JP2005290365A - フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents
フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005290365A JP2005290365A JP2005060785A JP2005060785A JP2005290365A JP 2005290365 A JP2005290365 A JP 2005290365A JP 2005060785 A JP2005060785 A JP 2005060785A JP 2005060785 A JP2005060785 A JP 2005060785A JP 2005290365 A JP2005290365 A JP 2005290365A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- photosensitive member
- electrophotographic photosensitive
- fluorine
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
電子写真技術の中核となる電子写真感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体の使用が主流となっている。
具体的には、機器の小型化や、省エネルギー化に対する要請から、感光材料のさらなる高感度化が期待される一方で、温度や湿度の異なる種々の使用環境においても良好な画像を形成するために、感度、応答性、残留電位などの使用環境変化に対する特性変動が少なく、バランスのとれた感光体が望まれている。即ち、マシンの高速化、高解像度化高画質化の要求に満足しうる理想的な電子写真感光体には、高感度であることと、光導電性特性が使用環境の変化に依存せず一定であること、即ち、環境依存性が低いこととが求められている。
さらに、上記フタロシアニン組成物は、機械的無定形化工程を経て製造されることが好ましい(請求項4,6)。
また、このフタロシアニン組成物を用いることで、高感度で環境依存性が低い光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
或いは、本発明による電子写真感光体は、露光後の感光体表面電位が、使用環境の変化によって影響を受けにくく、電気特性のバランスが良く、繰り返し使用する際に使用環境が変化しても特性の変動が小さく、これによって、長期間の使用において、種々の環境において画像特性が安定した電子写真感光体を提供することができる。
[1−1.フタロシアニン化合物の構造]
本発明の第1のフタロシアニン組成物(以下適宜、「第1のフタロシアニン組成物」という)は、下記一般式(1)で示されるフタロシアニン化合物、及び、下記一般式(2)で示されるフタロシアニン化合物の双方を含有することを特徴とする。ただし、下記一般式(1),(2)において、M1とM2とは異なる種類のものを表す。
上記一般式(1)において、M1はフタロシアニンと結合しうる任意の少なくとも1つの原子(以下適宜、「中心原子」という)または原子団(以下適宜、「中心原子団」という)を表す。即ち、M1は中心原子単体であってもよく、中心原子が他の物質と結合した中心原子団であってもよい。
中心原子は1個でもよく、2個以上であっても良い。中心原子が2個以上であるものの具体例としては、下記の無金属フタロシアニンが挙げられる。この無金属フタロシアニンにおいては、窒素に結合した2個の水素がそれぞれ中心原子となる。
さらに、水素原子以外のM1の中心原子が属する周期表の具体的な周期は、通常、第2周期、第3周期のような第2周期以降、好ましくは第3周期、第4周期、第5周期のような第3周期以降であり、より好ましくは第4周期以降である。第1のフタロシアニン組成物の光導電性特性は、無置換フタロシアニンの光導電性特性が及ぼす影響が大きいことから、無置換フタロシアニンである一般式(1)のフタロシアニン化合物が優れた光導電性を有することが望ましいためである。
また、M1の中心原子が属する周期表の具体的な周期は、好ましくは第6周期以上であり、より好ましくは第5周期以上である。中心原子または中心原子団(以下適宜、中心原子と中心原子団とを区別せずに述べる場合「中心物質」という)であるM1が占有する体
積が大きすぎると、ダブルデッカー型、トリプルデッカー型と呼ばれる中心物質をフタロシアニン環で挟み込んだ形の分子になり、これらの形のフタロシアニン化合物は光導電性が劣ることからである。なお、本明細書において、周期表の「以上」とは、当該周期または当該周期よりも周期表の上部にある周期のことを指す。
また、M1が中心原子と他の物質とが結合した原子団である場合には、その中心原子団M1の具体例はクロロアルミニウム、クロロガリウム、クロロインジウム、ジクロロ錫、ジクロロケイ素、ジクロロゲルマニウム等のハロゲン化物類、ヒドロキシアルミニウム、ヒドロキシガリウム、ヒドロキシインジウム、ジヒドロキシ錫、ジヒドロキシケイ素、ジヒドロキシゲルマニウムなどの水酸化物類、オキシチタニウム、オキシバナジウム等の酸化物類、メトキシガリウム、エトキシガリウム、メトキシインジウム、(R,R)−ジメチルエチレングリコキシドチタニウム、(R,S)−ジメチルエチレングリコキシドチタニウム、(S,S)−ジメチルエチレングリコキシドチタニウム、ジメトキシチタニウム等の金属アルコキシドなどが挙げられる。
さらに、M2の中心原子が属する周期表の具体的な周期は、通常は第2周期、第3周期、第4周期、第5周期のような第2周期以降であり、好ましくは第3周期以降であり、より好ましくは第4周期以降である。一般式(2)のような本発明にかかる置換フタロシアニンの原料となる化合物は一般的に高価であり、その製造収率が高いことが望ましいが、一般式(2)のフタロシアニン化合物の製造収率を上げるにはフタロシアニン環形成時にしっかりとしたテンプレート効果を示す元素が好ましいためである。
また、M2の中心原子が属する周期表の具体的な周期は、好ましくは第6周期以上であり、より好ましくは第5周期以上である。M1と同様、中心物質であるM2が占有する体積が大きすぎると、ダブルデッカー型、トリプルデッカー型と呼ばれる中心物質をフタロシアニン環で挟み込んだ形の分子になり、これらの形のフタロシアニン化合物は光導電性が劣ることからである。
ここで、M2の具体例は、水素原子を除く、M1の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
a+b+c+dが小さすぎると所望する光導電性を有するフタロシアニン組成物が得られないことから、a+b+c+dは好ましくは2以上であり、より好ましくは3以上である。また、a+b+c+dが大きすぎると得られるフタロシアニン組成物の帯電性が低下することから、好ましくは7以下であり、より好ましくは6以下である。
さらに、原料の汎用性を考慮すると、a、b、c及びdはそれぞれ2以下であることが好ましく、それぞれ1以下であることがより好ましい。
また、製造の容易さから、a=b=c=dであることが好ましい。一般式(2)のフタロシアニン化合物の結晶性を考慮すると、a=b=c=d=1がより好ましい。
上記一般式(3)において、M3は周期表の13族の原子を表す。中でも、一般式(1)についての説明で述べたのと同様、第2のフタロシアニン組成物の光導電性特性は、無置換フタロシアニンの光導電性特性が及ぼす影響が大きいことから、無置換フタロシアニンである一般式(3)のフタロシアニン化合物が優れた光導電性を有することが望ましい。したがって、M3としては、Al、Ga、Inが好ましい。また、一般式(3)のフタロシアニン化合物の結晶安定性を考慮すると、Ga、Inがより好ましい。
e+f+g+hが小さすぎると所望する光導電性を有するフタロシアニン組成物が得られないことから、e+f+g+hは好ましくは2以上であり、より好ましくは3以上である。また、e+f+g+hが大きすぎると得られるフタロシアニン組成物の帯電性が低下することから、好ましくは7以下であり、より好ましくは6以下である。
さらに、原料の汎用性を考慮すると、e、f、g及びhはそれぞれ2以下であることが好ましく、それぞれ1以下であることがより好ましい。
また、製造の容易さから、e=f=g=hであることが好ましい。一般式(4)のフタロシアニン化合物の結晶性を考慮すると、e=f=g=h=1がより好ましい。
具体例を挙げると、一般式(2)のフタロシアニン化合物を合成する際に、原料であるハロゲン原子X1〜X4を有する置換フタロニトリルの異性体のうち、下記式(7)の置換フタロニトリルのみを使用すると、全てのハロゲン原子X1〜X4が(a)または(b)の位置に結合した構造のフタロシアニン化合物が、また、下記式(8)の置換フタロニトリルのみを使用すると、全てのハロゲン原子X1〜X4が(c)または(d)の位置に結合した構造のフタロシアニン化合物が、それぞれ得られることになる。さらに、一般式(4)のフタロシアニン化合物を合成する際に、原料であるハロゲン原子X5〜X8を有する置換フタロニトリルの異性体のうち、下記式(7)の置換フタロニトリルのみを使用すると、全てのハロゲン原子X5〜X8が(a)または(b)の位置に結合した構造のフタロシアニン化合物が、また、下記式(8)の置換フタロニトリルのみを使用すると、全てのハロゲン原子X5〜X8が(c)または(d)の位置に結合した構造のフタロシアニン化合物が、それぞれ得られることになる。なお、式(7)及び式(8)において、ハロゲン原子X1〜X8は記号Xxで示す。
各構造異性体(I)〜(VI)におけるハロゲン原子X1〜X4,X5〜X8の結合位置の組み合わせを、以下の表1に示す。なお、構造異性体(III)〜(VI)については複数の組み合わせが考えられるが、表1ではそのうちの一つの組み合わせを代表例として示す。
また、一般式(2)のフタロシアニン化合物や一般式(4)のフタロシアニン化合物は、置換基(ハロゲン原子)の数が異なるフタロシアニン化合物の組成物であっても構わない。
i)少なくとも7.0゜、16.6゜、25.4゜及び27.0゜に強いピークを有するもの、
ii)少なくとも6.9゜、13.0゜、16.2゜、25.7゜、及び28.0゜に強いピークを有するもの、
iii)7.0°、16.5°、27.2°にピークを有するもの、
iv)6.9°、16.0°、26.4°にピークを有するもの、及び
v)3゜〜40゜の範囲内に明確なピークを有さないもの(以下、適宜「無定形物」という。)
が、好ましい態様として挙げられる。
本発明の第1及び第2のフタロシアニン組成物(以下適宜、第1のフタロシアニン組成物と第2のフタロシアニン組成物とを区別せずに述べる場合、単に「本発明のフタロシアニン組成物」という)中における、フタロシアニン化合物それぞれの組成割合について制限はなく、その具体的組成割合は任意である。
ただし、本発明のフタロシアニン組成物全体を100重量部とした場合、それに含まれる本発明にかかる置換フタロシアニン{即ち、第1のフタロシアニン組成物中においては一般式(2)のフタロシアニン化合物、第2のフタロシアニン組成物中においては一般式(4)のフタロシアニン化合物}の組成割合は、通常0.1重量部以上である。本発明にかかる置換フタロシアニンの組成割合が著しく低いと、電荷発生物質として用いた場合に所望の感度を得ることができないことから、本発明にかかる置換フタロシアニンの組成割合は1重量部以上が好ましい。さらに、得られる電子写真感光体の環境依存特性等のバランスを考慮すると、本発明にかかる置換フタロシアニンの組成割合は5重量部以上がより好ましく、10重量部以上が更に好ましい。
また、置換又は無置換のフタロニトリル、1,3−ジイミノイソインドリン、フタル酸等の本発明にかかる置換フタロシアニンの製造用の原料は一般的に高価であるので、製造コストの面から、本発明にかかる置換フタロシアニンの組成割合は、通常80重量部以下である。さらに、本発明のフタロシアニン組成物の光導電特性を考慮すると、50重量部以下が好ましく、製造面での操作性を考慮すると、40重量部以下がより好ましい。
なお、本発明にかかる置換フタロシアニンのうち、ハロゲン原子X1〜X8がハロゲン原子であるものは、適宜、ハロゲン置換フタロシアニンと呼ぶこととする。
本発明のフタロシアニン組成物の存在状態としては、本発明にかかる無置換フタロシアニン{即ち、第1のフタロシアニン組成物においては一般式(1)のフタロシアニン化合物、第2のフタロシアニン組成物においては一般式(3)のフタロシアニン組成物}と本発明にかかる置換フタロシアニンとを含有していれば制限はなく、任意の存在状態で存在することができる。存在状態の具体例としては、単なる粒子同士の混合体、分子レベルで混合されて分子配列が規則性を有さない無定形状態、分子レベルで混合されて分子配列が規則性を有する共結晶状態などが挙げられる。ただし、通常は、無定形状態、共結晶状態であることが好ましい。さらに、一般的に無定形状態は安定性に乏しい部分があるため、共結晶状態であることがより好ましい。なお、本発明のフタロシアニン組成物は、1種の存在状態のみを有していてもよく、任意の組み合わせ及び比率で2種以上の存在状態を有していてもよい。
具体例を挙げると、本発明のフタロシアニン組成物の存在状態が粉末同士の混合体である場合、粉末X線のスペクトルパターンとしては、混ぜ合わせる前の、一般式(1)及び一般式(2)、又は、一般式(3)及び一般式(4)のフタロシアニン化合物それぞれの粒子が示すスペクトルパターンを足し合わせた形で現れる。
また、本発明のフタロシアニン組成物の存在状態が無定形状態である場合、粉末X線のスペクトルパターンとしては、明確なピークは現れない。
さらに、本発明のフタロシアニン組成物の存在状態が共結晶状態の場合、本発明のフタロシアニン組成物に含有されるフタロシアニン結晶のいずれか1つのフタロシアニン化合物の結晶構造を主として示すが、含有されるフタロシアニン結晶のいずれの結晶型にも属さない新規の結晶型を示すこともある。
なお、本発明のフタロシアニン組成物が2種以上の存在状態を有する場合、その粉末X線のスペクトルパターンは、それらの存在状態に応じたスペクトルパターンが組み合わされたスペクトルパターンをとる。
特開昭62−67094号公報
特開昭61−217050号公報
特開昭61−239248号公報
特開平1−207755号公報
特開平4−323270号公報
特開平6−287189号公報
特開平2−008256号公報
特開平2−289658号公報
特開平7−271073号公報
特開平3−128973号公報
特開平1−221459号公報
特開平5−98181号公報
特開平11−172142号公報
特開平5−263007号公報
特開平6−279698号公報
特開平10−67946号公報
特開2002−235014号公報
特開平10−88023号公報
特開2000−219817号公報
JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Volume35,Number 4,235−239ページ(1991)
電子写真学会誌 第24巻 第2号 1985年 102−107ページ
Journal of Imaging Technology 11:7−11(1985)
米国特許第3357989号明細書
特開平4−351673号公報
特開平4−372663号公報
特開平5−45914号公報
特開平5−186702号公報
特開平6−234937号公報
特開平8−41373号公報
特開平6−175382号公報
特開平6−145550号公報
特開平3−9962号公報
特開2000−313819号公報
特開2000−336283号公報
特開2002−244321号公報
次に、上記一般式(1)〜(4)のフタロシアニン化合物の製造方法を説明する。上記一般式(1)〜(4)のフタロシアニン化合物の製造方法について特に制限はなく、上述した上記一般式(1)〜(4)のフタロシアニン化合物を製造することができれば任意の方法で製造することができる。例えば、置換又は無置換のフタロニトリルと金属ハロゲン化物等の金属塩とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱するフタロニトリル法、置換又は無置換の1,3−ジイミノイソインドリン等のインドリン系化合物と金属ハロゲン化物等の金属塩とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱する方法、置換又は無置換の無水フタル酸を尿素及び金属ハロゲン化物等の金属塩と加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱するワイラー法、置換又は無置換のシアノベンズアミドと金属塩とを反応させる方法、置換又は無置換のジリチウムフタロシアニンと金属塩とを反応させる方法等が挙げられる。
置換フタロニトリルの等価体としては、置換ジイミノイソインドリン、置換フタル酸、置換無水フタル酸、置換シアノベンズアミドなども利用可能である。
次に、本発明のフタロシアニン組成物の製造方法を説明する。本発明のフタロシアニン組成物の製造方法について特に制限はなく、上述した本発明のフタロシアニン組成物を製造することができれば任意の方法で製造することができるが、通常は、本発明にかかる無置換フタロシアニン{一般式(1),(3)のフタロシアニン化合物}と、本発明にかかる置換フタロシアニン{一般式(2),(4)のフタロシアニン化合物}とを混合することにより製造する。
