JP3564940B2 - クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents
クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3564940B2 JP3564940B2 JP11766597A JP11766597A JP3564940B2 JP 3564940 B2 JP3564940 B2 JP 3564940B2 JP 11766597 A JP11766597 A JP 11766597A JP 11766597 A JP11766597 A JP 11766597A JP 3564940 B2 JP3564940 B2 JP 3564940B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorogallium phthalocyanine
- phthalocyanine crystal
- parts
- crystal
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真感光体に使用される光導電物質には、種々の無機系及び有機系の光導電物質が知られている。有機系光導電物質は、それを電子写真感光体に使用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可撓性を有し、無公害であるとともに、比較的低コストである等の利点があるために、従来から種々のものについて研究開発され、提案されてきている。また、従来の有機光導電物質について、その感光波長領域を近赤外線の半導体レーザの波長領域にまで伸ばすことにより、レーザプリンタ、デジタル複写機、ＦＡＸ等のデジタル記録用の感光体として使用する要求が高まっており、半導体レーザ用の有機光導電物質として幾つかのものが提案されている。なかでも、特にフタロシアニン化合物については、その結晶型と電子写真特性との関係について数多くの報告が行われている。
【０００３】
一般に、フタロシアニン化合物は、その製造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型に分かれること及びその結晶型が異なるとフタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば、無金属フタロシアニンについて見ると、α、β、ε、π、τ、Ｘ等の結晶型が知られており、また、クロロガリウムフタロシアニンに関しても、その結晶型と電子写真特性について多くの報告があり、例えば、特開平５−１９４５２３号公報及び特開平５−９８１８１号公報には、特定のブラッグ角度に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶及びそれを用いた電子写真感光体が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のフタロシアニン化合物、特にクロロガリウムフタロシアニン結晶は、光感度及び耐久性の電子写真特性が必ずしも十分なものではなく、また、結着樹脂中における分散性にも問題があることから、更なる改善が望まれていた。
また、電子写真感光体の光感度は、含有される光導電物質により殆ど一義的に決まるものであるから、露光光源が必要とする光感度と一致しないと、文字の太りや細り及び解像度等の問題を起こすことがあり、高品質な画像を得るための感光体設計に制約を設けるものである。そこで、感光体の光感度を変化させるには、感光体層中の結着樹脂及び有機溶剤を種々変更する等の方法が採用されているが、感光体の構成上結着樹脂や有機溶剤として使用できるものが限られているから、現実には感光体の光感度を要求に応じて変えることは困難である。
【０００５】
近年、感光体の光感度を所望の感度に適合させるものとして、例えば、特開平５−１７３３４５号公報には、異なる結晶型を有するフタロシアニンを混合し、その混合比を変化させて光感度を調整する方法及び特開平８−６７８２９号公報には、中心金属の異なるフタロシアニンとしてチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンを混合して光感度を調整する方法が提案されている。しかしながら、これらに開示されている感光体は、繰り返し使用すると、電位変動が大きかったり、使用環境により電気特性が大きく変化する等の問題がある。さらに、複数のフタロシアニンを混合する方法は、フタロシアニンの製造工程が複雑化し、コストアップ要因ともなるため、実際には満足できるものではなかった。そこで、感光体に用いられる光導電物質の感度制御因子等を把握し、様々な光感度への要望に適応できる光導電物質の出現が望まれている。
【０００６】
本発明は、従来技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高光感度を有し、耐久性が高く、優れた画像品質が得られるという良好な電子写真特性を示すとともに、結着樹脂中における分散性に優れたクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定のクロロガリウムフタロシアニン結晶を乾式粉砕処理により結晶変換した後、メディアを用いることなく、特定の有機溶媒中で撹拌混合する湿式処理において、特定の撹拌時間及び特定の温度条件下で得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶が、電子写真用光導電物質として非常に優れた性能を発現することを確認するとともに、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法は、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶を乾式粉砕処理により結晶変換した後、非プロトン極性溶媒中で撹拌混合して湿式処理するクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法において、該湿式処理が、温度を２０〜７０℃の範囲及び撹拌時間を２〜１００時間の範囲で行われることを特徴とする。また、得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、一次粒子径が０．１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積値が３０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法において、原料として使用するＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶は、次のようにして製造される。
まず、１，３−ジイミノイソインドリンを三塩化ガリウムと有機溶剤中で加熱縮合させることによりＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶が製造される。このとき使用する有機溶剤としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点溶剤が望ましい。また、加熱縮合温度は１３０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲が選択される。
【００１０】
