JP3489296B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真において
使用されるデジタル光入力に適した電子写真感光体に関
するものである。詳しくは、本発明は、光減衰曲線にお
いて露光エネルギーに閾値を有し、閾値を超えて高表面
電位から低表面電位へ遷移させる露光エネルギー変化が
小さい電子写真感光体（高γ値感光体）に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】カールソン法をはじめとする電子写真法
は、原稿像をアナログ的に描写することを主眼点におい
て開発されてきた。従って、入力光の明暗を忠実にトナ
ー像の明暗として再現するために、そこで用いられる感
光体としては、入力光量（の対数値）に対して線形に相
似する光電流が流れる特性を有することが求められてき
た。そのため、このような特性（低γ特性）を有する感
光剤を感光体の材料として選択することが原則的であっ
た。そのため、電子写真法の初期段階における単純な光
導電体に近いものからはじまり、セレン（Ｓｅ）系のア
モルファス状態の感光層や、シリコン（Ｓｉ）のアモル
ファス層や、Ｓｅのアモルファス層と類似するよう作ら
れたＺｎＯの結着層等が、感光体として使用されてき
た。さらに近年では、特に有機半導体を使用したいわゆ
る機能分離型の感光層が感光体として使用されるまでに
展開してきている。ところが、最近、電子写真技術とコ
ンピュータ・通信が結合し、プリンターやファクシミリ
の方式が電子写真記録方式に急激に移行し、また、通常
のコピーマシーンであっても、反転、切りとり、白抜き
等の画像処理を可能とする方式になりつつある。そのた
め、電子写真の記録方式も、従来のＰＰＣ用アナログ記
録形式からデジタル記録形式への変更が望まれている。

【０００３】また、デジタル記録方式で使用される入力
光源としてＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体
レーザーや半導体レーザー、液晶等のシャッターアレ
イ、ＬＥＤ、ＥＬアレイ等がある。なかでも半導体レー
ザーは小型化、低コスト化が可能であることから現在の
主流となっており、半導体レーザーの発振波長である近
赤外域に高い感度を有する感光剤が必要となる。

【０００４】さらに、前記したように、アナログ概念に
基づく伝統的な電子写真法に用いられている感光体は、
低γ特性を有しており、その特性上、コンピューターの
データ出力用のプリンター、または画像をデジタル処理
するデジタルコピー等、入力されたデジタル光信号をデ
ジタル像として描写する必要がある電子写真には不向き
である。即ち、コンピューターや画像処理装置から当該
電子写真装置に達するまでの信号路におけるデジタル信
号の劣化や、書き込み用の光ビームを集光させ、また
は、原稿像を結像させるための光学系による収差までを
も、これらの感光剤を用いた感光体は忠実に描写してし
まい、本来のデジタル画像を再現し得ないからである。
従って、この分野に利用できる高感度でかつ高γ特性を
有するデジタル感光体の提供が強く渇望されている。こ
うした中、特開平１−１６９４５４号公報によって、デ
ジタル電子写真感光体の概念が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この現状に
鑑みなされたもので、デジタル光入力に対して優れた性
能（閾値を有する高γ特性）を有すると共に、繰り返し
特性の優れた高寿命、高安定な電子写真感光体を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意研究を重ねた結果、フタロシアニンを
特定な結着樹脂、すなわち、重合活性モノマーと含水酸
基重合活性モノマーの共重合体であって、かつＯＨ価度
が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂に分散させた感
光体が、デジタル光入力に対して優れた性能（高γ特
性）を有すると共に、繰り返し特性の優れた高寿命、高
安定な電子写真感光体であることを見出し、本発明を完
成させた。

