WO2007135987A1 - 電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ - Google Patents

電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ Download PDF

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photosensitive member
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Teruyuki Mitsumori
Kozo Ishio
Hiroe Fuchigami
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having an undercoat layer, an image forming apparatus using the same, and an electrophotographic cartridge.
  • Electrophotographic photoreceptors (hereinafter referred to simply as “photoreceptors”), which are the core of electrophotographic technology, have less pollution and are easier to manufacture as photoconductive materials than inorganic photoconductive materials.
  • An organic photoreceptor using an organic photoconductive material having advantages has been developed.
  • the organic photoreceptor is formed by forming a photosensitive layer on a conductive support.
  • the type of photoreceptor is a so-called single-layer photoreceptor having a single-layer photosensitive layer (single-layer photosensitive layer) in which a photoconductive material is dissolved or dispersed in a binder resin;
  • a so-called multilayer photoreceptor having a photosensitive layer (laminated photosensitive layer) composed of a plurality of layers formed by laminating a charge generating layer containing and a charge transporting layer containing a charge transport material is known. Yes.
  • the layer of the organic photoreceptor is usually formed by applying and drying a coating solution in which a material is dissolved or dispersed in various solvents because of its high productivity.
  • a coating solution in which a material is dissolved or dispersed in various solvents because of its high productivity.
  • the acid titanium particles and the binder resin are present in an incompatible state in the undercoat layer.
  • the forming coating solution is formed by a coating solution in which titanium oxide particles are dispersed.
  • a coating solution has been used for a long period of time in a ball mill, In general, it is produced by wet dispersion in an organic solvent using a known mechanical grinding device such as a line mill, a planetary mill, or a roll mill (for example, see Patent Document 1).
  • a known mechanical grinding device such as a line mill, a planetary mill, or a roll mill
  • the titanium oxide particles in the coating liquid for forming the undercoat layer are dispersed using a dispersion medium
  • charging exposure is repeated even under low-temperature and low-humidity conditions by using a dispersion medium made of titer or zircoaure. It has been disclosed that an electrophotographic photosensitive member having excellent characteristics can be provided (see, for example, Patent Document 2).
  • Phthalocyanines having photoconductive properties with high sensitivity to long-wavelength light have been actively studied as excellent photoconductive materials.
  • Phthalocyanines can be suitably used especially for photoelectric conversion materials such as electrophotographic photosensitive members, electrophotographic plate making materials, and image sensors.
  • electrophotographic photosensitivity for long-wavelength semiconductor lasers and light-emitting diodes It is used as a charge generator for the body.
  • phthalocyanines greatly vary depending on the crystal form, which is not only different in absorption spectrum and physical properties such as photoconductivity depending on the type of the central metal.
  • phthalocyanines in particular, oxytitanium phthalocyanine and hydroxygallium phthalocyanine have highly sensitive photoconductive properties and are known in various crystal types.
  • V has a clear peak near the Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 27 ° to 29 °, V It is known that it has excellent sensitivity, particularly in terms of isomorphous hydroxygallium phthalocyanine and D-type crystalline oxytitanium phthalocyanine (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • Oxytitanium phthalocyanine may use titanium salts or chlorinated organic compounds during production. As a result, chlorine may be contained in the resulting oxytitanium phthalocyanine crystal (see, for example, Patent Document 8).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 202519
  • Patent Document 2 JP-A-6-273962
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-67946
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-8256
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 28882191
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 2502404
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-7933
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-115054
  • Patent Documents 1 and 2 With the demand for higher image quality and longer lifespan of image forming apparatuses, the conventional techniques such as those described in Patent Documents 1 and 2 indicate the degree of image defects such as black spots and fog, and repeated use. There was an increase in image defects during use.
  • phthalocyanines having a crystal structure described in Patent Documents 3 to 8 are useful as charge generating materials for electrophotographic photoreceptors.
  • oxytitanium phthalocyanine having a crystal structure with a clear diffraction peak near the Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 27.3 ° in the powder X-ray diffraction spectrum, generally called D-form It is known that when used in a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member, it gives a photosensitive member particularly excellent in sensitivity. However, even in the electrophotographic photosensitive member using these phthalocyanines, the chargeability may decrease as the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used.
  • the present invention has been developed to solve the above-described problems, and is an electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics and capable of forming a high-quality image, and image formation using the electrophotographic photoreceptor.
  • An object is to provide an apparatus and an electrophotographic cartridge.
  • the inventors of the present invention focused on the combination of the undercoat layer and phthalocyanine, and as a result of intensive studies, the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0. 2 °) When used in combination with at least one major clear diffraction peak at 27.0 ° to 29.0 °, particularly excellent sensitivity, residual potential, and repeatability, and It has been found that a photoreceptor excellent in image defects can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is an electrophotographic process comprising an undercoat layer containing metal oxide particles and a binder resin on a conductive support, and a photosensitive layer formed on the undercoat layer.
  • the volume of the undercoat layer measured by the dynamic light scattering method of the metal oxide particles in a liquid dispersed in a solvent in which methanol and 1-propanol are mixed at a weight ratio of 7: 3.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m or less, and the cumulative 90% particle size is 0.3 ⁇ m or less.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a clear diffraction peak mainly in the X-ray diffraction spectrum at a Bragg angle (2 0 ⁇ 0.2 °) 27.3 ° in the photosensitive layer. It is preferable to contain oxychita-umphthalocyanine (Claim 2).
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention has an oxytitanium having a clear diffraction peak with a Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 9.0 ° in the X-ray diffraction spectrum in the photosensitive layer.
  • it contains phthalocyanine (Claim 3).
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 9.6 ° in the X-ray diffraction spectrum and a clear diffraction peak in the photosensitive layer. It is also preferable to contain xitanium phthalocyanine (Claim 4).
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention has clear diffraction peaks in the photosensitive layer at each of the Bragg angles (20 ⁇ 0.2 °) 9.5 ° and 9.7 ° in the X-ray diffraction spectrum. It is also preferable to contain oxytitanium phthalocyanine having the formula (Claim 5).
  • the oxytitanium phthalocyanine preferably has a chlorine content of 1.5 wt% or less (claim 6). Further, the content of chlorinated oxytitanium phthalocyanine in the oxytitanium phthalocyanine is preferably 0.070 or less in terms of mass spectral strength ratio relative to unsubstituted oxytitanium phthalocyanine (claims). (Section 7)
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention preferably contains a compound represented by the following formula (I) in the photosensitive layer (claim 8).
  • Ai: 1 to Ar each independently represents an aromatic residue which may have a substituent
  • X represents an organic residue which may have a substituent
  • I ⁇ To R 4 each independently represents an unsaturated group which may have a substituent
  • n represents 1 or 2
  • n and n to n are 0 to 2
  • I ⁇ to R 4 are preferably represented by the following formula ( ⁇ ) (claim 10).
  • R 5 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group, and n represents an integer of 0 to 5.
  • Another gist of the present invention is that the above-described electrophotographic photosensitive member, a charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, and performing image exposure on the charged electrophotographic photosensitive member! Form an image
  • An image forming apparatus comprising: an image exposure unit that develops the electrostatic latent image with toner; and a transfer unit that transfers the toner to a transfer body. ).
  • Still another subject matter of the present invention is that the electrophotographic photosensitive member, a charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, and performing image exposure on the charged electrophotographic photosensitive member!
  • an electrophotographic photosensitive member having excellent electrical characteristics and capable of forming a high-quality image
  • an image forming apparatus and an electrophotographic cartridge using the electrophotographic photosensitive member it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member having excellent electrical characteristics and capable of forming a high-quality image, and an image forming apparatus and an electrophotographic cartridge using the electrophotographic photosensitive member.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of a wet stirring ball mill according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged longitudinal sectional view schematically showing a mechanical seal used in a wet stirring ball mill according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing another example of a wet stirring ball mill according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a separator of the wet stirring ball mill shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the main configuration of an embodiment of an image forming apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention has an undercoat layer containing metal oxide particles and a binder resin on a conductive support, and a photosensitive layer formed on the undercoat layer. It is configured as follows.
  • the undercoat layer containing metal oxide particles having a predetermined particle size distribution is used, and the photosensitive layer contains a specific crystalline phthalocyanine.
  • the term “crystalline phthalocyanine” refers to phthalocyanine having crystallinity.
  • the conductive support there are no particular restrictions on the conductive support, but for example, metallic materials such as aluminum, aluminum alloys, stainless steel, copper and nickel; conductive powders such as metals, carbon and tin oxide are mixed to provide conductivity. Mainly used are resin, glass, paper, etc., on which a conductive material such as aluminum, nickel, ITO (indium oxide-tin oxide alloy) is deposited or applied.
  • metallic materials such as aluminum, aluminum alloys, stainless steel, copper and nickel
  • conductive powders such as metals, carbon and tin oxide are mixed to provide conductivity.
  • Mainly used are resin, glass, paper, etc., on which a conductive material such as aluminum, nickel, ITO (indium oxide-tin oxide alloy) is deposited or applied.
  • the form of the conductive support for example, a drum shape, a sheet shape, a belt shape or the like is used.
  • a conductive material having an appropriate resistance value may be coated on a conductive support made of a metal material for the control of the conductive surface property and for covering defects.
  • a metal material such as an aluminum alloy
  • it may be used after being anodized.
  • anodizing it is desirable to perform sealing by a known method.
  • an anodic acid coating is formed by anodizing in an acidic bath of chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, sulfamic acid, etc. Anodizing at gives better results.
  • the sulfuric acid concentration is 100 to 300 gZL (gram Z liter. “L” is sometimes abbreviated as L as appropriate hereinafter)
  • the dissolved aluminum concentration is 2 to 15 gZL
  • the liquid temperature Is preferably set within the range of 15 to 30 ° C.
  • the electrolysis voltage of 10 to 20 V and the current density of 0.5 to 2 AZdm 2 , but is not limited to the above conditions.
  • the sealing treatment may be performed by a known method.
  • the sealing treatment may be performed by immersing in an aqueous solution containing nickel fluoride as a main component, or in an aqueous solution containing nickel acetate as a main component. It is preferable to apply a high-temperature sealing treatment to be immersed.
  • the concentration of the nickel fluoride aqueous solution used in the case of the above low-temperature sealing treatment is more preferably obtained when it is used within the range of 3 to 6 gZL of force that can be appropriately selected.
  • the treatment temperature is usually 25 ° C or higher, preferably 30 ° C or higher, and usually 40 ° C or lower, preferably 35 ° C or lower.
  • the pH of the aqueous nickel fluoride solution is usually 4.5 or more, preferably 5.5 or more, and usually 6.5 or less, preferably 6.0 or less.
  • the pH regulator for example, oxalic acid, boric acid, formic acid, acetic acid, sodium hydroxide, sodium acetate, ammonia water and the like can be used.
  • the treatment time is preferably in the range of 1 to 3 minutes per 1 ⁇ m of film thickness.
  • cobalt fluoride, cobalt acetate, nickel sulfate, a surfactant and the like may be contained in the nickel fluoride aqueous solution. Subsequently, it is washed with water and dried to finish the low temperature sealing treatment.
  • an aqueous metal salt solution such as nickel acetate, cobalt acetate, lead acetate, nickel cobalt acetate, barium nitrate, etc.
  • an aqueous nickel acetate solution it is preferable to use an aqueous nickel acetate solution.
  • the concentration in the case of using an aqueous nickel acetate solution is preferably 5 to 20 gZL.
  • the treatment temperature is usually 80 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher, and usually 100 ° C or lower, preferably 98 ° C or lower.
  • the pH of the aqueous nickel acetate solution is 5.0 to 6.0. It is preferable to process within a range.
  • the pH adjuster for example, aqueous ammonia, sodium acetate and the like can be used.
  • the treatment time is usually 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer.
  • sodium acetate, an organic carboxylic acid, an ionic surfactant, a nonionic surfactant and the like may be contained in the nickel acetate aqueous solution. Further, it may be treated with high temperature water or high temperature steam substantially free of salts. Subsequently, it is washed with water and dried to finish the high temperature sealing treatment.
  • the average film thickness of the anodic acid coating is thick, strong sealing conditions may be required due to high concentration of the sealing liquid and high-temperature / long-time treatment. In this case, productivity may deteriorate and surface defects such as stains, dirt, and dusting may easily occur on the coating surface. From this point of view, it is preferable that the average thickness of the anodic acid coating is usually 20 m or less, particularly 7 m or less.
  • the surface of the conductive support may be smooth! Or may be roughened by using a special cutting method or polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support. In order to reduce costs, it is possible to use the drawn tube as it is without cutting. The In particular, when using non-cutting aluminum supports such as drawing, impact processing, and ironing, the treatment eliminates dirt and foreign matter deposits on the surface, small scratches, etc., and a uniform and clean support is obtained. Because it is preferred.
  • the undercoat layer is a layer containing metal oxide particles and binder resin. Further, the undercoat layer may contain other components as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the undercoat layer according to the present invention is provided between the conductive support and the photosensitive layer, improves the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer, conceals dirt and scratches on the conductive support, impurities Prevention of carrier injection due to inhomogeneity of surface and surface properties, improvement of non-uniformity of electrical characteristics, prevention of surface potential drop due to repeated use, prevention of local surface potential fluctuations causing image quality defects, etc. It has at least one of the functions of! /, And is indispensable for the development of photoelectric characteristics! /, A layer.
  • any metal oxide particles that can be used for an electrophotographic photoreceptor can be used.
  • metal oxides that form metal oxide particles include metal oxides containing one metal element, such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and iron oxide. And metal oxides containing a plurality of metal elements such as calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate. Among these, metal oxide particles made of metal oxide with a bandgap of 2-4 eV are preferred! /. If the band gap is too small, carrier injection due to the conductive support force tends to occur, and image defects such as black spots and color spots tend to occur. In addition, if the band gap is too large, the charge trapping of electrons is hindered and the electric characteristics may be deteriorated.
  • the metal oxide particles only one type of particles may be used, or a plurality of types of particles may be used in any combination and ratio. Further, the metal oxide particles may be formed by using only one kind of metal oxide. The metal oxide particles are formed by using two or more kinds of metal oxides in an arbitrary combination and ratio. You can use anything you want! [0038] Among the metal oxides forming the metal oxide particles, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide and zinc oxide are preferred, and acid oxide titanium and acid oxide aluminum are more preferred. Titanium is particularly preferred.
  • the crystal form of the metal oxide particles is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the crystal form of metal oxide particles ie, acid titanium particles
  • any of rutile, anatase, brookite, and amorphous is used. be able to.
  • the crystal form of the titanium oxide particles may include those in a plurality of crystal states from those having different crystal states.
  • the surface of the metal oxide particles may be subjected to various surface treatments.
  • a treating agent such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, silicon oxide, or other organic matter such as stearic acid, polyol, organosilicon compound, etc. Cho.
  • the surface is treated with an organosilicon compound.
  • organosilicon compounds include silicone oils such as dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane; organosilanes such as methyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane; silanes such as hexamethyldisilazane; Examples include silane coupling agents such as silane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • the metal oxide particles are particularly preferably treated with a silane treating agent represented by the structure of the following formula (i).
  • This silane treatment agent is a good treatment agent with good reactivity with metal oxide particles.
  • R al and R a2 each independently represents an alkyl group. There are no restrictions on the carbon number of R al and R a2 , but usually 1 or more, usually 18 or less, preferably 10 or less, more preferred Preferably it is 6 or less. Examples of suitable ones among R al and R a2 include a methyl group and an ethyl group.
  • R a3 represents an alkyl group or an alkoxy group. There is no limitation on the number of carbon atoms of R a3 is usually 1 or more and usually 18 or less, preferably 10 or less, more preferably 6 or less. Examples of suitable ones of R a3, a methyl group, Echiru group, a methoxy group, an ethoxy group.
  • Reactivity or decrease in the number of carbon atoms of R al to R a3 is too large and metallic Sani ⁇ particles, dispersed in the undercoat layer coating liquid for forming a metal acid I dry matter particles after treatment Stability may be reduced.
  • the outermost surface of these surface-treated metal oxide particles is usually treated with a treatment agent as described above.
  • the surface treatment described above may be performed only on one surface treatment, or two or more surface treatments may be performed in any combination.
  • a treating agent such as acid aluminum, silicon oxide or zirconium oxide.
  • the metal oxide particles subjected to different surface treatments may be used in any combination and ratio.
  • metal oxide particles according to the present invention examples of those that have been commercialized!
  • the metal oxide particles according to the present invention are not limited to the products exemplified below.
  • titanium oxide particles examples include surface treatment, ultrafine titanium oxide “TTO-55 (N)”; ultrafine titanium oxide “TTO-55” coated with A1 O.
  • TTO- 55 (S) high purity titanium oxide“ CR-EL ”; sulfuric acid method titanium oxide“ R-550 ”,“ R-580 ”,“ R-630 ”,“ R-670 ”,“ R-680 ” ”,“ R-780 ”,“ A-100 ”,“ A-220 ”,“ W-10 ”; Chlorinated titanium oxides“ CR-50 ”,“ CR-58 ”,“ CR-60 ”,“ CR ” — 60—2 ”,“ CR-67 ”; conductive titanium oxide“ SN-100P ”,“ SN-100D ”,“ ET-300W ”(above, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). Also, “R-60”, “A—110”, “A— “SR-1", “R-GL”, “R-” coated with Al O, including titanium oxide such as "150"
  • Examples include “MT-100SAS” and “MT-500SAS” (manufactured by Tika Co., Ltd.) surface-treated with ganosiloxane.
  • Aluminum oxide particles include "Aluminium Oxide Cj (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)".
  • examples of specific products of silicon oxide particles include “200CF”, “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “KEP-30” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like.
  • tin oxide particles include rSN-100Pj (Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
  • MZ-305S manufactured by Tika Co., Ltd.
  • Tika Co., Ltd. can be cited as examples of specific products of acid zinc particles.
  • the metal in the liquid in which the subbing layer, which is useful in the present invention, is dispersed in a solvent in which methanol and 1-propanol are mixed at a weight ratio of 7: 3.
  • the volume average particle diameter is 0.1 ⁇ m or less and the cumulative 90% particle diameter is 0.3 ⁇ m or less as measured by the dynamic light scattering method of the oxide particles.
  • the metal oxide particles according to the present invention are obtained by the dynamic light scattering method in the undercoat layer measurement dispersion.
  • the volume average particle diameter measured by the above method is 0.1 ⁇ m or less, preferably 95 nm or less, more preferably 90 nm or less.
  • limiting in the minimum of the said volume average particle diameter Usually, it is 2 Onm or more.
  • the metal oxide particles according to the present invention have a cumulative 90% particle size measured by the dynamic light scattering method in the dispersion for measuring the undercoat layer, not more than 0.25, preferably not more than 0.25 / zm. It is preferably 0 or less.
  • the lower limit of the cumulative 90% particle diameter is not limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more.
  • the metal oxide particles are aggregated in the undercoat layer, and the metal oxide particles aggregate that is large enough to penetrate the front and back of the undercoat layer is contained. Metal oxide particle aggregates could cause defects during image formation.
  • the charging means when a contact type is used as the charging means, when the photosensitive layer is charged, the charge moves from the photosensitive layer to the conductive support through the metal oxide particles, and the charging is appropriately performed. There was also a possibility that it could not be done.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention since the cumulative 90% particle diameter is very small, there are very few metal oxide particles that cause defects as described above. As a result, in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of defects and the inability to appropriately charge, and high-quality image formation is possible.
  • the volume average particle size and the cumulative 90% particle size of the metal oxide particles according to the present invention are determined by mixing the undercoat layer with methanol and 1-propanol at a weight ratio of 7: 3 (this is To prepare a dispersion for measuring the undercoat layer, and measuring the particle size distribution of the metal oxide particles in the dispersion for measuring the undercoat layer using a dynamic light scattering method. It is a value that can be obtained from the above.
  • the dynamic light scattering method detects the speed of Brownian motion of finely dispersed particles, and irradiates the particles with a single laser beam to detect light scattering (Doppler shift) with different phases according to the velocity. Shi Thus, the particle size distribution is obtained.
  • the volume average particle size and cumulative 90% particle size of the metal oxide particles in the undercoat layer measurement dispersion indicate that the metal oxide particles are stably dispersed in the undercoat layer measurement dispersion. And does not mean the particle size in the undercoat layer after the undercoat layer is formed.
  • the volume average particle size and the cumulative 90% particle size were specifically measured by a dynamic light scattering particle size analyzer (MIC ROTRAC UPA model: 9340—UPA, hereinafter referred to as UPA). It is assumed that the following setting is used.
  • the specific measurement procedure is as described above for the particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Document No. T15-490A00, Revision No. E). / And do it.
  • Dispersion medium refractive index 1.35
  • Density values are for titanium dioxide particles, and for other particles, the values described in the instruction manual are used.
  • the sample concentration index (SIGNAL LEVEL) is 0.6 to 0.8.
  • the particle size measurement by dynamic light scattering shall be performed at 25 ° C.
  • the volume average particle size and the cumulative 90% particle size of the metal oxide particles according to the present invention are determined when the particle size distribution is measured by the dynamic light scattering method as described above. With the total particle volume as 100%, the cumulative force of volume particle size distribution from the small particle size side by the dynamic light scattering method described above. When obtaining the curve, the particle diameter at the point where the cumulative curve is 50% is the volume average particle diameter (center diameter: Median diameter), and the particle diameter at the point where the cumulative curve is 90% is the cumulative 90% particle diameter.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles according to the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the average primary particle size of the metal oxide particles according to the present invention is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 10 nm or less, preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the average primary particle diameter can be obtained by an arithmetic average value of particle diameters directly observed with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM” as appropriate).
  • TEM transmission electron microscope
  • any material can be used as long as it can be used for an electrophotographic photosensitive member in which the refractive index of the metal oxide particles according to the present invention is not limited.
  • the refractive index of the metal oxide particles according to the present invention is usually 1.3 or more, preferably 1.4 or more, and usually 3.0 or less, preferably 2.9 or less, more preferably 2. 8 or less.
  • the use ratio of the metal oxide particles and the binder resin is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the metal oxide particles are usually 0.5 parts by weight or more, preferably 0.7 parts by weight or more, more preferably 1.0 parts per 1 part by weight of the binder resin. It is used in the range of not less than 4 parts by weight, usually not more than 4 parts by weight, preferably not more than 3.8 parts by weight, more preferably not more than 3.5 parts by weight.
  • the electrophotographic photoreceptor obtained may deteriorate in electrical characteristics, in particular, the residual potential may increase, and if too much, the electrophotographic photoreceptor is used. There is a possibility that image defects such as black spots and color spots will increase in the image formed in this way.
  • any binder resin may be used as the binder resin used in the undercoat layer of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • it is soluble in a solvent such as an organic solvent
  • the undercoat layer is an organic solvent used in a coating solution for forming a photosensitive layer.
  • binder resins examples include resins such as phenoxy, epoxy, polybutylpyrrolidone, polybulal alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, and polyamide. Can be used alone or cured with a curing agent.
  • polyamide resins such as alcohol-soluble copolymerized polyamides and modified polyamides are preferred because of their good dispersibility and coating properties.
  • polyamide resin examples include so-called copolymer nylon obtained by copolymerizing 6 nylon, 66 nylon, 610 nylon, 11 nylon, 12-nylon, etc .; N-alkoxymethyl modified nylon, N alkoxyethyl modified Examples thereof include alcohol-soluble nylon rosin such as a type in which nylon is chemically modified, such as nylon.
  • Specific products include, for example, “CM4000”, “CM8000” (above, manufactured by Toray), “F-30K”, “MF-30”, “EF-30T” (above, manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) and the like. .
  • polyamide resins a copolymer containing a diamine component corresponding to the diamine represented by the following formula (ii) (hereinafter referred to as "diamine component corresponding to the formula (ii)") as a constituent component.
  • Polymerization Polyamide resin is particularly preferably used.
  • n and n each independently represents an integer of 0 to 4. When there are a plurality of substituents, these substituents may be the same as or different from each other.
  • Examples of suitable organic substituents represented by 4 to 7 include hydrocarbon groups that may contain heteroatoms. Among these, preferred are, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy; Group, Aryl groups such as a naphthyl group, anthryl group, and pyrenyl group are exemplified, and an alkyl group or an alkoxy group is more preferable. Particularly preferred are methyl group and ethyl group.
  • the carbon number of the organic substituent represented by R a4 to R a7 is an arbitrary force as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually, 20 or less, preferably 18 or less, more preferably 12 or less, and usually 1 or more. If the number of carbon atoms is too large, the solubility in the solvent deteriorates when preparing the coating solution for forming the undercoat layer, and even if it can be dissolved, the storage stability as the coating solution for forming the undercoat layer deteriorates. Show a tendency to
  • the copolymerized polyamide resin containing a diamine component corresponding to the formula (ii) as a constituent component is a constituent component other than the diamine component corresponding to the formula (ii) (hereinafter simply referred to as "other polyamide constituent components" as appropriate). t, u)) as a constituent unit.
  • polyamide constituents include: ⁇ column free, y butyrolatatam, epsilon prolactam, laurinolactam, and other lactams; 1, 4 butanedicarboxylic acid, 1,12 dodecanedicarboxylic acid, 1,20 eicosa Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids; 1,4 butanediamine, 1,6 hexamethylenediamine, 1,8-otatamethylenediamine, 1,12 dodecandiamine and other diamines; piperazine and the like.
  • examples of the copolymerized polyamide resin include those obtained by copolymerizing the constituent components into, for example, binary, ternary, quaternary and the like.
  • the diamine corresponding to the formula (ii) occupying in all the constituent components
  • the proportion of the component is not limited, but is usually 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and usually 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less. If there are too many diamine components corresponding to formula (ii), the stability of the coating solution for forming the undercoat layer may be deteriorated, and if it is too small, the change in the electrical characteristics under high temperature and high humidity conditions will increase. May be less stable against environmental changes.
  • the copolymerization ratio represents the monomer charge ratio (molar ratio).
  • the method for producing the above-mentioned copolymer polyamide is not particularly limited, and an ordinary polyamide polycondensation method is appropriately applied.
  • a polycondensation method such as a melt polymerization method, a solution polymerization method, and an interfacial polymerization method can be applied as appropriate.
  • a monobasic acid such as acetic acid or benzoic acid
  • a monoacid base such as hexylamine or aline may be contained in the polymerization system as a molecular weight regulator.
  • binder resin may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the number average molecular weight of the binder resin according to the present invention is not limited.
  • the number average molecular weight of the copolyamide is usually 10,000 or more, preferably ⁇ 15,000 or more, and usually 50,000 or less, preferably ⁇ is 35,000 or less. . If the number average molecular weight is too small or too large, it is difficult to maintain the uniformity of the undercoat layer.
  • the undercoat layer of the present invention may contain components other than the metal oxide particles and the binder resin described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the undercoat layer may contain additives as other components.
  • additives include sodium phosphite, sodium hypophosphite, phosphorous acid, hypophosphorous acid, heat stabilizers represented by hindered phenol, other polymerization additives, and antioxidants. Etc. One additive may be used alone, or two or more additives may be used in any combination and ratio.
  • the thickness of the undercoat layer is arbitrary, but is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.3 / zm or more from the viewpoint of improving the photoreceptor characteristics and coating properties of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. More preferably, the range is 0.5 ⁇ m or more, usually 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the surface shape of the undercoat layer according to the present invention is not limited, but usually the in-plane root mean square roughness (RMS), in-plane arithmetic average roughness (Ra), in-plane maximum roughness ( Characterized by P—V). These numbers are the values obtained by extending the standard length of root mean square height, arithmetic mean height, and maximum height to the reference plane in the JIS B 0601: 2001 standard. Using Z (X), the in-plane value, the root mean square roughness (RMS) is the root mean square of Z (X), and the in-plane arithmetic mean roughness (Ra) is Z (x).
  • the average in-plane roughness (P—V) is the sum of the maximum peak height and the maximum valley depth of Z (x).
  • the in-plane root mean square roughness (RMS) of the undercoat layer according to the present invention is usually in the range of lOnm or more, preferably 20 nm or more, and usually lOOnm or less, preferably 50 nm or less. If the in-plane Root Mean Square Roughness (RMS) is too small, the adhesion with the upper layer may be deteriorated. If it is too large, the coating thickness uniformity of the upper layer may be deteriorated.
  • the in-plane arithmetic average roughness (Ra) of the undercoat layer according to the present invention is usually in the range of 1 Onm or more and usually 50 nm or less. If the in-plane arithmetic average roughness (Ra) is too small, the adhesion to the upper layer may be deteriorated, and if it is too large, the uniformity of the coating thickness of the upper layer may be deteriorated.
  • the in-plane maximum roughness (P ⁇ V) of the undercoat layer according to the present invention is usually in the range of lOOnm or more, preferably 3 OOnm or more, and usually lOOOnm or less, preferably 800 nm or less. If the maximum in-plane roughness (P-V) is too small, the adhesion to the upper layer may deteriorate, and it is too large. In this case, there is a possibility that the coating thickness uniformity of the upper layer is deteriorated.
  • the numerical values of the surface shape index can be measured by a surface shape analyzer capable of measuring concave / convex in the reference plane with high accuracy. It can be measured by any surface shape analyzer, but it can be measured by a method that detects irregularities on the sample surface by combining a high-accuracy phase shift detection method and interference fringe order counting using an optical interference microscope. Is preferred. More specifically, it is preferable to measure in the wave mode by interference fringe addressing method using Micromap of Ryoka System Co., Ltd.
  • the undercoat layer according to the present invention was dispersed in a solvent capable of dissolving the binder resin binding the undercoat layer to obtain a dispersion (hereinafter referred to as “absorbance measurement dispersion”).
  • absorbance measurement dispersion a dispersion capable of dissolving the binder resin binding the undercoat layer to obtain a dispersion.
  • the absorbance of the dispersion usually exhibits specific physical properties.
  • the absorbance of the dispersion for absorbance measurement can be measured by a generally known spectrophotometer. Conditions such as cell size and sample concentration when measuring absorbance vary depending on physical properties such as particle diameter and refractive index of the metal oxide particles used. , 400 ⁇ ! ⁇ 100 Onm), adjust the sample concentration appropriately so that the measurement limit of the detector is not exceeded.
  • the cell size (optical path length) for measurement is 10 mm. Any cell may be used as long as it is substantially transparent in the range of 400 nm to 1000 nm, but it is preferable to use a quartz cell, particularly a sample cell and a standard cell. It is preferable to use a matched cell in which the difference in transmittance characteristics of the quasi-cell is within a specific range.
  • the binder resin binding the undercoat layer is not substantially dissolved and formed on the undercoat layer.
  • a binder resin binding the undercoat layer can be dissolved in the solvent to obtain a dispersion for absorbance measurement.
  • the solvent capable of dissolving the undercoat layer is 400 ⁇ ! ⁇ Use a solvent that does not absorb large light in the wavelength range of lOOOnm.
  • the solvent that can dissolve the undercoat layer include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, and particularly methanol, ethanol, and 1-propanol. In addition, these may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the difference (absorbance difference) from the absorbance of lOOOnm with respect to light is as follows. That is, the difference in absorbance is usually 0.3 (Abs) or less, preferably 0.2 (Abs) or less, when the refractive index of the metal oxide particles is 2.0 or more. Further, when the refractive index of the metal oxide particles is less than 2.0, it is usually 0.02 (Abs) or less, preferably 0.0 Ol (Abs) or less.
  • the absorbance value depends on the solid content concentration of the liquid to be measured. Therefore, when measuring the absorbance, it is preferable to disperse the metal oxide particles in the dispersion so that the concentration thereof is in the range of 0.003 wt% to 0.0075 wt%.
  • the regular reflectance of the undercoat layer according to the present invention usually shows a specific value in the present invention.
  • the regular reflectance of the undercoat layer according to the present invention indicates the regular reflectance of the undercoat layer on the conductive support relative to the conductive support. Since the regular reflectance of the undercoat layer changes depending on the thickness of the undercoat layer, it is defined here as the reflectance when the thickness of the undercoat layer is 2 m.
  • the subbing layer according to the present invention is converted into a case where the subbing layer is 2 m when the refractive index of the metal oxide particles contained in the subbing layer is 2.0 or more.
  • the ratio of the regular reflection for light with a wavelength of 480 nm of the undercoat layer to the regular reflection for light with a wavelength of 480 nm of the conductive support is usually 50% or more.
  • the refractive index of the metal oxide particles contained in the undercoat layer is less than 2.0
  • the conductive support having a wavelength of 400 nm converted to the case where the undercoat layer is 2 m is used.
  • the specific power of regular reflection with respect to light with a wavelength of 400 nm of the undercoat layer relative to regular reflection with respect to light is usually 50% or more.
  • the undercoat layer contains a plurality of types of metal oxide particles having a refractive index of 2.0 or more, Even when plural kinds of metal oxide particles having a refractive index of less than 2.0 are contained, those having regular reflection similar to the above are preferable. Further, when the metal oxide particles having a refractive index of 2.0 or more and the metal oxide particles having a refractive index of less than 2.0 are simultaneously contained, the metal oxide having a refractive index of 2.0 or more is included. As in the case of containing the object particles, the regular reflection of the conductive support with respect to the light with a wavelength of 480 nm, when the undercoat layer is The specific power of reflection is preferably within the above range (50% or more).
  • the thickness of the undercoat layer is limited to 2 m. Any film thickness can be used.
  • the electrophotographic photosensitive film is formed using the undercoat layer forming coating solution (described later) used for forming the undercoat layer.
  • a subbing layer having a thickness of 2 m can be applied and formed on a conductive support equivalent to the body, and the regular reflectance of the subbing layer can be measured.
  • 0 represents the intensity of incident light.
  • Equation (C) is the same as what is called Lambert's law in the solution system.
  • the present invention can also be applied to the measurement of reflectance.
  • the light that has reached the surface of the conductive support according to the formula (D) is regularly reflected after being multiplied by the reflectance R, and again passes through the optical path length L and exits to the surface of the undercoat layer. That is,
  • the optical path length is 4 m in a reciprocating manner.
  • the reflectivity T of the undercoat layer on an arbitrary conductive support is the film of the undercoat layer. It is a function of the thickness L (in this case, the optical path length is 2L) and is expressed as T (L). From equation (F)
  • T (2) T (L) 2 / L (I)
  • the reflectivity T when the undercoat layer is 2 m is obtained by measuring the reflectivity T (L) of the undercoat layer.
  • the thickness L of the undercoat layer can be measured with an arbitrary film thickness measuring device such as a roughness meter.
  • the coating solution for forming the undercoat layer according to the present invention is used for forming the undercoat layer, and contains metal oxide particles and a binder resin.
  • the coating solution for forming the undercoat layer according to the present invention contains a solvent.
  • the undercoat layer-forming coating solution according to the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the metal oxide particles are the same as those described as the metal oxide particles contained in the undercoat layer.
  • the volume average particle diameter and the 90% cumulative particle diameter measured by the dynamic light scattering method of the metal oxide particles in the coating liquid for forming the undercoat layer according to the present invention are the above-described undercoat layer, respectively. This is the same as the volume average particle size and cumulative 90% particle size measured by the dynamic light scattering method of the metal oxide particles in the measurement dispersion.
  • the volume average particle diameter of the metal oxide particles is usually 0.1 ⁇ m or less ([volume average of metal oxide particles] (See Particle size)).
  • the metal oxide particles are preferably present as primary particles.
  • the particles present as agglomerated secondary particles are often mixed. Therefore, how the particle size distribution should be in that state is very important.
  • the volume average particle diameter of the metal oxide particles in the coating solution for forming the undercoat layer is in the above-described range (0.1 ⁇ m). m or less) to reduce precipitation and viscosity change in the coating solution for forming the undercoat layer.
  • the volume average particle size of the metal oxide particles is too large (over 0 .: m)
  • precipitation and viscosity change in the coating solution for forming the undercoat layer increase.
  • the film thickness and surface properties after forming the undercoat layer become non-uniform, which may adversely affect the quality of the upper layer (such as the charge generation layer).
  • the cumulative 90% particle size of the metal oxide particles is usually 0.3 m or less ([the cumulative total of metal oxide particles 90). % Particle diameter])).
  • the metal oxide particles according to the present invention are present as spherical primary particles in the coating solution for forming the undercoat layer.
  • such metal oxide particles are not practically obtained.
  • the present inventors have a cumulative 90% particle diameter that is sufficiently small, that is, the cumulative 90% particle diameter is specifically 0.3 m or less. Then, it was found that the coating liquid for forming the undercoat layer can be stored for a long time with little gelation and viscosity change, and as a result, the film thickness and surface properties after forming the undercoat layer are uniform.
  • the metal oxide particles in the coating solution for forming the undercoat layer are too large, the film thickness and surface properties after the formation of the undercoat layer become non-uniform as a result of large gelation and viscosity change in the solution. Therefore, the quality of the upper layer (such as the charge generation layer) may be adversely affected.
  • the volume average particle diameter and the cumulative 90% particle diameter of the metal oxide particles in the undercoat layer forming coating liquid are determined by measuring the metal oxide particles in the undercoat layer measurement dispersion liquid.
  • the coating solution for forming the undercoat layer is not directly measured, and the volume average particle size and accumulation of the metal oxide particles in the above-described dispersion for measuring the undercoat layer are as follows. It is different from the measurement method of% particle size. Except for the following points, the volume average particle size and cumulative 90% particle size of the metal oxide particles in the coating solution for forming the undercoat layer are the same as those in the dispersion for measuring the undercoat layer. This is the same as the method for measuring the volume average particle size and 90% cumulative particle size of the metal oxide particles.
  • the type of the dispersion medium is changed to the coating solution for forming the undercoat layer.
  • Solvent used the refractive index of the solvent used in the coating solution for forming the undercoat layer is employed as the refractive index of the dispersion medium.
  • the coating solution for forming the undercoat layer is mixed with a mixed solvent of methanol and 1 propanol so that the sample concentration index (SIGNAL L EVEL) suitable for measurement is 0.6 to 0.8. Dilute.
  • the volume particle diameter of the metal oxide particles in the coating solution for forming the undercoat layer is considered not to change. Therefore, the volume measured as a result of the dilution is measured.
  • the average particle size and the cumulative 90% particle size are handled as the volume average particle size and the cumulative 90% particle size of the metal oxide particles in the coating solution for forming the undercoat layer.
  • the absorbance of the coating solution for forming the undercoat layer according to the present invention can be measured by a generally known spectrophotometer. Since conditions such as cell size and sample concentration when measuring absorbance change depending on physical properties such as particle diameter and refractive index of the metal oxide particles used, they are usually in the wavelength region to be measured (in the present invention). In 400 ⁇ ! To lOOOnm), adjust the sample concentration as appropriate so that the measurement limit of the detector is not exceeded. In the present invention, the sample concentration is adjusted so that the amount of the metal oxide particles in the coating liquid for forming the undercoat layer is 0.0007 wt% to 0.012 wt%.
  • the solvent used to prepare the sample concentration is usually the solvent used as the solvent for the coating solution for forming the undercoat layer, but is compatible with the solvent for the coating solution for forming the undercoat layer and the binder resin.
  • any material can be used as long as it does not cause turbidity when mixed and does not have large light absorption over the wavelength range of 400 nm to 1000 nm.
  • Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1 propanol, and 2-propanol; hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. It is done.
  • the cell size (optical path length) for measurement is 10 mm. What cell is used as long as it is substantially transparent in the range of 400 nm to 1000 nm. Although a quartz cell may be used, it is preferable to use a quartz cell. In particular, it is preferable to use a matched cell in which the difference in transmittance characteristics between the sample cell and the standard cell is within a specific range.
  • the difference from the absorbance is 1.
  • the refractive index of metal oxide particles is 2.0 or more, 1. O (Abs) or less is preferred.
  • the refractive index of metal oxide particles is 2.0 or less. In this case, it is preferably 0.02 (Abs) or less.
  • the binder resin contained in the coating solution for forming the undercoat layer is the same as that described as the binder resin contained in the undercoat layer.
  • the content of the binder resin in the coating solution for forming the undercoat layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, Usually, it is used in the range of 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve the Norder sebum according to the present invention.
  • an organic solvent is usually used.
  • solvents include alcohols with 5 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or normal propyl alcohol; black mouth form, 1, 2 dichloroethane, dichloromethane, tricrene, carbon tetrachloride, 1, 2— And halogenated hydrocarbons such as dichloropropane; nitrogen-containing organic solvents such as dimethylformamide; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more in any combination and in any ratio.
  • the binder resin can be obtained by using a mixed solvent with another solvent (for example, the organic solvent exemplified above). If it can be dissolved, it can be used. In general, coating unevenness can be reduced by using a mixed solvent.
  • the amount ratio of the solvent and the solid content such as metal oxide particles and binder resin varies depending on the coating method of the coating solution for forming the undercoat layer.
  • the concentration of the solid content in the coating solution for forming the undercoat layer is usually 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less. It is preferable from the viewpoint of the stability and coating property of the coating solution for forming the undercoat layer.
  • the other components contained in the undercoat layer forming coating solution are the same as those described as the other components contained in the undercoat layer.
  • the coating solution for forming the undercoat layer according to the present invention has high storage stability.
  • the coating solution for forming the undercoat layer according to the present invention has a viscosity change rate after storage and storage at room temperature for 120 days (that is, viscosity after storage for 120 days).
  • the value obtained by dividing the difference in viscosity from that at the time of preparation by the viscosity at the time of preparation) is usually 20% or less, preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
  • the viscosity can be measured by a method according to JIS Z 8803 using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec, product name ED).
  • undercoat layer forming coating solution according to the present invention it is possible to produce an electrophotographic photosensitive member with high quality and high efficiency.
  • the coating solution for forming the undercoat layer according to the present invention contains the metal oxide particles as described above, and the metal oxide particles are dispersed in the coating solution for forming the undercoat layer.
  • the method for producing the coating liquid for forming the undercoat layer according to the present invention usually has a dispersion step of dispersing the metal oxide particles.
  • a known mechanical crushing device such as a ball mill, a sand grind mill, a planetary mill, or a roll mill may be used.
  • the solvent to be used may be wet-dispersed in “dispersion solvent”). This variance It is considered that the metal oxide particles according to the present invention are dispersed by the process and have the predetermined particle size distribution described above. Further, as the dispersion solvent, a solvent used for the coating solution for forming the undercoat layer may be used, or another solvent may be used.
  • the metal oxide particles and the solvent used for the undercoat layer forming coating solution are mixed or solvent exchanged after the dispersion. In this case, however, the metal oxide particles must aggregate to have a predetermined particle size distribution.
  • a dispersion apparatus for dispersion using a dispersion medium any known dispersion apparatus may be used. I do not care.
  • a dispersing device that disperses using a dispersion medium include a pebble mill, a ball mill, a sand mill, a screen mill, a gap mill, a vibration mill, a painter, and an attritor. Among these, those that can circulate and disperse metal oxide particles are preferable.
  • wet stirring ball mills such as a sand mill, a screen mill, and a gap mill are particularly preferable from the viewpoints of dispersion efficiency, fineness of the reached particle diameter, ease of continuous operation, and the like.
  • These mills may be either vertical or horizontal.
  • the disc shape of the mill can be any plate type, vertical pin type, horizontal pin type or the like.
  • a liquid circulation type sand mill is used.
  • These dispersing devices may be implemented with only one type, or may be implemented with any combination of two or more types.
  • volume average particles of metal oxide particles in the coating solution for forming the undercoat layer are used.
  • the diameter and the cumulative 90% particle diameter can be within the above-mentioned range.
  • the dispersion medium of the wet stirring ball mill is used.
  • a dispersion medium having an average particle size of usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and usually 200 m or less, preferably 100 m or less is used.
  • Dispersion media with a small particle size tend to give a uniform dispersion in a short time, but the particle size is too small. If this happens, there is a possibility that the mass of the dispersion media becomes too small and efficient dispersion cannot be achieved.
  • the coating solution for forming the undercoat layer produced using the metal oxide particles dispersed in the wet stirring ball mill using the dispersion medium having the above average particle diameter is the undercoat layer according to the present invention. It satisfies the requirements of the forming coating solution well.
  • the average particle size can be determined by sieving with a sieve described in JIS Z 8801: 20000 or by image analysis.
  • the density can be measured by the Archimedes method.
  • the average particle diameter and sphericity of the dispersion medium can be measured by an image analyzer represented by LUZEX50 manufactured by Reco.
  • the density of the dispersing medium usually 5. 5gZcm 3 or more ones are used, the good Mashiku 5. 9gZcm 3 or more, more preferably 6. OgZcm 3 or more ones are used.
  • dispersion using a higher density dispersion medium tends to give a uniform dispersion in a shorter time.
  • the sphericity of the distributed media is preferably 1.08 or less, more preferably 1. Use distributed media having a sphericity of 07 or less.
  • the material of the dispersion medium may be any material that is insoluble in the dispersion solvent contained in the slurry and has a specific gravity greater than that of the slurry and does not react with the slurry or alter the slurry.
  • Any known distributed media can be used. Examples include steel balls such as chrome balls (ball balls for ball bearings) and carbon balls (carbon steel balls); stainless steel balls; ceramic balls such as silicon nitride balls, silicon carbide, zirconium carbide, and alumina; titanium nitride, Examples thereof include a sphere coated with a film such as titanium carbonitride. Of these, ceramic balls are preferred, and in particular, zirconia fired balls are preferred.
  • the sintered zirconium beads described in Japanese Patent No. 3400836 Only one type of dispersion media may be used. Two or more types of dispersion media may be used in any combination and ratio.
  • a cylindrical stator a slurry supply port provided at one end of the stator, a slurry discharge port provided at the other end of the stator, and filled in the stator
  • the dispersion medium and the rotor that stirs and mixes the slurry supplied from the supply port and the discharge port are connected to the discharge port and are rotatably provided to separate the dispersion medium and the slurry by the action of centrifugal force. It is preferable to use a separator provided with a separator for discharging the slurry from the discharge port.
  • the slurry contains at least metal oxide particles and a dispersion solvent.
  • the stator is a cylindrical (usually cylindrical) container having a hollow portion therein, and a slurry supply port is formed at one end and a slurry discharge port is formed at the other end. Furthermore, the inside hollow portion is filled with a dispersion medium, and the metal oxide particles in the slurry are dispersed by the dispersion medium. Slurry is supplied into the stator from the supply port, and the slurry in the stator is discharged out of the stator through the discharge port.
  • the rotor is provided inside the stator and agitates and mixes the dispersion medium and the slurry.
  • a force V with a pin, disk, annular type, etc., or a rotor with a displacement type may be used!
  • the separator separates the dispersion medium and the slurry.
  • This separator is provided so as to be connected to the discharge port of the stator. Then, the slurry and the dispersion medium in the stator are separated, and the slurry is sent out of the stator through the stator discharge port.
  • the separator used here is rotatably provided, preferably an impeller type, and the dispersion medium and the slurry are separated by the action of centrifugal force generated by the rotation of the separator. It will be done.
  • the separator may be rotated independently of the rotor, or may be rotated independently of the rotor.
  • the wet stirring ball mill preferably includes a shaft that serves as a rotating shaft of the separator.
  • a hollow discharge passage that communicates with the discharge port is formed at the shaft center of the shaft.
  • the wet stirring ball mill includes at least a cylindrical stator, a slurry supply port provided at one end of the stator, a slurry discharge port provided at the other end of the stator, a dispersion medium filled in the stator, and
  • the rotor that stirs and mixes the slurry supplied from the supply port and the discharge port it is rotatably provided, and the dispersion medium and the slurry are separated by the action of centrifugal force, and the slurry is discharged from the discharge port.
  • the discharge passage formed in the shaft communicates the rotation center of the separator and the discharge port of the stator. For this reason, the slurry separated by the dispersion media force by the separator is sent to the discharge port through the discharge path, and is discharged to the outside of the discharge rotor stator. At this time, since the centrifugal force does not act on the force axis passing through the shaft center of the discharge path, the slurry is discharged without kinetic energy. For this reason, kinetic energy is not wasted and useless power is not consumed.
  • Such a wet stirring ball mill may be in the horizontal direction! /, But is preferably in the vertical direction in order to increase the filling rate of the dispersion medium.
  • the discharge port is preferably provided at the upper end of the mill. Further, in this case, it is desirable that the separator is also provided above the dispersion medium filling level.
  • the supply port is provided at the bottom of the mill.
  • the supply port is constituted by a valve seat, and a V-shaped, trapezoidal, or cone-shaped valve body that is fitted to the valve seat so as to be movable up and down and can make line contact with the edge of the valve seat. Constitute.
  • an annular slit can be formed between the edge of the valve seat and the valve body so that the dispersion medium cannot pass therethrough. Accordingly, it is possible to prevent a drop in the force distribution medium to which the slurry is supplied at the supply port.
  • the slit is formed by the edge of the valve body and the valve seat, coarse particles (metal oxide particles) in the slurry are difficult to stagnate, and even if squeezed, they are likely to come out vertically and are not easily clogged. [0126] Further, if the valve body is vibrated up and down by the vibration means, the coarse particles trapped in the slit can be pulled out from the slit, and the stagnation itself hardly occurs.
  • the shearing force is applied to the slurry by the vibration of the valve body, the viscosity is lowered, and the amount of slurry passing through the slit (that is, the supply amount) can be increased.
  • the vibration means for vibrating the valve body For example, in addition to mechanical means such as a vibrator, means for changing the pressure of compressed air acting on the piston integrated with the valve body, for example, reciprocating compression
  • An electromagnetic switching valve or the like that switches between intake and exhaust of compressed air can be used.
  • a screen for separating the dispersion medium and a slurry outlet are provided at the bottom so that the slurry remaining in the wet stirring ball mill can be taken out after the dispersion is completed. Desire! /
  • the wet stirring ball mill is placed vertically, and the shaft is supported on the upper end of the stator, and an O-ring and a mechanical seal having a mating ring are provided at the bearing portion for supporting the shaft at the upper end of the stator.
  • an O-ring is fitted to the bearing part and an O-ring is fitted to the annular groove, the lower part of the annular groove is urged downward to expand. It is preferable to form a tapered cut that opens. That is, a wet stirring ball mill is supported by a cylindrical vertical stator, a slurry supply port provided at the bottom of the stator, a slurry discharge port provided at the upper end of the stator, and an upper end of the stator.
  • a shaft that is rotationally driven by the drive means, a pin that is fixed to the shaft, and a pin, disk, or wheeler type rotor that stirs and mixes the dispersion medium filled in the stator and the slurry supplied from the supply port;
  • the separator is provided near the outlet and separates the dispersed media from the slurry, and the mechanical seal is provided on the bearing that supports the shaft at the top of the stator, and the mechanical seal mating ring
  • a tapered notch is formed in the lower part of the annular groove in which the O-ring to be contacted expands downward. But preferably,.
  • the mechanical seal is provided at the upper end of the stator above the liquid level at the axial center where the dispersion medium or slurry has almost no kinetic energy.
  • the lower part of the annular groove into which the o-ring fits expands downward by cutting, and the clearance is widened, so that slurry and dispersion media enter and swallow or solidify. Therefore, the mating ring, which is hard to cause clogging, can follow the seal ring smoothly, and the mechanical seal function can be maintained.
  • the lower part of the fitting groove into which the o-ring fits has a V-shaped cross section, and the whole is not thin, so the strength is not impaired and the o-ring holding function is impaired. That's also true.
  • the separator includes two disks having blade fitting grooves on opposing inner surfaces, a blade fitted in the fitting groove and interposed between the disks, and a blade. It is preferable to comprise a supporting means for sandwiching the interposed disk from both sides. That is, as the wet stirring ball mill, a cylindrical stator, a slurry supply port provided at one end of the stator, a slurry discharge port provided at the other end of the stator, and the stator filled A dispersion medium and a rotor that stirs and mixes the slurry supplied from the supply port, and is connected to the discharge port and is rotatably provided in the stator. The dispersion medium and the slurry are rotated by the action of centrifugal force.
  • the separator for discharging the slurry from the discharge port.
  • the separator is provided with two disks each provided with a blade fitting groove on the opposite inner surface, and the fitting.
  • the blade that fits in the groove and is interposed between the disks, and the support that sandwiches the disk with the blade interposed from both sides It is preferred to make a stage.
  • the support means is composed of a step of a shaft that forms a stepped shaft and a cylindrical presser that fits the shaft and presses the disc, and the step and the presser of the shaft support the blade. It is configured so that the intervening disk is sandwiched and supported from both sides.
  • the separator preferably has an impeller type configuration.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the wet stirring ball mill of this embodiment.
  • slurry (not shown) is supplied to a vertical wet stirring ball mill, pulverized by stirring with the dispersion medium (not shown) in the mill, and then the dispersion medium is separated by a separator 14.
  • the oil is discharged through a discharge passage 19 formed in the shaft center of the shaft 15 and is circulated and ground through a return route (not shown).
  • a vertical wet-stir ball mill includes a stator 17 having a longitudinally cylindrical shape and a jacket 16 through which cooling water for powerful mill cooling is passed. 1 Located at the shaft center of 7 and is rotatably supported at the top of the stator 17, and the bearing portion is provided with a mechanical seal shown in FIG. 2 (described later), and the shaft center of the upper portion is a hollow discharge passage.
  • the separator 14 is composed of a pair of disks 31 fixed to the shaft 15 at a predetermined interval, and a blade 32 connecting the both disks 31 to form an impeller.
  • the separator 14 rotates together with the shaft 15. Centrifugal force is applied to the dispersion medium and the slurry that have entered between the disks 31 and the dispersion medium is blown outward in the radial direction due to the difference in specific gravity, while the slurry is discharged through the discharge path 19 at the center of the shaft 15. It is supposed to let you.
  • the slurry supply port 26 includes an inverted trapezoidal valve body 35 that fits up and down on a valve seat formed at the bottom of the stator 17, and a bottomed cylinder that protrudes downward from the bottom of the stator 17.
  • an annular slit (not shown) is formed between the valve seat and the valve seat 35 so that the slurry is supplied into the stator 17. It has been.
  • valve body 35 When the raw material is supplied, the valve body 35 is milled by the supply pressure of the slurry fed into the cylindrical body 36. It rises against the pressure inside and forms a slit between the valve seat!
  • the valve body 35 can be lifted and lowered up to the upper limit position in a short cycle so that stagnation can be eliminated.
  • the vibration of the valve body 35 may be constantly performed, or may be performed when the slurry contains a large amount of coarse particles. When the slurry supply pressure rises due to clogging, the valve body 35 vibrates. It may be performed in conjunction with
  • the mechanical seal is bonded to the stator 17 and the mating ring 101 on the stator side by the action of the panel 102 to the seal ring 100 fixed to the shaft 15.
  • Sealing with the ring 101 is performed by an O-ring 104 that fits into the stator-side fitting groove 103.
  • the lower part of the O-ring fitting groove 103 faces downward.
  • a taper-shaped cut (not shown) that expands is inserted, and the length of the minimum clearance “a” between the lower side of the fitting groove 103 and the mating ring 101 is narrow, and media and slurry enter.
  • the movement of the mating ring 101 is not hindered and the seal with the seal ring 100 is not damaged.
  • the rotor 21 and the separator 14 are fixed to the same shaft 15.
  • the rotor 21 and the separator 14 are fixed to separate shafts arranged on the same axis and are driven to rotate separately.
  • the structure is simplified because only one driving device is required.
  • the rotor and the shaft are attached to different shafts and are separated.
  • the rotor and the separator can be driven at optimum rotational speeds, respectively.
  • the shaft 105 is a stepped shaft, and the separator 106 is inserted from the lower end of the shaft, and then the spacer 107 and the disk or pin-shaped rotor 108 are alternately inserted, A stopper 109 is fixed to the lower end of the shaft with a screw 110, and a separator 106, a spacer 107 and a rotor 108 are sandwiched and connected by a step 105a of the shaft 105 and the stopper 109, and the separator 106 is shown in FIG.
  • a pair of disks 115 each having a blade fitting groove 114 formed on the inner surface, a blade 116 interposed between both disks and fitted in the blade fitting groove 114, and both disks 115 Regular intervals
  • the impeller is constituted by an annular spacer 113 formed with a hole 112 communicating with the discharge path 111.
  • the wet stirring ball mill of the present embodiment is configured as described above. Therefore, when the slurry is dispersed, the following procedure is performed. That is, a dispersion medium (not shown) is filled in the stator 17 of the wet stirring ball mill of the present embodiment, and the rotor 21 and the separator 14 are driven to rotate by external power, while a certain amount of slurry is supplied. Sent to feeder 26. As a result, slurry is supplied into the stator 7 through a slit (not shown) formed between the edge of the valve seat and the valve body 35.
  • the slurry in the stator 7 and the dispersion medium are agitated and mixed to pulverize the slurry.
  • the dispersion medium and the slurry that have entered the separator 14 are separated by the difference in specific gravity due to the rotation of the separator 14, and the dispersion medium having a high specific gravity is blown outward in the radial direction, whereas the slurry having a low specific gravity is formed on the shaft. It is discharged through a discharge passage 19 formed at the center of 15 shafts and returned to the raw material tank.
  • the particle size of the slurry is appropriately measured at a stage where the pulverization has progressed to some extent. When the desired particle size is reached, the raw material pump is stopped once, then the mill operation is stopped, and the pulverization is terminated.
  • the filling rate of the dispersion medium filled in the wet stirring ball mill is usually 50% or more. Preferably it is 70% or more, more preferably 80% or more, and usually 100% or less, preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • the separator may be a screen or a slit mechanism, but as mentioned above, the impeller type is the desired vertical type. It is preferable. It is desirable to place the wet stirring ball mill in a vertical orientation and a separator at the top of the mill. In particular, set the filling rate of the dispersion media within the above range. As a result, grinding is most efficiently performed, and the separator can be positioned above the media filling level, thereby preventing the dispersed media from being discharged on the separator.
  • the operating conditions of the wet-stirred ball mill applied to disperse the metal oxide particles include the volume average particle diameter and the cumulative 90% particle diameter of the metal oxide particles in the coating solution for forming the undercoat layer.
  • the stability of the coating solution for forming the undercoat layer, the surface shape of the undercoat layer formed by applying and forming the coating solution for forming the undercoat layer, and the undercoat layer formed by applying and forming the coating solution for forming the undercoat layer This affects the characteristics of the electrophotographic photosensitive member having In particular, the slurry supply speed and the rotational speed of the rotor have a large influence.
  • the slurry supply speed is related to the time during which the slurry stays in the wet stirring ball mill, it is affected by the volume of the mill and its shape, but in the case of a commonly used stator, the volume of the wet stirring ball mill is 1L.
  • the range is usually 20 kgZ hours or more, preferably 30 kgZ hours or more, and usually 80 kgZ hours or less, preferably 70 kgZ hours or less.
  • the rotational speed of the rotor is affected by parameters such as the shape of the rotor and the gap with the stator.
  • the peripheral speed of the rotor tip is usually 5 mZ seconds or more It is preferably in the range of 8 mZ seconds or more, more preferably 10 mZ seconds or more, and usually 20 mZ seconds or less, preferably 15 mZ seconds or less, more preferably 12 mZ seconds or less.
  • the dispersion medium is usually used in a volume ratio of 1 to 5 times that of the slurry.
  • a dispersion aid that can be easily removed after dispersion. Examples of the dispersion aid include sodium chloride and sodium nitrate.
  • the metal oxide particles are dispersed in a wet state in the presence of a dispersion solvent.
  • components other than the dispersion solvent may coexist.
  • examples of such components that may coexist include binder resin and various additives.
  • the dispersion solvent is not particularly limited, but if the solvent used in the coating solution for forming the undercoat layer is used, it is preferable that steps such as solvent exchange are not required after dispersion. This Any one of these dispersion solvents may be used alone. Two or more of these dispersion solvents may be used in any combination and ratio, and may be used as a mixed solvent.
  • the amount of the dispersion solvent used is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 500 parts by weight with respect to 1 part by weight of the metal oxide to be dispersed. Less than
  • the range is preferably 100 parts by weight or less.
  • the temperature at the time of mechanical dispersion is a force that can be carried out at a temperature higher than the freezing point of the solvent (or mixed solvent) and lower than the boiling point.
  • the slurry force dispersion medium is separated and removed, and further subjected to ultrasonic treatment.
  • the ultrasonic treatment applies ultrasonic vibration to the metal oxide particles.
  • the ultrasonic treatment conditions such as vibration frequency are not particularly limited, but ultrasonic vibration is usually applied by an oscillator having a frequency of 10 kHz or more, preferably 15 kHz or more, and usually 40 kHz or less, preferably 35 kHz or less.
  • the output of the ultrasonic oscillator there is no particular limitation on the output of the ultrasonic oscillator, but normally 100W to 5kW is used.
  • the amount of slurry to be treated at one time is usually 1L or more, preferably 5L or more, more preferably 10L or more, and usually 50L or less, preferably 30L or less, more preferably 20L or less.
  • the output of the ultrasonic oscillator is preferably 200 W or more, more preferably 300 W or more, further preferably 500 W or more, preferably 3 kW or less, more preferably 2 kW or less, and even more preferably 1.5 kW or less. It is.
  • the method of applying ultrasonic vibration to the metal oxide particles is not particularly limited.
  • a method of directly immersing an ultrasonic oscillator in a container containing slurry, or a container outer wall containing slurry examples include a method of bringing an ultrasonic oscillator into contact, and a method of immersing a container containing slurry in a liquid that has been vibrated by an ultrasonic oscillator.
  • a method of immersing a container containing slurry in a liquid that has been vibrated by an ultrasonic oscillator is preferred. Appropriately used.
  • the liquid to be vibrated by the ultrasonic oscillator is not limited.
  • examples thereof include water; alcohols such as methanol; aromatic hydrocarbons such as toluene; and fats and oils such as silicone oil. .
  • the efficiency of ultrasonic treatment changes depending on the temperature of the liquid. Is preferably maintained.
  • the added ultrasonic vibration may increase the temperature of the liquid to which vibration is applied.
  • the temperature of the liquid is usually 5 ° C or higher, preferably 10 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher, and usually 60 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower. Sonication is preferred over the temperature range.
  • any container can be used as long as it is a container that is usually used to contain a coating solution for forming an undercoat layer used for forming a photosensitive layer for an electrophotographic photosensitive member.
  • a resin-made container such as polyethylene and polypropylene
  • a glass container such as polyethylene and polypropylene
  • metal cans are preferred, and 18 liter metal cans are preferably used as specified in JIS Z 1602. This is because it is strong against impacts that are hardly affected by organic solvents.
  • the slurry after dispersion and the slurry after ultrasonic treatment are used after being filtered as necessary in order to remove coarse particles.
  • any filtering material such as cellulose fiber, rosin fiber, glass fiber or the like usually used for filtration may be used.
  • a so-called wind filter in which various fibers are wound around a core material is preferable because of a large filtration area and high efficiency.
  • the core material any conventionally known core material can be used. Examples of the core material include stainless steel core material, polypropylene, and the like, and the core material made of resin not dissolved in the slurry or the solvent contained in the slurry.
  • the slurry thus obtained may further contain a solvent, a binder resin (binder), other components (auxiliaries, etc.) as necessary, and a coating solution for forming an undercoat layer.
  • the metal oxide particles may be used before, during or after the dispersion or sonication process, a solvent and a binder resin for the undercoat layer forming coating liquid, and as required. What is necessary is just to mix with the other component used according to it. Therefore, mixing of the metal oxide particles with the solvent, binder resin, and other components does not necessarily have to be performed after the dispersion or ultrasonic treatment.
  • the undercoat layer forming coating liquid according to the present invention can be efficiently produced and storage stability is higher.
  • a coating solution for forming an undercoat layer can be obtained. Therefore, a higher quality electrophotographic photoreceptor can be obtained efficiently.
  • the undercoat layer according to the present invention can be formed by applying the coating liquid for forming the undercoat layer according to the present invention on the conductive support and drying it.
  • the method for applying the coating solution for forming the undercoat layer according to the present invention is not limited. For example, dip coating, spray coating, nozzle coating, snail coating, ring coating, bar coating coating, roll coating coating, blade coating, etc. Is mentioned. These coating methods may be carried out with only one kind, or two or more kinds may be carried out in any combination.
  • Examples of the spray coating method include air spray, airless spray, electrostatic worker spray, electrostatic worker spray, rotary atomizing electrostatic spray, hot spray, hot airless spray and the like.
  • the transport method disclosed in the republished Japanese Patent Laid-Open No. 1-805198, that is, the cylinder It is preferable to carry out the continuous work without rotating the workpiece in the axial direction while rotating the workpiece. As a result, an electrophotographic photoreceptor excellent in uniformity of the thickness of the undercoat layer can be obtained with a comprehensively high adhesion efficiency.
  • a method for applying the snail there is a method using a liquid injection coating machine or a curtain coating machine disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-119651, or a micro-opening disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-231966. There are a method of causing the paint to fly continuously in a streaky manner, a method using a multi-nozzle body disclosed in JP-A-3-193161, and the like.
  • the coating film is dried, but it is preferable to adjust the drying temperature and time so that necessary and sufficient drying is performed.
  • the drying temperature is usually 100 ° C or higher, preferably 110 ° C or higher, more preferably 115 ° C or higher, and usually 250 ° C or lower, preferably 170 ° C or lower, more preferably 140 ° C or lower. Range.
  • a hot air dryer, a steam dryer, an infrared dryer, a far-infrared dryer, or the like can be used.
  • any structure applicable to a known electrophotographic photoreceptor can be employed.
  • a so-called single-layer photosensitive member having a single-layer photosensitive layer that is, a single-layer photosensitive layer
  • a photoconductive material is dissolved or dispersed in a binder resin
  • examples include a so-called multilayer photoreceptor having a photosensitive layer (that is, a multilayer photosensitive layer) composed of a plurality of layers formed by laminating a charge generation layer and a charge transport layer containing a charge transport material.
  • a photoconductive material exhibits the same performance as a function regardless of whether it is a single layer type or a multilayer type.
  • the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be in any known form, but comprehensively taking into account the mechanical properties, electrical characteristics, manufacturing stability, etc. of the photoreceptor.
  • a stacked type photoreceptor is preferred.
  • a sequential lamination type photoreceptor in which an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are laminated in this order on a conductive support is more preferable.
  • the photosensitive layer according to the present invention has one or more main clear diffraction peaks at an Bragg angle (2 0 ⁇ 0.2 °) 27.0 ° force 29.0 ° in an X-ray diffraction spectrum.
  • main means a peak in which the intensity of the peak is larger than the average value of all peak intensities.
  • the photosensitive layer according to the present invention has one or more main clear lines at a plug angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) 27.0 ° force 29.0 °.
  • a crystalline phthalocyanine having a diffractive peak hereinafter referred to as “the crystalline phthalocyanine according to the present invention” t, ).
  • the crystalline phthalocyanine according to the present invention functions as a charge generating substance in the photosensitive layer.
  • Preferable examples of the crystalline phthalocyanine according to the present invention include, for example, a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) 27 in a powder X-ray diffraction spectrum for CuK ⁇ characteristic X-rays. ⁇ 29.
  • V-type hydroxygallium phthalocyanine, D-type crystal type oxytitanium phthalocyanine, and the like are particularly preferable.
  • the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention has a clear diffraction peak mainly having a Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 27.3 ° in a powder X-ray diffraction spectrum by CuKa characteristic X-rays. is there. That is, the photoconductor of the present invention contains, in the photosensitive layer, oxytitanium phthalocyanine having a clear distinct diffraction peak at a Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 27.3 ° in an X-ray diffraction spectrum. It is preferable to contain. Thereby, the photosensitive member can be made highly sensitive.
  • the powder X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ characteristic X-ray can be measured according to the method usually used for solid powder X-ray diffraction measurement.
  • the oxytitanium phthalocyanine of the present invention has a clear Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 9.0 ° to 9.8 ° in the powder X-ray diffraction spectrum by CuKa characteristic X-ray. Those having a diffraction peak are preferred. Specifically, Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0. 2 °) 9.0 °, 9.
  • the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention has a clear diffraction mainly at a Bragg angle (2 0 ⁇ 0.2 °) 9.0 ° in a powder X-ray diffraction spectrum by CuK characteristic X-rays. It preferably has a peak. Thereby, the stability of the coating solution for forming the photosensitive layer can be improved.
  • the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention is a powder by CuKa characteristic X-ray.
  • the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention has CuKo; powder X-ray diffraction spectrum by characteristic X-rays, Bragg angles (2 0 ⁇ 0.2 °) 9.5 ° and 9.7 ° It is also preferable that each has a clear diffraction peak. This makes it possible to improve the stability of the electrical characteristics of the photoreceptor when the usage environment changes.
  • the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention preferably has no clear diffraction peak at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) 26.3 °. Thereby, the crystallinity of the oxytitanium phthalocyanine in the coating solution for forming the photosensitive layer is excellent, and as a result, the stability of the electrical characteristics of the photoreceptor can be improved.
  • the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention may contain chlorine in the crystal.
  • the content of chlorine is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the chlorine content of the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention is preferably 1.5% by weight or less.
  • the chlorine content of the above-mentioned oxytitanium phthalocyanine according to the present invention is determined from elemental dedication, and the particularly preferred amount is preferably in the following range, although it depends on the production method.
  • a halogenated organic solvent is used as a solvent for D-type crystal conversion (that is, a solvent used in the step of converting the crystal form of oxytitanium phthalocyanine to D-type).
  • a solvent for D-type crystal conversion that is, a solvent used in the step of converting the crystal form of oxytitanium phthalocyanine to D-type.
  • the chlorine content of oxytitanium phthalocyanine according to the present invention is 0.4% by weight or less is preferred, and 0.2% by weight or less is more preferred.
  • the chlorine content of the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention is preferably 0.8% by weight or less.
  • the lower limit is usually 0.2% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more.
  • the chlorine content of the oxytitanium-muth phthalocyanine according to the present invention is preferred.
  • the range is as follows.
  • the chlorine content of the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention is preferably 0.9% by weight or less, and 0.7% by weight or less. More preferred. Further, the lower limit is usually 0.2% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more.
  • the chlorine content of the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention is preferably 1.4% by weight or less, more preferably 1.3% by weight. It is as follows.
  • the lower limit is usually 0.4% by weight or more, preferably 0.6% by weight or more.
  • the mass spectral intensity ratio with respect to phthalocyanine is usually 0.070 or less, preferably 0.0060 or less, more preferably 0.055 or less.
  • the ratio is preferably 0.02 or more.
  • the acid paste method is used for amorphous cake, the ratio is 0. 03 or less is preferable.
  • the chloro substitution amount can be measured based on the method described in JP-A-2001-115054.
  • the particle size of oxytitanium phthalocyanine which is useful in the present invention, varies greatly depending on the production method, crystal conversion method, etc., but the primary particle size is preferably 500 nm or less in view of dispersibility. From the surface, it is preferably 300 nm or less.
  • the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention may be substituted with a substituent such as a fluorine atom, a nitro group, or a cyan group.
  • a substituent such as a fluorine atom, a nitro group, or a cyan group.
  • various oxytitanium phthalocyanine derivatives substituted with a substituent such as a sulfone group may be contained.
  • the method for producing oxytitanium phthalocyanine according to the present invention is not limited.
  • the dichlorotitanium phthalocyanine is hydrolyzed and purified.
  • An amorphous oxytitanium phthalocyanine composition obtained by producing an intermediate of an oxytitanium phthalocyanine composition and then converting the obtained oxytitanium phthalocyanine composition intermediate into an amorphous form Can be produced by crystallization (crystal conversion) in a solvent.
  • crystallization crystal conversion
  • the titanium halide is optional as long as the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention can be obtained.
  • a titanium salt is preferable.
  • the titanium salt product include forces such as tetrasalt-titanium, trisalt-titanium and the like, and particularly tetrasalt-titanium is preferable.
  • tetrasalt-titanium is used, the content of chlorinated oxytitanium phthalocyanine contained in the resulting oxytitanium phthalocyanine composition can be easily controlled.
  • halogenated titanium may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the reaction temperature is arbitrary as long as the reaction proceeds, but it is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher. is there.
  • a titanium salt as a halogenated titanium, it is preferably 190 ° C or higher and usually 300 ° C to control the content of chlorinated oxytitanium phthalocyanine.
  • it is preferably performed at 250 ° C or lower, more preferably 230 ° C or lower.
  • the titanium salt mixture is mixed with the mixture of the lid mouth-tolyl and the reaction solvent.
  • the titanium salt precipitate may be mixed directly with a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher if it is below its boiling point, and may be mixed by force.
  • a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher if it is below its boiling point
  • the titanium salt precipitate may be mixed directly with a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher if it is below its boiling point, and may be mixed by force.
  • a temperature equal to or higher than the boiling point of the titanium chloride it is usually mixed with the high boiling point solvent and then mixed with a mixture of lid mouth-tolyl and reaction solvent.
  • oxytitanium phthalocyanine when dialyl alkane is used as a reaction solvent and oxytitanium phthalocyanine is produced using lid mouth-tolyl and tetrasalt ⁇ titanium, titanium tetrachloride is used at a low temperature of 100 ° C or lower. And oxytitanium phthalocyanine can be produced appropriately by dividing the mixture at a high temperature of 180 ° C or higher and mixing with lid mouth-tolyl.
  • the temperature raising time for reaching the reaction temperature is usually 0.5 hours or more, usually 4 hours or less, preferably 3 hours or less.
  • the reaction duration is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and usually 10 hours or shorter, preferably 8 hours or shorter, more preferably 6 hours or shorter. These preferable ranges have a great effect on image characteristics.
  • the obtained dichlorotitanium phthalocyanine is subjected to heat hydrolysis treatment and purified, and then the obtained oxytitanium phthalocyanine composition intermediate is amorphized.
  • amorphization There is no limitation on the method of amorphization, but for example, the so-called acid paste method obtained as a solid in cold water after being pulverized by a known mechanical pulverizer such as a paint shaker, ball mill, sand grind mill, or dissolved in concentrated sulfuric acid Due to the above, it becomes amorphous. Above all, considering dark decay, mechanical grinding is preferred sensitivity, environmentally dependent viewpoints The acid paste method is preferred.
  • amorphous oxytitanium phthalocyanine composition is crystallized using a known solvent (D-type crystal conversion solvent) to contain the oxytitanium phthalocyanine according to the present invention.
  • a composition (oxytitanium phthalocyanine composition) is obtained.
  • halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as orthodichlorobenzene, black-opened benzene, black-opened naphthalene; halogenated hydrocarbon solvents such as black-opened form and dichloroethane; methylnaphthalene, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone; Alcohols such as methanol, ethanol, butanol and propanol; Ethyl ether and propyl ether And ether solvents such as butyl ether; monoterpene hydrocarbon solvents such as terpinolene and pinene; liquid paraffin and the like are preferably used.
  • the solvent used for crystallization may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the hydroxygallium phthalocyanine according to the present invention preferably has a Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 28.1 ° in the X-ray diffraction of CuKo, and has a main distinct diffraction peak.
  • the particle size of hydroxygallium phthalocyanine is not limited, but is usually 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • chlorine content of hydroxygallium phthalocyanine is not limited, but it is usually 0.1% by weight or less, and preferably contains substantially no chlorine.
  • the method for producing hydroxygallium phthalocyanine according to the present invention is not limited.
  • a halogenated gallium phthalocyanine is treated by an acid pasting method to obtain a paste-like hydrous hydroxygallium phthalocyanine.
  • the halogenated gallium phthalocyanine for example, black-opened gallium phthalocyanine, gallium phthalocyanine phthalocyanine, gallium iodide phthalocyanine, or the like can be used.
  • gallium phthalocyanine halides may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • this hydrous hydroxygallium phthalocyanine is freeze-dried to obtain a low crystalline hydroxygallium phthalocyanine.
  • the resulting low crystalline hydroxygallium phthalocyanine is, for example, acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropioamide, formamide, etc.
  • the method for producing the gallium phthalocyanine rosogenide is arbitrary, and can also be obtained, for example, by the method described in JP-A-6-93203.
  • the milling process performed here is a process performed using a milling device such as a sand mill or a ball mill together with a dispersion medium such as glass beads, steel beads, or alumina balls. Since the milling time varies depending on the milling device used, it cannot be generally stated, but it is preferably about 4 to 24 hours. If it is too long, the hydroxygallium phthalocyanine of the present invention cannot be produced. Among them, the preferred method is to take a sample every 1 to 3 hours and check the Bragg angle.
  • the amount of the dispersant used in the milling treatment is preferably 10 to 50 times that of the low crystalline hydroxygallium phthalocyanine on a weight basis.
  • hydroxygallium phthalocyanine is freeze-dried. Without a freeze-drying process, Bragg angle (2 0 ⁇ 0. 2 °) 28. 1 ° is not the maximum peak (main diffraction peak).
  • the freeze-drying conditions are conditions under which water sublimes. For example, if hydrous hydroxygallium phthalocyanine is frozen and reduced to 4 Torr or less, it will sublime at room temperature.
  • a freeze-drying apparatus KFD-1 manufactured by Kanada Rika and connected to a vacuum pump can be used for freeze-drying.
  • the temperature of the water trap can be adjusted in the range of -20 to -110 ° C.
  • the examples of the vacuum pump used, the exhaust amount LOOLZmin, ultimate vacuum can be used those 10 _4 Torr.
  • the charge generation layer is a layer containing a charge generation material.
  • the charge generating material used for the electrophotographic photoreceptor in the present invention the crystalline phthalocyanine according to the present invention is used.
  • charge generating material that can be used together t ⁇
  • charge generating material that can be used together t ⁇
  • Examples of charge generating materials that can be used in combination include inorganic photoconductive materials such as selenium and its alloys, cadmium sulfate, phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, and squalene pigments. And various photoconductive materials such as quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, organic pigments such as benzimidazole pigments, and the like. Of these, organic pigments, phthalocyanine pigments, and azo pigments are particularly preferable.
  • phthalocyanine pigments that can be used in combination include metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, and other metals, or oxides thereof.
  • metal-free phthalocyanine copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, and other metals, or oxides thereof.
  • crystal forms of coordinated phthalocyanines such as halides, hydroxides, and alkoxides.
  • X type which is a highly sensitive crystal type
  • ⁇ type metal-free phthalocyanine ⁇ type (also known as
  • Titanium phthalocyanine also known as: oxytitanium phthalocyanine
  • vanadyl phthalocyanine cyanine black indium phthalocyanine, saddle-shaped gallium phthalocyanine, V-type hydroxygallium phthalocyanine, G-type
  • phthalocyanine pigments A-type (j8-type), B-type), ⁇ -type chlorogallium phthalocyanine, ⁇ -type black gallium phthalocyanine, V-type hydroxygallium phthalocyanine, G-type oxogallium phthalocyanine A monomer or the like is particularly preferable.
  • the phthalocyanine pigment may be in a mixed crystal state.
  • the respective constituent elements may be mixed and used later, or mixed in the process of manufacturing phthalocyanine pigments such as synthesis, pigmentation, and crystallization. It may be the one that gave rise to.
  • Examples of such treatment include acid paste treatment / grinding treatment / solvent treatment.
  • In order to produce a mixed crystal state as described in Japanese Patent Publication No. 10-48859, after mixing two types of crystals, they are mechanically ground and formed into an indeterminate form, and then processed into a specific crystal state by solvent treatment. The method of conversion is mentioned.
  • Examples of suitable pigments that can be used in combination include various known bisazo pigments and trisazo pigments.
  • Cp 2 and Cp 3 each independently represent a coupler.
  • Cp 2 and Cp 3 preferably have the following structures.
  • the charge generation material one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio. Therefore, the crystalline phthalocyanine and the charge generating material that can be used in combination according to the present invention may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the ratio of the crystalline phthalocyanine according to the present invention to the charge generating material that can be used in combination is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Percentage of crystalline phthalocyanine according to the present invention in the charge generating material 1S Usually 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. If the crystalline phthalocyanine according to the present invention is too little, the electrical characteristics of the photoreceptor may be deteriorated, and in particular, the sensitivity may be lowered.
  • the charge generation material forms a charge generation layer in a state of being bound with a binder resin.
  • a binder resin for the charge generation layer may be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Polyburacetal resin such as oil, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, modified ether resin Polyester resin, phenoxy resin, polysalt vinyl resin, polysalt vinylidene resin Polybutene resin, polystyrene resin, acrylic resin, methallyl resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, polyvinylpyridine resin, cellulosic resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone Fatty acid, polybulal alcohol fat, polybulurpyrrolidone fat, casein and salty vinyl Vinyl acetate vinyl acetate copolymer, hydroxy-modified salt ⁇ butyl acetate vinyl acetate copolymer, carboxyl modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride vinyl acetate, maleic anhydride copoly
  • Polymers such as styrene butadiene copolymers, salt vinylidene-acrylonitrile copolymers, styrene alkyd resins, silicon alkyd resins, phenol-formaldehyde resins, and other insulating resins, poly-N— Examples thereof include organic photoconductive polymers such as burcarbazole, polyburanthracene, and polyburperylene.
  • one type of binder resin may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the charge generating substance used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the amount of the charge generating material is usually 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more, and usually 1000 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin in the charge generation layer. The following is desirable. If the amount of the charge generation material is too small, sufficient sensitivity may not be obtained. If the amount is too large, the charge generation material aggregates and generates charge. The stability of the coating solution used during the formation of the layer may be reduced.
  • the thickness of the charge generation layer is not limited, but is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.15 ⁇ m or more, and usually 4 ⁇ m or less, preferably 0.6 ⁇ m. m or less is preferred.
  • the charge generating substance is dispersed in the photosensitive layer forming coating solution at the time of formation, but there is no limitation on the dispersion method.
  • the dispersion method for example, an ultrasonic dispersion method, a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method. And a sand mill dispersion method.
  • it is effective to reduce the particle size of the charge generating material to a particle size of usually 0.5 m or less, preferably 0.3 m or less, more preferably 0.15 m or less.
  • the charge generation layer may contain any component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the charge generation layer may contain an additive.
  • additives are used to improve film forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, and the like.
  • antioxidants include antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, electron withdrawing compounds, leveling agents, visible light shading agents, sensitizers, dyes, pigments, and surfactants.
  • antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
  • dyes and pigments include various pigment compounds and azo compounds, and examples of surfactants include silicone oils and fluorine-based oils.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the charge transport layer is a layer containing a charge transport material. Any material can be used as the charge transport material as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the charge transport material it is preferable to use a compound represented by the following formula (I) (appropriately referred to as “arylamine compound according to the present invention”). Accordingly, it is preferable that the photosensitive layer of the present invention contains the arylamine compound according to the present invention in the photosensitive layer.
  • Ai: 1 to Ar 6 each independently represents an aromatic residue which may have a substituent
  • X represents an organic residue which may have a substituent
  • I ⁇ To R 4 each independently represents an unsaturated group which may have a substituent
  • n represents 1 or 2
  • n and n to n are 0 to 2
  • Ai ⁇ Ar 6 each independently represent an optionally substituted aromatic residue.
  • the valences 8 to 6 are valences at which the structure represented by the formula (I) can be established.
  • Ar 2 to Ar 5 are monovalent or divalent groups, and Ar 1 And Ar 6 is a divalent group
  • aromatic residues to be 6 include aromatic hydrocarbon residues such as benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, perylene, phenanthrene, fluorene; thiophene, pyrrole, carbazole And aromatic heterocyclic residues such as imidazole.
  • the carbon number of the aromatic residue to be Ar ⁇ Ar 6 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 10 or less.
  • the stability of the arylamine compound represented by the formula (I) is lowered and may be decomposed by an acidic gas, so that the ozone resistance may be lowered.
  • a ghost phenomenon due to memory may easily occur during image formation.
  • the lower limit is usually 5 or more, preferably 6 or more from the viewpoint of electrical characteristics.
  • a benzene residue that is preferable to an aromatic hydrocarbon residue is more preferable.
  • substituents Ar ⁇ Ar 6 has is not limited unless significantly impairing the effects of the present invention.
  • substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and aryl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and propoxy; Examples thereof include aryl groups such as an phenyl group, an indul group, a naphthyl group, a acenaphthyl group, a phenanthryl group and a pyrenyl group; and a heterocyclic group such as an indolyl group, a quinolyl group and a carbazolyl group. These substituents may form a ring by a linking group or a direct bond.
  • the introduction of the above-described substituent has the effect of adjusting the intramolecular charge of the arylamine compound according to the present invention and increasing the charge mobility, but if the bulk is too large, The charge mobility may be lowered by the distortion of the inner conjugate surface and the intermolecular steric repulsion. Therefore, the number of carbon atoms of the substituent is usually 1 or more, usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 2 or less.
  • the above substituents may be substituted by one or may be substituted by two or more.
  • only one type of the above substituents may be substituted, or two or more types may be substituted in any combination and ratio.
  • it is preferable to have a plurality of substituents because it has an effect of suppressing crystal precipitation of the arylamine compound according to the present invention.
  • the number of substituents of 8 to 8!: 6 is usually 2 or less per ring.
  • substituents of Eight to Eight !: 6 are not sterically bulky in order to improve the stability of the arylamine compound according to the present invention in the photosensitive layer and to improve the electrical characteristics. Those are preferred. From these viewpoints, examples of suitable substituents of Ai ⁇ Ar 6 include methyl group, ethyl group, butyl group, isopropyl group, methoxy group and the like.
  • 8 to 8 ! When 4 is a benzene residue, it is preferable to have a substituent.
  • an example of a preferable substituent is an alkyl group, and a particularly preferable example is a methyl group.
  • Ar 5 or Ar 6 is a benzene residue
  • preferred examples of the substituent include a methyl group and a methoxy group.
  • At least one of 8 to 8!: 4 preferably has a fluorene structure.
  • the fluorene structure it is sufficient that at least a part of the skeleton has a fluorene structure. This enables high-speed response with high charge mobility
  • the electrophotographic photosensitive member can be obtained with excellent residual strength and low residual potential.
  • X has a substituent! /, But may represent an organic residue.
  • the valence of X is a valence with which the structure represented by the formula (I) can be established, and specifically, it is divalent or trivalent.
  • n is 2 in Formula (I) (that is, when there are 2 X)
  • X is the same
  • Examples of X include an aromatic residue that may have a substituent; a saturated aliphatic residue; a heterocyclic residue; an organic group having an ether structure; an organic residue having a dibule structure, etc. Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the organic residue to be X is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 1 or more and 15 or less.
  • X is preferably an aromatic residue or a saturated aliphatic residue.
  • the carbon number of the aromatic residue is preferably 6 or more, preferably 14 or less, more preferably 10 or less. More specifically, arylene groups such as a phenylene group and a naphthylene group are preferred.
  • the carbon number of the saturated aliphatic residue is preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • X may have a substituent! / ⁇ !
  • the substituent which X has is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and aryl groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and propoxy groups; phenyl groups and indur groups.
  • aryl groups such as naphthyl group, acenaphthyl group, phenanthryl group and pyrenyl group; and heterocyclic groups such as indolyl group, quinolyl group and carbazolyl group.
  • aryl groups are preferred, and phenol groups are particularly preferred. This is because the electrical characteristics of the photoreceptor are improved by using these.
  • an alkyl group is preferred, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferred.
  • substituents may form a ring by a linking group or a direct bond.
  • the number of carbon atoms of the substituent of X is also arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually, it is 1 or more, and usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less. . From this point of view, examples of suitable substituents of X include methyl group, Group, butyl group, isopropyl group, methoxy group and the like.
  • the substituent of X may be substituted with one or may be substituted with two or more.
  • the above substituents may be substituted by only one kind, or two or more kinds may be substituted by any combination and ratio.
  • it is preferable to have a plurality of substituents because it has the effect of suppressing crystal precipitation of the arylamine compound according to the present invention.
  • a force is generated due to distortion of the conjugate plane in the molecule and intermolecular steric repulsion. In some cases, charge mobility may be lowered. For this reason, preferably, the number of substituents X has is usually 2 or less per ring.
  • I ⁇ ⁇ R 4 each independently Wath Table also good unsaturated group having a substituent.
  • An unsaturated group refers to a group constituting an unsaturated compound.
  • the unsaturated compound refers to a compound containing a double bond or a triple bond between carbon atoms among organic compounds.
  • an aromatic double bond is not regarded as an unsaturated double bond.
  • the force preferably is optional unless significantly impairing the effects of the present invention is preferably a group represented by the following formula ([pi).
  • R 5 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group, and n represents an integer of 0 to 5.
  • R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, or an alkyl group or aryl group that may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group to be R 5 to R 9 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less.
  • Examples of the alkyl group that becomes R 5 to R 9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a stearyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as R 5 to R 9 is also an arbitrary force as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • aryl groups for R 5 to R 9 include phenol groups, indenyl groups, naphthyl groups, acenaphthyl groups, phenanthryl groups, and pyrenyl groups.
  • the alkyl group and aryl group may be substituted with a substituent.
  • the substituent which R ⁇ 5 > -R ⁇ 9 > has is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably.
  • this substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and aryl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and propoxy; phenyl, index, Aryl groups such as naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl, and pyrenyl groups
  • a heterocyclic group such as an indolyl group, a quinolyl group, or a carbazolyl group
  • substituents may form a ring by a linking group or a direct bond.
  • carbon number of the substituents R 5 to R 9 have is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 10 or less.
  • n represents an integer of 0 or more and 5 or less, preferably 2 or less.
  • n 1 or 2, preferably 1.
  • n and n each independently represent an integer of 0 to 2
  • n is 1 for n force ⁇ .
  • n and n each independently represents an integer of 0 to 2.
  • n and n represent an integer of 0-2. In case of n force ⁇
  • n is preferably 0.
  • X represents an alkylidene group, an arylene group, or an amine.
  • Preferred is a group having a tellurium structure.
  • alkylidene group examples include a phenylmethylidene group, a 2-methylpropylidene group, a 2-methylbutylidene group, a cyclohexylidene group, and the like.
  • arylene group examples include a phenylene group and a naphthylene group.
  • groups having an ether structure include O 2 CH 2 O and the like. It is mentioned as preferable.
  • the benzene residue is preferably substituted with an organic group such as an alkyl group or an alkoxy group, and preferably substituted with a methyl group or a methoxy group.
  • the organic group is preferably substituted at the p-position of the nitrogen atom.
  • X is preferably a benzene residue.
  • Table 2 shows specific examples of n to n yarns.
  • R represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. However, each R may be the same or different.
  • substituent that becomes R for example, an organic group such as an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group is preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable.
  • N represents an integer of 0 to 2
  • Examples of charge transport materials other than the arylamine compounds according to the present invention include aromatic nitro compounds such as 2,4,7-tri-fluorenone, cyan compounds such as tetracyanoquinodimethane, diphenoquinone and the like. Electron-withdrawing substances such as quinone-rich compounds, strong rubazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, heterocyclic compounds such as benzofuran derivatives, aniline derivatives, hydrazone derivatives, aromatic amine amine derivatives , Stilbene derivatives, butadiene derivatives, Examples include electron-donating substances such as enamine derivatives and those obtained by bonding a plurality of these compounds, or polymers having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain.
  • strong rubazole derivatives aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives, and those in which a plurality of these compounds are bonded are preferable.
  • the charge transporting material one kind of force may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • This substituent is preferably an organic group such as an alkyl group, an alkoxy group, or a phenol group. Particularly preferred is a methyl group.
  • N is an integer of 0-2. R may be the same or different.
  • the proportion of the allylamin compound according to the present invention in the total charge generation material is usually 60% by weight or more. It is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. If the amount of the arylamine compound according to the present invention is too small, the memory resistance of the photoreceptor may be reduced, and the ghost phenomenon may be likely to occur. The upper limit is 100% by weight.
  • the charge transport layer is formed in a state where the charge transport material is bound with a binder resin.
  • the binder resin is used to ensure film strength.
  • the binder resin of the charge generation layer for example, butadiene resin, styrene Polymers and copolymers of bur compounds such as coconut resin, butyl acetate resin, chlorinated chloride resin, acrylate ester resin, methacrylic acid ester resin, butyl alcohol resin, ethyl vinyl ether, and polyvinyl propyl alcohol Fatty resin, Polybulal formal resin, Partially modified Polyvinyl acetal, Polycarbonate resin, Polyester resin, Polyarylate resin, Polyamide resin, Polyurethane resin, Cellulose ester resin, Phenoxy resin, Silicone resin, Silicone One alkyd rosin, one poly N-bulbazole rosin, and the like.
  • the binder resin may be modified with a silicon reagent or the like.
  • polycarbonate resins and polyarylate resins are particularly preferable. Further, among polycarbonate resin and polyarylate resin, polycarbonate resin and polyarylate resin containing a bisphenol component or biphenol component having the following structural formula are preferred from the viewpoint of sensitivity and residual potential. Among these, from the viewpoint of mobility, a polycarbonate / sodium carbonate resin is more preferable.
  • a polycarbonate resin containing a bisphenol component corresponding to a bisphenol derivative having the following structure is preferable.
  • polyarylate resin In order to improve mechanical properties, it is preferable to use polyarylate resin. In this case, it is preferable to use a bisphenol component corresponding to the monomer represented by the following structural formula.
  • one type of binder resin may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the binder resin used in the charge transport layer and the charge transport material is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the charge transport material is usually 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the non-fouling resin, and 30 parts by weight or more is preferred from the viewpoint of reducing the residual potential. From the viewpoint of stability and charge mobility, 40 parts by weight or more is more preferable.
  • the viewpoint power of compatibility between the charge transport material and the binder resin is preferably 120 parts by weight or less.
  • the thickness of the charge transport layer is not limited, but usually more than 10 m is preferable from the viewpoint of longer life and image stability, and usually less than 50 m, longer life and image stability. From the viewpoint of 45m or less, 45m or less is preferable. From the viewpoint of high resolution, 30m or less is more preferable.
  • the charge generation layer may contain any component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • an additive may be contained.
  • the single-layer type photosensitive layer is constituted by dispersing the above-described charge generating material in the charge transport layer having the above-mentioned mixing ratio.
  • the monolayer type photosensitive layer preferably contains the arylamine compound according to the present invention.
  • the kind of the charge generation material is also as described above. However, in this case, it is desirable that the particle size of the charge generation material is sufficiently small. Specifically, it is usually 0. or less, preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.15 m or less.
  • the amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
  • the film thickness of the single-layer type photosensitive layer is arbitrary.
  • the force is usually 5 m or more, preferably 10 m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the single-layer type photosensitive layer may contain any component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • an additive may be included as in the charge generation layer.
  • each layer constituting the photosensitive layer charge generation layer, charge transport layer, single layer type photosensitive layer
  • a coating solution containing a material constituting each layer a coating solution for a charge generation layer
  • a charge generation material for the charge generation layer, a charge generation material, a binder resin and other components are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating solution.
  • a reverse lamination type photosensitive layer it can be obtained by coating and drying on a charge transport layer.
  • the charge transport layer is prepared by dissolving or dispersing a charge transport material, a binder resin, and other components in a solvent to prepare a coating solution.
  • a reverse lamination type photosensitive layer it can be obtained by coating on an undercoat layer and drying.
  • the single-layer type photosensitive layer is prepared by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, a binder resin and other components in a solvent to prepare a coating solution, which is applied to the undercoat layer and dried. You can get it.
  • any solvent (or dispersion medium) used for preparing the coating liquid by dissolving the binder resin can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • examples include saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, and nonane; aromatic solvents such as toluene, xylene, and azole; halogenated aromas such as black benzene, dichlorobenzene, and chloronaphthalene.
  • Amide solvents such as dimethylformamide and N-methyl 2-pyrrolidone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n -butanol and benzyl alcohol; aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and ethylene glycol Chain, branched, and cyclic ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone; ester solvents such as methyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate; methylene chloride , Halogenated carbon such as black mouth form, 1,2-dichloroethane Hydrogen solvents: Chains such as Jetyl ether, Dimethoxyethane, Tetrahydrofuran, 1,4 Dioxane, Methyl Cellosolve, Ethyl Cellosolve, and Cyclic Ethers Solvents:
  • Polar solvents nitrogen-containing compounds such as n-butylamine, isopropanolamine, jetylamine, triethanolamine, ethylenediamine, and triethylamine; mineral oil such as rigin; water and the like. Above all, dissolve the undercoat layer It is preferable to use those that are not understood.
  • solvents may be used alone or in combinations of two or more in any ratio.
  • the coating solution for the single layer type photoreceptor and the charge transport layer has a solid content concentration of usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more. Usually, it is preferably used in the range of 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less. Further, the viscosity of the coating solution is usually in the range of lOmPa ′s or more, preferably 50 mPa ′s or more, and usually 500 mPa ′s or less, preferably 400 mPa ⁇ s or less.
  • the solid content concentration is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight. It is preferable to use within the following range.
  • the viscosity of the coating solution is usually 0. OlmPa's or higher, preferably 0. ImPa's or higher, and usually 20mPa's or lower, preferably lOmPa's or lower. I like it.
  • Layers other than the undercoat layer and the photosensitive layer may be formed on the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • a protective layer may be provided on the outermost surface layer of the photosensitive member for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn out or preventing or reducing the deterioration of the photosensitive layer due to a discharge substance generated from a charger or the like.
  • the protective layer is formed, for example, by containing a conductive material in an appropriate binder resin, or a tri-lamine skeleton as described in JP-A-9-190004 and JP-A-10-252377. A copolymer using a compound having the following charge transporting ability can be used.
  • Examples of the conductive material include aromatic amino compounds such as TPD (N, N, -diphenyl N, N, bis (m-tolyl) benzidine), antimony oxide, indium oxide, and acid. Strength capable of using metal oxides such as copper tin, titanium oxide, tin oxide antimony monoxide, aluminum oxide, and zinc oxide is not limited to this. As the conductive material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • the binder resin used in the protective layer includes, for example, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl ketone resin, polystyrene resin.
  • Known fats such as fat, polyacrylamide resin, siloxane resin can be used.
  • a copolymer of the above resin and a skeleton having a charge transporting ability such as a triphenylamine skeleton as described in JP-A-9-190004 and JP-A-10-252377 can be used.
  • this binder resin may also be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the protective layer is configured to have an electric resistance of 10 9 to: ⁇ 0 14 ⁇ 'cm. If the electrical resistance is higher than 10 14 ⁇ 'cm, the residual potential may increase and an image with a large amount of capri may be formed. On the other hand, if it is lower than 10 9 ⁇ 'cm, the image may be blurred or the resolution may be reduced.
  • the protective layer must be configured so as not to substantially impede transmission of light irradiated for image exposure.
  • the surface layer is made of fluorine-based resin, silicone resin, polyester. Tylene resin, polystyrene resin, etc. may be included. In addition, it may contain particles of these rosins and particles of inorganic compounds.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention is excellent in electrical characteristics. Specifically, it has high sensitivity and low residual potential. In addition, it is usually excellent in dark decay, and there is little increase in dark decay after repeated use. Even if the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used, the advantage that the electrical characteristics are stable can be obtained. When image formation is performed using a photoconductor, high-quality image formation with few black spots and fogging can be performed in the initial stage and after printing, and the stability of image quality is also good. .
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains the arylamine compound according to the present invention in the photosensitive layer, the sensitivity, residual potential, etc., even if the environment such as temperature and humidity changes. Good electrical characteristics. Therefore, in this case, good image formation can be realized in various environments. This advantage will be described below in comparison with the prior art.
  • organic photoreceptors for example, hydrazone compounds, triphenylamine compounds, benzidine compounds, stilbene compounds, butadiene compounds, and the like are known as hole transport materials that are charge transport materials.
  • hole transport materials that are charge transport materials.
  • diphenoquinone compound is known as an electron transport material.
  • the charge transport material is selected in consideration of the characteristics required for the photoreceptor.
  • the characteristics required of the photoreceptor include, for example, (1) high chargeability due to corona discharge in a dark place, (2) little attenuation of charge charged by corona discharge in a dark place, (3 ) Charges dissipate rapidly by light irradiation, (4) Residual charge after light irradiation is small, (5) Residual potential increases and initial potentials decrease little during repeated use, (6) Temperature and For example, there is little change in electrophotographic characteristics due to environmental changes such as humidity.
  • the above-described conventional charge transporting material is useful as a hole transporting agent for an electrophotographic photoreceptor, and in particular, a hole transporting agent having a stilbene skeleton is used for the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor.
  • a hole transporting agent having a stilbene skeleton is used for the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor.
  • a hole transporting agent having a stilbene skeleton is used in the photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member, image deterioration due to poor responsiveness at low temperatures is reduced. In some cases, due to the improvement in image quality requirements, the requirements could not be fully satisfied.
  • the arylamine compound according to the present invention is contained in the photoconductor, it is possible to exhibit high-sensitivity and low-residual-potential electrical characteristics in various environments, and to produce high-quality images. Can be formed.
  • an embodiment of an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention (image forming apparatus of the present invention) will be described with reference to FIG.
  • the embodiment is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.
  • the image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device (charging means) 2, an exposure device (exposure means; image exposure means) 3, a developing device (developing means) 4, and a transfer device.
  • An apparatus (transfer means) 5 is provided, and a cleaning device (cleaning means) 6 and a fixing device (fixing means) 7 are further provided as necessary.
  • the image forming apparatus of the present invention includes the above-described electrophotographic photosensitive member of the present invention as the photosensitive member 1. That is, the image forming apparatus of the present invention comprises an electrophotographic photosensitive member, a charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, and image exposure of the charged electrophotographic photosensitive member to form a V ⁇ electrostatic latent image.
  • An image forming apparatus comprising: an image exposure unit to be formed; a developing unit that develops the electrostatic latent image with toner; and a transfer unit that transfers the toner to a transfer target.
  • An electrophotographic photoreceptor having an undercoat layer containing metal oxide particles and a binder resin on a conductive support, and a photosensitive layer formed on the undercoat layer as an electrophotographic photoreceptor.
  • the volume average particle diameter of the undercoat layer measured by a dynamic light scattering method of the metal oxide particles in a liquid dispersed in a solvent in which methanol and 1-propanol are mixed at a weight ratio of 7: 3. Is 0.1 ⁇ m or less and the cumulative 90% particle size is 0.3 ⁇ m or less.
  • the Bragg angle (2 0 ⁇ 0.2 ° ) It includes a crystal-type phthalocyanine having one or more main clear diffraction peaks from 27.0 ° to 29.0 °.
  • the electrophotographic photosensitive member 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • the photosensitive layer described above is formed on the surface of a cylindrical conductive support. This shows a drum-shaped photoconductor formed.
  • a charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5 and a cleaning device 6 are arranged along the outer peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1, respectively.
  • the charging device 2 charges the electrophotographic photosensitive member 1 and uniformly charges the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 to a predetermined potential.
  • the charging device is preferably disposed in contact with the electrophotographic photoreceptor 1.
  • Fig. 5 shows a roller-type charging device (charging roller) as an example of the charging device 2, but other corona charging devices such as corotron and scorotron, and contact-type charging devices such as charging brushes are also preferred. Used.
  • the electrophotographic photoreceptor 1 and the charging device 2 are designed to be removable from the main body of the image forming apparatus as a cartridge including both (hereinafter, referred to as a photoreceptor cartridge as appropriate). ing.
  • the photoreceptor cartridge can be removed from the image forming apparatus main body, and another new photosensitive cartridge can be mounted on the image forming apparatus main body.
  • the toner described later is often stored in the toner cartridge and designed to be removable from the main body of the image forming apparatus, and this toner cartridge is used when the toner in the toner cartridge is used up.
  • the exposure apparatus 3 may be of any type as long as it can form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photosensitive member 1 by performing exposure (image exposure) on the electrophotographic photosensitive member 1. There are no particular restrictions. Specific examples include halogen lamps, fluorescent lamps, lasers such as semiconductor lasers and He-Ne lasers, and LEDs (light emitting diodes). Further, the exposure may be carried out by a photoconductor internal exposure method.
  • the light used for the exposure is arbitrary, but for example, monochromatic light with a wavelength of 780 nm, wavelength 600 ⁇ ! ⁇ 700nm monochromatic light near a short wavelength, wavelength 350 ⁇ !
  • the exposure may be performed with monochromatic light having a short wavelength of ⁇ 600 nm.
  • the wavelength is 350 ⁇ ! It is more preferable to expose with monochromatic light with a short wavelength of ⁇ 600 nm, and more preferably with monochromatic light with a wavelength of 380 nm to 500 nm.
  • the developing device 4 develops the electrostatic latent image.
  • the developing device 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and stores toner T inside the developing tank 41.
  • a replenishing device (not shown) for replenishing toner T may be attached to the developing device 4 as necessary. This replenishing device is configured to replenish toner T from a container such as a bottle or cartridge.
  • the supply roller 43 is formed of a conductive sponge or the like.
  • the developing roller 44 is made of a metal roll such as iron, stainless steel, aluminum, or nickel, or a resin roll obtained by coating such a metal roll with a silicone resin, a urethane resin, a fluorine resin, or the like. If necessary, the surface of the image roller 44 may be smoothed or roughened.
  • the developing roller 44 is disposed between the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43, and is in contact with the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43, respectively.
  • the supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism (not shown).
  • the supply roller 43 carries the stored toner T and supplies it to the developing roller 44.
  • the developing roller 44 carries the toner T supplied by the supply roller 43 and contacts the surface of the electrophotographic photoreceptor 1.
  • the regulating member 45 is made of a silicone blade, a urethane blade such as urethane resin, a metal blade such as stainless steel, aluminum, copper, brass, phosphor bronze, or such a metal blade. It is formed by a blade or the like coated with rosin.
  • the regulating member 45 abuts on the developing roller 44 and is pressed against the developing roller 44 side with a predetermined force by a spring or the like (a general blade linear pressure is 5 to 500 gZcm). If necessary, the regulating member 45 may be provided with a function of charging the toner T by frictional charging with the toner T.
  • the agitator 42 is rotated by a rotation drive mechanism, respectively, and agitates the toner T and conveys the toner T to the supply roller 43 side.
  • Multiple agitators 42 may be provided with different blade shapes and sizes.
  • the type of toner T is arbitrary, and in addition to powdered toner, polymerized toner using suspension polymerization method, emulsion polymerization method, or the like can be used.
  • a toner having a small particle size of about 8 to 8 m is preferred.
  • the toner particles have a shape close to a sphere, and a variety of potato-like spheres are also removed. Can be used.
  • the polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability, and is suitably used for high image quality.
  • the transfer device 5 must use a device using any method such as electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, belt transfer, pressure transfer method, and adhesive transfer method, which are not particularly limited in type. Can do.
  • the transfer device 5 includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like that are disposed to face the electrophotographic photoreceptor 1.
  • the transfer device 5 applies a predetermined voltage value (transfer voltage) having a polarity opposite to the charging potential of the toner T, and transfers the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1 to a transfer material (transferred material, paper, medium). It is transferred to P.
  • transfer voltage transfer voltage
  • transfer material transferred material, paper, medium
  • the cleaning device 6 There are no particular restrictions on the cleaning device 6. Any cleaning device such as a brush cleaner, magnetic brush cleaner, electrostatic brush cleaner, magnetic roller cleaner, blade cleaner, etc. can be used.
  • the cleaning device 6 scrapes off residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collects the residual toner. However, if there is little or almost no toner remaining on the surface of the photoreceptor, the cleaning device 6 may be omitted.
  • the fixing device 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72.
  • FIG. 5 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71.
  • the upper and lower fixing members 71 and 72 are made of a known heat fixing member such as a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is covered with silicon rubber, a fixing roll in which fluorine resin is covered, and a fixing sheet. Can be used.
  • each of the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve the releasability, or may be configured to force the pressure to be mutually forced by a panel or the like. .
  • the fixing device is not particularly limited in its type, and a fixing device of an arbitrary method such as heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, etc. can be provided.
  • an image is recorded as follows. That is, first, the surface (photosensitive surface) of the photoreceptor 1 is charged to a predetermined potential (for example, ⁇ 600 V) by the charging device 2. At this time, charging can be performed by superimposing AC voltage on DC voltage, which can be charged by DC voltage.
  • a predetermined potential for example, ⁇ 600 V
  • the charged photosensitive surface of the photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface.
  • the developing device 4 develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.
  • the developing device 4 thins the toner T supplied by the supply roller 43 with a regulating member (developing blade) 45 and has a predetermined polarity (here, the same potential as the charged potential of the photoreceptor 1). And negatively charged), transported while being carried on the developing roller 44, and brought into contact with the surface of the photoreceptor 1.
  • the toner image is transferred onto the recording paper P through the fixing device 7
  • the final image can be obtained by heat-fixing.
  • the image forming apparatus may have a configuration capable of performing, for example, a static elimination process.
  • the neutralization step is a step of neutralizing the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, LED, or the like is used as the neutralizing device.
  • the light used in the static elimination process is often light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.
  • the image forming apparatus may be further modified.
  • the image forming apparatus may be configured to perform a process such as a pre-exposure process or an auxiliary charging process, or may be configured to perform offset printing. May be configured as a full-color tandem system using a plurality of types of toner.
  • the photosensitive member 1 is configured as a cartridge in combination with the charging device 2 as described above, it is preferable to further include the developing device 4. Further, in addition to the photosensitive member 1, one or more of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the taring device 6, and the fixing device 7 as required. May be configured as an integrated cartridge (electrophotographic cartridge), and the electrophotographic cartridge may be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. That is, the electrophotographic cartridge of the present invention forms an electrostatic latent image by performing image exposure on the electrophotographic photosensitive member, charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, and the charged electrophotographic photosensitive member.
  • Image exposing means developing means for developing the electrostatic latent image with toner; transfer means for transferring the toner to a transfer target; fixing means for fixing the toner transferred to the transfer target; and the electrophotographic photosensitive member
  • An electrophotographic cartridge having at least one cleaning means for collecting toner adhering to a body, wherein the electrophotographic photosensitive member has a metal oxide particle and a binder resin on a conductive support.
  • An electrophotographic photosensitive member having a subbing layer containing a photosensitive layer and a photosensitive layer formed on the subbing layer, wherein the subbing layer comprises methanol and 1-propanol at a weight of 7: 3.
  • the volume average particle diameter of the metal oxide particles measured by the dynamic light scattering method is 0.1 l / zm or less and the cumulative 90% particle diameter is 0 or less.
  • the image forming apparatus and the electrophotographic cartridge of the present invention a high-quality image can be formed.
  • the image forming apparatus and the electrophotographic cartridge of the present invention are excellent in image quality and image stability with few black spots in the initial stage and after printing, and significantly less fog after printing.
  • the transfer device 5 when the transfer device 5 is placed in contact with the photoconductor via a transfer material, the image quality is easily deteriorated.
  • the image forming apparatus and the electrophotographic cartridge according to the present invention do so. This is effective because there is little possibility of significant quality degradation.
  • the image forming apparatus and the electrophotographic cartridge of the present invention can form high-quality images in various environments. That is, the electrophotographic photosensitive member according to the present invention has high sensitivity and low residual potential without depending on the environment such as temperature and humidity! / In order to exhibit excellent electrical characteristics, the image forming apparatus and the electrophotographic cartridge of the present invention can be used to perform high-quality image formation in which image defects are suppressed regardless of environmental conditions. is there.
  • This B type oxytitanium phthalocyanine 30 Og glass beads ( ⁇ 1. Omm ⁇ ⁇ 1.
  • the intensity ratio of the peak of mZz: 610 chlorinated oxytitanium phthalocyanine to the intensity of the unsubstituted oxytitanium phthalocyanine of m / z: 576 is 0 056.
  • the chlorine content was examined by elemental analysis, it was 1.41% by weight.
  • 1,3 diiminoisoindoline; 29.2 g and sulfolane; 200 mL were mixed, titanium tetraisopropoxide; 17. Og was added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the precipitate is collected by filtration, washed with chloroform, washed with 2% aqueous hydrochloric acid, washed with water, washed with methanol, dried, and 25.5 g (88.8%) of titanium phthalocyanine. Got.
  • 1,3 diiminoisoindoline; 29.2 g and sulfolane; 200 mL were mixed, titanium tetraisopropoxide; 17. Og was added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the precipitate is collected by filtration, washed with chloroform, washed with 2% aqueous hydrochloric acid, washed with water, washed with methanol, dried, and 25.5 g (88.8%) of titanium phthalocyanine. Got.
  • the product was dissolved in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, poured into 100 times the amount of water, precipitated, filtered, and then wet cake was treated with dichloromethane, then treated with methanol and dried.
  • the crystal thus obtained was subjected to milling treatment with a glass bead having a diameter of 1 mm in methyl ethyl ketone by using a paint conditioner device (manufactured by Red Level Co., Ltd.) to obtain D-type oxytitanium phthalocyanine.
  • the intensity ratio of the peak of mZz: 610 chlorinated oxytitanium phthalocyanine to the intensity of the peak of m / z: 576 unsubstituted oxytitanium phthalocyanine is detected. It was below the limit (less than 0.0003). Further, when the chlorine content was examined by elemental analysis, it was below the detection limit (0.01% by weight or less).
  • Og and 16 mL of 1-chloronaphthalene was added at 25 ° C, and the drop volume at 200 ° C was changed to a mixture of titanium tetrachloride 20.
  • Og and 25 mL of 1 chloronaphthalene. was carried out in the same manner as in Production Example 1-2 to obtain 49 g of B-type titanium phthalocyanine.
  • 30 g of this B-type oxytitanium phthalocyanine was used as a solvent in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as appropriate). Except for the use of “THF”), the same crystal transformation procedure as in Production Example 1-2 was performed.
  • the intensity ratio of the peak of m / z: 610 chlorinated oxytitanium phthalocyanine with respect to the intensity of the unsubstituted oxytitanium phthalocyanine with mZz: 576 was 0.075.
  • the chlorine content was examined by elemental analysis and found to be 0.81% by weight.
  • titanyl phthalocyanine A type was obtained.
  • Rutile-type titanium oxide with an average primary particle size of 40 nm (“TT055N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by weight of methyldimethoxysilane (“TSL8117J” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide.
  • Disperse lkg of raw slurry made by mixing 50 parts of surface-treated titanium oxide obtained by mixing with a Henschel mixer and 120 parts of methanol, and Zirconia beads (YTZ manufactured by Nitsukato Co., Ltd.) with a diameter of about 100 ⁇ m.
  • As a media an ultra apex mill (UAM-015 type) manufactured by Kotobuki Industry Co., Ltd.
  • a mixed solvent of the titanium oxide dispersion and methanol Z1-propanol Z-toluene, and epsilon prolatatam [compound represented by the following formula ( ⁇ )] ⁇ bis (4 amino-3-methylcyclohexyl) Methane [compound represented by the following formula (B)] Z hexamethylenediamine [compound represented by the following formula (C)] Z decamethylene dicarboxylic acid [compound represented by the following formula (D)] Z Kutadecamethylenedicarboxylic acid [Compound represented by the following formula (E)] composition molar ratio force 60% Z15% Z5% Z15% Z5% force After dissolution, the sample was subjected to ultrasonic dispersion treatment with an ultrasonic oscillator with an output of 120 W for 1 hour, and further filtered through a PTF E membrane filter (Advantech Mytex LC) with a pore size of m.
  • Rhizoic acid titanium Z copolymer polyamide has a weight ratio of 3Zi, methanol Zi propanol Z toluene mixed solvent weight ratio of 7Z1Z2, and the solid content concentration is less than 18.0 wt% A coating liquid 1 A for forming a drawing layer was obtained.
  • Table 3 shows the particle size distribution of the undercoat layer forming coating solution 1A measured using the UPA.
  • This subbing layer forming coating solution 1 A is an anodized aluminum cylinder.
  • This subbing layer 94.2 cm 2 was immersed in a mixed solution of 70 g of methanol and 30 g of 1 propanol, and sonicated with an ultrasonic oscillator with an output of 600 W for 5 minutes to obtain a subbing layer dispersion.
  • the particle size distribution of the metal oxide particles in the dispersion was measured by UPA, the volume average particle size was 0.09 m, and the cumulative 90% particle size was 0.12 m.
  • polyvinyl petital (trade name “Denkabutyral” # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 253 parts of 1,2 dimethoxyethane and 4-methoxy-1-methyl-2-pentanone was added to this refined treatment solution.
  • the aluminum cylinder provided with the undercoat layer is immersed in this dispersion (charge generating material).
  • the charge generation layer was prepared so that the film thickness after coating and drying was 0.3 ⁇ ⁇ (0.3 gZm 2 ).
  • 50 parts of the following compound CT-1 as a charge transport material 50 parts of the following compound CT-1 as a charge transport material,
  • silicone oil trade name KF96 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the photosensitive layer 94.2 cm 2 of the obtained photoreceptor 1-E1 was immersed in 100 cm 3 of tetrahydrofuran and dissolved and removed by sonication for 5 minutes with an ultrasonic oscillator with an output of 600 W. Immerse it in a mixed solution of 70 g and 30 g of 1-propanol, and generate ultrasonic waves with an output of 600 W.
  • the undercoat layer dispersion was obtained by ultrasonic treatment with a shaker for 5 minutes, and the particle size distribution of the metal oxide particles in the dispersion was measured with the UPA.
  • the volume average particle diameter was 0.08.
  • m, 90% cumulative particle size was 0.11 ⁇ m.
  • Example 1-1 was used except that the oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 11 was used as the charge generation material V, and instead the oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 12 was used. Similarly, Photoconductor 1-E2 was obtained.
  • Example 1-1 except that the oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 11 was used as the charge generation material V, and instead the oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 13 was used. Similarly, Photoconductor 1-E3 was obtained.
  • Example 1-1 except that the oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 11 was used as the charge generation material V, and instead the oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 14 was used. Similarly, Photoconductor 1-E4 was obtained.
  • Example 1-1 except that the oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 11 was used as the charge generation material V, and instead the oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 15 was used. Similarly, Photoconductor 1-E5 was obtained.
  • Example 1-1 A coating solution for forming an undercoat layer in the same manner as in Example 1-1, except that Zirco Nia beads (YTZ manufactured by Nitsukato Co., Ltd.) with a diameter of about 50 m was used as a dispersion medium when dispersing with an Ultra Apex mill. 1-B was produced, and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 3.
  • Zirco Nia beads YTZ manufactured by Nitsukato Co., Ltd.
  • Coating solution 1-B for forming the undercoat layer was dip-coated on an anodized aluminum cylinder (outer diameter 30 mm, length 260.5 mm, thickness 1. Omm), and dried. An undercoat layer was provided so that the thickness was 1.5 m.
  • the photosensitive layer 9-2 cm 2 of the resulting photoreceptor 1-E6 was immersed in 100 cm 3 of tetrahydrofuran, dissolved and removed by ultrasonic treatment for 5 minutes with an ultrasonic oscillator with an output of 600 W, and then the same part was treated with 70 g of methanol, 1 —Immerse in 30 g of a mixed solution of propanol and sonicate for 5 minutes with an ultrasonic vibrator with an output of 600 W to obtain an undercoat layer dispersion, and determine the particle size distribution of the metal oxide particles in the dispersion.
  • the volume average particle size was 0.08 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle size was 0.12 / zm.
  • Undercoat layer forming coating solution 1-C was prepared in the same manner as in Example 1-6, except that the rotor peripheral speed when dispersing with an ultra apex mill was 12 mZ seconds. The physical properties were measured in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • a photoreceptor 1-E7 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the undercoat layer-forming coating solution 1-C was used.
  • the photosensitive layer 94.2 cm 2 of the resulting photoreceptor 1-E7 was immersed in 100 cm 3 of tetrahydrofuran, dissolved and removed by ultrasonic treatment for 5 minutes with an ultrasonic oscillator with an output of 600 W, and the same part was treated with 70 g of methanol, 1 —Immerse in 30 g of a mixed solution of propanol and sonicate for 5 minutes with an ultrasonic vibrator with an output of 600 W to obtain an undercoat layer dispersion, and determine the particle size distribution of the metal oxide particles in the dispersion.
  • the volume average particle diameter is 0.08 ⁇ m
  • 90% cumulative particle size was 0.11 ⁇ m.
  • the photosensitivity was the same as in Example 1-1, except that oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 11 was used instead of phthalocyanine produced in Production Example 1-6. Body 1—E8 was obtained.
  • Example 1-1 except that the oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 11 was used as the charge generation material V, and instead the oxytitanium phthalocyanine produced in Comparative Production Example 11 was used. In the same manner as described above, photoreceptor 1—P1 was obtained.
  • Example 1-1 except that the oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 11 was used as the charge generation substance V, and instead the oxytitanium phthalocyanine produced in Comparative Production Example 12 was used. In the same manner as described above, photoreceptor 1-P2 was obtained.
  • an undercoat layer was provided by dip coating on an aluminum cylinder in the same manner as in Example 1-1. 94.2 cm 2 of this undercoat layer was immersed in a mixed solution of 70 g of methanol and 30 g of 1-propanol, and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes with an ultrasonic oscillator with an output of 600 W to obtain an undercoat layer dispersion.
  • the particle size distribution of the metal oxide particles in the liquid was measured by UPA similar to Example 11. The volume average particle size was 0.11 m, and the cumulative 90% particle size was 0.20 ⁇ m. .
  • Photosensitive body 1-P3 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the above undercoat coating liquid 1-D was used.
  • the photosensitive layer 94.2 cm 2 of the obtained photoreceptor 1-P3 was immersed in 100 cm 3 of tetrahydrofuran, dissolved and removed by sonication for 5 minutes with an ultrasonic oscillator with an output of 600 W, and the same part was treated with 70 g of methanol, 1 —Immerse in 30 g of a mixed solution of propanol and sonicate for 5 minutes with an ultrasonic vibrator with an output of 600 W to obtain an undercoat layer dispersion, and determine the particle size distribution of the metal oxide particles in the dispersion.
  • the volume average particle size was 0.11 m
  • the cumulative 90% particle size was 0.18 ⁇ m.
  • Comparative Example 1-3 except that oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 11 was used as the charge transport material V, and oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 13 was used instead of V. Similarly, Photoconductor 1-P4 was obtained.
  • Comparative Example 1-3 except that oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 11 was used as the charge transport material V, and oxytitanium phthalocyanine produced in Production Example 14 was used instead. Similarly, Photoconductor 1-P5 was obtained.
  • An electrophotographic characteristic evaluation apparatus manufactured in accordance with the standard of the Electrophotographic Society using the electrophotographic photoreceptor prepared in the Examples and Comparative Examples (basic and applied electrophotographic techniques, edited by the Electrophotographic Society, Corona, 404-405) The electrical characteristics were evaluated by a cycle of charging (minus polarity), exposure, potential measurement, and static elimination according to the following procedure.
  • Irradiation energy when the surface potential becomes 350V by charging the photoconductor with an initial surface potential of 700V and irradiating the halogen lamp with 780nm monochromatic light using an interference filter
  • JZcm 2 measured as sensitivity (E1Z2)
  • the post-exposure surface potential (VL1) after 100 ms when the exposure light was irradiated at an intensity of 1.0 / zjZcm 2 was measured (one V).
  • VL1 post-exposure surface potential
  • DD ⁇ decay
  • a black and white page printer that outputs 33 sheets per minute A4 with gears attached to the electrophotographic photoreceptors obtained in the examples and comparative examples (select a photoreceptor with a sensitivity exceeding 0.15 / zj / cm 2 ).
  • Mounted on a drum cartridge (includes contact charging roller member, blade cleaning member, and developing member as an integrated cartridge) of ToPackard's “LaserJet4200”, and purchases and installs recycled toner from the market, then prints out the image Then, an image formation evaluation test was conducted.
  • the photoconductor of the present invention is excellent in electrical characteristics, and in particular, there is little increase in dark decay after repeated use. Further, according to the image forming apparatus using the photoconductor of the present invention, there are few black spots in the initial stage and after printing, and there is a significant reduction in fog after printing, and it is possible to obtain the advantage. .
  • Table 6 shows the particle size distribution of the undercoat layer forming coating solution 2A measured using the UPA.
  • This undercoating layer forming coating solution 2-A is used as an anodized aluminum cylinder.
  • This subbing layer 94.2 cm 2 was immersed in a mixed solution of 70 g of methanol and 30 g of 1 propanol, and sonicated for 5 minutes with an ultrasonic oscillator with an output of 600 W to obtain a subbing layer dispersion.
  • the particle size distribution of the metal oxide particles in the dispersion was measured by UPA, the volume average particle size was 0.09 m, and the cumulative 90% particle size was 0.12 m.
  • polyvinyl butyral (trade name “Denkabutyral” # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 253 parts of 1,2 dimethoxyethane and 4-methoxy-1-4-methyl-2-pentanone was added to this refined processing solution.
  • a dispersion charge generating material was prepared by mixing the binder solution obtained by dissolving in 85 parts of the mixture and 230 parts of 1,2-dimethoxyethane.
  • a photoconductor 2-E2 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following compound (CT-3) was used instead of the compound (CT-2) as a charge transport material.
  • a photoreceptor 2-E3 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following compound (CT 4) was used instead of the compound (CT 2) as a charge transport material.
  • CT-2 an arylamine compound composition represented by the following structural formula described in Example 1 of JP 2002-080432 A is used.
  • a photoreceptor 2-E4 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that it was used.
  • Example 2-1 Coating solution for forming the undercoat layer in the same manner as in Example 2-1, except that Zirconia beads having a diameter of about 50 m (YTZ manufactured by Nitsukato Co., Ltd.) were used as the dispersion media when dispersing with an Ultra Apex mill. 2-B was prepared and the physical properties were measured in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 6.
  • Subbing layer forming coating solution 2-B was dip-coated on an anodized aluminum cylinder (outer diameter 30mm, length 260.5mm, thickness 1. Omm), and dried. An undercoat layer was provided so that the thickness was 1.5 m.
  • a charge generation layer and a charge transport layer were formed on the obtained undercoat layer in the same manner as in Example 2-1, to obtain a photoreceptor 2-E5.
  • the resulting photoreceptor 2—E5 photosensitive layer 94.2 cm 2 was immersed in 100 cm 3 of tetrahydrofuran, dissolved and removed by ultrasonic treatment for 5 minutes with an ultrasonic oscillator with an output of 600 W, and the same part was treated with 70 g of methanol, 1 —Immerse in 30 g of a mixed solution of propanol and sonicate for 5 minutes with an ultrasonic vibrator with an output of 600 W to obtain an undercoat layer dispersion, and determine the particle size distribution of the metal oxide particles in the dispersion.
  • the volume average particle size was 0.08 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle size was 0.12 / zm.
  • Undercoat layer forming coating solution 2-C was prepared in the same manner as in Example 2-5, except that the rotor peripheral speed during dispersion with the Ultra Apex mill was set to 12 mZ seconds. The physical properties were measured in the same manner. The results are shown in Table 6.
  • a photoreceptor 2-E6 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the undercoat layer-forming coating solution 2-C was used.
  • the obtained photosensitive member 2-E6 photosensitive layer 94.2 cm 2 was immersed in 100 cm 3 of tetrahydrofuran and dissolved and removed by ultrasonic treatment for 5 minutes with an ultrasonic oscillator with an output of 600 W. Then, 70 g of methanol, 1 —Immerse in 30 g of a mixed solution of propanol and sonicate for 5 minutes with an ultrasonic vibrator with an output of 600 W to obtain an undercoat layer dispersion, and determine the particle size distribution of the metal oxide particles in the dispersion. When measured by UPA as in Example 2-1, the volume average particle size was 0.08 ⁇ m, and the cumulative 90% particle size was 0.11 ⁇ m.
  • a photoconductor 2-P1 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following compound (CT 6) was used instead of the compound (CT 2) as a charge transport material.
  • a photoconductor 2-P2 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following compound (CT-7) was used instead of the compound (CT-2) as a charge transport material.
  • a photoreceptor 2-P3 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the undercoat layer-forming coating solution 2-D was used.
  • the obtained photosensitive member 2-P3 photosensitive layer 94.2 cm 2 was immersed in 100 cm 3 of tetrahydrofuran and dissolved and removed by ultrasonic treatment for 5 minutes with an ultrasonic oscillator with an output of 600 W. Then, 70 g of methanol, 1 —Immerse in 30 g of a mixed solution of propanol and sonicate for 5 minutes with an ultrasonic vibrator with an output of 600 W to obtain an undercoat layer dispersion, and determine the particle size distribution of the metal oxide particles in the dispersion. When measured by UPA as in Example 2-1, the volume average particle size was 0.11 m, and the cumulative 90% particle size was 0.18 ⁇ m.
  • the electrophotographic photosensitive member produced in the examples and comparative examples was prepared from the electrophotographic characteristics evaluation apparatus produced in accordance with the standard of the Electrophotographic Society (Basic and Application of Electrophotographic Technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, 404-405).
  • the electrical characteristics were evaluated by a cycle of charging (minus polarity), exposure, potential measurement, and static elimination according to the following procedure.
  • the photoconductor is charged so that the initial surface potential is 700V, which interferes with the light from the halogen lamp. filter one by irradiating those with 780nm monochromatic light, the surface potential - irradiation E energy (half decay exposure energy) when the 350V was measured as sensitivity (E1Z2) (jZcm 2). Further, the post-exposure surface potential (V L1) after 100 ms when the exposure light was irradiated at an intensity of 1.0 / zjZcm 2 was measured (one V). In addition, after setting the initial surface potential to -700 V, the surface potential after standing for 5 seconds in a dark place was measured, and the difference was defined as ⁇ decay (DD).
  • DD ⁇ decay
  • Table 7A temperature 25 ° C, humidity 50%
  • Table 7B temperature 5 ° C, humidity 10%
  • ⁇ represents the above-described dispersion for forming the undercoat layer 2— ⁇ , 2—— or 2-C
  • 8” is used for the undercoat. Display Dispersion 2-0.
  • the photoconductor of the present invention is high at room temperature. It can be seen that there is relatively little change in electrical characteristics in order to maintain high responsiveness. It can also be seen that when the photosensitive layer contains the arylamine compound according to the present invention, the change in electrical characteristics is relatively small because high response is maintained even at low temperatures.
  • Gears are mounted on the electrophotographic photosensitive members produced in the examples and comparative examples, and are mounted on the drum cartridge of a monochrome page printer (“LaserJet4200” manufactured by Hewlett-Packard Co.) that outputs 33 sheets per minute A4. After purchasing and attaching the toner, the image was printed out, and the image density of the black solid portion and the image defects in the black solid image and the white solid image were visually evaluated.
  • LaserJet4200 manufactured by Hewlett-Packard Co.
  • the present invention can be used in any industrial field, and in particular, can be suitably used for electrophotographic printers, facsimiles, copiers, and the like.

Abstract

　高感度で低残留電位の電子写真感光体を提供するため、導電性支持体上に金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する下引き層と該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、下引き層をメタノールと１－プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積平均粒子径が０．１μｍ以下であって、且つ、累積９０％粒子径が０．３μｍ以下となるようにすると共に、感光層中にＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．０°から２９．０°に一本以上の主たる明瞭な回折ピークを有する結晶型フタロシアニンを含有させる。

Description

明 細 書
電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ
技術分野
[0001] 本発明は、下引き層を有する電子写真感光体並びにそれを用いた画像形成装置 及び電子写真カートリッジに関するものである。
背景技術
[0002] 電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機 の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写 真技術の中核となる電子写真感光体 (以下適宜、単に「感光体」という）については、 その光導電材料として、無機系の光導電材料に比し、無公害、製造が容易等の利点 を有する有機系の光導電材料を使用した有機感光体が開発されている。
通常、有機感光体は、導電性支持体上に感光層を形成してなる。感光体のタイプと しては、光導電性材料をバインダー榭脂中に溶解または分散させた単層の感光層（ 単層型感光層）を有する、いわゆる単層型感光体;電荷発生物質を含有する電荷発 生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる複数の層からなる感 光層（積層型感光層）を有する、いわゆる積層型感光体などが知られている。
[0003] 有機感光体では、感光体の使用環境の変化や繰り返し使用による電気特性等の 変化により、当該感光体を用いて形成された画像に様々な欠陥が見られることがある 。これを改善する技術の一つとして、安定して良好な画像を形成するために、導電性 基板と感光層との間にバインダー榭脂と酸ィ匕チタン粒子とを有する下引き層を設ける 方法が知られている（例えば、特許文献 1参照)。
有機感光体の有する層は、通常、その生産性の高さから、各種溶媒中に材料を溶 解または分散した塗布液を、塗布、乾燥することにより形成される。この際、酸化チタ ン粒子とバインダー榭脂とを含有する下引き層では、酸ィ匕チタン粒子とバインダー榭 脂は下引き層中において相溶しない状態で存在しているため、当該下引き層形成用 塗布液は、酸化チタン粒子を分散した塗布液により形成される。
[0004] 従来、このような塗布液は、酸化チタン粒子を長時間に亘り、ボールミル、サンドグ ラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中に て湿式分散することにより製造するのが一般的であった (例えば、特許文献 1参照)。 そして、下引き層形成用塗布液中の酸ィ匕チタン粒子を分散メディアを用いて分散す る場合、分散メディアの材質をチタ-ァまたはジルコユアにすることにより、低温低湿 条件下でも帯電露光繰り返し特性の優れた電子写真感光体を提供することができる ことが開示されている (例えば、特許文献 2参照)。
[0005] また、長波長の光に対して高感度な光導電特性を有するフタロシアニン類は、優れ た光導電性材料として盛んに研究されてきた。フタロシアニン類は、特に、電子写真 感光体、電子写真方式による製版材料、イメージセンサーなどの光電変換材料に好 適に用いることができ、例えば、長波長の半導体レーザーや発光ダイオード用の電 子写真感光体の電荷発生物質として利用されている。
[0006] フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや、光導電性などの物 性が異なるだけでなぐ結晶型によっても物性が大きく変化することが知られている。 例えば、フタロシアニン類の中でも、特に、ォキシチタニウムフタロシアニン及びヒドロ キシガリウムフタロシアニンは、高感度な光導電特性を有し、種々の結晶型のものが 知られている。
[0007] それらの中でも、 CuK a特性 X線に対する粉末 X線回折スペクトルにお 、て、ブラ ッグ角（2 0 ±0. 2° ) 27° 〜29° 付近に明瞭なピークを有する、 V型ヒドロキシガリ ゥムフタロシアニン、及び、 D型の結晶型のォキシチタニウムフタロシアニン等力 特 に感度に優れることが知られている（例えば、特許文献 3, 4を参照)。
[0008] また、特に、 V、わゆる D型の結晶型のォキシチタニウムフタロシアニン力 特に感度 に優れることが知られている（例えば、特許文献 3を参照。；)。
さらに、 D型のォキシチタニウムフタロシアニンの CuK a特性 X線による薄 HX線回 折スペクトルは、ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 0° 〜9. 8° 〖こ、強い回折ピークを示 すことが知られている（例えば、特許文献 5〜7を参照)。
ォキシチタニウムフタロシアニンは、製造の際、チタン塩ィ匕物を使用したり、塩素化 有機化合物を用いることがある。この結果として、得られるォキシチタニウムフタロシア ニン結晶に、塩素が含有されることがある（例えば、特許文献 8を参照)。 [0009] 特許文献 1 :特開平 11 202519号公報
特許文献 2：特開平 6 - 273962号公報
特許文献 3：特開平 10— 67946号公報
特許文献 4：特開平 2— 8256号公報
特許文献 5 :特許第 2881921号公報
特許文献 6：特許第 2502404号公報
特許文献 7：特開 2000— 7933公報
特許文献 8：特開 2001— 115054号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] より画像形成装置の高画質化、高寿命化が要求される中で、特許文献 1, 2に記載 されているような従来の技術では、黒点、かぶりといった画像欠陥の程度、繰り返し使 用時での画像欠陥の増加となどが生じて 、た。
[0011] 一方、特許文献 3〜8に記載されている結晶構造を有するフタロシアニンは、電子 写真感光体用の電荷発生物質として有用なものである。特に、一般的に D型と呼ば れる、粉末 X線回折スペクトルにおけるブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 27. 3° 付近に明 瞭な回折ピークを有する結晶構造のォキシチタニウムフタロシアニンは、電子写真感 光体の感光層に用いた場合、特に感度に優れた感光体を与えることが知られて 、る 。しかし、これらのフタロシアニンを用いた電子写真感光体においても、当該電子写 真感光体を繰り返し使用するに伴い、帯電性が低下することがある。
[0012] 特に、反転現像の画像形成装置で前記の電子写真感光体を用いた場合には、か ぶりや黒点が増加するため、近年の画像形成速度の高速化、高画質化に伴い、電 気特性の安定性、及び、画質の向上要求等 (例えば、黒点、かぶりの低減、繰り返し 安定性等）に際して、その要求を十分に満足することができない場合があった。
[0013] 本発明は前記の課題を解決するべく創案されたもので、電気特性に優れ、高画質 の画像を形成しうる電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いた画像形 成装置及び電子写真カートリッジを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0014] 本発明者らは、下引き層とフタロシアニンとの組合せに着目し、鋭意検討を行なつ た結果、特定の下引き層と、粉末 X線回折スペクトルにおいてブラッグ角（2 Θ ± 0. 2 ° ) 27. 0° ないし 29. 0° に少なくとも一本の主たる明瞭な回折ピークを示すフタ口 シァニンとを併用する場合に、特に感度、残留電位、及び、繰り返し特性に優れ、か つ、画像欠陥において優れる感光体が得られることを見いだし、本発明を完成する に至った。
[0015] 即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、金属酸化物粒子及びバインダー榭脂 を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光 体において、該下引き層をメタノールと 1 プロパノールとを 7 : 3の重量比で混合した 溶媒に分散した液中の該金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される、体積 平均粒子径が 0. 1 μ m以下であって、且つ、累積 90%粒子径が 0. 3 μ m以下であ り、該感光層中に、 X線回折スペクトルにおいてブラッグ角（2 0 ± 0. 2° ) 27. 0° か ら 29. 0° に一本以上の主たる明瞭な回折ピークを有する結晶型フタロシア-ンを含 有することを特徴とする、電子写真感光体に存する (請求項 1)。
[0016] このとき、本発明の電子写真感光体は、該感光層中に、 X線回折スペクトルにおい てブラッグ角（2 0 ± 0. 2° ) 27. 3° に主たる明瞭な回折ピークを有するォキシチタ -ゥムフタロシアニンを含有することが好まし ヽ（請求項 2)。
また、本発明の電子写真感光体は、該感光層中に、 X線回折スペクトルにおいてブ ラッグ角（2 0 ± 0. 2° ) 9. 0° 〖こ、明瞭な回折ピークを有するォキシチタニウムフタ ロシアニンを含有することが好まし 、 (請求項 3)。
[0017] さらに、本発明の電子写真感光体は、該感光層中に、 X線回折スペクトルにおいて ブラッグ角（2 0 ± 0. 2° ) 9. 6° 〖こ、明瞭な回折ピークを有するォキシチタニウムフ タロシアニンを含有することも好まし 、 (請求項 4)。
また、本発明の電子写真感光体は、該感光層中に、 X線回折スペクトルにおいてブ ラッグ角（2 0 ± 0. 2° ) 9. 5° 及び 9. 7° それぞれに、明瞭な回折ピークを有する ォキシチタニウムフタロシアニンを含有することも好まし ヽ（請求項 5)。
[0018] さらに、該ォキシチタニウムフタロシアニンは、その塩素含有量が 1. 5重量％以下 であることが好ま 、 (請求項 6)。 また、該ォキシチタニウムフタロシアニン中における塩素化ォキシチタニウムフタ口 シァニンの含有量は、無置換ォキシチタニウムフタロシアニンに対して、マススぺタト ル強度比で 0. 070以下であることが好ましい（請求項 7)
[0019] さらに、本発明の電子写真感光体は、該感光層中に、下記式 (I)で表わされる化合 物を含有することが好まし ヽ（請求項 8)。
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(式 (I)において、 Ai：1〜 Ar。はそれぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族残基を 表し、 Xは置換基を有していてもよい有機残基を表し、 I^〜R4はそれぞれ独立に置 換基を有しても良い不飽和基を表し、 nは 1又は 2を表し、 n及び n〜nは 0〜2の
1 0 2 6 整数を表す。 )
また、前記式 (I)において、八 〜八!：6がいずれもベンゼン残基であることが好ましい
(請求項 9)。
さらに、前記式 (I)において、 I^〜R4が下記式 (Π)で表されることが好ましい (請求 項 10)。
[化 2]
Figure imgf000006_0002
(式 (Π)において、 R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有しても 良いアルキル基もしくはァリール基を表し、 nは 0〜5の整数を表す。）
[0021] 本発明の別の要旨は、前記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる 帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行な!ヽ静電潜像を形成す る像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転 写体に転写する転写手段とを備えることを特徴とする、画像形成装置に存する (請求 項 11)。
[0022] 本発明の更に別の要旨は、前記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電 させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行な!ヽ静電潜像を形 成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転 写体に転写する転写手段、被転写体に転写されたトナーを定着させる定着手段、及 び、該電子写真感光体に付着したトナーを回収するクリーニング手段の少なくとも一 つを備えることを特徴とする、電子写真カートリッジに存する (請求項 12)。
発明の効果
[0023] 本発明によれば、電気特性に優れ、高画質の画像を形成しうる電子写真感光体、 並びに、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び電子写真カートリッジを提供 することができる。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルの構成を模式的に表わす縦 断面図である。
[図 2]本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルで使用されるメカ二カルシー ルを模式的に表わす拡大縦断面図である。
[図 3]本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルの別の例を模式的に表わす 縦断面図である。
[図 4]図 3に示す湿式攪拌ボールミルのセパレータを模式的に表わす横断面図であ る。
[図 5]本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置の一実施態様の要部構成を 示す概略図である。
符号の説明
[0025] 1 感光体
2 帯電装置 (帯電ローラ）
3 露光装置 現像装置
転写装置
クリーニング装置
定着装置
セパレータ
シャフト
ンャケット
ステータ
排出路
ロータ
プーリ
ロータリージョイント 原料スラリーの供給口 スクリーンサポート スクリーン
製品スラリー取出し口 ディスク
ブレード
弁体
現像槽
アジテータ
供給ローラ
現像ローラ
規制部材
上部定着部材 (定着口 -ラ) 下部定着部材 (定着口 -ラ) 加熱装置
シーリング 101 メイティングリング
102 ノ^ネ
103 嵌合溝
104 oリング
105 シャフト
106 セパレータ
107 スぺーサ
108 ロータ
109 ストッパー
110 ネジ
111 排出路
112 孔
113 スぺーサ
114 ブレード嵌合溝
115 ディスク
116 ブレード
T トナー
P 転写材 (用紙、媒体）
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件 の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲に おいて任意に変更して実施することができる。
[0027] 本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、金属酸化物粒子及びバインダ ー榭脂を含有する下引き層と、該下引き層上に形成された感光層とを有して構成さ れたものである。また、本発明の電子写真感光体においては、下引き層として所定の 粒径分布を有する金属酸ィ匕物粒子を含むものを用いると共に、感光層が特定の結 晶型フタロシアニンを含有するようにしている。なお、ここで結晶型フタロシアニンとの 用語は、結晶性を有して 、るフタロシアニンのことを表わして 、る。 [0028] [L導電性支持体]
導電性支持体に特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステ ンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料;金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を 混合して導電性を付与した榭脂材料;アルミニウム、ニッケル、 ITO (酸化インジウム 酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した榭脂、ガラス、紙など が主として使用される。
また、導電性支持体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状などのも のが用いられる。また、金属材料の導電性支持体の上に、導電性'表面性などの制 御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよ い。
[0029] さらに、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸 化処理を施してカゝら用いてもよい。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封 孔処理を施すのが望ま ヽ。
例えば、クロム酸、硫酸、シユウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸 化処理することにより陽極酸ィ匕被膜が形成されるが、これらの酸性浴のうちでも特に 硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸ィ匕の場合、 硫酸濃度は 100〜300gZL (グラム Zリットル。以下適宜、「リットル」を Lと略記するこ とがある。）、溶存アルミニウム濃度は 2〜15gZL、液温は 15〜30°C、電解電圧は 1 0〜20V、電流密度は 0. 5〜2AZdm2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記 条件に限定されるものではない。
[0030] このようにして形成された陽極酸ィ匕被膜に対しては、封孔処理を行なうことは好まし い。封孔処理は、公知の方法で行なわれればよいが、例えば、主成分としてフッ化二 ッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、或いは、主成分として酢酸 ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好まし ヽ。
[0031] 上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べる 力 3〜6gZLの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処 理をスムーズに進めるために、処理温度としては、通常 25°C以上、好ましくは 30°C 以上、また、通常 40°C以下、好ましくは 35°C以下の範囲が好ましい。また、同様の観 点から、フッ化ニッケル水溶液 pHは、通常 4. 5以上、好ましくは 5. 5以上、また、通 常 6. 5以下、好ましくは 6. 0以下の範囲で処理するのが好ましい。 pH調節剤として は、例えば、シユウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモ ユア水等を用いることが出来る。また、処理時間は、被膜の膜厚 1 μ mあたり 1〜3分 の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するために、例えばフ ッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に 含有させておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
[0032] 一方、前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、例えば、酢酸ニッケル、酢酸コ バルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液などを用 いることが出来るが、特に酢酸ニッケル水溶液を用いることが好ましい。酢酸ニッケル 水溶液を用いる場合の濃度は 5〜20gZLの範囲内で使用するのが好ましい。処理 温度は通常 80°C以上、好ましくは 90°C以上、また、通常 100°C以下、好ましくは 98 °C以下の範囲で、また、酢酸ニッケル水溶液の pHは 5. 0〜6. 0の範囲で処理する ことが好ましい。ここで、 pH調節剤としては、例えばアンモニア水、酢酸ナトリウム等を 用いることが出来る。また、処理時間は通常 10分以上、好ましくは 20分以上処理す るのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために、例えば酢酸ナトリウム 、有機カルボン酸、ァ-オン系、ノ-オン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に 含有させてもよい。更に、実質上塩類を含有しない高温水または高温水蒸気により 処理しても構わない。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。
[0033] 陽極酸ィ匕被膜の平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温'長時間処 理により強い封孔条件を必要とすることがある。この場合、生産性が悪くなると共に、 被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといつた表面欠陥を生じやすくなることがある。このよう な点から、陽極酸ィ匕被膜の平均膜厚は、通常 20 m以下、特に 7 m以下で形成さ れることが好ましい。
[0034] 導電性支持体の表面は、平滑であってもよ!、し、特別な切削方法を用いたり、研磨 処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に 適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、 安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能であ る。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を 用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無く なり、均一で清浄な支持体が得られるので好まし 、。
[0035] [II.下引き層]
下引き層は、金属酸ィ匕物粒子及びバインダー榭脂を含有する層である。また、下引 き層は、本発明の効果を著しく損なわない限りその他の成分を含有して 、てもよ 、。 本発明に係る下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持 体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷などの隠蔽、不純物や表 面物性の不均質ィ匕によるキヤリャ注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返 し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動 の防止等の機能の少なくとも!/、ずれか一つを有し、光電特性の発現に必須ではな!/、 層である。
[0036] [II- 1.金属酸化物粒子]
[II— 1— 1.金属酸化物粒子の種類]
本発明に係る金属酸ィ匕物粒子としては、電子写真感光体に使用可能な如何なる 金属酸ィ匕物粒子も使用することができる。
金属酸化物粒子を形成する金属酸化物の具体例を挙げると、酸化チタン、酸化ァ ルミ-ゥム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の 1種の金属元素を 含む金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等 の複数の金属元素を含む金属酸ィ匕物などが挙げられる。これらの中でも、バンドギヤ ップが 2〜4eVの金属酸化物からなる金属酸化物粒子が好まし!/、。バンドギャップが 小さすぎると、導電性支持体力 のキャリア注入が起こりやすくなり、黒点や色点など の画像欠陥が発生しやすくなる。また、バンドギャップが大きすぎると、電子のトラッピ ングにより電荷の移動が阻害されて、電気特性が悪ィ匕する可能性があるためである。
[0037] なお、金属酸ィ匕物粒子は、一種類の粒子のみを用いても良いし、複数の種類の粒 子を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、金属酸化物粒子は、 1種 の金属酸ィ匕物のみカゝら形成されているものを用いてもよぐ 2種以上の金属酸化物を 任意の組み合わせ及び比率で併用して形成されて!ヽるものでも良!、。 [0038] 前記の金属酸化物粒子を形成する金属酸化物の中でも、酸化チタン、酸化アルミ ユウム、酸化珪素及び酸化亜鉛が好ましぐ酸ィ匕チタン及び酸ィ匕アルミニウムがより 好ましぐ酸ィ匕チタンが特には好ましい。
[0039] また、金属酸 Rィ匕物粒子の結晶型は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意で ある。例えば、金属酸ィ匕物として酸ィ匕チタンを用いた金属酸ィ匕物粒子 (即ち、酸ィ匕チ タン粒子）の結晶型に制限は無ぐルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの いずれも用いることができる。また、酸ィ匕チタン粒子の結晶型は、前記の結晶状態の 異なるものから、複数の結晶状態のものが含まれて 、てもよ 、。
[0040] さらに、金属酸化物粒子は、その表面に種々の表面処理を行なってもよい。例えば 、酸化錫、酸ィ匕アルミニウム、酸化アンチモン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化珪素等の無 機物、またはステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物などの処理剤に よる処理を施して 、てちょ 、。
特に、金属酸ィ匕物粒子として酸ィ匕チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物 により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、例えば、ジメチ ルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル;メチルジメトキシシ ラン、ジフエ-ルジメトキシシラン等のオルガノシラン；へキサメチルジシラザン等のシ ラザン;ビュルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノ プロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
[0041] また、金属酸化物粒子は、特に、下記式 (i)の構造で表されるシラン処理剤で処理 することが好ましい。このシラン処理剤は、金属酸化物粒子との反応性も良く良好な 処理剤である。
[化 3]
Figure imgf000013_0001
[0042] 前記式 (i)中、 Ral及び Ra2は、それぞれ独立してアルキル基を表す。 Ral及び Ra2の 炭素数に制限は無いが、通常 1以上、また、通常 18以下、好ましくは 10以下、より好 ましくは 6以下である。 Ral及び Ra2のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、ェチ ル基などが挙げられる。
また、前記式 (i)中、 Ra3は、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。 Ra3の炭素数 に制限は無いが、通常 1以上、また、通常 18以下、好ましくは 10以下、より好ましくは 6以下である。 Ra3のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、ェチル基、メトキシ基、 エトキシ基などが挙げられる。
Ral〜Ra3の炭素数が多くなりすぎると金属酸ィ匕物粒子との反応性が低下したり、処 理後の金属酸ィヒ物粒子の下引き層形成用塗布液中での分散安定性が低下する可 能性がある。
[0043] なお、これらの表面処理された金属酸化物粒子の最表面は、通常、前記のような処 理剤で処理されている。この際、上述した表面処理は、 1つの表面処理のみを行なつ てもよく、 2つ以上の表面処理を任意の組み合わせで行なってもよい。例えば、前記 の式 (i)で表わされるシラン処理剤による表面処理のその前に酸ィ匕アルミニウム、酸 化珪素または酸ィ匕ジルコニウム等の処理剤などで処理されて 、ても構わな 、。また、 異なる表面処理を施された金属酸ィ匕物粒子を、任意の組み合わせ及び比率で併用 しても良い。
[0044] 本発明に係る金属酸ィ匕物粒子のうち、商品化されて!/ヽるものの例を挙げる。ただし 、本発明に係る金属酸化物粒子は、以下に例示される商品に限定されるものではな い。
酸ィ匕チタン粒子の具体的な商品の例としては、表面処理を施して 、な 、超微粒子 酸化チタン「TTO— 55 (N)」；A1 O被覆を施した超微粒子酸化チタン「TTO— 55 (
2 3
A)」、「TTO— 55 (B)」；ステアリン酸で表面処理を施した超微粒子酸ィ匕チタン「ΤΤ Ο— 55 (C)」；A1 Oとオルガノシロキサンで表面処理を施した超微粒子酸ィ匕チタン「
2 3
TTO— 55 (S)」；高純度酸化チタン「CR—EL」；硫酸法酸化チタン「R— 550」、「R — 580」、「R— 630」、「R— 670」、「R— 680」、「R— 780」、「A— 100」、「A— 220 」、「W— 10」；塩素法酸化チタン「CR— 50」、「CR— 58」、「CR— 60」、「CR— 60— 2」、「CR— 67」；導電性酸化チタン「SN— 100P」、「SN— 100D」、「ET— 300W」 ； (以上、石原産業株式会社製)等が挙げられる。また、「R— 60」、「A— 110」、「A— 150」などの酸化チタン；をはじめ、 Al O被覆を施した「SR—1」、「R—GL」、「R—
2 3
5N」、「R— 5N— 2」、「R— 52N」、「RK— 1」、「A— SP」；SiO、 Al O被覆を施し
2 2 3
た「R— GX」、「R— 7E」； ZnO、 SiO、 Al O被覆を施した「R— 650」； ZrO、 Al O
2 2 3 2 2 3 被覆を施した「R— 61N」；（以上、堺ィ匕学工業株式会社製)等も挙げられる。さらに、 SiO、 Al Oで表面処理された「TR— 700」； ZnO、 SiO、 Al Oで表面処理された
2 2 3 2 2 3
「TR— 840」、「TA— 500」の他、「TA— 100」、「TA— 200」、「TA— 300」など表 面未処理の酸化チタン; Al Oで表面処理を施した「TA— 400」（以上、富士チタン
2 3
工業株式会社製）；表面処理を施していない「MT— 150W」、「MT— 500B」； SiO
2
、 Al Oで表面処理された「MT— 100SA」、「MT— 500SA」； SiO、 Al Oとオル
2 3 2 2 3 ガノシロキサンで表面処理された「MT— 100SAS」、「MT— 500SAS」（ティカ株式 会社製)等も挙げられる。
[0045] また、酸化アルミニウム粒子の具体的な商品の例としては、「Aluminium Oxide Cj (日本ァエロジル社製)等が挙げられる。
さらに、酸ィ匕珪素粒子の具体的な商品の例としては、「200CF」、「R972」（日本ァ エロジル社製)、「KEP— 30」（日本触媒株式会社製)等が挙げられる。
また、酸化スズ粒子の具体的な商品の例としては、 rSN- 100Pj (石原産業株式 会社製)等が挙げられる。
さらに、酸ィ匕亜鉛粒子の具体的な商品の例としては「MZ— 305S」（ティカ株式会 社製)等が挙げられる。
[0046] [II 1 2.金属酸ィ匕物粒子の物性]
本発明に係る金属酸ィ匕物粒子については、その粒径分布に関し、以下の要件が 成立する。即ち、本発明に力かる下引き層をメタノールと 1—プロパノールとを 7 : 3の 重量比で混合した溶媒に分散した液 (以下適宜、「下引き層測定用分散液」という） 中の金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される、体積平均粒子径が 0. 1 μ m以下であって、且つ、累積 90%粒子径が 0. 3 μ m以下である。
以下、この点につき詳しく説明する。
[0047] 〔金属酸化物粒子の体積平均粒子径について〕
本発明に係る金属酸化物粒子は、下引き層測定用分散液中で動的光散乱法によ り測定された体積平均粒子径が、 0. 1 μ m以下、好ましくは 95nm以下、より好ましく は 90nm以下である。また、前記の体積平均粒子径の下限に制限は無いが、通常 2 Onm以上である。上記範囲を満たすことにより、本発明の電子写真感光体は、低温 低湿下での露光 帯電繰り返し特性が安定し、得られる画像に黒点、色点などの画 像欠陥が生じることを抑制することができる。
[0048] 〔金属酸ィ匕物粒子の累積 90%粒子径につ 、て〕
本発明に係る金属酸化物粒子は、下引き層測定用分散液中で動的光散乱法によ り測定された累積 90%粒子径カ 0. 以下、好ましくは 0. 25 /z m以下、より好 ましくは 0. 以下である。また、前記の累積 90%粒子径の下限に制限は無いが 、通常 10nm以上、好ましくは 20nm以上、より好ましくは 50nm以上である。従来の 電子写真感光体では、下引き層に、金属酸ィ匕物粒子が凝集することによってなる、 下引き層の表裏を貫通できるほど大きい金属酸ィ匕物粒子凝集体が含有され、当該 大きな金属酸ィ匕物粒子凝集体によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった 。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際 に当該金属酸化物粒子を通って感光層から導電性支持体に電荷が移動し、適切に 帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。しかし、本発明の電子写真感光体で は、累積 90%粒子径が非常に小さいため、前記のように欠陥の原因となるような大き な金属酸ィ匕物粒子が非常に少なくなる。この結果、本発明の電子写真感光体では、 欠陥の発生、及び、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可 能である。
[0049] 〔体積平均粒子径及び累積 90%粒子径の測定方法〕
本発明に係る金属酸ィ匕物粒子の前記体積平均粒子径及び前記累積 90%粒子径 は、下引き層を、メタノールと 1—プロパノールとを 7 : 3の重量比で混合した混合溶媒 (これが、粒度測定時の分散媒となる）に分散して下引き層測定用分散液を調製し、 その下引き層測定用分散液中の金属酸化物粒子の粒度分布を動的光散乱法で測 定すること〖こより得られる値である。
[0050] 動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザ 一光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱 (ドップラーシフト)を検出し て粒度分布を求めるものである。下引き層測定用分散液中における金属酸ィ匕物粒子 の体積平均粒子径及び累積 90%粒子径の値は、下引き層測定用分散液中で金属 酸化物粒子が安定に分散しているときの値であり、下引き層形成後の下引き層内で の粒径を意味していない。実際の測定では、前記の体積平均粒子径及び累積 90% 粒子径については、具体的には、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、 MIC ROTRAC UPA model: 9340— UPA、以下 UPAと略す）を用いて、以下の設定 にて行なうものとする。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機 装社製、書類 No. T15-490A00,改訂 No. E)【こ基づ！/、て行なう。
[0051] ，動的光散乱方式粒度分析計の設定
測定上限 ：5. 9978 m
測定下限 ：0. 0035 m
チャンネル数 ：44
測定時間 ：300sec.
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ： NZA (適用しな ヽ)
粒子形状 ：非球形
密度 ：4. 20gZcm3 ( * )
分散媒種類 ：メタノール Z1—プロパノール = 7Z3
分散媒屈折率 ：1. 35
( * )密度の値は二酸ィ匕チタン粒子の場合であり、他の粒子の場合は、前記取扱説 明書に記載の数値を用 、る。
[0052] なお、分散媒であるメタノールと 1 プロパノールとの混合溶媒 (重量比:メタノール Z1—プロパノール = 7Z3 ;屈折率 = 1. 35)の使用量は、試料である下引き層測定 用分散液のサンプル濃度指数（SIGNAL LEVEL)が 0. 6〜0. 8になる量とする。 また、動的光散乱による粒度の測定は、 25°Cで行なうものとする。
[0053] 本発明に係る金属酸ィ匕物粒子の体積平均粒子径及び累積 90%粒子径とは、上記 のように動的光散乱法により粒度分布を測定した場合に、金属酸ィ匕物粒子の全体積 を 100%として、上述した動的光散乱法により小粒径側から体積粒度分布の累積力 ーブを求めた時、その累積カーブが 50%となる点の粒子径を体積平均粒子径（中心 径: Median径）とし、累積カーブが 90%となる点の粒子径を累積 90%粒子径とする
[0054] 〔その他の物性〕
本発明に係る金属酸化物粒子の平均一次粒子径に制限は無ぐ本発明の効果を 著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明に係る金属酸化物粒子の平均一 次粒子径は、通常 lnm以上、好ましくは 5nm以上、また、通常 lOOnm以下、好まし くは 70nm以下、より好ましくは 50nm以下である。
なお、この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡 (Transmission electron mi croscope :以下適宜「TEM」という）により直接観察される粒子の径の算術平均値に よって求めることが可能である。
[0055] また、本発明に係る金属酸ィ匕物粒子の屈折率にも制限はなぐ電子写真感光体に 用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。本発明に係る金 属酸ィ匕物粒子の屈折率は、通常 1. 3以上、好ましくは 1. 4以上、また、通常 3. 0以 下、好ましくは 2. 9以下、より好ましくは 2. 8以下である。
なお、金属酸化物粒子の屈折率は、各種の刊行物に記載されている文献値を用い ることができる。例えば、フィラー活用辞典 (フイラ一研究会編，大成社， 1994)によ れば下記表 1のようになっている。
[0056] [表 1]
表 1
Figure imgf000019_0001
[0057] 本発明の下引き層において、金属酸化物粒子とバインダー樹脂との使用比率は、 本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の下引き層におい ては、バインダー樹脂 1重量部に対して、金属酸化物粒子は、通常 0. 5重量部以上 、好ましくは 0. 7重量部以上、より好ましくは 1. 0重量部以上、また、通常 4重量部以 下、好ましくは 3. 8重量部以下、より好ましくは 3. 5重量部以下の範囲で用いる。金 属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して少なすぎると得られる電子写真感光体の電 気特性が悪化し、特に残留電位が上昇する可能性があり、多すぎると該電子写真感 光体を用いて形成される画像に黒点や色点などの画像欠陥が増加する可能性があ る。
[0058] [II- 2.バインダー榭脂]
本発明の下引き層にお 、て使用されるバインダー樹脂としては、本発明の効果を 著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。通常は、有機溶剤等の溶 媒に可溶であって、且つ、下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶 剤等の溶媒に不溶である力、溶解性の低ぐ実質上混合しないものを用いる。
[0059] このようなバインダー榭脂としては、例えば、フエノキシ、エポキシ、ポリビュルピロリ ドン、ポリビュルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デン プン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂が単独あるいは硬化剤とともに硬化 した形で使用できる。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等 のポリアミド榭脂は、良好な分散性および塗布性を示し好ま 、。
[0060] ポリアミド榭脂としては、例えば、 6 ナイロン、 66 ナイロン、 610 ナイロン、 11 ナイロン、 12—ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロン; N—アルコキ シメチル変性ナイロン、 N アルコキシェチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的 に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン榭脂などを挙げることができる。 具体的な商品としては、例えば「CM4000」「CM8000」（以上、東レ製）、「F—30K 」「MF— 30」「EF— 30T」（以上、ナガセケムテック株式会社製)等が挙げられる。
[0061] これらポリアミド榭脂の中でも、下記式 (ii)で表されるジァミンに対応するジァミン成 分 (以下適宜、「式 (ii)に対応するジァミン成分」 ヽぅ）を構成成分として含む共重合 ポリアミド榭脂が特に好ましく用いられる。
[化 4]
[0062]
Figure imgf000020_0001
m、 nはそ れぞれ独立に、 0〜4の整数を表す。なお、置換基が複数ある場合、それらの置換基 は互いに同じでも良ぐ異なっていてもよい。
[0063] 4〜 7で表される有機置換基として好適なものの例を挙げると、ヘテロ原子を含 んでいても構わない炭化水素基が挙げられる。この中でも好ましいものとしては、例 えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;メトキシ 基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フエ-ル基、 ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のァリール基が挙げられ、更に好ましくはァ ルキル基、またはアルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基、ェチル基である。 また、 Ra4〜Ra7で表される有機置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわな い限り任意である力 通常 20以下、好ましくは 18以下、より好ましくは 12以下、また、 通常 1以上である。炭素数が大きすぎると、下引き層形成用塗布液を用意する際に 溶媒への溶解性が悪化し、また、溶解ができたとしても下引き層形成用塗布液として の保存安定性が悪化する傾向を示す。
[0064] 前記式 (ii)に対応するジァミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂は、 式 (ii)に対応するジァミン成分以外の構成成分 (以下適宜、単に「その他のポリアミド 構成成分」 t 、う）を構成単位として含んで 、てもよ 、。その他のポリアミド構成成分と しては、 ί列免ば、 y ブチロラタタム、 ε一力プロラタタム、ラウリノレラクタム等のラクタ ム類； 1 , 4 ブタンジカルボン酸、 1 , 12 ドデカンジカルボン酸、 1 , 20 アイコサ ンジカルボン酸等のジカルボン酸類； 1 , 4 ブタンジァミン、 1 , 6 へキサメチレンジ ァミン、 1 , 8—オタタメチレンジァミン、 1 , 12 ドデカンジァミン等のジァミン類；ピぺ ラジン等などが挙げられる。この際、前記の共重合ポリアミド榭脂は、その構成成分を 、例えば、二元、三元、四元等に共重合させたものが挙げられる。
[0065] 前記式 (ii)に対応するジァミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂が その他のポリアミド構成成分を構成単位として含む場合、全構成成分中に占める式 (i i)に対応するジァミン成分の割合に制限は無いが、通常 5mol%以上、好ましくは 10 mol%以上、より好ましくは 15mol%以上、また、通常 40mol%以下、好ましくは 30 mol%以下である。式 (ii)に対応するジァミン成分が多すぎると下引き層形成用塗布 液の安定性が悪くなる可能性があり、少なすぎると高温高湿度条件での電気特性の 変化が大きくなり、電気特性の環境変化に対する安定性が悪くなる可能性がある。
[0066] 前記の共重合ポリアミド榭脂の具体例を以下に示す。但し、具体例中、共重合比率 はモノマーの仕込み比率 (モル比率)を表す。
[0067] [化 5]
Figure imgf000022_0001
[0068] 前記の共重合ポリアミドの製造方法には特に制限はなぐ通常のポリアミドの重縮 合方法が適宜適用される。例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の重縮 合方法が適宜適用できる。また、重合に際して、例えば、酢酸や安息香酸等の一塩 基酸;へキシルァミン、ァ-リン等の一酸塩基などを、分子量調節剤として重合系に 含有させてもよい。
なお、バインダー榭脂は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用しても良!ヽ。
[0069] また、本発明に係るバインダー榭脂の数平均分子量にも制限は無!、。例えば、バイ ンダー榭脂として共重合ポリアミドを使用する場合、共重合ポリアミドの数平均分子量 は、通常 10000以上、好まし <は 15000以上、また、通常 50000以下、好まし <は 3 5000以下である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても下引き層の均一性を 保つことが難しくなりやすい。
[0070] [II- 3.その他の成分]
本発明の下引き層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した金属酸化物 粒子及びバインダー榭脂以外の成分を含有していてもよい。例えば、下引き層には、 その他の成分として添加剤を含有させてもょ 、。
[0071] 添加剤としては、例えば、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸 ゃヒンダードフエノールに代表される熱安定剤、その他の重合添加剤、酸化防止剤 などが挙げられる。なお、添加剤は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0072] [II-4.下引き層の物性]
}
下引き層の膜厚は任意であるが、本発明の電子写真感光体の感光体特性及び塗 布性を向上させる観点から、通常は 0. 1 μ m以上、好ましくは 0. 3 /z m以上、より好 ましく〖ま 0. 5 μ m以上、また、通常 20 μ m以下、好ましく〖ま 15 μ m以下、より好ましく は 10 μ m以下の範囲が好ましい。
[0073] 〔表面粗さ〕
本発明に係る下引き層は、その表面形状に制限はないが、通常、面内 2乗平均平 方根粗さ (RMS)、面内算術平均粗さ (Ra)、面内最大粗さ（P— V)に特徴を有する 。なお、これらの数値は、 JIS B 0601 : 2001の規格における、二乗平均平方根高 さ、算術平均高さ、最大高さ、の基準長さを基準面に拡張した数値であり、基準面に おける高さ方向の値である Z (X)を用いて、面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)は Z (X) の二乗平均平方根を、面内算術平均粗さ (Ra)は Z (x)の絶対値の平均を、面内最 大粗さ（P— V)は Z (x)の山高さの最大値と谷深さの最大値との和を、それぞれ表す
[0074] 本発明に係る下引き層の面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)は、通常 lOnm以上、好 ましくは 20nm以上、また、通常 lOOnm以下、好ましくは 50nm以下の範囲にある。 面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性 力 Sあり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪ィ匕を招く可能性がある。
本発明に係る下引き層の面内算術平均粗さ (Ra)は、通常 lOnm以上、また、通常 50nm以下の範囲にある。面内算術平均粗さ (Ra)が小さすぎると上層との接着性が 悪ィ匕する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪ィ匕を招く可能性が ある。
本発明に係る下引き層の面内最大粗さ（P—V)は、通常 lOOnm以上、好ましくは 3 OOnm以上、また、通常 lOOOnm以下、好ましくは 800nm以下の範囲にある。面内 最大粗さ (P— V)が小さすぎると上層との接着性が悪ィ匕する可能性があり、大きすぎ ると上層の塗布膜厚均一性の悪ィ匕を招く可能性がある。
[0075] なお、前記の表面形状に関する指標 (RMS、 Ra、 P— V)の数値は、基準面内の凹 凸を高精度に測定することが可能な表面形状分析装置により測定されれば、どのよう な表面形状分析装置により測定されても構わないが、光干渉顕微鏡を用いて高精度 位相シフト検出法と干渉縞の次数計数を組み合わせて、試料表面の凹凸を検出する 方法により測定することが好ましい。より具体的には、株式会社菱化システムの Micr omapを用いて、干渉縞アドレッシング方式により、 Waveモードで測定することが好 ましい。
[0076] 〔分散液とした場合の吸光度〕
また、本発明に係る下引き層は、該下引き層を結着しているバインダー榭脂を溶解 できる溶媒に分散して分散液 (以下適宜、「吸光度測定用分散液」 、う）とした場合 に、通常は、該分散液の吸光度が特定の物性を示すものである。
[0077] 吸光度測定用分散液の吸光度は、通常知られる分光光度計 (absorption spectr ◦photometer)により測定することができる。吸光度を測定する際のセルサイズ、試 料濃度などの条件は、使用する金属酸化物粒子の粒子径、屈折率などの物性により 変化するため、通常、測定しょうとする波長領域 (本発明においては、 400ηπ！〜 100 Onm)において、検出器の測定限界を超えないように適宜試料濃度を調整する。
[0078] また、測定する際のセルサイズ (光路長）は、 10mmの物を用いる。使用するセルは 、 400nm〜1000nmの範囲において実質的に透明であるものであればどのようなも のを用いてもかまわないが、石英のセルを用いることが好ましぐ特には試料セルと標 準セルの透過率特性の差が特定範囲内にあるようなマッチドセルを用いることが好ま しい。
[0079] 本発明に係る下引き層を分散して吸光度測定用分散液とする際には、下引き層を 結着するバインダー榭脂については実質上溶解せず、下引き層の上に形成されて いる感光層などを溶解できる溶媒により下引き層上の層を溶解除去した後、下引き 層を結着するバインダー榭脂を溶媒に溶解することによって吸光度測定用分散液と することができる。この際、下引き層を溶解できる溶媒としては、 400ηπ！〜 lOOOnm の波長領域にぉ 、て大きな光吸収を持たな 、溶媒を使用すればょ 、。 [0080] 下引き層を溶解できる溶媒の具体例を挙げると、メタノール、エタノール、 1 プロ パノール、 2—プロパノールなどのアルコール類が用いられ、特にはメタノール、エタ ノール、 1 プロパノールが用いられる。また、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!ヽ。
[0081] 特に、本発明に係る下引き層を、メタノールと 1—プロパノールとを 7 : 3の重量比で 混合した溶媒で分散した吸光度測定用分散液の、波長 400nmの光に対する吸光 度と波長 lOOOnmの光に対する吸光度との差（吸光度差）は、以下の通りである。即 ち、前記の吸光度差は、金属酸化物粒子の屈折率が 2. 0以上の場合には、通常 0. 3 (Abs)以下、好ましくは 0. 2 (Abs)以下である。また、金属酸化物粒子の屈折率が 2. 0未満の場合には、通常 0. 02 (Abs)以下、好ましくは 0. Ol (Abs)以下である。 なお、吸光度の値は、測定する液の固形分濃度に依存する。このため、吸光度の 測定を行なう場合、前記分散液中の金属酸化物粒子の濃度が、 0. 003重量％〜0 . 0075重量％の範囲となるように分散することが好ましい。
[0082] 〔下引き層の正反射率〕
本発明に係る下引き層の正反射率は、通常、本発明に特定の値を示す。本発明に 係る下引き層の正反射率とは、導電性支持体に対する、導電性支持体上の下引き 層の正反射率を示している。この下引き層の正反射率は、下引き層の膜厚によって 変化するため、ここでは下引き層の膜厚を 2 mとした場合の反射率として規定する
[0083] 本発明に係る下引き層は、下引き層が含有する金属酸ィ匕物粒子の屈折率が 2. 0 以上の場合には、該下引き層が 2 mである場合に換算した、該導電性支持体の波 長 480nmの光に対する正反射に対する、該下引き層の波長 480nmの光に対する 正反射の比が、通常 50%以上である。
一方、下引き層が含有する金属酸ィ匕物粒子の屈折率が 2. 0未満の場合には、該 下引き層が 2 mである場合に換算した、該導電性支持体の波長 400nmの光に対 する正反射に対する、該下引き層の波長 400nmの光に対する正反射の比力 通常 50%以上である。
[0084] ここで、該下引き層が、複数種の屈折率 2. 0以上の金属酸化物粒子を含有する場 合でも、複数種の屈折率 2. 0未満の金属酸化物粒子を含有する場合でも、上記と同 様の正反射であるものが好ましい。また、該下引き層力 屈折率 2. 0以上の金属酸 化物粒子、および屈折率 2. 0未満の金属酸ィヒ物粒子を同時に含んでいる場合では 、屈折率 2. 0以上の金属酸化物粒子を含有する場合と同様に、該下引き層が である場合に換算した、該導電性支持体の波長 480nmの光に対する正反射に対す る、該下引き層の波長 480nmの光に対する正反射の比力 上記の範囲（50%以上 )であることが好ましい。
[0085] 以上、下引き層の膜厚が 2 mである場合について詳しく説明したが、本発明に係 る電子写真感光体においては、下引き層の膜厚が 2 mであることに限定されず、任 意の膜厚であってかまわない。下引き層の膜厚が 2 /z m以外の厚さの場合には、当 該下引き層を形成する際に用いた下引き層形成用塗布液 (後述する)を用いて、該 電子写真感光体と同等の導電性支持体上に、膜厚 2 mの下引き層を塗布形成し てその下引き層について正反射率を測定することができる。また、別の方法としては 、当該電子写真感光体の下引き層の正反射率を測定し、その膜厚が である場 合に換算する方法がある。
[0086] 以下、その換算方法にっ 、て説明する。
特定の単色光が下引き層を通過し、導電性支持体上で正反射し、ふたたび下引き 層を通過して検出される場合に、光に対して垂直な厚さ dLの薄 、層を仮定する。 厚さ dLの薄い層を通過後の光の強度の減少量 dlは、前記の層を通過する前の 光の強度 Iと、層の厚さ dLとに比例すると考えられ、式で表現すると次のように書くこと ができる (kは定数)。
[0087] dI=kIdL (A)
式 (A)を変形すると次の様になる。
-dl/l=kdL (B)
式 (B)の両辺をそれぞれ、 I力もほで、 0から Lまでの区間で積分すると次の様
0
な式が得られる。なお、 I
0は入射光の強度を表わす。
log (l /l) =kL (C)
0
[0088] 式 (C)は、溶液系に於いて Lambertの法則と呼ばれるものと同じであり、本発明に 於ける反射率の測定にも適用することができる。
式 (C)を変形すると、
1 = 1 exp (-kL) (D)
0
となり、入射光が導電性支持体表面に到達するまでの挙動が式 (D)で表される。
[0089] 一方、正反射率は、入射光の導電性支持体に対する反射光を分母とするため、素 管表面での反射率 R=I I
1 /\0を考える。ここで、
1は反射光の強度を表わす。
すると、式 (D)に従って導電性支持体表面に到達した光は、反射率 Rを乗じられた 上で正反射し、ふたたび光路長 Lを通って下引き層表面に出ていく。すなわち、
1 = 1 exp (-kL) -R-exp (-kL) (E)
o
となり、 R=I
1 /\ 0を代入し、さらに変形することで、
I/I =exp (- 2kL) (F)
という関係式を得ることができる。これが、導電性支持体に対する反射率に対する、 下引き層に対する反射率の値であり、これを正反射率と定義する。
[0090] さて、上述の通り、 2 mの下引き層に於いて光路長は往復で 4 mになる力 任意 の導電性支持体上の下引き層の反射率 Tは、下引き層の膜厚 L (このとき光路長 2L となる）の関数であり、 T (L)と表される。式 (F)から、
T(L) =I/I =exp (- 2kL) (G)
が成立する。
一方、知りたい値は T (2)であるため、式（G)に L = 2を代入して、
T(2) =I/I =exp (-4k) (H)
となり、式 (G)と式 (H)を連立させて kを消去すると、
T(2) =T(L) 2/L (I)
となる。
[0091] 即ち、下引き層の膜厚が L m)であるとき、該下引き層の反射率 T(L)を測定す ることで、下引き層が 2 mである場合の反射率 T (2)を相当の確度で見積もることが できる。下引き層の膜厚 Lの値は、粗さ計などの任意の膜厚計測装置で計測すること ができる。
[0092] [III.下引き層の形成方法] 本発明に係る下引き層の形成方法に制限は無い。ただし、通常は、金属酸化物粒 子及びバインダー榭脂を含有する下引き層形成用塗布液を導電性支持体の表面に 塗布し、乾燥させて、下引き層を得る。
[0093] [III- 1.下引き層形成用塗布液]
本発明に係る下引き層形成用塗布液は、下引き層を形成するために用いられるも ので、金属酸化物粒子と、バインダー榭脂とを含有する。また、通常、本発明に係る 下引き層形成用塗布液は溶媒を含有している。さらに、本発明に係る下引き層形成 用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、その他の成分を含有 していてもよい。
[0094] [III - 1 - 1.金属酸化物粒子]
金属酸ィ匕物粒子は、下引き層に含有される金属酸ィ匕物粒子として説明したものと 同様である。
ただし、本発明に係る下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の粒径分布に 関しては、通常は、以下の要件が成立する。即ち、本発明に係る下引き層形成用塗 布液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される体積平均粒子径及び累 積 90%粒子径は、それぞれ、上述した下引き層測定用分散液中の金属酸化物粒子 の動的光散乱法により測定される体積平均粒子径及び累積 90%粒子径と同様であ る。
[0095] よって、本発明に係る下引き層形成用塗布液においては、金属酸化物粒子の体積 平均粒子径が、通常 0. 1 μ m以下である（〔金属酸ィヒ物粒子の体積平均粒子径につ いて〕を参照)。
本発明に係る下引き層形成用塗布液中において、金属酸ィ匕物粒子は、一次粒子 として存在するのが望ましい。しかし、通常は、そのようなことは少なぐ凝集して凝集 体二次粒子として存在するカゝ、両者が混在する場合がほとんどである。したがって、 その状態での粒度分布が如何にあるべきかは非常に重要である。
[0096] そこで、本発明に係る下引き層形成用塗布液においては、下引き層形成用塗布液 中の金属酸ィ匕物粒子の体積平均粒子径を前記のような範囲（0. 1 μ m以下）とする ことにより、下引き層形成用塗布液中での沈殿や粘性変化を少なくするようにした。こ れにより、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が均一とすることができる。 一方、金属酸ィ匕物粒子の体積平均粒子径が大きくなりすぎる場合 (0.： mを超え る場合)は、逆に、下引き層形成用塗布液中での沈殿や粘性変化が大きくなり、結果 として下引き層形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、その上層（電荷発生 層など)の品質にも悪影響を及ぼす可能性がある。
[0097] また、本発明に係る下引き層形成用塗布液においては、金属酸化物粒子の累積 9 0%粒子径カ 通常 0. 3 m以下である（〔金属酸ィ匕物粒子の累積 90%粒子径につ いて〕参照)。
本発明に係る金属酸ィ匕物粒子が下引き層形成用塗布液中で球形の一次粒子とし て存在するのであれば、これは望ましいことではある。し力し、このような金属酸化物 粒子は、実際には実用上得られるものではない。本発明者らは、仮に金属酸化物粒 子が凝集していても、累積 90%粒子径が十分に小さいものであれば、即ち、具体的 には累積 90%粒子径が 0. 3 m以下であれば、下引き層形成用塗布液としてゲル 化や粘性変化が少なぐ長期保存が可能であり、結果として下引き層形成後の膜厚 及び表面性が均一となることを見出した。一方、下引き層形成用塗布液中の金属酸 化物粒子が大きすぎると、液中でのゲル化や粘性変化が大きぐ結果として下引き層 形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、その上層（電荷発生層など)の品質 にも悪影響を及ぼすことになる可能性がある。
[0098] なお、前記の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の体積平均粒子径及び 累積 90%粒子径の測定方法は、下引き層測定用分散液中の金属酸化物粒子を測 定するものではなぐ下引き層形成用塗布液を直接測定するものであり、以下の点で 、上述した下引き層測定用分散液中の金属酸化物粒子の体積平均粒子径及び累 積 90%粒子径の測定方法とは異なる。なお、以下の点以外では、前記の下引き層 形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の体積平均粒子径及び累積 90%粒子径の測 定方法は、下引き層測定用分散液中の金属酸化物粒子の体積平均粒子径及び累 積 90%粒子径の測定方法と同様である。
[0099] 即ち、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の体積平均粒子径及び累積 9 0%粒子径の測定の際には、分散媒種類は、下引き層形成用塗布液に用いた溶媒 となり、分散媒屈折率は、下引き層形成用塗布液に用いた溶媒の屈折率を採用する 。また、下引き層形成用塗布液が濃すぎて、その濃度が測定装置の測定可能範囲 外となっている場合には、下引き層形成用塗布液をメタノールと 1—プロパノールとの 混合溶媒 (重量比:メタノール Z1—プロパノール = 7Z3；屈折率 = 1. 35)で希釈し 、当該下引き層形成用塗布液の濃度を測定装置が測定可能な範囲に収めるように する。例えば、上記の UPAの場合、測定に適したサンプル濃度指数 (SIGNAL L EVEL)が 0. 6〜0. 8になるように、メタノールと 1 プロパノールとの混合溶媒で下 引き層形成用塗布液を希釈する。このように希釈を行なったとしても、下引き層形成 用塗布液中における金属酸ィ匕物粒子の体積粒子径は変化しないものと考えられるた め、前記の希釈を行なった結果測定された体積平均粒子径及び累積 90%粒子径は 、下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の体積平均粒子径及び累積 90%粒 子径として取り扱うものとする。
また、本発明に係る下引き層形成用塗布液の吸光度は、通常知られる分光光度計 (absorption spectrophotometer)により測定することができる。吸光度を測定す る際のセルサイズ、試料濃度などの条件は、使用する金属酸化物粒子の粒子径、屈 折率などの物性により変化するため、通常、測定しょうとする波長領域 (本発明にお いては、 400ηπ！〜 lOOOnm)において、検出器の測定限界を超えないように適宜試 料濃度を調整する。本発明では、下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の量 が、 0. 0075重量％〜0. 012重量％となるように試料濃度を調整する。試料濃度を 調製するための溶媒には、通常、下引き層形成用塗布液の溶媒として用いられてい る溶媒が用いられるが、下引き層形成用塗布液の溶媒及びバインダー榭脂と相溶性 があり、混合した場合に濁りなどを生じず、 400nm〜1000nmの波長領域〖こおいて 大きな光吸収を持たな 、ものであればどのようなものでも使用することができる。具体 例を挙げれば、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール等のアル コール類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類;メ チルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが用いられる。
また、測定する際のセルサイズ (光路長）は、 10mmのものを用いる。使用するセル は、 400nm〜1000nmの範囲において実質的に透明であるものであればどのような ものを用いてもかまわないが、石英のセルを用いることが好ましぐ特には試料セルと 標準セルの透過率特性の差が特定範囲内にあるようなマッチドセルを用いることが好 ましい。
[0101] 本発明の下引き層形成用塗布液を、メタノールと 1 プロパノールとを 7 : 3の重量 比で混合した溶媒に分散した液の、波長 400nmの光に対する吸光度と波長 ΙΟΟΟη mの光に対する吸光度との差は、金属酸化物粒子の屈折率が 2. 0以上の場合には 1. O (Abs)以下であることが好ましぐ金属酸ィ匕物粒子の屈折率が 2. 0以下の場合 には 0. 02 (Abs)以下であることが好ましい。
[0102] [ΠΙ— 1 2.バインダー榭脂]
下引き層形成用塗布液に含まれるバインダー榭脂は、下引き層に含有されるバイ ンダー榭脂として説明したものと同様である。
ただし、下引き層形成用塗布液におけるバインダー榭脂の含有率は、本発明の効 果を著しく損なわない限り任意であるが、通常 0. 5重量％以上、好ましくは 1重量％ 以上、また、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量％以下の範囲で用いる。
[0103] [III 1 3.溶媒]
本発明に係る下引き層形成用塗布液に用いる溶媒 (下引き層用溶媒)としては、本 発明に係るノ インダー榭脂を溶解させうるものであれば、任意のものを使用すること ができる。この溶媒としては、通常は有機溶媒を使用する。溶媒の例を挙げると、メタ ノール、エタノール、イソプロピルアルコールまたはノルマルプロピルアルコール等の 炭素数 5以下のアルコール類；クロ口ホルム、 1, 2 ジクロロエタン、ジクロロメタン、ト リクレン、四塩化炭素、 1, 2—ジクロ口プロパン等のハロゲン化炭化水素類;ジメチル ホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類など が挙げられる。
[0104] また、前記溶媒は、 1種を単独で使用してもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用してもよい。さら〖こ、単独では本発明に係るバインダー榭脂を溶解しな い溶媒であっても、他の溶媒 (例えば、上記例示の有機溶媒など)との混合溶媒とす ることでバインダー榭脂を溶解可能であれば、使用することができる。一般に、混合 溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくすることができる。 [0105] 本発明に係る下引き層形成用塗布液において、溶媒と、金属酸化物粒子、バイン ダー榭脂などの固形分との量比は、下引き層形成用塗布液の塗布方法により異なり 、適用する塗布方法にぉ ヽて均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いれば よい。具体的な範囲を示すと、下引き層形成用塗布液中の固形分の濃度は、通常 1 重量％以上、好ましくは 2重量％以上、また、通常 30重量％以下、好ましくは 25重量 %以下であることが、下引き層形成用塗布液の安定性及び塗布性の面から、好まし い。
[0106] [III- 1 -4.その他の成分]
下引き層形成用塗布液に含まれるその他の成分は、下引き層に含有されるその他 の成分として説明したものと同様である。
[0107] [III- 1 - 5.下引き層形成用塗布液の利点]
本発明に係る下引き層形成用塗布液は、保存安定性が高い。保存安定性の指標 としては様々なものがあるが、例えば、本発明に係る下引き層形成用塗布液は、作製 時と室温 120日保存後の粘度変化率 (即ち、 120日保存後の粘度と作製時との粘度 の差を、作製時の粘度で除した値)が、通常 20%以下、好ましくは 15%以下、より好 ましくは 10%以下である。なお、粘度は、 E型粘度計 (トキメック社製、製品名 ED) を用い、 JIS Z 8803に準じた方法で測定できる。
また、本発明に係る下引き層形成用塗布液を用いれば、電子写真感光体を高品質 に、且つ、高効率に製造することが可能である。
[0108] [III- 2.下引き層形成用塗布液の製造方法]
本発明に係る下引き層形成用塗布液の製造方法に制限は無い。ただし、本発明に 係る下引き層形成用塗布液は上述したように金属酸ィ匕物粒子を含有するものであり 、金属酸ィ匕物粒子は下引き層形成用塗布液中に分散されて存在する。したがって、 本発明に係る下引き層形成用塗布液の製造方法は、通常、金属酸化物粒子を分散 させる分散工程を有する。
[0109] 金属酸ィ匕物粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊 星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置 (分散装置)で、溶媒 (以下適宜、 分散時に使用する溶媒を「分散溶媒」という）中にて湿式分散すれば良い。この分散 工程により、本発明に係る金属酸化物粒子は分散し、上述した所定の粒径分布を有 するようになるものと考えられる。また、分散溶媒は、下引き層形成用塗布液に用いる 溶媒を使用してもよぐそれ以外の溶媒を使用してもよい。ただし、分散溶媒として下 引き層形成用塗布液に用いる溶媒以外の溶媒を用いる場合は、分散後に金属酸ィ匕 物粒子と下引き層形成用塗布液に用いる溶媒とを混合したり溶媒交換したりすること になるが、この際には、金属酸ィ匕物粒子が凝集して所定の粒径分布を有さなくならな
V、ようにしながら、前記の混合や溶媒交換などをすることが好ま 、。
[0110] 湿式分散の手法の中でも、特に、分散メディアを利用して分散するものが好ましい 分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を 用いて分散しても構わない。分散メディアを利用して分散する分散装置の例を挙げる と、ぺブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイ ントシエ一力一、アトライター等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物粒子を循 環させて分散できるものが好ましい。また、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転 の容易さ等の点から、例えばサンドミル、スクリーンミル、ギャップミル等の湿式攪拌ボ ールミルが特に好ましい。なお、前記のこれらのミルは、縦型、横型いずれのものでも よい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを 使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。
なお、これらの分散装置は 1種のみで実施しても良ぐ 2種以上を任意に組み合わ せて実施しても良い。
[0111] また、分散メディアを利用して分散を行なう際、所定の平均粒子径を有する分散メ ディアを使用することにより、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の体積平 均粒子径及び前記の累積 90%粒子径を上述した範囲内に収めることができる。
[0112] 即ち、本発明に係る下引き層形成用塗布液の製造方法において、湿式攪拌ボー ルミル中で金属酸ィ匕物粒子の分散を行なう場合には、当該湿式攪拌ボールミルの分 散メディアとして、平均粒子径が、通常 5 μ m以上、好ましくは 10 μ m以上、また、通 常 200 m以下、好ましくは 100 m以下の分散メディアを使用する。小さな粒径の 分散メディアの方が短時間で均一な分散液を与える傾向があるが、過度に粒径が小 さくなると分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる可能性 がある。
[0113] また、前記のような平均粒子径を有する分散メディアを使用することが、前記の製造 方法により、下引き層形成用塗布液中における金属酸ィ匕物粒子の体積平均粒粒子 径及び累積 90%粒子径を所望の範囲に収めることができる一因であると考えられる 。したがって、湿式攪拌ボールミル中で上記の平均粒子径を有する分散メディアを用 いて分散された金属酸ィ匕物粒子を用いて製造した下引き層形成用塗布液は、本発 明に係る下引き層形成用塗布液の要件を良好に満たすのである。
[0114] 分散メディアは通常、真球に近い形状をしているため、例えば、 JIS Z 8801 : 20 00等に記載のふるいによりふるい分けする方法や、画像解析により測定することによ り平均粒子径を求めることができ、アルキメデス法により密度を測定することができる。 具体的には例えば、（株) -レコ製の LUZEX50等に代表される画像解析装置により 、分散メディアの平均粒子径と真球度を測定することが可能である。
[0115] 分散メディアの密度に制限は無いが、通常 5. 5gZcm3以上のものが用いられ、好 ましくは 5. 9gZcm3以上、より好ましくは 6. OgZcm3以上のものが用いられる。一般 に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与 える傾向がある。分散メディアの真球度としては、 1. 08以下のものが好ましぐより好 ましくは 1. 07以下の真球度を持つ分散メディアを用いる。
[0116] 分散メディアの材質としては、前記のスラリーが含有する分散溶媒に不溶、且つ、 比重が前記スラリーより大きなものであって、スラリーと反応したり、スラリーを変質させ たりしないものであれば、公知の如何なる分散メディアも使用することができる。その 例としては、クローム球（玉軸受用鋼球）、カーボン球 (炭素鋼球)等のスチール球;ス テンレス球;窒化珪素球、炭化珪素、ジルコユア、アルミナ等のセラミック球;窒化チタ ン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球などが挙げられる。これらの中でもセ ラミック球が好ましぐ特にはジルコユア焼成ボールが好ましい。より具体的には、特 許第 3400836号公報に記載のジルコユア焼成ビーズを用いることが特に好ま 、。 なお、分散メディアは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用しても良い。 [0117] また、前記湿式攪拌ボールミルの中でも、特に、筒形のステータと、ステータの一端 に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、 ステータ内に充填される分散メディア、及び、供給口より供給されるスラリーを攪拌混 合するロータと、排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用によ り分散メディアとスラリーとを分離し、スラリーを排出口より排出するためのセパレータ とを備えるものを用いることが好まし 、。
ここで、スラリーは、少なくとも金属酸化物粒子と分散溶媒とを含有している。
[0118] 以下、この湿式攪拌ボールミルの構成につき、詳しく説明する。
ステータは、内部に中空部を有する筒形 (通常は、円筒形状)の容器で、その一端 にはスラリーの供給口が形成され、その他端にはスラリーの排出口が形成されて 、る 。さらに、内部の中空部には分散メディアが充填され、当該分散メディアによってスラ リー中の金属酸ィ匕物粒子が分散されるようになっている。また、供給口からはステー タ内にスラリーが供給され、ステータ内のスラリーは排出口からステータの外に排出さ れるようになっている。
[0119] また、ロータは、ステータの内部に設けられ、前記の分散メディアとスラリーとを攪拌 混合するものである。なお、ロータのタイプとしては、例えば、ピン、ディスク、ァニュー ラタイプなどがある力 V、ずれのタイプのロータを用いても良!、。
[0120] さらに、セパレータは、分散メディアとスラリーとを分離するものである。このセパレー タは、ステータの排出口に連結するように設けられている。そして、ステータ内のスラリ 一及び分散メディアを分離し、スラリーをステータの排出口からステータの外部に送 出するように構成されている。
[0121] また、ここで用いているセパレータは回転可能に設けられたものであり、望ましくはィ ンペラタイプのものであって、セパレータの回転により生じる遠心力の作用によって分 散メディアとスラリーとが分離されるようになって 、る。
なお、セパレータは、前記のロータと一体をなして回転するようにしてもよぐロータ とは別個に独立して回転するようにしても良!、。
[0122] また、湿式攪拌ボールミルは、前記のセパレータの回転軸となるシャフトを備えてい ることが好ましい。さらに、このシャフトの軸心には、排出口と通ずる中空な排出路が 形成されていることが好ましい。即ち、湿式攪拌ボールミルを、少なくとも、円筒形の ステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設け られるスラリーの排出口と、ステータ内に充填される分散メディア、及び、供給口より 供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結すると共に、回転可能に 設けられ、遠心力の作用により分散メディアとスラリーとを分離し、スラリーを排出口よ り排出するインペラタイプのセパレータと、セパレータの回転軸となるシャフトとを備え るように構成し、更に、シャフトの軸心に、排出口と通ずる中空な排出路が形成されて 、ることが好まし!/、。
[0123] シャフトに形成された前記の排出路は、セパレータの回転中心と、ステータの排出 口とを連通している。このため、前記の排出路を通って、セパレータによって分散メデ ィァ力 分離されたスラリーが排出口に送り出され、排出ロカ ステータの外部に排 出されるようになつている。この際、前記の排出路はシャフトの軸心を通る力 軸心で は遠心力が作用しないため、スラリーは運動エネルギーを有しない状態で排出される 。このために運動エネルギーが無駄に放出されず、無駄な動力が消費されなくなる。
[0124] このような湿式攪拌ボールミルは、横向きでもよ!/、が、分散メディアの充填率を多く するために縦向きとすることが好ましい。この際、排出口はミル上端に設けられること が好ましい。さらに、この際には、セパレータも分散メディア充填レベルより上方に設 けるのが望ましい。
[0125] 排出口をミル上端に設ける場合には、供給口はミル底部に設けられることになる。こ の場合、より好ましい態様としては、供給口を、弁座と、弁座に昇降可能に嵌合し、弁 座のエッジと線接触が可能な V形、台形或いはコーン状の弁体とにより構成する。こ れにより、弁座のエッジと弁体との間に分散メディアが通過し得ないような環状のスリ ットを形成することができるようになる。したがって、供給口において、スラリーは供給 される力 分散メディアの落ち込みは防止できるようになる。また、弁体を上昇させる ことによりスリットを広げて分散メディアを排出させたり、或いは弁体を降下させること によりスリットを閉じてミルを密閉させることが可能である。更にスリットは弁体と弁座の エッジで形成されるため、スラリー中の粗粒子 (金属酸化物粒子）が嚙み込み難く、 嚙み込んでも上下に抜け出し易く詰まりを生じにくい。 [0126] また、弁体を振動手段により上下に振動させるようにすれば、スリットに嚙み込んだ 粗粒子をスリットより抜け出させることができるうえ、嚙み込み自体が生じ難くなる。し 力も弁体の振動によりスラリーに剪断力が加わって粘度が低下し、上記スリットへのス ラリー通過量 (即ち、供給量)を増加させることができる。弁体を振動させる振動手段 に制限は無いが、例えば、バイブレータなどの機械的手段のほか、弁体と一体をな すピストンに作用する圧縮空気の圧力を変動させる手段、例えば往復動型の圧縮機 、圧縮空気の吸排を切換える電磁切換弁等を用いることができる。
[0127] このような湿式攪拌ボールミルには、また、底部に分散メディアを分離するスクリー ンと、スラリーの取出し口を設け、分散終了後、湿式攪拌ボールミル内に残留するス ラリーを取り出せるようにするのが望まし!/、。
[0128] また、湿式攪拌ボールミルを縦置きにして、シャフトをステータの上端に軸支すると 共に、ステータ上端のシャフトを支承する軸承部に、 Oリングと、メイティングリングを 有するメカ-カルシールとを設け、更に、軸承部に Oリングが嵌合する環状溝を形成 して当該環状溝に Oリングを装着するようにした場合には、当該環状溝の下側部に、 下方に向力つて拡開するテーパ状の切込みを形成することが好ましい。即ち、湿式 攪拌ボールミルを、円筒形の縦型のステータと、ステータの底部に設けられるスラリー の供給口と、ステータの上端に設けられるスラリーの排出口と、ステータの上端に軸 支され、モータ等の駆動手段によって回転駆動されるシャフトと、シャフトに固定され 、ステータ内に充填される分散メディア及び供給口より供給されたスラリーを攪拌混 合するピン、ディスク或いはァ-ユーラタイプのロータと、排出口近くに設けられ、スラ リーより分散メディアを分離するセパレータと、ステータ上端のシャフトを支承する軸 承部に設けられるメカ-カルシールとを備えて構成すると共に、メカ-カルシールのメ ィティングリングと接触する Oリングが嵌合する環状溝の下側部に下方に向力つて拡 開するテーパ状の切込みを形成することが好まし 、。
[0129] 前記の湿式攪拌ボールミルによれば、メカ-カルシールを分散メディアやスラリーが 運動エネルギーを殆ど有しな 、軸心部で、し力もそれらの液面レベルより上方のステ ータ上端に設けることにより、メカ-カルシールのメイティングリングと Oリング嵌合溝 下側部との間に分散メディアやスラリーが入り込むのを大幅に減らすことができる。 その上、 oリングが嵌合する環状溝の下側部は、切込みにより下方に向力つて拡開 し、クリアランスが広がっているため、スラリーや分散メディアが入り込んで嚙み込んだ り、固化することによる詰まりを生じ難ぐメイティングリングのシールリングへの追随が 円滑に行なわれてメカ-カルシールの機能維持が行なわれる。なお、 oリングが嵌合 する嵌合溝の下側部は断面 V形をなし、全体が薄肉となる訳ではないから、強度が 損なわれることはな 、し、 oリングの保持機能が損なわれることもな 、。
[0130] また、特に、前記のセパレータは、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二 枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合してディスク間に介在するブレードと、ブレードを 介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備えて構成することが好ま しい。即ち、前記湿式攪拌ボールミルとして、筒形のステータと、前記ステータの一端 に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排 出口と、前記ステータ内に充填される前記分散メディア、及び、前記供給口より供給 されるスラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、前記ステータ 内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記分散メディアと前記スラリーとを 分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備えて構成す ると共に、前記セパレータに、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚の ディスクと、前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、前記 ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備えさせることが 好ましい。この際、好ましい態様において、支持手段は、段付軸をなすシャフトの段と 、シャフトに嵌合してディスクを押さえる円筒状の押え手段とより構成され、シャフトの 段と押え手段とでブレードを介在させたディスクを両側より挟み込んで支持するように 構成される。このような湿式攪拌ボールミルにより、下引き層中の金属酸化物粒子が 容易に前記の体積平均粒子径及び累積 90%粒子径の範囲に収まることができるよ うになる。また、ここで、セパレータはインペラタイプの構成が好ましい。
[0131] 以下、上述した縦型の湿式攪拌ボールミルの構成をより具体的に説明するため、湿 式攪拌ボールミルの一実施形態を示して説明を行なう。ただし、本発明の下引き層 用塗布液を製造するために使用される攪拌装置は、ここで例示するものに限定され ない。 図 1は、この実施形態の湿式攪拌ボールミルの構成を模式的に表わす縦断面図で ある。図 1において、スラリー（図示省略）は、縦型湿式攪拌ボールミルに供給され、 該ミルで分散メディア（図示省略)と共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレ ータ 14で分散メディアを分離してシャフト 15の軸心に形成された排出路 19を通って 排出され、戻される経路（図示省略)を迪り、循環粉砕されるようになっている。
[0132] 縦型湿式攪拌ボールミルは、図 1に詳細に示されるように、縦向きの円筒形で、力 つミル冷却のための冷却水が通されるジャケット 16を備えたステータ 17と、ステータ 1 7の軸心に位置してステータ 17の上部において回転可能に軸承されると共に、軸承 部に図 2 (後述する）に示すメカ-カルシールを備え、かつ上側部の軸心を中空な排 出路 19としたシャフト 15と、シャフト 15の下端部に径方向に突設されるピンないしデ イスク状のロータ 21と、シャフト 15の上部に固着され、駆動力を伝達するプーリ 24と、 シャフト 15の上端の開口端に装着されるロータリージョイント 25と、ステータ 17内の上 部近くにおいてシャフト 15に固着されるメディア分離のためのセパレータ 14と、ステ ータ 17の底部にシャフト 15の軸端に対向して設けられるスラリーの供給口 26と、ステ ータ 17の底部の偏心位置に設けられるスラリー取出し口 29に設置される格子状のス クリーンサポート 27上に取着され、分散メディアを分離するスクリーン 28とからなって いる。
[0133] セパレータ 14は、シャフト 15に一定の間隔を存して固着される一対のディスク 31と 、両ディスク 31を連結するブレード 32とよりなってインペラを構成し、シャフト 15と共 に回転してディスク 31の間に入り込んだ分散メディアとスラリーに遠心力を付与し、そ の比重差により分散メディアを径方向外方に飛ばす一方、スラリーをシャフト 15の軸 心の排出路 19を通って排出させるようになって 、る。
[0134] スラリーの供給口 26は、ステータ 17の底部に形成される弁座に昇降可能に嵌合す る逆台形状の弁体 35と、ステータ 17の底部より下向きに突出する有底の円筒体 36 よりなり、スラリーの供給により弁体 35が押し上げられると、弁座との間に環状のスリツ ト（図示せず）が形成され、これよりスラリーがステータ 17の内に供給されるようになつ ている。
[0135] 原料供給時の弁体 35は、円筒体 36内に送り込まれたスラリーの供給圧によりミル 内の圧力に抗して上昇し、弁座との間にスリットを形成するようになって!/、る。
スリットでの詰まりを解消するため、弁体 35が短い周期で上限位置まで上昇する上 下動を繰返して嚙み込みを解消できるようにしてある。この弁体 35の振動は、常時行 なってお 、てもよ 、し、スラリー中に粗粒子が多量に含まれる場合に行なってもよぐ また詰まりによってスラリーの供給圧が上昇したとき、これに連動して行なわれるよう にしてもよい。
[0136] メカニカルシールは、図 2に詳細に示されるように、シャフト 15に固定されるシールリ ング 100にステータ側のメイティングリング 101をパネ 102の作用により圧着し、ステ ータ 17とメイティングリング 101とのシールは、ステータ側の嵌合溝 103に嵌合する O リング 104によって行なうようになっているもので、図 2において、 Oリング嵌合溝 103 の下側部には、下向きに拡開するテーパ状の切込み（図示せず）が入れられ、嵌合 溝 103の下側部とメイティングリング 101との間のクリアランス最小部分の長さ「a」が 狭ぐメディアやスラリーが入り込んで固化し、メイティングリング 101の動きが阻害さ れてシールリング 100との間のシールが損なわれることのないようにしてある。
[0137] 上記実施形態では、ロータ 21とセパレータ 14は同じシャフト 15に固定されているが 、別の実施形態では同軸上に配置した別々のシャフトに固定され、別個に回転駆動 される。ロータとセパレータとを同じシャフトに取り付けた上記図示する実施形態にお いては、駆動装置が一つですむため構造が簡単になるのに対し、ロータとシャフトと を別々のシャフトに取り付けて、別々の駆動装置によって回転駆動させるようにした 後者の実施形態では、ロータとセパレータとをそれぞれ最適な回転数で駆動させるこ とがでさる。
[0138] 図 3に示すボールミルは、シャフト 105を段付軸とし、シャフト下端よりセパレータ 10 6を嵌挿し、ついでスぺーサ 107とディスクないしピン状のロータ 108とを交互に嵌揷 したのち、シャフト下端にストッパー 109をネジ 110により止着し、シャフト 105の段 10 5aとストッパー 109とによりセパレータ 106、スぺーサ 107及びロータ 108を挟み込ん で連結し固定したもので、セパレータ 106は図 4に示すように、内側に対向する面に それぞれブレード嵌合溝 114を形成した一対のディスク 115と、両ディスク間に介在 してブレード嵌合溝 114に嵌合させたブレード 116と、両ディスク 115を一定の間隔 に維持し、排出路 111に通ずる孔 112を形成した環状のスぺーサ 113とよりなってィ ンペラを構成している。
なお、本実施形態で例示したような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具 体的には例えば寿工業株式会社製のウルトラァペックスミルが挙げられる。
[0139] 本実施形態の湿式攪拌ボールミルは以上のように構成されて 、るので、スラリーの 分散を行なう際には、以下のような手順により行なう。即ち、本実施形態の湿式攪拌 ボールミルのステータ 17内に分散メディア (図示せず)を充填し、外部動力により駆 動されてロータ 21及びセパレータ 14が回転駆動される一方、スラリーが一定量、供 給口 26に送られる。これにより、弁座のエッジと弁体 35との間に形成されるスリット（ 図示せず)を通してステータ 7の内にスラリーが供給される。
[0140] ロータ 21の回転によりステータ 7内のスラリーと分散メディアとが攪拌混合されてスラ リーの粉砕が行なわれる。また、セパレータ 14の回転により、セパレータ 14内に入り 込んだ分散メディアとスラリーとが比重差により分離され、比重の重い分散メディアが 径方向外方に飛ばされるのに対し、比重の軽いスラリーがシャフト 15の軸心に形成さ れた排出路 19を通して排出され、原料タンクに戻される。粉砕がある程度進行した段 階でスラリーの粒度を適宜測定し、所望粒度に達すると、一旦原料ポンプを停止し、 ついでミルの運転を停止し、粉砕を終了する。
[0141] また、湿式攪拌ボールミルを用いて金属酸ィ匕物粒子を分散させる場合、湿式攪拌 ボールミル内に充填する分散メディアの充填率に制限は無ぐ金属酸ィ匕物粒子を所 望の粒度分布を有するようになるまで分散を行なうことができれば、任意である。ただ し、前記のような縦型湿式攪拌ボールミルを用いて金属酸ィ匕物粒子を分散させる場 合には、湿式攪拌ボールミル内に充填される分散メディアの充填率は、通常 50%以 上、好ましくは 70%以上、より好ましくは 80%以上、また、通常 100%以下、好ましく は 95%以下、より好ましくは 90%以下である。
[0142] 金属酸化物粒子を分散させるのに適用される湿式攪拌ボールミルは、セパレータ がスクリーンやスリット機構であってもよいが、前記のように、インペラタイプのものが望 ましぐ縦型であることが好ましい。湿式攪拌ボールミルは縦向きにし、セパレータをミ ル上部に設けることが望まれるが、特に分散メディアの充填率を上記の範囲に設定 すると、粉砕が最も効率的に行なわれるうえ、セパレータをメディア充填レベルより上 方に位置させることが可能となり、分散メディアがセパレータに乗って排出されるのを 防止することができる効果ちある。
[0143] また、金属酸化物粒子を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルの運転条件 は、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の体積平均粒粒子径及び累積 90 %粒子径、下引き層形成用塗布液の安定性、該下引き層形成用塗布液を塗布形成 してなる下引き層の表面形状、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き 層を有する電子写真感光体の特性に影響する。特にスラリー供給速度と、ロータの 回転速度が影響の大き 、ものとして挙げられる。
[0144] スラリーの供給速度は、湿式攪拌ボールミル中にスラリーが滞留する時間が関係す るため、ミルの容積およびその形状の影響を受けるが、通常用いられるステータの場 合、湿式攪拌ボールミル容積 1Lあたり、通常 20kgZ時間以上、好ましくは 30kgZ 時間以上、また、通常 80kgZ時間以下、好ましくは 70kgZ時間以下の範囲である。
[0145] また、ロータの回転速度は、ロータの形状ゃステータとの間隙などのパラメータの影 響を受けるが、通常用いられるステータ及びロータの場合、ロータ先端部の周速は、 通常 5mZ秒以上、好ましくは 8mZ秒以上、より好ましくは 10mZ秒以上、また、通 常 20mZ秒以下、好ましくは 15mZ秒以下、より好ましくは 12mZ秒以下の範囲で ある。
[0146] さらに、分散メディアの使用量に制限は無い。ただし、分散メディアは、通常、スラリ 一に対し、容積比で、 1〜5倍用いる。分散メディア以外に、分散後に容易に除去す ることのできる分散助剤を併用して実施することも可能である。分散助剤の例としては 、食塩、ぼう硝等が挙げられる。
[0147] また、金属酸ィ匕物粒子の分散は、分散溶媒の共存下湿式で行なうことが好ま 、。
また、金属酸ィ匕物粒子を適切に分散することができることができる限り、分散溶媒以 外の成分を共存させてもよい。このような共存させても良い成分としては、例えば、バ インダー榭脂や各種添加剤などが挙げられる。
分散溶媒としては、特に制限されないが、前記の下引き層形成用塗布液に用いる 溶媒を用いれば、分散後に溶媒交換などの工程を経る必要が無くなり好適である。こ れらの分散溶媒は何れか 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用し、混合溶媒として用いても良い。
[0148] 分散溶媒の使用量は、生産性の観点から、分散対象となる金属酸化物 1重量部に 対して、通常 0. 1重量部以上、好ましくは 1重量部以上、また、通常 500重量部以下
、好ましくは 100重量部以下の範囲である。
また、機械的分散時の温度としては、溶媒 (または混合溶媒)の凝固点以上、沸点 以下で行なうことが可能である力 製造時の安全性の面から、通常、 10°C以上、 200
°C以下の範囲で行なわれる。
[0149] 分散メディアを用いた分散処理後、スラリー力 分散メディアを分離 '除去し、更に、 超音波処理を施すことが好ましい。超音波処理は、金属酸化物粒子に超音波振動を 加えるものである。
振動周波数等の超音波処理時の条件には特に制限はないが、通常 10kHz以上、 好ましくは 15kHz以上、また、通常 40kHz以下、好ましくは 35kHz以下の周波数の 発振器により超音波振動を加える。
また、超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常 100W〜5kWのものが用い られる。
[0150] さらに、通常、多量のスラリーを大出力の超音波発振機による超音波で処理するよ りも、少量のスラリーを小出力の超音波発振機による超音波で処理する方が分散効 率が良い。そのため、一度に処理するスラリーの量は、通常 1L以上、好ましくは 5L以 上、より好ましくは 10L以上、また、通常 50L以下、好ましくは 30L以下、より好ましく は 20L以下である。また、この場合の超音波発振機の出力は、好ましくは 200W以上 、より好ましくは 300W以上、更に好ましくは 500W以上、また、好ましくは 3kW以下、 より好ましくは 2kW以下、更に好ましくは 1. 5kW以下である。
[0151] 金属酸ィ匕物粒子に超音波振動を加える方法に特に制限はないが、例えば、スラリ 一を納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、スラリーを納めた容器外壁 に超音波発振機を接触させる方法、超音波発振機により振動を加えた液体の中にス ラリーを納めた容器を浸漬する方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、超音 波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方法が好 適に用いられる。
[0152] 前記の場合、超音波発振機により振動を加える液体に制限は無いが、例えば、水； メタノール等のアルコール類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；シリコーンオイルな どの油脂類が挙げられる。中でも、製造上の安全性、コスト、洗浄性などを勘案すれ ば、水を用いることが好ましい。
[0153] 超音波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方 法では、該液体の温度により超音波処理の効率が変化するため、該液体の温度を一 定に保つことが好ましい。加えた超音波振動により振動を加えた液体の温度が上昇 することがある。該液体の温度は、通常 5°C以上、好ましくは 10°C以上、より好ましく は 15°C以上、また、通常 60°C以下、好ましくは 50°C以下、より好ましくは 40°C以下 の温度範囲にぉ 、て超音波処理することが好ま 、。
[0154] 超音波処理する際にスラリーを納める容器に制限は無い。例えば、電子写真感光 体用の感光層を形成するのに用いられる下引き層形成用塗布液を入れるのに通常 用いられる容器であればどのような容器を使用することも可能である。具体例を挙げ ると、ポリエチレン、ポリプロピレン等の榭脂製の容器や、ガラス製容器、金属製の缶 などが挙げられる。これらの中では金属製の缶が好ましぐ特に、 JIS Z 1602 に 規定される、 18リットル金属製缶が好適に用いられる。有機溶媒に侵され難ぐ衝撃 に強いからである。
[0155] また、分散後のスラリーや、超音波処理後のスラリーは、粗大な粒子を除去するた めに、必要に応じて濾過した後使用される。この場合の濾過メディアとしては、通常 濾過するために用いられる、セルロース繊維、榭脂繊維、ガラス繊維など、何れの濾 過材を用いても構わない。濾過メディアの形態としては、濾過面積が大きく効率がよ いことなどの理由により、芯材に各種繊維を巻き付けた、いわゆるワインドフィルター が好ましい。芯材としては従前公知の何れの芯材も用いることができる力 ステンレス の芯材、ポリプロピレンなどの、前記スラリーやスラリーが含有する溶媒に溶解しない 榭脂製の芯材等が挙げられる。
[0156] このようにして得られたスラリーは、必要に応じて更に溶媒、バインダー榭脂（結着 剤）、その他の成分 (助剤等)などを含有させて、下引き層形成用塗布液とする。なお 、金属酸化物粒子は、前記の分散又は超音波処理の工程前、工程中及び工程後の いずれか〖こおいて、下引き層形成用塗布液用の溶媒及びバインダー榭脂、並びに、 必要に応じて用いられるその他の成分と混合すればよい。したがって、金属酸化物 粒子と、溶媒、バインダー榭脂、その他の成分などとの混合は、必ずしも分散や超音 波処理の後に行なわなくてもよい。
[0157] 以上、説明した本発明に係る下引き層形成用塗布液の製造方法によれば、本発明 に係る下引き層形成用塗布液を効率よく生産できる上に、より保存安定性が高い下 引き層形成用塗布液を得ることができる。したがって、より高品質の電子写真感光体 を効率よく得ることができる。
[0158] [III- 3.下引き層の形成]
本発明に係る下引き層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布し、乾燥すること〖こ より、本発明に係る下引き層を形成することができる。本発明に係る下引き層形成用 塗布液を塗布する方法に制限は無いが、例えば、浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル 塗布、スノィラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗 布等が挙げられる。なお、これらの塗布法は 1種のみで実施しても良ぐ 2種以上を任 意に組み合わせて実施しても良 、。
[0159] スプレー塗布法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電工ァスプ レー、静電工アレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレ ススプレー等がある。また、均一な膜厚を得るための微粒ィ匕度、付着効率等を考える と、回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平 1— 805198号公報に開示されて いる搬送方法、即ち、円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けること なく連続して搬送することを実施することが好ましい。これにより、総合的に高い付着 効率で下引き層の膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
[0160] スノィラル塗布法としては、特開昭 52— 119651号公報に開示されている注液塗 布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平 1— 231966号公報に開示されて いる微小開口部力も塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平 3— 193161号 公報に開示されて 、るマルチノズル体を用いた方法等がある。
浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常 1重量 %以上、好ましくは 10重量％以上であって、通常 50重量％以下、好ましくは 35重量 %以下の範囲とし、粘度を好ましくは 0. lcps以上、また、好ましくは lOOcps以下の 範囲とする。なお、 lcps = l X 10_3Pa' sである。
[0161] 塗布後、塗布膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥が行なわれる様に乾燥温度、 時間を調整することが好ましい。乾燥温度は、通常 100°C以上、好ましくは 110°C以 上、より好ましくは 115°C以上、また、通常 250°C以下、好ましくは 170°C以下、より好 ましくは 140°C以下の範囲である。乾燥方法に制限は無ぐ例えば、熱風乾燥機、蒸 気乾燥機、赤外線乾燥機および遠赤外線乾燥機などを用いることができる。
[0162] [IV.感光層]
感光層の構成は、公知の電子写真感光体に適用可能な如何なる構成も採用する ことが可能である。具体例を挙げると、光導電性材料をバインダー榭脂中に溶解又 は分散させた単層の感光層（即ち、単層型感光層）を有する、いわゆる単層型感光 体；電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層 を積層してなる複数の層からなる感光層（即ち、積層型感光層）を有する、いわゆる 積層型感光体などが挙げられる。一般に光導電性材料は、単層型でも積層型でも、 機能としては同等の性能を示すことが知られている。
[0163] 本発明の電子写真感光体の有する感光層は、公知のいずれの形態であっても構 わないが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性など総合的に勘案して、積 層型の感光体が好ましい。特に、導電性支持体上に下引き層と電荷発生層と電荷輸 送層とをこの順に積層した順積層型感光体がより好ましい。
[0164] また、本発明に係る感光層は、 X線回折スペクトルにおいてブラッグ角（2 0 ±0. 2 ° ) 27. 0° 力 29. 0° に一本以上の主たる明瞭な回折ピークを有する結晶型フタ ロシアニンを含有する。ここで、「主たる」とは、当該ピークの強度が、全ピーク強度の 平均値より大き ヽピークを示す。
[0165] [IV— 1.結晶型フタロシアニン]
本発明に係る感光層は、 CuK a特性 X線による X線回折スペクトルにお 、てブラッ グ角（2 Θ ±0. 2° ) 27. 0° 力 29. 0° に一本以上の主たる明瞭な回折ピークを 有する結晶型フタロシアニン (以下適宜、「本発明に係る結晶型フタロシアニン」 t 、う )を含有する。この本発明に係る結晶型フタロシアニンは、感光層において、電荷発 生物質として機能するものである。
[0166] 本発明に係る結晶型フタロシアニンの中でも好適なものを挙げると、例えば、 CuK α特性 X線に対する粉末 X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° ) 27 。 〜29。 付近に明瞭なピークを有する、ォキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシ ガリウムフタロシアニンなど力 高感度の観点力も挙げられる。特に、 V型ヒドロキシガ リウムフタロシアニン、及び、 D型の結晶型のォキシチタニウムフタロシアニン等が特 に好ましい。
以下、本発明に係る結晶型フタロシアニンの中でも好適な例であるォキシチタ-ゥ ムフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンにっ 、て、それぞれ説明する。
[0167] [IV- 1 - 1.ォキシチタニウムフタロシアニン]
本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンは、 CuK a特性 X線による粉末 X線 回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2 0 ± 0. 2° ) 27. 3° に主たる明瞭な回折ピ ークを有するものである。即ち、本発明の感光体は、感光層中に、 X線回折スぺタト ルにおいてブラッグ角（2 0 ± 0. 2° ) 27. 3° に主たる明瞭な回折ピークを有するォ キシチタニウムフタロシアニンを含有することが好ましいのである。これにより、感光体 を高感度にすることができる。
なお、 CuK α特性 X線による粉末 X線回折スペクトルは、通常固体の粉末 X線回折 測定に用いられる方法に従って測定することができる。
[0168] 本発明のォキシチタニウムフタロシアニンは、 CuK a特性 X線による粉末 X線回折 スペクトルにおいて、更に、ブラッグ角（2 0 ± 0. 2° ) 9. 0° 〜9. 8° に明瞭な回折 ピークを有するものが好ましい。具体的には、ブラッグ角（2 Θ ±0. 2° ) 9. 0° 、 9.
6° 、又は、 9. 5及び 9. 7° 等にピークを有するものは好ましい。
[0169] 即ち、本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンは、 CuKひ特性 X線による粉 末 X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2 0 ± 0. 2° ) 9. 0° に主たる明瞭な回 折ピークを有することが好ましい。これにより、感光層形成用塗布液の安定性を良好 にすることができる。
[0170] また、本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンは、 CuK a特性 X線による粉末 X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 6° に明瞭な回折ピーク を有することも好ましい。これにより、使用環境が変化した場合に、感光体の電気特 性の安定性を良好にすることが可能である。
[0171] さらに、本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンは、 CuK o;特性 X線による粉 末 X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 5° 及び 9. 7° それぞ れに明瞭な回折ピークを有することも好ましい。これにより、使用環境が変化した場合 に、感光体の電気特性の安定性を良好にすることが可能である。
[0172] また、本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（2 Θ ±0. 2° ) 2 6. 3° には明瞭な回折ピークを有さないものが好ましい。これにより、感光層形成用 塗布液中の該ォキシチタニウムフタロシアニンの結晶性に優れ、ひ ヽては感光体の 電気特性の安定性を良好にすることができる。
[0173] さらに、本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンは、結晶内に塩素を含有して いることがある。この場合、前記の塩素の含有量は、本発明の効果を著しく損なわな い限り任意である。ただし、本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンの塩素含有 量は、 1. 5重量％以下であることが好ましい。これにより、多数の電子写真感光体を 製造した際の感光体特性の再現性に優れるという利点を得ることができる。
[0174] なお、前記の本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンの塩素含有量は元素分 祈から求められ、特に好適な量は、製造法にもよるが、以下の範囲が好ましい。
[0175] 〔1. D型化結晶変換用溶媒に、ハロゲンィ匕有機化合物を用いない場合〕
本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンの製造時にぉ 、て、 D型化結晶変換 用溶媒 (即ち、当該ォキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を D型に変換する工程 で使用する溶媒)として、ハロゲンィ匕有機化合物を用いない場合、前記の本発明に 係るォキシチタニウムフタロシアニンの塩素含有量の好適な範囲は以下の通りである
[0176] 例えば、ォキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を D型に変換する前に行なう非 晶質ィ匕にアシッドペースト法を用いる場合には、本発明に係るォキシチタニウムフタ ロシアニンの塩素含有量は、 0. 4重量％以下が好ましぐ 0. 2重量％以下がより好ま しい。 また、例えば、前記の非晶質ィ匕に乾式摩砕法を用いる場合には、本発明に係るォ キシチタニウムフタロシアニンの塩素含有量は、 0. 8重量％以下が好ましい。また、 下限値は、通常 0. 2重量％以上、好ましくは 0. 3重量％以上である。
[0177] [2. D型化結晶変換用溶媒に、ハロゲンィ匕有機化合物を用いる場合〕
本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンの製造時にぉ 、て、 D型化結晶変換 用溶媒として、ハロゲンィ匕有機化合物を用いる場合、前記の本発明に係るォキシチ タ -ゥムフタロシアニンの塩素含有量の好適な範囲は以下の通りである。
[0178] 例えば、前記の非晶質ィ匕にアシッドペースト法を用いる場合、本発明に係るォキシ チタニウムフタロシアニンの塩素含有量は、 0. 9重量％以下が好ましぐ 0. 7重量％ 以下がより好ましい。また、下限値は、通常 0. 2重量％以上、好ましくは 0. 3重量％ 以上である。
また、例えば、前記の非晶質ィ匕に乾式摩砕法を用いる場合、本発明に係るォキシ チタニウムフタロシアニンの塩素含有量は、 1. 4重量％以下が好ましぐより好ましく は 1. 3重量％以下である。また、下限値は、通常 0. 4重量％以上、好ましくは 0. 6重 量％以上である。
[0179] また、本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニン結晶内においては、下記式（1) で表される塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンの割合力 下記式（2)で表される 無置換ォキシチタニウムフタロシアニンに対して、マススペクトル強度比で、通常 0. 0 70以下、好ましくは 0. 060以下、より好ましくは 0. 055以下である。さらに、製造の 際、非晶質化に乾式摩砕法を用いる場合は、前記割合は 0. 02以上が好ましぐまた 、非晶質ィ匕にアシッドペースト法を用いる場合は、前記割合は 0. 03以下が好ましい 。なお、クロル置換量は、特開 2001— 115054号公報に記載の手法に基づいて、測 定できる。
[0180] [化 6]
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610 m/z : 576
[0181] 本発明に力かるォキシチタニウムフタロシアニンの粒子径は、製法、結晶変換方法 などによって大きく異なるが、 1次粒子径として、分散性を考慮すると 500nm以下が 好ましぐ塗布成膜性の面からは 300nm以下であることが好ましい。
また、本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンは、塩素原子以外に、例えば、 フッ素原子、ニトロ基、シァノ基などの置換基で置換されていても構わない。または、 スルホン基等の置換基で置換された、各種ォキシチタニウムフタロシアニン誘導体を 含有しても構わない。
[0182] [IV- 1 - 2.ォキシチタニウムフタロシアニンの製造方法]
本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンの製造方法に制限は無いが、例えば 、フタ口-トリルとハロゲン化チタンとを原料としてジクロロチタニウムフタロシアニンを 合成したのち、該ジクロ口チタニウムフタロシアニンを加水分解し精製することによりォ キシチタニウムフタロシアニン組成物中間体を製造し、得られたォキシチタニウムフタ ロシアニン組成物中間体を非晶質ィ匕して得られた非晶質ィ匕ォキシチタニウムフタロシ ァニン組成物を、溶媒中で結晶化 (結晶変換)すること〖こより製造することができる。 以下、この製造方法について説明する。
[0183] ハロゲン化チタンは、本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンが得られる限り 任意であるが、中でも、チタン塩ィ匕物が好ましい。チタン塩ィ匕物としては、例えば、四 塩ィ匕チタン、三塩ィ匕チタン等が挙げられる力 特に四塩ィ匕チタンが好ましい。四塩ィ匕 チタンを用いると、得られるォキシチタニウムフタロシアニン組成物に含まれる塩素化 ォキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、容易に制御することができる。
なお、ハロゲンィ匕チタンは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わ せ及び比率で併用してもょ 、。 [0184] フタ口-トリルとハロゲン化チタンとを原料としてジクロロチタニウムフタロシアニンを 合成する際、反応温度は反応が進行する限り任意であるが、通常 150°C以上、好ま しくは 180°C以上である。さらに、ハロゲンィ匕チタンとしてチタン塩ィ匕物を使用する場 合には、塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンの含有量を制御するために、より好ま しくは 190°C以上であって、通常 300°C以下、好ましく 250°C以下、より好ましくは 23 0°C以下で行なわれる。
[0185] 通常、チタン塩ィ匕物は、フタ口-トリルと反応溶媒との混合体に対して混合される。
この際のチタン塩ィ匕物は、その沸点以下であれば直接混合してもよぐ沸点 150°C 以上の高沸点溶媒と混合して力 混合してもよい。一方、チタン塩ィ匕物の沸点以上 の温度で混合する場合は、通常、前記高沸点溶媒と混合してから、フタ口-トリルと反 応溶媒との混合体に混合する。具体的な範囲を挙げると、チタン塩化物の混合は、 その一部を、フタ口-トリルと反応溶媒との混合体の温度力 160°C以下において混 合することが好ましぐ 120°C以下で混合することがより好ましぐ 100°C以下で混合 することがより好まし!/、。
[0186] 例えば、反応溶媒としてジァリールアルカンを用い、フタ口-トリルと四塩ィ匕チタンと を用いてォキシチタニウムフタロシアニンを製造する場合には、四塩化チタンを 100 °C以下の低温と 180°C以上の高温とで分割してフタ口-トリルに混合することにより、 ォキシチタニウムフタロシアニンの製造を適切に行なうことができる。
[0187] 反応温度に到達するための昇温時間は、通常 0. 5時間以上、また、通常 4時間以 下、好ましくは 3時間以下である。また、反応継続時間は、通常 1時間以上、好ましく は 2時間以上、また、通常 10時間以下、好ましくは 8時間以下、より好ましくは 6時間 以下である。これらの好ましい範囲は、画像特性において効果が大きい。
[0188] 得られたジクロロチタニウムフタロシアニンの加熱加水分解処理を行ない、精製を 行なった後、得られたォキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体の非晶化を行な う。非晶化の方法に制限は無いが、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、サンド グラインドミル等の公知の機械的粉砕装置による粉砕、または濃硫酸に溶解した後に 冷水中などで固体として得るいわゆるアシッドペースト法などにより、非晶質ィ匕する。 中でも、暗減衰を鑑みると、機械的粉砕が好ましぐ感度、環境依存の観点カゝらは、 アシッドペースト法が好まし 、。
[0189] 得られた非晶質ォキシチタニウムフタロシアニン組成物を、公知の溶媒 (D型化結 晶変換用溶媒)を用いて結晶化させることにより本発明に係るォキシチタニウムフタ口 シァニンを含む組成物 (ォキシチタニウムフタロシアニン組成物）を得る。この際に使 用する溶媒としては、例えば、オルトジクロロベンゼン、クロ口ベンゼン、クロ口ナフタレ ン等のハロゲン系芳香族炭化水素溶媒；クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン系 炭化水素溶媒;メチルナフタレン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;酢 酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;メチルェチルケトン、アセトン等のケトン 溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール；ェチルエー テル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；テルピノレン、ピネ ン等のモノテルペン系炭化水素溶媒;流動パラフィンなどが好適に用いられる。中で も、オルトジクロロベンゼン、トルエン、メチルナフタレン、酢酸ェチル、ブチルエーテ ル、ビネン、などが好ましい。
なお、結晶化に用いる溶媒は、 1種を単独で使用してもよぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0190] [IV- 1 - 3.ヒドロキシガリウムフタロシアニン]
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニンは、好ましくは、 CuK o;の X線回折に おけるブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 28. 1° 〖こ、主たる明瞭な回折ピークを有するもの である。
[0191] また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粒径に制限は無いが、通常 1. 0 μ m以下 、好ましくは 0. 5 μ m以下である。
さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの塩素含有量にも制限は無いが、通常 0. 1重量％以下であり、好ましくは塩素を実質上含まないことが好ましい。
[0192] [IV- 1 -4.ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法]
本発明に係るヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法に制限は無 、が、例えば 、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを処理して含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを 得る工程と、前記含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥して低結晶性ヒドロ キシガリウムフタロシアニンとする工程と、前記低結晶性ヒドロキシガリウムフタロシア ニンをミリング処理する工程とを有する方法により製造することができる。また、ハロゲ ン化ガリウムフタロシアニンを処理して含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得るェ 程においては、酸ペーストを用いることは、好ましい。
以下、この製造方法について説明する。
[0193] まず、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを、アシッドペースティング法により処理して ペースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。この際、ハロゲン化ガリウム フタロシアニンとしては、例えば、クロ口ガリウムフタロシアニン、臭化ガリウムフタロシ ァニン、ヨウ化ガリウムフタロシアニンなどが使用できる。また、ハロゲン化ガリウムフタ ロシアニンは、 1種を単独で使用してもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用しても良い。
[0194] 次に、この含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥して低結晶性のヒドロキ シガリウムフタロシアニンとする。
得られた低結晶のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、例えば、ァセトアミド、 N, N ージメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルホルムアミド、 N—メ チルァセトアミド、 N—メチルプロピオアミド、ホルムアミド等のアミド系溶剤を分散剤と して用いてミリング処理を行なうことにより、本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタ口 シァニンが得られる。
ノ、ロゲン化ガリウムフタロシアニンの製造方法は任意であり、例えば、特開平 6— 93 203号公報に記載されている方法によっても得られる。
[0195] ここで行なうミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボー ル等の分散メディアと共に、サンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて行なう処 理である。ミリング処理時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言 えないが、 4〜24時間程度が好ましい。あまり長すぎても本発明のヒドロキシガリウム フタロシアニンはできない。中でも好ましい方法は、 1〜3時間おきにサンプルをとりブ ラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、重量基準で低結 晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンの 10〜50倍が好ましい。
[0196] 上述したヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法の特徴の 1つは、含水ヒドロキ シガリウムフタロシアニンを凍結乾燥する点にある。凍結乾燥工程がないと、通常は、 ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 28. 1° が最大ピーク（主たる回折ピーク）とならない。前 記の製造法では、凍結乾燥によって、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンに含まれ る水を昇華させることにより、 目的とする結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシア ニンが得られるものと推察される。したがって、凍結乾燥の条件は水が昇華する条件 である。例えば、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結させて、更に 4Torr以下 に減圧すれば、その後は室温でも昇華する。
[0197] 前記の製造方法で使用できる装置の例を挙げると、金田理化製の凍結乾燥装置 K FD— 1に真空ポンプを接続したものを凍結乾燥に用いることができる。この装置では 、水のトラップ部の温度を— 20〜― 110°Cの範囲で調整できる。この際、使用する真 空ポンプの例を挙げると、排気量 lOOLZminで、到達真空度は 10_4Torrのものを 使用することができる。
[0198] [IV- 2.電荷発生層]
電荷発生層は、電荷発生物質を含有する層である。本発明で電子写真感光体に 用いる電荷発生物質としては、本発明に係る結晶型フタロシアニンを用いる。
また、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明に係る結晶型フタロシアニン 以外の電荷発生物質 (以下適宜、「併用できる電荷発生物質」 t ヽぅ）を本発明に係 る結晶型フタロシアニンと併用することも可能である。
[0199] 併用できる電荷発生物質の例を挙げると、セレニウム及びその合金、硫ィ匕カドミウム などの無機系光導電材料;フタロシアニン顔料、ァゾ顔料、ジチオケトビロロピロール 顔料、スクアレン (スクァリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料 、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料など の、各種光導電材料が挙げられる。中でも、特に有機顔料、更にはフタロシアニン顔 料、ァゾ顔料が好ましい。
[0200] このうち、併用されうるフタロシアニン顔料の具体例を挙げると、無金属フタロシア- ン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等 の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフ タロシアニン類の各種結晶型などが挙げられる。特に、感度の高い結晶型である X型
、 τ型無金属フタロシアニン、 Α型 (別称 |8型）、 B型 (別称 a型）、 D型 (別称 Υ型)等 のチタ-ルフタロシアニン、（別称：ォキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタ口 シァニン、クロ口インジウムフタロシア-ン、 Π型等のクロ口ガリウムフタロシア-ン、 V 型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、 G型， I型等の ーオキソ一ガリウムフタロシ ァニン二量体、 II型等の ーオキソーアルミニウムフタロシア-ンニ量体が好適であ る。なお、これらのフタロシアニン顔料のうち、 A型（ j8型）、 B型 型）、 Π型クロロガ リウムフタロシアニン、 Π型クロ口ガリウムフタロシアニン、 V型ヒドロキシガリウムフタ口 シァニン、 G型 ォキソ ガリウムフタロシア-ンニ量体等が特に好ましい。
[0201] また、前記のフタロシアニン顔料は混晶状態でも良い。ここでのフタロシアニン顔料 ないしは結晶状態における混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して 用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン顔料の製造'処理工程に おいて混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理の例としては、酸ペース ト処理 ·磨砕処理'溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特 開平 10— 48859号公報記載のように、 2種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不 定形ィ匕した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
[0202] また、併用されうるァゾ顔料のうち、好適なものの例を挙げると、各種公知のビスァ ゾ顔料、トリスァゾ顔料などが挙げられる。
以下、好ましいァゾ顔料の例を示す。なお、下記の構造式において、
Figure imgf000055_0001
Cp2及 び Cp3は、それぞれ独立に、カップラーを表わす。
[0203] [化 7]
Figure imgf000055_0002
[0204] なお、
Figure imgf000056_0001
Cp2及び Cp3としては、好ましくは、以下構造を示す。
[化 8]
Figure imgf000056_0002
[0205] また、電荷発生物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用しても良い。したがって、本発明に係る結晶型フタロシアニン及び併 用できる電荷発生物質は、それぞれ、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の 組み合わせ及び比率で併用しても良!、。
[0206] さらに、併用できる電荷発生物質を使用する場合、本発明に係る結晶型フタロシア ニンと併用できる電荷発生物質との比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任 意であるが、全電荷発生物質中に占める本発明に係る結晶型フタロシアニンの割合 1S 通常 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上、より好ましくは 90重量％以上で ある。本発明に係る結晶型フタロシアニンが少なすぎると、感光体の電気特性が悪化 することがあり、特に、感度が低下することがある。
[0207] また、電荷発生層にお ヽて、電荷発生物質はバインダー榭脂で結着した状態で電 荷発生層を形成する。ここで、電荷発生層のバインダー榭脂としては、本発明の効果 を著しく損なわない限り、任意のものを使用することができる。
電荷発生層に使用しうるバインダー榭脂の例を挙げると、ポリビュルプチラール榭 脂、ポリビュルホルマール榭脂、ブチラールの一部がホルマールや、ァセタール等で 変性された部分ァセタールイ匕ポリビュルブチラール榭脂等のポリビュルァセタール系 榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、変性エーテル系 ポリエステル榭脂、フエノキシ榭脂、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポ リ酢酸ビュル榭脂、ポリスチレン榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ポリアクリルアミ ド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリビニルピリジン榭脂、セルロース系榭脂、ポリウレタン榭脂 、エポキシ榭脂、シリコーン榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、ポリビュルピロリドン榭 脂、カゼインや、塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩ィ匕ビュル 酢 酸ビュル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビ- ル 酢酸ビニル 無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル 酢酸ビニル系共重合 体、スチレン ブタジエン共重合体、塩ィ匕ビユリデンーアクリロニトリル共重合体、ス チレン アルキッド榭脂、シリコン アルキッド榭脂、フエノールーホルムアルデヒド榭 脂等の絶縁性榭脂や、ポリ— N—ビュルカルバゾール、ポリビュルアントラセン、ポリ ビュルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。
なお、電荷発生層において、バインダー榭脂は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上 を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!、。
[0208] また、電荷発生物質の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である 。ただし、電荷発生物質の量は、電荷発生層内のバインダー榭脂 100重量部に対し て、通常 10重量部以上、好ましくは 30重量部以上、また、通常 1000重量部以下、 好ましくは 500重量部以下とすることが望ましい。電荷発生物質の量は少なすぎると 充分な感度が得られないことがあり、多すぎると電荷発生物質が凝集して電荷発生 層の形成時に用いる塗布液の安定性が低ィ匕することがある。
[0209] さらに、電荷発生層の膜厚には制限は無いが、通常 0. 1 μ m以上、好ましくは 0. 1 5 μ m以上、また、通常 4 μ m以下、好ましくは 0. 6 μ m以下が好適である。
[0210] また、電荷発生物質は、その形成時には感光層形成用塗布液中に分散されるが、 当該分散の方法に制限は無ぐ例えば、超音波分散法、ボールミル分散法、アトライ ター分散法、サンドミル分散法等が挙げられる。この際、電荷発生物質の粒径を、通 常 0. 5 m以下、好ましくは 0. 3 m以下、より好ましくは 0. 15 m以下の粒子サイ ズに微細化することが有効である。
[0211] また、電荷発生層には、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の成分を含有し ていてもよい。例えば、電荷発生層は、添加剤を含有させても良い。これらの添加剤 は、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために 用いられるものである。その例を挙げると、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電 子吸引性化合物、レべリング剤、可視光遮光剤、増感剤、染料、顔料、界面活性剤 などが挙げられる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフエノール化合物、ヒンダ一 ドアミンィ匕合物などが挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、 ァゾィ匕合物などが挙げられ、界面活性剤の例としては、シリコーンオイル、フッ素系ォ ィルなどが挙げられる。
なお、添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用しても良い。
[0212] [IV- 3.電荷輸送層]
電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する層である。電荷輸送物質としては、本発 明の効果を著しく損なわない限り、任意の物質を使用することが可能である。
[0213] 中でも、電荷輸送物質としては、下記式 (I)で表わされる化合物 (適宜、「本発明に 係るァリールアミンィ匕合物」という）を用いることが好ましい。したがって、本発明の感 光体にお 、ては、本発明に係るァリールァミン化合物を感光層中に含有することが 好ましい。
[0214] [化 9]
Figure imgf000059_0001
(式 (I)において、 Ai：1〜 Ar6はそれぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族残基を 表し、 Xは置換基を有していてもよい有機残基を表し、 I^〜R4はそれぞれ独立に置 換基を有しても良い不飽和基を表し、 nは 1又は 2を表し、 n及び n〜nは 0〜2の
1 0 2 6 整数を表す。 )
[0215] 式 (I)において、 Ai^ Ar6は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香族残 基を表す。ここで、八 〜 6の価数は式 (I)で表わされる構造が成立できる価数であ り、具体的には、 Ar2〜Ar5は 1価又は 2価の基であり、 Ar1及び Ar6は 2価の基である
[0216] 八 〜八!：6となる芳香族残基の例を挙げると、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピ レン、ペリレン、フエナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素残基;チォフェン、ピ ロール、カルバゾール、イミダゾール等の芳香族複素環残基などが挙げられる。 また、 Ar^Ar6となる芳香族残基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない 限り任意であるが、通常 20以下、好ましくは 16以下、より好ましくは 10以下である。 炭素数が大きすぎると、式 (I)で表わされるァリールアミンィ匕合物の安定性が低くなり 、酸ィ匕性ガスにより分解することがあるため、耐オゾン性が低くなる可能性がある。ま た、画像形成時にメモリによるゴースト現象が起こりやすくなる可能性がある。また、下 限は、電気特性の観点から、通常 5以上、好ましくは 6以上である。
上記の観点から、上述した芳香族残基の中でも、 Ai：1〜 Ar6としては、芳香族炭化 水素残基が好ましぐベンゼン残基がより好ましい。特に、八 〜八 はいずれもベン ゼン残基であることが特に好まし 、。
[0217] また、 Ar^Ar6が有する置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意で ある。この置換基の例を挙げると、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 ァリル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;フ ェニル基、インデュル基、ナフチル基、ァセナフチル基、フ ナントリル基、ピレニル 基等のァリール基;インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基等の複素環基などが挙 げられる。また、これら置換基は、連結基または直接結合により環を形成しても良い。
[0218] 前記の置換基は、導入することにより、本発明に係るァリールアミンィ匕合物の分子 内電荷を調節し、電荷移動度を増大させる効果がある一方で、嵩が大きくなりすぎる と、分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によって力えって電荷移動度を下げる ことがある。このため、前記置換基の炭素数は、通常 1以上、また、通常 6以下、好ま しくは 4以下、より好ましくは 2以下である。
[0219] さらに、前記の置換基は、 1個で置換してもよぐ 2個以上で置換しても良い。また、 前記の置換基は、 1種のみが置換していてもよぐ 2種以上が任意の組み合わせ及び 比率で置換していても良い。ただし、複数の置換基を有すると本発明に係るァリール ァミン化合物の結晶析出を抑制する効果があるため好ましいが、置換基が多すぎると 分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によって力えって電荷移動度を下げること がある。このため、好ましくは、八 〜八!：6が有する置換基の数は、一つの環につき、 通常 2個以下である。
[0220] さらに、八 〜八!：6が有する置換基としては、本発明に係るァリールアミンィ匕合物の 感光層中における安定性を向上させ、電気特性を向上させるため、立体的に嵩高く ないものが好ましい。これらの観点から、 Ai^ Ar6が有する置換基のうち好適なもの の例を挙げると、メチル基、ェチル基、ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基などが挙 げられる。
[0221] 特に、八 〜八!：4がベンゼン残基である場合は、置換基を有することは好まし 、。こ の場合、好ましい置換基の例としてはアルキル基が挙げられ、中でも、特に好ましい ものの例としてはメチル基が挙げられる。
また、 Ar5又は Ar6がベンゼン残基である場合、好ましい置換基の例としてはメチル 基、メトキシ基が挙げられる。
[0222] さらには、式 (I)において、八 〜八!：4の少なくとも 1つは、フルオレン構造を有するこ とが好ましい。この際、当該フルオレン構造としては、その骨格内の少なくとも一部に フルオレン構造を有していればよい。これにより、電荷の移動度が高ぐ高速応答性 に優れ、し力も残留電位が低 、電子写真感光体を得ることができる。
[0223] 式 (I)にお 、て、 Xは、置換基を有して!/、てもよ 、有機残基を表わす。ここで、 Xの 価数は式 (I)で表わされる構造が成立できる価数であり、具体的には、 2価又は 3価 である。また、式 (I)において nが 2である場合 (即ち、 Xが 2個ある場合）、 Xは同じで
5
もよぐ異なっていても良い。
Xの例を挙げると、置換基を有しても良い、芳香族残基;飽和脂肪族残基;複素環 残基；エーテル構造を有する有機基；ジビュル構造等を有する有機残基；などが挙げ られる。
[0224] Xとなる有機残基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが 、通常、 1以上、 15以下である。中でも、 Xとしては、芳香族残基又は飽和脂肪族残 基が好ましい。 Xが芳香族残基である場合、当該芳香族残基の炭素数は、好ましくは 6以上、また、好ましくは 14以下、より好ましくは 10以下である。より具体的には、フエ 二レン基、ナフチレン基等のァリーレン基が好ましい。一方、 Xが飽和脂肪族残基で ある場合、当該飽和脂肪族残基の炭素数は、好ましくは 10以下、より好ましくは 8以 下である。
[0225] また、 Xは、置換基を有して!/ヽてもよ!/ヽ。 Xが有する置換基は、本発明の効果を著し く損なわない限り任意である。この置換基の例を挙げると、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、ァリル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキ シ基等のアルコキシ基；フエ-ル基、インデュル基、ナフチル基、ァセナフチル基、フ ェナントリル基、ピレニル基等のァリール基;インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基 等の複素環基などが挙げられる。中でも、ァリール基が好ましぐ特に、フエ-ル基が 好ましい。これらの使用により、感光体の電気特性が良好になるためである。また、電 荷の移動度を高めるためには、アルキル基が好ましぐ特にはメチル基又はェチル 基が好ましい。また、これら置換基は、連結基または直接結合により環を形成しても 良い。
[0226] また、 Xが有する置換基の炭素数も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であ る力 通常 1以上、また、通常 10以下、好ましくは 6以下、より好ましくは 3以下である 。この観点から、 Xが有する置換基のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、ェチ ル基、ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基などが挙げられる。
[0227] さらに、 Xが有する置換基は、 1個で置換してもよぐ 2個以上で置換しても良い。ま た、前記の置換基は、 1種のみが置換していてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で置換していても良い。ただし、複数の置換基を有すると本発明に係るァリ ールァミン化合物の結晶析出を抑制する効果があるため好ましいが、置換基が多す ぎると分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によって力えって電荷移動度を下げ ることがある。このため、好ましくは、 Xが有する置換基の数は、一つの環につき、通 常 2個以下である。
[0228] 式 (I)において、 I^〜R4は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い不飽和基を表 わす。不飽和基とは、不飽和化合物を構成する基を示す。具体的に、不飽和化合物 とは、有機化合物のうち、炭素原子間の 2重結合、または、 3重結合を含む化合物を いう。ただし、芳香族性の二重結合は、不飽和性の二重結合とは、みなさない。
[0229] I^〜R4となる不飽和基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である 力 好ましくは、下記式 (Π)で表わされる基が好ましい。
[化 10]
Figure imgf000062_0001
(式 (Π)において、 R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有しても 良いアルキル基もしくはァリール基を表し、 nは 0〜5の整数を表す。）
[0230] 前記式 (Π)において、 R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有 しても良いアルキル基若しくはァリール基を表す。
R5〜R9となるアルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意 であるが、通常 10以下、好ましくは 6以下、より好ましくは 3以下である。 R5〜R9となる アルキル基の例を挙げると、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル 基、ステアリル基などが挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。 [0231] また、 R5〜R9となるァリール基の炭素数も、本発明の効果を著しく損なわない限り 任意である力 通常 16以下、好ましくは 10以下、より好ましくは 6以下である。 R5〜R 9となるァリール基の例を挙げると、フエ-ル基、インデニル基、ナフチル基、ァセナフ チル基、フエナントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
[0232] また、前記のアルキル基、ァリール基には、置換基が置換して 、てもよ 、。 R5〜R9 が有する置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。この置換基の 例を挙げると、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ァリル基等のアル キル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;フエニル基、インデ -ル基、ナフチル基、ァセナフチル基、フエナントリル基、ピレニル基等のァリール基
；インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基等の複素環基などが挙げられる。
[0233] また、これら置換基は、連結基または直接結合により環を形成しても良い。さらに、 R5〜R9が有する置換基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であ るが、通常 10以下である。
さらに、前記式 (Π)において、 nは、 0以上、また、 5以下、好ましくは 2以下の整数 を表す。
[0234] 前記式 (I)において、 nは、 1又は 2を表し、好ましくは 1を表わす。
また、前記式 (I)において、 n及び nは、それぞれ独立に、 0〜2の整数を表わし、
0 2
好ましくは 0又は 1を表わす。ただし、 n力^の場合は、 nは 1である。
0 1
さらに、前記式 (I)において、 n及び nは、それぞれ独立に 0〜2の整数を表す。
3 4
また、前記式 (I)において、 n及び nは、 0〜2の整数を表す。なお、 n力^の場合
5 6 5 は Xは直接結合 (直結）を表わす (即ち、 Ar5と Ar6とは直接結合される）。また、 nが 0
6 である場合は、 nは 0であることが好ましい。
5
[0235] n及び nがともに 1である場合、 Xはアルキリデン基、ァリーレン基、若しくは、エー
5 6
テル構造を有する基であることが好まし 、。
アルキリデン基の例としては、フエニルメチリデン基、 2—メチルプロピリデン基、 2— メチルブチリデン基、シクロへキシリデン基などが好ましいものとして挙げられる。また 、ァリーレン基の例としては、フエ二レン基、ナフチレン基などが好ましいものとして挙 げられる。さらに、エーテル構造を有する基の例としては、 O CH O などが 好ましいものとして挙げられる。
[0236] また、前記式 (I)において、 n及び nがともに 0である場合は、 Ar5は、ベンゼン残基
5 6
又はフルオレン残基であることが好ましい。中でも、 Ar5がベンゼン残基である場合は 、当該ベンゼン残基には、アルキル基、アルコキシ基などの有機基が置換することが 好ましぐ中でも、メチル基、メトキシ基が置換することが好ましい。特に、当該有機基 は、窒素原子の p位に置換することは好ましい。
さらに、前記式 (I)において、 nが 2である場合、 Xは、ベンゼン残基であることが好
6
ましい。
[0237] 前記式 (I)にお 、て、 n〜nの具体的な糸且合せの例を、表 2に示す。
0 6
[表 2]
[表 2 ： r！。〜 n sの組合せの例]
Figure imgf000064_0001
[0238] 以下、本発明に係るァリールアミンィ匕合物の好適な構造の具体例を示す。なお、以 下に例示するァリールアミンィ匕合物の構造式にぉ 、て、 Rは水素原子又は任意の置 換基を表わす。ただし、 Rはそれぞれ同じでもよぐ異なっていても良い。また、 Rとな る前記置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ァリール基等の有機基が 好ましぐ特に、メチル基、フエ-ル基がより好ましい。また、 nは 0〜2の整数を表わす
[0239] [化 11]
Figure imgf000065_0001
[0241] [化 13]
Figure imgf000066_0001
また、本発明に係るァリールァミン化合物以外の電荷輸送物質の例を挙げると、 2, 4, 7—トリ-トロフルォレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシァノキノジメタン等のシ ァノ化合物、ジフエノキノン等のキノンィヒ合物等の電子吸引性物質、力ルバゾール誘 導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ピラゾール誘 導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、ァニリン誘導 体、ヒドラゾン誘導体、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、 ェナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合 物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる
[0244] これらの中でも、力ルバゾール誘導体、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、 ブタジエン誘導体、ェナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが 好ましい。なお、電荷輸送物質は、何れ力 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任 意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0245] 電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。ただし、これら具体例は例示 のために示したものであり、本発明の要旨を逸脱しな 、限りは 、かなる公知の電荷輸 送物質を用いてもよい。
[0246] [化 15]
Figure imgf000068_0001
[0247] [化 16]
Figure imgf000069_0001
[0248] なお、上記例示の構造式中、 Rは、水素原子又は、置換基を表わす。この置換基と しては、アルキル基、アルコキシ基、フエ-ル基等の有機基が好ましい。特に好ましく は、メチル基である。また、 nは 0〜2の整数である。なお、 Rは同一でもよぐそれぞれ 異なっていても構わない。
[0249] また、電荷発生物質として本発明に係るァリールァミン化合物とそれ以外の電荷発 生物質とを併用する場合、電荷発生物質全体に占める本発明に係るァリールァミン 化合物の割合は、通常 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上、より好ましくは 90 重量％以上である。本発明に係るァリールアミンィ匕合物が少なすぎると感光体の耐メ モリ性が低下し、ゴースト現象が発現しやすくなる可能性がある。なお、上限は 100重 量％である。
[0250] また、電荷輸送層にお 、ては、電荷輸送物質はバインダー榭脂で結着した状態で 電荷輸送層を形成する。バインダー榭脂は、膜強度確保のため使用されるものであ る。
ここで、電荷発生層のバインダー榭脂としては、例えば、ブタジエン榭脂、スチレン 榭脂、酢酸ビュル榭脂、塩化ビュル榭脂、アクリル酸エステル榭脂、メタクリル酸エス テル榭脂、ビュルアルコール榭脂、ェチルビ-ルエーテル等のビュル化合物の重合 体及び共重合体、ポリビニルプチラール榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、部分変性 ポリビニルァセタール、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアリレート榭脂 、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、セルロースエステル榭脂、フエノキシ榭脂、シリコ ン榭脂、シリコン一アルキッド榭脂、ポリ一 N—ビュルカルバゾール榭脂等が挙げら れる。また、バインダー榭脂は、珪素試薬などで修飾されていてもよい。
[0251] 上記ノインダー榭脂のうち、ポリカーボネート榭脂、ポリアリレート榭脂が特に好まし い。さらに、ポリカーボネート榭脂、ポリアリレート榭脂の中でも、下記構造式を有する ビスフエノール成分又はビフエノール成分が含有されるポリカーボネート榭脂、ポリア リレート榭脂が、感度、残留電位の点から好ましい。中でも、移動度の面から、ポリ力 ーボネート榭脂がより好ましい。
[0252] 以下、ポリカーボネート榭脂に好適に用いることができるビスフエノール成分及びビ フエノール成分に対応したモノマーの構造を以下に例示する。ただし、本例示は、趣 旨を明確にするために行なうものであり、本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明は 以下に例示される構造に限定されるものではない。
[化 17]
Figure imgf000070_0001
特に、本発明の効果をより発揮するためには、以下構造を示すビスフエノール誘導 体に対応したビスフエノール成分を含有するポリカーボネート榭脂が好ましい。
[化 18]
Figure imgf000071_0001
また、機械特性向上のためには、ポリアリレート榭脂を使用することは好ましぐこの 場合は、ビスフエノール成分として下記構造式で表わされるモノマーに対応したもの を用いるのが好ましい。
[化 19]
Figure imgf000071_0002
[0255] さらに、酸成分としては、下記構造式で表わされるモノマーに対応したものを用いる のが好ましい。
[化 20]
Figure imgf000071_0003
[0256] なお、電荷輸送層において、バインダー榭脂は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上 を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!、。
電荷輸送層に使用されるバインダー榭脂と電荷輸送物質との割合は、本発明の効 果を著しく損なわない限り任意である。ただし、電荷輸送物質は、ノ^ンダー榭脂 10 0重量部に対して、通常 20重量部以上であり、また、残留電位低減の観点から 30重 量部以上が好ましぐさらに繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の観点から、 40重 量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は 150 重量部以下であり、さらに、電荷輸送物質とバインダー榭脂の相溶性の観点力も好ま しくは 120重量部以下であり、さらに、耐刷性の観点からは 100重量部以下がより好 ましぐ耐傷性の観点からは 80重量部以下がとりわけ好ましい。 [0257] また、電荷輸送層の膜厚にも制限は無いが、通常 以上、長寿命、画像安定 性の観点から 10 m以上が好ましぐまた、通常 50 m以下、長寿命、画像安定性 の観点からは 45 m以下が好ましぐ高解像度の観点からは 30 m以下がより好ま しい。
さらに、電荷発生層は、電荷輸送層と同様に、本発明の効果を著しく損なわない限 り任意の成分を含有していてもよい。例えば、添加剤を含有していてもよい。
[0258] [IV— 4.単層型感光層]
単層型感光層は、上記のような配合比の電荷輸送層中に、前出の電荷発生物質 が分散されて構成される。
[0259] 単層型の感光層にお ヽては、電荷輸送物質及びバインダー榭脂の種類並びにこ れらの使用割合は、電荷輸送層について説明したものと同様である。したがって、単 層型感光層には、本発明に係るァリールアミンィ匕合物が含有されることが好ま 、。
また、電荷発生物質の種類も、上述した通りである。ただし、この場合、電荷発生物 質の粒子径は充分小さいことが望ましい。具体的には、通常 0. 以下、好ましく は 0. 3 μ m以下、より好ましくは 0. 15 m以下である。
さらに、感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得 られない可能性があり、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害がある。よ つて、単層型感光層内の電荷発生物質の量は、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1 重量％以上、また、通常 50重量％以下、好ましくは 20重量％以下とする。
[0260] また、単層型感光層の膜厚は任意である力 通常 5 m以上、好ましくは 10 m以 上、また、通常 100 μ m以下、好ましくは 50 μ m以下である。
さらに、単層型感光層にも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の成分を含 有していてもよい。例えば、電荷発生層と同様に、添加剤を含有させても良い。
[0261] [IV- 5.感光層の形成方法]
感光層を構成する各層（電荷発生層、電荷輸送層、単層型感光層）の形成方法に 制限は無いが、通常は、各層を構成する材料を含有する塗布液 (電荷発生層用塗布 液、電荷輸送層用塗布液、単層型感光層用塗布液)を、下引き層上に、公知の塗布 方法を用い、各層ごとに塗布 ·乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成 される。
[0262] 例えば、電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー榭脂とその他の成分とを溶媒 に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には下引き層 上に、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることが できる。
また、例えば、電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー榭脂とその他の成分とを 溶媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷 発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には下引き層上に塗布、乾燥して得るこ とがでさる。
さらに、単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質とバインダー榭脂とその他 の成分とを溶媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを下引き層上に塗布、乾 燥して得ることがでさる。
[0263] この際、バインダー榭脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒 (又は分散媒 )は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その例 を挙げると、ペンタン、へキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒；トルエン、 キシレン、ァ-ソール等の芳香族系溶媒；クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナ フタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、 N メチル 2—ピロリ ドン等のアミド系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、ベ ンジルアルコール等のアルコール系溶媒；グリセリン、エチレングリコール等の脂肪族 多価アルコール類；アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、 4ーメトキシー 4 ーメチルー 2—ペンタノン等の鎖状、分岐、及び環状ケトン系溶媒;ギ酸メチル、酢酸 ェチル、酢酸 n ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、クロ口ホルム、 1, 2—ジ クロロェタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ等の鎖状 、及び環状エーテル系溶媒;ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、へ キサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒; n—プチルァミン、イソプロパノ ールァミン、ジェチルァミン、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、トリェチルァミン 等の含窒素化合物；リグ口イン等の鉱油；水などが挙げられる。中でも、下引き層を溶 解しな 、ものが好ましく用いられる。
なお、これらの溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用してもよい。
[0264] 層形成用の塗布液は、単層型感光体及び電荷輸送層用の塗布液の場合には、固 形分濃度を、通常 5重量％以上、好ましくは 10重量％以上、また、通常 40重量％以 下、好ましくは 35重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。さらに、前記塗布液 の粘度は、通常 lOmPa ' s以上、好ましくは 50mPa ' s以上、また、通常 500mPa ' s 以下、好ましくは 400mPa · s以下の範囲とするのが好まし 、。
[0265] 一方、電荷発生層用の塗布液の場合には、固形分濃度を、通常 0. 1重量％以上、 好ましくは 1重量％以上、また、通常 15重量％以下、好ましくは 10重量％以下の範 囲で使用することが好ましい。さらに、塗布液の粘度は、通常 0. OlmPa ' s以上、好 ましくは 0. ImPa ' s以上、また、通常 20mPa ' s以下、好ましくは lOmPa' s以下の範 囲で使用されることが好まし 、。
[0266] 塗布液の塗布方法に制限は無!、が、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーテ イング法、スピナ一コーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング 法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、 カーテンコーティング法等が挙げられる力 他の公知のコーティング法を用いることも 可能である。
[0267] 塗布液の乾燥方法に制限は無いが、室温における指触乾燥後、 30〜200°Cの温 度範囲で、 1分から 2時間の間、無風、または送風下で加熱乾燥させることが好まし い。また加熱温度は一定であっても、乾燥時に変更させながら行なってもよい。
[0268] [V.その他の層]
本発明の電子写真感光体には、下引き層及び感光層以外の層を形成しても良 、。 例えば、感光体の最表面層には、感光層の損耗を防止したり、帯電器等からの発 生する放電物質等による感光層の劣化を防止，軽減する目的で保護層を設けてもよ い。保護層は例えば、導電性材料を適当な結着榭脂中に含有させて形成するか、特 開平 9— 190004号公報、特開平 10— 252377号公報の記載のようなトリフ -ルァ ミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。 [0269] 前記の導電性材料としては、 TPD (N, N，ージフエ二ルー N, N，一ビス一（m—トリ ル)ベンジジン)等の芳香族ァミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸ィ匕錫 、酸化チタン、酸化錫一酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化 物などを用いることが可能である力 これに限定されるものではない。なお、導電性材 料は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して も良い。
[0270] また、保護層に用いるバインダー榭脂としては、例えば、ポリアミド榭脂、ポリウレタ ン榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポ リビ-ルケトン榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアクリルアミド榭脂、シロキサン榭脂等の 公知の榭脂を用いることができる。また、特開平 9— 190004号公報、特開平 10— 2 52377号公報の記載のようなトリフエ-ルァミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と 上記樹脂の共重合体を用いることもできる。なお、このバインダー榭脂も、 1種を単独 で使用してもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0271] さらに、上記保護層は電気抵抗が 109〜： ί014 Ω 'cmとなるように構成することが好ま しい。電気抵抗が 1014 Ω 'cmより高くなると残留電位が上昇しカプリの多い画像とな ることがあり、一方、 109 Ω 'cmより低くなると画像のボケ、解像度の低下が生じること がある。
また、保護層は、像露光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されな ければならない。
[0272] また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙 への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系榭脂、シリコーン榭脂、ポリエ チレン榭脂、ポリスチレン榭脂等を含んでいてもよい。また、これらの榭脂からなる粒 子や無機化合物の粒子を含んで 、てもよ 、。
[0273] なお、これらの下引き層及び感光層以外の層の形成方法に制限は無いが、通常は 、上述した感光層と同様に、各層を構成する材料を含有する塗布液を、公知の塗布 方法を用い、各層ごとに塗布 ·乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成 される。
[0274] [IV.本発明の電子写真感光体の利点] 本発明の電子写真感光体は、電気特性に優れる。具体的には、高感度で、残留電 位が低い。また、通常は、暗減衰に優れ、繰返し使用後の暗減衰の増加が少なぐ 電子写真感光体を繰り返し使用しても電気特性が安定しているという利点も得られる したがって、本発明の電子写真感光体を用いて画像形成を行なえば、初期及び耐 刷後において、黒点やかぶりなどが少ない高画質な画像形成を行なうことができると 共に、画質の安定性も良好である。。
[0275] さらに、本発明の電子写真感光体は、感光層中に本発明に係るァリールアミンィ匕合 物を含有する場合には、温度や湿度などの環境が変化したとしても感度や残留電位 などの電気特性が良好である。したがって、この場合には、様々な環境ィ匕において 良好な画像形成を実現することができる。以下、この利点について従来技術と対比し ながら説明する。
[0276] 従来、有機感光体においては、電荷輸送物質である正孔輸送物質として、例えば 、ヒドラゾン化合物、トリフエ-ルァミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物 、ブタジエン化合物などが知られており、電荷輸送物質である電子輸送物質としては 、例えば、ジフエノキノンィ匕合物などが知られている。
[0277] 電荷輸送物質は、感光体に求められる特性を考慮して選択される。感光体に求め られる特性としては、例えば、（1)暗所において、コロナ放電による電荷の帯電性が 高いこと、（2)暗所において、コロナ放電により帯電した電荷の減衰が少ないこと、 (3 )光照射により電荷が速やかに散逸すること、（4)光照射後の残留電荷が少ないこと 、（5)繰り返し使用時に、残留電位の増加や初期電位の減少が少ないこと、（6)気温 及び湿度などの環境変動により電子写真特性の変化が少ないこと、などが挙げられ る。
これまでに、このような特性向上を目的として、電荷輸送物質においてもヒドラゾン 化合物をはじめ、様々な電荷輸送物質が提案されている（例えば、特開平 11— 202 519号公報、特開平 6— 273962号公報、特公昭 55— 42380号公報、特公昭 58— 32372号公報、特開昭 61— 295558号公報、特開昭 58— 198043号公報、特公 平 5— 42661号公報、特公平 7— 21646号公報など）。 [0278] ところで、近年の画像形成装置の小型化、低コスト化、高速化に伴い、感光体の温 度を一定に保っためのヒーターなどは使用されて ヽな 、ことが多 、。このような画像 形成装置に用いられる感光体においては、（特にカラー機においては）、高画質を保 つため、いかなる環境においても、高い応答性を保つことが、求められる。
[0279] 前記の従来の電荷輸送物質は、電子写真感光体用の正孔輸送剤として有用なも のであり、特に、スチルベン骨格を有する正孔輸送剤を電子写真感光体の感光層に 用いた場合、特に、応答性などに優れた感光体を与える可能性がある。当然、スチ ルベン骨格を有する正孔輸送剤を電子写真感光体の感光層に用いた場合に、低温 での応答性悪化による画像悪化が軽減されるのであるが、近年の画像形成装置の 高速化、画像品質要求の向上により、その要求を十分に満足することができない場 合があった。
[0280] これに対し、感光体中に本発明に係るァリールァミン化合物を含有させれば、様々 な環境化にお!ヽて高感度且つ低残留電位な電気特性を発揮でき、高画質な画像を 形成することができる。
[0281] [VII.画像形成装置]
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置 (本発明の画像形成装置） の実施の形態について、装置の要部構成を示す図 5を用いて説明する。但し、実施 の形態は以下の説明に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り任 意に変形して実施することができる。
[0282] 図 5に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体 1、帯電装置 (帯電手段) 2、 露光装置 (露光手段；像露光手段) 3、現像装置 (現像手段) 4及び転写装置 (転写手 段） 5を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置 (クリーニング手段） 6 及び定着装置 (定着手段) 7が設けられる。
[0283] また、本発明の画像形成装置では、感光体 1として、上述した本発明の電子写真感 光体を備えている。即ち、本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写 真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行な Vヽ静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と 、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、該 電子写真感光体として、導電性支持体上に、金属酸化物粒子及びバインダー榭脂 を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光 体であって、該下引き層をメタノールと 1 プロパノールとを 7： 3の重量比で混合した 溶媒に分散した液中の該金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される、体積 平均粒子径が 0. 1 μ m以下であって、且つ、累積 90%粒子径が 0. 3 μ m以下であ り、該感光層中に、 X線回折スペクトルにおいてブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 27. 0° か ら 29. 0° に一本以上の主たる明瞭な回折ピークを有する結晶型フタロシア-ンを含 有するものを備えて 、るのである。
[0284] 電子写真感光体 1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はな いが、図 5ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を 形成したドラム状の感光体を示して 、る。この電子写真感光体 1の外周面に沿って、 帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5及びクリーニング装置 6がそれぞれ 配置されている。
[0285] 帯電装置 2は、電子写真感光体 1を帯電させるもので、電子写真感光体 1の表面を 所定電位に均一帯電させる。本発明の効果を有効に活用するには、帯電装置は、電 気写真感光体 1に対して接触配置することが好ましい。図 5では帯電装置 2の一例と してローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示して 、るが、他にもコロトロンゃスコロトロン 等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
[0286] なお、電子写真感光体 1及び帯電装置 2は、多くの場合、この両方を備えたカートリ ッジ (以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し 可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体 1や帯電装置 2が劣化した 場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光 体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになって!/、る。また、 後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形 成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナー が無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体力 取り外し、別の 新しいトナーカートリッジを装着することができるようになつている。更に、電子写真感 光体 帯電装置 2、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。 [0287] 露光装置 3は、電子写真感光体 1に対し露光 (像露光)を行なって電子写真感光体 1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限 はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーや He— Neレー ザ一等のレーザー、 LED (発光ダイオード)などが挙げられる。また、感光体内部露 光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、 例えば、波長が 780nmの単色光、波長 600ηπ！〜 700nmのやや短波長寄りの単色 光、波長 350ηπ！〜 600nmの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。これらの 中でも波長 350ηπ！〜 600nmの短波長の単色光などで露光することが好ましぐより 好ましくは波長 380nm〜500nmの単色光で露光することである。
[0288] 現像装置 4は前記の静電潜像を現像するものである。その種類に特に制限はなぐ カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方 式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図 5では、現像装置 4 は、現像槽 41、アジテータ 42、供給ローラ 43、現像ローラ 44、及び、規制部材 45か らなり、現像槽 41の内部にトナー Tを貯留している構成となっている。また、必要に応 じ、トナー Tを補給する補給装置（図示せず)を現像装置 4に付帯させてもよい。この 補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナー Tを補給することが可能に構 成される。
[0289] 供給ローラ 43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ 44は、鉄、ステン レス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、またはこうした金属ロールにシリコ ーン榭脂、ウレタン榭脂、フッ素榭脂などを被覆した榭脂ロールなどからなる。この現 像ローラ 44の表面には、必要に応じて、平滑力卩ェゃ粗面カ卩ェをカ卩えてもよい。
[0290] 現像ローラ 44は、電子写真感光体 1と供給ローラ 43との間に配置され、電子写真 感光体 1及び供給ローラ 43に各々当接している。供給ローラ 43及び現像ローラ 44 は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ 43は、貯留されてい るトナー Tを担持して、現像ローラ 44に供給する。現像ローラ 44は、供給ローラ 43に よって供給されるトナー Tを担持して、電子写真感光体 1の表面に接触させる。
[0291] 規制部材 45は、シリコーン榭脂ゃウレタン榭脂などの榭脂ブレード、ステンレス鋼、 アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、またはこうした金属ブレードに 榭脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材 45は、現像ローラ 44 に当接し、ばね等によって現像ローラ 44側に所定の力で押圧（一般的なブレード線 圧は 5〜500gZcm)される。必要に応じて、この規制部材 45に、トナー Tとの摩擦帯 電によりトナー Tに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
[0292] アジテータ 42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナー Tを攪拌 するとともに、トナー Tを供給ローラ 43側に搬送する。アジテータ 42は、羽根形状、大 きさ等を違えて複数設けてもょ ヽ。
[0293] トナー Tの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを 用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径カ 〜8 m程度の小粒径のものが好ましぐまた、トナーの粒子の形状も球形に近いも のからポテト状の球形力も外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは 、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
[0294] 転写装置 5は、その種類に特に制限はなぐコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写な どの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用 することができる。ここでは、転写装置 5が電子写真感光体 1に対向して配置された転 写チャージヤー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置 5は、トナー Tの帯電電位とは逆極性で所定電圧値 (転写電圧)を印加し、電子写真 感光体 1に形成されたトナー像を転写材 (被転写体，用紙，媒体) Pに転写するもの である。本発明においては、転写装置 5が転写材を介して感光体に接触配置される 場合に効果的である。
[0295] クリーニング装置 6について特に制限はなぐブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナ 一、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のク リー-ング装置を用いることができる。クリーニング装置 6は、感光体 1に付着している 残留トナーをクリーニング部材で搔き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、 感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置 6は 無くても構わない。
[0296] 定着装置 7は、上部定着部材 (定着ローラ) 71及び下部定着部材 (定着ローラ） 72 から構成され、定着部材 71又は 72の内部には加熱装置 73が備えられている。なお 、図 5では、上部定着部材 71の内部に加熱装置 73が備えられた例を示す。上部及 び下部の各定着部材 71, 72は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコン ゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素榭脂で被覆した定着ロール、定着シートなど の公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材 71, 72は、離型性 を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよぐパネ等に より互いに強制的に圧力をカ卩える構成としてもよい。
[0297] 記録紙 P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材 71と下部 定着部材 72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却さ れて記録紙 P上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなぐここで用いたものをはじめ 、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定 着装置を設けることができる。
[0298] 以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれ る。即ち、まず感光体 1の表面 (感光面）力 帯電装置 2によって所定の電位 (例えば -600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良ぐ直流電圧に交流 電圧を重畳させて帯電させてもょ ヽ。
続いて、帯電された感光体 1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置 3によ り露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体 1の感光面に形成され た静電潜像の現像を、現像装置 4で行なう。
[0299] 現像装置 4は、供給ローラ 43により供給されるトナー Tを、規制部材 (現像ブレード） 45により薄層化するとともに、所定の極性 (ここでは感光体 1の帯電電位と同極性で あり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ 44に担持しながら搬送して、感光体 1の 表面に接触させる。
現像ローラ 44に担持された帯電トナー Tが感光体 1の表面に接触すると、静電潜像 に対応するトナー像が感光体 1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写 装置 5によって記録紙 Pに転写される。この後、転写されずに感光体 1の感光面に残 留しているトナーが、クリーニング装置 6で除去される。
[0300] トナー像の記録紙 P上への転写後、定着装置 7を通過させてトナー像を記録紙 P上 へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができ る構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感 光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、 LED等が使用される。 また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の 3倍以上の露光エネルギーを有 する光である場合が多い。
[0301] また、画像形成装置は更に変形して構成してもよぐ例えば、前露光工程、補助帯 電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成とし たり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
[0302] なお、感光体 1は、上記のように帯電装置 2と組み合わせてカートリッジとして構成 する場合、さらに、現像装置 4を備えて構成することが好ましい。さらに、前記の感光 体 1に加えて、必要に応じて、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、タリ 一ユング装置 6、及び定着装置 7のうち 1つ又は 2つ以上と組み合わせて、一体型の カートリッジ (電子写真カートリッジ)として構成し、この電子写真カートリッジを複写機 やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしても よい。即ち、本発明の電子写真カートリッジは、電子写真感光体と、該電子写真感光 体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行な!ヽ静電 潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナ 一を被転写体に転写する転写手段、被転写体に転写されたトナーを定着させる定着 手段、及び、該電子写真感光体に付着したトナーを回収するクリーニング手段の少 なくとも一つを備えた電子写真カートリッジであって、該電子写真感光体として、導電 性支持体上に、金属酸ィ匕物粒子及びバインダー榭脂を含有する下引き層と、該下引 き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体であって、該下引き層をメタノ ールと 1—プロパノールとを 7 : 3の重量比で混合した溶媒に分散した液中の該金属 酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積平均粒子径が 0. l /z m以下で あって、且つ、累積 90%粒子径が 0. 以下であり、該感光層中に、 X線回折ス ベクトルにおいてブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 27. 0° 力ら 29. 0° に一本以上の主た る明瞭な回折ピークを有する結晶型フタロシアニンを含有するものを備えていること が好ましい。
[0303] この場合、上記実施形態で説明したカートリッジと同様に、例えば電子写真感光体 1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真カートリッジを画像形成装置本体 力 取り外し、別の新 U、電子写真カートリッジを画像形成装置本体に装着すること により、画像形成装置の保守'管理が容易となる。
[0304] 本発明の画像形成装置及び電気写真カートリッジによれば、高品質の画像を形成 することができる。具体的には、本発明の画像形成装置及び電気写真カートリッジは 、初期、耐刷後において、黒点が少なぐまた、顕著に耐刷後のかぶりが少なぐ画 質及び画質の安定性優れる。
また、従来は、転写装置 5が転写材を介して感光体に接触配置される場合には画 像の品質劣化が生じやす力つたが、本発明の画像形成装置及び電気写真カートリツ ジはそのような品質劣化が生じる可能性が小さいため、効果的である。
[0305] さらに、本発明に係るァリールァミン化合物を使用した場合、本発明の画像形成装 置及び電気写真カートリッジによれば、様々な環境ィ匕において高品質の画像を形成 することができる。即ち、本発明に係る電子写真感光体が、温度や湿度などの環境に 依存せずに高感度且つ低残留電位と！/、う優れた電気特性を発揮するため、本発明 の画像形成装置及び電気写真カートリッジを用いれば環境条件に関わらず、画像欠 陥などが抑制された高品質な画像形成を行なうことが可能である。
実施例
[0306] 以下、本発明について、実施例及び比較例を示して更に具体的に説明するが、本 発明はその要旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例 の説明にお 、て「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。
[0307] [実施例群 1]
[ォキシチタニウムフタロシアニンの製造]
[製造例 1 1]
窒素雰囲気下、フタロニトリル 66. 6gをジフエ-ルメタン 353mL中に懸濁し、 40°C で四塩化チタン 15. Ogとジフエ-ルメタン 25mLの混合液を添加した。約 1時間かけ て 205〜210°Cまで昇温後、四塩化チタン 10. Ogとジフエ-ルメタン 16mLの混合液 を滴下し、 205〜210°Cで 5時間反応させた。生成物を 130〜140°Cで熱濾過後、 N —メチルピロリドン（以下適宜、「NMP」という）、 n—ブタノールで順次洗浄した。次い で、 n—ブタノール 600mL中にて加熱還流した後、 NMP、水、メタノール懸洗を行 ない、乾燥して B型ォキシチタニウムフタロシアニン 47. Ogを得た。
[0308] この B型ォキシチタニウムフタロシアニン 20. Ogを、ガラスビーズ（ φ 1. Omm〜 φ 1 . 4mm) 120mLと共にペイントシェーカーにて 25時間振とうし、メタノールでォキシ チタニウムフタロシアニンを洗い出し、濾過して無定型のォキシチタニウムフタロシア ニンを得た。このォキシチタニウムフタロシア-ンを水 210mLに懸濁させた後、更に トルエン 40mLを添カ卩して 60°Cにて 1時間撹拌し、水をデカンテーシヨンにて廃棄後 、メタノール懸洗を行ない、濾過、乾燥する結晶変換操作により、 目的の D型ォキシ チタニウムフタロシアニン 19. Ogを得た。
[0309] 得られた D型ォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折スペクトルでは、ブラッグ角
(2 0 ±0. 2° ) 9. 6° 、 27. 3° に明瞭な回折ピークが観察された。ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 26. 3° には明瞭な回折ピークを有していな力つた。
マススペクトルでは m/z : 576に無置換ォキシチタニウムフタロシアニンのピーク、 mZz: 610に塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンのピークが観察され、無置換ォ キシチタニウムフタロシアニンのピーク強度に対する塩素化ォキシチタニウムフタロシ ァニンのピーク強度比を測定したところ、 0. 027であった。また、元素分析により、塩 素含有量を調べたところ、 0. 65重量％であった。
[0310] [製造例 1 2]
窒素雰囲気下、フタ口-トリル 66. 6gを 1—クロロナフタレン 436mL中に溶解し、 2 00°Cで四塩化チタン 25. Ogと 1 クロロナフタレン 21mLの混合液を滴下した。 205 〜210°Cで 5時間反応させた後、生成物を 130〜140°Cで熱濾過した。次いで、 n— ブタノール 580mL中にて加熱還流した後、水、 NMP、メタノール懸洗を行ない、乾 燥して B型ォキシチタニウムフタロシアニン 48. 7gを得た。
[0311] この B型ォキシチタニウムフタロシアニン 30. Ogをガラスビーズ（ φ 1. Omm〜 φ 1.
4mm) 200mLと共にペイントシェーカーにて 20時間振とうし、メタノールでォキシチ タ -ゥムフタロシアニンを洗い出し、濾過して無定型のォキシチタニウムフタロシア- ンを得た。このォキシチタニウムフタロシア-ンを水 625mLに懸濁させた後、更にォ ルトジクロ口ベンゼン 48mLを添カ卩して室温にて 1時間撹拌し、水をデカンテーシヨン にて廃棄後、メタノール懸洗を行ない、濾過、乾燥する結晶変換操作により、 目的の D型ォキシチタニウムフタロシアニン組成物 29. Ogを得た。
[0312] 得られた D型ォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折スペクトルでは、ブラッグ角
(2 0 ±0. 2° ) 9. 6° 、 27. 3° に明瞭な回折ピークが観察された。ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 26. 3° には明瞭な回折ピークを有していな力つた。
該ォキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトルにお 、て、 m/z： 576の無置換 ォキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、 mZz: 610の塩素化ォキ シチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、 0. 056であった。また、元素分析 により、塩素含有量を調べたところ、 1. 41重量％であった。
[0313] [製造例 1 3]
1, 3 ジィミノイソインドリン； 29. 2gとスルホラン； 200mLを混合し、チタニウムテト ライソプロボキシド；17. Ogをカ卩え、窒素雰囲気下に 140°Cで 2時間反応させた。放 冷した後析出物を濾取し、クロ口ホルムで洗浄、 2%—塩酸水溶液で洗浄、水洗、メ タノール洗浄して、乾燥の後 25. 5g (88. 8%)のチタ-ルフタロシアニンを得た。
[0314] 次に、この結晶を濃硫酸に溶解させ、 20°Cの脱イオン水中に攪拌下で滴下して再 析出させて濾過し十分に水洗した後、非晶質のォキシチタニウムフタロシア-ンを得 た。このようにして得られた非晶質のォキシチタニウムフタロシアニン 4. Ogをメタノー ル lOOmL中室温 (22°C)下、 8時間懸濁攪拌処理し、濾別、減圧乾燥して低結晶性 のォキシチタニウムフタロシアニンを得た。
[0315] 次に、このォキシチタニウムフタロシアニン 2. Ogに n—ブチノレエーテノレ 40mLをカロ え、 1mm φのガラスビーズと共にミリング処理を室温（22°C)下 20時間行なった。こ の分散液より固形分を取り出し、メタノール、次いで水で十分に洗浄、乾燥して目的 の D型ォキシチタニウムフタロシアニンを得た。
[0316] 得られた D型ォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折スペクトルでは、ブラッグ角
(2 0 ±0. 2° ) 9. 0° 、 27. 3° に明瞭な回折ピークが観察された。ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 26. 3° には明瞭な回折ピークを有していな力つた。 該ォキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトルにお 、て、 m/z： 576の無置換 ォキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、 mZz: 610の塩素化ォキ シチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、検出限界以下（0. 0003以下）であ つた。また、元素分析により、塩素含有量を調べたところ、検出限界以下 (0. 01重量 %以下)であった。
[0317] [製造例 1 4]
1, 3 ジィミノイソインドリン； 29. 2gとスルホラン； 200mLを混合し、チタニウムテト ライソプロボキシド；17. Ogをカ卩え、窒素雰囲気下に 140°Cで 2時間反応させた。放 冷した後析出物を濾取し、クロ口ホルムで洗浄、 2%—塩酸水溶液で洗浄、水洗、メ タノール洗浄して、乾燥の後 25. 5g (88. 8%)のチタ-ルフタロシアニンを得た。
[0318] 生成物は 20倍量の濃硫酸に溶解し、 100倍量の水にあけて析出させて、濾取した 後ウエットケーキを、ウエットケーキをジクロロメタンで処理した後、メタノール処理し、 乾燥して得られた結晶を、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により、メ チルェチルケトン中、直径 lmmのガラスビーズと共にミリング処理をカ卩えることによつ て D型ォキシチタニウムフタロシアニンを得た。
[0319] 得られた D型ォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折スペクトルでは、ブラッグ角
(2 0 ±0. 2° ) 9. 5° 、 9. 7° 、 27. 3° に明瞭な回折ピークが観察された。ブラッ グ角（2 0 ±0. 2° ) 26. 3° には明瞭な回折ピークを有していなかった。
該ォキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトルにお 、て、 m/z： 576の無置換 ォキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、 mZz: 610の塩素化ォキ シチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、検出限界以下（0. 0003以下）であ つた。また、元素分析により、塩素含有量を調べたところ、検出限界以下 (0. 01重量 %以下)であった。
[0320] [製造例 1 5]
25°Cで四塩化チタン 5. Ogと 1—クロロナフタレン 16mLの混合液を添カ卩し、 200°C での滴下量を四塩化チタン 20. Ogと 1 クロロナフタレン 25mLの混合液にした以外 は製造例 1—2と同様に行ない、 B型ォキシチタニウムフタロシアニン 49gを得た。こ の B型ォキシチタニウムフタロシアニン 30gを、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下適宜 、「THF」という）を使用する以外は、製造例 1—2と同様の結晶変換操作により処理 したところ、 CuKひ特性 X線による粉末 X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° ) 27. 3° に最大回折ピークが観察された（26. 3° 、 28. 6° のピークも同 時に存在する）、ォキシチタニウムフタロシアニン 28gを得た。
[0321] このォキシチタニウムフタロシアニン組成物の粉末 X線回折スペクトルでは、 28. 6 。 のピークが、 27. 3。 のピークに対してピーク強度で 3%存在し、 26. 3。 のピーク 力 27. 3。 のピークに対してピーク強度で 1 %存在した。
また、得られたォキシチタニウムフタロシアニン組成物のマススペクトルでは、 mZz : 576の無置換ォキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度に対する、 m/z : 61 0の塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンのピークの強度比は、 0. 075であった。ま た、元素分析により、塩素含有量を調べたところ、 0. 81重量％であった。
[0322] [比較製造例 1 1 ]
窒素雰囲気下、フタ口-トリル 66. 6gを 1—クロロナフタレン 436mL中に溶解し、 2 00°Cで四塩化チタン 25. Ogと 1 クロロナフタレン 21mLの混合液を滴下した。 205 〜210°Cで 5時間反応させた後、生成物を 130〜140°Cで熱濾過した。次いで、 n— ブタノール 580mL中にて加熱還流した後、水、 NMP、メタノール懸洗をおこない、 乾燥して B型ォキシチタニウムフタロシアニン 48. 7gを得た。
[0323] [比較製造例 1 2]
特開昭 62— 67094号公報に開示されている製造例に従い、チタニルフタロシア- ン A型を得た。
[0324] [ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造]
[製造例 1 6]
フタ口-トリル 73g、三塩化ガリウム 25g、 a—クロロナフタレン 400mLを窒素雰囲 気下 200°Cで 4時間反応させた後、 130°Cで生成物をろ過した。得られた生成物を N, N ジメチルホルムアミドを用いて 130°Cで 1時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ ールで洗浄後乾燥し、クロ口ガリウムフタロシアニンを 30g得た。
[0325] 得られたクロ口ガリウムフタロシアニン 10gを 10°Cの濃硫酸 400gに溶解させ、氷水 3kg中に攪拌下に滴下して再析出させてろ過した。イオン交換水で十分洗浄した後 、 1 %アンモニア水で分散洗浄後、イオン交換水で再度十分洗浄した。この後室温で 乾燥し、非結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
[0326] 次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン 7g、 N, N ジメチルホルムアミド 21 Ogを lmm φのガラスビーズ 300gと共にサンドミルでミリング処理を室温（20°C)下で 6時間行なった。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥し て、本発明の新規な結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン 5gを得た。
[0327] 得られたフタロシアニンの X線回折スペクトルでは、ブラッグ角（2 0 ± 0. 2° ) 28.
1° に明瞭な回折ピークが観察された。
該フタロシアニンのマススペクトルにお 、て、 m/z： 598を確認した。
[0328] [実施例 1 1]
[下引き層用塗布液]
平均一次粒子径 40nmのルチル型酸ィ匕チタン (石原産業株式会社製「TT055N」 )と、該酸ィ匕チタンに対して 3重量％のメチルジメトキシシラン (東芝シリコーン社製「T SL8117J )とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン 50 部と、メタノール 120部を混合してなる原料スラリー lkgを、直径約 100 μ mのジルコ 二ァビーズ (株式会社ニツカトー製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約 0. 15L の寿工業株式会社製ウルトラァペックスミル (UAM— 015型）を用い、ロータ周速 10 mZ秒、液流量 lOkgZ時間の液循環状態で 1時間分散処理し、酸化チタン分散液 を作製した。
[0329] 前記酸化チタン分散液と、メタノール Z1—プロパノール Zトルエンの混合溶媒、お よび、 ε一力プロラタタム [下記式 (Α)で表わされる化合物] Ζビス (4 アミノー 3—メ チルシクロへキシル)メタン [下記式 (B)で表わされる化合物] Zへキサメチレンジアミ ン [下記式 (C)で表わされる化合物] Zデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (D)で表 わされる化合物] Zォクタデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (E)で表わされる化合物 ]の組成モル比率力 60%Z15%Z5%Z15%Z5%力もなる共重合ポリアミドの ペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力 120 0Wの超音波発振器による超音波分散処理を 1時間行ない、更に孔径 mの PTF E製メンブレンフィルター（アドバンテック製 マイテックス LC)により濾過し、表面処 理酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミドを重量比が 3Ziであり、メタノール Zi プロパノー ル Zトルエンの混合溶媒の重量比が 7Z1Z2であって、含有する固形分の濃度が 1 8. 0重量％の下引き層形成用塗布液 1 Aを得た。
この下引き層形成用塗布液 1 Aについて、前記の UPAを用いて測定した粒度分 布を表 3に示す。
[0330] [化 21]
Figure imgf000089_0001
C
Figure imgf000089_0002
[0331] この下引き層形成用塗布液 1 Aを、陽極酸ィ匕されていないアルミニウムシリンダー
(外径 30mm、長さ 260. 5mm、厚さ 1. Omm)に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が 1. 5 μ mとなるように下引き層を設けた。
[0332] この下引き層 94. 2cm2を、メタノール 70g、 1 プロパノール 30gの混合溶液に浸 漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得 て、該分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度分布を前記の UPAで測定したところ、体 積平均粒子径は 0. 09 ^ m,累積 90%粒子径は 0. 12 mであった。
[0333] 次に、電荷発生物質として、製造例 1 1で得られたォキシチタニウムフタロシア- ン 20部と 1, 2 ジメトキシェタン 280部を混合し、サンドグラインドミルで 2時間粉砕し て微粒化分散処理を行なった。
続いてこの微細化処理液に、ポリビニルプチラール (電気化学工業 (株)製、商品名 「デンカブチラール」 # 6000C)を、 1, 2 ジメトキシェタン 253部と 4—メトキシ一 4 —メチルー 2 ペンタノン 85部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び 、 230部の 1, 2 ジメトキシェタンを混合して、分散液 (電荷発生材)を調製した。
[0334] この分散液 (電荷発生材）に、下引き層を設けた前記アルミニウムシリンダーを浸漬 塗布し、乾燥後の膜厚が 0. 3 ^ πι(0. 3gZm2)となるように電荷発生層を作製した。 次に、電荷輸送物質として下記化合物 CT—1を 50部と、
[化 22]
Figure imgf000090_0001
[0335] バインダー榭脂として下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート（PC1：粘 度平均分子量約 30, 000 ;m:n= l : l) 100部と、
[化 23]
Figure imgf000090_0002
[0337] レべリング剤としてシリコーンオイル (商品名 KF96 信越化学工業 (株)） 0. 05部と を、テトラヒドロフラン Zトルエン (重量比 8Z2)混合溶媒 640部に溶解させた液を、 上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が 18 mとなるように浸漬塗布し、積層型感 光層を有する感光体ドラム 1 E 1を得た。
[0338] 得られた感光体 1—E1の感光層 94. 2cm2を、テトラヒドロフラン 100cm3に浸漬し、 出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して溶解除去した後、同部分を メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸漬し、出力 600Wの超音波発 振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物 粒子の粒度分布を前記の UPAで測定したところ、体積平均粒子径は 0. 08 m、累 積 90%粒子径は 0. 11 μ mであった。
[0339] [実施例 1 2]
電荷発生物質として、製造例 1 1で製造したォキシチタニウムフタロシア-ンを用 V、るかわりに、製造例 1 2で製造したォキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外 は、実施例 1— 1と同様にして感光体 1—E2を得た。
[0340] [実施例 1 3]
電荷発生物質として、製造例 1 1で製造したォキシチタニウムフタロシア-ンを用 V、るかわりに、製造例 1 3で製造したォキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外 は、実施例 1— 1と同様にして感光体 1—E3を得た。
[0341] [実施例 1 4]
電荷発生物質として、製造例 1 1で製造したォキシチタニウムフタロシア-ンを用 V、るかわりに、製造例 1 4で製造したォキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外 は、実施例 1— 1と同様にして感光体 1—E4を得た。
[0342] [実施例 1 5]
電荷発生物質として、製造例 1 1で製造したォキシチタニウムフタロシア-ンを用 V、るかわりに、製造例 1 5で製造したォキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外 は、実施例 1— 1と同様にして感光体 1—E5を得た。
[0343] [実施例 1 6]
ウルトラァペックスミルで分散する際の分散メディアとして、直径約 50 mのジルコ 二アビーズ (株式会社ニツカトー製 YTZ)を用いた以外は、実施例 1—1と同様にし て下引き層形成用塗布液 1—Bを作製し、実施例 1—1と同様にして物性を測定した 。結果を表 3に示す。
[0344] 下引き層形成用塗布液 1—Bを、陽極酸ィ匕されていないアルミニウムシリンダー（外 径 30mm、長さ 260. 5mm、厚さ 1. Omm)に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が 1. 5 m となるように下引き層を設けた。
この下引き層 94. 2cm2を、メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸 漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得 て、該分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度分布を実施例 1 1と同様の UPAで測定 したところ、体積平均粒子径は 0. 08 μ m、累積 90%粒子径は 0. 11 μ mであった。
[0345] 得られた下弓 Iき層の上に実施例 1 1と同様にして電荷発生層および電荷輸送層 を形成し、感光体 1— E6を得た。
得られた感光体 1—E6の感光層 94. 2cm2を、テトラヒドロフラン 100cm3に浸漬し、 出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して溶解除去した後、同部分を メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸漬し、出力 600Wの超音波発 振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物 粒子の粒度分布を実施例 1— 1と同様の UPAで測定したところ、体積平均粒子径は 0. 08 ^ m,累積 90%粒子径は 0. 12 /z mであった。
[0346] [実施例 1 7]
ウルトラァペックスミルで分散する際のロータ周速を、 12mZ秒とした以外は、実施 例 1—6と同様にして下引き層形成用塗布液 1—Cを作製し、実施例 1—1と同様にし て物性を測定した。結果を表 3に示す。
[0347] この下引き層形成用塗布液 1—Cを用いて、実施例 1—1と同様にアルミニウムシリ ンダーに浸漬塗布して下引き層を設けた。
この下引き層 94. 2cm2を、メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸 漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得 て、該分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度分布を実施例 1 1と同様の UPAで測定 したところ、体積平均粒子径は 0. 08 μ m、累積 90%粒子径は 0. 11 μ mであった。
[0348] 次いで、下引き層形成用塗布液 1—Cを用いた他は実施例 1—1と同様にして感光 体 1— E7を得た。
得られた感光体 1—E7の感光層 94. 2cm2を、テトラヒドロフラン 100cm3に浸漬し、 出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して溶解除去した後、同部分を メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸漬し、出力 600Wの超音波発 振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物 粒子の粒度分布を実施例 1— 1と同様の UPAで測定したところ、体積平均粒子径は 0. 08 μ m、累積 90%粒子径は 0. 11 μ mであった。
[0349] [実施例 1 8]
電荷発生物質として、製造例 1 1で製造したォキシチタニウムフタロシア-ンを用 いるかわりに、製造例 1—6で製造したフタロシアニンを用いた以外は、実施例 1—1 と同様にして感光体 1—E8を得た。
[0350] [比較例 1 1]
電荷発生物質として、製造例 1 1で製造したォキシチタニウムフタロシア-ンを用 V、るかわりに、比較製造例 1 1で製造したォキシチタニウムフタロシアニンを用いた 以外は、実施例 1—1と同様にして感光体 1— P1を得た。
[0351] [比較例 1 2]
電荷発生物質として、製造例 1 1で製造したォキシチタニウムフタロシア-ンを用 V、るかわりに、比較製造例 1 2で製造したォキシチタニウムフタロシアニンを用いた 以外は、実施例 1— 1と同様にして感光体 1—P2を得た。
[0352] [比較例 1 3]
平均一次粒子径 40nmのルチル型酸ィ匕チタン (石原産業社製「TT055N」 )と該酸 化チタンに対して 3重量％のメチルジメトキシシランをボールミルにて混合して得られ たスラリーを乾燥後、更にメタノールで洗浄、乾燥して得られた疎水性処理酸化チタ ンを、メタノール /1 プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させること により、疎水化処理酸ィ匕チタンの分散スラリーとなし、該分散スラリーと、メタノール Z 1 プロパノール Zトルエン（重量比 7Z1Z2)の混合溶媒、及び、 ε—力プロラクタ ム Ζビス（4 ァミノ 3—メチルシクロへキシル)メタン Ζへキサメチレンジァミン Ζデ カメチレンジカルボン酸 Ζォクタデカメチレンジカルボン酸（組成モル0 /ο75Ζ9. 5/ 3/9. 5Ζ3)力もなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリ アミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、疎水性処理酸ィ匕 チタン Ζ共重合ポリアミドを重量比 3Z1で含有する固形分濃度 18. 0%の下引き用 形成用塗布液 1—Dを作製した。
[0353] この下引き層形成用塗布液 1—Dを用いて、実施例 1—1と同様にアルミニウムシリ ンダーに浸漬塗布して下引き層を設けた。 この下引き層 94. 2cm2を、メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸 漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得 て、該分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度分布を実施例 1 1と同様の UPAで測定 したところ、体積平均粒子径は 0. 11 m、累積 90%粒子径は 0. 20 μ mであった。
[0354] 次いで、上記下引き用塗布液 1—Dを使用した以外は、実施例 1—1と同様に、感 光体 1— P3を得た。
得られた感光体 1—P3の感光層 94. 2cm2を、テトラヒドロフラン 100cm3に浸漬し、 出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して溶解除去した後、同部分を メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸漬し、出力 600Wの超音波発 振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物 粒子の粒度分布を実施例 1— 1と同様の UPAで測定したところ、体積平均粒子径は 0. 11 m、累積 90%粒子径は 0. 18 μ mであった。
[0355] [比較例 1 4]
電荷輸送物質として、製造例 1 1で製造したォキシチタニウムフタロシア-ンを用 V、るかわりに、製造例 1 3で製造したォキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外 は、比較例 1— 3と同様にして感光体 1—P4を得た。
[0356] [比較例 1 5]
電荷輸送物質として、製造例 1 1で製造したォキシチタニウムフタロシア-ンを用 V、るかわりに、製造例 1 4で製造したォキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外 は、比較例 1— 3と同様にして感光体 1—P5を得た。
[0357] [電気特性の評価]
実施例及び比較例において作製した電子写真感光体を、電子写真学会標準に従 つて作製された電子写真特性評価装置 (続電子写真技術の基礎と応用、電子写真 学会編、コロナ社、 404〜405頁記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電 (マイ ナス極性）、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
[0358] 感光体の初期表面電位が 700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干 渉フィルターで 780nmの単色光としたものを照射して、表面電位が 350Vとなる時 の照射エネルギー（半減露光エネルギー）を感度 (E1Z2)として測定した jZcm2 ) oまた、該露光光を 1. 0 /zjZcm2の強度で照射したときの 100ms後の露光後表面 電位 (VL1)を測定した（一 V)。また、初期表面電位を— 700Vにした後、暗所で 5秒 間放置した後の表面電位を測定し、その差を喑減衰 (DD)とした。
また、この、帯電 (マイナス極性）、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性 の評価を 1万回繰り返した後、同様に電気特性を測定した。これらの結果を表 4にま とめた。
[0359] なお、表 4 (及び下記表 5)の電荷発生物質の欄にお!、て、「D」は D型ォキシチタ- ゥムフタロシアニンを表わし、「B」は B型ォキシチタニウムフタロシアニンを表わし、「A 」はチタ-ルフタロシアニン A型を表わす。また、下引き層の欄において、「α」は前記 の下引き層形成用塗布液 1— Α、 1— Β又は 1— C、を表わし、「j8」は下引き用塗布 液 1 Dを表わす。
[0360] [表 3]
[表 3 ]
Figure imgf000095_0001
[0361] [表 4]
4 ]
Figure imgf000096_0001
[画像評価]
実施例及び比較例で得られた電子写真感光体 (感度が 0. 15 /zj/cm2を超える感 光体を選択）にギヤを装着し、 A4毎分 33枚出力のモノクロページプリンタ（ヒユーレツ トパッカード社製「LaserJet4200」）のドラムカートリッジ（一体型カートリッジとして、 接触帯電ローラ部材、ブレードクリーニング部材、及び現像部材を有する）に搭載し、 市場からリサイクルトナーを購入、取り付けた後に画像をプリントアウトし、画像形成評 価試験を行なった。
続けて、 5%印字画像を、連続 1万枚プリントアウトした直後の画像についても評価 した。
結果を表 5に示す。なお、表 5において、「〇」は各欄に対応する欠陥が全く観察さ れな力 たことを表わし「△」は各欄に対応する欠陥が使用上許容できる範囲で観察 されたことを表わし、「 X」は各欄に対応する欠陥が使用上許容できな ヽ程度に観察 されたことを表わす。なお、「一」で繋がれているものは、それらの中間であることを表 わす。 [0363] [表 5]
[表 5 ]
Figure imgf000097_0001
[0364] 以上の結果から、本発明の感光体は、電気特性に優れ、特に繰返し使用後の暗減 衰の増加が少ないことが分かる。また、本発明の感光体を用いた画像形成装置によ れば、初期、耐刷後において、黒点が少なぐまた、顕著に耐刷後のかぶりが少ない 、う利点を得ることが分力る。
[0365] [実施例群 2]
[実施例 2 - 1]
[下引き層用塗布液]
実施例 1—1と同様にして、下引き層形成用塗布液 1— Aと同様の下引き層形成用 塗布液 2— Aを得た。
この下引き層形成用塗布液 2Aについて、前記の UPAを用いて測定した粒度分布 を表 6に示す。
[0366] この下引き層形成用塗布液 2— Aを、陽極酸ィ匕されていないアルミニウムシリンダー
(外径 30mm、長さ 260. 5mm、厚さ 1. Omm)に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が 1. 5 mとなるように下引き層を設けた。 [0367] この下引き層 94. 2cm2を、メタノール 70g、 1 プロパノール 30gの混合溶液に浸 漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得 て、該分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度分布を前記の UPAで測定したところ、体 積平均粒子径は 0. 09 ^ m,累積 90%粒子径は 0. 12 mであった。
[0368] 次に、電荷発生物質として、 D型ォキシチタニウムフタロシアニン 20部と 1, 2 ジメ トキシェタン 280部とを混合し、サンドグラインドミルで 2時間粉砕して微粒ィ匕分散処 理を行なった。
続いて、この微細化処理液に、ポリビニルブチラール (電気化学工業 (株)製、商品 名「デンカブチラール」 # 6000C)を、 1, 2 ジメトキシェタン 253部と 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン 85部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及 び、 230部の 1 , 2 -ジメトキシェタンを混合して分散液 (電荷発生材)を調製した。
[0369] この分散液 (電荷発生材）に、下引き層を設けた前記アルミニウムシリンダーを浸漬 塗布し、乾燥後の膜厚が 0. 3 ^ πι(0. 3gZm2)となるように電荷発生層を作製した。 次に、電荷輸送物質として下記化合物 (CT— 2)を用いるとともに、乾燥後の膜厚 が 20 mとなるようにしたこと以外は、実施例 1—1と同様にして、電荷発生層上に電 荷輸送層を形成し、積層型感光層を有する感光体ドラム 2— E 1を得た。
[化 25]
Figure imgf000098_0001
CT-2
[0370] 得られた感光体 2— E1の感光層 94. 2cm2を、テトラヒドロフラン 100cm3に浸漬し、 出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して溶解除去した後、同部分を メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸漬し、出力 600Wの超音波発 振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物 粒子の粒度分布を前記の UPAで測定したところ、体積平均粒子径は 0. 08 m、累 積 90%粒子径は 0. 11 μ mであった。 [0371] [実施例 2— 2]
電荷輸送物質として、化合物（CT— 2)を用いるかわりに、下記化合物（CT— 3)を 用いた以外は、実施例 2—1と同様にして感光体 2— E2を得た。
[化 26]
Figure imgf000099_0001
CT-3
[0372] [実施例 2— 3]
電荷輸送物質として、化合物（CT 2)を用いるかわりに、下記化合物（CT 4)を 用いた以外は、実施例 2—1と同様にして感光体 2— E3を得た。
[化 27]
Figure imgf000099_0002
CT-4
[0373] [実施例 2— 4]
電荷輸送物質として、化合物（CT— 2)を用いるかわりに、特開 2002— 080432号 公報の実施例 1に記載の、下記構造式で代表されるァリールアミン系化合物の組成 物（CT— 5)を用いた以外は、実施例 2— 1と同様にして感光体 2— E4を得た。
[化 28]
Figure imgf000099_0003
[0374] [実施例 2— 5]
ウルトラァペックスミルで分散する際の分散メディアとして、直径約 50 mのジルコ 二ァビーズ (株式会社ニツカトー製 YTZ)を用いた以外は、実施例 2—1と同様にし て下引き層形成用塗布液 2— Bを作製し、実施例 2—1と同様にして物性を測定した 。結果を表 6に示す。
[0375] 下引き層形成用塗布液 2— Bを、陽極酸ィ匕されていないアルミニウムシリンダー（外 径 30mm、長さ 260. 5mm、厚さ 1. Omm)に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が 1. 5 m となるように下引き層を設けた。
この下引き層 94. 2cm2を、メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸 漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得 て、該分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度分布を実施例 2— 1と同様に UPAで測定 したところ、体積平均粒子径は 0. 08 ^ m,累積 90%粒子径は 0. 12 /z mであった。
[0376] 得られた下引き層の上に実施例 2— 1と同様にして電荷発生層および電荷輸送層 を形成し、感光体 2— E5を得た。
得られた感光体 2— E5の感光層 94. 2cm2を、テトラヒドロフラン 100cm3に浸漬し、 出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して溶解除去した後、同部分を メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸漬し、出力 600Wの超音波発 振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物 粒子の粒度分布を実施例 2— 1と同様の UPAで測定したところ、体積平均粒子径は 0. 08 ^ m,累積 90%粒子径は 0. 12 /z mであった。
[0377] [実施例 2— 6]
ウルトラァペックスミルで分散する際のロータ周速を、 12mZ秒とした以外は、実施 例 2— 5と同様にして下引き層形成用塗布液 2— Cを作製し、実施例 2—1と同様にし て物性を測定した。結果を表 6に示す。
[0378] この下引き層形成用塗布液 2— Cを用いて、実施例 2—1と同様にアルミニウムシリ ンダーに浸漬塗布して下引き層を設けた。
この下引き層 94. 2cm2を、メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸 漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得 て、該分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度分布を実施例 2— 1と同様の UPAで測定 したところ、体積平均粒子径は 0. 08 μ m、累積 90%粒子径は 0. 11 μ mであった。
[0379] 次いで、下引き層形成用塗布液 2— Cを用いた他は実施例 2—1と同様にして感光 体 2— E6を得た。
得られた感光体 2— E6の感光層 94. 2cm2を、テトラヒドロフラン 100cm3に浸漬し、 出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して溶解除去した後、同部分を メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸漬し、出力 600Wの超音波発 振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物 粒子の粒度分布を実施例 2— 1と同様の UPAで測定したところ、体積平均粒子径は 0. 08 μ m、累積 90%粒子径は 0. 11 μ mであった。
[0380] [実施例 2— 7]
電荷輸送物質として、化合物（CT 2)を用いるかわりに、下記化合物（CT 6)を 用いた以外は、実施例 2— 1と同様にして感光体 2 - P 1を得た。
[化 29]
Figure imgf000101_0001
[0381] [実施例 2— 8]
電荷輸送物質として、化合物（CT— 2)を用いるかわりに、下記化合物（CT— 7)を 用 、た以外は、実施例 2— 1と同様にして感光体 2— P2を得た。
[化 30]
Figure imgf000101_0002
[0382] [比較例 2— 1]
平均一次粒子径 40nmのルチル型酸ィ匕チタン (石原産業社製「TT055N」 )と該酸 化チタンに対して 3重量％のメチルジメトキシシランをボールミルにて混合して得られ たスラリーを乾燥後、更にメタノールで洗浄、乾燥して得られた疎水性処理酸化チタ ンを、メタノール /1 プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させること により、疎水化処理酸ィ匕チタンの分散スラリーとなし、該分散スラリーと、メタノール Z 1 プロパノール Zトルエン（重量比 7Z1Z2)の混合溶媒、及び、 ε—力プロラクタ ム Ζビス（4 ァミノ 3—メチルシクロへキシル)メタン Ζへキサメチレンジァミン Ζデ カメチレンジカルボン酸 Ζォクタデカメチレンジカルボン酸（組成モル0 /0： 60/15/ 5Z15Z5)力もなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリア ミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、疎水性処理酸化チ タン Ζ共重合ポリアミドを重量比 3Z1で含有する固形分濃度 18. 0%の下引き層形 成用塗布液 2 - Dを作製した。
[0383] この下引き層形成用塗布液 2— Dを用いて、実施例 2—1と同様にアルミニウムシリ ンダーに浸漬塗布して下引き層を設けた。
この下引き層 94. 2cm2を、メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸 漬し、出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得 て、該分散液中の金属酸ィ匕物粒子の粒度分布を実施例 2— 1と同様の UPAで測定 したところ、体積平均粒子径は 0. 11 m、累積 90%粒子径は 0. 20 μ mであった。
[0384] 次いで、上記下引き層形成用塗布液 2— Dを使用した以外は、実施例 2—1と同様 にして、感光体 2— P3を得た。
得られた感光体 2— P3の感光層 94. 2cm2を、テトラヒドロフラン 100cm3に浸漬し、 出力 600Wの超音波発振器により 5分間超音波処理して溶解除去した後、同部分を メタノール 70g、 1—プロパノール 30gの混合溶液に浸漬し、出力 600Wの超音波発 振器により 5分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸ィ匕物 粒子の粒度分布を実施例 2— 1と同様の UPAで測定したところ、体積平均粒子径は 0. 11 m、累積 90%粒子径は 0. 18 μ mであった。
[0385] [比較例 2— 2] 電荷輸送物質として、化合物（CT— 2)を用いるかわりに、化合物（CT—4)を用い た以外は、比較例 2— 1と同様にして感光体 2— P4を得た。
[0386] [電気特性の評価]
実施例および比較例において作製した電子写真感光体を、電子写真学会標準に 従って作製された電子写真特性評価装置 (続電子写真技術の基礎と応用、電子写 真学会編、コロナ社、 404〜405頁記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電 (マ ィナス極性）、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
[0387] 温度 25°C、湿度 50%の環境下、及び、温度 5°C、湿度 10%の環境下、感光体の 初期表面電位が 700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルタ 一で 780nmの単色光としたものを照射して、表面電位が― 350Vとなる時の照射ェ ネルギー（半減露光エネルギー）を感度 (E1Z2)として測定した（ jZcm2)。また、 該露光光を 1. 0 /zjZcm2の強度で照射したときの 100ms後の露光後表面電位 (V L1)を測定した（一 V)。また、初期表面電位を— 700Vにした後、暗所で 5秒間放置 した後の表面電位を測定し、その差を喑減衰 (DD)とした。
結果を表 7A (温度 25°C、湿度 50%)及び表 7B (温度 5°C、湿度 10%)に記す。な お、表 7A, 7Bの下引き層の欄において、「α」は前記の下引き層形成用分散液 2— Α、 2— Β又は 2— Cを表わし、「|8」は下引き用分散液2— 0を表ゎす。
[0388] [表 6]
[表 6 ]
Figure imgf000103_0001
[0389] [表 7] [表 7 A：温度 2 5 ΐ：、 湿度 5 0 %における評価結果]
Figure imgf000104_0001
6, 7A, 7Bの結果から明らかなように、本発明の感光体は、常温下において、高 い応答性を保っため、電気特性の変化が、比較的少ないことがわかる。また、感光層 が本発明に係るァリールアミンィ匕合物を含有している場合には、低温下においても、 高い応答性を保っため、電気特性の変化が、比較的少ないことがわかる。
[0391] [画像の評価]
実施例および比較例において作製した電子写真感光体にギヤを装着し、 A4毎分 33枚出力のモノクロページプリンタ（ヒューレットパッカード社製「LaserJet4200」）の ドラムカートリッジに搭載し、巿場カゝらリサイクルトナーを購入、取り付けた後に画像を プリントアウトし、黒ベタ部の画像濃度および黒ベタ画像、白ベタ画像における画像 欠陥を目視評価した。
結果を表 8に示す。
[0392] [表 8]
[表 8 ]
Figure imgf000105_0001
表 8の結果カゝら明らかなように、本発明の感光体を用いて画像形成を行なった場合 、常温の環境下において、かぶりや黒点のない高品質な画像形成が可能であること が分かる。さらに、感光層が本発明に係るァリールアミンィ匕合物を含有している場合 には、常温及び低温の両方の環境下において、かぶりや黒点のない高品質な画像 形成が可能であることが分力る。
産業上の利用可能性
[0394] 本発明は産業上の任意の分野において用いることができ、特に、電子写真方式の プリンター、ファクシミリ、複写機などに好適に用いることができる。
[0395] 以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離 れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、 2006年 5月 18日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 13 9529号）、及び、 2006年 5月 18日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 13 9533号）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 導電性支持体上に、金属酸ィ匕物粒子及びバインダー榭脂を含有する下引き層と、 該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、
該下引き層をメタノールと 1 プロパノールとを 7： 3の重量比で混合した溶媒に分 散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積平均粒子 径が 0. 1 μ m以下であって、且つ、累積 90%粒子径が 0. 3 μ m以下であり、 該感光層中に、 X線回折スペクトルにおいてブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 27. 0° か ら 29. 0° に一本以上の主たる明瞭な回折ピークを有する結晶型フタロシア-ンを含 有する
ことを特徴とする、電子写真感光体。
[2] 該感光層中に、 X線回折スペクトルにおいてブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 27. 3° に 主たる明瞭な回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニンを含有する ことを特徴とする、請求項 1記載の電子写真感光体。
[3] 該感光層中に、 X線回折スペクトルにおいてブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 0° に、 明瞭な回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニンを含有する
ことを特徴とする、請求項 2記載の電子写真感光体。
[4] 該感光層中に、 X線回折スペクトルにおいてブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 6° に、 明瞭な回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニンを含有する
ことを特徴とする、請求項 2記載の電子写真感光体。
[5] 該感光層中に、 X線回折スペクトルにおいてブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 5° 及び
9. 7° それぞれに、明瞭な回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシア-ンを含 有する
ことを特徴とする、請求項 2記載の電子写真感光体。
[6] 該ォキシチタニウムフタロシアニンの塩素含有量が 1. 5重量％以下である
ことを特徴とする、請求項 2〜5のいずれ力 1項に記載の電子写真感光体。
[7] 該ォキシチタニウムフタロシアニン中における塩素化ォキシチタニウムフタロシア- ンの含有量が、無置換ォキシチタニウムフタロシアニンに対して、マススペクトル強度 比で 0. 070以下である ことを特徴とする、請求項 2〜6のいずれ力 1項に記載の電子写真感光体。
該感光層中に、下記式 (I)で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とする、請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の電子写真感光体。
[化 1]
Figure imgf000108_0001
(式 (I)において、 Αι：1〜 Ar6はそれぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族残基を 表し、 Xは置換基を有していてもよい有機残基を表し、 I^〜R4はそれぞれ独立に置 換基を有しても良い不飽和基を表し、 nは 1又は 2を表し、 n及び n〜nは 0〜2の
1 0 2 6 整数を表す。 )
[9] 前記式 (I)において、八 〜八!：6がいずれもベンゼン残基である
ことを特徴とする、請求項 8記載の電子写真感光体。
[10] 前記式 (I)において、 I^〜R4が下記式 (Π)で表される
ことを特徴とする、請求項 8又は請求項 9に記載の電子写真感光体。
[化 2]
Figure imgf000108_0002
(式 (Π)において、 R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有しても 良いアルキル基もしくはァリール基を表し、 nは 0〜5の整数を表す。）
[11] 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手 段と、
前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、
前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える
ことを特徴とする、画像形成装置。
請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像 露光を行な!/ヽ静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する 現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、被転写体に転写されたトナ 一を定着させる定着手段、及び、該電子写真感光体に付着したトナーを回収するタリ 一二ング手段の少なくとも一つを備える
ことを特徴とする、電子写真カートリッジ。
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