次に、上記の方法により得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶は、乾式粉砕処理されて高感度なクロロガリウムフタロシアニンに結晶変換される。この乾式粉砕に使用される装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、スエコミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミル等が挙げられる。乾式粉砕した後のクロロガリウムフタロシアニン結晶の平均粒径は、粉砕時間を調整することにより、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下になるようにすることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明において、乾式粉砕された後のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、非プロトン極性溶媒の存在下に湿式処理が行われる。この湿式処理工程は、メディアを用いることなく撹拌混合により行うことが一つの特徴である。この湿式処理工程に使用される非プロトン極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、特に、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明における湿式処理は、上記の非プロトン極性溶媒を用いた混合液の温度が２０〜７０℃の範囲であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲で行われる。混合液の温度がそれより高温になると、得られる結晶粒子は、粗大に成長するか又はその比表面積が減少するために、塗布液中において分散性が低下する。一方、混合液の温度がそれより低温になると、融点が約１９℃であるジメチルスルホキシド等は凍結して撹拌不能になるから、上記の範囲に設定することが好ましい。クロロガリウムフタロシアニン結晶と極性溶媒の使用割合は、特に制限されないが、両者の接触効率を向上させるには１：５〜１：１００の範囲が好ましい。
【００１３】
また、本発明における上記した湿式処理は、混合液の撹拌時間が２〜１００時間の範囲であり、好ましくは６〜５０時間の範囲である。これより撹拌時間が少ないと、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶に変換することが不十分となり、そのために結晶性が低く塗布液中における分散性が低下する。一方、撹拌時間を長くすると、特に混合液温度も高い場合には、結晶粒子が粗大に成長するか又はその比表面積が減少することにより、塗布液中における分散性が低下する。その分散性が低下すると、黒ポチ、白ポチ等の画質欠陥を生じたり、塗布液の経時安定性が悪化して、ポットライフが短くなる等の不具合を生じる。
【００１４】
本発明における湿式処理工程に使用する撹拌装置には、短時間に槽内全体を均一な混合液に撹拌できるものを選択することが理想的である。また、撹拌タンクは、底部にクロロガリウムフタロシアニン結晶が溜まらないような曲面を有するものを用いることが好ましく、また、側面には邪魔板を設置し、対流が激しく起こるようにすることが好ましい。攪拌用の翼には、上下に対流を起こせる形状のものが好ましい。その撹拌速度は５０〜１０００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍの範囲である。この撹拌は、高速にして撹拌効率を高くすると、溶剤中のクロロガリウムフタロシアニン結晶の濃度局在が無くなり、バラツキが防止されて、得られる結晶の品質安定に寄与することができる。本発明に使用される撹拌装置としては、具体的には、スリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）、ＩＫＡ攪拌機（ＲＷ２０．ｎ、ＩＫＡラボアテクニック社製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、上記したように、クロロガリウムフタロシアニン結晶を非プロトン極性溶媒中で撹拌混合する湿式処理を行うことにより、結晶型が変換されて、目的とするＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。特に、得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶の中で、塗布液としたときの分散性が良好であるから、特に一次粒子径が０．１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴによる比表面積の測定値が、３０ｍ２ ／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは、３０〜６０ｍ２ ／ｇのものである。
【００１６】
次に、本発明の製造方法により得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体の光導電材料として使用する場合について説明する。
本発明において、クロロガリウムフタロシアニン結晶は、電子写真感光体の感光層が単層構造のもの、あるいは電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもの等の如何なるものにも適用することができる。
導電性基体としては、従来から使用されている如何なるものを用いてもよい。また、導電性基体の表面は、必要に応じて、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化処理、液体ホーニング等による粗面化処理、薬品処理、着色処理等を行うことができる。積層型感光体の場合には、導電性基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが積層された感光層が設けられるが、その積層の順序はいずれが基体側にあってもよい。
【００１７】
電荷発生層は、本発明の製造方法により得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶及び適当な結着樹脂溶液より構成される。また、電荷発生材料としては、クロロガリウムフタロシアニン結晶のほかに、他の公知の電荷発生材料を併用してもよい。さらに、結着樹脂には、公知のものを適宜使用できる。電荷発生材料と結着樹脂の配合（重量）比は、４０：１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：２である。電荷発生材料の比率が高すぎると塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎると光感度が低下するので、上記の範囲に設定することが好ましい。
【００１８】
電荷発生材料の分散に使用される溶剤としては、結着樹脂を溶解するものの中から適宜選択することができる。また、分散手段としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミル等の方法が利用できる。また、塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは０．０３〜２μｍの範囲である。
【００１９】
電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂より構成され、電荷輸送材料は公知のものが適宜使用できる。結着樹脂には、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン等が用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂の配合（重量）比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。電荷輸送材料の比率が高すぎると電荷輸送層の機械的強度が低下し、一方、低すぎると感度が低下するので、上記の範囲に設定するのが好ましい。また、電荷輸送材料が成膜性を有するものを用いる際には、上記結着樹脂は使用しなくてもよい。
【００２０】
電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成されるが、これらの塗布方法としては、上記の電荷発生層におけると同様の方法が用いられる。電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に形成することが好ましい。
【００２１】
電子写真感光体において、感光層が単層構造の場合には、感光層はクロロガリウムフタロシアニン結晶及び電荷輸送材料が結着樹脂に分散された光導電層より形成される。この際、電荷輸送材料としては、公知のものが適宜使用でき、また、結着樹脂としては、上記したものと同様なものを使用できるから、感光層は上記したいずれかの方法により形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹脂との配合（重量）比は、１：２０〜５：１に設定するのが好ましく、また、クロロガリウムフタロシアニン結晶と電荷輸送材料との配合（重量）比は、１：１０〜１０：１に設定することが好ましい。
また、本発明においては、必要に応じて、感光層と基体の間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、基体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効なものであり、感光体の帯電性を向上させる作用を有している。さらに、感光層と基体との接着性を向上させる作用も有している。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。
合成例１（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶の合成）
１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム９．１部をジメチルスルホキシド２３０部中に入れ、１６０℃において４時間反応させた後、その生成物を瀘別して、ジメチルスルホキシドで洗浄し、続いてイオン交換水で洗浄し、ついで湿ケーキを６０℃において４８時間真空乾燥させることにより、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１に示す。
【００２３】
合成例２
合成例１で得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶５部を、直径１２ｍｍのアルミナ製ビーズ５０部とともにアルミナ製ポットに入れた。これを振動ミル（ＭＢ−１型、中央化工機社製）に装着し、これを１００時間乾式粉砕してクロロガリウムフタロシアニン結晶４．５部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図２に示す。
【００２４】
実施例１
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド３０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度４０℃において１５時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１μｍ弱のクロロガリウムフタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
【００２５】
実施例２
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度４０℃において２０時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１μｍ弱のクロロガリウムフタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００２６】
実施例３
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度４０℃において２５時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１μｍ弱のクロロガリウムフタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００２７】
実施例４
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度３０℃において２５時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．０５μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００２８】
実施例５
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度５０℃において２５時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００２９】
比較例１
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度８０℃において２５時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１５μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶４部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００３０】
比較例２
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度４０℃において１時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．０５μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶４部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図４に示す。
【００３１】
比較例３
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度４０℃において１２０時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶４部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００３２】
参考例Ａ
まず、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）８部をｎ−ブチルアルコール１５２部に加えて撹拌溶解させて、５重量％のポリビニルブチラール溶液を生成した。次に、トリブトキシジルコニウム・アセチルアセトネートの５０％トルエン溶液（商品名：ＺＣ５４０、松本交商社製）１００部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０部及びｎ−ブチルアルコール１３０部を混合した溶液を、上記のポリビニルブチラール溶液中に加えて、スターラーで撹拌し、下引き層形成用の塗布液を調整した。得られた塗布液を直径４０ｍｍ×長さ３１９ｍｍのアルミニウムパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥させて層厚１．０μｍの下引き層を形成した。
一方、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）１部を、予め酢酸ｎ−ブチル４９部に溶解した溶液に、実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶１部を添加して５時間サンドミルで分散させて、これを酢酸ｎ−ブチルで希釈して固形分濃度３．０重量％の電荷発生層形成用塗布液を調整した。得られた塗布液を上記した下引き層の上にリング塗布機によって塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥させて層厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。なお、分散後の上記クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折により分散前の結晶型と比較して変化していないことを確認した。
次に、得られた電荷発生層の上に電荷輸送層を形成させた。即ち、Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−エチルフェニル）−３，３′−ジメチルベンジジン４部を電荷輸送材料とし、ポリカーボネートＺ樹脂６部と共に、モノクロロベンゼン４０部に溶解させ、得られた溶液を浸漬塗布装置を用いて上記電荷発生層上に塗布し、１１５℃で６０分加熱乾燥させて層厚１８μｍの電荷輸送層を形成させることにより、電子写真感光体を作製した。
【００３３】
参考例Ｂ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、実施例２で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
参考例Ｃ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、実施例３で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
【００３４】
参考例Ｄ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、実施例４で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
参考例Ｅ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、実施例５で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
【００３５】
比較例Ａ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、比較例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
比較例Ｂ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、比較例２で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
比較例Ｃ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、比較例３で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
【００３６】
上記各参考例及び比較例で得られた電子写真感光体を評価するために、レーザプリンタ（ＸＰ−１１：富士ゼロックス社製）を用いて、以下の測定を行った。この操作は、２０℃、５０％ＲＨの環境下で、グリッド印加電圧−６００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザを用いて、１秒後に７．０ｍＪ／ｍ2 の光を照射して放電を行い（Ｂ）、更に、３秒後に５０ｍＪ／ｍ2 の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。この場合、（Ａ）の電位ＶH は高い程、感光体の受容電位が高いために、コントラストを高くすることが可能であり、（Ｂ）の電位ＶL は低い程、高感度であり、（Ｃ）ＶRPの電位は低い程残留電位が少なく、画像メモリー及びカブリが少ない感光体であると評価することができる。また、１０，０００回の繰り返し帯電・露光後の各部の電位の測定も行った。さらに、これらの電子写真感光体をレーザプリンタ（商品名：４１０８、富士ゼロックス社製）に装着し、各種プリント画像について評価した。
上記の各参考例及び比較例に使用した電荷発生材料の比表面積値も記載した。得られた結果を表１に示す。なお、比表面積値は、ＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープII２３００：島津製作所社製）を用いて測定した。
【００３７】
【表１】
表１から明らかなように、参考例Ａ〜Ｅで作製した電子写真感光体は、いずれも高感度であり、良好な電子写真特性を示し、また、画像品質も良好であった。また、これらは１０，０００回の繰り返し複写後の電気特性も安定している。また、実施例１〜３により得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶は、光感度及び比表面積値が相違しており、湿式処理工程の撹拌時間を長くする程、比表面積値が減少しＶL も低くなることから、それらを制御できることが分かる。また、実施例４〜５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶は、光感度及び比表面積値が異なり、湿式工程における混合液温度を高くする程、比表面積値が減少し、ＶL も高くなることから、それらを制御できることが分かる。
【００３８】
一方、比較例Ａ〜Ｃにおいて作製された電子写真感光体は、画像品質が不良であり、１０，０００回の繰り返し複写後の電気特性も不安定であることを示している。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、特定の条件下に湿式処理するから、光感度及び比表面積値を調整することが可能である。本発明の製造方法により得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶を感光層に含有させた電子写真感光体は、上記のように優れた電気特性を示し、良好な品質の画像を得ることができるとともに、繰り返し安定性の良好な電子写真特性を示すという優れた効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図２】合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図３】実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図４】比較例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真感光体に使用される光導電物質には、種々の無機系及び有機系の光導電物質が知られている。有機系光導電物質は、それを電子写真感光体に使用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可撓性を有し、無公害であるとともに、比較的低コストである等の利点があるために、従来から種々のものについて研究開発され、提案されてきている。また、従来の有機光導電物質について、その感光波長領域を近赤外線の半導体レーザの波長領域にまで伸ばすことにより、レーザプリンタ、デジタル複写機、ＦＡＸ等のデジタル記録用の感光体として使用する要求が高まっており、半導体レーザ用の有機光導電物質として幾つかのものが提案されている。なかでも、特にフタロシアニン化合物については、その結晶型と電子写真特性との関係について数多くの報告が行われている。
【０００３】
一般に、フタロシアニン化合物は、その製造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型に分かれること及びその結晶型が異なるとフタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば、無金属フタロシアニンについて見ると、α、β、ε、π、τ、Ｘ等の結晶型が知られており、また、クロロガリウムフタロシアニンに関しても、その結晶型と電子写真特性について多くの報告があり、例えば、特開平５−１９４５２３号公報及び特開平５−９８１８１号公報には、特定のブラッグ角度に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶及びそれを用いた電子写真感光体が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のフタロシアニン化合物、特にクロロガリウムフタロシアニン結晶は、光感度及び耐久性の電子写真特性が必ずしも十分なものではなく、また、結着樹脂中における分散性にも問題があることから、更なる改善が望まれていた。
また、電子写真感光体の光感度は、含有される光導電物質により殆ど一義的に決まるものであるから、露光光源が必要とする光感度と一致しないと、文字の太りや細り及び解像度等の問題を起こすことがあり、高品質な画像を得るための感光体設計に制約を設けるものである。そこで、感光体の光感度を変化させるには、感光体層中の結着樹脂及び有機溶剤を種々変更する等の方法が採用されているが、感光体の構成上結着樹脂や有機溶剤として使用できるものが限られているから、現実には感光体の光感度を要求に応じて変えることは困難である。
【０００５】
近年、感光体の光感度を所望の感度に適合させるものとして、例えば、特開平５−１７３３４５号公報には、異なる結晶型を有するフタロシアニンを混合し、その混合比を変化させて光感度を調整する方法及び特開平８−６７８２９号公報には、中心金属の異なるフタロシアニンとしてチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンを混合して光感度を調整する方法が提案されている。しかしながら、これらに開示されている感光体は、繰り返し使用すると、電位変動が大きかったり、使用環境により電気特性が大きく変化する等の問題がある。さらに、複数のフタロシアニンを混合する方法は、フタロシアニンの製造工程が複雑化し、コストアップ要因ともなるため、実際には満足できるものではなかった。そこで、感光体に用いられる光導電物質の感度制御因子等を把握し、様々な光感度への要望に適応できる光導電物質の出現が望まれている。
【０００６】
本発明は、従来技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高光感度を有し、耐久性が高く、優れた画像品質が得られるという良好な電子写真特性を示すとともに、結着樹脂中における分散性に優れたクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定のクロロガリウムフタロシアニン結晶を乾式粉砕処理により結晶変換した後、メディアを用いることなく、特定の有機溶媒中で撹拌混合する湿式処理において、特定の撹拌時間及び特定の温度条件下で得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶が、電子写真用光導電物質として非常に優れた性能を発現することを確認するとともに、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法は、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶を乾式粉砕処理により結晶変換した後、非プロトン極性溶媒中で撹拌混合して湿式処理するクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法において、該湿式処理が、温度を２０〜７０℃の範囲及び撹拌時間を２〜１００時間の範囲で行われることを特徴とする。また、得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、一次粒子径が０．１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積値が３０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法において、原料として使用するＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶は、次のようにして製造される。
まず、１，３−ジイミノイソインドリンを三塩化ガリウムと有機溶剤中で加熱縮合させることによりＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶が製造される。このとき使用する有機溶剤としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点溶剤が望ましい。また、加熱縮合温度は１３０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲が選択される。
【００１０】
次に、上記の方法により得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶は、乾式粉砕処理されて高感度なクロロガリウムフタロシアニンに結晶変換される。この乾式粉砕に使用される装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、スエコミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミル等が挙げられる。乾式粉砕した後のクロロガリウムフタロシアニン結晶の平均粒径は、粉砕時間を調整することにより、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下になるようにすることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明において、乾式粉砕された後のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、非プロトン極性溶媒の存在下に湿式処理が行われる。この湿式処理工程は、メディアを用いることなく撹拌混合により行うことが一つの特徴である。この湿式処理工程に使用される非プロトン極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、特に、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明における湿式処理は、上記の非プロトン極性溶媒を用いた混合液の温度が２０〜７０℃の範囲であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲で行われる。混合液の温度がそれより高温になると、得られる結晶粒子は、粗大に成長するか又はその比表面積が減少するために、塗布液中において分散性が低下する。一方、混合液の温度がそれより低温になると、融点が約１９℃であるジメチルスルホキシド等は凍結して撹拌不能になるから、上記の範囲に設定することが好ましい。クロロガリウムフタロシアニン結晶と極性溶媒の使用割合は、特に制限されないが、両者の接触効率を向上させるには１：５〜１：１００の範囲が好ましい。
【００１３】
また、本発明における上記した湿式処理は、混合液の撹拌時間が２〜１００時間の範囲であり、好ましくは６〜５０時間の範囲である。これより撹拌時間が少ないと、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶に変換することが不十分となり、そのために結晶性が低く塗布液中における分散性が低下する。一方、撹拌時間を長くすると、特に混合液温度も高い場合には、結晶粒子が粗大に成長するか又はその比表面積が減少することにより、塗布液中における分散性が低下する。その分散性が低下すると、黒ポチ、白ポチ等の画質欠陥を生じたり、塗布液の経時安定性が悪化して、ポットライフが短くなる等の不具合を生じる。
【００１４】
本発明における湿式処理工程に使用する撹拌装置には、短時間に槽内全体を均一な混合液に撹拌できるものを選択することが理想的である。また、撹拌タンクは、底部にクロロガリウムフタロシアニン結晶が溜まらないような曲面を有するものを用いることが好ましく、また、側面には邪魔板を設置し、対流が激しく起こるようにすることが好ましい。攪拌用の翼には、上下に対流を起こせる形状のものが好ましい。その撹拌速度は５０〜１０００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍの範囲である。この撹拌は、高速にして撹拌効率を高くすると、溶剤中のクロロガリウムフタロシアニン結晶の濃度局在が無くなり、バラツキが防止されて、得られる結晶の品質安定に寄与することができる。本発明に使用される撹拌装置としては、具体的には、スリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）、ＩＫＡ攪拌機（ＲＷ２０．ｎ、ＩＫＡラボアテクニック社製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、上記したように、クロロガリウムフタロシアニン結晶を非プロトン極性溶媒中で撹拌混合する湿式処理を行うことにより、結晶型が変換されて、目的とするＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。特に、得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶の中で、塗布液としたときの分散性が良好であるから、特に一次粒子径が０．１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴによる比表面積の測定値が、３０ｍ２ ／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは、３０〜６０ｍ２ ／ｇのものである。
【００１６】
次に、本発明の製造方法により得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体の光導電材料として使用する場合について説明する。
本発明において、クロロガリウムフタロシアニン結晶は、電子写真感光体の感光層が単層構造のもの、あるいは電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもの等の如何なるものにも適用することができる。
導電性基体としては、従来から使用されている如何なるものを用いてもよい。また、導電性基体の表面は、必要に応じて、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化処理、液体ホーニング等による粗面化処理、薬品処理、着色処理等を行うことができる。積層型感光体の場合には、導電性基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが積層された感光層が設けられるが、その積層の順序はいずれが基体側にあってもよい。
【００１７】
電荷発生層は、本発明の製造方法により得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶及び適当な結着樹脂溶液より構成される。また、電荷発生材料としては、クロロガリウムフタロシアニン結晶のほかに、他の公知の電荷発生材料を併用してもよい。さらに、結着樹脂には、公知のものを適宜使用できる。電荷発生材料と結着樹脂の配合（重量）比は、４０：１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：２である。電荷発生材料の比率が高すぎると塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎると光感度が低下するので、上記の範囲に設定することが好ましい。
【００１８】
電荷発生材料の分散に使用される溶剤としては、結着樹脂を溶解するものの中から適宜選択することができる。また、分散手段としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミル等の方法が利用できる。また、塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは０．０３〜２μｍの範囲である。
【００１９】
電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂より構成され、電荷輸送材料は公知のものが適宜使用できる。結着樹脂には、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン等が用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂の配合（重量）比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。電荷輸送材料の比率が高すぎると電荷輸送層の機械的強度が低下し、一方、低すぎると感度が低下するので、上記の範囲に設定するのが好ましい。また、電荷輸送材料が成膜性を有するものを用いる際には、上記結着樹脂は使用しなくてもよい。
【００２０】
電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成されるが、これらの塗布方法としては、上記の電荷発生層におけると同様の方法が用いられる。電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に形成することが好ましい。
【００２１】
電子写真感光体において、感光層が単層構造の場合には、感光層はクロロガリウムフタロシアニン結晶及び電荷輸送材料が結着樹脂に分散された光導電層より形成される。この際、電荷輸送材料としては、公知のものが適宜使用でき、また、結着樹脂としては、上記したものと同様なものを使用できるから、感光層は上記したいずれかの方法により形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹脂との配合（重量）比は、１：２０〜５：１に設定するのが好ましく、また、クロロガリウムフタロシアニン結晶と電荷輸送材料との配合（重量）比は、１：１０〜１０：１に設定することが好ましい。
また、本発明においては、必要に応じて、感光層と基体の間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、基体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効なものであり、感光体の帯電性を向上させる作用を有している。さらに、感光層と基体との接着性を向上させる作用も有している。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。
合成例１（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶の合成）
１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム９．１部をジメチルスルホキシド２３０部中に入れ、１６０℃において４時間反応させた後、その生成物を瀘別して、ジメチルスルホキシドで洗浄し、続いてイオン交換水で洗浄し、ついで湿ケーキを６０℃において４８時間真空乾燥させることにより、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１に示す。
【００２３】
合成例２
合成例１で得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶５部を、直径１２ｍｍのアルミナ製ビーズ５０部とともにアルミナ製ポットに入れた。これを振動ミル（ＭＢ−１型、中央化工機社製）に装着し、これを１００時間乾式粉砕してクロロガリウムフタロシアニン結晶４．５部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図２に示す。
【００２４】
実施例１
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド３０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度４０℃において１５時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１μｍ弱のクロロガリウムフタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
【００２５】
実施例２
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度４０℃において２０時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１μｍ弱のクロロガリウムフタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００２６】
実施例３
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度４０℃において２５時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１μｍ弱のクロロガリウムフタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００２７】
実施例４
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度３０℃において２５時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．０５μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００２８】
実施例５
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度５０℃において２５時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００２９】
比較例１
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度８０℃において２５時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１５μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶４部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００３０】
比較例２
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度４０℃において１時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．０５μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶４部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図４に示す。
【００３１】
比較例３
合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルスターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れて、混合液温度４０℃において１２０時間に亘り撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥することにより一次粒子径が０．１μｍのクロロガリウムフタロシアニン結晶４部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一のスペクトルを示した。
【００３２】
参考例Ａ
まず、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）８部をｎ−ブチルアルコール１５２部に加えて撹拌溶解させて、５重量％のポリビニルブチラール溶液を生成した。次に、トリブトキシジルコニウム・アセチルアセトネートの５０％トルエン溶液（商品名：ＺＣ５４０、松本交商社製）１００部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０部及びｎ−ブチルアルコール１３０部を混合した溶液を、上記のポリビニルブチラール溶液中に加えて、スターラーで撹拌し、下引き層形成用の塗布液を調整した。得られた塗布液を直径４０ｍｍ×長さ３１９ｍｍのアルミニウムパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥させて層厚１．０μｍの下引き層を形成した。
一方、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）１部を、予め酢酸ｎ−ブチル４９部に溶解した溶液に、実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶１部を添加して５時間サンドミルで分散させて、これを酢酸ｎ−ブチルで希釈して固形分濃度３．０重量％の電荷発生層形成用塗布液を調整した。得られた塗布液を上記した下引き層の上にリング塗布機によって塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥させて層厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。なお、分散後の上記クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折により分散前の結晶型と比較して変化していないことを確認した。
次に、得られた電荷発生層の上に電荷輸送層を形成させた。即ち、Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−エチルフェニル）−３，３′−ジメチルベンジジン４部を電荷輸送材料とし、ポリカーボネートＺ樹脂６部と共に、モノクロロベンゼン４０部に溶解させ、得られた溶液を浸漬塗布装置を用いて上記電荷発生層上に塗布し、１１５℃で６０分加熱乾燥させて層厚１８μｍの電荷輸送層を形成させることにより、電子写真感光体を作製した。
【００３３】
参考例Ｂ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、実施例２で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
参考例Ｃ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、実施例３で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
【００３４】
参考例Ｄ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、実施例４で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
参考例Ｅ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、実施例５で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
【００３５】
比較例Ａ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、比較例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
比較例Ｂ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、比較例２で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
比較例Ｃ
参考例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、比較例３で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、参考例Ａとすべて同様にして電子写真感光体を作製した。
【００３６】
上記各参考例及び比較例で得られた電子写真感光体を評価するために、レーザプリンタ（ＸＰ−１１：富士ゼロックス社製）を用いて、以下の測定を行った。この操作は、２０℃、５０％ＲＨの環境下で、グリッド印加電圧−６００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザを用いて、１秒後に７．０ｍＪ／ｍ2 の光を照射して放電を行い（Ｂ）、更に、３秒後に５０ｍＪ／ｍ2 の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。この場合、（Ａ）の電位ＶH は高い程、感光体の受容電位が高いために、コントラストを高くすることが可能であり、（Ｂ）の電位ＶL は低い程、高感度であり、（Ｃ）ＶRPの電位は低い程残留電位が少なく、画像メモリー及びカブリが少ない感光体であると評価することができる。また、１０，０００回の繰り返し帯電・露光後の各部の電位の測定も行った。さらに、これらの電子写真感光体をレーザプリンタ（商品名：４１０８、富士ゼロックス社製）に装着し、各種プリント画像について評価した。
上記の各参考例及び比較例に使用した電荷発生材料の比表面積値も記載した。得られた結果を表１に示す。なお、比表面積値は、ＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープII２３００：島津製作所社製）を用いて測定した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
一方、比較例Ａ〜Ｃにおいて作製された電子写真感光体は、画像品質が不良であり、１０，０００回の繰り返し複写後の電気特性も不安定であることを示している。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、特定の条件下に湿式処理するから、光感度及び比表面積値を調整することが可能である。本発明の製造方法により得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶を感光層に含有させた電子写真感光体は、上記のように優れた電気特性を示し、良好な品質の画像を得ることができるとともに、繰り返し安定性の良好な電子写真特性を示すという優れた効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図２】合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図３】実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図４】比較例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