【０００７】すなわち本発明の要旨は、フタロシアニン
を結着樹脂中に分散してなる感光層を導電性支持体上に
設けた電子写真感光体において、該結着樹脂が含水酸基
重合活性モノマーとその他の重合活性モノマーとのラジ
カル重合またはイオン重合により重合された共重合体で
あって、かつ、ＯＨ価度が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、該電子写真感光体が光減衰曲線において、帯電直
後の初期電位をＶ ₀ （Ｖ）、残留電位として５０μＪ／
ｃｍ ² の光を照射したときの表面電位をＶ _r （Ｖ）とし
た時の両者の差をΔＶ（Ｖ ₀ −Ｖ _r ）とした時、「９５
％表面電位」Ｖ ₉₅ として、残留電位にΔＶの９５％値を
加えた表面電位（Ｖ ₉₅ ＝ΔＶ×０．９５＋Ｖ _r ）をと
り、「５％表面電位」Ｖ ₅ として、残留電位にΔＶの５
％値を加えた表面電位（Ｖ ₅ ＝ΔＶ×０．０５＋Ｖ _r ）
をとり、Ｖ ₉₅ 、Ｖ ₅ を与える露光エネルギーを、各々
「９５％露光エネルギー」Ｅ ₉₅ 、「５％露光エネルギ
ー」Ｅ ₅ として求め、Ｅ ₅ ／Ｅ ₉₅ の値が５以下であるで
あることを特徴とするデジタル光入力用単層型電子写真
感光体に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 〈１〉フタロシアニン 本発明で用いられるフタロシアニンは通常、電子写真感
光体に用いられる物から選択でき、その中心原子又は原
子団として、例えば、水素、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、チタン、スズ、鉛、バナジウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ケイ素、ガリウム等
あるいはこれら金属の酸化物又はハロゲン化物等が挙げ
られる。これらのなかで好ましくは、水素、マグネシウ
ム、チタニル、バナジル、銅、コバルト、ニッケルであ
り、さらに好ましくは、水素、チタニル、バナジル、銅
である。これらフタロシアニンは単独で用いても、混合
物として用いても良い。

【０００９】また、これらフタロシアニンの中で、チタ
ニルフタロシアニンが特に好ましい。チタニルフタロシ
アニンにも様々な結晶形が知られているが、その中でも
アモルファス形チタニルフタロシアニン、β形チタニル
フタロシアニン及びＣｕＸα線によるＸ線回折スペクト
ルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２
４．１°および２７．３°にピークを示し、通常は、こ
のうち２７．３°の回折ピークの強度が最も強い結晶形
が好ましく、更にＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ
角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°、２７．３
°にピークを示す結晶形のチタニルフタロシアニンが最
も好ましい。

【００１０】これらフタロシアニンの合成方法は、モー
ザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（ＭＯＳ
ＥＲ ａｎｄ ＴＨＯＭＡＳ，“Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａ
ｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）に開示されている公
知の方法等、いずれの方法によってもよい。例えばチタ
ニルフタロシアニンの場合、ｏ−フタロニトリルと四塩
化チタンを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの
有機溶媒の存在下で加熱する方法、１，３−ジイミノイ
ソインドリンとテトラブトキシチタンをＮ−メチルピロ
リドンなどの有機溶媒で加熱する方法により収率良く得
られる。メタルフリーフタロシアニンの場合は、上記方
法で金属化合物を用いないで合成する。このように合成
したフタロシアニンには塩素置換体フタロシアニンが含
有されていても良い。また、上記記載の９．５°、２
４．１°および２７．３°に回折ピークを有するチタニ
ルフタロシアニンの製造法としては、例えば、チタニル
フタロシアニンを機械的に摩砕し、水と有機溶剤を加え
て処理する、特開平２−２８９６５８号公報記載の方法
等により製造できるが、この方法に限定されるものでは
なく、例えば他の製造方法により製造されたものであっ
ても、結晶学的に同じ結晶形に属するものであれば使用
可能である。

