続き０℃で１時間撹拌して完全に溶解させた。このフ
タロシアニン系化合物の酸溶液を０℃に冷却した表１に
示す各組成の水と有機溶媒との混合液中に添加した。室
温で２時間撹拌後、析出したフタロシアニン混晶体を混
合液より濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄
水の中性を確認した後、洗浄水よりフタロシアニン混晶
体を濾別し乾燥した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【比較例】表２に示す原料（上記各製造例で得られたフ
タロシアニン系化合物）及び処理液（硫酸、水と有機溶
媒の混合液）を用いて実施例と同様の操作を行い、比較
例１〜３の単一のフタロシアニン系化合物からなる結晶
体、比較例４の析出を水のみで行ったフタロシアニン混
晶体、比較例５の析出を有機溶媒のみで行ったフタロシ
アニン混晶体、比較例６の硫酸による溶解を行わなずに
得られたフタロシアニン系化合物の混合物を得た。ま
た、比較例７には、水素フタロシアニンとチタニルフタ
ロシアニンのモル比が適当でない混晶体を得た。

【００５８】

【表２】

【００５９】＜Ｘ線回折スペクトル＞上記実施例、比較
例において、水素フタロシアニンとチタニルフタロシア
ニンを原料とする結晶体である実施例２、３、４及び比
較例２、３、７について、以下に示す条件でＸ線回折ス
ペクトル（図１〜図６）を得た。

【００６０】機種 ： 日本電子 ＪＤＸ−３５００ 管電圧 ： ４０ｋｖ 管電流 ： ２００ｍＡ ターゲット ： Ｃｕ Ｋα線 発散スリット ： １゜ 散乱スリット ： １゜ 受光スリット ： ０．２ｍｍ ステップ角度 ： ０．０６゜ 計数時間 ： １秒

【００６１】得られたＸ線回折の各スペクトルについ
て、ブラッグ角（２θ±０．２゜）のピーク及び６．８
゜のピーク強度に対する２７．２゜のピーク強度の比を
求めた。結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】この結果から明らかなように、実施例２、
３、４については、ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．
８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．２
゜、２７．２゜にピークを有し、且つ６．８゜における
ピーク強度に対する２７．２゜におけるピーク強度の比
が１以上であるが、比較例２は、水素フタロシアニンの
単結晶体でありブラッグ角（２θ±０．２゜）に２７．
２゜のピークがなく、比較例３は、チタニルフタロシア
ニンの単結晶体でありブラッグ角（２θ±０．２゜）に
６．８゜のピークがない。また、比較例７では、水素フ
タロシアニンとチタニルフタロシアニンのモル分率が、
適当ではなく、６．８゜におけるピーク強度に対する２
７．２゜におけるピーク強度の比が１より小さい。

【００６４】＜本発明により得られたフタロシアニン混
晶体の評価＞上記各実施例及び各比較例で得られたフタ
ロシアニン組成物を用いて以下のような感光体を作製
し、光感度特性を評価した。

【００６５】実施例１で得られたフタロシアニン混晶体
０．８ｇをポリエステル樹脂溶液（アルマテックスＰ６
４５、三井東圧製）２．８ｇ、メラミン樹脂（コーバン
２０ＨＳ、三井東圧製）１ｇ及びシクロヘキサン１４ｇ
からなる組成物に、ガラスビーズ３０ｇと共にいれ、ペ
イントミキサーにより６時間分散し、感光体塗液を得
た。次に、この感光体塗液を厚さ９０ミクロンのアルミ
ニウム箔上に、乾燥膜厚が１５ミクロンになるようにコ
ートし、１２０℃で１時間静置して、感光体を作製し
た。同様にして、他の各実施例及び比較例で得られたフ
タロシアニン組成物を用いた各感光体を作製した。

【００６６】上記で得られた各感光体の光感度特性を感
光体評価装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を
用いて評価した。まず、感光体を＋６．０ＫＶの電圧で
コロナ帯電させ、感光体の表面電位が急激に低下する屈
曲点の時間（秒）を測定しこれを暗減衰時間とした。

