JP3688925B2 - 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する支持体上に下引き層と感光層とをこの順番に形成した電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機などに搭載される電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう）は導電性を有する支持体上に光導電機能を有する感光層を備える。該感光体は、感光層の光導電機能である電荷発生機能と電荷輸送機能とを単一の物質で担うようにして構成した単一層型と、個別の物質に分担させて構成した積層型や分散型などの機能分離型とに大別される。また、感光層を構成する光導電材料としては従来から、セレン、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機系材料と、ポリビニルカルバゾールなどの有機系材料とが知られている。
【０００３】
また近年、画像データの記憶や編集を実現するために、レーザやＬＥＤ（発光ダイオード）を用いたプリンタのみならず複写機の分野でもデータ処理のデジタル化が急速に進行している。このようなデジタル化に伴って感光体では、７８０ｎｍや６６０ｎｍの比較的長波長の光に対して高感度であることが要求され、このために感光層中にフタロシアニン化合物が含有される。たとえば特公平５−５５８６０、特開昭５９−１５５８５１、特開平２−２３３７６９および特開昭６１−２８５５７には、オキソチタニウムフタロシアニン、β型インジウムフタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニンおよびバナジルオキシフタロシアニンを用いた例が開示されている。
【０００４】
しかし、上記フタロシアニン化合物を含有した場合、感光体の１回転目の帯電電位が低いために帯電電位が安定する２回転目から画像形成が実行され、したがって画像形成時間が長くなってしまう。上述したようなデジタル化によるデータ転送や画像処理の高速化に伴って画像形成時間の短縮が強く要求され、たとえば特開平８−３６３０１には１回転目では感光体を除電せずに画像を形成し、２回転目以降で除電して画像を形成する特殊な画像形成プロセスを採用する例が開示され、特開平８−３２８２８４にはアゾ顔料を含有する下引き層を支持体と感光層との間に設ける例が開示され、さらに特開平９−１２７７１１には感光層中にアゾ顔料とフタロシアニンを含有する例が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平８−３６３０１では、特殊な画像形成プロセスを採用するので、画像形成動作の制御が複雑となる。また、特開平８−３２８２８４および特開平９−１２７７１１では、高価なアゾ顔料を使用するので、製造コストが上昇する。
【０００６】
本発明の目的は、比較的長波長の光に高感度で、画像形成速度が速く、画像形成動作の制御が簡単で、製造コストが安価な電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも下引き層と光導電層とが形成された繰返し使用される電子写真感光体において、
前記下引き層は少なくとも、表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンと結着樹脂とから成り、
前記光導電層は電荷発生物質としてフタロシアニンを含有し、
前記下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率が酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上３０．０以下の範囲であることを特徴とする電子写真感光体である。
【０００８】
本発明に従えば、支持体上の下引き層に表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンと結着樹脂とを含有させ、下引き層上の光導電層にフタロシアニンを含有させ、下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率を酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上３０．０以下の範囲とすることによって、感光体の１回転目の帯電電位を高めて、繰返し使用時の帯電電位を安定化することが可能となる。また、フタロシアニンを使用するので、比較的長波長の光に対して高感度となる。したがって、このような感光体を用いた画像形成動作では、特殊な画像形成プロセスを採用することなく、簡単な制御で１回転目から画像を形成することができる。また、高価なアゾ顔料を使用しないので、感光体を安価に製造することができる。
【０００９】
また本発明は、前記下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率が酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上１０．０以下の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明に従えば、前記下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率を酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上１０．０以下の範囲とすることが、１回転目から高い帯電電位を得る上で特に好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記酸化チタンの平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明に従えば、前記酸化チタンの平均粒径を０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲とすることが、１回転目から高い帯電電位を得るとともに下引き層用塗工液の高い安定性を得る上で特に好ましい。酸化チタンの平均粒径がこの範囲よりも大きいと、塗工液中で酸化チタンの沈降が見られ、安定性が低下する。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
また本発明は、前記フタロシアニンは、
（ａ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要なピークを示し、９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大のピーク強度を示し、かつ２７．２°のピークが第２のピーク強度を示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、
（ｂ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に主要なピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、
（ｃ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°，１４．２°，２３．９°および２７．１°に主要なピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、
（ｄ）τ型無金属フタロシアニンおよび
（ｅ）Ｘ型無金属フタロシアニンのうちのいずれか１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とする。
【００３０】
本発明に従えば、光導電層に上述の（ａ）〜（ｃ）のＸ線回折スペクトルを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｄ）τ型無金属フタロシアニンおよび（ｅ）Ｘ型無金属フタロシアニンのうちのいずれか１種類または２種類以上の混合物を用いることが、１回転目から高い帯電電位を得るとともに高い感度を得る上で特に好ましい。
【００３１】
また本発明は、前記下引き層の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、上述した表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンと、結着樹脂とを含有する下引き層の膜厚を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に選ぶことが、１回転目から高い帯電電位を得る上で特に好ましい。下引き層膜厚が１μｍよりも小さいと下引き層の欠陥に起因する画像欠陥が顕著となり、１０μｍよりも大きいと下引き層中の電荷蓄積に起因する残留電位の発生が顕著となる。
【００３３】
また本発明は、前記下引き層の結着樹脂は硬化性樹脂であることを特徴とする。
【００３４】
本発明に従えば、下引き層において、上述した表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンとともに含有される結着樹脂としては、その上に形成される光導電層を溶剤を用いて塗布することを考慮して、光導電層用の有機溶剤に対して溶けにくい樹脂が好ましく、特に硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
また本発明は、前記硬化性樹脂は、
（ａ）アルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物、
（ｂ）アクリル樹脂とメラミン樹脂との混合物、
（ｃ）エポキシエステル樹脂とメラミン樹脂の混合物、
（ｄ）アルキド樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物および
（ｅ）アクリル樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物のうちのいずれかであることを特徴とする。
【００３６】
本発明に従えば、前記硬化性樹脂としては三次元網目構造を有する樹脂が挙げられ、具体的には上述の（ａ）〜（ｅ）のうちのいずれかの混合物を用いることが特に好ましい。
【００３７】
また本発明は、電子写真感光体を回転させて画像を形成する画像形成方法において、
前記電子写真感光体として上述のうちのいずれかに記載の電子写真感光体を用い、該感光体を１回転目から画像形成に使用することを特徴とする画像形成方法である。
【００３８】
本発明に従えば、電子写真感光体を回転させて画像を形成する画像形成方法では、上述したような感光体を１回転目から画像形成に使用することによって、高速に画像を形成することが可能となる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態である電子写真感光体１を示す断面図である。感光体１は、導電性を有する支持体２の上に少なくとも下引き層３と光導電層４をこの順番に設けて構成される。図１の光導電層４は電荷発生層５と電荷輸送層６を積層した機能分離型であるが、光導電層４は電荷発生機能と電荷輸送機能を兼ね備えた単一層から成る単一層型であっても構わない。また、光導電層４の上に表面保護層を設けても構わない。
【００４０】
支持体２としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレスおよびチタンなどの金属製ドラムが挙げられる。また、上記金属から成るシート、ポリエチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子樹脂から成るシート、ガラス板、および硬質紙などの上に金属箔をラミネートして導電処理を施したドラム、シートおよびシームレスベルトが挙げられる。さらに、上記金属シート、高分子樹脂シート、ガラス板および硬質紙などの上に酸化チタン、酸化錫、酸化インジウムおよびカーボンブラックなどの導電性物質を適当な結着樹脂とともに塗布して導電処理を施したドラム、シートおよびシームレスベルトが挙げられる。
【００４１】
下引き層３に使用される結着樹脂としては、その上に光導電層４を溶剤で塗布することを考慮して、一般的な有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、たとえばポリビニルアルコール、カゼインおよびポリビニルアセタールなどの水溶性樹脂、共重合ナイロンおよびメトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、および尿素樹脂などの３次元網目構造を形成する硬化性樹脂が挙げられる。
【００４２】
前記硬化性樹脂のうち、特に（ａ）アルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物、（ｂ）アクリル樹脂とメラミン樹脂の混合樹脂、（ｃ）エポキシエステル樹脂とメラミン樹脂の混合物、（ｄ）アルキド樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物および（ｅ）アクリル樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物のうちのいずれかを用いることが好ましい。
【００４３】
上記結着樹脂とともに下引き層３に含有される酸化チタンとしては、表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンが好ましい。さらに、酸化チタンの分散安定性を考慮して、表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンを含有する場合では、酸化チタン／結着樹脂（重量比）を５．７以上３０．０以下の範囲、特に５．７以上１０．０以下の範囲に選ぶことが好ましい。また、結着樹脂中に表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンを安定して分散させて使用するために、酸化チタンの平均粒径を０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲、特に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。
【００４４】
【００４５】
下引き層３の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲、特に１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。膜厚が０．１μｍよりも小さいと実質的に下引き層３として機能せず、支持体２の欠陥を被覆した均一な表面性が得られず、支持体２からのキャリア注入を防止することができず、帯電性が低下する。また、５０μｍよりも大きいと、浸漬塗布法による下引き層３の形成が困難で、また塗膜の機械的強度が低下する。
【００４６】
下引き層用塗工液は、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、コロイドミルおよび超音波分散機などを用いて分散され、また下引き層３は浸漬法、スプレー法、ビード法およびノズル法などの一般的な塗布方法で形成される。
【００４７】
下引き層３を形成することによって１回転目から高い帯電電位が得られるが、さらに反転現象時における支持体２からの電荷のリークが主原因と考えられる画像欠陥（黒ポチ）を防止することができる。また、支持体２と光導電層４の間でバリヤ層として作用することによって静電疲労特性が向上する。さらに、支持体２と光導電層４の接着性が向上する。
【００４８】
下引き層３の上に形成される光導電層４の構造としては、上述したように電荷発生層５と電荷輸送層６との２層から成る機能分離型およびこれらが分離させずに単一層で形成される単一層型のいずれであっても構わない。
【００４９】
機能分離型の光導電層４では、たとえば下引き層３の上に電荷発生層５が形成される。電荷発生層５には電荷発生物質としてフタロシアニンが含有される。フタロシアニンとしては、（ａ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要なピークを示し、９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大のピーク強度を示し、かつ２７．２°のピークが第２のピーク強度を示す図２に示されるような結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｂ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に主要なピークを示す図３に示されるような結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｃ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°，１４．２°，２３．９°および２７．１°に主要なピークを示す図４に示されるような結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｄ）τ型無金属フタロシアニンおよび（ｅ）Ｘ型無金属フタロシアニンのうちのいずれか１種類または２種類以上の混合物を用いることが好ましい。
【００５０】
なお、電荷発生物質としては、前記フタロシアニンの他に、クロロダイアンブルーなどのビスアゾ系化合物、ジブロモアンサンスロンなどの多環キノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物およびアズレニウム塩系化合物などを１種もしくは２種以上併用しても構わない。
【００５１】
電荷発生層５の作成方法としては、電荷発生物質を真空蒸着することによって形成する方法および結着樹脂溶液中に電荷発生物質を分散し塗布して成膜する方法などがあるが、一般に後者の塗布方法が好ましい。塗布方法によって電荷発生層５を作成する場合、結着樹脂溶液中へ電荷発生物質を混合し分散する方法および塗布する方法としては、下引き層３と同様の方法を採用することができる。
【００５２】
電荷発生層用の結着樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂および２以上の繰返し単位を含む共重合体樹脂などの絶縁性樹脂が挙げられる。２以上の繰返し単位を含む共重合体樹脂としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂が挙げられる。電荷発生層用の結着樹脂は、これらの絶縁性樹脂に限定されるものではなく、一般的な樹脂を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００５３】
電荷発生層用結着樹脂を溶解する溶媒としては、たとえば塩化メチレンおよび２塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用いることができる。
【００５４】
電荷発生層５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲、特に０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。
【００５５】
機能分離型の光導電層４において、電荷発生層５の上には電荷輸送層６が設けられる。電荷輸送層６の作成方法としては、結着樹脂溶液中に電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送層用塗工液を作成し、これを塗布して成膜する方法が一般的である。電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、オキサジアゾール系化合物およびエナミン系化合物などが知られており、これらを１種もしくは２種以上併用して用いることができる。電荷輸送層用の結着樹脂としては、前記電荷発生層用の結着樹脂を１種もしくは２種以上混合して使用することができる。電荷輸送層６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲、特に１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。
【００５６】
単一層構造の光導電層４の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲、特に１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。
【００５７】
また、感度の向上、残留電位の低減および繰返し使用時の疲労低減などを目的として、光導電層４に１種以上の電子受容性物質を添加しても構わない。電子受容性物質としては、たとえばパラベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、α−ナフトキノンおよびβ−ナフトキノンなどのキノン系化合物、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、ｐ−ニトロベンゾフェノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノンおよび２−ニトロフルオレノンなどのニトロ化合物、およびテトラシアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）−２′，２′−ジシアノビニルベンゼンおよび４−（ｍ−ニトロベンゾイルオキシ）−２′，２′−ジシアノビニルベンゼンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの電子受容性物質のうち、フルオレノン系、キノン系化合物、およびＣｌ、ＣＮおよびＮＯ2 などの電子吸引性の置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００５８】
また、安息香酸、スチルベン化合物やその誘導体、およびトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物およびその誘導体などの含窒素化合物類などの紫外線吸収剤や酸化防止剤を光導電層４に添加しても構わない。
【００５９】
また、必要に応じて、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルおよび塩素化パラフィンなどの可塑剤やシリコン樹脂などのレベリング剤を光導電層４に混合して、加工性および可撓性を付与し、機械的物性を改良しても構わない。
【００６０】
さらに、必要であれば、光導電層４の表面を保護するために保護層を設けても構わない。表面保護層としては、熱可塑性樹脂、光または熱硬化性樹脂を用いることができる。また、表面保護層中に、前記紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属酸化物などの無機材料、有機金属化合物、電子受容性物質、可塑剤およびレベリング剤などを含有させても構わない。
【００６１】
なお、上述したような電子写真感光体１を回転させて画像を形成する方法であって、１回転目から該感光体１を画像形成に使用する画像形成方法も本発明の範囲に属するものである。
【００６２】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これによって本発明の態様が限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
直径６５ｍｍ、長さ３３２ｍｍのアルミニウム製のドラム形状の支持体２の上に、ペイントシェーカで１０時間分散処理した下記組成の下引き層塗工液を浸漬塗工し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層３を形成した。下引き層塗工液において、酸化チタン／結着樹脂（重量比）は、６．０である。
【００６４】
［下引き層塗工液］
酸化チタン（表面ラウリン酸アルミニウム処理）
ＭＴ−１００Ｓ（テイカ社製） ６０重量部
エポキシエステル樹脂（固形分濃度５０％）
Ｐ７８６−５０（大日本インキ社製） １４重量部
メラミン樹脂（固形分濃度６０％）
Ｌ１２５−６０（大日本インキ社製） ５重量部
メチルエチルケトン ８１重量部
次に、下引き層３の上に、サンドミルで３時間分散処理した下記組成の電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、１２０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層５を形成した。
【００６５】
［電荷発生層塗工液］
結晶型オキソチタニウムフタロシアニン ３重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合体
ＳＯＬＢＩＮ Ａ５（日信化学工業社製） ２重量部
メチルエチルケトン １００重量部
実施例１で用いた結晶型オキソチタニウムフタロシアニンをＣｕＫα＝１．５４０５０ÅをＸ線源として、θ／２θスキャン法で回折スペクトルを測定したところ、図２のようなＸ線回折スペクトルが得られた。図２から、この結晶型オキソチタニウムフタロシアニンは、ブラック角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、特に９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大ピーク強度を示し、かつ２７．２°のピークが第２のピーク強度を示すことが判る。
【００６６】
次に、電荷発生層５の上に、撹拌・溶解処理した下記組成の電荷輸送層塗工液を浸漬塗工し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚３０μｍの電荷輸送層６を形成し、感光体１を得た。
【００６７】
［電荷輸送層塗工液］
下記構造式（Ｉ）の電荷輸送物質 ８重量部
【００６８】
【化１】
【００６９】
ポリカーボネート
Ｚ２００（三菱瓦斯化学社製） １０重量部
シリコンオイル
ＫＦ５０（信越化学社製） ０．００２重量部
ジクロロメタン １２０重量部
【００７０】
（比較例１）
実施例１で作成した下引き層塗工液を以下のように代えた以外は、実施例１と同様にして感光体１を作成した。下引き層塗工液において、硫酸バリウム／結着樹脂（重量比）は、６．０である。
【００７１】
［下引き層塗工液］
硫酸バリウム
ＢＦ−１０（堺化学社製） ６０重量部
エポキシエステル樹脂（固形分濃度５０％）
Ｐ７８６−５０（大日本インキ社製） １４重量部
メラミン樹脂（固形分濃度６０％）
Ｌ１２５−６０（大日本インキ社製） ５重量部
メチルエチルケトン ８１重量部
【００７２】
（比較例２）
実施例１で作成した電荷発生層塗工液に使用した結晶型オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、下記構造式（ＩＩ）のトリスアゾ顔料を使用した以外は比較例１と同様にして感光体１を作成した。
【００７３】
【化２】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
（評価１）
実施例１および比較例１，２で作成した感光体１をシャープ社製デジタル複写機ＡＲ−５１３０改造機に装着し、初期と３０Ｋ枚複写動作後の暗部電位（ＶＯ）、明部電位（ＶＬ）の測定を行った。また、３０Ｋ枚複写動作後の感光体１を２時間暗所に放置し、その後の感光体１の１回転目の暗部電位と５回転目の暗部電位との差をｄＶＯとして求め、１回転目の帯電電位のパラメータとした。その結果を表１に示す。
ｄＶＯ ＝ ｜１回転目のＶＯ｜−｜５回転目のＶＯ｜
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
また、実施例１で作成した下引き層塗工液を７日間静置保存し、分散液の安定性を評価した結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
以上の結果から、下引き層に酸化チタンを含有することによって、１回転目から高い帯電電位が得られることが判る。また、電荷発生物質としてアゾ顔料を用いた感光体では１回転目から高い帯電電位が得られることがわかる。したがって１回転目の低い帯電電位は、電荷発生物質としてフタロシアニンを用いた場合に特有であることが判る。
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
【０１９９】
【０２００】
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
【０２０７】
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】
【０２１３】
【０２１４】
【０２１５】
【０２１６】
【０２１７】
【０２１８】
【０２１９】
【０２２０】
【０２２１】
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
【０２２６】
【０２２７】
【０２２８】
【０２２９】
【０２３０】
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
【０２３５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、支持体上に、表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンと結着樹脂とを含有する下引き層を形成し、該下引き層上にフタロシアニンを含有する光導電層を形成し、下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率を酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上３０．０以下の範囲としたので、長波長の光に対して高感度で、感光体の１回転目の帯電電位が高くなり、繰返し使用時の帯電電位が安定化する。したがって、１回転目から画像を形成することができる。また本発明によれば、特に、酸化チタンと結着樹脂との比率を酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上１０．０以下の範囲とすることが好ましい。また本発明によれば、特に、酸化チタンの平均粒径を０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０２３６】
【０２３７】
【０２３８】
【０２３９】
【０２４０】
また本発明によれば、フタロシアニンは、（ａ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要なピークを示し、９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大のピーク強度を示し、かつ２７．２°のピークが第２のピーク強度を示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｂ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に主要なピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｃ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°，１４．２°，２３．９°および２７．１°に主要なピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｄ）τ型無金属フタロシアニンおよび（ｅ）Ｘ型無金属フタロシアニンのうちのいずれか１種類または２種類以上の混合物であることが好ましい。
【０２４１】
また本発明によれば、下引き層の膜厚を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。
【０２４２】
また本発明によれば、下引き層の結着樹脂として硬化性樹脂を用いることが好ましい。また本発明によれば、硬化性樹脂として、（ａ）アルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物、（ｂ）アクリル樹脂とメラミン樹脂との混合物、（ｃ）エポキシエステル樹脂とメラミン樹脂の混合物、（ｄ）アルキド樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物および（ｅ）アクリル樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物のうちのいずれかを用いることが特に好ましい。
【０２４３】
また本発明によれば、電子写真感光体を回転させて画像を形成する画像形成方法では、上述したような感光体を１回転目から画像形成に使用することによって、高速に画像を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の一形態である電子写真感光体１を示す断面図である。
【図２】 結晶型オキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図３】 他の結晶型オキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図４】 さらに他の結晶型オキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 導電性支持体
３ 下引き層
４ 光導電層
５ 電荷発生層
６ 電荷輸送層
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する支持体上に下引き層と感光層とをこの順番に形成した電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機などに搭載される電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう）は導電性を有する支持体上に光導電機能を有する感光層を備える。該感光体は、感光層の光導電機能である電荷発生機能と電荷輸送機能とを単一の物質で担うようにして構成した単一層型と、個別の物質に分担させて構成した積層型や分散型などの機能分離型とに大別される。また、感光層を構成する光導電材料としては従来から、セレン、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機系材料と、ポリビニルカルバゾールなどの有機系材料とが知られている。
【０００３】
また近年、画像データの記憶や編集を実現するために、レーザやＬＥＤ（発光ダイオード）を用いたプリンタのみならず複写機の分野でもデータ処理のデジタル化が急速に進行している。このようなデジタル化に伴って感光体では、７８０ｎｍや６６０ｎｍの比較的長波長の光に対して高感度であることが要求され、このために感光層中にフタロシアニン化合物が含有される。たとえば特公平５−５５８６０、特開昭５９−１５５８５１、特開平２−２３３７６９および特開昭６１−２８５５７には、オキソチタニウムフタロシアニン、β型インジウムフタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニンおよびバナジルオキシフタロシアニンを用いた例が開示されている。
【０００４】
しかし、上記フタロシアニン化合物を含有した場合、感光体の１回転目の帯電電位が低いために帯電電位が安定する２回転目から画像形成が実行され、したがって画像形成時間が長くなってしまう。上述したようなデジタル化によるデータ転送や画像処理の高速化に伴って画像形成時間の短縮が強く要求され、たとえば特開平８−３６３０１には１回転目では感光体を除電せずに画像を形成し、２回転目以降で除電して画像を形成する特殊な画像形成プロセスを採用する例が開示され、特開平８−３２８２８４にはアゾ顔料を含有する下引き層を支持体と感光層との間に設ける例が開示され、さらに特開平９−１２７７１１には感光層中にアゾ顔料とフタロシアニンを含有する例が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平８−３６３０１では、特殊な画像形成プロセスを採用するので、画像形成動作の制御が複雑となる。また、特開平８−３２８２８４および特開平９−１２７７１１では、高価なアゾ顔料を使用するので、製造コストが上昇する。
【０００６】
本発明の目的は、比較的長波長の光に高感度で、画像形成速度が速く、画像形成動作の制御が簡単で、製造コストが安価な電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも下引き層と光導電層とが形成された繰返し使用される電子写真感光体において、
前記下引き層は少なくとも、表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンと結着樹脂とから成り、
前記光導電層は電荷発生物質としてフタロシアニンを含有し、
前記下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率が酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上３０．０以下の範囲であることを特徴とする電子写真感光体である。
【０００８】
本発明に従えば、支持体上の下引き層に表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンと結着樹脂とを含有させ、下引き層上の光導電層にフタロシアニンを含有させ、下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率を酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上３０．０以下の範囲とすることによって、感光体の１回転目の帯電電位を高めて、繰返し使用時の帯電電位を安定化することが可能となる。また、フタロシアニンを使用するので、比較的長波長の光に対して高感度となる。したがって、このような感光体を用いた画像形成動作では、特殊な画像形成プロセスを採用することなく、簡単な制御で１回転目から画像を形成することができる。また、高価なアゾ顔料を使用しないので、感光体を安価に製造することができる。
【０００９】
また本発明は、前記下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率が酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上１０．０以下の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明に従えば、前記下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率を酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上１０．０以下の範囲とすることが、１回転目から高い帯電電位を得る上で特に好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記酸化チタンの平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明に従えば、前記酸化チタンの平均粒径を０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲とすることが、１回転目から高い帯電電位を得るとともに下引き層用塗工液の高い安定性を得る上で特に好ましい。酸化チタンの平均粒径がこの範囲よりも大きいと、塗工液中で酸化チタンの沈降が見られ、安定性が低下する。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
また本発明は、前記フタロシアニンは、
（ａ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要なピークを示し、９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大のピーク強度を示し、かつ２７．２°のピークが第２のピーク強度を示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、
（ｂ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に主要なピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、
（ｃ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°，１４．２°，２３．９°および２７．１°に主要なピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、
（ｄ）τ型無金属フタロシアニンおよび
（ｅ）Ｘ型無金属フタロシアニンのうちのいずれか１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とする。
【００３０】
本発明に従えば、光導電層に上述の（ａ）〜（ｃ）のＸ線回折スペクトルを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｄ）τ型無金属フタロシアニンおよび（ｅ）Ｘ型無金属フタロシアニンのうちのいずれか１種類または２種類以上の混合物を用いることが、１回転目から高い帯電電位を得るとともに高い感度を得る上で特に好ましい。
【００３１】
また本発明は、前記下引き層の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、上述した表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンと、結着樹脂とを含有する下引き層の膜厚を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に選ぶことが、１回転目から高い帯電電位を得る上で特に好ましい。下引き層膜厚が１μｍよりも小さいと下引き層の欠陥に起因する画像欠陥が顕著となり、１０μｍよりも大きいと下引き層中の電荷蓄積に起因する残留電位の発生が顕著となる。
【００３３】
また本発明は、前記下引き層の結着樹脂は硬化性樹脂であることを特徴とする。
【００３４】
本発明に従えば、下引き層において、上述した表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンとともに含有される結着樹脂としては、その上に形成される光導電層を溶剤を用いて塗布することを考慮して、光導電層用の有機溶剤に対して溶けにくい樹脂が好ましく、特に硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
また本発明は、前記硬化性樹脂は、
（ａ）アルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物、
（ｂ）アクリル樹脂とメラミン樹脂との混合物、
（ｃ）エポキシエステル樹脂とメラミン樹脂の混合物、
（ｄ）アルキド樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物および
（ｅ）アクリル樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物のうちのいずれかであることを特徴とする。
【００３６】
本発明に従えば、前記硬化性樹脂としては三次元網目構造を有する樹脂が挙げられ、具体的には上述の（ａ）〜（ｅ）のうちのいずれかの混合物を用いることが特に好ましい。
【００３７】
また本発明は、電子写真感光体を回転させて画像を形成する画像形成方法において、
前記電子写真感光体として上述のうちのいずれかに記載の電子写真感光体を用い、該感光体を１回転目から画像形成に使用することを特徴とする画像形成方法である。
【００３８】
本発明に従えば、電子写真感光体を回転させて画像を形成する画像形成方法では、上述したような感光体を１回転目から画像形成に使用することによって、高速に画像を形成することが可能となる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態である電子写真感光体１を示す断面図である。感光体１は、導電性を有する支持体２の上に少なくとも下引き層３と光導電層４をこの順番に設けて構成される。図１の光導電層４は電荷発生層５と電荷輸送層６を積層した機能分離型であるが、光導電層４は電荷発生機能と電荷輸送機能を兼ね備えた単一層から成る単一層型であっても構わない。また、光導電層４の上に表面保護層を設けても構わない。
【００４０】
支持体２としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレスおよびチタンなどの金属製ドラムが挙げられる。また、上記金属から成るシート、ポリエチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子樹脂から成るシート、ガラス板、および硬質紙などの上に金属箔をラミネートして導電処理を施したドラム、シートおよびシームレスベルトが挙げられる。さらに、上記金属シート、高分子樹脂シート、ガラス板および硬質紙などの上に酸化チタン、酸化錫、酸化インジウムおよびカーボンブラックなどの導電性物質を適当な結着樹脂とともに塗布して導電処理を施したドラム、シートおよびシームレスベルトが挙げられる。
【００４１】
下引き層３に使用される結着樹脂としては、その上に光導電層４を溶剤で塗布することを考慮して、一般的な有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、たとえばポリビニルアルコール、カゼインおよびポリビニルアセタールなどの水溶性樹脂、共重合ナイロンおよびメトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、および尿素樹脂などの３次元網目構造を形成する硬化性樹脂が挙げられる。
【００４２】
前記硬化性樹脂のうち、特に（ａ）アルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物、（ｂ）アクリル樹脂とメラミン樹脂の混合樹脂、（ｃ）エポキシエステル樹脂とメラミン樹脂の混合物、（ｄ）アルキド樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物および（ｅ）アクリル樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物のうちのいずれかを用いることが好ましい。
【００４３】
上記結着樹脂とともに下引き層３に含有される酸化チタンとしては、表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンが好ましい。さらに、酸化チタンの分散安定性を考慮して、表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンを含有する場合では、酸化チタン／結着樹脂（重量比）を５．７以上３０．０以下の範囲、特に５．７以上１０．０以下の範囲に選ぶことが好ましい。また、結着樹脂中に表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンを安定して分散させて使用するために、酸化チタンの平均粒径を０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲、特に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。
【００４４】
【００４５】
下引き層３の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲、特に１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。膜厚が０．１μｍよりも小さいと実質的に下引き層３として機能せず、支持体２の欠陥を被覆した均一な表面性が得られず、支持体２からのキャリア注入を防止することができず、帯電性が低下する。また、５０μｍよりも大きいと、浸漬塗布法による下引き層３の形成が困難で、また塗膜の機械的強度が低下する。
【００４６】
下引き層用塗工液は、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、コロイドミルおよび超音波分散機などを用いて分散され、また下引き層３は浸漬法、スプレー法、ビード法およびノズル法などの一般的な塗布方法で形成される。
【００４７】
下引き層３を形成することによって１回転目から高い帯電電位が得られるが、さらに反転現象時における支持体２からの電荷のリークが主原因と考えられる画像欠陥（黒ポチ）を防止することができる。また、支持体２と光導電層４の間でバリヤ層として作用することによって静電疲労特性が向上する。さらに、支持体２と光導電層４の接着性が向上する。
【００４８】
下引き層３の上に形成される光導電層４の構造としては、上述したように電荷発生層５と電荷輸送層６との２層から成る機能分離型およびこれらが分離させずに単一層で形成される単一層型のいずれであっても構わない。
【００４９】
機能分離型の光導電層４では、たとえば下引き層３の上に電荷発生層５が形成される。電荷発生層５には電荷発生物質としてフタロシアニンが含有される。フタロシアニンとしては、（ａ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要なピークを示し、９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大のピーク強度を示し、かつ２７．２°のピークが第２のピーク強度を示す図２に示されるような結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｂ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に主要なピークを示す図３に示されるような結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｃ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°，１４．２°，２３．９°および２７．１°に主要なピークを示す図４に示されるような結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｄ）τ型無金属フタロシアニンおよび（ｅ）Ｘ型無金属フタロシアニンのうちのいずれか１種類または２種類以上の混合物を用いることが好ましい。
【００５０】
なお、電荷発生物質としては、前記フタロシアニンの他に、クロロダイアンブルーなどのビスアゾ系化合物、ジブロモアンサンスロンなどの多環キノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物およびアズレニウム塩系化合物などを１種もしくは２種以上併用しても構わない。
【００５１】
電荷発生層５の作成方法としては、電荷発生物質を真空蒸着することによって形成する方法および結着樹脂溶液中に電荷発生物質を分散し塗布して成膜する方法などがあるが、一般に後者の塗布方法が好ましい。塗布方法によって電荷発生層５を作成する場合、結着樹脂溶液中へ電荷発生物質を混合し分散する方法および塗布する方法としては、下引き層３と同様の方法を採用することができる。
【００５２】
電荷発生層用の結着樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂および２以上の繰返し単位を含む共重合体樹脂などの絶縁性樹脂が挙げられる。２以上の繰返し単位を含む共重合体樹脂としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂が挙げられる。電荷発生層用の結着樹脂は、これらの絶縁性樹脂に限定されるものではなく、一般的な樹脂を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００５３】
電荷発生層用結着樹脂を溶解する溶媒としては、たとえば塩化メチレンおよび２塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用いることができる。
【００５４】
電荷発生層５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲、特に０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。
【００５５】
機能分離型の光導電層４において、電荷発生層５の上には電荷輸送層６が設けられる。電荷輸送層６の作成方法としては、結着樹脂溶液中に電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送層用塗工液を作成し、これを塗布して成膜する方法が一般的である。電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、オキサジアゾール系化合物およびエナミン系化合物などが知られており、これらを１種もしくは２種以上併用して用いることができる。電荷輸送層用の結着樹脂としては、前記電荷発生層用の結着樹脂を１種もしくは２種以上混合して使用することができる。電荷輸送層６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲、特に１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。
【００５６】
単一層構造の光導電層４の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲、特に１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。
【００５７】
また、感度の向上、残留電位の低減および繰返し使用時の疲労低減などを目的として、光導電層４に１種以上の電子受容性物質を添加しても構わない。電子受容性物質としては、たとえばパラベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、α−ナフトキノンおよびβ−ナフトキノンなどのキノン系化合物、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、ｐ−ニトロベンゾフェノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノンおよび２−ニトロフルオレノンなどのニトロ化合物、およびテトラシアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）−２′，２′−ジシアノビニルベンゼンおよび４−（ｍ−ニトロベンゾイルオキシ）−２′，２′−ジシアノビニルベンゼンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの電子受容性物質のうち、フルオレノン系、キノン系化合物、およびＣｌ、ＣＮおよびＮＯ2 などの電子吸引性の置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００５８】
また、安息香酸、スチルベン化合物やその誘導体、およびトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物およびその誘導体などの含窒素化合物類などの紫外線吸収剤や酸化防止剤を光導電層４に添加しても構わない。
【００５９】
また、必要に応じて、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルおよび塩素化パラフィンなどの可塑剤やシリコン樹脂などのレベリング剤を光導電層４に混合して、加工性および可撓性を付与し、機械的物性を改良しても構わない。
【００６０】
さらに、必要であれば、光導電層４の表面を保護するために保護層を設けても構わない。表面保護層としては、熱可塑性樹脂、光または熱硬化性樹脂を用いることができる。また、表面保護層中に、前記紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属酸化物などの無機材料、有機金属化合物、電子受容性物質、可塑剤およびレベリング剤などを含有させても構わない。
【００６１】
なお、上述したような電子写真感光体１を回転させて画像を形成する方法であって、１回転目から該感光体１を画像形成に使用する画像形成方法も本発明の範囲に属するものである。
【００６２】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これによって本発明の態様が限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
直径６５ｍｍ、長さ３３２ｍｍのアルミニウム製のドラム形状の支持体２の上に、ペイントシェーカで１０時間分散処理した下記組成の下引き層塗工液を浸漬塗工し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層３を形成した。下引き層塗工液において、酸化チタン／結着樹脂（重量比）は、６．０である。
【００６４】
［下引き層塗工液］
酸化チタン（表面ラウリン酸アルミニウム処理）
ＭＴ−１００Ｓ（テイカ社製） ６０重量部
エポキシエステル樹脂（固形分濃度５０％）
Ｐ７８６−５０（大日本インキ社製） １４重量部
メラミン樹脂（固形分濃度６０％）
Ｌ１２５−６０（大日本インキ社製） ５重量部
メチルエチルケトン ８１重量部
次に、下引き層３の上に、サンドミルで３時間分散処理した下記組成の電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、１２０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層５を形成した。
【００６５】
［電荷発生層塗工液］
結晶型オキソチタニウムフタロシアニン ３重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合体
ＳＯＬＢＩＮ Ａ５（日信化学工業社製） ２重量部
メチルエチルケトン １００重量部
実施例１で用いた結晶型オキソチタニウムフタロシアニンをＣｕＫα＝１．５４０５０ÅをＸ線源として、θ／２θスキャン法で回折スペクトルを測定したところ、図２のようなＸ線回折スペクトルが得られた。図２から、この結晶型オキソチタニウムフタロシアニンは、ブラック角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、特に９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大ピーク強度を示し、かつ２７．２°のピークが第２のピーク強度を示すことが判る。
【００６６】
次に、電荷発生層５の上に、撹拌・溶解処理した下記組成の電荷輸送層塗工液を浸漬塗工し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚３０μｍの電荷輸送層６を形成し、感光体１を得た。
【００６７】
［電荷輸送層塗工液］
下記構造式（Ｉ）の電荷輸送物質 ８重量部
【００６８】
【化１】
ポリカーボネート
Ｚ２００（三菱瓦斯化学社製） １０重量部
シリコンオイル
ＫＦ５０（信越化学社製） ０．００２重量部
ジクロロメタン １２０重量部
【００７０】
（比較例１）
実施例１で作成した下引き層塗工液を以下のように代えた以外は、実施例１と同様にして感光体１を作成した。下引き層塗工液において、硫酸バリウム／結着樹脂（重量比）は、６．０である。
【００７１】
［下引き層塗工液］
硫酸バリウム
ＢＦ−１０（堺化学社製） ６０重量部
エポキシエステル樹脂（固形分濃度５０％）
Ｐ７８６−５０（大日本インキ社製） １４重量部
メラミン樹脂（固形分濃度６０％）
Ｌ１２５−６０（大日本インキ社製） ５重量部
メチルエチルケトン ８１重量部
【００７２】
（比較例２）
実施例１で作成した電荷発生層塗工液に使用した結晶型オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、下記構造式（ＩＩ）のトリスアゾ顔料を使用した以外は比較例１と同様にして感光体１を作成した。
【００７３】
【化２】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
（評価１）
実施例１および比較例１，２で作成した感光体１をシャープ社製デジタル複写機ＡＲ−５１３０改造機に装着し、初期と３０Ｋ枚複写動作後の暗部電位（ＶＯ）、明部電位（ＶＬ）の測定を行った。また、３０Ｋ枚複写動作後の感光体１を２時間暗所に放置し、その後の感光体１の１回転目の暗部電位と５回転目の暗部電位との差をｄＶＯとして求め、１回転目の帯電電位のパラメータとした。その結果を表１に示す。
ｄＶＯ ＝ ｜１回転目のＶＯ｜−｜５回転目のＶＯ｜
【０１０３】
【表１】
また、実施例１で作成した下引き層塗工液を７日間静置保存し、分散液の安定性を評価した結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
以上の結果から、下引き層に酸化チタンを含有することによって、１回転目から高い帯電電位が得られることが判る。また、電荷発生物質としてアゾ顔料を用いた感光体では１回転目から高い帯電電位が得られることがわかる。したがって１回転目の低い帯電電位は、電荷発生物質としてフタロシアニンを用いた場合に特有であることが判る。
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
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【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
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【０１８２】
【０１８３】
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【０１８７】
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
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【０１９７】
【０１９８】
【０１９９】
【０２００】
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
【０２０７】
【０２０８】
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【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】
【０２１３】
【０２１４】
【０２１５】
【０２１６】
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【０２１８】
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【０２２１】
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
【０２２６】
【０２２７】
【０２２８】
【０２２９】
【０２３０】
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
【０２３５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、支持体上に、表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンと結着樹脂とを含有する下引き層を形成し、該下引き層上にフタロシアニンを含有する光導電層を形成し、下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率を酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上３０．０以下の範囲としたので、長波長の光に対して高感度で、感光体の１回転目の帯電電位が高くなり、繰返し使用時の帯電電位が安定化する。したがって、１回転目から画像を形成することができる。また本発明によれば、特に、酸化チタンと結着樹脂との比率を酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上１０．０以下の範囲とすることが好ましい。また本発明によれば、特に、酸化チタンの平均粒径を０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０２３６】
【０２３７】
【０２３８】
【０２３９】
【０２４０】
また本発明によれば、フタロシアニンは、（ａ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要なピークを示し、９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大のピーク強度を示し、かつ２７．２°のピークが第２のピーク強度を示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｂ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に主要なピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｃ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°，１４．２°，２３．９°および２７．１°に主要なピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、（ｄ）τ型無金属フタロシアニンおよび（ｅ）Ｘ型無金属フタロシアニンのうちのいずれか１種類または２種類以上の混合物であることが好ましい。
【０２４１】
また本発明によれば、下引き層の膜厚を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に選ぶことが好ましい。
【０２４２】
また本発明によれば、下引き層の結着樹脂として硬化性樹脂を用いることが好ましい。また本発明によれば、硬化性樹脂として、（ａ）アルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物、（ｂ）アクリル樹脂とメラミン樹脂との混合物、（ｃ）エポキシエステル樹脂とメラミン樹脂の混合物、（ｄ）アルキド樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物および（ｅ）アクリル樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物のうちのいずれかを用いることが特に好ましい。
【０２４３】
また本発明によれば、電子写真感光体を回転させて画像を形成する画像形成方法では、上述したような感光体を１回転目から画像形成に使用することによって、高速に画像を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の一形態である電子写真感光体１を示す断面図である。
【図２】 結晶型オキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図３】 他の結晶型オキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図４】 さらに他の結晶型オキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 導電性支持体
３ 下引き層
４ 光導電層
５ 電荷発生層
６ 電荷輸送層
Claims (8)
- 導電性支持体上に少なくとも下引き層と光導電層とが形成された繰返し使用される電子写真感光体において、
前記下引き層は少なくとも、表面がラウリン酸アルミニウム処理された酸化チタンと結着樹脂とから成り、
前記光導電層は電荷発生物質としてフタロシアニンを含有し、
前記下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率が酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上３０．０以下の範囲であることを特徴とする電子写真感光体。 - 前記下引き層中の酸化チタンと結着樹脂との比率が酸化チタン／結着樹脂（重量比）で５．７以上１０．０以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記酸化チタンの平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
- 前記フタロシアニンは、
（ａ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要なピークを示し、９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大のピーク強度を示し、かつ２７．２°のピークが第２のピーク強度を示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、
（ｂ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に主要なピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、
（ｃ）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°，１４．２°，２３．９°および２７．１°に主要なピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、
（ｄ）τ型無金属フタロシアニンおよび
（ｅ）Ｘ型無金属フタロシアニンのうちのいずれか１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。 - 前記下引き層の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。
- 前記下引き層の結着樹脂は硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。
- 前記硬化性樹脂は、
（ａ）アルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物、
（ｂ）アクリル樹脂とメラミン樹脂との混合物、
（ｃ）エポキシエステル樹脂とメラミン樹脂の混合物、
（ｄ）アルキド樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物および
（ｅ）アクリル樹脂とメラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項６記載の電子写真感光体。 - 電子写真感光体を回転させて画像を形成する画像形成方法において、
前記電子写真感光体として請求項１〜７のうちのいずれかに記載の電子写真感光体を用い、該感光体を１回転目から画像形成に使用することを特徴とする画像形成方法。
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