【００１１】〈２〉結着樹脂 本発明で用いられる結着樹脂は、含水酸基重合活性モノ
マーとその他の重合活性モノマーとの共重合体であっ
て、かつＯＨ価度が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合
体である（以下、「本共重合体」と称す）。含水酸基重
合活性モノマーとしては、ハイドロキシエチル（メタ）
アクリル酸、ハイドロキシプロピル（メタ）アクリル
酸、ハイドロキシブチル（メタ）アクリル酸等のアクリ
ル類、ビニロキシエタノール、ビニロキシプロパノー
ル、ビニロキシブタノール等のビニル類、アリロキシエ
タノール、アリロキシプロパノール、アリロキシブタノ
ール等のアリル類、ハイドロキシスチレン等が挙げられ
る。これらの中で好ましくは、ハイドロキシエチル（メ
タ）アクリル酸、ハイドロキシプロピル（メタ）アクリ
ル酸、ハイドロキシブチル（メタ）アクリル酸等のアク
リル類、アリロキシエタノール、アリロキシプロパノー
ル、アリロキシブタノール等のアリル類であり、さらに
好ましいのはアリロキシエタノール、アリロキシプロパ
ノール、アリロキシブタノール等のアリル類である。

【００１２】その他の重合活性モノマーとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の炭素数２
〜８の炭化水素系モノマー類及び塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化エ
チレン、クロロプレン等の上記炭化水素系モノマーのハ
ロゲン化物類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ブチル酸ビニル、ヘキシル酸ビニル、オクチル
酸ビニル等のビニルエステル類及びそのハロゲン化物
類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アク
リル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類及び
そのハロゲン化物類、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、ペンチルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類及びそのハロゲン化物類、
メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピ
ルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、オクチルア
リルエーテル等のアリルエーテル類及びそのハロゲン化
物類、アクリロニトリル、フマロニトリル、メチルブチ
ロニトリル等のニトリル類及びそのハロゲン化物類、無
水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプロピル等のマレイン酸エステル類、
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、等の
芳香族炭化水素類及びクロロスチレン、クロロメチルス
チレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられる。
これらの中で好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテ
ン等の炭化水素系モノマー類及び塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化エ
チレン等のハロゲン化炭化水素系モノマー類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル等のビニルエ
ステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、等の芳香族
炭化水素類及びクロロスチレン、クロロメチルスチレン
等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、さらに好まし
いのは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニ
ル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類である。

【００１３】重合活性モノマーと含水酸基重合活性モノ
マーとの共重合は、通常、ラジカル重合で行なうがイオ
ン重合でもよい。仕込み比は、得られる共重合体のＯＨ
価度が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう調整する。
用いる重合活性モノマー及び含水酸基重合活性モノマー
により、その反応速度、共重合性比、水酸基含有率が異
なるが、おおむね重合活性モノマーに対し含カルボン酸
重合活性モノマーを数モル％〜十数モル％を目安とす
る。

【００１４】ラジカル重合においては溶液でも懸濁でも
よい。溶液重合の場合、上記重合活性モノマーを溶解さ
せる溶媒、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
等を用い、ラジカル開始剤を添加して行なうことができ
る。懸濁重合の場合は、上記重合活性モノマーと含水酸
基重合活性モノマーの混合溶液にラジカル開始剤を添加
し、それを多量の水に注ぎ懸濁させて行なうことができ
る。

【００１５】ラジカル開始剤としては、一般のラジカル
重合に用いられるものを用いることができるが、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、過酸化水素、過硫酸カリウム等の無機過酸化物等が
挙げられる。好ましい重合温度、重合時間は用いる開始
剤等によって異なるが、重合温度としては、２０〜１５
０℃が好ましく、更に５０〜１２０℃が好ましい。重合
時間は、１〜３０時間が好ましく、更に３〜２０時間が
好ましい。

【００１６】重合後の本共重合体の単離は、溶液重合で
は、重合液をエーテル、ヘキサン等の貧溶媒に注ぎ再沈
澱させる方法、懸濁重合では、濾別或いは遠心分離によ
り単離することができる。本共重合体のＯＨ価度は１５
〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜４５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２５〜４５ｍｇＫＯＨ／
ｇである。ＯＨ価度が低すぎると高γ性を示さず、高す
ぎると帯電性が悪くなる。本共重合体の数平均分子量
は、３０００〜５０００００が好ましく、更に５０００
〜３０００００が好ましい。数平均分子量が低すぎると
結着樹脂としての強度が低下する傾向があり、高すぎる
と高γ性を示さない傾向である。

【００１７】〈３〉電子写真感光体 本発明のデジタル電子写真に適した感光体は、上述のフ
タロシアニンを上述の本共重合体中に分散させた感光層
を導電性支持体上に設けることにより得られる。すなわ
ち、上述の方法で製造されたフタロシアニンと本共重合
体を溶剤等とともに、ボールミル、アトライター等の混
練分散機で均一に分散させ、導電性支持体上に塗布し
て、単層からなる感光層を形成させればよい。

【００１８】すなわち、このフタロシアニンに対する本
共重合体との混合割合は、重量比で１対０．１〜１００
程度、好ましくは１〜１０程度にして溶剤とともに混合
する。そして、混合されたフタロシアニンと本共重合体
とを、通常電子写真感光体に用いられるアルミニウム等
の金属、もしくは、導電処理した紙、プラスティックな
どの導電性支持体上に塗布し、単層の感光層を形成させ
る。

【００１９】塗布液に使用する溶剤は、上記本共重合体
を溶解し、かつ性能を阻害するフタロシアニン結晶の成
長をさせないものから選択することが好ましく、この様
な性質を有する溶剤として、例えば、トルエン、キシレ
ン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライ
ム、ジグライム、アニソール等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、シク
ロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げるこ
とができる。これらの溶剤については、１種を単独であ
るいは２種以上を混合して用いることができる。

【００２０】塗布方法としては、必要ならば上記混合物
にトルエン、シクロヘキサノン等の溶剤を加えて粘度を
調整し、エアードクターコーター、プレートコーター、
ディップコーター、リングコーター、ロッドコーター、
リバースコーター、スプレーコーター、ホットコータ
ー、スクイーズコーター、グラビアコーター等の塗布方
式で被膜形成を行なう。塗布後、光導電性層として十分
な帯電電位が付与されるようになるまで乾燥を行なう。
通常、乾燥は室温における予備乾燥後、３０〜３００℃
の温度で１分〜２４時間の範囲で行なう。

【００２１】さらに、感光体の諸特性を改善する目的
で、下引き層、オーバーコート層を設けることも可能で
ある。また、安定性等を改善する目的で酸化防止剤等の
添加剤を加えることもできる。この様にして得られる感
光層の膜厚は５〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜３
０μｍの範囲が更に好ましい。以上のようにして製造さ
れた本発明の感光体は、感光層の導電性支持体との接着
性が大きく、耐湿性が良好であり、経時変化が少なく、
毒性上の問題が少なく、製造が容易であり、安価である
等の実用上優れた特徴を有するものである。

【００２２】上記のようにして得た本発明の感光体は、
通常、正帯電で用いられる。本発明の感光体は、従来の
感光体の場合に比し、特異的な光電流の流れ方をするた
めデジタル光入力用感光体として用いることができる。
すなわち、従来の感光体は、上述したように、入力光量
（の対数値）に対して線形に対応した量の光電流が流れ
るのに対して、本発明の感光体は、ある入力光量までは
光電流が流れず、或いはごく小量であり、その光量を越
えた直後から急激に光電流が流れ出すものである。

【００２３】デジタル記録は、画像階調をドット面積に
よって表現するため、この記録方式に使用される感光体
の光感度特性は上記のものが好ましい。なぜなら、レー
ザースポットを光学系で正確に変調したとしても、スポ
ットそのものの光量の分布やハローは原理的に避けられ
ない。従って、光エネルギー（入力光量）の変化を段階
的にひろう従来の感光体では光量変化によってドットパ
ターンが変化し、ノイズとしてカブリの原因になる。従
って、本発明の感光体は、デジタル光入力感光体に有利
な感光体である。以下、実施例により本発明を更に詳細
に説明する。

【００２４】

【実施例】

〈フタロシアニンの合成例〉 チタニルフタロシアニンの合成例１ １，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキ
シチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍｌ中で
２１０℃にて５時間反応後、１５０℃で熱濾過し、α−
クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の
順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで
洗浄、乾燥して５１ｇのチタニルフタロシアニンを得
た。このチタニルフタロシアニンのＸ線図は図１に示す
ように、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１
３．２°、２６．２°にピークを有するβ形チタニルフ
タロシアニンであった。

【００２５】チタニルフタロシアニンの合成例２ 合成例１で製造したチタニルフタロシアニン４ｇを硫酸
４００ｇに０℃で溶解し、この酸溶液を０℃に冷却した
水４Ｌに滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、濾過した
後、水で濾液が中性となるまで洗浄してチタニルフタロ
シアニン３．１ｇを得た。このチタニルフタロシアニン
のＸ線図は図２に示すように、特に鋭いピークを有しな
いアモルファス形であった。

【００２６】チタニルフタロシアニンの合成例３ 合成例１で製造したチタニルフタロシアニン６ｇとガラ
スビーズ５０ｇを１００ｍｌのポリビンに入れ、ペイン
トシェーカー（レッドデビル社製）で４０時間摩砕し
た。その後、メタノールでチタニルフタロシアニンをガ
ラスビーズから分離し、得られたチタニルフタロシアニ
ンを水１００ｍｌで洗浄した。このチタニルフタロシア
ニンウエットケーキを水１００ｍｌとジクロロベンゼン
１０ｍｌの混合溶液に加え１時間攪拌し、濾過後、メタ
ノールで洗浄し、チタニルフタロシアニン４．３ｇを得
た。このチタニルフタロシアニンのＸ線図は図３に示す
ように、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２
４．１°、２７．３°にピークを有し、このうち２７．
３°の回折ピークの強度が最も強かった。

【００２７】メタルフリーフタロシアニンの合成例４ １，３−ジイミノイソインドリン５８ｇをα−クロロナ
フタレン３００ｍｌ中で２１０℃にて５時間反応後、１
５０℃で熱濾過し、α−クロロナフタレン、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭ
Ｆ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して４２ｇのメタル
フリー（水素）フタロシアニンを得た。

【００２８】メタルフリーフタロシアニンの合成例５ 合成例４で製造したメタルフリーフタロシアニン４ｇを
硫酸４００ｇに０℃で溶解し、この酸溶液を０℃に冷却
した水４Ｌに滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、濾過
した後、水で濾液が中性となるまで洗浄してメタルフリ
ーフタロシアニン３．８ｇを得た。

【００２９】銅フタロシアニンの合成例６ 無水フタル酸５４ｇ、尿素９３ｇ、塩化第二銅１５．３
ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６ｇをニトロベンゼ
ン４５０ｍｌ中で１９０℃にて５時間反応後、１５０℃
で熱濾過し、ニトロベンゼン、メタノールの順で洗浄し
た。その後、１Ｎ塩酸水溶液１０００ｍｌの中で１時間
煮沸し、熱時濾過した。十分な水で濾液が中性となるま
で洗浄した後、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００
０ｍｌの中で１時間煮沸した。直ちに熱時濾過し、十分
な水で濾液が中性となるまで洗浄、乾燥して４２ｇの銅
フタロシアニンを得た。

【００３０】銅フタロシアニンの合成例７ 合成例６で製造した銅フタロシアニン４ｇを硫酸４００
ｇに０℃で溶解し、この酸溶液を０℃に冷却した水４Ｌ
に滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、濾過した後、水
で濾液が中性となるまで洗浄して銅フタロシアニン３．
６ｇを得た。

【００３１】バナジルフタロシアニンの合成例８ １，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、五酸化バナジ
ウム２８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍｌ中で２１
０℃にて５時間反応後、１５０℃で熱濾過し、α−クロ
ロナフタレンジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗
浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、
乾燥して４２ｇのバナジルフタロシアニンを得た。

【００３２】バナジルフタロシアニンの合成例９ 合成例８で製造したバナジルフタロシアニン４ｇを硫酸
４００ｇに０℃で溶解し、この酸溶液を０℃に冷却した
水４Ｌに滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、濾過した
後、水で濾液が中性となるまで洗浄してバナジルフタロ
シアニン３．２ｇを得た。

【００３３】〈結着樹脂の製造例〉 結着樹脂の製造例１ 酢酸ビニル３１ｇ、ハイドロキシエチルメタクリレート
５．２ｇ（酢酸ビニル／ハイドロキシエチルメタクリレ
ートモル比：９／１）、過酸化ラウロイル１．６ｇをト
ルエン４０ｍｌに溶解させ、８０℃、５時間重合した。
その後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合
体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムア
ミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈澱
し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量１２ｇで共重
合体１を得た。電位差滴定法によりＯＨ価度をもとめた
ところ３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる数
平均分子量（ポリスチレン換算、移動層：ＴＨＦ）は
１．７万であった。

【００３４】結着樹脂の製造例２ メタクリル酸メチル３７．１ｇ、ハイドロキシエチルメ
タクリレート５．２４ｇ（メタクリル酸メチル／ハイド
ロキシエチルメタクリレートモル比：９／１）、過酸化
ラウロイル０．８ｇをトルエン４０ｍｌに溶解させ、８
０℃、５時間重合した。その後、反応混合物を２Ｌのエ
ーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重
合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２
Ｌのエーテルで再沈澱し、８０℃、１２時間真空乾燥し
た。収量２１ｇで共重合体２を得た。ＯＨ価度は３５．
２ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は３．８万であっ
た。

【００３５】結着樹脂の製造例３ メタクリル酸メチル３７．１ｇ、アリロキシエタノール
４．１ｇ（メタクリル酸メチル／アリロキシエタノール
モル比：９／１）、過酸化ラウロイル０．０８２ｇをト
ルエン１００ｍｌに溶解させ、７０℃、１０時間重合し
た。その後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共
重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホル
ムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈
澱し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量１６．３ｇ
で共重合体３を得た。ＯＨ価度は３８．２ｍｇＫＯＨ／
ｇで、数平均分子量は１２万であった。

【００３６】結着樹脂の製造例４ メタクリル酸メチル３９．１ｇ、アリロキシエタノール
２ｇ（メタクリル酸メチル／アリロキシエタノールモル
比：９．５／０．５）、過酸化ラウロイル０．０８２ｇ
をトルエン１００ｍｌに溶解させ、７０℃、１０時間重
合した。その後、反応混合物を３Ｌのエーテル中に注
ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチ
ルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテル
で再沈澱し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量１８
ｇで共重合体４を得た。ＯＨ価度は１８．７ｍｇＫＯＨ
／ｇで、数平均分子量は１４万であった。

【００３７】結着樹脂の製造例５ メタクリル酸メチル５３ｇ、ビニロキシエタノール３．
５ｇ（メタクリル酸メチル／ビニロキシエタノールモル
比：９／１）、過酸化ラウロイル０．０８２ｇをトルエ
ン１００ｍｌに溶解させ、７０℃、１０時間重合した。
その後、反応混合物を３Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合
体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムア
ミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈澱
し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量２２ｇで共重
合体５を得た。ＯＨ価度は３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇで、
数平均分子量は１９万であった。

【００３８】結着樹脂の製造例６ スチレン３７．４ｇ、ビニロキシエチルメタクリレート
５．２ｇ（スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート
モル比：９／１）、過酸化ラウロイル０．０８２ｇをト
ルエン１００ｍｌに溶解させ、７０℃、１０時間重合し
た。その後、反応混合物を３Ｌのエーテル中に注ぎ、共
重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホル
ムアミド１００ｍｌに再溶解させ、４Ｌのエーテルで再
沈澱し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量２３ｇで
共重合体６を得た。ＯＨ価度は２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
で、数平均分子量は２３万であった。以下、本発明の各
実施例による結着樹脂を評価するために用いる比較例と
しての結着樹脂の製造法を説明する。

【００３９】〈比較例〉 比較製造例１ 比較例１はメタクリル酸メチルとヒドロキシエチルメタ
クリレート又はアリロキシエタノールの共重合体でな
く、メタクリル酸メチルの単独重合体である点のみ、製
造例２、３と相違する。この比較例１ではメタクリル酸
メチル３７．１ｇ、過酸化ラウロイル０．８ｇをトルエ
ン４０ｍｌに溶解させ、８０℃、５時間重合した。その
後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、重合体を析
出させた。得られた重合体をジメチルホルムアミド５０
ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈澱し、８０
℃、１２時間真空乾燥した。収量３２ｇで重合体７を得
た。ＯＨ価度は０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は
２．８万であった。

【００４０】比較製造例２ 比較例２はメタクリル酸メチルとアリロキシエタノール
の仕込み比において、アリロキシエタノール量が少ない
点のみ、製造例３と相違する。この比較例２ではメタク
リル酸メチル４０．８ｇ、アリロキシエタノール０．４
ｇ（メタクリル酸メチル／アリロキシエタノールモル
比：９．９／０．１）、過酸化ラウロイル０．８ｇをト
ルエン４０ｍｌに溶解させ、８０℃、５時間重合した。
その後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合
体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムア
ミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈澱
し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量２０ｇで共重
合体８を得た。ＯＨ価度は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇで、数
平均分子量は３万であった。

【００４１】比較製造例３ 比較例３はメタクリル酸メチルとアリロキシエタノール
の仕込み比において、アリロキシエタノール量が多い点
のみ、製造例３と相違する。この比較例３ではメタクリ
ル酸メチル３３ｇ、アリロキシエタノール８．２ｇ（メ
タクリル酸メチル／アリロキシエタノールモル比：８／
２）、過酸化ラウロイル０．８ｇをトルエン４０ｍｌに
溶解させ、８０℃、５時間重合した。その後、反応混合
物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。
得られた共重合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再
溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈澱し、８０℃、１２時
間真空乾燥した。収量１９ｇで共重合体９を得た。ＯＨ
価度は６４ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は３．１万
であった。

【００４２】比較製造例４ 比較例４はメタクリル酸メチルとアリロキシエタノール
の仕込み比において、アリロキシエタノール量が更に多
い点のみ、製造例３と相違する。この比較例４ではメタ
クリル酸メチル２０．６ｇ、アリロキシエタノール２
０．４ｇ（メタクリル酸メチル／アリロキシエタノール
モル比：５／５）、過酸化ラウロイル０．８ｇをトルエ
ン４０ｍｌに溶解させ、８０℃、５時間重合した。その
後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を
析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド
５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈澱し、８
０℃、１２時間真空乾燥した。収量１７ｇで共重合体１
０を得た。ＯＨ価度は２０２．２ｍｇＫＯＨ／ｇで、数
平均分子量は３万であった。

【００４３】〈実施例〉合成例で得られたフタロシアニ
ン及び製造例、比較製造例で得られた結着樹脂を以下の
ようにして感光体とした。すなわち、上記製造例及び比
較例で製造した各（共）重合体０．８ｇをトルエン５．
４ｇ、メタノール０．６ｇに溶解させ、ガラスビーズ６
ｇと共に上記合成例で合成したフタロシアニン０．２ｇ
を投入した。これをペイントミキサーにより２時間分散
し、感光体塗液を得た。次にこの感光体塗液を厚さ９０
ミクロンのアルミニウム箔上に、乾燥膜厚が１５ミクロ
ンになるようにコートし、８０℃で２時間静置した。以
上のようにして感光体を作成した。

【００４４】次に得られた感光体の光感度特性を感光体
評価装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用い
て評価した。まず、＋６．０ＫＶの電圧でコロナ帯電さ
せ、光強度が異なった７８０ｎｍの単色光をコロナ帯電
させた感光体に各々照射し、各光強度に対する光減衰時
間曲線（照射時間に対する表面電位の特性曲線）を各々
測定した。そして、その曲線から得られた一定時間照射
（ここでは０．０７５秒）後における表面電位を、各々
光エネルギーに対してプロットした。これを光減衰曲線
とした。

【００４５】図４に例示したように、光減衰曲線におい
て、帯電直後の初期電位をＶ₀ （Ｖ）、残留電位として
５０μＪ／ｃｍ² 照射したときの表面電位をＶ_r （Ｖ）
とした時の両者の差をΔＶ（＝Ｖ₀ −Ｖ_r ）とする。こ
の時、「９５％表面電位」Ｖ ₉₅として、残留電位にΔＶ
の９５％値を加えた表面電位（Ｖ₉₅＝ΔＶ×０．９５＋
Ｖ_r ）をとり、「５％表面電位」Ｖ₅ として、残留電位
にΔＶの５％値を加えた表面電位（Ｖ₅ ＝ΔＶ×０．０
５＋Ｖ_r ）をとり、Ｖ₉₅、Ｖ₅ を与える露光エネルギー
を、各々、「９５％露光エネルギー」Ｅ₉₅、「５％露光
エネルギー」Ｅ ₅ として求め、Ｅ₅ ／Ｅ₉₅の値を以下の
評価基準でデジタル記録可能の目途とした。

【００４６】 ０ ＜ Ｅ₅ ／Ｅ₉₅ ≦ ５ ： デジタル記録可能 ５ ＜ Ｅ₅ ／Ｅ₉₅ ： アナログ記録 また、０＜Ｅ₅ ／Ｅ₉₅≦５は光減衰曲線において閾値を
有する状態であり、このもののうち、Ｅ₉₅が小さいほど
光感度がよく、電子写真感光体として優れているといえ
る。感光体特性の評価結果を表１に示す。なお、実施例
６は帯電性に劣り、初期電位Ｖ₀ が低すぎたため、他の
値を求めることができなかった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光体
は、光入力に対し特異な光電力の流れ方、すなわち、ア
ナログ光であってもデジタル光であってもデジタル信号
として出力できるものである。従って、デジタル記録形
式の電子写真に使用できると共に、従来のＰＰＣ（アナ
ログ光入力）用感光体に使用してもエッジのシャープな
高画質画像を実現できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得たチタニルフタロシアニンのＸ線
図

【図２】合成例２で得たチタニルフタロシアニンのＸ線
図

【図３】合成例３で得たチタニルフタロシアニンのＸ線
図

【図４】光減衰曲線の一例を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 英資 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−54265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−147838（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−199496（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−101024（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−98519（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−5711（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−130704（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118676（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−216282（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−158282（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296369（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−217462（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170166（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタロシアニンを結着樹脂中に分散して
   なる感光層を導電性支持体上に設けた電子写真感光体に
   おいて、該結着樹脂が含水酸基重合活性モノマーとその
   他の重合活性モノマーとのラジカル重合またはイオン重
   合により重合された共重合体であって、かつ、ＯＨ価度
   が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該電子写真感光体
   が光減衰曲線において、帯電直後の初期電位をＶ ₀
   （Ｖ）、残留電位として５０μＪ／ｃｍ ² の光を照射し
   たときの表面電位をＶ _r （Ｖ）とした時の両者の差をΔ
   Ｖ（Ｖ ₀ −Ｖ _r ）とした時、「９５％表面電位」Ｖ ₉₅ と
   して、残留電位にΔＶの９５％値を加えた表面電位（Ｖ
   ₉₅ ＝ΔＶ×０．９５＋Ｖ _r ）をとり、「５％表面電位」
   Ｖ ₅ として、残留電位にΔＶの５％値を加えた表面電位
   （Ｖ ₅ ＝ΔＶ×０．０５＋Ｖ _r ）をとり、Ｖ ₉₅ 、Ｖ ₅ を
   与える露光エネルギーを、各々「９５％露光エネルギ
   ー」Ｅ ₉₅ 、「５％露光エネルギー」Ｅ ₅ として求め、Ｅ
   ₅ ／Ｅ ₉₅ の値が５以下であることを特徴とするデジタル
   光入力用単層型電子写真感光体。
2. 【請求項２】 フタロシアニンの中心原子又は原子団が
   水素、銅、チタニル、もしくはバナジルまたはこれらの
   混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写
   真感光体。
3. 【請求項３】 フタロシアニンがＸ線回折スペクトルに
   おいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．
   １°および２７．３°にピークを示すチタニルフタロシ
   アニンであることを特徴とする請求項１または２に記載
   の電子写真感光体。