【００６７】次に、光強度が異なった７８０ｎｍの単色
光をコロナ帯電させた感光体に各々照射し、各光強度に
対する光減衰時間曲線（照射時間に対する表面電位の特
性曲線）を各々測定し、その曲線から得られた一定時間
照射（ここでは０．０７５秒）後における表面電位を、
各々光エネルギーに対してプロットした。これをγカー
ブと称する。

【００６８】表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持
できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ
₁（γカーブにおける立ち下がり点の光エネルギー）、
表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させる
ことのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーを
Ｅ₂（γカーブにおける立ち上がり点の光エネルギー）
とした。ここで、Ｅ₁の値は光感度性能を示し、この値
が小さい程、光感度がよいことになる。また、Ｅ₂の値
とＥ₁の値の差（Ｅ₂−Ｅ₁）ΔＥはγ特性を示し、この
値が小さい程、高γ特性であることになり、こういった
感光体がデジタル光入力用感光体となり得る。測定の結
果を表４に示す。

【００６９】なお、本評価の方法では、ΔＥが５μＪ／
ｃｍ²以下の値をとる感光体がデジタル感光体として使
用可能であり、またΔＥが５μＪ／ｃｍ²より大きい値
をとる感光体がアナログ感光体として使用可能であるこ
とになる。

【００７０】

【表４】

【００７１】この結果から明らかなように、各実施例で
得られたフタロシアニン混晶体を用いた感光体は、何れ
もΔＥの値が５μＪ／ｃｍ²以下であり、デジタル光入
力用感光体として使用可能である。また、比較例１〜３
の単一のフタロシアニン系化合物からなる結晶体、比較
例４の析出を水のみで行ったフタロシアニン混晶体、比
較例５の析出を有機溶媒のみで行ったフタロシアニン混
晶体、比較例６の硫酸による溶解を行わなずに得られた
フタロシアニン系化合物の混合物を用いた感光体、比較
例７のモル分率が適当ではない混晶体は、何れもΔＥの
値が５μＪ／ｃｍ²を越えるものであり、デジタル光入
力用感光体には、適さないことがわかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるフタロ
シアニン混晶体は、これを用いて感光層を作成した場合
に、光入力に対して特異な光電力の流れ方を示す。すな
わち、光電流の（ある閾値に対する）大小に従ってデジ
タル的に光電流を流す。従って、デジタル記録形式の電
子写真に使用するデジタル光入力感光体に用いられるの
に適している。

【００７３】なお、本発明の製造方法により得られるフ
タロシアニン混晶体を用いた感光層は、入力光がアナロ
グ光であっても、それをＡ／Ｄ変換してデジタル信号と
して出力することができる。従って、従来のＰＰＣ（ア
ナログ光入力）用感光体に使用してもエッジのシャープ
な高画質画像を実現できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例２で得られたフタロシアニン混晶体の
Ｘ線回折スペクトルを示す図

【図２】 実施例３で得られたフタロシアニン混晶体の
Ｘ線回折スペクトルを示す図

【図３】 実施例４で得られたフタロシアニン混晶体の
Ｘ線回折スペクトルを示す図

【図４】 比較例２で得られた水素フタロシアニン結晶
体のＸ線回折スペクトルを示す図

【図５】 比較例３で得られたチタニルフタロシアニン
結晶体のＸ線回折スペクトルを示す図

【図６】 比較例７で得られたフタロシアニン混晶体の
Ｘ線回折スペクトルを示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 慎一 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三 菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタロシアニン系化合物の少なくとも２
   種類以上を酸に溶解させ、これを水と比誘電率２０以下
   の有機溶媒の混合液中に添加し、フタロシアニン混晶体
   として析出させることを特徴とするフタロシアニン混晶
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記フタロシアニン系化合物が、水素フ
   タロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシア
   ニン及びバナジルフタロシアニンから選ばれ、前記酸
   が、無機酸及びアルキルスルホン酸から選ばれることを
   特徴とする請求項１記載のフタロシアニン混晶体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 水素フタロシアニンと、チタニルフタロ
   シアニンとからなるフタロシアニン混晶体であって、Ｘ
   線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
   ゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２
   ６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ６．８゜の
   ピーク強度に対する２７．２゜のピーク強度の比が１以
   上であることを特徴とするフタロシアニン混晶体。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の製造方法で得られ
   ることを特徴とする請求項３記載のフタロシアニン混晶
   体。