JP2001115054A - チタニルフタロシアニン化合物及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真感光体に適したチタニルフタロシア
ニンを提供する。 【解決手段】 塩素化チタニルフタロシアニンの割合が
無置換チタニルフタロシアニンに対してマススペクトル
強度比で０．０１５〜０．０５５であり、塩素含有量が
０．２５〜０．６％であり、粒径が１μｍ以下であるチ
タニルフタロシアニン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
適したチタニルフタロシアニン（オキシチタニウムフタ
ロシアニン）に関するものであり、特に、プリンター、
ファクシミリ、複写機に用いることができ、半導体レー
ザー及びＬＥＤに対し高い感度、低い残留電位を示す電
子写真感光体を得るのに適したチタニルフタロシアニン
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、フタロシアニン化合物は良好
な光導電性を示し、例えば電子写真感光体などに使用さ
れている。また、近年、従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化を
メリットとしたレーザープリンターが広く普及するに至
り、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。特
にレーザー光の中でも近年進展が著しい半導体レーザー
を光源とする方式が主流であり、その光源波長である７
８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する
感光体が強く望まれている。このような状況の中、フタ
ロシアニン化合物は比較的容易に合成できること、
６００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有すること、
中心金属や結晶形により分光感度が変化し、半導体レ
ーザーの波長域で高感度を示すものがいくつか発表され
ていることなどから、精力的に研究開発が行われてきて
いる。

【０００３】その様な目的に対し、銅フタロシアニン、
無金属フタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニ
ン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン等を用いた電子写真感光体が報告され
ているが、最も多く報告されているのがチタニルフタロ
シアニンである。特開昭６１−２３２４８、特開昭６２
−６７０９４、特開昭６２−２７２２７２をはじめ現在
まで多くの技術開示がなされている。

【０００４】チタニルフタロシアニンは一般にフタロジ
ニトリルや１，３−ジイミノイソインドリンと四塩化チ
タンを高沸点溶剤中、１８０℃以上の高温反応で得られ
る。フタロシアニンは高温度条件を必要とするために一
部塩素化の反応を伴い、結果として塩素化チタニルフタ
ロシアニンが含有される。例えば下記公開公報に開示さ
れたチタニルフタロシアニンの製造例における塩素含有
量の実測値を挙げると表１のようになる。

【０００５】

【表１】 表１ ─────────────────────────────────── 公開公報 Ｃｌの元素分析値（ｗｔ％） ─────────────────────────────────── 特開昭６１−１０９０５６ 化合物１ ０．４９ 化合物２ ０．５ 化合物３ ５ 特開昭６１−１７１７７１ 実施例１ ０．８７ 実施例２ ０．９２ 実施例３ ０．８７ 特開昭６２−６７０９４ 製造例１ ０．４９ 製造例４ ０．８５ 特開昭６２−２５６８６５ 実施例１ ０．４３ 特開昭６２−２５６８６６ 実施例１ ０．３８ 特開昭６２−２５６８６７ 実施例１ ０．６０ 特開昭６３−３６６ 実施例１ ０．５８ 特開昭６３−３７１６３ Ａ型製造例 ０．４３ Ｂ型製造例 ０．６０ 特開昭６３−８０２６３ 製造例１ ０．４３ 製造例２ ０．６０ 製造例３ ０．５８ 特開昭６１−２１７０５０ 製造例 Ｍ＋＝６１０含む 特開昭６１−２３９２４８ 製造例 Ｍ＋＝６１０含む ───────────────────────────────────

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
塩素量は特に塩素化チタニルフタロシアニンに着目した
ものでなく、あくまでも元素分析によるトータル塩素量
である。さらに、酸素が含有される理由としては、一部
加水分解されなかったＴｉＣｌ₂ Ｐｃが残存していると
述べられている。また、反応溶剤は表１記載の全ての例
でα−クロロナフタレンを用いられており、α−クロロ
ナフタレンがフタロシアニン中に残存する可能性もあ
り、残存α−クロロナフタレンのＣｌを含んだトータル
塩素量の可能性も否定できない。これに対し、特開昭６
１−２１７０５０、特開昭６１−２３９２４８では塩素
化チタニルフタロシアニンをマススペクトルにより確認
しているが、最適含有量あるいはその効果においては何
も記載がない。

【０００７】一方、特開平３−１１３５８では塩素化チ
タニルフタロシアニンの含有量と電子写真感光体の特性
との関係を述べているが、塩素化チタニルフタロシアニ
ンが存在しないものが好ましいと述べており、存在して
も塩素量０．２ｗｔ％以下が良好であると述べている。

【０００８】本発明者らは塩素化チタニルフタロシアニ
ンの含有率に着目し、鋭意検討を重ねた結果、塩素化チ
タニルフタロシアニンの含有は得られるチタニルフタロ
シアニンの粒径に深く関与するだけでなく、光電材料と
して用いた場合、特に光減衰曲線の裾切れの改良に効果
を見い出すことが明らかとなった。すなわち、本発明の
目的は、光電材料として光感度、耐久性、環境特性に優
れ、かつ光減衰曲線の裾切れが改良されたチタニルフタ
ロシアニン化合物及びそれを含有する電子写真感光体を
提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩素化チ
タニルフタロシアニンの割合が無置換チタニルフタロシ
アニンに対してマススペクトル強度比で０．０１５〜
０．０５５のチタニルフタロシアニンを用いた電子写真
感光が光感度、耐久性、環境特性、光減衰曲線の裾切れ
に優れていることを見い出し本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、塩素化チタニルフタロシアニンの割合が
無置換チタニルフタロシアニンに対してマススペクトル
強度比で０．０１５〜０．０５５であるチタニルフタロ
シアニン、及びそれを含有してなる電子写真感光体に係
わるものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のチタニルフタロシアニンは、下記構造式（１）
及び（２）で示されるチタニルフタロシアニンである。

【００１１】

【化１】

【００１２】さらに本発明のチタニルフタロシアニン
は、塩素化チタニルフタロシアニンの割合が無置換チタ
ニルフタロシアニンに対してマススペクトル強度比で
０．０１５〜０．０５５のチタニルフタロシアニンであ
り、更に好ましくはマススペクトル強度比で０．０２〜
０．０５５のチタニルフタロシアニンである。マススペ
クトル強度比が０．０１５未満ではチタニルフタロシア
ニンの粒径が１μｍ以上と大きくなり、感光体とした場
合、感度、暗減衰、特に光減衰曲線の裾切れが悪くな
る。またマススペクトル強度比が０．０５５を越えても
感度、暗減衰、特に残留電位が悪くなる。なお、マスス
ペクトルでは塩素が二つ結合した２塩素化チタニルフタ
ロシアニンの存在も確認される。マススペクトルによる
塩素化チタニルフタロシアニンのスペクトル強度比は以
下の条件で測定した。

【００１３】＜マススペクトル測定条件＞ １．試料の調整 チタニルフタロシアニン０．５０ｇをガラスビース
（１．０〜１．４ｍｍφ）３０ｇ、シクロヘキサノン１
０ｇとともに５０ｍｌガラス容器に入れ、ペイントシェ
ーカーで３時間処理し、チタニルフタロシアニン分散液
とした。この分散液を２０ｍｌサンプルビンに１μＬ採
取し、クロロホルム５ｍｌを加えた。次に１時間超音波
により分散させ、測定用１０ｐｐｍ分散液を調整した。

【００１４】２．測定装置：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００ イオン化モード：ＤＣＩ（−） 反応ガス：イソブタン（イオン化室圧力１×１０^-5Ｔｏ
ｒｒ） フィラメントレート：０→０．９５Ａ（１Ａ／ｍｉｎ） 加速電圧：８．０ＫＶ 質量分析能：２０００ スキャン法：ＭＦ−Ｌｉｎｅａｒ スキャン質量範囲：５００ ｔｏ ６００ 全質量範囲スキャン時間：０．８秒 繰り返し時間：０．５秒（スキャン時間０．０５秒、待
ち時間０．４５秒）

【００１５】測定用分散液１μＬをＤＣＩプローブのフ
ィラメントに塗布し、マススペクトル測定を上記条件で
実施した。得られたマススペクトルにおいて、塩素化チ
タニルフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／ｚ：
６１０及び無置換チタニルフタロシアニンの分子イオン
に相当するｍ／ｚ：５７６のイオンクロマトから得られ
るピーク面積の比（「６１０」ピーク面積／「５７６」
ピーク面積）をスペクトル強度比として算出した。

【００１６】さらに本発明のチタニルフタロシアニンの
塩素含有量は０．２５％以上０．６％以下であり、更に
好ましくは塩素含有量が０．３％以上０．５％以下のチ
タニルフタロシアニンである。塩素含有量が０．２５％
未満では粒径が１μｍ以上と大きくなり、感光体とした
場合、感度、暗減衰、特に光減衰曲線の裾切れが悪くな
る。塩素含有量が０．６％を越えても感度、暗減衰、特
に残留電位が悪くなる。塩素含有量は以下の条件で測定
した。

【００１７】＜塩素含有量測定条件＞チタニルフタロシ
アニン約１００ｍｇを精秤、石英ボートにとり、三菱化
学社製昇温型電気炉ＱＦ−０２にて完全燃焼し、燃焼ガ
スを水１５ｍｌに定量吸収させた。その吸収液を５０ｍ
ｌに希釈し、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ
社製、ＤＸ−１２０）でＣｌ分析を行った。下記にイオ
ンクロマトグラフィーの条件を示す。 カラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｋ ＡＧ１２Ａ＋Ａ
Ｓ１２Ａ 溶離液：２．７ｍＭ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ／０．３ｍＭ Ｎａ
ＨＣＯ₃ 流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ 注入量：５０μＬ

【００１８】本発明のチタニルフタロシアニンは、次の
ようにして製造することができる。フタロジニトリルと
高沸点溶剤中に四塩化チタンを添加し、高温下で数時間
反応を行う。その後、反応生成物をろ過、洗浄、精製
し、ジクロロチタンフタロシアニンを得る。これを熱水
処理あるいはアルカリ熱水処理等で加水分解し、さらに
アセトン、ＴＨＦ、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等
の有機溶剤で加熱することにより、本発明のチタニルフ
タロシアニンが生成する。あるいはジクロロチタンフタ
ロシアニンをＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤で直接
処理することによっても本発明のチタニルフタロシアニ
ンが生成する。

【００１９】ここで、高沸点溶剤としてはトリクロロベ
ンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、メトキ
シナフタレン、ブロモナフタレン、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル、スルホラン等の溶剤があげられるが、塩素化
チタニルフタロシアニンの含有量、あいはチタニルフタ
ロシアニン中の塩素含有量を制御するために非ハロゲン
化溶剤が好ましい。

【００２０】また、チタン源としては四塩化チタン、三
塩化チタン、アルコキシチタン等が挙げられるが、塩素
化チタニルフタロシアニンの含有量、あるいはチタニル
フタロシアニン中の塩素含有量を制御するため、四塩化
チタン、三塩化チタン等の塩素化チタンが好ましい。ま
た、四塩化チタン等のチタン源の添加は反応系内温度１
６０℃以下で添加することが好ましく、１２０℃以下で
の添加がより好ましく、１００℃以下での添加がさらに
好ましい。１８０℃以上での添加では塩素化チタニルフ
タロシアニンの含有量が少なく、またチタニルフタロシ
アニン中の塩素含有量も少ない。四塩化チタン等は直接
添加しても、高沸点溶剤と混合して添加しても良い。

【００２１】反応温度は通常１５０〜３００℃、好まし
くは１８０〜２５０℃、さらにチタニルフタロシアニン
の含有量、あるいはチタニルフタロシアニン中の塩素含
有量を制御するために１９０〜２３０℃が好ましい。反
応温度に到達するための昇温時間は０．５〜４時間が好
ましく、さらにチタニルフタロシアニンの含有量、ある
いはチタニルフタロシアニン中の塩素含有量を制御する
ために０．５〜３時間が好ましい。

【００２２】反応時間は、通常１〜１０時間、好ましく
は２〜８時間であり、さらに好ましくは、塩素化チタニ
ルフタロシアニンの含有量、あるいはチタニルフタロシ
アニン中の塩素含有量を制御するために２〜６時間の範
囲である。このようにして処理されたチタニルフタロシ
アニンは、処理溶剤から単離、精製、乾燥することによ
り得られる。得られた本発明のチタニルフタロシアニン
の粒径は最適量な塩素化チタニルフタロシアニンを含有
しているため１μｍ以下に制御されている。

【００２３】次に、本発明のチタニルフタロシアニンを
光導電材料として使用した電子写真感光体について説明
する。本発明の電子写真感光体において、導電性支持体
上に被覆される感光層は、単層型構造からなるものであ
っても、あるいは電荷発生層及び電荷輸送層からなる積
層型構造であっても良い。また、導電性支持体と感光層
との間に下引き層を形成してもよく、単層型構造では感
光層上に、積層型構造では電荷輸送層上に表面保護層を
設けていても良い。

【００２４】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することができるものならばいかなるものでも
良い。具体的には例えば、アルミニウム、銅、ニッケル
等の金属ドラム、シートあるいはこれら金属箔のラミネ
ート物、蒸着物が挙げられる。さらに、金属粉末、カー
ボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電物質を
適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラス
ティックフィルム、プラスティックドラム、紙等が挙げ
られる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維
等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスティッ
クシートやドラムあるいは酸化スズ、酸化インジウム等
の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスティックフ
ィルムなどが挙げられる。

【００２５】下引き層は、導電性支持体からの不必要な
電荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電
を高める作用がある。さらに、感光層と導電性支持体と
の密着性を高める作用もある。下引き層を構成する材料
としては、アルミニウム陽極酸化皮膜、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、表面処理酸化チ
タン等の無機物、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、
ゼラチン、デンプン類、ポリウレタン、ポリイミド、ポ
リアミド等の有機層、その他、有機ジルコニウム化合
物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシ
ド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング
剤等が挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜２０μｍ
の範囲が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲で使用する
のが最も効果的である。

【００２６】電子写真感光体が積層型構造を有する場
合、電荷発生層は前記チタニルフタロシアニン及び結着
樹脂から構成される。本発明では前記チタニルフタロシ
アニンの他にさらに他の電荷発生物質を併用しても良
い。併用できる電荷発生物質は、ガリウムフタロシアニ
ン、インジウムフタロシアニン、シリコンフタロシアニ
ン、無金属フタロシアニン等が挙げられる。また、上記
以外のフタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アントラ
キノン系化合物、ペリレン系化合物、多環キノン系化合
物、スクアリック酸メチン系化合物等が挙げられるが、
これらに制限されるものではない。

【００２７】電荷発生層の結着樹脂は広範な絶縁性樹脂
から選択することができる。好ましい結着樹脂として
は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エ
チルビニルエーテル、ビニルピリジン等のビニル化合物
の重合体及び共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホ
ン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポ
キシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレー
ト等が挙げられるが、これらに制限されるものではな
い。

【００２８】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に前記チタニルフタロシアニンを分散（一
部溶解しても良い）させて塗布液を調整し、それを導電
性支持体上に塗布し、乾燥することによって形成するこ
とができる。分散処理する方法としては、公知の方法、
例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミ
ル、ロールミル、ペイントシェーカー等の方法を用いる
ことができる。その場合、前記チタニルフタロシアニン
と結着樹脂との割合は、特に制限されないが、前記チタ
ニルフタロシアニン１００重量部に対して結着樹脂１〜
１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲
である。チタニルフタロシアニンの比率が高すぎる場合
には、塗布液の安定性が低下し、低すぎる場合は、残留
電位が高くなるので、組成比は上記範囲が適当である。
使用する有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ
る。塗布液は、ディップコーティング法、スプレーコー
ティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティ
ング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーテ
ィング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティ
ング法、リングコーティング法等のコーティング法によ
り塗布することができる。塗布後の乾燥は、２５〜２５
０℃の温度で５分〜３時間の範囲で静止または送風下で
行うことができる。また、形成される電荷発生層の膜厚
は、通常０．１〜５μｍの範囲が適当である。

【００２９】電荷輸送層は電荷輸送材料及び結着樹脂、
場合によって酸化防止剤等の添加物より構成される。電
荷輸送材料は一般に電子輸送材料とホール輸送材料の２
種に分類されるが、本発明の電子写真感光体はいずれも
使用することができ、また、その混合物も使用できる。
電子輸送材料としては、ニトロ基、シアノ基、エステル
基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例え
ば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオ
レノン、テトラシアノキノジメタン、あるいはジフェノ
キノン等のキノン類が挙げられる。

【００３０】また、ホール輸送材料としては、電子供与
性の有機光電性化合物、例えば、カルバゾール系、イン
ドール系、イミダゾール系、オキサゾール系、チアゾー
ル系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン
系、チアジアゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾ
チアゾール系、ナフトチアゾール系等の複素環化合物、
ジフェニルメタンなどのジアリールアルカン誘導体、ト
リフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、
トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、
フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール
誘導体、スチルベンなどのジアリールエチレン誘導体、
ヒドラゾン系誘導体、ジアルキルアミノ基、ジフェニル
アミノ基のような置換アミノ基、あるいはアルコキシ
基、アルキル基などのような電子供与基、あるいはこれ
らの電子供与基が置換した芳香族環基が置換した電子供
与性の大きな化合物が挙げられる。また、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール、ポリビニル
ピレン、ポリビニルフェニルアントラセン、ポリビニル
アクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂等、上記化
合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体も挙
げられる。

【００３１】また、結着樹脂としては、前記した電荷発
生層に使用されるものと同様の絶縁性樹脂が使用でき
る。電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、特に制限され
ないが、前記電荷輸送材料１００重量部に対して結着樹
脂２０〜３０００重量部、好ましくは５０〜１０００重
量部の範囲である。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料及
び結着樹脂を前記した電荷発生層に使用されるものと同
様の有機溶剤を用いて塗布液を調整した後、前記と同様
の方法により塗布し、乾燥することによって形成するこ
とができる。また、電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０
μｍの範囲が適当である。

【００３２】電子写真感光体が単層型構造を有する場合
は、感光層は前記チタニルフタロシアニン、電荷輸送材
料、結着樹脂から構成され、電荷輸送材料及び結着樹脂
は、前記と同様なものが使用される。感光層には必要に
応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加物を含んでいて
も良い。チタニルフタロシアニン及び電荷輸送材料と結
着樹脂との割合は、チタニルフタロシアニン及び電荷輸
送材料１０重量部に対して結着樹脂２〜３００重量部、
チタニルフタロシアニンと電荷輸送材料との割合は、チ
タニルフタロシアニン１重量部に対して電荷輸送材料
０．０１〜１００重量部の範囲が適当である。そして、
前記と同様に塗布液を調整した後、塗布、乾燥すること
によって感光層が得られる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以
下の実施例によって制限されるものではない。 「実施例１」窒素雰囲気下、フタロジニトリル３３．３
ｇをジフェニルメタン２０８ｍｌ中に分散し、４０℃で
四塩化チタン１２．５ｇを添加した。その後１時間かけ
て２０５〜２１０℃まで昇温し、２０５〜２１０℃で５
時間反応させた。生成物を１３０℃で熱ろ過し、ジフェ
ニルメタン、メタノールの順で洗浄した。次いで、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌ中で１４０〜１
５０℃加熱撹拌を２回繰り返し、熱水縣洗、メタノール
縣洗後、乾燥してチタニルフタロシアニン２６．９ｇを
得た。マススペクトルを図１に示すが、マススペクトル
ではｍ／ｚ：５７６に無置換チタニルフタロシアニンの
ピーク、ｍ／ｚ：６１０は塩素化チタニルフタロシアニ
ンのピークが確認され、そのピーク強度比は３回測定し
０．０４２〜０．０５４であり、さらに塩素含有量は
０．４０％であった。得られたチタニルフタロシアニン
の粒径のＳＥＭ写真を図２に示すが、平均粒径は１μｍ
以下である。

【００３４】「実施例２」窒素雰囲気下、フタロジニト
リル３３．３ｇをジフェニルメタン２０８ｍｌ中に分散
し、４０℃で四塩化チタン１２．５ｇを添加した。その
後３時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温し、２０５〜
２１０℃で５時間反応させた。それ以降は実施例１と同
様に行い、チタニルフタロシアニン２８．５ｇを得た。
マススペクトルを図３に示すが、マススペクトルではｍ
／ｚ：５７６に無置換チタニルフタロシアニンのピー
ク、ｍ／ｚ：６１０は塩素化チタニルフタロシアニンの
ピークが確認され、そのピーク強度比は３回測定し０．
０４８〜０．０５０であり、さらに塩素含有量は０．４
１％であった。得られたチタニルフタロシアニンの粒径
のＳＥＭ写真を図４に示すが、平均粒径は１μｍ以下で
ある。

【００３５】「実施例３」４０℃で四塩化チタン１２．
５ｇとジフェニルメタン８ｍｌの混合液を添加した以外
は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン２
７．５ｇを得た。マススペクトルではｍ／ｚ：５７６に
無置換チタニルフタロシアニンのピーク、ｍ／ｚ：６１
０は塩素化チタニルフタロシアニンのピークが確認さ
れ、そのピーク強度比は３回測定し０．０５０であり、
さらに塩素含有量は０．４３％であった。得られたチタ
ニルフタロシアニンの粒径のＳＥＭ写真を図５に示す
が、平均粒径は１μｍ以下である。

【００３６】「実施例４」１００℃で四塩化チタン１
２．５ｇとジフェニルメタン８ｍｌの混合液を添加した
以外は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン
２７．５ｇを得た。マススペクトルでのピーク強度比は
３回測定し０．０３２〜０．０３５であり、さらに塩素
含有量は０．３７％であった。得られたチタニルフタロ
シアニンの粒径は実施例１と同様、平均粒径は１μｍ以
下である。

【００３７】「実施例５」反応溶剤をメチルナフタレン
２０８ｍｌに変更した他は実施例１と同様に行い、チタ
ニルフタロシアニン２３．２ｇを得た。マススペクトル
でのピーク強度比は３回測定し０．０４７〜０．０５２
であり、さらに塩素含有量は０．４９％であった。得ら
れたチタニルフタロシアニンの粒径は実施例１と同様、
平均粒径は１μｍ以下である。

【００３８】「実施例６」反応溶剤をスルホラン２０８
ｍｌに変更した他は実施例１と同様に行い、チタニルフ
タロシアニン１６．７ｇを得た。マススペクトルでのピ
ーク強度比は３回測定し０．０３７〜０．０４２であ
り、さらに塩素含有量は０．３１％であった。得られた
チタニルフタロシアニンの粒径は実施例１と同様、平均
粒径は１μｍ以下である。

【００３９】「比較合成例１」２００℃で四塩化チタン
１２．５ｇとジフェニルメタン８ｍｌの混合液を添加し
た以外は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニ
ン２５．３ｇを得た。しかし、マススペクトルを図６に
示すが、マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し
０．００９〜０．０１１と小さく、さらに塩素含有量も
０．０７７％と小であった。得られたチタニルフタロシ
アニンの粒径のＳＥＭ写真を図７に示すが、平均粒径は
１μｍ以上と大きな粒子である。

【００４０】「比較合成例２」１８０℃で四塩化チタン
１２．５ｇとジフェニルメタン８ｍｌの混合液を添加し
た以外は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニ
ン２５．３ｇを得た。マススペクトルでのピーク強度比
は３回測定し０．００５８〜０．００６９と比較合成例
１と同様に小さく、さらに塩素含有量も０．０６８％と
小であった。得られたチタニルフタロシアニンの粒径の
ＳＥＭ写真を図８に示すが、平均粒径は１μｍ以上と大
きな粒子である。

【００４１】「比較合成例３」窒素雰囲気下、フタロジ
ニトリル３３．３ｇをジフェニルメタン２０８ｍｌ中に
分散し、４０℃で四塩化チタン１２．５ｇ添加した。そ
の後１時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温し、２０５
〜２１０℃で１２時間反応させた。それ以降は実施例１
と同様に行い、チタニルフタロシアニン２８．１ｇを得
た。マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．
０５９９〜０．０６１８と大きく、さらに塩素含有量は
０．６６％と大であった。

【００４２】「比較合成例４」窒素雰囲気下、フタロジ
ニトリル３３．３ｇをジフェニルメタン２０８ｍｌ中に
分散し、４０℃で四塩化チタン１２．５ｇ添加した。そ
の後５時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温し、２０５
〜２１０℃で５時間反応させた。それ以降は実施例１と
同様に行い、チタニルフタロシアニン２５．５ｇを得
た。マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．
０６５９〜０．０６９６と大きく、さらに塩素含有量は
０．９１％と大であった。

【００４３】「比較合成例５」窒素雰囲気下、フタロジ
ニトリル３３．３ｇとクロロフタロニトリル０．３６ｇ
をジフェニルメタン２０８ｍｌ中に分散し、４０℃で四
塩化チタン１２．５ｇ添加した。それ以降は合成例１と
同様に行い、チタニルフタロシアニン２７．２ｇを得
た。マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．
０５９４〜０．０６１３と大きく、さらに塩素含有量は
０．６９％と大であった。

【００４４】「電子写真感光体の作成」 「実施例７」実施例１で製造したチタニルフタロシアニ
ン１．６ｇをジメトキシエタン３０ｇに加え、サンドグ
ラインドミルで６時間粉砕、微粒子化分散処理を行っ
た。次に、ジメトキシエタン１６ｇと４−メトキシ−４
−メチルペンタノン−２を６ｇ加え希釈し、さらにポリ
ビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカブチ
ラール＃６０００Ｃ）０．４ｇとフェノキシ樹脂（ユニ
オンカーバイド（株）製、ＵＣＡＲ）０．４ｇをジメト
キシエタン７ｇに溶解した液と混合し、分散液を得た。
この分散液をアルミニウム蒸着されたポリエステルフィ
ルム上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ² になるようにワ
イヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成さ
せた。次にこの電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾ
ン化合物５．６ｇと

【００４５】

【化２】

【００４６】下記に示すヒドラゾン化合物１．４ｇ

【００４７】

【化３】

【００４８】及びポリカーボネート樹脂（三菱化学
（株）、ノバレックス７０３０Ａ）１０ｇをＴＨＦ６２
ｇに溶解させた溶液をアプリケーターにより塗布し、乾
燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設け
た。

【００４９】「実施例８」実施例１において用いたチタ
ニルフタロシアニンに代えて、実施例２で製造したチタ
ニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして
電子写真感光体を作成した。 「実施例９」実施例１において用いたチタニルフタロシ
アニンに代えて、実施例３で製造したチタニルフタロシ
アニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光
体を作成した。

【００５０】「実施例１０」実施例１において用いたチ
タニルフタロシアニンに代えて、実施例４で製造したチ
タニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作成した。 「実施例１１」実施例１において用いたチタニルフタロ
シアニンに代えて、実施例５で製造したチタニルフタロ
シアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

【００５１】「実施例１２」実施例１において用いたチ
タニルフタロシアニンに代えて、実施例６で製造したチ
タニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作成した。 「比較例１」実施例１において用いたチタニルフタロシ
アニンに代えて、比較合成例１で製造したチタニルフタ
ロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

【００５２】「比較例２」実施例１において用いたチタ
ニルフタロシアニンに代えて、比較合成例２で製造した
チタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様に
して電子写真感光体を作成した。 「比較例３」実施例１において用いたチタニルフタロシ
アニンに代えて、比較合成例３で製造したチタニルフタ
ロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

【００５３】「比較例４」実施例１において用いたチタ
ニルフタロシアニンに代えて、比較合成例４で製造した
チタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様に
して電子写真感光体を作成した。 「比較例５」実施例１において用いたチタニルフタロシ
アニンに代えて、比較合成例５で製造したチタニルフタ
ロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

【００５４】「評価」次にこれらの電子写真感光体を感
光体特性測定装置に装着して、表面電位が−７００Ｖに
なるように帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射したと
きの半減露光量（Ｅ_1/2 感度）、Ｅ_1/5 感度（光減衰曲
線の裾切れの目安）を表す、さらに−７００Ｖに帯電し
て５秒放置後の電荷保持率（ＤＤＲ５）、６６０ｎｍの
ＬＥＤ光除電後の残留電位を測定した。その結果を表２
に示す。

【００５５】

【表２】 表２ ─────────────────────────────────── 実施例 Ｅ_1/2 感度 Ｅ_1/5 感度 ＤＤＲ５ 残留電位 （μＪ／ｃｍ² ） （μＪ／ｃｍ² ） （％） （−Ｖ） ─────────────────────────────────── ７ ０．３１７ ０．７５３ ９５．３ １９ ８ ０．３２８ ０．７５９ ９４．５ ２２ ９ ０．３１４ ０．７２２ ９２．９ １９ １０ ０．３１４ ０．７０３ ９２．２ ２３ １１ ０．３１７ ０．７３８ ９３．３ ２２ １２ ０．３２３ ０．７２９ ９３．４ ２２ 比較例 １ ０．３４６ ０．８９２ ９０．２ ２２ ２ ０．３４７ ０．８６２ ９０．２ ２３ ３ ０．４５４ １．１２３ ８２．１ ５４ ４ ０．４６６ １．１４１ ８０．３ ５８ ５ ０．４４４ １．１１０ ７９．８ ５６ ───────────────────────────────────

【００５６】上記結果から、塩素化チタニルフタロシア
ニンの割合がマススペクトル強度比０．０１５〜０．０
５５であるチタニルフタロシアニンは感度、光減衰曲線
の裾切れ、電荷保持率のいずれの特性も良好である。特
に光減衰曲線の裾切れは画像の濃淡に影響し、Ｅ_1/5 は
０．８μＪ／ｃｍ² 以下であることが望ましい。本発明
のチタニルフタロシアニンを含有した電子写真感光体は
画像的にも優れた特性を有することがわかる。一方、マ
ススペクトル強度比が０．０１５未満では、比較例１，
２のように、特に光減衰曲線の裾切れが悪く、画像的に
問題となる。また、電荷保持率も悪目である。さらに、
マススペクトル強度比が０．０５５を越えると、比較例
３〜５のように、感度、光減衰曲線の裾切れ、電荷保持
率、残留電位ともに悪くなることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のチタニル
フタロシアニンは表２からも明らかなように、感度特
性、電荷保持性に優れており、特に光減衰曲線の裾切れ
が改良された感光体であり、プリンター、ファクシミ
リ、デジタル複写機に有効に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたチタニルフタロシアニンの
マススペクトル図を示す。

【図２】実施例１で得られたチタニルフタロシアニンの
ＳＥＭ写真を示す。

【図３】実施例２で得られたチタニルフタロシアニンの
マススペクトル図を示す。

【図４】実施例２で得られたチタニルフタロシアニンの
ＳＥＭ写真を示す。

【図５】実施例３で得られたチタニルフタロシアニンの
ＳＥＭ写真を示す。

【図６】比較合成例１で得られたチタニルフタロシアニ
ンのマススペクトル図を示す。

【図７】比較合成例１で得られたチタニルフタロシアニ
ンのＳＥＭ写真を示す。

【図８】比較合成例２で得られたチタニルフタロシアニ
ンのＳＥＭ写真を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｇ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ (72)発明者 三森 光幸 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 臨 護 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 香川 修司 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA38 BA39 FA19 FB07 FB08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素化チタニルフタロシアニンの割合が
   無置換チタニルフタロシアニンに対してマススペクトル
   強度比で０．０１５〜０．０５５であるチタニルフタロ
   シアニン。
2. 【請求項２】 塩素含有量が０．２５〜０．６％である
   請求項１に記載のチタニルフタロシアニン。
3. 【請求項３】 粒径が１μｍ以下である請求項１または
   ２に記載のチタニルフタロシアニン。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のチタニ
   ルフタロシアニンを含有する電子写真感光体。