Claims (1)
- Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶を乾式粉砕処理により結晶変換した後、非プロトン極性溶媒中で撹拌混合して湿式処理するクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法において、該湿式処理が、温度を２０〜７０℃の範囲及び撹拌時間を２〜１００時間の範囲で行われることを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11766597A JP3564940B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11766597A JP3564940B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306227A JPH10306227A (ja) | 1998-11-17 |
| JP3564940B2 true JP3564940B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=14717261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11766597A Expired - Fee Related JP3564940B2 (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3564940B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6452385B2 (ja) * | 2014-06-13 | 2019-01-16 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、その製造方法、電子写真装置及びプロセスカートリッジ |
| JP6398404B2 (ja) * | 2014-07-15 | 2018-10-03 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
-
1997
- 1997-05-08 JP JP11766597A patent/JP3564940B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10306227A (ja) | 1998-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4581781B2 (ja) | 電子写真感光体及びその製造方法、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置 | |
| JPH03128973A (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン，その製造方法，それを用いた電子写真感光体，該電子写真感光体を有する装置ユニットおよび電子写真装置 | |
| WO2007135987A1 (ja) | 電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ | |
| JP2007079493A (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料及びその製造方法、電子写真感光体、電子写真装置並びにプロセスカートリッジ | |
| JP3564940B2 (ja) | クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 | |
| JPH08120190A (ja) | クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 | |
| JP4770613B2 (ja) | 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
| JP2005290365A (ja) | フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
| JPH1135842A (ja) | クロロガリウムフタロシアニン結晶、その処理方法、およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP4329244B2 (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料およびその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体および電子写真画像形成装置 | |
| JP3244042B2 (ja) | Ｉｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法、電子写真感光体 | |
| JPH09241525A (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2005226013A (ja) | クロロガリウムフタロシアニン顔料及びその製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置 | |
| JP4239847B2 (ja) | フタロシアニン顔料及びその製造方法、電子写真感光体、電子写真装置、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置 | |
| JPH10148954A (ja) | 電子写真感光体および電子写真法 | |
| JP3509795B2 (ja) | 電子写真装置 | |
| JPH07102183A (ja) | ハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP4147714B2 (ja) | Ｘ型無金属フタロシアニン顔料の製造方法 | |
| JPH10130525A (ja) | クロロガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法及びそれを用いる電子写真感光体 | |
| JPH09143386A (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合結晶及びそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP3395484B2 (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶とその製造方法、及びそれを用いる電子写真感光体 | |
| JP3686141B2 (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体 | |
| JP2001117246A (ja) | 電子写真感光体及びプロセスカートリッジ | |
| JPH1017784A (ja) | クロロガリウムフタロシアニン結晶及びその結晶分散液の製造方法 | |
| JPH1160979A (ja) | フタロシアニン顔料の処理方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040329 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040518 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040531 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |