JPH03128973A - オキシチタニウムフタロシアニン，その製造方法，それを用いた電子写真感光体，該電子写真感光体を有する装置ユニットおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な結晶性を有するオキシチタニウムフタ
ロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真
感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真
感光体、太陽電池、センサーなどに用いられる電子材料
として注目され、検討されている。

また、近年、端末用プリンターとして従来のインパクト
型のプリンターにかわり、電子写真技術を応用したノン
インパクト型のプリンターが広く普及してきている。こ
れらは主としてレーサー光を光源とするレーサーヒーム
プリンターであり、その光源としては、コスト、装置の
大きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。

現在、主として用いられている半導体レーザーはその発
振波長が７９０±２０ｎｍと長波長のため、これらの長
波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が
進められてきた。

電子写真感光体での感度は電荷発生材料の種類によって
変わるものであり、長波長光に対して感度を有する電荷
発生材料として、近年アルミクロロフタロシアニン、ク
ロロインンウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロ
ンアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウ
ムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニンな
どの金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン
などについての研究が多くなされている。

このうち多くのフタロシアニン化合物では様々な結晶形
の存在が知られており、例えば無金属フタロシアニンで
はα型、β型、γ型、δ型、ε型。

Ｘ型、τ型などがあり、銅フタロシアニンではα型。

β型、γ型、δ型、ε型、Ｘ型などが一般に知られてい
る。

また、これらの結晶形の違いが電子写真特性（感度、耐
久時の電位安定性等）及び塗料化した場合の塗料特性に
も大きな影響を与えることも一般に知られている。

特に長波長の光に対して高感度を有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンに関しても無金属フタロシアニンや銅
フタロシアニンなどと同様に多くの結晶形が知られてい
る。例えば、特開昭５１−４９５４４号公報（ＵＳＰ４
，４４４，８６１　）、特開昭５９−１６６９５９号公
報、特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２
８゜５９２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ
４，６６４゜９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特
開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０
６７号公報および特開昭６４−１７０６６号公報に各々
結晶形の異なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、新規な結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンおよびその製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、溶剤安定性に優れた結ｎ形のオ
キシチタニウムフタロシアニンおよびその製造方法を提
供することにある。

また、本発明の目的は、長波長の光線に対して極めて高
い光感度を有する電子写真感光体を提供することにある
。

また、本発明の目的は、繰り返し耐久を行った場合に、
電位の安定性が極めて良く、良好な画像を保持する電子
写真感光体を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、可視光線を長時間照射した場
合でも光に対するメモリーのない電子写真感光体を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはオキノチタニウムフタロンアニンについて
研究の結果、Ｘ線回折スペクトルが従来公知のいずれの
ものとも異なる新規な結晶形を見い出し、さらにこの結
晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを用いた電子写
真感光体が優れた電子写真特性を示すことを見い出した
。

すなわち、本発明は、ＣｕＫａのＸ線回折におけるブラ
ッグ角２θ±゜、２°が９．０’　　１４．２゜２３．
９°および２７．１°に強いピークを有する新規な結晶
形のオキシチタニウムフタロシアニンである。

また、本発明は、非晶質オキシチタニウムフタロシアニ
ンをメタノール処理し、さらにエーテル系溶剤、モノテ
ルペン系炭化水素溶剤および流動パラフィンからなる群
より選ばれた溶剤でミリング処理を行うことを特徴とす
るＣｕＫａのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±゜、２
°が９．００１４．２゜、　　２３．９°および２７．
１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンの製造方法である。

また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、感光層はＣｕ　Ｋ　ａのＸ線回折
におけるブラッグ角２θ±゜、２°が９．０゜１４．２
゜、　２３．９°および２７．１’に強いピークを有す
る結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを含有する
ことを特徴とする電子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折パターンは、第１図、第２図および第３図に示すよ
うにブラッグ角（２θ±゜、２°）の９．０゜、　　１
４．２゜、　　２３．９°および２７．１°の位置に強
いピークを示す。上記ピークはピーク強度の強い上位４
点をとったものであり、主要なピークとなっている。

第１図、第２図および第３図のＸ線回折図において特徴
的なことは、上記４点のピークのうち、２７．１’　の
ピークが１番強（，９，０’のピークが２番目に強い。

また、上記４点より弱いピークが１３．３°および１７
．９°の位置にある。また１゜、５゜〜１３．０゜、１
４．８°〜１７．４°および１８．２°〜２３．２°の
範囲には明瞭なピークは見られない。

なお、本発明においてＸ線回折のピーク形状は、製造時
における条件の相違によってまた測定条件等によって僅
かではあるが異なり、例えば各ピークの先端部はスプリ
ットする場合もありうる。第１図の場合には、８．９°
のピークの山は９．４°付近に、また１４．２°のピー
クの山は１４．１°付近に別のスプリットしたピークが
見られる。

ここでオキシチタニウムフタロシアニンの構造はで表わ
される。

ただし、ＸＩ、　Ｘ２．　Ｘ３１　Ｘ４はＣｌまたはＢ
ｒを表わしｎ、ｍ、１．には０〜４の整数である。

本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法の例を挙げる。

まず、四塩化チタンとオルトフタロジニトリルをα−ク
ロロナフタレン中で反応させ、ジクロロチタニウムフタ
ロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレン、トリ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤で洗浄し
、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で洗浄したの
ち、熱水により加水分解してオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶を得る。こうして得られた結晶は種々の結晶
形の混合物であることが多い。本発明では、この混合物
をアシッドページティング法により処理して非晶質のオ
キシチタニウムフタロシアニンに一端変換しておく。

得られた非晶質オキシチタニウムフタロシアニンに室温
、加熱あるいは煮沸下で３０分以上、好ましくは１時間
以上のメタノール処理を施したのち、減圧乾燥し、さら
にｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、１ｓｏ
−ブチルエーテル、５ｅｃ−ブチルエーテル、ｎ−アミ
ルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエ
チルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル
等のエーテル系溶剤またはテルビルン、ピネン等のモノ
テルペン系炭化水素溶剤や流動パラフィンなどの溶剤を
分散媒として用いて５時間以上、好ましくは１０時間以
上のミリング処理を行うことによって本発明の結晶形の
オキシチタニウムフタロシアニンが得られる。

なお、ここでメタノール処理とは、例えばメタノール中
におけるオキシチタニウムフタロシアニンの懸濁撹拌処
理をいう。また、ミリング処理とは、例えばカラスビー
ズ、スチールピース、アルミナボール等の分散メディア
とともにザンドミル、ボールミル等のミリンク゛装置を
用いて行う処理をいう。

このようにして得られる前記オキシチタニウムフタロシ
アニン結晶は、例えば光導電体としての機能に優れ、電
子写真感光体、太陽電池、センサ。

スイッチング素子等の電子材料などに適用することがで
きる。

以下、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を
電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場
合の例を説明する。

まず、電子写真感光体の代表的な層構成を第４図および
第５図に示す。

第４図は感光層ｌが単一層からなり、感光層１が電荷発
生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同時に含有してい
る例を示す。

なお、３は導電性支持体である。

第５図は感光層１が電荷発生材料２を含有する電荷発生
層４と、電荷輸送材料（不図示）を含有する電荷輸送層
５の積層構造である例を示す。

なお、第５図の電荷発生層４と電荷輸送層５の積層関係
は逆であっても良い。

電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体３として
は導電性を有するものであれば良く、アルミニウム、ス
テンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、プ
ラスチック、紙などがあげられ、形状としては円筒状又
はフィルム状等があげられる。

また、導電性支持体３と感光層１の間にはバリヤー機能
と接着機能を持つ下引層を設けることもてきる。

下引層の材料としては、ポリヒニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース
、カセイン、ポリアミド、ニカワ、ゼラチンなどが用い
られる。

これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布さ
れる。その膜厚は゜、２〜３．０μｍである。

第４図に示すような単一層からなる感光層を形成する場
合、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の電
荷発生材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液
中に混合し塗布乾燥することにより得られる。

第５図に示すような積層構造から威る感光層の電荷発生
層の形成方法としては本発明のオキシチタニウムフタロ
シアニン電荷発生材料を適当なバインダー樹脂溶液とと
もに分散し塗布・乾燥する方法が挙げられるが、蒸着す
ることによって層形成することもできる。

ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリヒニルカルバゾー
ル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ボリアリレート樹
脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹脂な
どが主として用いられる。

電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂と
を溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。

用いられる電荷輸送材料としては各種のトリアリールア
ミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルヘン系化合
物、ピラゾリン系化合物、オキザゾール系化合物、チア
ソール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げ
られる。

また、バインダー樹脂としては」二連したものを用いる
ことができる。

これらの感光層の塗布方法としては、ディッピング法、
スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、
ヒートコーティング法、プレートコーティング法、ヒー
トコーティング法などを用いることができる。

感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ１好ましく
は１０〜３０μｍが適当である。

また感光層が積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は゜、
０１〜１０　μｍ、好ましくは゜、０５〜５μｍの範囲
であり、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ１好ましくは
１０〜３０μｍの範囲である。

更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感
光層の表面に薄い保護層を設けても良い。

なお本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を電
荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電
荷発生材料と混合して用いることも可能である。

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター
、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンタ
ーのみならず、通常の電子写真複写機やその他電子写真
応用分野に広く適用することができる。

第２０図に本発明の電子写真感光体を用いた一般的な転
写式電子写真装置の概略構成例を示す。

図において、１は像担持体としてのドラム型感光体であ
り、軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動
される。該感光体１はその回転過程で帯電手段２により
その周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次
いで露光部３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ
（スリット露光・レーザービーム走査露光など）を受け
る。これにより感光体周面に露光像に対一応した静電潜
像が順次形成されていく。

その静電潜像はついで現像手段４でトナー現像され、そ
のトナー現像像が転写手段５により不図示の給紙部から
感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期取
りされて急送された転写材Ｐの面に樹に転写されてい（
。

像転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離されて像定
着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）
として機外ヘプリントアウトされる。

像転写後の感光体ｌの表面はクリーニング手段６にて転
写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光
手段７により除電処理されて繰り返して像形成に使用さ
れる。

感光体１の均一帯電手段２としてはコロナ帯電装置が一
般に広く使用されている。また転写装置５もコロナ転写
手段が一般に広く使用されている。電子写真装置として
、上述の感光体や現像手段、クリーニング手段などの構
成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に
結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱
自在に構成しても良い。例えば、帯電手段、現像手段お
よびクリーニング手段の少なくとも１つを感光体ととも
に一体に支持してユニットを形成し、装置本体に着脱自
在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手
段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上
記の装置ユニットのほうに帯電手段および／または現像
手段を伴って構成しても良い。

光像露光りは、電子写真装置を複写機やプリンターとし
て使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、ある
いは原稿を読取り信号化し、この信号によりレーザービ
ームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、または液晶シャッタ
ーアレイの駆動などにより行われる。

ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、光
像露光りは受信データをプリンタするための露光になる
。第２１図はこの場合の一例をブロック図で示したもの
である。

コントローラ１１は画像読取部１０とプリンター１９を
制御する。コントローラー１１の全体はＣＰＵ１７によ
り制御されている。画像読取部からの読取りデータは、
送信回路１３を通して相手局に送信される。相手局から
受けたデータは受信回路１２を通してプリンター１９に
送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶され
る。プリンタコントローラ１８はプリンター１９を制御
ルている。１４は電話である。

回線１５から受信された画像（回線を介して接続された
リモート端末からの画像情報）は、受信回路１２で復調
された後、ＣＰＵ１７は画像情報の復号処理を行い、順
次画像メモリ１６に格納される。そして、少なくとも１
ページの画像がメモリ１６に格納されると、そのページ
の画像記録を行う。ＣＰＵ１７は、メモリ１６より１ペ
ージの画像情報を読み出しプリンターコントローラ１８
に復号化された１ページの画像情報を送出する。プリン
タコントローラ１８は、ＣＰＵ１７からの１ページの画
像情報を受取るとそのページの画像情報記録を行うべく
、プリンタ１９を制御する。

尚、ＣＰＵ］７は、プリンタ１９による記録中に、次の
ページの受信を行っている。

以上の様に、画像の受信と記録が行われる。

・、Ｌノ 次に本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の製
造例を示す。

〔製造例１〕 α−クロルナフタレン１００ｇ中、０−フタロジニトリ
ル５．０ｇ、四塩化チタン２．０ｇを２００℃にて３時
間加熱撹拌したのち、５０℃まで冷却して析出した結晶
を濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペースト
を得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ、Ｎ’−ンメ
チルホルムアミｌ；’］０Ｏｒｎｆ！て撹拌下洗性、次
いて６０℃のメタノール］ＯＯｍＡで２回洗浄を繰り返
し、濾別した。更に、この得られたペーストを脱イオン
水１００ｍＩ２中８０℃で１時間撹拌、濾別して青色の
オキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。収量４．
３ｇ０ この化合物の元素分析値は以下の通りであった。

元素分析値（Ｃ３２ＨＩ６　Ｎｓ　ＯＴｉ　）ＣＩ−Ｉ
　　　　Ｎ　　　　Ｃ１ 計算値（％）　　６６．６８　　２．８０　　１９．４
４　　゜、００実測値（％）　　６６．５０　　２．９
９　　１９．４．２　　゜、４７次にこの結晶を濃硫酸
１５０ｇに溶解させ、２０℃の脱イオン水１５００ｍｊ
？中に撹拌下で滴下して再析出させて濾過し十分に水洗
した後、非晶質のオキシチタニウムフタロシアニンを得
た。この非晶質オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折図を第６図に示す。このようにして得られた非晶質
のオキシチタニウムフタロシアニン４．０ｇをメタノー
ル１００ｍ１！中室温（２２°Ｃ）下、８時間懸濁撹拌
処理し、濾別、減圧乾燥して低結晶性のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを得た。このＸ線回折図を第７図に示
す。次に、このオキシチタニウムフタロシアニン２．０
ｇにｎ−ブチルエーテル４０ｍｊ２を加え、１ｍｍφの
ガラスピーズと共にミリング処理を室温（２２°Ｃ）下
２０時間行った。

この分散液より固形分を取り出し、メタノール、次いで
水で十分に洗浄、乾燥して本発明の新規な結晶のオキシ
チタニウムフタロシアニンを得た。収ｉ　］　−８ｇ　
ｏこのオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を
第１図に示す。また、この結晶のＫＢｒペレットを作威
し、赤外吸収スペクトルを測定した結果を第８図に示す
。また、この結晶をｎ−ブチルエーテル中に分散した分
散液で測定したＵＶ吸収スペクトルの結果を第９図に示
す。

〔製造例２〕 製造例１と同様の方法で得られたメタノール処理したオ
キシチタニウムフタロシアニン２．０ｇにピネン５０ｍ
Ａを加え、］　ｍ　ｍφのガラスピーズと共にミリング
処理を室温（２２°Ｃ）下、２０時間行った。この分散
液より固形分を取り出し、メタノール、次いで水で十分
に洗浄、乾燥して本発明の新規なオキシチタニウムフタ
ロシアニンを得た。収！１．８ｇ。

このオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を第
３図に示す。

〔製造例３〕 製造例１と同様の方法で得られた非晶質のオキシチタニ
ウムフタロシアニン４．０ｇにメタノール１００ｍｊ？
を加え、懸濁撹拌下、３０時間煮沸処理した後、濾過、
減圧乾燥し、オキシチタニウムフタロシアニン結晶を得
た。収量　３　、６　ｇ　ｏこのオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第１０図に示す。

次に、このオキシチタニウムフタロシアニン２．０ｇに
エチレングリコールｎ−ブチルエーテル６０ｍｊ！を加
え、１　ｍ　ｍφのガラスピーズと共にミリング処理を
室温（２２°Ｃ）下１５時間行った。この分散液より固
形分を取り出し、メタノール、次いで水で十分に洗浄、
乾燥して本発明の新規なオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。収量Ｌ８ｇｏこのオキシチタニウムフタロシ
アニンのＸ線回折図を第３図に示す。

〔比較製造例１〕 特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，
５９２）に開示されている製造例に従って、いわゆるα
型とよばれている結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンを得た。

このＸ線回折図を第１１図に示す。

〔比較製造例２〕 特開昭６１−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９
９７）に開示されている製造例に従って、いわゆるＡ型
とよばれている結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。

このＸ線回折図を第１２図に示す。

〔比較製造例３〕 特開昭６４−１７０６６号公報に開示されている製造例
に従って、特開昭６４−１７０６６号公報と同じ結晶形
を持つオキシチタニウムフタロシアニンを得た。

このＸ線回折図を第１３図に示す。

なお、本発明におけるＸ線回折図の測定はＣｕ　Ｋａ線
を用いて次の条件により行った。

使用測定機：理学電器製Ｘ線回折装置 ＲＡＤ−Ａシステム Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：５０ｋＶ 管電流：４０ｍＡ スキャン方法＝２θ／θスキャン スキャン速度：　２　ｄｅｇ、／ｍｉｎサンプリング間
隔：　゜、０２０　ｄｅｇ。

スタート角度（２θ）　：　３　ｄｅｇ。

ストップ角度（２θ）　：　４０　ｄｅｇ。

ダイバージェンススリット＝゜、５ ｄｅｇ。

スキャツタリングスリット：　゜、５　ｄｅｇ。

レシービングスリット：゜、３ｍｍ 湾曲モノクロメーター使用 以下、本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを電子写真感光体に適用した場合の実施例を示す。な
お、部は重量部を示す。

〔実施例１〕 １０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシ
リコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシア
ルキレン共重合体、平均分子量３０００）゜、００２部
をφ１ｍｍガラスピーズを用いたサンドミル装置で２時
間分散して導電層用塗料を調製した。

アルミニウムシリンダー（φ３０　ｍ　ｍ　Ｘ　２６０
　ｍ　ｍ　）上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で
３０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。

この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重
合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の
混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥し
て１μｍ厚の下引き層を設けた。

次に、本発明の製造例１で得られた結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール樹脂
２部をシクロへキサノン１００部に添加し１ｍｍφのガ
ラスピーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに
１００部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、これを
下引き層上に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して、
膜厚゜、１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に下記構造式 で示される電荷輸送材料１０部とビスフェノールＺ型ポ
リカーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部
に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング
法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥
して２０μｍ厚の電荷輸送層を形威し電子写真感光体を
製造した。

〔比較例１〕 比較製造例】で得られたα型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感
光体を製造した。

〔比較例２〕 比較製造例２て得られたＡ型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感
光体を製造した。

〔比較例３〕 比較製造例３で得られた特開昭６４−１７０６６号公報
と同じ結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを用い
た他は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した
。

これらの実施例１及び比較例１．　２．３の電子写真感
光体をレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰＳｘ
・キャノン製）に設置し、暗部電位が−７００（Ｖ）に
なるように帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレーサ
ー光を照射して−７００（Ｖ）の電位を−１５０（Ｖ）
まで下げるのに必要な光量を測定し感度とした。

その結果を第１表に示す。

第１表 また、製造例２および製造例３て得られた結晶形のオキ
シチタニウムフタロシアニンをそれぞれ用いて実施例１
と同様にして電子写真感光体を製造し、感度測定を行っ
たところ、実施例１と同様に高感度特性が得られた。

次にこれら４種類の感光体を、暗部電位−７００（Ｖ）
、明部電位−１５０（Ｖ）に設定した状態て連続４．　
ＯＯ０枚の通紙耐久試験を行って耐久後の暗部、明部の
電位の測定及び画像の評価を行った。

通紙耐久による暗部電位変動の状態を第１４図に、暗部
電位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第
１５図に示す。

第１４図および第１５図の結果から明らかなように、実
施例１においては耐久後においても初期と同等の良好な
画像が得られたが、比較例１．２．３においては白地部
分において地力ブリを起こしており、と（に比較例３に
おいては著しかった。

また比較例１．、　２．　３については地力ブリを除く
ために濃度調節レバーにより調節したところ黒地部分の
濃度が不十分となった。

次に実施例１及び比較例］、　２．３と同じ感光体を各
１本用意し、それぞれの感光体の一部分に１５００ルツ
クスの白色光を３０分間照射した後、前記レーザービー
ムプリンターに設置し、白色光を照射しない部分の暗部
電位を−７００（Ｖ）に設定した場合の照射部分との差
を測定した。結果を第２表に示す。

第 表 また、製造例２および製造例３て得られた結晶形のオキ
シチタニウムフタロシアニンをそれぞれ用いて実施例１
と同様にして製造した電子写真感光体についてもこの測
定を行ったところ、実施例１の感光体と同様に良好な光
メモリー特性が得られた。

なお、第１６図に実施例１の電子写真感光体において分
光感度の最大値を１００とした場合の分光感度の分布を
示す。

このように、本発明の結晶形オキシチタニウムフタロシ
アニンを用いた電子写真感光体は７７０〜８１０ｎｍ付
近の長波長領域において安定した高感度特性を発現する
ものである。

また、実施例１における本発明の結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンを分散含有した電荷発生層塗工液か
ら１力月後にオキシチタニウムフタロシアニンの結晶を
回収してＸ線回折測定を行ったところ回折パターンに変
化は認められず、結晶形がそのまま維持されていること
を確認した。したがって、本発明の結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニンは液安定性に優れていることが判
明した。

更に、電子写真感光体の一部をメチルエチルケトンを満
たしたビーカーの中にゆっくりと浸し、そのまま１分間
放置した。次に感光体をゆっくりと引き上げ、洗ヒンに
よりメチルエチルケトンを吹き掛けて丁寧に表面を洗浄
し、１時間乾燥することにより、電荷輸送層を取り除か
れ、電荷発生層が一部表面に露出した電子写真感光体を
得た。この感光体の電荷発生層部分をアルミニウムシリ
ンダーごと切り取って電荷発生層のＸ線回折測定を下記
の条件で行った。

使用測定機・マッグ・サイエンス社製 全自動Ｘ線回折装置Ｍ　Ｘ　Ｐ１８ Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧、４０ｋＶ 管電流：３００ｍＡ Ｘ線入射角（θ）　：　１　ｄｅｇ。

スキャンスピード：　４　ｄｅｇ、／ｍｉｎ。

スキャン方法＝２０スキャン サンプリング間隔：　゜、０２０　ｄｅｇ。

スタート角度（２θ）　：　５　ｄｅｇ。

ストップ角度（２θ）　：　３５　ｄｅｇ。

ダイバージェンス・スリット：゜、２８ｍｍスキャツタ
リング・スリット：３．２ｍｍレシービング・スリット
：３．２ｍｍ 平板モノクロメータ−使用 この様にして得られた電荷発生層のＸ線回折図を第１７
図に示す。

アルミニウムシリンダーのみについても同様にＸ線回折
測定を行い（第１８図）、第１７図の結果から差し引い
て得られた結果に対し、バックグラウンド除去を行い、
更にスムージング処理を行った結果を第１９図に示す。

この図からも本発明のオキシチタニウムフタロシアニン
の結晶形の特徴であるブラッグ角２θ±゜、２が９．０
’　、　　１４．２゜２３．９°および２７．１０の強
いピークが確認できる。

〔実施例２〕 実施例１において、電荷発生層のバインダー樹脂として
ビスフェノールＺ型子リカーボネート樹脂を用いたほか
は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例３〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を製造した。

〔実施例４〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を製造した。

実施例２．　３．　４について実施例１と同様にレーザ
ービームプリンターで表面電位を−７００（Ｖ）から−
１５０（Ｖ）に変化させるのに要する光量を測定し感度
とした。その結果を第３表に示す。

第３表 〔実施例５〕 厚さ５０μｍのアルミニウムシート基体上に実施例１と
同様の下引層をバーコードにより形成し、さらにこの上
に実施例１と同様の電荷輸送層を２０μｍ厚に形成した
。

次にビスフェノールＺ型ポリカーホネー１−５部をシク
ロへキサノン６８部に溶解し、この溶液に製造例１で得
られたＸ線回折パターンを示すオキソチタニウムフタロ
シアニン３部を混合し、サントミルにて１時間分散を行
った後、ビスフェノールＺ型ポリカーホネート５部と実
施例１て使用した電荷輸送材料１０部を溶解し、さらに
テトラヒドロフラン４０部、ジクロルメタン４０部を加
えて希釈して分散塗料を得た。この塗料をスプレー塗布
法にて電荷輸送層」二に塗布して乾燥して６μｍ厚の電
荷発生層を形成し、電子写真感光体を製造した。

〔比較例４〕 電荷発生材料として比較製造例１て得られたα型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例５と同様
にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例５〕 電荷発生材料として比較製造例２て得られたＡ型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例５と同様
にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例６〕 電荷発生材料として比較製造例３て得られた特開昭６４
−１７０６６号と結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンを用いた他は実施例５と同様にして電子写真感光体
を製造した。

こうして得られた実施例５及び比較例４．　５．　６の
電子写真感光体を静電試験装置（ＥＰＡ、−８１００：
川口電機製）を用いて評価した。

評価は初めに正のコロナ帯電により表面電位が７００　
（Ｖ）となるように設定し、次にモノクロメタ−により
分離した８０２ｎｍの単色光により露光して表面電位が
２００　（Ｖ）まで下がるときの光量を測定し感度とし
た。その結果を第４表に示す。

第 表 〔本発明の効果〕 以上のように、本発明の結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンは新規であり、その有用性は明らかである。

また、この新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンを電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、長
波長の光線に対して極めて高い感度を示し、かつ連続使
用においても帯電能の低下などの電位変動がなく、電位
安定性に優れ、さらに白色光に対する光メモリー特性も
良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は製造例で得られた本発明
の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折
図、 第４図および第５図は電子写真感光体の層構成の模式的
断面図、 第６図は非晶質オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折図、 第７図はメタノール処理して得られた低結晶性のオキシ
チタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、第８図は本発
明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンの赤外吸
収スペクトル図（Ｋ　Ｂ　ｒ法）、第９図は本発明の結
晶形のオキシチタニウムフタロシアニンのＵＶ吸収スペ
クトル図、 第１Ｏ図は本発明の製造例におけるメタノール処理によ
って得られた結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折図、 第１１図、第１２図および第１３図は比較製造例で得ら
れたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、 第１４図は実施例で得られた通紙耐久による暗部電位変
動の状態を表わした図、 第１５図は実施例で得られた通紙耐久によるコントラス
ト電位変動の状態を表わした図、第１６図は実施例１の
電子写真感光体の分光感度を表わした図、 第１７図は実施例１の電子写真感光体の電荷発生層のＸ
線回折図、 第１８図はアルミニウムシリンダーのＸ線回折図、第１
９図は実施例１の電子写真感光体の電荷発生層のＸ線回
折の結果にバックグラウンド除去およびスムージング処
理を施した後のＸ線回折図、第２０図は本発明の電子写
真感光体を用いた電子写真装置の構成例を示す図、 第２１図は本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装
置をプリンターとして使用したファクシミリのブロック
図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０
   ．２゜が９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７
   ．１゜に強いピークを有する新規な結晶形のオキシチタ
   ニウムフタロシアニン。
2. （２）非晶質オキシチタニウムフタロシアニンをメタノ
   ール処理し、さらにエーテル系溶剤、モノテルペン系炭
   化水素溶剤および流動パラフィンからなる群より選ばれ
   た溶剤でミリング処理を行うことを特徴とするＣｕＫα
   のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２゜が９．０
   ゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に強いピ
   ークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
   の製造方法。
3. （３）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層はＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッ
   グ角２θ±０．２゜が９．０゜、１４．２゜、２３．９
   ゜および２７．１゜に強いピークを有する結晶形のオキ
   シチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とす
   る電子写真感光体。
4. （４）帯電手段、現像手段およびクリーニング手段の少
   なくともひとつを、導電性支持体上に感光層を有する電
   子写真感光体であって、感光層はＣｕＫαのＸ線回折に
   おけるブラッグ角２θ±０．２゜が９．０゜、１４．２
   ゜、２３．９゜および２７．１゜に強いピークを有する
   結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電
   子写真感光体とともに一体に支持してユニットを形成し
   、装置本体に着脱自在のユニットであることを特徴とす
   る装置ユニット。
5. （５）電子写真感光体、静電潜像形成手段、形成した静
   電潜像を現像する手段および現像した像を転写材に転写
   する手段を有する電子写真装置において、電子写真感光
   体が導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体で
   あって、感光層はＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ
   角２θ±０．２゜が９．０゜、１４．２゜、２３．９゜
   および２７．１゜に強いピークを有する結晶形のオキシ
   チタニウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体で
   あることを特徴とする電子写真装置。
6. （６）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   であって、感光層はＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッ
   グ角２θ±０．２゜が９．０゜、１４．２°、２３．９
   ゜および２７．１゜に強いピークを有する結晶形のオキ
   シチタニウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体
   を有する電子写真装置およびリモート端末からの画像情
   報を受信する受信手段を有することを特徴とするファク
   シミリ。