無定形化工程において行なう操作に制限はなく、前記のように本発明にかかる無置換フタロシアニン及び本発明にかかる置換フタロシアニンを無定形化することが出来れば任意の方法を採用することができる。具体例としては、アシッドペースト法、アシッドスラリー法等の化学的無定形化処理方法(以下適宜、「化学的処理方法」という)、磨砕法等の機械的・物理的力を用いる機械的無定形化処理方法(以下適宜、「機械的処理方法」という)などの公知の処理方法が挙げられる。なお、これらの方法は1種を単独で行なってもよく、2種以上を任意の組み合わせで行なってもよい。
また、機械的処理として摩砕処理を行なう場合、磨砕メディアとしては、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、炭化ケイ素ビーズ、窒化ケイ素ビーズ、窒化ホウ素ビーズ等の公知の磨砕メディアを用いることが出来る。また、磨砕処理時に磨砕メディア以外に磨砕後容易に除去することの出来る食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を併用して実施することも可能である。
乾式で機械的処理を行なう場合、処理温度は通常0℃以上、好ましくは10℃以上、また、通常150℃以下であり、好ましくは100℃以下である。
また、溶媒の使用量としては、フタロシアニン組成物1重量部に対して、通常0.01重量部以上、生産性を考慮すると好ましくは0.1重量部以上、また、通常500重量部以下、生産性を考慮すると250重量部以下である。
[2−1.フッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物の構造]
本発明で用いられるフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物は、フタロシアニン環の芳香族環上にフッ素原子が置換したフタロシアニン環を有し、該フタロシアニン環がガリウム金属に配位した、下記一般式(5)で表される化合物である。
k、l、mは、各々独立して0〜4の整数を表わすが、フッ素原子の数が少な過ぎると、所望の帯電性、残留電位を得られないことから、1≦k+l+mを満たすことが好ましく、より好ましくは3≦k+l+mである。一方、フッ素原子の数が多過ぎても、所望の帯電性、残留電位を得られないことから、k+l+m≦6の式を満たすことが好ましく、また、原料となるフタロニトリル、無水フタル酸、1,3−ジイミノイソインドリン等は置換基を有する数が多くなるほど単価が高くなる傾向があることから、製造コスト面を考慮すると、k+l+m≦5を満たすことがより好ましい。得られるフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物の光導電性の点から、k+l+m=3を満たすことが特に好ましく、製造原料の汎用性を考慮すると、k=l=m=1であることが特に好ましい。
また、本発明のフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物は、置換しているフッ素の数が異なる化合物の組成物であっても構わない。
本発明のフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物は、公知のフタロシアニンの製造方法を用いて製造することができる。製造方法の例としては、フッ素置換フタロニトリルと金属ハロゲン化物等の金属塩とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱するフタロニトリル法、フッ素置換1,3−ジイミノイソインドリン等のインドリン系化合物と金属ハロゲン化物等の金属塩とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱する方法、フッ素置換無水フタル酸を尿素及び金属ハロゲン化物等の金属塩と加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱するワイラー法、フッ素置換シアノベンズアミドと金属塩とを反応させる方法、フッ素置換ジリチウムフタロシアニンと金属塩とを反応させる方法等が挙げられる。
式(5)に示される化合物の合成に際しては、合成反応時、単一のフッ素化フタロニトリル原料を使用すると、フタロシアニン骨格の4つのフェニル環上のフッ素原子数が一定のフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物を得ることが出来るし、合成反応時、フッ素置換基数の異なるフタロニトリル原料を共に使用すれば、フタロシアニン骨格の4つのフェニル環上のフッ素原子数が異なるフタロシアニン化合物の混合物を得ることが出来るが、本発明ではいずれの化合物、または混合物でもよい。フッ素化フタロニトリル原料の等価体としては、フッ素置換ジイミノイソインドリン、フッ素置換フタル酸、フッ素置換無水フタル酸、フッ素置換シアノベンズアミドなども利用可能である。
得られたフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物は、そのまま電子写真感光体の感光層に用いられることもあるが、特定の結晶型とするために、さらに処理を加える場合もある。フッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物が、異なるフッ素置換基数をもつガリウムフタロシアニンからなる場合、合成で得られた組成分の分布の変化により、結晶型が変化することがあり、特に、フッ素置換基数が2つ以上のフッ素置換フタロニトリルあるいはその等価体を原料にしてフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物を合成する際には、得られたフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物においてフッ素置換基の大きさに由来すると考えられる結晶型の変動が起こりやすくなるため、原料の組み合わせから考えた最もフッ素置換基数の多いフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物が、得られたフッ素置換ガリウムフタロシアニン混合物中で通常1%以下、好ましくは0.1%以下で用いられる。そして、フッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物が異なるフッ素置換基数を持つガリウムフタロシアニンからなる場合、フッ素置換基数が最大のフッ素置換ガリウムフタロシアニンのフッ素数が7以下とすることが好ましい。
更に、湿式磨砕処理を行なう場合には、湿式磨砕処理用の溶剤と結晶型変換処理用の溶媒として同一のものを選択することにより、湿式磨砕処理と結晶型変換処理とを同時に行なうことが可能となる。
なお、湿式磨砕処理および/または結晶型変換処理を行なった場合、目的とするフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物の無定形物または結晶は、上述の溶剤および/または溶媒中に分散した湿ケーキの状態で得られることになる。この湿ケーキから、常温乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の公知の方法を用いて溶剤および/または溶媒を除去し、乾燥させることにより、所望のフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物の無定形物または結晶が得られる。
1)フッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物の合成反応時に他のフタロシアニン化合物と同一反応系内で一緒に合成されて得られた組成物を感光層において使用する場合。
3)フッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物と他のフタロシアニン化合物とを混合し、後述する感光層用塗布液調製方法に従い、感光層用塗布液を調製して使用する場合。
が、例としてあげられる。これらのうち、上記2)の例に相当する場合が好ましい。更に好ましくは、別々に合成したフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物と他のフタロシアニン化合物とからなるフタロシアニン組成物が、後述する混晶性組成物であるようにして利用することが好ましい。
本発明の電子写真感光体に用いる電荷発生物質として、本発明のフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物を含有する前項のフタロシアニン組成物を使用する場合、一般式(5)で示されるフタロシアニン環上にフッ素原子を持つフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物が成分として含有されている組成物を使用する。
該フタロシアニン組成物は、含有される各々の成分がそれぞれ独立した粒子の混合状態であっても、分子レベルで規則性のある構造であっても構わないが、結晶構造を持つ組成物であることが好ましく、特に好ましくは、混合したもとのフタロシアニン化合物およびその類縁体の結晶型とは異なる新たな結晶型を示すか、あるいは組成物に含有されるいずれか1つの化合物の結晶構造を主として示す混晶性の組成物であることが好ましい。
微細化による無定形化の方法としては、磨砕法等の機械的な力を用いた処理方法や、アシッドペースト法、アシッドスラリー法等の化学的な処理方法の中から、任意の方法を選択して実施することができる。また、前述の方法のうち2種類以上を組み合わせて行なうことも可能である。中でも、アシッドスラリー法、アシッドペースト法では大量の酸が必要であり、製造後の廃酸の処理において大量の塩基を用いて中和しなければならず、廃棄物処理に多大なコストがかかり、且つ、大量の廃棄物が生成してしまうという非常に大きい問題があり、また、通常は、使用される酸の陰イオン由来の不純物による電気特性の特に帯電性能が低下したり、フタロシアニン環や、中心金属の配位子が酸と反応することにより、フタロシアニン分子の構造が異なったものに変換されたり、酸によりフタロシアニン環構造の分解等が起きてしまうため、磨砕法等の機械的な力を用いた処理方法を用いることが好ましい。
更に、湿式磨砕処理を行なう場合には、湿式磨砕処理用の溶剤と結晶型変換処理用の溶媒として同一のものを選択することにより、湿式磨砕処理と結晶型変換処理とを同時に行なうことが可能となる。
なお、湿式磨砕処理および/または結晶型変換処理を行なった場合、目的とするフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物の無定形物または結晶は、上述の溶剤および/または溶媒中に分散した湿ケーキの状態で得られることになる。この湿ケーキから、常温乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の公知の方法を用いて溶剤および/または溶媒を除去し、乾燥させることにより、所望のフッ素置換ガリウムフタロシアニン化合物の無定形物または結晶が得られる。
本発明のフタロシアニン組成物は、ペーパーライクディスプレイ等の各種の画像表示デバイス、光情報記録媒体、太陽電池用材料、光導電性材料として用いることが可能であるが、特に電子写真感光体の材料としての使用が好ましい。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層中に、上述した本発明のフタロシアニン材料(即ち、本発明のフタロシアニン組成物又は本発明のフッ素置換ガリウムフタロシアニン)を含有することを特徴とする。
[4−1.導電性支持体]
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。また、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、その形態としては、例えばドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。さらに、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。また、下引き層は、単一層であっても、複数層を設けてもかまわない。
酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。なお、酸化チタン粒子に施される処理は1種類であってもよく、また、2種以上の処理を任意の組み合わせ及び程度で施されていてもよい。
さらに、酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。なお、酸化チタン粒子は、その結晶型が1種類のみであってもよく、2種以上の結晶型が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
また、下引き層には、画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子などを含有させてもよい。
続いて、導電性支持体上に(前述の下引き層を設けた場合は下引き層上に)形成される感光層について説明する。
感光層は、上述した本発明のフタロシアニン材料を電荷発生物質として含有する層であり、その型式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のもの(以下適宜、「単層型感光層」という)と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層を含む、二層以上の層からなる積層構造のもの(以下適宜、「積層型感光層」という)とが挙げられるが、いずれの形態であってもよい。また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とが挙げられるが、公知のどのような形態を採用することも可能である。
積層型感光層の場合、電荷発生層は、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、上述した本発明のフタロシアニン材料を少なくとも1種含有する電荷発生物質を分散させて塗布液を調製し、これを導電性支持体上に塗布し、電荷発生物質を各種バインダー樹脂で結着することにより形成される。
さらに、電荷発生物質を分散媒中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、遊星ミル分散法、ロールミル分散法、超音波分散法等の公知の分散方法を任意に用いることが出来る。なお、分散時には、電荷発生物質の粒子を通常0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶媒または分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
単層型感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質に加えて、積層型感光層の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂100重量部に対して電荷発生物質が通常0.1重量部以上、好ましくは1重量部以上、また、通常30重量部以下、好ましくは10重量部以下の範囲とする。
積層型感光層、単層型感光層ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加剤を含有させても良い。
例えば、電荷輸送層に使用される添加剤の例としては、成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために使用される周知の可塑剤や架橋剤、酸化防止剤、安定剤、増感剤、塗布性を改善するための各種レベリング剤、分散補助剤などの添加剤があげられる。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられ、レベリング剤としては、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイル等があげられる。
保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平9−190004号、特開平10−252377号各公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶媒または分散媒に溶解又は分散させて得られた塗布液を、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。この際用いる溶媒又は分散媒の種類や使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図73を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
I.フタロシアニン化合物の合成
<合成例1(α型オキシチタニルフタロシアニン結晶の合成)>
特開平2−308863号公報中の「実施例1」に記載されている方法と同様の操作を行なうことにより、α型オキシチタニルフタロシアニンを得た。得られたα型オキシチタニルフタロシアニンの粉末X線回折図を図1に示す。
特開平6−73303号公報中の実施例1と同様の操作を行なうことにより、クロロガリウムフタロシアニンを得た。得られたクロロガリウムフタロシアニンの粉末X線回折図を図2に示す。
オルトフタロニトリル50部、三塩化インジウム23.7部をα−クロロナフタレン250部中に添加し、200℃で13時間反応させた後、生成物を熱時濾過し、N−メチルピロリドン、メタノール、トルエン、水で洗浄した。次いで得られた湿ケーキを乾燥させることによりクロロインジウムフタロシアニンを27部得た(収率42%)。得られたクロロインジウムフタロシアニンの粉末X線回折図を図3に示す。
4−フルオロフタロニトリル17.5部及び四塩化チタン6部をα−クロロナフタレン130部中に添加し、200℃において4時間反応させた後、生成物を熱時濾過し、N−メチルピロリドン、メタノール、トルエン、水で洗浄した。次いで、得られた湿ケーキを乾燥させることによりテトラフルオロオキシチタニルフタロシアニン結晶を8.0部得た。(収率40%)得られたテトラフルオロオキシチタニルフタロシアニン結晶の粉末X線回折図を図4に示す。
4−フルオロフタロニトリル26.7部及び三塩化ガリウム7.5部をα−クロロナフタレン100部中に添加し、210℃において8.5時間反応させた後、生成物を熱時濾過し、N−メチルピロリドン、メタノール、トルエン、水で洗浄した。次いで、得られた湿ケーキを乾燥させることによりテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニン結晶を19.2部得た(収率61%)。得られたテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末X線回折図を図5に示す。
4−フルオロフタロニトリル22.6部及び三塩化インジウム8部をα−クロロナフタレン70部中に添加し、200℃において11時間反応させた後、生成物を熱時濾過し、N−メチルピロリドン、メタノール、トルエン、水で洗浄した。次いで、得られた湿ケーキを乾燥させることによりテトラフルオロクロロインジウムフタロシアニン結晶を14.2部得た(収率59%)。得られたテトラフルオロクロロインジウムフタロシアニン結晶の粉末X線回折図を図6に示す。
特開昭62−67094号公報中の製造例1と同様の操作を行なうことにより、β型オキシチタニルフタロシアニンを得た。得られたβ型オキシチタニルフタロシアニンの粉末X線回折図を図7に示す。
1,3−ジイミノイソインドリン50.8部、及び、チタニウムテトラブトキシド35.8部をオルトジクロロベンゼン455部中に添加し、140℃で4時間反応させた後、生成物を熱時濾過し、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、トルエン、水で洗浄した。得られた湿ケーキを真空加熱乾燥機で乾燥させた。乾燥させて得られた粗オキシチタニルフタロシアニンを乾式ミリング処理を行なうことにより、アモルファスオキシチタニルフタロシアニンを得、このアモルファスオキシチタニルフタロシアニンを再度N−メチル−2−ピロリドン、水、メタノールで洗浄することにより、チタニルオキシフタロシアニンを37.8部得た(収率76%)。得られたオキシチタニルフタロシアニンの粉末X線回折図を図8に示す。
合成例1,7,8で合成したオキシチタニルフタロシアニンについて、以下のようにして、マススペクトル(質量スペクトルともいう)のスペクトル強度比を測定し、各合成例で得られたオキシチタニルフタロシアニン中に占める、塩素化オキシチタニルフタロシアニンの割合を測定した。
オキシチタニルフタロシアニン0.50部をガラスビーズ(1.0〜1.4φ)30部、シクロヘキサノン10部と共に50mLガラス容器に入れ、ペイントシェーカーで3時間分散処理し、オキシチタニルフタロシアニンの分散液とした。この分散液を20mLサンプル瓶に1μL採取し、クロロホルム5mLを加えた。次に1時間超音波により分散させ、測定用10ppm分散液を調製した。
マススペクトル測定条件
測定装置:JEOL社製 JMS−700/MStation
測定モード:DCI(−)
反応ガス:イソブタン(イオン化室圧力1×10-5Torr)
フィラメントレート:0→0.90A(1A/min)
加速電圧:8.0KV
質量分析能:2000
スキャン法:MF−Linear
スキャン範囲:500 to 680
全質量範囲スキャン時間:0.8秒
繰り返し時間:0.5秒(スキャン時間0.05秒、待ち時間0.45秒)
上記の「1.試料の調製」及び「2.測定」の操作を合成例1,7,8で得られたオキシチタニルフタロシアニンそれぞれについて行なったところ、結果は以下のとおりであった。
合成例1:スペクトル強度比=0.058
合成例7:スペクトル強度比=0.054
合成例8:スペクトル強度比=0.001(検出下限以下)
合成例8で合成したオキシチタニルフタロシアニンの測定結果(スペクトル強度比=0.001)は、測定装置の検出下限であり、また、合成例8においては原料としてCl置換体が生成するための塩素源が存在しないことから、Cl置換体は存在していないものと推測される。
以下に説明する製造方法によって、本発明の実施例としてのフタロシアニン組成物46種(製造例1〜46)と、比較例としてのフタロシアニン組成物11種(比較製造例1〜11)とを製造した。なお、以下の製造方法の説明で用いた合成例番号A,B、各処理時間L,M,N、重量部W,X,Y、及び容量Z、並びに、各製造時に得られた粉末X線回折図の番号は、製造例については表3及び表4、比較製造例について表5中に示した。なお、表3〜5中において、THFはテトラヒドロフランを表し、NMPはN−メチルピロリドンを表し、MEKはメチルエチルケトンを表し、DMFはジメチルホルムアミドを表す。
粉体X線回折装置 : PANalytical PW1700
X線管球 : Cu
走査軸 : θ/2θ
測定範囲 : 3.0°〜40.0°
走査速度 : 3.0°/分
<実施例1>
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム(厚み75μm)の表面にアルミニウム蒸着膜(厚み70nm)を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上に、以下の下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が1.25μmとなるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。
まず、暗所でスコロトロン帯電器により、電子写真感光体の表面電位が約−700Vになるように放電中の帯電器の下を、一定速度(125mm/sec)で電子写真感光体を通過させて帯電させ、その帯電圧を測定し、初期帯電圧V0(−V)を求めた。その後、2.5秒間放置したときの電位低下DD(V)を測定した。次に、強度0.1μW/cm2の780nm単色光を照射し、感光体表面電位が、−550Vから−275Vになるまでに要した半減露光エネルギーE1/2(μJ/cm2)と、照射10秒後の残留電位Vr(−V)とを求めた。その結果を表6に示した。
電荷発生物質として、製造例1で得たフタロシアニン組成物の代わりに製造例2〜46それぞれで得たフタロシアニン組成物を用いたほかは、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製し、初期帯電圧V0(−V)、電位低下DD(V)、半減露光エネルギーE1/2(μJ/cm2)及び残留電位Vr(−V)を求めた。結果を表6〜12に示す。
電荷発生物質として、製造例1で得たフタロシアニン組成物の代わりに比較製造例1〜11それぞれで得たフタロシアニン組成物を用いたほかは、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製し、初期帯電圧V0(−V)、電位低下DD(V)、半減露光エネルギーE1/2(μJ/cm2)及び残留電位Vr(−V)を求めた。結果を表6〜12に示す。
<実施例47>
実施例2で得られた電子写真感光体を、温度25℃、湿度50%の環境条件下、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置{「続電子写真技術の基礎と応用」、(電子写真学会編、コロナ社発行、第404−405頁記載)}に装着し、電子写真感光体の初期表面電位が−700Vとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで780nmの単色光とした光を露光光とし、660nmのLED光を除電光として用いて、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。その際、表面電位が−350Vとなるのに要する露光光の照射エネルギー(μJ/cm2)を感度(25℃/50%)として測定した。
数式(8):
感度変動率(%)=感度(25℃/50%)/感度(5℃/10%)×100
実施例2で得た電子写真感光体の代わりに、実施例6、10、11、12、16、23、37、40、41、43及び45でそれぞれ得た電子写真感光体を用いたほかは、実施例47と同様にして感度(25℃/50%)、環境条件変更後の感度(5℃/10%)、及び感度変動率(%)の値を測定した。結果を表13〜20に示す。
実施例2で得た電子写真感光体の代わりに、比較例3、4、7、8、9、10及び11でそれぞれ得た電子写真感光体を用いたほかは、実施例47と同様にして感度(25℃/50%)、環境条件変更後の感度(5℃/10%)、及び感度変動率(%)の値を測定した。結果を表13〜20に示す。
なお、本発明のフタロシアニン組成物は、環境に対して負荷をかけることなく供給できることもその利点のうちの一つである。
<実施例59>
実施例7で得られた電荷発生層用塗布液を、表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径3.0cm、長さ28.5cm、肉厚1.0mmのアルミニウム製シリンダーに、浸漬塗布し、その乾燥後の膜厚が0.4g/m2(約0.4μm)となるように電荷発生層を設けた。そして、実施例1中で得られた電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が26μmになるように電荷輸送層を設けることにより、ドラム状の電子写真感光体を作製した。
実施例1中のフタロシアニン組成物の代わりに、図66で示されるCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)27.2°に主たる回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニンを用いて、実施例1中に記載の電荷発生層用塗布液の作製方法と同様に操作を行なうことにより、電荷発生層用塗布液を作製した。この塗布液と比較例1で得られた電荷発生層用塗布液とを等量で混合し、表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径3.0cm、長さ28.5cm、肉厚1.0mmのアルミニウム製シリンダーに、浸漬塗布し、その乾燥後の膜厚が0.4g/m2(約0.4μm)となるように電荷発生層を設けた。そして、実施例1中で得られた電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が26μmになるように電荷輸送層を設けることにより、ドラム状の電子写真感光体を作製した。
前記実施例59及び比較実施例20で得られた各電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置(「続電子写真技術の基礎と応用」 電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)に装着し、以下の手順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
実施例59及び比較実施例29で得られた各電子写真感光体を、市販の4サイクル型カラーレーザープリンター(セイコーエプソン社製 LP2000C)のドラムカートリッジに装着して、マゼンタトナーを用いて、電子写真感光体の1回転目が文字パターン、電子写真感光体の2回転目以降がハーフトーンとなるように構成されたメモリー評価用画像を形成し画像評価を行なった。
上記画像評価結果から、本発明のフタロシアニン組成物を用いることにより、メモリー現象が発生することない良好な画像の得られるカートリッジ、画像形成装置が提供可能であることが明らかとなった。
<製造例47>
4−フルオロフタロニトリル16部、3塩化ガリウム5部、およびα−クロロナフタレン95.5部を混合し、窒素雰囲気下、200℃で15時間反応させた。反応後、析出した固体を濾別し、該固体を室温条件でN−メチルピロリドン46.5部と混合して濾別するという洗浄工程を2回繰り返した。その後、同様の洗浄工程において混合する溶媒を、メタノール35.6部、水45部、メタノール35.6部の順に変更して洗浄し、乾燥したところ、図67に示す粉末X線スペクトルを示す化合物を得た。
・粉末X線回折装置:PANalytical PW1700
・X線管球:Cu
・管電圧:40kV
・管電流:30mA
・走査軸:θ/2θ
・測定範囲(2θ):3.0°〜40.0°
・測定モード:Continuous
・読み込み幅:0.05°
・走査速度:3.0°/min
・DS:1°
・SS:1°
・RS:0.20mm
測定方法:MALDI−TOF−MS測定
装置:Applied Biosystems製 Voyger Elite−DE
測定条件
検出イオン:ネガティブ
測定モード:リフレクターモード
加圧電圧:20kV
マトリックス:無し
得られた化合物のIRスペクトルを図68に示す。
製造例47において得られたテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニン5部と、直径約1mmの球形ガラスビーズ150部との混合物を、容積250mlのポリエチレン瓶の中に、空間の占める容積が約半分となるように充填し、塗料分散試験器(ペイントシェーカー)により20時間振盪処理し、無定形化した。処理後、ビーズと固体を分離した。固体はメタノール中で30分攪拌後、濾別、乾燥し、図69に示す粉末X線スペクトルを示すテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンを得た。
特開平2−308863公報の実施例1において、[I.チタニルフタロシアニンの製造]の項に記載された方法に準拠して製造したα型オキシチタニウムフタロシアニン8部、製造例47で得られたテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニン2部、および直径約1mmのガラスビーズ400部の混合物を、容積250mlのポリエチレン瓶の中に、空間の占める容積が約半分となるように充填し、塗料分散試験器(ペイントシェーカー)によりにより20時間振盪処理し、無定形化した。処理後、得られたフタロシアニン組成物10部に対してメチルエチルケトン80.5部を混合し、4時間攪拌した後にビーズを分離、更にフタロシアニン組成物を濾過し、乾燥して、図70に示す粉末X線スペクトルを示すフタロシアニン組成物を得た。
製造例49で用いたα型オキシチタニウムフタロシアニン8部の代わりに、特開平5−098181号公報に記載の合成例、および該公報の実施例1に記載の方法に準拠して製造したクロロガリウムフタロシアニン8部を使用し(但し、合成の際使用する溶媒に、1−クロロナフタレンを用いた。)、塗料分散試験器(ペイントシェーカー)処理後に、メチルエチルケトンの代わりにテトラヒドロフラン89部を使用した以外は、製造例49と同様にして、図71に示す粉末X線スペクトルを示すフタロシアニン組成物を得た。
特開平2−289658号公報中の実施例2に記載の方法に準拠し、比較製造例1で製造したα型オキシチタニウムフタロシアニンを処理することにより、図72に示す粉末X線スペクトルを持つD型オキシチタニウムフタロシアニンを得た。
製造例47で製造したテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニン4部、4−メチル−4メトキシ−2−ペンタノン30部、および1,2−ジメトキシエタン270部を混合し、サンドグラインダーで2時間分散処理をした後、得られた分散液にポリビニルブチラール1部、およびフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製 PKHH)1部を加え、更にサンドグラインダーで1時間分散処理をすることにより、顔料分散液を得た。
この電荷発生層上に、下記に示す特開2002−80432号公報の実施例1に記載の方法により製造された電荷輸送材料50部、下記に示すポリカーボネート樹脂100部、テトラヒドロフラン400部、およびトルエン100部と混合して製造した溶液を、乾燥後の膜厚が20μmとなるように塗布して、電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体A1を作製した。
実施例60で使用したテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンの代わりに、製造例48で得られたテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンを使用した以外は、実施例60と同様にして、電子写真感光体A2を作製した。
<実施例62>
実施例60で使用したテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンの代わりに、製造例49で得られたフタロシアニン組成物を使用した以外は、実施例60と同様にして、電子写真感光体A3を作製した。
実施例60で使用したテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンの代わりに、製造例50で得られたフタロシアニン組成物を使用した以外は、実施例60と同様にして、電子写真感光体A4を作製した。
<比較例20>
実施例60で使用したテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンの代わりに比較製造例12で製造したオキシチタニウムフタロシアニンを使用した以外は、実施例60と同様にして、比較感光体B1を作製した。
実施例および比較例で製造した感光体の、使用環境変動に対する電気特性の変化を測定した。電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置(「続電子写真技術の基礎と応用」 電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、初期表面電位を−700Vとし、露光には780nm、除電には660nmの単色光を用いた。露光後の感光体表面電位の露光光量依存性を示す指標として、表面電位を−350Vとするのに要する露光量(以下、半減露光量、またはE1/2と記載することがある)および、−140V(初期帯電電位の1/5)とするのに要する露光量(E1/5と記す)を測定し、それが環境によってどの程度変わるか、その変動率によって評価した。なお露光から電位測定に要する時間を100msとした。
ΔE1/2:100×[1−{(L環境のE1/2)/(N環境のE1/2)}]の絶対値
ΔE1/5:100×[1−{(L環境のE1/5)/(N環境のE1/5)}]の絶対値
2 帯電装置(帯電ローラ;帯電部)
3 露光装置(露光部)
4 現像装置(現像部)
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙(用紙,媒体)
Claims (13)
- 該フタロシアニン組成物が共結晶性を有することを特徴とする、請求項1記載のフタロシアニン組成物。
- 機械的無定形化工程を経て製造されることを特徴とする、請求項2記載のフタロシアニン組成物。
- 該フタロシアニン組成物が共結晶性を有することを特徴とする、請求項4記載のフタロシアニン組成物。
- 機械的無定形化工程を経て製造されることを特徴とする、請求項5に記載のフタロシアニン組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のフタロシアニン組成物からなることを特徴とする、光導電性材料。
- 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に請求項1〜6のいずれか1項に記載のフタロシアニン組成物を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
- 請求項8記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうち、少なくとも一つとを備えた
ことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。 - 請求項9記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうち、少なくとも一つとを備えた
ことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。 - 請求項8記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、
帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、
該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えた
ことを特徴とする、画像形成装置。 - 請求項9記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、
帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、
該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えた
ことを特徴とする、画像形成装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005060785A JP5181410B2 (ja) | 2004-03-04 | 2005-03-04 | フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004060851 | 2004-03-04 | ||
JP2004060851 | 2004-03-04 | ||
JP2004066071 | 2004-03-09 | ||
JP2004066071 | 2004-03-09 | ||
JP2005060785A JP5181410B2 (ja) | 2004-03-04 | 2005-03-04 | フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011160149A Division JP5522128B2 (ja) | 2004-03-04 | 2011-07-21 | フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005290365A true JP2005290365A (ja) | 2005-10-20 |
JP2005290365A5 JP2005290365A5 (ja) | 2007-12-13 |
JP5181410B2 JP5181410B2 (ja) | 2013-04-10 |
Family
ID=35323647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005060785A Expired - Fee Related JP5181410B2 (ja) | 2004-03-04 | 2005-03-04 | フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5181410B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007204658A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 着色組成物 |
JP2009122658A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-06-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、画像形成装置、及び電子写真カートリッジ |
JP2011175088A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Ricoh Co Ltd | 新規ガリウムフタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジ |
JP2014167085A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-09-11 | Canon Inc | ガリウムフタロシアニンの溶解液およびその調製方法、ガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法、ならびに、電子写真感光体の製造方法 |
US9341965B2 (en) | 2013-11-25 | 2016-05-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, method for manufacturing the same, electrophotographic apparatus, process cartridge, and hydroxygallium phthalocyanine crystal |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05313387A (ja) * | 1992-05-11 | 1993-11-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH06212089A (ja) * | 1993-01-19 | 1994-08-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | フタロシアニン系光導電性組成物 |
JPH08176455A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-09 | Hitachi Chem Co Ltd | フタロシアニン組成物の製造法、これを用いた電子写真感光体及び電荷発生層用塗液 |
JP2001115054A (ja) * | 1999-10-14 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | チタニルフタロシアニン化合物及びそれを用いた電子写真感光体 |
-
2005
- 2005-03-04 JP JP2005060785A patent/JP5181410B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05313387A (ja) * | 1992-05-11 | 1993-11-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH06212089A (ja) * | 1993-01-19 | 1994-08-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | フタロシアニン系光導電性組成物 |
JPH08176455A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-09 | Hitachi Chem Co Ltd | フタロシアニン組成物の製造法、これを用いた電子写真感光体及び電荷発生層用塗液 |
JP2001115054A (ja) * | 1999-10-14 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | チタニルフタロシアニン化合物及びそれを用いた電子写真感光体 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007204658A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 着色組成物 |
JP2009122658A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-06-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、画像形成装置、及び電子写真カートリッジ |
JP2011175088A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Ricoh Co Ltd | 新規ガリウムフタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジ |
JP2014167085A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-09-11 | Canon Inc | ガリウムフタロシアニンの溶解液およびその調製方法、ガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法、ならびに、電子写真感光体の製造方法 |
US9341965B2 (en) | 2013-11-25 | 2016-05-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, method for manufacturing the same, electrophotographic apparatus, process cartridge, and hydroxygallium phthalocyanine crystal |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5181410B2 (ja) | 2013-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5522128B2 (ja) | フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
WO2014021341A1 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置、及びトリアリールアミン化合物 | |
JP2007320925A (ja) | トリアリールアミン系化合物並びにそれを用いた電子写真感光体及び画像形成装置 | |
JP5181410B2 (ja) | フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
JP2009169023A (ja) | 電子写真感光体および画像形成装置 | |
JP5126440B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、および画像形成装置 | |
JP4419873B2 (ja) | 光導電性材料、並びにそれを用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
JP4735421B2 (ja) | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 | |
JP5636728B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP5353078B2 (ja) | エナミン骨格を有する化合物を用いた電子写真感光体及び画像形成装置 | |
WO2015111589A1 (ja) | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、画像形成装置、及び電荷輸送物質 | |
JP5152300B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
JP5803744B2 (ja) | 電荷輸送物質、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、および画像形成装置 | |
JP4661241B2 (ja) | フッ素置換インジウムフタロシアニン、並びにそれを用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP5509732B2 (ja) | 新規スチルベン系化合物を含有する電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置、及び新規スチルベン系化合物 | |
JP4661613B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
WO2012121176A1 (ja) | 電荷輸送物質、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、および画像形成装置 | |
JP4379227B2 (ja) | フタロシアニン化合物の製造方法、並びに電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
JP6497092B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、画像形成装置、電子写真感光体の製造方法、及び電荷輸送物質 | |
JP5103949B2 (ja) | ヒドラゾン系化合物、電子写真感光体及び画像形成装置 | |
JP5680273B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、および、画像形成装置 | |
JP6102639B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP4793218B2 (ja) | 電子写真感光体、および該感光体を用いた画像形成装置 | |
JP4973018B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置、並びにフタロシアニン結晶 | |
JP2007333754A (ja) | 電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071025 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071025 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120424 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121218 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121231 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160125 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |