JPH07199496A - フタロシアニン感光剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水素フタロシアニン，銅フタロシアニン，チ
タニルフタロシアニン又はバナジルフタロシアニンから
選ばれた少なくとも２種類以上のフタロシアニンからな
るフタロシアニン混晶体と、水及び／又はアルコール
と、ニトロ基を含有する比誘電率２０以上の有機溶剤と
を共存させる。すると、フタロシアニン混晶体の結晶構
造が変換する。このようにして、フタロシアニン感光剤
を得る。 【効果】 入力光がデジタル的であってもアナログ的で
あっても、上記フタロシアニン感光剤を用いた感光層
は、出力信号をデジタル的に出力する。従って、デジタ
ル記録方式の電子写真に使用できるとともに、従来のＰ
ＰＣ（アナログ光入力）用感光体に使用してもエッジの
シャープな高画質画像を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真において使用
されるデジタル光入力感光体の製造に用いられるフタロ
シアニン感光体の製造方法に関するものである。特に、
絶縁性バインダー等により薄層化した感光層の特異な光
電流の流れ方を応用し、現在次第に隆盛になってきてい
るデジタル記録に関する諸要求に応え得る感光体に用い
られるフタロシアニン感光剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カールソン法をはじめとする電子写真法
は、原稿像をアナログ的に描写することを主眼点におい
て開発されてきた。従って、入力光の明暗を忠実にトナ
ー像の明暗として再現するために、そこで用いられる感
光体としては、入力光量（の対数値）に対して線形に相
似する光電流が流れる特性を有することが求められてき
た。そのため、このような特性（低γ特性）を有する感
光剤を感光体の材料として選択することが原則的であっ
た。

【０００３】そのため、電子写真法の初期段階における
単純な光導電体に近いものからはじまり、セレン（Ｓ
ｅ）系のアモルファス状態の感光層や、シリコン（Ｓ
ｉ）のアモルファス層や、Ｓｅのアモルファス層と類似
すべく作られたＺｎＯの結着層等が、感光体として使用
されてきた。さらに近年では、特に有機半導体を使用し
たいわゆる機能分離型の感光層が感光体として使用され
るまでに展開してきている。

【０００４】ところが、近年、電子写真技術とコンピュ
ータ・通信が結合し、プリンタやファクシミリの方式が
電子写真記録方式に急激に移行している。また、通常の
コピーマシーンであっても、反転，切り取り，白抜き等
の画像処理を可能とすることが望まれてきた。

【０００５】そのため、電子写真の記録方式を従来のＰ
ＰＣ用アナログ記録形式からデジタル記録形式へ変更す
ることが望まれている。しかしながら、前記したよう
に、アナログ概念に基く伝統的な電子写真法に用いられ
ている感光剤は、低γ特性を有している。従って、この
特性上、コンピュータのデータ出力用のプリンタ，又は
画像をデジタル処理するディジタルコピー等，入力され
たデジタル光信号をデジタル像として描写する必要があ
る電子写真には不向きである。即ち、コンピュータや画
像処理装置から当該電子写真装置に達するまでの信号路
におけるディジタル信号の劣化や、書き込み用の光ビー
ムを集光させ又は原稿像を結像させるための光学系によ
る収差までをも、これらの感光剤を用いた感光体は忠実
に描写してしまい、本来のディジタル画像を再現し得な
いからである。

【０００６】従って、この分野に利用できる高γ特性を
有する感光剤の提供が強く渇望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】こうした中、特開平１
−１６９４５４号公報には、デジタル光入力用感光体の
概念が開示されている。しかしながら、このデジタル光
入力用感光体に使用できる材料に関しては、具体的に述
べられていない。

【０００８】また、特開平３−３７６６２号公報には、
チタニルフタロシアニンを感光層材料として用いる機能
分離型の感光体が記載されている。しかしながら、ここ
で開示されているチタニルフタロシアニンであっても、
γ特性があまり高くない点，及び残留電位が高い点か
ら、上記デジタル光入力用感光体として使用するには特
性が不十分である。

【０００９】本発明は、この現状に鑑みなされたもの
で、新規なデジタル光入力感光体に用いられるのに適し
たフタロシアニン感光剤の製造方法を提供することを目
的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によるフタロシア
ニン感光剤の製造方法は、水素フタロシアニン，銅フタ
ロシアニン，チタニルフタロシアニン又はバナジルフタ
ロシアニンから選ばれた少なくとも２種類以上のフタロ
シアニンからなるフタロシアニン混晶体と、水及び／又
はアルコールと、ニトロ基を含有する比誘電率２０以上
の有機溶剤とを共存させることを特徴とする。そして、
この製造方法によって製造されるフタロシアニン感光剤
は、デジタル光入力感光体として優れた性能を有してい
る。

【００１１】本発明の出発物質としてのフタロシアニン
混晶体を構成するために選択される水素（メタルフリ
ー）フタロシアニン，銅フタロシアニン，チタニルフタ
ロシアニン，及びバナジルフタロシアニンの合成は、モ
ーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（MOSE
R and THOMAS, ”Phthalocianine Compounds”）に記載
された公知方法等、いずれの方法によっても良い。例え
ばチタニルフタロシアニンの場合、ｏ−フタロニトリル
と四塩化チタンを加熱融解またはα−クロロナフタレン
などの有機溶媒の存在下で加熱する方法，１，３−ジイ
ミノイソインドリンとテトラブトキシチタンをＮ−メチ
ルピロリドンなどの有機溶媒で加熱する方法により収率
良く得られる。メタルフリー（水素）フタロシアニンの
場合は、上記方法において、金属化合物を用いないこと
により合成することができる。銅フタロシアニン又はバ
ナジルフタロシアニンの場合は、上記方法において、金
属化合物として塩化銅又は五酸化バナジウム等を用いて
合成することができる。このように合成したフタロシア
ニンには、塩素置換体フタロシアニンが含有されていて
も良い。

【００１２】本発明で用いられる出発物質としてのフタ
ロシアニン混晶体の組み合わせの例としては、２種のフ
タロシアニンの場合、メタルフリー（水素）フタロシア
ニンと銅フタロシアニン，チタニルフタロシアニン又は
バナジルフタロシアニンとの組み合わせ；銅フタロシア
ニンとチタニルフタロシアニン又はバナジルフタロシア
ニンとの組み合わせ；並びに、チタニルフタロシアニン
とバナジルフタロシアニンの組み合わせが、例示され
る。

【００１３】これらの場合における２種の混合割合は任
意であるが、一方が他方に対し、０．１〜９９．９％、
好ましくは５〜９５％、更に好ましくは１０〜９０％と
することができる。このように混合比を適切な範囲に限
定していくことにより、高γ特性をより向上させ且つ残
留電位を低下させることができる。

【００１４】上記混晶体の製造法としては、以下の各方
法が挙げられる。例えば、２種以上のフタロシアニン
を、硫酸等の無機酸，或いはメタンスルホン酸又はトリ
フルオロ酢酸等の有機酸に溶解させ、貧溶媒中で混晶体
を析出させる方法，２種以上のフタロシアニンを、真空
中で同時に又は各々別の加熱装置により、それらフタロ
シアニンの昇華温度以上に加熱して、基盤上に混晶体を
再凝集させて得る方法，中心原子として上記何れかの原
子を有する１種以上のフタロシアニンを予じめ合成し、
その存在下において他の原子を中心原子とするフタロシ
アニンを合成する方法，２種以上の金属化合物を混合し
てフタロシアニンを合成する方法，等である。なお、フ
タロシアニン混晶体に対する貧溶媒としては、水等が挙
げられる。

【００１５】上記混晶体は製造後すぐに用いても良い
が、２０日以上、好ましくは３０日以上更に好ましくは
５０日以上保存させてから用いると更に特性の向上がみ
られる。即ち、高γ特性をより向上させ且つ残留電位を
低下させることができる。

【００１６】このようにして得られたフタロシアニン混
晶体を、水及び／又はアルコール並びにニトロ基を含有
する比誘電率２０以上の有機溶剤と共存させる処理を行
う。このような処理を行うと、フタロシアニン混晶体
は、水及び／又はアルコール並びに有機溶剤と接触す
る。従って、その結晶構造が変換して、高γ特性を有し
残留電位を低くすることができる本発明所望の感光剤と
なる。なお、この処理に際しては、水が単独で用いられ
ても良いし、アルコールが単独で用いられても良いし、
水とアルコールとが混合して用いられても良い。

【００１７】この共存させる処理において用いられるア
ルコールとしては、メタノール，エタノール，又はプロ
パノール等の脂肪族アルコール、シクロペンタノール，
又はシクロヘキサノール等の環状アルコール、エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，又はプロピレング
リコール等のジオール類、が挙げられる。これらのう
ち、炭素数１〜１２のアルコール及びジオールがより好
ましく、更に炭素数１〜８のアルコール又はジオールが
特に好ましい。このようにアルコールの種類を適宜選択
することにより、高γ特性をより向上させ且つ残留電位
を低下させることができる。

【００１８】この共存させる処理において使用する水の
量，又はアルコール量は、広い範囲に選ぶことができ
る。なぜならば、フタロシアニン混晶体近傍において水
及び／又はアルコールと有機溶剤とが共存している濃度
が重要であり、それ以外での水又はアルコールの存否及
び濃度は問題とならないからである。

【００１９】従って、フタロシアニン混晶体と、水及び
／又はアルコールと、有機溶剤とを共存させる前に、フ
タロシアニン混晶体を水及び／又はアルコールで膨潤さ
せた場合には、膨潤させたフタロシアニン混晶体には水
及び／又はアルコールが含まれているので、改めて水及
び／又はアルコールを加えなくても良い。また、予めフ
タロシアニン混晶体を水及び／又はアルコールで膨潤さ
せることは、フタロシアニン混晶体の結晶構造を変換さ
せる上で好ましい。

【００２０】フタロシアニン混晶体を水で膨潤させるに
は、例えば、フタロシアニン混晶体を硫酸に溶解させた
後に、水中に滴下して析出させて、ウェットペースト状
にしても良い。また、ホモミキサー，ペイントミキサ
ー，ボールミル，又はサンドミル等を用いて、フタロシ
アニン混晶体を水中に分散させ、ウェットペースト状に
しても良い。

【００２１】フタロシアニン混晶体をアルコールで膨潤
させる場合も同様にする。即ち、上記処理の際に、水の
代わりにアルコールを用いる。なお、フタロシアニン混
晶体の製造方法として、２種以上のフタロシアニンを酸
中で溶解させて水中でフタロシアニン混晶体を析出させ
る方法を採用する場合には、水中で析出されたフタロシ
アニン混晶体をそのままウェットペーストとして用いる
ことも可能である。

【００２２】勿論、以上のような膨潤処理を行わずに、
水又はアルコールを有機溶剤中に添加してその中にフタ
ロシアニン混晶体の粉末を投入するだけでも効果はあ
る。但し、その場合には、２４〜１２０時間程度の長時
間を要する。

【００２３】フタロシアニン混晶体と、水及び／又はア
ルコールと、有機溶剤とを共存させるに際して、混晶体
と水及び／又はアルコールとが共存する割合は、一般
に、重量比で混晶体１に対して水又はアルコールが１〜
５００、好ましくは３〜２００、更に好ましくは５〜１
００程度であることが望ましい。このように共存量を適
切な範囲に限定していくことにより、高γ特性をより向
上させ且つ残留電位を低下させることができる。

【００２４】ニトロ基を含有する比誘電率２０以上の有
機溶剤としては、例えば、以下のものを用いることがで
きる。なお、各物質名の後の括弧内に記した数字は、そ
の物質の比誘電率を示している。すなわち、ニトロメタ
ン（３５．９）、ニトロエタン（２８．４）、ニトロプ
ロパン（２３．２）、ニトロベンゼン（３４．８）、ジ
ニトロベンゼン（２１〜４２）、クロロニトロベンゼン
（２１．０〜３８）、フルオロニトロベンゼン（２８〜
４０）、ニトロトルエン（２３〜２７）等が挙げられ
る。

【００２５】有機溶媒の添加量は、重量比で混晶体１に
対して０．５〜１０００、好ましくは１〜８００、更に
好ましくは５〜３００程度である。このように有機溶剤
の添加量の範囲を限定していくことにより、高γ特性を
より向上させ且つ残留電位を低下させることができる。

【００２６】フタロシアニン混晶体と、水及び／又はア
ルコールと、有機溶剤とを共存させるに際して、水及び
／又はアルコールと有機溶媒とが二相を形成する場合に
は、撹拌を行うことが好ましい。また、それらが均一相
を形成するときでも、処理時間を短縮するために、撹拌
を行なうのが一般的である。撹拌方法としては、一般的
な撹拌装置が用いらる他、ホモミキサー、ペイントミキ
サー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ディス
パーザー、超音波分散等を用いても処理できる。

【００２７】フタロシアニン混晶体と、水及び／又はア
ルコールと、有機溶剤とを共存させるに際しての処理温
度は、０℃〜使用された溶媒の沸点とすれば、特に、一
般的には室温〜９０℃とすれば、高γ特性をより向上さ
せ且つ残留電位を低下させることができる。

【００２８】また、フタロシアニン混晶体と、水及び／
又はアルコールと、有機溶剤とを共存させる処理時間
は、１分〜１２０時間，好ましくは５分〜５０時間，更
に好ましくは、１０分〜２４時間程度の時間範囲とすれ
ば、高γ特性をより向上させ且つ残留電位を低下させる
ことができる。

【００２９】有機溶剤との接触処理が行われたフタロシ
アニン感光剤は、濾過、乾燥し、単離される。本発明の
フタロシアニン感光剤を電子写真感光体として使用する
には、上述のようにして製造されたフタロシアニン感光
剤を、結着剤樹脂，溶剤等と共に、ボールミル、アトラ
イター等の混練分散機で均一に分散させ、導電性支持体
上に塗布して、感光層を形成させれば良い。

【００３０】すなわち、このフタロシアニン感光体と結
着剤樹脂とを、結着剤樹脂のフタロニアン感光体に対す
る重量比を１〜１０程度にして混合する。そして、混合
されたフタロシアニン感光体と結着剤樹脂とを、電子写
真感光体に通常用いられるアルミニウム板，若しくは、
導電処理した紙又はプラステイック等の導電性支持体上
に塗布し、感光層を形成させる。塗布方法としては、必
要ならば感光体にトルエン等の溶剤を加えて粘度を調整
し、エアードクターコーター、プレートコーター、ロッ
ドコーター、リバースコーター、スプレーコーター、ホ
ットコーター、スクイーズコーター、グラビアコーター
等の塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層と
して十分な帯電電位が付与されるようになるまで、適当
な乾燥を行う。

【００３１】結着剤樹脂としては、メラミン樹脂，エポ
キシ樹脂，ケイ素樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステ
ル樹脂，アルキッド樹脂，アクリル樹脂，キシレン樹
脂，塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂，ポリカーボネ
ート樹脂，又は繊維系誘導体等の体積固有抵抗が１０⁷
Ωｃｍ以上の絶縁性を有する結着剤樹脂、或いはポリビ
ニルカルバゾール等の結着剤樹脂が挙げられる。

【００３２】本発明によるフタロシアニン感光剤を用い
るとともに以上のような手段に従って製造された感光体
（以下、本発明の感光剤を用いた感光体とする）は、樹
脂／光導電性材料が重量比で１以上である。従って、例
えば、樹脂／光導電性材料の重量比が０．２である酸化
亜鉛を用いた従来の感光体の場合に比べ、樹脂量が多
い。よって、被膜の物理的強度があり、可撓性に富む感
光体を実現することができる。また、以上のようにして
製造された感光体は、導電性支持体との接着性が大き
く、耐湿性が良好であり、経時変化が少なく、毒性上の
問題が少なく、製造が容易であり、安価である等の実用
上優れた特徴を有するものである。

【００３３】上記のようにして得た本発明の感光剤を用
いた感光体は、従来の感光剤を用いた感光体の場合に比
し、特異的な光電流の流れ方をするため、デジタル光入
力用感光体として用いることができる。

【００３４】すなわち、従来の感光剤を用いた感光体で
は、上述したように、入力光量（の対数値）に対して線
形に対応した量の光電流が流れる。これに対して、本発
明の感光剤を用いた感光体では、ある入力光量までは光
電流が流れず、或いはごく小量であり、その光量を越え
た直後から急激に光電流が流れ出すものである。

【００３５】デジタル記録は、画像調整をドット面積に
よって表現するため、この記録方式に使用される感光体
の光感度特性は上記のものが好ましい。なぜなら、レー
ザースポットを光学系で正確に変調したとしても、高度
な収差補正をしない限り、光学系は必然的に収差を伴
う。従って、光学系のスポットそのものに光量の分布が
生じること，及びハローが生じること等は、原理的に避
けられない。そのため、光エネルギー（入力光量）の変
化を段階的にひろう従来の感光剤を用いた感光体では、
光量変化によってドットパターンの濃度が変化し、ま
た、わずかなスポットのにじみによってもドットパター
ンの外縁が変化する。以上のドットパターンの変化が、
ノイズとしてカブリの原因になるのである。本発明のフ
タロシアニン感光剤を用いた感光体は、このようなドッ
トパターンの変化をキャンセルすることができるので、
本発明のフタロシアニン感光剤は、デジタル光入力感光
体に有利な感光材料である。

【００３６】以下、本発明の実施例によるフタロシアニ
ン感光剤の製造方法を、この製造方法に用いるフタロシ
アニン及びフタロシアニン混合体の製造例と併せて、説
明する。

【００３７】

【フタロシアニンの製造例】

【００３８】

【製造例１】（チタニルフタロシアニンの製造） １，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキ
シチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍｌ中で
２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その
後、１５０℃の熱ＤＭＦ、８０℃の熱水、メタノールの
順で更に洗浄した。最後に、６０℃にて乾燥させて、５
１ｇのチタニルフタロシアニンを得た。

【００３９】

【製造例２】（メタルフリー（水素）フタロシアニンの
製造） １，３−ジイミノイソインドリン５８ｇをα−クロロナ
フタレン３００ｍｌ中で２１０℃にて５時間反応後、α
−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
の順で洗浄した。その後、１５０℃の熱ＤＭＦ、８０℃
の熱水、メタノールの順で更に洗浄した。最後に、６０
℃にて乾燥させて、４２ｇのメタルフリー（水素）フタ
ロシアニンを得た。

【００４０】

【製造例３】（銅フタロシアニンの製造） 無水フタル酸５４ｇ、尿素９３ｇ、塩化第二銅（無水
物）１５．３ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６ｇを
ニトロベンゼン４５０ｍｌ中で１９０℃にて５時間反応
後、ニトロベンゼン、メタノールの順で洗浄した。その
後、１Ｎ塩酸水溶液１０００ｍｌの中で１時間煮沸し
た。煮沸後直ちに熱時濾過し、これを十分な水で濾液で
中性となるまで洗浄した。その後、更に１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液１０００ｍｌの中で１時間煮沸した。煮沸
後直ちに熱時濾過し、これを十分な水で濾液が中性とな
るまで洗浄した。最後に、１２０℃にて乾燥させて、４
２ｇの銅フタロシアニンを得た。

【００４１】

【製造例４】（バナジルフタロシアニンの製造法） １，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、五酸化バナジ
ウム２８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍｌ中で２１
０℃にて５時間反応液、α−クロロナフタレン、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、１
５０℃の熱ＤＭＦ、８０℃の熱水、メタノールの順で更
に洗浄した。最後に、６０℃にて乾燥させて、４２ｇの
バナジルフタロシアニンを得た。

【００４２】

【出発物質フタロシアニン混晶体の製造例】

【００４３】

【製造例１】銅フタロシアニン１０ｇとメタルフリー
（水素）フタロシアニン９ｇとを硫酸４２０ｇに溶解し
た。次に、その酸溶液を水８００ｍｌと氷２４００ｇの
氷水中に滴下し、再沈殿させた。その後、沈殿物を濾過
し、十分な水により濾液が中性となるまで洗浄した。最
後に、１１０℃にて乾燥し、１８ｇのフタロシアニン混
晶体１を得た。このフタロシアニン混晶体１における各
フタロシアニンのモル比は、銅フタロシアニン／メタル
フリーフタロシアニン＝５／５である。

【００４４】

【製造例２】チタニルフタロシアニン１６ｇとメタルフ
リー（水素）フタロシアニン４ｇとを硫酸８４０ｇに溶
解した。次にその酸溶液を水１６００ｍｌと氷２４００
ｇの氷水中に滴下し、再沈殿させた。その後、沈殿物を
濾過し、十分な水で濾液が中性となるまで洗浄した。最
後に、１１０℃にて乾燥し、１９ｇのフタロシアニン混
晶体２を得た。このフタロシアニン混晶体２における各
フタロシアニンのモル比は、チタニルフタロシアニン／
メタルフリーフタロシアニン＝８／２である。

【００４５】

【製造例３】チタニルフタロシアニン１６ｇとメタルフ
リー（水素）フタロシアニン４ｇとをトリフルオロ酢酸
６２０ｇに溶解した。次にその酸溶液を水１２００ｍｌ
と氷２４００ｇの氷水中に滴下し、再沈殿させた。その
後、沈殿物を濾過し、十分な水で濾液が中性となるまで
洗浄した。最後に、１１０℃にて乾燥し、１９ｇのフタ
ロシアニン混晶体４を得た。このフタロシアニン混晶体
４における各フタロシアニンのモル比は、チタニルフタ
ロシアニン／メタルフリーフタロシアニン＝８／２であ
る。

【００４６】

【製造例４】１，３−ジイミノイソインドリン２９ｇ、
テトラブトキシチタン１３ｇ、五酸化バナジウム７ｇを
α−クロロナフタレン１５０ｍｌ中で２１０℃にて４時
間反応させた。次に、反応の結果物を、α−クロロナフ
タレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄し
た。その後、１５０℃の熱ＤＭＦ、８０℃の熱水、メタ
ノールの順で更に洗浄した。最後に、６０℃にて乾燥さ
せて２３ｇのフタロシアニン混晶体７を得た。このフタ
ロシアニン混晶体７における各フタロシアニンのモル比
は、チタニルフタロシアニン／バナジルフタロシアニン
＝５／５である。

【００４７】

【製造例５】チタニルフタロシアニン１２ｇ，バナジル
フタロシアニン４ｇ，及びメタルフリー（水素）フタロ
シアニン４ｇを、硫酸９６０ｇに溶解した。次にその酸
溶液を水１６００ｍｌと氷２４００ｇの氷水中に滴下
し、再沈殿させた。その後、沈殿物を濾過し、十分な水
で濾液が中性となるまで洗浄した。最後に１１０℃にて
乾燥し、１９ｇのフタロシアニン混晶体８を得た。この
フタロシアニン混晶体１における各フタロシアニンのモ
ル比は、チタニルフタロシアニン／バナジルフタロシア
ニン／メタルフリーフタロシアニン＝６／２／２であ
る。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の各実施例によるフタロシアニ
ン感光剤の製造方法を説明する。

【００４９】

【実施例１】フタロシアニン混晶体の製造例１で得た２
ｇのフタロシアニン混晶体１を、０℃の硫酸５０ｍｌに
溶解した。次に、その酸溶液を０℃の水５００ｍｌ中に
滴下し、混晶体を析出させた。その後、析出物を濾過し
て、十分な水で濾液が中性となるまで洗浄した。このよ
うにして、フタロシアニン混晶体１のウェットペースト
２０ｇを得た。

【００５０】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのＯ−ニトロトルエン（比誘電率＝２
７．４）中に投入することにより、フタロシアニン混晶
体１と水とニトロトルエンとを共存させる処理を実行す
る。そして、ウェットペーストが混入されているニトロ
トルエンン溶液を機械的に撹拌しつつ、４時間この処理
を継続した。

【００５１】この処理を４時間実行した後、フタロシア
ニン混晶体をメタノールで洗浄して濾過した。最後に、
フタロシアニン混晶体を６０℃にて乾燥させ、フタロシ
アニン感光剤１を得た。

【００５２】

【実施例２】フタロシアニン混晶体の製造例２で得た２
ｇのフタロシアニン混晶体２を、０℃の硫酸５０ｍｌに
溶解した。次に、その酸溶液を０℃の水５００ｍｌ中に
滴下し、混晶体を析出させた。その後、析出物を濾過し
て、十分な水で濾液が中性となるまで洗浄した。このよ
うにして、フタロシアニン混晶体２のウェットペースト
１８ｇを得た。

【００５３】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロベンゼン（比誘電率＝３４．
８）中に投入することにより、フタロシアニン混晶体２
と水とニトロベンゼンとを共存させる処理を実行する。
そして、ウェットペーストが混入されているニトロベン
ゼン溶液を機械的に撹拌しつつ、３時間この処理を継続
した。

【００５４】この処理を３時間実行した後、溶液中のフ
タロシアニン混晶体をメタノールで洗浄して濾過した。
最後に、フタロシアニン混晶体を６０℃にて乾燥させ、
フタロシアニン感光剤２を得た。

【００５５】

【実施例３】フタロシアニン混晶体の製造例２で得た２
ｇのフタロシアニン混晶体２を、２５℃の水１００ｍｌ
中に投入した。次に、フタロシアニン混晶体２が投入さ
れた水をペイントシェーカー（商品名：ペイントコンデ
ィショナー，レッドデビル社製）にセットし、５時間か
けて分散させた。このようにして、フタロシアニン混晶
体２のウェットペースト１４ｇを得た。

【００５６】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロベンゼン中に投入することによ
り、フタロシアニン混晶体２と水とニトロベンゼンとを
共存させる処理を実行する。そして、ウェットペースト
が混入されているニトロベンゼン溶液を機械的に撹拌し
つつ、５時間この処理を継続した。

【００５７】この処理を５時間実行した後、溶液中のフ
タロシアニン混晶体をメタノールで洗浄して濾過した。
最後に、フタロシアニン混晶体を６０℃にて乾燥させ、
フタロシアニン感光剤３を得た。

【００５８】

【実施例４】フタロシアニン混晶体の製造例２で得た２
ｇのフタロシアニン混晶体２を、２５℃の水１００ｍｌ
中に投入した。次に、フタロシアニン混晶体２が投入さ
れた水を機械的に撹拌し、５０時間かけて分散させた。
このようにして、フタロシアニン混晶体２のウェットペ
ースト１０ｇを得た。

【００５９】次に、このウェットペーストを８０℃に保
った２００ｍｌのニトロベンゼン中に投入することによ
り、フタロシアニン混晶体２と水とニトロベンゼンとを
共存させる処理を実行する。そして、ウェットペースト
が混入されているニトロベンゼン溶液を機械的に撹拌し
つつ、８時間この処理を継続した。

【００６０】この処理を８時間実行した後、溶液中のフ
タロシアニン混晶体をメタノールで洗浄して濾過した。
最後に、フタロシアニン混晶体を６０℃にて乾燥させ、
フタロシアニン感光剤４を得た。

【００６１】

【実施例５】フタロシアニン混晶体の製造例２で得た２
ｇのフタロシアニン混晶体２の粉末を、８０℃の水１０
０ｍｌと共に、８０℃に保った２００ｍｌのニトロベン
ゼン中に投入することにより、フタロシアニン混晶体２
と水とニトロベンゼンとを共存させる処理を実行する。
そして、ウェットペーストが混入されているニトロベン
ゼン溶液を機械的に撹拌しつつ、７５時間この処理を継
続した。

【００６２】この処理を７５時間実行した後、溶液中の
フタロシアニン混晶体をメタノールで洗浄して濾過し
た。最後に、フタロシアニン混晶体を６０℃にて乾燥さ
せ、フタロシアニン感光剤５を得た。

【００６３】

【実施例６】フタロシアニン混晶体の製造例２で得た２
ｇのフタロシアニン混晶体２を、０℃の硫酸５０ｍｌに
溶解した。次に、その酸溶液を０℃のエタノール５００
ｍｌ中に滴下し、混晶体を析出させた。その後、析出物
を濾過して、十分なエタノールで濾液が中性となるまで
洗浄した。このようにして、フタロシアニン混晶体２の
ウェットペースト１１ｇを得た。

【００６４】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロベンゼン中に投入することによ
り、フタロシアニン混晶体２とアルコールとニトロベン
ゼンとを共存させる処理を実行する。そして、ウェット
ペーストが混入されているニトロベンゼン溶液を機械的
に撹拌しつつ、６時間この処理を継続した。

【００６５】この処理を６時間実行した後、フタロシア
ニン混晶体をメタノールで洗浄して濾過した。最後に、
フタロシアニン混晶体を６０℃にて乾燥させ、フタロシ
アニン感光剤６を得た。

【００６６】

【実施例７】フタロシアニン混晶体の製造例３で得た２
ｇのフタロシアニン混晶体３を、０℃の硫酸５０ｍｌに
溶解した。次に、その酸溶液を０℃の水５００ｍｌ中に
滴下し、混晶体を析出させた。その後、析出物を濾過し
て、十分な水で濾液が中性となるまで洗浄した。このよ
うにして、フタロシアニン混晶体３のウェットペースト
１８ｇを得た。

【００６７】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロメタン（比誘電率＝３５．９）
中に投入することにより、フタロシアニン混晶体３と水
とニトロメタンとを共存させる処理を実行する。そし
て、ウェットペーストが混入されているニトロメタン溶
液をボールミル（商品名：ＬＰ−４，伊藤製作所社製）
にセットしつつ、３時間この処理を継続した。

【００６８】この処理を３時間実行した後、フタロシア
ニン混晶体をメタノールで洗浄して濾過した。最後に、
フタロシアニン混晶体を６０℃にて乾燥させ、フタロシ
アニン感光剤７を得た。

【００６９】

【実施例８】フタロシアニン混晶体の製造例３で得た２
ｇのフタロシアニン混晶体３を、０℃の硫酸５０ｍｌに
溶解した。次に、その酸溶液を０℃のエタノール５００
ｍｌ中に滴下し、混晶体を析出させた。その後、析出物
を濾過して、十分なエタノールで濾液が中性となるまで
洗浄した。このようにして、フタロシアニン混晶体３の
ウェットペースト１０ｇを得た。

【００７０】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロトルエン中に投入することによ
り、フタロシアニン混晶体３とアルコールとニトロトル
エンとを共存させる処理を実行する。そして、ウェット
ペーストが混入されているニトロトルエン溶液を機械的
に撹拌しつつ、５時間この処理を継続した。

【００７１】この処理を５時間実行した後、溶液中のフ
タロシアニン混晶体をメタノールで洗浄して濾過した。
最後に、フタロシアニン混晶体を６０℃にて乾燥させ、
フタロシアニン感光剤１０を得た。

【００７２】

【実施例９】フタロシアニン混晶体の製造例４で得た２
ｇのフタロシアニン混晶体４を、０℃の硫酸５０ｍｌに
溶解した。次に、その酸溶液を０℃の水５００ｍｌ中に
滴下し、混晶体を析出させた。その後、析出物を濾過し
て、十分な水で濾液が中性となるまで洗浄した。このよ
うにして、フタロシアニン混晶体４のウェットペースト
１６ｇを得た。

【００７３】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロプロパン（比誘電率＝２３．
２）中に投入することにより、フタロシアニン混晶体４
と水とニトロプロパンとを共存させる処理を実行する。
そして、ウェットペーストが混入されているニトロプロ
パン溶液を機械的に撹拌しつつ、４時間この処理を継続
した。

【００７４】この処理を４時間実行した後、フタロシア
ニン混晶体をメタノールで洗浄して濾過した。最後に、
フタロシアニン混晶体を６０℃にて乾燥させ、フタロシ
アニン感光剤８を得た。

【００７５】

【実施例１０】フタロシアニン混晶体の製造例５で得た
２ｇのフタロシアニン混晶体５を、０℃の硫酸５０ｍｌ
に溶解した。次に、その酸溶液を０℃の水５００ｍｌ中
に滴下し、混晶体を析出させた。その後、析出物を濾過
して、十分な水で濾液が中性となるまで洗浄した。この
ようにして、フタロシアニン混晶体５のウェットペース
ト１７ｇを得た。

【００７６】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロベンゼン（比誘電率＝３４．
８）中に投入することにより、フタロシアニン混晶体５
と水とニトロベンゼンとを共存させる処理を実行する。
そして、ウェットペーストが混入されているニトロベン
ゼン溶液を機械的に撹拌しつつ、７時間この処理を継続
した。

【００７７】この処理を７時間実行した後、フタロシア
ニン混晶体をメタノールで洗浄して濾過した。最後に、
フタロシアニン混晶体を６０℃にて乾燥させ、フタロシ
アニン感光剤１１を得た。

【００７８】以上の各実施例の内容を、表１にまとめ
た。

【００７９】

【表１】

【００８０】但し、水又はアルコールの添加法に関し、
Ａ法は、混晶体を硫酸に溶解させ、水又はアルコール中
に滴下して、析出させてウェットペーストとする方法で
あり、Ｂ法は、混晶体と水又はアルコールをペイントシ
ェーカーで分散させてウェットペーストとする方法であ
り、Ｃ法は、混晶体と水又はアルコールを５０時間機械
的撹拌により分散させてウェットペーストとする方法で
あり、Ｄ法は、有機溶剤処理の際、水又はアルコールを
添加する方法である。

【００８１】また、有機溶剤処理法に関し、ａ法は、機
械的撹拌を行う方法であり、ｂ法はボールミルにかける
方法である。

【００８２】

【比較例】以下、本発明の各実施例によるフタロシアニ
ン感光剤を評価するために用いる比較例としてのフタロ
シアニン感光剤の製造方法を説明する。

【００８３】

【比較例１】比較例１は、出発物質がフタロシアニン混
晶体でなくチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）単独
である点のみ、実施例２と相違する。

【００８４】この比較例１では、チタニルフタロシアニ
ン２ｇを、０℃の硫酸５０ｍｌに溶解した。次に、その
酸溶液を０℃の水５００ｍｌ中に滴下し、混晶体を析出
させた。その後、析出物を濾過して、十分な水で濾液が
中性となるまで洗浄した。このようにして、チタニルフ
タロシアニンのウェットペースト１５ｇを得た。

【００８５】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロベンゼン中に投入することによ
り、チタニルフタロシアニンと水とニトロベンゼンとを
共存させる処理を実行する。そして、ウェットペースト
が混入されているニトロベンゼン溶液を機械的に撹拌し
つつ、３時間この処理を継続した。

【００８６】この処理を３時間実行した後、チタニルフ
タロシアニンをメタノールで洗浄して濾過した。最後
に、チタニルフタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、比
較用フタロシアニン感光剤１を得た。

【００８７】

【比較例２】比較例２は、出発物質がフタロシアニン混
晶体でなくチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）単独
であり、処理時間が５時間である点において、実施例６
と相違する。

【００８８】この比較例２では、チタニルフタロシアニ
ン２ｇを、０℃の硫酸５０ｍｌに溶解した。次に、その
酸溶液を０℃のエタノール５００ｍｌ中に滴下し、混晶
体を析出させた。その後、析出物を濾過して、十分なエ
タノールで濾液が中性となるまで洗浄した。このように
して、チタニルフタロシアニンのウェットペースト８ｇ
を得た。

【００８９】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロベンゼン中に投入することによ
り、チタニルフタロシアニンとアルコールとニトロベン
ゼンとを共存させる処理を実行する。そして、ウェット
ペーストが混入されているニトロベンゼン溶液を機械的
に撹拌しつつ、５時間この処理を継続した。

【００９０】この処理を５時間実行した後、チタニルフ
タロシアニンをメタノールで洗浄して濾過した。最後
に、チタニルフタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、比
較用フタロシアニン感光剤２を得た。

【００９１】

【比較例３】比較例３は、出発物質がフタロシアニン混
晶体でなくメタルフリー（水素）フタロシアニン（Ｈ₂
Ｐｃ）単独であり、処理時間が４時間である点におい
て、実施例３と相違する。

【００９２】この比較例３では、メタルフリーフタロシ
アニン２ｇを、０℃の硫酸５０ｍｌに溶解した。次に、
その酸溶液を０℃の水５００ｍｌ中に滴下し、混晶体を
析出させた。その後、析出物を濾過して、十分な水で濾
液が中性となるまで洗浄した。このようにして、メタル
フリーフタロシアニンのウェットペースト１４ｇを得
た。

【００９３】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロベンゼン中に投入することによ
り、メタルフリーフタロシアニンと水とニトロベンゼン
とを共存させる処理を実行する。そして、ウェットペー
ストが混入されているニトロベンゼン溶液を機械的に撹
拌しつつ、４時間この処理を継続した。

【００９４】この処理を４時間実行した後、溶液中のメ
タルフリーフタロシアニンをメタノールで洗浄して濾過
した。最後に、メタルフリーフタロシアニンを６０℃に
て乾燥させ、比較用フタロシアニン感光剤３を得た。

【００９５】

【比較例４】比較例４は、有機溶剤との共存の処理を行
わない点で、本発明の範囲から外れる。

【００９６】この比較例４では、フタロシアニン混晶体
の製造例２で得た２ｇのフタロシアニン混晶体２を、そ
のままフタロシアニン感光剤とする。

【００９７】

【比較例５】比較例５は、出発物質がフタロシアニン混
晶体ではなく、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）
単独の結晶とメタルフリーフタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）
単独の結晶とを８：２の混合比で混合した混合物である
点で、本発明の範囲から外れる。

【００９８】この比較例５では、チタニルフタロシアニ
ンとメタルフリーフタロシアニンとを８：２の混合比で
混合した混合物２ｇを、２０℃の水１００ｍｌ中に投入
した。次に、フタロシアニンが投入された水をペイント
シェーカーにセットし、５時間かけて分散させた。この
ようにして、チタニルフタロシアニンとメタルフリーフ
タロシアニンとの混合物のウェットペースト７ｇを得
た。

【００９９】次に、このウェットペーストを２５℃に保
った２００ｍｌのニトロベンゼン中に投入することによ
り、チタニルフタロシアニン及びメタルフリーフタロシ
アニンと水とニトロベンゼンとを共存させる処理を実行
する。そして、ウェットペーストが混入されているニト
ロベンゼン溶液をボールミルにセットしつつ、９時間こ
の処理を継続した。

【０１００】この処理を９時間実行した後、溶液中のチ
タニルフタロシアニン及びメタルフリーフタロシアニン
をメタノールで洗浄して濾過した。最後に、チタニルフ
タロシアニン及びメタルフリーフタロシアニンを６０℃
にて乾燥させ、比較用フタロシアニン感光剤５を得た。

【０１０１】以上の各比較例の内容を、表２にまとめ
た。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】但し、水又はアルコールの添加法に関し、
Ａ法は、出発物質を硫酸に溶解させ、水又はアルコール
中に滴下して、析出させてウェットペーストとする方法
であり、Ｂ法は、出発物質をペイントシェーカーで分散
させてウェットペーストとする方法である。

【０１０４】また、有機溶剤処理法に関し、ａ法は、機
械的撹拌を行う方法であり、ｂ法はボールミルにかける
方法である。

【０１０５】

【評価】以上のようにして得られたフタロシアニン感光
剤を以下のようにして評価した。

【０１０６】即ち、ポリエステル樹脂溶液（アルマテッ
クス、Ｐ６４５、三井東圧製）２．８ｇ，メラミン樹脂
（コーバン、２０ＨＳ、三井東圧製）１ｇ，及びシクロ
ヘキサノン１４ｇを混合してなる組成物に、ガラスビー
ズ３０ｇと共にフタロシアニン感光剤０．８ｇを投入す
る。これを、ペイントミキサーにより６時間分散し、感
光体塗液を得た。次に、この感光体塗液を、厚さ９０ミ
クロンのアルミニウム箔上に、乾燥膜厚が１５ミクロン
になるようにコートし、この状態で１２０℃で１時間静
置した。以上のようにして、感光体を作成した。次に、
得られた感光体の光感度特性を、感光体評価装置（シン
シアー５５、ジェンテック社製）を用いて評価した。

【０１０７】先ず、＋６．０ＫＶの電圧でコロナ帯電さ
せた場合に感光体の表面電位が急激に低下する屈曲点の
時間（秒）を、暗減衰時間とした。光特性は次のように
定義した。即ち、光強度が異なった７８０ｎｍの単色光
を、コロナ帯電させた感光体に各々照射し、各光強度に
対する光減衰時間曲線（照射時間に対する表面電位の特
性曲線）を各々測定した。そして、その曲線から得られ
た一定時間照射（ここでは０．０７５秒）後における表
面電位を、各々光エネルギーに対してプロットした。こ
れをγカーブと称する。

【０１０８】表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持
できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ
₁（γカーブにおける立ち下がり点の光エネルギー） 、
表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させる
ことのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーを
Ｅ₂ （γカーブにおける立ち上がり点の光エネルギー）
とした。Ｅ₁ が小さい程、光感度がよくなる。また、Ｅ
₂ −Ｅ₁ の差ΔＥが小さいほど高γ特性となるので、デ
ジタル光入力用感光体となり得る。

【０１０９】本評価法においては、ΔＥが５μＪ／ｃｍ
² 以下の感光体をデジタル感光体として使用可能なもの
と、一方、それ以上の感光体をアナログ感光体として使
用可能なものと考えて、評価した。

【０１１０】評価結果を表３に示す

【０１１１】

【表３】

【０１１２】表３から明らかなように、各実施例は何れ
も、そのΔＥの値が５μＪ／ｃｍ²以下となり、また、
その残留電位の値が３０Ｖ以下となっている。従って、
各実施例がデジタル光入力用感光体に用いる感光剤とし
て優れていることが解る。

【０１１３】なお、出発物質がフタロシアニン混晶体で
ない場合（比較例１，２，３，５），及び有機溶剤・水
（アルコール）との共存処理を行わない場合（比較例
４）は何れも、そのΔＥの値が５μＪ／ｃｍ² を大きく
越えている。また、比較例４を除き、その残留電位の値
も桁違いに大きくなっている。従って、これらはデジタ
ル光入力用感光体に用いる感光剤としては適さないこと
が解る。

【０１１４】以上により、出発物質がフタロシアニン混
晶体であるとの条件と、ニトロ基を含有する比誘電率２
０以上の有機溶剤・水（アルコール）との共存処理を行
うとの条件が、デジタル用感光体に用いる感光剤に必要
な条件であることが理解される。

【０１１５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明で製造した
フタロシアニン感光剤は、これを用いて感光層を作成し
た場合に、光入力に対し特異な光電力の流れ方を示す。
即ち、光電流の（あるしきい値に対する）大小に従って
デジタル的に光電流を流す。従って、デジタル記録形式
の電子写真に使用するデジタル光入力感光体に用いられ
るのに適している。

【０１１６】なお、本発明で製造したフタロシアニン感
光剤を用いた感光層は、入力光がアナログ光であって
も、それをＡ／Ｄ変換してデジタル信号として出力する
ことができる。従って、従来のＰＰＣ（アナログ光入
力）用感光体に使用してもエッジのシャープな高画質画
像を実現できるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素フタロシアニン，銅フタロシアニン，
   チタニルフタロシアニン又はバナジルフタロシアニンか
   ら選ばれた少なくとも２種類以上のフタロシアニンから
   なるフタロシアニン混晶体と、水及び／又はアルコール
   と、ニトロ基を含有する比誘電率２０以上の有機溶剤と
   を共存させることを特徴とするフタロシアニン感光剤の
   製造方法。
2. 【請求項２】前記フタロシアニン混晶体を前記有機溶剤
   中に投入する前に、前記フタロシアニン混晶体を予め水
   及び／又はアルコールで膨潤させることを特徴とする請
   求項１記載のフタロシアニン感光剤の製造方法。
3. 【請求項３】前記フタロシアニン混晶体を酸溶解して水
   又はアルコール中に滴下して析出させることにより、前
   記フタロシアニン混晶体を膨潤させることを特徴とする
   請求項２記載のフタロシアニン感光剤の製造方法。
4. 【請求項４】前記フタロシアニン混晶体と水及び／又は
   アルコールを分散させることにより、前記フタロシアニ
   ン混晶体を膨潤させることを特徴とする請求項２記載の
   フタロシアニン感光剤の製造方法。
5. 【請求項５】前記フタロシアニン混晶体を膨潤させる際
   に、前記フタロシアニン混晶体と水及び／又はアルコー
   ルを撹拌させることを特徴とする請求項２記載のフタロ
   シアニン感光剤の製造方法。