CN1195791A - 氧化钛酞菁,其制法,以及用它制的光电敏感部件 - Google Patents

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Abstract

一种结晶状氧化钛酞菁,其特征在于基于CuKa特征X－射线所获得的X－射线衍射图样中,主峰的特征布喇格角(20±0.2度)为9.0度、14.2度、23.9度及27.1度。由该氧化钛酞菁结晶制出了一个光电敏感部件,此部件对于长波长的光显示了高的和稳定和光敏性,以及甚至在光照射后也显示稳定的充电性能。

Description

氧化钛酞菁，其制法， 以及用它制的光电敏感部件
本发明涉及具有新颖结晶形状的氧化钛酞菁，一种制造这种氧化钛酞菁的方法，以及用这种氧化钛酞菁制造的一种光电敏感部件。
迄今，酞菁颜料已被人们所关注和进行研究，以用作光电敏感部件、太阳(能)电池、传感器等等，并又可用作着色剂。
当前，利用电子照相术的非冲击型打印机来代替传统的冲击型打印机作为终端打印机已经普遍化了。这些打印机一般是用激光作为光源的激光〔射〕光束打印机。考虑到价格，设备大小等等因素，因此用半导体激光作为光源。半导体激光具有长的波长(即，发射波长：790±20毫微米)因此，已开发了对具有长波长的激光灵敏度足够高的光电敏感部件，光电敏感部件灵敏度的大小取决于产生电荷的材料的种类。
已经研究过很多种对长波长光具有敏感性的产生电荷的材料，这包括金属酞菁化合物，如氯-铝酞菁，氯-铟酞菁，氧化钒酞菁，氯-镓酞菁，镁钛酞菁和氧化钛酞菁；以及非金属酞菁化合物。
对这些化合物中的很多酞菁化合物来说，已经知道它们具有不同的晶形。通常都知道，例如非金属酞菁化合物有α-型，β-型，γ-型，δ-型，ε-型，Χ-型，Υ-型等等，而铜钛菁有α-型，β-型，γ-型，δ-型，ε-型，Χ-型等等。此外，一般也已知道，当在涂料中使用酞菁化合物时，结晶形状的不同，对电子照相特性(即敏感度，在耐久性试验中的电位稳定性等等)，以及涂敷特性，都有巨大的影响。
已经知道，特别是对于长波长光具有高敏感度的不同晶形的氧化钛酞菁与上述的非金属酞菁化合物及铜钛菁化合物相似，而这些都已包括在日本公开特许公报49544/1984(美国专利4,444,861)，166959/1984，239248/1986(美国专利4,728,592)，67094/1987(美国专利4,664,997)，366/1988，116158/1988，198067/1988和17066/1989所报导的化合物中了。
本发明的一个目的，是提供具有新颖晶型的氧化钛酞菁，和制造此氧化钛酞菁的方法。
本发明的另一个目的，是提供在溶剂中稳定性极好的一种氧化钛酞菁结晶，以及生产该氧化钛酞菁的方法。
本发明的又一个目的，是提供一种对长波长光具有高光敏性的光电敏感部件。
本发明的另一个目的，是提供一种具有极好电位稳定性和在耐久性试验中能保良好图象的光电敏感部件。
本发明的再一个目的，是提供一种具有良好光存贮特性(用可见光长时间照射后的充电特性)的光电敏感部件。
根据本发明，提供了一种具有新颖结晶形状的氧化钛酞菁，其特征在于，在基于CuKα特征X-射线所获得的X-射线衍射图样中，主峰的特征布喇格角(2θ±0.2度)为9.2度，14.2度，23.9度和27.1度。
根据本发明，还提供了一种用来制备结晶状的氧化钛酞菁的方法，其特征在于，在基于CuKα的特征X-射线所获得的X-射线衍射图样中，主峰的特征布喇格角(2θ±0.2度)为9.0度，14.2度，23.9度及27.1度，在该方法中，将无定形氧化钛酞菁用甲醇处理，然后与由醚、单萜烃和液态石腊所组成的一类中所选择的一种溶剂在一起进行(碾)磨。
根据本发明，又提供了一种由导电载体及在其上形成的光敏层所组成的光电敏感部件，其中，该光敏层含有一种结晶状氧化钛酞菁，后者的特征在于，在基于CuKα特征X-射线所获得的X-射线衍射图象中，主峰的特征布喇格角(2θ±0.2度)为9.0度，14.2度，23.9度和27.1度。
本发明的这些和其它目的、特色和优点，在结合附图考虑了对本发明优选实施的下列描述后，将变得很明显了。
 图1-3是分别在合成实施例1-3中所制得的本发明的三类晶状氧化钛酞菁的X-射线衍射图样；
图4和图5是光电敏感部件层压结构的示意截面图；
图6是无定形氧化钛酞菁的X-射线衍射图样；
图7是用甲醇处理后所得到的低结晶度氧化钛酞菁的X-射线衍射图样；
图8是本发明结晶状氧化钛酞菁的红外吸收谱图(KBr法)；
图9是本发明的结晶状氧化钛酞菁的紫外吸收光谱；
图10是在合成实施例3中用甲醇处理后所得到的结晶状氧化钛酞菁的X-射线衍射图样；
图11-13分别是比较合成实施例1-3中所制得的三种氧化钛酞菁的X-射线衍射图样；
图14是表示在连续拷贝试验中，实施例1和比较实施例1-3所制得的光电敏感部件暗区电位变化的图；
图15是表示在连续拷贝试验中，实施例1和比较实施例1-3所制得的光电敏感部件的对比电位变化的图；
图16是实施例1所制得的光电敏感部件的光谱灵敏度图；
图17是实施例1所制得的光电敏感部件产生电荷层的X-射线衍射图样；
图18是实施例1所用的铝圆筒的X-射线衍射图样；
图19是将实施例1所制得的光电敏感部件产生电荷层的X-射线衍射图样，进行背景扣除和平滑处理后所得到的X-射线衍射图样；
图20是用本发明光电敏感部件制的电子照相设备示意结构图；和
图21是用本发明光电敏感部件制成的电子照相设备作为印刷机所制的传真机方框图。
在如图1-3所示的本发明三种类型的氧化钛酞菁的X-射线衍射图样中，在特定的布喇格角(2θ±0.2度)9.0度，14.2度，23.9和27.1度观察到了强峰。上述的峰是取最高的四个峰作为主峰，是按照峰的强度的顺序来选出的。
参阅图1-3，在上述四个峰中，27.1度的峰是最强峰，而9.0度的峰是次强峰。上述四个峰中，紧接上述两个峰的是17.9度和13.3度的峰。此外，在10.5～13.0度，14.8～17.4度或18.2-23.2度的范围内，未观察到清晰的峰。
本发明X-射线衍射图样中的峰形会有微小的变化，这取决于制备条件或测量条件，因而每个峰尖会分裂，在图1中，8.9度的峰分裂为8.9度和约9.4度两个峰，而14.2度的峰也分裂为14.2度和约14.1度的两个峰。
根据本发明的氧化钛酞菁结构式用下式表示：
Figure A9711710300081
式中X1，X2，X3和X4分别表示Cl或Br；而n、m，I和K分别代表0～4的一个整数。
制备本发明的具有特别晶形氧化钛酞菁的方法的例子说明如下。
四氯化钛与溶于α-氯代萘中的邻-苯二甲腈反应，以生成二氯化钛酞菁。用熔剂如α-氯化萘，三氯代苯，二氯代苯，N-甲基吡咯烷酮，或N，N-二甲基甲酰胺将所得到的二氯化钛酞菁进行洗涤，并再用溶剂如甲醇或乙醇进行洗涤，随后用热水进行水解，得到氧化钛酞菁结晶。在大多数情况下，所得到的结晶为含有各种晶形的混合物。根据本发明，将所得的结晶作成酸性浆状物，进行处理〔即一种用酸(如硫酸)将混合物溶解，并将所得的溶液倒入水中以沉淀出一种浆状固体的方法〕，于是所得到的结晶一次就转化为无定形氧化钛酞菁，将所得到的无定形氧化钛酞菁在室温或在加热下或沸腾下，用甲醇处理30分钟或更长时间，最好是1小时或更长时间，随后在减压下干燥之。将处理过的氧化钛酞菁与作为分散介质的溶剂进行(碾)磨5小时或更长时间，最好是10小时或更长时间。作为分散介质的所用的溶剂选自：醚类，如正-丙醚，正-丁醚，异-丁醚，仲-丁醚，正-戊醚，正-丁基甲基醚，正-丁基乙基醚，或乙二醇正-丁醚；单萜烃，如萜品油烯或蒎烯；和液态石蜡。由此得到本发明的具有特殊晶形的氧化钛酞菁。
在上述制法中，甲醇处理这一步骤例如可以这样进行：在搅拌下处理处在甲醇分散液状态的无定形氧化钛酞莆；而(碾)磨可以如下进行：使用(碾)磨设备如砂磨机或带有(碾)磨介质如玻璃珠、钢珠或铝球的球磨机。
所得到的本发明氧化钛酞菁所起的作用例如可以是极好的光电导体，并且可以用作电子材料，例如光电敏感部件，太阳(能)电池，传感器或开关器件。
以下将说明用本发明的氧化钛酞菁作为光电敏感部件中的产生电荷材料的一些实施例。
本发明光电敏感部件层压结构有代表性的具体实例示于图4和5。
图4表示的是一个实例，其中的光敏层1由一单层组成，并同时包含一种产生电荷材料2和一种转移电荷材料(未标出)。光敏层1可以配置在导电载体3上。
图5表示的是层压结构实例，其中的光敏层1，包含一个由产生电荷材料2组成的产生电荷层4，也包含淀积在电荷产生层4上的由转移电荷材料(未标出)组成的电荷转移层5。而转移电荷层5可配置在导电载体3上。产生电荷层4和转移电荷层5可以相反地配置。
在光电敏感部件的制造中，导电载体3可以是一种具有导电性的材料，这包括：一种金属如铝或不锈钢；及其有一导电层的金属、塑料或纸。
在导电载体3和光敏层1之间，可以生成一个具有阻挡性能和粘附性能的作为中间层的底层或中间涂层。底层可以包括一种物质，如聚乙烯醇，聚环氧乙烷，乙基纤维素，甲基纤维素，酪蛋白，聚酰胺，动物胶或明胶。上述物质可以溶于合适的溶剂中，并用于导电载体3上以制成底层。底层的厚可以是0.2～3.0微米。
如图4所示的由单层组成的光敏层可以如此形成：将由本发明的氧化钛酞菁结晶组成的产生电荷材料，与带有合适溶液的转移电荷材料相混合(该溶液含有粘合剂树脂)，使用此所得的涂料液体，然后将此涂层予以干燥。
如图5所示具有层压结构的光敏层的产生电荷的层可以如此制造：将由本发明的氧化钛酞菁结晶组成的产生电荷的材料分散到含有粘合剂树脂的合适溶液中，使用此所得到的涂料液体，然后将此涂层予以干燥。在上述溶液中可以不使用粘合剂树脂。产生电荷的层也可以用蒸汽淀积方法来制成。上述的粘合剂树脂的例子包括：聚脂，丙烯酸树脂，聚乙烯咔唑，苯氧基树脂，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚苯乙烯，醋酸乙烯酯树脂，聚砜，多芳基化合物，或1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
转移电荷层可以如此制造：将转移电荷材料和粘合剂树脂溶于合适的溶剂中，使用此所得的涂料液体，然后将所得的涂层予以干燥。所用的转移电荷的材料的例子包括：三芳基胺化合物，腙化合物，茋化合物，吡唑啉化合物，噁唑化合物，噻唑化合物，或三芳基甲烷化合物。作为粘合剂树脂，可使用上述树脂。
应用光敏层的方法可以是：浸涂，喷涂，喷丝涂，细粒状涂，刮涂，或束状涂。
在配制光敏层时，若光敏层由单层组成，则所含的产生电荷的材料和转移电荷的材料最好分别是2-20％重量和30-80％重量，特别是分别为2-10％重量和40-70％重量为好。当光敏层具有层压结构时，则产生电荷的材料被包含在产生电荷层中的量最好是20-80％重量，特别以50-70％为好。而转移电荷的材料被包含在转移电荷层中的量最好是30-70％重量，特别是以40-60％重量为好。
由单层构成的光敏层厚度，最好是5-40微米，更好的是10-30微米。当光敏层具有层压结构时，则产生电荷层的厚度最好是0.01～10微米，更好的是0.05～5微米，转移电荷层的厚度最好是5～40微米，更好的是10～30微米。
为了保护光敏层免受外来撞击，可以在光敏层上再配置一层薄保护层。
当本发明的氧化钛酞菁结晶被用作产生电荷的材料时，如果需要，可以把氧化钛酞菁结晶与另外的产生电荷的材料或转移电荷的材料相混合。
根据本发明的光电敏感部件，不仅可应用于激光〔射〕光束打印机，发光二极管(LED)打印机和阴极射线管(CRT)打印机，也可以用于普通的电子照相复印机和电子照相的其它可应用的领域。
图20是使用本发明光电敏感部件的普通转印型电子照相设备的示意结构图。参看图20，作为载象部件的光敏鼓(即光敏部件)1，以预定的周缘速度，沿着光敏鼓1内所示的方向，绕着轴1a旋转。用充电器2使光敏鼓的表面均匀地充电，使之获得预定的正电位或负电位。将光敏鼓1以图象曝光的方式(未示出)用光象L进行曝光(如狭缝曝光或激光〔射〕光束扫描曝光)，于是在光敏鼓1的表面连续地形成了一个相应于曝光象的静电潜象。用显影装置4使静电潜象显影以形成一调色象。将调色象用转印充电器5连续地转印到转印材料P上，该转印材料P由供应部件(未示出)送至介于光敏鼓1和与光敏鼓1的转速同步的转印充电器5之间的位置上。在其上带有调色象的转印材料P与光敏鼓脱离，被送至定影装置8，随后进行定影，在电子照相设备外，转印材料P作为拷贝进行印刷。在光敏鼓表面的剩余调色剂颗粒在转印后被清洗器6除去，以获得清洁的表面，而留在光敏鼓表面的残余电荷被一预曝光的装置1抹去，为下一个循环作准备。为了使充电器2能均匀地使光敏鼓1充电，一般均广泛地使用电晕充电器。这种电晕充电器一般也广泛用作转印充电器5。
根据本发明，在电子照相设备中，可以提供一种装置单元，它包括多个部分，这些部分包括或选自光敏部件(光敏鼓)，充电器，显影装置，清洗器等等，以便按照需要可以联接或除去。这种装置单元例如可以由光敏部件和至少一个由充电器、显影装置和清洗器所制成的一种装置所组成，以制成一种单一单元，该单一单元可以利用例如置于设备本身的导轨这种导引装置，而与电子照相设备本身按上或除去。此装置单元可以与充电器和/或显影装置组合起来，制成单一单元。
当电子照相设备用作复印机或打印机时，可如下给出曝光像L：阅读来自原物的反射光或透射光中的数据或来自原物的数据，把此数据转化为信号，然后影响激光〔射〕光束扫描、光电二极管陈列驱动或液晶闸陈列驱动。
当根据本发明的电子照相设备用作打印机或传真机时，用曝光法给出曝光像L以便打印所收到的数据。图21是解释这些情况的具体化方块图。参看图21，控制器11控制着图象阅读部分10和打印机部分19。整个控制器则又被CPU(中央处理机)17所控制。由图象阅读部分所阅读到的数据通过发射线路13发射到协调站，而另一方面，来自协调站的已接收的数据通过接收线路12被送到打印机19 。图像存贮器存贮前述的图像数据，打印机控制器18控制打印机19，而参考数码14则指示着电话。
通过线路15收到的图像(从连接的远距离终端通过线路输送图象数据)通过接受线路12被解调，并在将图像数据进行再存贮信号处理之后，将所接收到的图象连续存贮在图象存贮器16中时，该页的图象记录受到影响。该CPU17从图象存贮器16读出一页的图象数据，并将欲进行再存贮信号处理的那一页的图象信号送至打印机控制器18 。打印机控制器18从CPU17接受该一页的图象数据，并控制打印机19，以便影响图象数据的记录。此外，当用打印机19记录时，使CPU17去接收下一页的图象。如上所述则图象的接收和记录进行着。
以下将说明按照本发明的氧化钛酞菁结晶的合成实施例。
               合成实施例1
将100克α-氯代萘，5.0克邻-苯二甲腈和2.0克四氯化钛在200℃搅拌3小时，随后冷却至50℃以沉淀出结晶。过滤，得到二氧化钛酞菁的浆状物，随后于100℃在搅拌下用100毫升N，N-二甲基甲酰胺洗涤之，又于60℃用100毫升甲醇洗两次，于是得到一种晶体。将所得到的浆料过滤，在80℃，在100毫升的去离子水中搅拌1小时，随后再过滤，得到4.3克兰色的氧化钛酞菁结晶。其元素分析的结果表示于下：
元素分析(C32H16N8OTi)
     C(％)  H(％)  N(％)  Cl(％)计算值    66.68    2.80     19.44    0.00实测值    66.50    2.99     19.42    0.47
将所得到的氧化钛酞菁结晶溶于150克的浓硫酸中，然后在搅拌下于20℃将它一滴滴地加入到1500毫升的去离子水中，以便再沉淀出一结晶，接着再过滤，并用水充分洗涤，得到一无定形的氧化钛酞菁。该无定形的氧化钛酞菁的X-射线衍射图样示于图6。将所得到的数量为4.0克的无定形氧化钛酞菁于室温(22℃)在100毫升甲醇中搅拌8小时制成悬浮液，随后过滤，并在减压下干燥以得到低结晶的氧化钛酞菁。该低结晶的氧化钛酞菁的衍射图样示于图7中。向2.0克所得到的低结晶氧化钛酞菁中，加入40毫升正丁醚，随后于室温(22℃)下用大小为1毫米的玻璃珠(碾)磨20小时，以得到一液态分散液。从分散液中回收固体，随后用甲醇洗涤，又用水充分洗涤，并干燥以得到1.8克本发明的新颖的氧化钛酞菁结晶。上述制得的本发明的氧化钛酞菁结晶的X-射线衍射图样示于图1。用上述制备的氧化钛酞菁结晶与KBr的混合物的压片所测得的红外吸收光谱图示于图8。用上述制备的氧化钛酞菁结晶在正丁醚中的分散液所测得的紫外吸收光谱示于图9。
                 合成实施例2
将50毫升蒎烯加至2.0克的以与合成实施例1相同方式而制得的经甲醇处理过的氧化钛酞菁中，然后将此混合物在室温(22℃)用大小为1毫米的玻璃珠(碾)磨20小时，以获得一分散液。由该分散液中回收固体，随后用甲醇洗涤，再用水充分洗涤，并进行干燥，以得到1.8克本发明的新颖的氧化钛酞菁。上述所制备的氧化钛酞菁结晶的X-射线衍射图样示于图2 。
                合成实施例3
向4.0克的以与合成实施例1相同的方式而制得的无定形氧化钛酞菁中，加入100毫升甲醇，随后在将此悬浮液搅拌的情况下将它煮沸30小时。经沸腾处理之后，将此悬浮液过滤，在减压下干燥，得到3.6克氧化钛酞菁。上述氧化钛酞菁的X-射线衍射图样示于图10。向2.0克所得到的氧化钛酞菁中加入60毫升乙二醇正丁基醚，随后于室温下(22℃)用大小为1毫米的玻璃珠进行(碾)磨15小时，得到一分散液。由分散液中回收固体，然后用甲醇洗涤，，再用水充分洗涤，并干燥而得到1.8克本发明的新颖氧化钛酞菁结晶。此氧化钛酞菁结晶的X-射线衍射图样示于图3。
            比较合成实施例1
按照与日本公开特许公报239248/1986(美国专利4,728,592)所公开的相同方式合成一种所谓的α-型的氧化钛酞菁结晶，其X-射线衍射图样示于图11。
            比较合成实施例2
按照与日本公开特许公报67094/1987(美国专利4,664,997)所公开的相同的方式合成一种所谓的A型的氧化钛酞菁结晶。其X-射线衍射图样示于图12。
               比较合成实施例3
按照与日本公开特许公报17066/1989所公开的相同的方式合成一种氧化钛酞菁。其X-射线衍射图样示于图13。
用上述CuKα特征X-射线作X-射线衍射分析的条件如下：
测定用机器：理学电器株式会社制造
的X-射线衍射仪。
RAD-A体系
X射线管(靶)：铜
管电压：50千伏
管电流：40毫安
扫描方法：2θ/θ扫描
扫描速度：2度/分
取样宽度：0.020度
起始角(2θ)：3度
终止角(2θ)：40度
发散狭缝：0.5度
散射狭缝：0.5度
接收狭缝：0.3毫米
弯曲式单色仪：使用
以下将对本发明的氧化钛酞菁用来作为光电敏感部件的实施例作更具体的说明。这里的术语“份数”是指“重量份数”。
                  实施例1
将已用含10％氧化锑的氧化锡涂覆过的50份氧化钛粉末，25份可熔型酚醛树脂，20份甲基溶纤剂，5份甲醇及0.002份硅油(聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物，重均分子量Mw＝3,000)，用直径为1毫米的玻璃珠用砂磨法进行分散2小时，以制得形成导电层的涂料。将一个铝圆筒(直径30毫米×260毫米)浸于上述的涂料中，然后在140℃干燥30分钟以生成一层20微米厚的导电层。用浸泡法将5份聚酰胺(6-66-610-12四元共聚物尼龙)的溶解在70份甲醇和25份丁醇的混合溶剂中的溶液，使用于此导电层，接着进行干燥，得到一层1微米厚的底层。将4份实施例1所制备的氧化钛酞菁结晶和2份聚乙烯醇缩丁醛(Mw＝100,000～150,000)溶于100毫升环己酮中，随后用砂磨法用直径1毫米的玻璃珠分散1小时。所得到的分散液用100份甲乙酮稀释之，制得一涂敷液。将此涂敷液用于底层，随后在80℃干燥10分钟，以生成一厚度为0.15微米的产生电荷层。然后将10份下列结构式的转移电荷材料和10份双酚Z-型聚碳酸酯树脂(Mw＝20,000)溶于60份氯代苯中，接着用浸泡法将它用于产生电荷层上，随后在110℃干燥1小时，生成20微米厚的转移电荷层，从而制得了光电敏感部件。
                 比较实施例1
按照与实施例1相同的方式制备光电敏感部件，不同的是使用了比较合成实施例1中所制备的α-型氧化钛酞菁结晶。
                 比较实施例2
按照与实施例1相同的方式制备光电敏感部件，不同的是使用了比较合成实施例2中所制备的A-型氧化钛酞菁结晶。
                 比较实施例3
按照与实施例1相同的方式制备光电敏感部件，不同的是使用了比较合成实施例3所制备的氧化钛酞菁结晶(由日本公开特许公报17066/1989所公开)。
将上面实施例1和比较实施例1-3所制备的四种光电敏感部件各自接到一个激光〔射〕光束打印机(LBP-SX型，由Canon株式会社制造)上。每个光电敏感部件均被充电，以便提供-700伏的暗区电位，然后用激光(发射波长：8.02毫微米)曝光，以便提供-150伏的曝光区或亮区电位。测定使电位由-700伏降至-150伏所需要的曝光量(微焦/厘米2)，以评价光敏性。结果列于表1 。
              表1光敏部件(实施例)    曝光量(微焦/厘米2)实施例1                   0.26比较实施例1               0.71比较实施例2               0.75比较实施例3               0.42
另外，将在合成实施例2和3所制备的氧化钛酞菁以与实施例1相同的方式用于制备光电敏感部件。以与上述相同的方式来测定每个光电敏感部件的曝光量，结果是每一种情况中都获得了与实施例1相似的高的光电敏感性
将实施例1与比较实施例1-3所制备的上述4个光电敏感部件进行4000片拷贝试验(耐久性试验)，其试验条件是，把起始的暗区电位和亮区电位分别调定为-700伏和-150伏，在某些阶段测定其暗区电位和亮区电位，以便评价其光电敏感特性，并观察某些阶段图像的状态。暗区电位和对比电位(即暗区电位与亮区电位之差)的变化分别示于图14和图15。
正如从图14可看出的，实施例1的光电敏感部件提供了与起始图像相似的良好图象。换言之，比较实施例1-3的光电敏感部件提供的图象，每个都在其白色背景上有雾(图14的影线区A)，具体地说，比较实施例3的光电敏感部件在拷贝了4000张以后，其所提供的图象在白色背景上有明显的雾(图14的影线区B)。此外，为了防止在白色背景上出现雾，在使用比较实施例1-3的光电敏感部件时，通过密度控制杆来控制其密度，据此，黑暗部分的密度变得不足了，如图15所示(影线区C)。
另外，按照与实施例1和比较实施例1-3相同的方式，制备出4个光电敏感部件。用一个白灯(1500勒〔克司〕)对每个光电敏感部件的一部分照射30分钟。将每个光电敏感部件接到上述的激光〔射〕光束打印机上去，并且对其已照射部分和未照射部分充电，以便使未照射部分的表面电位达到-700V。然后测定已照射部分的表面电位，以评价其充电特性，结果列于表2。
               表       2光敏部件       未照射部分    已照射部分    差值(实施例)       (伏)          (伏)          (伏)实施例1        -700          -660          40比较实施例1    -700          -620          80比较实施例2    -700          -625          75比较实施例3    -700          -595          105
另外，用合成实施例2和3所制备的氧化钛酞菁结晶，以与实施例1相同的方式来制备光电敏感部件。将这些光电敏感部件与实施例1一样进行上述的测量，以提供良好的光存贮特性(光照射后的充电特性)。
图16中表示的是与光谱灵敏度最大值(以1.0来表示)相比较的实施例1的光电敏感部件的光谱敏感度。观察此图16可知，使用本发明氧化钛酞菁结晶的光电敏感部件，在770-810毫微米长波长区显示了稳定的和高的光敏性。
将含有本发明的氧化钛酞菁结晶的提供实施例1的产生电荷的涂料液保存一个月。从所得到的涂料液中回收氧化钛酞菁结晶，并进行X-射线衍射分析。X-射线衍射图样未发生变化，因而发现原来的结晶形态保持不变。可见本发明的氧化钛酞菁结晶显示出极好的液态稳定性。
将光电敏感部件的一部分慢慢地浸于盛有甲乙酮的烧杯中1分钟，然后慢慢向上拉出。用来自洗瓶的流动甲乙酮冲洗所得到的光电敏感部件的表面，随后干燥一小时，以除去转移电荷层，提供其一部分产生电荷层已经曝光了的光电敏感层。将产生电荷层的这一部分连同铝圆筒一起切下，用于作X-射线衍射分析。X-射线衍射分析的条件如下。
测定用机器  全自动X-射线衍射仪：NXP18型，Mac
                                Science co制造
X-射线管(靶)：    Cu
管电压：          40千伏
管电流：          300毫安
X-射线入射角(θ)：1度
扫描速度：        4度/分
扫描方法：        2θ扫描
取样宽度：        0.020度
起始角(2θ)：     5度
终止角(2θ)：     35度
发散狭缝：        0.28毫米
散射狭缝：        3.2毫米
接收狭缝：        3.2毫米
板式单色仪：      使用
上面制备的产生电荷层的X-射线衍射图样示于图17 。铝圆筒自身的X-射线衍射图样示于图18，将由图17所示的X-射线强度值减去图18所示的值而得的X-射线衍射图样结果，进行背景扣除，再进行平滑化。所得到的X-射线衍射图样示于图19。从图19可以确认，本发明的氧化钛酞菁结晶在9.0度，14.2度，23.9度，和27.1度(布喇格角，2θ±0.2度)的强峰特征。
                      实施例2
按照与实施例1相同的方式制造光电敏感部件，不同的是用双酚Z-型聚碳酸酯树脂(Mw＝20,000)作为产生电荷层的粘合剂。
                      实施例3
按照与实施例1相同的方式制造光电敏感部件，不同的是用下列结构式的化合物：作为转移电荷材料。
                        实施例4
按照与实施例1相同的方式制造光电敏感部件，不同的是用下列结构式的化合物：作为转移电荷材料。
将实施例2-4所制得的上述三个光电敏感部件，以与实施例1相同的方式，测定其曝光量，以评价其光敏性。
                  表3光敏部件(实施例)    曝光量(微焦/厘米2)
实施例2              0.27
实施例3              0.27
实施例4              0.28
               实施例5
在一片50微米厚的铝片衬底上，用棒状涂布机制成一层与实施例1相似的底层，再在其上制成一层与实施例1相似的转移电荷层，分别将3份由合成实施例1所制备的氧化钛酞菁结晶，与5份双酚Z一型聚碳酸酯树脂(Mw＝20,000)在68份环已烷中的溶液中混合，用砂磨法使之分散1小时。向所得到的分散液中，加入5份双酚Z-型聚碳酸酯树脂(Mw＝20,000)和10份转移电荷材料，随后用40份的四氢呋喃和40份的二氯甲烷进行稀释，制得一分散液。用喷涂方法将此所得到的涂料用于上述制得的转移电荷层上，随后将此所得到的涂层进行干燥，生成6微米厚的产生电荷层，从而制得一光电敏感层。
                     比较实施例4
按照与实施例5相同的方式制造一光电敏感部件，不同的是使用了比较合成实施例1中所制备的α-型氧化钛酞菁结晶。
                      比较实施例5
按照与实施例5相同的方式制造一光电敏感部件，不同的是使用了比较合成实施例2中所制备的A-型氧化钛酞菁结晶。
                       比较实施例6
按照与实施例5相同的方式制造一光电敏感部件，不同的是使用了比较合成实施例3中所制备的氧化钛酞菁结晶(该内容已在日本公开特许公报17066/1989中公开)。
将实施例5与比较实施例4-6中所制备的上述四个光电敏感部件，用静电检验仪(EPA-8100型，川口电气株式会社制造)来评价其光敏性，用电晕放电的方法将每个光电敏感部件都充电，以使其表面电位为700伏(正)，并将它曝露于用单色仪分离出的单色光(发射波长：802毫微米)，使表面电位为200伏(正)，测定使电位由700伏降至200伏所需的曝光量(微焦/厘米2)，得到下列表4所示的结果。
              表4光电敏感部件        曝光量(微焦/厘米2)
(实施例)
实施例5                0.42比较实施例4                0.99比较实施例5                1.05比较实施例6                0.62

Claims (13)

1.一种由导电载体及在其上形成的光敏层所组成的光电敏感部件，其特征在于，光敏层包括氧化钛酞菁，该氧化钛酞菁有一晶形，其特征在于基于CuKα特征X-射线所获得的X-射线衍射图样中，主峰的特征布喇格角9.0度，14.2度，23.9度及27.1度。
2.按照权利要求1所说的光电敏感部件，其中光敏层由一单层所组成。
3.按照权利要求1所说的光电敏感部件，其中光敏层由含有产生电荷材料的产生电荷层和由含有转移电荷材料的转移电荷层所组成。
4.按照权利要求1所说的光电敏感部件，其中在导电载体和光敏层之间再形成一层中间层。
5.按照权利要求1所说的光电敏感部件，其中在光敏层上再形成一层保护层。
6.一种装置单元，包括：一种光电敏感部件，在图像曝光前将所述光电敏感部件充电用的充电装置，以及在所述曝光像显影之后从所述光电敏感部件除去剩余调色剂用的清洁装置；其中所述光电敏感部件包括一个导电载体和在其上形成的光敏层且所述光敏层包括氧化钛酞菁，后者有一晶形其特征在于基于CuK特征X-射线的X-射线衍射图样中，主峰的特征布喇格角(2θ±0.2度)为9.0度，14.2度，23.9度和27.1度；所述光电敏感部件，所述充电装置和所述清洁装置组装在一起，形成可从电子照相设备主体上卸下和装上的所述装置单元。
7.一种在由一个光电敏感部件，一个静电潜象产生装置，一个静电潜象显影装置和一个将已显影图像转印到转印材料的装置所组成的电子照相设备中，其特征在于，光电敏感部件包括一个导电载体和一个在其上形成的光敏层，而其中的光敏层含有氧化钛酞菁，此氧化钛酞菁有一晶形，其特征在于基于CuKα特征X-射线所获得的X-射线衍射图样中，主峰的特征布喇格角(2θ±0.2度)为9.0度，14.2度，23.9度和27.1度。
8.按照权利要求1所说的光电敏感部件，其中27.1度的峰是第一最强峰且9.0度的峰是第二最强峰。
9.按照权利要求1所说的光电敏感部件，其中所述晶形在10.5-13.0度，14.8-17.4度和18.2-23.2度范围实质上无峰。
10.按照权利要求6所说的装置单元，其中27.1度的峰是第一最强峰且9.0度的峰是第二最强峰。
11.按照权利要求6所说的装置单元，其中所述晶形在10.5-13.0度，14.8-17.4度和18.2-23.2度范围实质上无峰。
12.按照权利要求7所说的电子照相设备，其中27.1度的峰是第一最强峰且9.0度的峰是第二最强峰。
13.按照权利要求1所说的装置单元，其中所述晶形在10.5-13.0度，14.8-17.4度和18.2-23.2度范围实质上无峰。
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