KR20080102433A - 전자 사진 감광체, 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지 - Google Patents

Abstract

높은 감도를 갖고, 또한, 전자 사진 프로세스에서의 전사의 영향을 잘 받지 않는 전자 사진 감광체를 제공하기 위해서, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 하인층과, 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 하인층을 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액 중의 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 평균 입자경을 0.1㎛ 이하로 하고, 누적 90% 입자경을 0.3㎛ 이하로 하며, 또한, 감광층 중에 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지를 함유시킨다.

전자 사진 감광체, 도전성 지지체, 하인층, 감광층

Description

전자 사진 감광체, 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY, IMAGE FORMING DEVICE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC CARTRIDGE}

본 발명은, 하인층 (下引層) 을 갖는 전자 사진 감광체, 및 그것을 사용한 화상 형성 장치와 전자 사진 카트리지에 관한 것이다.

전자 사진 기술은, 즉시성, 고품질의 화상이 얻어지는 점 등에서 최근에는 복사기의 분야에 그치지 않고, 각종 프린터 분야에서도 널리 사용되고 있다. 전자 사진 기술의 중핵이 되는 전자 사진 감광체 (이하 적당히, 간단하게 「감광체」라고 한다) 에 관해서는, 그 광도전 재료로서, 무기계의 광도전 재료에 비하여 무공해이고, 제조가 용이하다는 등의 이점을 갖는 유기계의 광도전 재료를 사용한 유기 감광체가 개발되어 있다.

통상적으로 유기 감광체는, 도전성 지지체 상에 감광층을 형성하여 이루어진다. 감광체의 타입으로는, 광도전성 재료를 바인더 수지 중에 용해 또는 분산시킨 단층의 감광층 (단층형 감광층) 을 갖는, 이른바 단층형 감광체 ; 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 감광층 (적층형 감광층) 을 갖는, 이른바 적층형 감광체 등이 알려져 있다.

유기 감광체에서는, 감광체의 사용 환경의 변화나 반복 사용에 의한 전기 특성 등의 변화에 의해, 당해 감광체를 사용하여 형성된 화상에 여러가지 결함이 관찰되는 경우가 있다. 이것을 개선하는 기술의 하나로서, 안정적이고 양호한 화상을 형성하기 위해서, 도전성 기판과 감광층 사이에 바인더 수지와 산화티탄 입자를 갖는 하인층을 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

유기 감광체가 갖는 층은, 통상적으로 그 생산성이 높기 때문에, 각종 용매 중에 재료를 용해 또는 분산시킨 도포액을 도포, 건조시킴으로써 형성된다. 이 때, 산화티탄 입자와 바인더 수지를 함유하는 하인층에서는, 산화티탄 입자와 바인더 수지는 하인층 중에 있어서 상용되지 않은 상태로 존재하고 있기 때문에, 당해 하인층 형성용 도포액은 산화티탄 입자를 분산시킨 도포액에 의해 형성된다.

종래 이러한 도포액은, 산화티탄 입자를 장시간에 걸쳐 볼밀, 샌드그라인드밀, 유성밀, 롤밀 등의 공지된 기계적 분쇄 장치에 의해 유기 용매 중에서 습식 분산시킴으로써 제조하는 것이 일반적이었다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그리고, 하인층 형성용 도포액 중의 산화티탄 입자를 분산 미디어를 사용하여 분산하는 경우, 분산 미디어의 재질을 티타니아 또는 지르코니아로 함으로써, 저온 저습 조건 하에서도 대전 노광 반복 특성이 우수한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있음이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).

또, 전자 사진 감광체는, 전자 사진 프로세스, 즉, 대전, 노광, 현상, 전사, 클리닝, 제전 (除電) 등의 사이클에서 반복되어 사용된다. 이때, 감광체는 반 복 사용되기 때문에, 여러가지 스트레스를 받아 열화된다. 이러한 열화로는, 예를 들어, 대전기에서 발생하는 강산화성의 오존이나 NOx 가 감광층에 화학적인 손상을 주거나, 상노광 (像露光) 에서 생성된 캐리어 (전류) 가 감광층 안을 흐르는 것이나, 제전광, 외부로부터의 광 등에 의해 감광층 조성물이 분해되는 것 등에 의한 화학적, 전기적 열화가 있다. 또한, 감광체를 대전시키기 위해서 전자 사진 감광체에 접촉하고 있는 대전 롤러나 대전 브러시, 여분의 토너를 제거하기 위한 클리닝 블레이드, 화상을 전사하기 위한 전사 롤러, 현상제, 종이 등과의 접촉 등에 의한 감광층 표면의 마모, 흠집의 발생, 막의 박리 등에 의한 기계적 열화도 들 수 있다. 특히, 이러한 감광층 표면에 발생하는 손상은 화상 상에 나타나기 쉬워, 직접 화상 품질을 손상시키기 때문에, 감광체의 수명을 제한하는 커다란 요인으로 되어 있다.

표면 보호층 등의 기능층을 형성하지 않은 일반적인 감광체의 경우, 감광층이 이러한 부하를 받는다. 감광층은 통상 바인더 수지와 광도전성 물질로 이루어지고, 실질적으로 강도를 정하는 것은 바인더 수지이다. 그러나, 광도전성 물질의 도프량이 상당히 많기 때문에, 감광층에 충분한 기계 강도를 갖게 하는 데에는 이르지 못하였다.

또한, 고속 인쇄에 대한 요구가 높아짐으로써, 보다 고속의 전자 사진 프로세스 대응 재료가 요구되고 있다. 이 경우, 감광체에는 고감도, 고수명인 점 외에도, 노광된 다음 현상되기까지의 시간을 짧아지도록 하기 위해서 응답성이 좋은 것도 요구된다.

또한, 전자 사진 감광체를 구성하는 각 층은, 통상, 지지체 상에 광도전성 물질, 바인더 수지 등을 함유하는 도포액을, 침지 도포, 스프레이 도포, 노즐 도포, 바 코트, 롤 코트, 블레이드 도포 등에 의해 도포하여 형성된다. 이러한 층형성 방법에서는, 층에 함유시키는 물질을 용제에 용해시켜 얻어지는 도포 용액으로 하여 도포하는 등의 공지된 방법이 적용되고 있다. 그리고 다수의 공정에서는, 미리 도포 용액을 조정하여, 그것을 보존하는 방법이 행해지고 있다.

감광층의 바인더 수지로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체, 및 그 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 페녹시, 에폭시, 실리콘 수지 등의 열가소성 수지나 각종 열경화성 수지가 사용되고 있다. 여러 가지의 바인더 수지 중에서는 폴리카보네이트 수지가 비교적 우수한 성능을 가지고 있어, 지금까지 각종 폴리카보네이트 수지가 개발되어 실용에 사용되고 있다 (특허 문헌 3∼특허 문헌 6 참조).

한편, 상품명 「U-폴리머」로 시판되고 있는 폴리알릴레이트 수지를 바인더 수지로서 사용한 전자 사진용 감광체는, 폴리카보네이트를 사용하는 경우와 비교하여 감도가 향상되는 것이 보고되어 있다 (특허 문헌 7 참조).

또한, 특정 구조의 2 가 페놀 성분을 사용한 폴리알릴레이트 수지를 바인더 수지로서 사용하는 경우에는, 전자 사진용 감광체를 제조할 때에 사용하는 도포 용액의 안정성이 향상되고, 또한, 전자 사진용 감광체의 기계적 강도, 내마모성이 개량되는 것이 보고되어 있다 (특허 문헌 8 및 특허 문헌 9 참조).

또한, 유기 감광체에 있어서는, 전하 수송 물질인 정공 수송 물질로서, 예를 들어, 히드라존 화합물, 트리페닐아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스틸벤 화합물, 부타디엔 화합물 등이 알려져 있고, 전하 수송 물질인 전자 수송 물질로는, 예를 들어 디페노퀴논 화합물 등이 알려져 있다.

전하 수송 물질은, 감광체에 요구되는 특성을 고려하여 선택된다. 감광체에 요구되는 특성으로는, 예를 들어, (1) 어두운 곳에 있어서, 코로나 방전에 의한 전하의 대전성이 높은 것, (2) 어두운 곳에 있어서, 코로나 방전에 의해 대전된 전하의 감쇠가 적은 것, (3) 광 조사에 의해 전하가 빠르게 흩어져 없어지는 것, (4) 광 조사 후의 잔류 전하가 적은 것, (5) 반복 사용시에, 잔류 전위의 증가나 초기 전위의 감소가 적은 것, (6) 기온 및 습도 등의 환경 변동에 의해서 전자 사진 특성의 변화가 적은 것, 등을 들 수 있다.

지금까지, 이러한 특성 향상을 목적으로 하여, 전하 수송 물질에 있어서도 히드라존 화합물을 비롯하여 다양한 전하 수송 물질이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 10∼15 참조).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-202519호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-273962호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소50-098332호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소59-071057호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소59-184251호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평03-063653호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 소56-135844호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평03-006567호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 평10-288845호

특허 문헌 10 : 일본 특허공고공보 소55-42380호

특허 문헌 11 : 일본 특허공고공보 소58-32372호

특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 소61-295558호

특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 소58-198043호

특허 문헌 14 : 일본 특허공고공보 평5-42661호

특허 문헌 15 : 일본 특허공고공보 평7-21646호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

감광체는, 전자 사진 프로세스, 즉, 대전, 노광, 현상, 전사, 클리닝, 제전 등의 사이클에서 반복 사용된다. 이 때, 감광체는 반복 사용되기 때문에, 여러가지 스트레스를 받아 열화된다. 이러한 열화로는, 예를 들어, 대전기로부터 발생하는 강산화성의 오존이나 NOx 가 감광층에 화학적인 손상을 주거나, 상노광에서 생성된 캐리어 (전류) 가 감광층 안을 흐르는 것이나, 제전광, 외부로부터의 광 등에 의해 감광층 조성물이 분해되는 것 등에 의한 화학적, 전기적 열화가 있다. 또한, 감광체를 대전시키기 위해서 전자 사진 감광체에 접촉하고 있는 대전 롤러나 대전 브러시, 여분의 토너를 제거하기 위한 클리닝 블레이드, 화상을 전사하기 위한 전사 롤러 등에 의한 기계적 열화도 들 수 있다.

특히, 전사에 의해서 감광체가 반복적으로 플러스로 대전됨으로써 화상 농도의 변화가 생기는, 이른바 전사 메모리는, 고화질화의 요구가 높아짐에 따라서 중요시되고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-295268호, 일본 공개특허공보 2003-316035호 참조).

그런데, 최근, 복사기, 프린터는 모두 흑백에서 풀 컬러화로 되고 있다. 이 풀 컬러 화상 형성 방법에는 주로 탠덤 방식, 4 사이클 방식이 있고, 또 인쇄 매체에 대한 전사 방식으로는, 직접 전사 방식, 전사 드럼 방식, 중간 전사 방식, 다중 현상 일괄 전사 방식 등이 있다. 이들 중에서 탠덤 방식, 즉 각 색 화상을 각 다른 화상 형성 유닛에서 형성하여, 축차 전사해 나가는 컬러 화상 형성 장치는, 사용할 수 있는 기록재의 종류가 풍부하고, 풀 컬러의 품질도 높으며, 빠른 속도로 풀 컬러 화상을 얻을 수 있기 때문에 우수한 화상 형성 방법이다. 그 중에서도 고속으로 풀 컬러 화상이 가능한 특징은, 다른 방식에는 얻기 힘든 이점이다.

그런데, 탠덤 방식의 경우에는, 고속인 반면, 각 색 화상을 복수의 화상 형성 유닛에서 형성하여 축차 전사해 나가는 방식을 채용하고 있다. 이 때문에, 탠덤 방식에서는 화상 형성 유닛이 나중이 될수록 비전사 매체 (중간 전사 매체 또는 기록재) 에 전사된 토너 상 (像) 의 두께가 두꺼워져, 전자 사진 감광체 상에 형성된 토너층을 전사하기 위해서는, 보다 큰 전사 전압을 인가하는 경우가 많았다. 이 결과, 상기 역극성이 부하된 경우의 감광층에 대한 전하의 주입이 보다 현저해져, 부위에 따라 화상 상의 농담이 보다 명료하게 발생하는 경우가 있었다.

한편, 최근의 전자 사진 프로세스의 고속화에 수반하여, 전자 사진 감광체의 특성으로서 고감도화가 요망되고 있으며, 이를 위해서는 전하 발생 재료의 최적화가 요구된다. 또 감광층 전체로는, 전술한 바와 같은 전사의 영향을 잘 받지 않는 감광체를 구축하는 것도 요망된다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 높은 감도를 가지며, 또한, 전자 사진 프로세스에서의 전사의 영향을 잘 받지 않는 전자 사진 감광체, 그리고 그것을 사용한 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 하인층과 특정한 바인더 수지를 갖는 감광층을 조합하여 전자 사진 감광체에 사용함으로써, 감광체의 기타 여러가지 특성에 악영향을 미치는 일 없이, 높은 감도를 나타내고, 또한 전자 사진 프로세스에서의 전사의 영향을 잘 받지 않는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 도전성 지지체 상에, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 하인층과, 그 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 하인층을 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액 중의 그 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 평균 입자경이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자경이 0.3㎛ 이하이며, 그 감광층 중에, 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체에 있다 (청구항 1).

이때, 상기 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지가 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르인 것이 바람직하다 (청구항 2).

또한, 상기 폴리에스테르는 폴리알릴레이트인 것이 바람직하다 (청구항 3).

그리고, 상기 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지가 계면 중합법에 의해 제조된 것도 바람직하다 (청구항 4).

그리고, 그 감광층 중에, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 5).

[화학식 1]

(식 (I) 에 있어서, Ar¹∼Ar⁶ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 잔기, 또는, 치환기를 가져도 되는 지방족 잔기를 나타내고, X 는 유기 잔기를 나타내고, R¹∼R⁴ 는 각각 독립적으로 히드라존 구조를 갖는 유기기를 나타내고, n₁ 은 1 또는 2 를 나타내고, n₂∼n₆ 은 0∼2 의 정수를 나타낸다.)

또한, 상기 식 (I) 에 있어서, Ar¹∼Ar⁶ 이 모두 벤젠 잔기인 것이 바람직하다 (청구항 6).

또, 상기 식 (I) 에 있어서, R¹∼R⁴ 가 하기 식 (II) 에 의해 나타나는 것도 바람직하다 (청구항 7).

[화학식 2]

(식 (II) 에 있어서, R⁵∼R⁹ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n₇ 은 0∼5 의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 다른 요지는, 상기 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전된 그 전자 사진 감광체에 대하여 상노광을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단을 구비한 것을 특징으로 하는, 화상 형성 장치에 있다 (청구항 8).

본 발명의 또 다른 요지는, 상기 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 대전된 그 전자 사진 감광체에 대하여 상노광을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단, 피전사체에 전사된 토너를 정착시키는 정착 수단, 및, 그 전자 사진 감광체에 부착된 상기 토너를 회수하는 클리닝 수단 중 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 카트리지에 있다 (청구항 9).

발명의 효과

본 발명에 의하면, 높은 감도를 가지며, 또한, 전자 사진 프로세스에서의 전사의 영향을 잘 받지 않는 전자 사진 감광체, 그리고 그것을 사용한 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 습식 교반 볼밀의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다.

도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 습식 교반 볼밀에서 사용되는 메카니컬 시일 (mechanical seal) 을 모식적으로 나타내는 확대 종단면도이다.

도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 습식 교반 볼밀의 다른 예를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.

도 4 는 도 3 에 나타내는 습식 교반 볼밀의 세퍼레이터를 모식적으로 나타내는 횡단면도이다.

도 5(A) 및 도 5(B) 는 모두 본 발명에 관련된 습식 교반 밀의 제 1 실시형태를 나타내는 것으로, 도 5(A) 는 그 습식 교반 밀의 종단면도이고, 도 5(B) 는 그 습식 교반 밀의 횡단면도이다.

도 6 은 본 발명에 관련된 습식 교반 밀의 제 2 실시형태를 나타내는 종단면도이다.

도 7 은 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비한 화상 형성 장치의 일 실시양 태의 요부 구성을 나타내는 개략도이다.

도 8 은 실시예에서 전하 발생 물질로서 사용한 옥시티타늄프탈로시아닌의, CuKα 특성 X 선에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼 패턴이다.

(부호의 설명)

1 : 감광체

2 : 대전 장치 (대전 롤러)

3 : 노광 장치

4 : 현상 장치

5 : 전사 장치

6 : 클리닝 장치

7 : 정착 장치

14 : 세퍼레이터

15 : 샤프트

16 : 재킷

17 : 스테이터

19 : 배출로

21 : 로터

24 : 풀리

25 : 로터리 조인트

26 : 원료 슬러리의 공급구

27 : 스크린 서포트

28 : 스크린

29 : 제품 슬러리 취출구

31 : 디스크

32 : 블레이드

35 : 밸브체

41 : 현상조

42 : 애지테이터 (agitator)

43 : 공급 롤러

44 : 현상 롤러

45 : 규제 부재

71 : 상부 정착 부재 (정착 롤러)

72 : 하부 정착 부재 (정착 롤러)

73 : 가열 장치

100 : 시일 링

101 : 메이팅 링 (mating ring)

102 : 스프링

103 : 끼워맞춤 홈

104 : O 링

105 : 샤프트

106 : 세퍼레이터

107 : 스페이서

108 : 로터

109 : 스토퍼

110 : 나사

111 : 배출로

112 : 구멍

113 : 스페이서

114 : 블레이드 끼워맞춤 홈

115 : 디스크

116 : 블레이드

201 : 분쇄기 (매체 교반 밀)

202 : 용기

203 : 뚜껑 부재

204 : 바닥 부재

205 : 분쇄실

206 : 교반축

207 : 교반 부재

212 : 중공부 (中空部)

213 : 슬러리 출구

214 : 스크린

215 : 매체 순환용 입구

216 : 슬릿

217 : 매체 순환용 출구

218 : 슬러리 출구관

T : 토너

P : 전사재 (용지, 매체)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세히 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 대표예로서, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체 상에, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 하인층과, 그 하인층 상에 형성된 감광층을 가지고 구성된 것이다. 또한, 본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 하인층으로서 소정의 입경 분포를 갖는 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 사용함과 함께, 감광층이 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지 (이하 적당히, 「에스테르 함유 수지」라고 한다) 를 함유하도록 하고 있다.

[I. 도전성 지지체]

도전성 지지체에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합 금, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 금속, 카본, 산화주석 등의 도전성 분체를 혼합하여 도전성을 부여한 수지 재료 ; 알루미늄, 니켈, ITO (산화인듐 산화주석 합금) 등의 도전성 재료를 그 표면에 증착 또는 도포한 수지, 유리, 종이 등이 주로 사용된다.

또한, 도전성 지지체의 형태로는, 예를 들어, 드럼상, 시트상, 벨트상 등의 것이 사용된다. 또한, 금속 재료의 도전성 지지체 상에, 도전성·표면성 등의 제어를 위해서나 결함 피복을 위해서, 적당한 저항치를 갖는 도전성 재료를 도포한 것이어도 된다.

또, 도전성 지지체로서 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 이용한 경우, 양극 산화 처리를 실시한 다음에 사용해도 된다. 양극 산화 처리를 실시했을 경우, 공지된 방법에 의해 봉공 (封孔) 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 크롬산, 황산, 옥살산, 붕산, 술파민산 등의 산성욕(浴) 중에서 양극 산화 처리함으로써 양극 산화 피막이 형성되는데, 이들 산성욕 중에서도 특히 황산 중에서의 양극 산화 처리가 보다 양호한 결과를 제공한다. 황산 중에서의 양극 산화의 경우, 황산 농도는 100∼300g/L (그램/리터. 이하, 리터를 「L」로 약기하는 경우가 있다), 용존 알루미늄 농도는 2∼15g/L, 액체 온도는 15∼30℃, 전해 전압은 10∼20V, 전류 밀도는 0.5∼2A/dm² 의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하지만, 상기 조건으로 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 하여 형성된 양극 산화 피막에 대해서 봉공 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 봉공 처리는 공지된 방법으로 실시하면 되는데, 예를 들어, 주성분으로서 불화니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 저온 봉공 처리, 또는 주성분으로서 아세트산니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 고온 봉공 처리가 실시되는 것이 바람직하다.

상기 저온 봉공 처리의 경우에 사용되는 불화니켈 수용액 농도는 적절히 선택할 수 있으며, 3∼6g/L 의 범위에서 사용되었을 경우, 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 그리고, 봉공 처리를 원활하게 진행시키기 위해, 처리 온도로는 통상 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 또한 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이하의 범위가 바람직하다. 또, 동일한 관점에서 불화니켈 수용액의 pH 는, 통상 4.5 이상, 바람직하게는 5.5 이상, 또한, 통상 6.5 이하, 바람직하게는 6.0 이하의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. pH 조절제로는, 옥살산, 붕산, 포름산, 아세트산, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 암모니아수 등을 이용할 수 있다. 또한, 처리 시간은, 피막의 막두께 1㎛ 당 1∼3 분의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 피막 물성을 더욱 개량하기 위해, 예를 들어 불화코발트, 아세트산코발트, 황산니켈, 계면활성제 등을 불화니켈 수용액에 첨가해 두어도 좋다. 이어서 물세정 후, 건조시켜 저온 봉공 처리를 마친다.

한편, 상기 고온 봉공 처리하는 경우의 봉공제로는, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산납, 아세트산니켈-코발트, 질산바륨 등의 금속염 수용액 등을 이용할 수 있는데, 특히 아세트산니켈 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 아세트산니켈 수용액을 이용하는 경우의 농도는 5∼20g/L 의 범위 내에서 사용하는 것 이 바람직하다. 처리 온도는 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 또한 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 98℃ 이하의 범위에서, 또한, 아세트산니켈 수용액의 pH 는 5.0∼6.0 의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 여기에서 pH 조절제로는, 예를 들어 암모니아수, 아세트산나트륨 등을 이용할 수 있다. 또, 처리 시간은 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상 처리하는 것이 바람직하다. 또, 이 경우에도 피막 물성을 개량하기 위해서, 예를 들어 아세트산나트륨, 유기 카르복실산, 음이온계, 비이온계 계면활성제 등을 아세트산니켈 수용액에 함유시켜도 된다. 그리고, 실질상 염류를 함유하지 않은 고온수 또는 고온 수증기에 의해 처리해도 상관없다. 이어서 물세정 후, 건조시켜 고온 봉공 처리를 마친다.

양극 산화 피막의 평균 막두께가 두꺼운 경우에는, 봉공액의 고농도화, 고온ㆍ장시간 처리에 의해 강한 봉공 조건을 필요로 하는 경우가 있다. 이 경우, 생산성이 악화됨과 함께, 피막 표면에 얼룩, 오염, 가루 날림과 같은 표면 결함을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 이러한 점에서, 양극 산화 피막의 평균 막두께는 통상 20㎛ 이하, 특히 7㎛ 이하로 형성되는 것이 바람직하다.

도전성 지지체의 표면은 평활해도 되고, 특별한 절삭 방법을 이용하거나 연마 처리하거나 하여 조면화 (粗面化) 되어 있어도 된다. 또, 지지체를 구성하는 재료에 적당한 입경의 입자를 혼합함으로써, 조면화된 것이어도 된다. 또, 가격을 저렴하게 하기 위해서는 절삭 처리를 실시하지 않고, 인발관을 그대로 사용하는 것도 가능하다. 특별히 인발 가공, 임펙트 가공, 아이어닝 가공 등의 비 절삭 알루미늄 지지체를 사용하는 경우, 처리에 의해 표면에 존재하는 오염이나 이물 등의 부착물, 작은 흠집 등이 없어져, 균일하고 청정한 지지체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

[II. 하인층]

하인층은, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 층이다. 또한, 하인층은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 관련된 하인층은, 도전성 지지체와 감광층 사이에 형성되고, 도전성 지지체와 감광층의 접착성 개선, 도전성 지지체의 오염이나 흠집 등의 은폐, 불순물이나 표면 물성의 불균질화에 의한 캐리어 주입의 방지, 전기 특성의 불균일성 개량, 반복 사용에 의한 표면 전위 저하의 방지, 화질 결함의 원인이 되는 국소적인 표면 전위 변동의 방지 등의 기능 중 적어도 어느 하나를 가지며, 광전 특성의 발현에 필수는 아닌 층이다.

[II-1. 금속 산화물 입자]

[II-1-1. 금속 산화물 입자의 종류]

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자로는, 전자 사진 감광체에 사용 가능한 어떠한 금속 산화물 입자도 사용할 수 있다.

금속 산화물 입자를 형성하는 금속 산화물의 구체예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철 등의 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 ; 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 복수의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 밴드 갭이 2∼4eV 인 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물 입자가 바람직하다. 밴드 갭이 지나치게 작으면, 도전성 지지체로부터의 캐리어 주입이 일어나기 쉬워, 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 발생하기 쉬워진다. 또한, 밴드 갭이 지나치게 크면, 전자의 트랩핑에 의해 전하의 이동이 저해되어, 전기 특성이 악화될 가능성이 있기 때문이다.

그리고, 금속 산화물 입자는, 1 종류의 입자만을 사용해도 되고, 복수 종류의 입자를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 금속 산화물 입자는, 1 종의 금속 산화물만으로 형성되어 있는 것을 사용해도 되고, 2 종 이상의 금속 산화물을 임의의 조합 및 비율로 병용하여 형성되어 있는 것이어도 된다.

상기한 금속 산화물 입자를 형성하는 금속 산화물 중에서도, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소 및 산화아연이 바람직하고, 산화티탄 및 산화알루미늄이 보다 바람직하며, 산화티탄이 특히 바람직하다.

또한, 금속 산화물 입자의 결정형은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 예를 들어, 금속 산화물로서 산화티탄을 사용한 금속 산화물 입자 (즉, 산화티탄 입자) 의 결정형에 제한은 없고, 루틸, 아나타아제, 브루카이트, 아모르퍼스 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 산화티탄 입자의 결정형은, 상기한 결정 상태가 상이한 것 중에서 복수의 결정 상태인 것이 포함되어 있어도 된다.

그리고, 금속 산화물 입자는, 그 표면에 여러 가지 표면 처리를 실시해도 된 다. 예를 들어, 산화주석, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화규소 등의 무기물, 또는 스테아르산, 폴리올, 유기 규소 화합물 등의 유기물 등과 같은 처리제에 의해 처리해도 된다.

특히, 금속 산화물 입자로서 산화티탄 입자를 사용하는 경우에는, 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는, 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 메틸수소폴리실록산 등의 실리콘 오일 ; 메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등 오르가노실란 ; 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 ; 비닐트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

또한, 금속 산화물 입자는, 특히 하기 식 (i) 의 구조로 표시되는 실란 처리제로 처리하는 것이 바람직하다. 이 실란 처리제는, 금속 산화물 입자와의 반응성도 좋아 양호한 처리제이다.

[화학식 3]

상기 식 (i) 중, R^b1 및 R^b2 는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R^b1 및 R^b2 의 탄소수에 제한은 없지만, 통상 1 이상, 또한 통상 18 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 이것에 의해, 금속 산화물 입자와의 반응성이 바람직하게 되는 이점이 얻어진다. 탄소수가 지나치게 많아지면, 금속 산화물 입자와의 반응성이 저하되거나, 처리 후의 금속 산화물 입자의 도포액 중에서의 분산 안정성이 저하될 가능성이 있다. R^b1 및 R^b2 중 바람직한 것의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

또한, 상기 식 (i) 중, R^b3 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R^b3 의 탄소수에 제한은 없지만, 통상 1 이상, 또한 통상 18 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 이것에 의해, 금속 산화물 입자와의 반응성이 바람직하게 되는 이점이 얻어진다. 탄소수가 지나치게 많아지면, 금속 산화물 입자와의 반응성이 저하되거나, 처리 후의 금속 산화물 입자의 도포액 중에서의 분산 안정성이 저하될 가능성이 있다. R^b3 중 바람직한 것의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.

R^b1∼R^b3 의 탄소수가 지나치게 많아지면 금속 산화물 입자와의 반응성이 저하되거나, 처리 후의 금속 산화물 입자의 하인층 형성용 도포액 중에서의 분산 안정성이 저하될 가능성이 있다.

또, 이러한 표면 처리된 금속 산화물 입자의 최표면은, 통상, 상기한 것과 같은 처리제에 의해 처리되어 있다. 이 때, 상기 서술한 표면 처리는, 하나의 표면 처리만을 실시해도 되고, 2 이상의 표면 처리를 임의의 조합으로 실시해도 된 다. 예를 들어, 상기한 식 (i) 로 나타내는 실란 처리제에 의한 표면 처리 전에 산화알루미늄, 산화규소 또는 산화지르코늄 등의 처리제 등에 의해 처리되어 있어도 상관없다. 또한, 상이한 표면 처리가 실시된 금속 산화물 입자를, 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자 중, 상품화되어 있는 것의 예를 든다. 단, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 이하에 예시되는 상품에 한정되는 것은 아니다.

산화티탄 입자의 구체적인 상품의 예로는, 표면 처리를 실시하지 않은 초미립자 산화티탄 「TTO-55(N)」; Al₂O₃ 피복을 실시한 초미립자 산화티탄 「TTO-55(A)」, 「TTO-55(B)」; 스테아르산으로 표면 처리를 실시한 초미립자 산화티탄 「TTO-55(C)」; Al₂O₃ 와 오르가노실록산으로 표면 처리를 실시한 초미립자 산화티탄 「TTO-55(S)」; 고순도 산화티탄 「CR-EL」; 황산법 산화티탄 「R-550」, 「R-580」, 「R-630」, 「R-670」, 「R-680」, 「R-780」, 「A-100」, 「A-220」, 「W-10」; 염소법 산화티탄 「CR-50」, 「CR-58」, 「CR-60」, 「CR-60-2」, 「CR-67」; 도전성 산화티탄 「SN-100P」, 「SN-100D」, 「ET-300W」 (이상, 이시하라 산업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 「R-60」, 「A-110」, 「A-150」등의 산화티탄 ; 을 비롯하여, Al₂O₃ 피복을 실시한 「SR-1」, 「R-GL」, 「R-5N」, 「R-5N-2」, 「R-52N」, 「RK-1」, 「A-SP」; SiO₂, Al₂O₃ 피복을 실시한 「R-GX」, 「R-7E」; ZnO, SiO₂, Al₂O₃ 피복을 실시한 「R-650」; ZrO₂, Al₂O₃ 피복을 실시한 「R-61N」; (이상, 사카이 화학 공업 주식회사 제조) 등도 들 수 있다. 또한 SiO₂, Al₂O₃ 로 표면 처리된 「TR-700」; ZnO, SiO₂, Al₂O₃ 로 표면 처리된 「TR-840」, 「TA-500」 외에, 「TA-100」, 「TA-200」, 「TA-300」 등 표면 미처리의 산화티탄 ; Al₂O₃ 로 표면 처리를 실시한 「TA-400」 (이상, 후지 티탄 공업 주식회사 제조) ; 표면 처리를 실시하지 않은 「MT-150W」, 「MT-500B」; SiO₂, Al₂O₃ 로 표면 처리된 「MT-100SA」, 「MT-500SA」, SiO₂, Al₂O₃ 과 오르가노실록산으로 표면 처리된 「MT-100SAS」, 「MT-500SAS」 (테이카 주식회사 제조) 등도 들 수 있다.

또, 산화알루미늄 입자의 구체적인 상품의 예로는, 「Aluminium Oxide C」 (닛폰 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.

그리고 또, 산화규소 입자의 구체적인 상품의 예로는, 「200CF」, 「R972」 (닛폰 아에로질사 제조), 「KEP-30」 (닛폰 촉매 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 산화주석 입자의 구체적인 상품의 예로는, 「SN-100P」 (이시하라 산업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

그리고, 산화아연 입자의 구체적인 상품의 예로는 「MZ-305S」 (테이카 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

[II-1-2. 금속 산화물 입자의 물성]

본 발명에 관련된 하인층 중의 금속 산화물 입자는, 1 차 입자로서 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상은 그와 같은 경우는 적고, 응집하여 응집체 2 차 입자로서 존재하거나, 양자가 혼재하는 경우가 대부분이다. 따라서, 하인층 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포가 어떻게 되어야 하는가가 매우 중요하다.

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자에 대해서는, 그 입경 분포와 관련하여 이하의 요건이 성립된다. 즉, 본 발명에 관련된 하인층을 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액 (이하 적절히, 「하인층 측정용 분산액」이라고 한다) 중의 금속 산화물 입자를 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 평균 입자경 (Mv) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자경 (D90) 이 0.3㎛ 이하이다.

이하, 이 점에 관하여 자세히 설명한다.

〔금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 에 관해서〕

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 하인층 측정용 분산액 중에서 동적 광산란법에 의해 측정된 체적 평균 입자경 (Mv) 이, 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 95㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하이다. 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 을 상기한 바와 같은 범위 (0.1㎛ 이하) 로 함으로써, 하인층 형성용 도포액 중에서의 침전이나 점성 변화를 적게 할 수 있다. 이것에 의해, 결과적으로 하인층의 막두께 및 표면성을 균일하게 할 수 있다. 한편, 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 이 지나치게 커지는 경우 (0.1㎛ 를 초과하는 경우) 는, 반대로 하인층 형성용 도포액 중에서의 침전이나 점성 변화가 커져서 결과적으로 하인층의 막두께 및 표면성이 불균일해지기 때문에, 그 상층 (전하 발생층 등) 의 품질에도 악영향을 미칠 가능성이 있다. 이와 같이, 상기 범위를 만족함으로써, 본 발명의 전자 사진 감광체는 저온 저습하에서의 노광-대전 반복 특성이 안정되어, 얻어지는 화상에 흑점, 색점 등의 화상 결함이 생기는 것을 억제할 수 있다.

또한, 상기한 체적 평균 입자경 (Mv) 의 하한에 제한은 없지만, 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상이다. 체적 평균 입자경 (Mv) 이 지나치게 작은 경우에는, 금속 산화물 입자의 재응집이 일어날 가능성이 있고, 그 경우에는 하인층 형성용 도포액의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.

〔금속 산화물 입자의 누적 90% 입자경 (D90) 에 관해서〕

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 하인층 측정용 분산액 중에서 동적 광산란법에 의해 측정된 누적 90% 입자경 (D90) 이, 0.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.15㎛ 이하이다. 또한, 상기한 누적 90% 입자경 (D90) 의 하한에 제한은 없지만, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 종래의 전자 사진 감광체에서는, 하인층에, 금속 산화물 입자가 응집함으로써 형성되는, 하인층의 표리를 관통할 수 있을 정도의 조대 (粗大) 한 금속 산화물 입자 응집체가 함유되어, 당해 조대한 금속 산화물 입자 응집체에 의해서 화상 형성시에 결함이 생길 가능성이 있었다. 또, 대전 수단으로서 접촉식의 수단을 사용한 경우에는, 감광층에 대전을 실시할 때에 당해 금속 산화물 입자를 통하여 감광층으로부터 도전 성 지지체로 전하가 이동하여, 적절하게 대전을 실시하는 것이 불가능해질 가능성도 있었다. 그러나, 본 발명의 전자 사진 감광체에서는 누적 90% 입자경 (D90) 을 상기한 범위 (0.3㎛ 이하) 로 함으로써, 상기한 바와 같이 결함의 원인이 되는 커다란 금속 산화물 입자가 매우 적어지기 때문에, 하인층의 막두께 및 표면성이 균일해진다. 이 결과, 본 발명의 전자 사진 감광체에서는, 결함의 발생 및 적절한 대전이 불가능해지는 것을 억제할 수 있어, 고품질의 화상 형성이 가능하다.

〔체적 평균 입자경 (Mv) 과 개수 평균경 (Mp) 의 비 (Mv/Mp) 에 관해서〕

또한, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 하인층 측정용 도포액 중에서 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 평균 입자경 (Mv) 과 개수 평균경 (Mp) 의 비 (Mv/Mp) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.

1.10 ≤ Mv/Mp ≤ 1.40 (1)

상세하게는, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 그 체적 평균 입자경 (Mv) 과 개수 평균경 (Mp) 의 비 (Mv/Mp) 가, 통상 1.10 이상, 바람직하게는 1.20 이상, 또한 통상 1.40 이하, 바람직하게는 1.35 이하이다. 따라서, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 통상은 하기 식 (1) 을 만족하는 것이고, 바람직하게는 하기 식 (3) 을 만족하는 것이다.

1.10 ≤ Mv/Mp ≤ 1.40 (1)

1.20 ≤ Mv/Mp ≤ 1.35 (3)

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자가 구형이고 1 차 입자로서 존재하는 것이면, 상기한 비 Mv/Mp = 1.0 이고, 이것은 바람직한 것이기는 하다. 그러나, 이와 같이 비 Mv/Mp = 1.0 이 되는 금속 산화물 입자는, 실제로는 실용상 얻어지는 것이 아니다. 본 발명자들은, 가령 금속 산화물 입자가 응집되어 있어도 그 응집 상태가 구에 가까운 것이면, 구체적으로는 상기 식 (1) 의 범위를 만족하는 것이면, 하인층 형성용 도포액으로서 겔화나 점성 변화가 적어, 장기 보존이 가능하고, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성이 균일해지는 것을 알아내었다. 한편, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자가 상기 식 (1) 을 만족하지 않는 경우에는, 액 중에서의 겔화나 점성 변화가 커, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성이 불균일해지기 때문에, 그 상층 (전하 발생층 등) 의 품질에도 악영향을 미치게 될 가능성이 있다. 또한, 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 본 발명자들의 검토에 의하면, 감광체로서 저온 저습하에서의 노광-대전 반복 특성이 안정적으로 되지 않고, 얻어지는 화상에 흑점, 색점 등의 화상 결함이 발현될 가능성이 있다.

또, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 체적 평균 입자경 (Mv) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 비 (Mv/Mp) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

〔체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 에 관해서〕

또한, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 하인층 측정용 도포액 중에서 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.

0.010 ≤ SD ≤ 0.040 (2)

(단, SD = (D84－D16)/2 로, D84 는 체적 입도 분포 누적 커브가 84% 가 되 는 점의 입경 (㎛) 을 나타내고, D16 은 체적 입도 분포 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 나타낸다. 입도 분포의 누적은 소입경측에서부터 실시한다.)

또, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 그 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가, 통상 0.010 이상, 바람직하게는 0.020 이상, 또한 통상 0.040 이하, 바람직하게는 0.030 이하이다. 따라서, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 통상은 하기 식 (2) 를 만족하는 것이고, 바람직하게는 하기 식 (4) 를 만족하는 것이다.

0.010 ≤ SD ≤ 0.040 (2)

0.020 ≤ SD ≤ 0.030 (4)

상기한 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는, 금속 산화물 입자의 응집 후의 입도 분포의 샤프함을 나타내는 지표이다. 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자가 단분산의 단일 입경으로서 존재하는 것이면 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) = 0 이고, 이것은 이상적이기는 하지만 실제로는 실용상 얻기가 매우 곤란하다. 본 발명자들은, 가령 금속 산화물 입자가 응집되어 있어도 그 응집 상태가 적절히 좁은 것이면, 구체적으로는 상기 식 (2) 의 범위를 만족하는 것이면, 하인층 형성용 도포액으로서 겔화나 점성 변화가 적어, 장기 보존이 가능하고, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성이 균일해짐을 새롭게 알아내었다. 한편, 하인층 측정용 도포액 중의 금속 산화물 입자가 식 (2) 를 만족하지 않는 경우는, 예를 들어 D84 가 지나치게 큰 경우에는 하인층 형성용 도포액 중에서의 조대 입자의 침강 현상이 관찰되고, 예를 들어 D16 이 지나치게 작은 경우에는 액 중에서의 미세 입 자의 재응집 현상이 보이는 등, 액 중에서의 겔화나 점성 변화가 커, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성이 불균일해지기 때문에, 그 상층 (전하 발생층 등) 의 품질에도 악영향을 미칠 가능성이 있다.

또, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는, 체적 평균 입자경 (Mv) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

〔체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 의 측정 방법〕

하인층 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 직접 평가하기란 매우 곤란하지만, 하인층을 특정한 용매 중에 분산시켜, 당해 분산액을 평가함으로써, 하인층 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 알 수 있다.

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 상기 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는, 하인층을, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 혼합 용매 (이것이, 입도 측정시의 분산매가 된다) 에 분산시켜서 하인층 측정용 분산액을 조제하고, 그 하인층 측정용 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 동적 광산란법에 의해 측정함으로써 얻어지는 값이다. 이 때, 금속 산화물 입자가 어떠한 존재 형태라도, 상기 동적 광산란법에 의해 측정된 값을 사용하는 것으로 한다.

동적 광산란법은, 미소하게 분산된 입자의 브라운 운동의 속도를, 입자에 레이저광을 조사하여 그 속도에 따른 위상이 상이한 광의 산란 (도플러 시프트) 을 검출하여 입도 분포를 구하는 것이다. 하인층 측정용 분산액 중에서의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp), 체적 입도 분포 누적 84% 입자경 (D84) 및 체적 입도 분포 누적 16% 입자경 (D16) 의 값은, 하인층 측정용 분산액 중에서 금속 산화물 입자가 안정적으로 분산되어 있을 때의 값으로, 하인층 형성 후의 하인층 내에서의 입경을 의미하지는 않는다. 실제의 측정에서는, 상기한 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 체적 입도 분포 누적 84% 입자경 (D84) 및 체적 입도 분포 누적 16% 입자경 (D16) 에 대해서, 구체적으로는 동적 광산란 방식 입도 분석계 (닛키소사 제조, MICROTRAC UPA model : 9340-UPA, 이하 UPA 로 약기한다) 를 사용하여, 이하의 설정으로 실시하기로 한다. 구체적인 측정 조작은, 상기 입도 분석계의 취급 설명서 (닛키소사 제조, 서류 No.T15-490A00, 개정 No.E) 에 기초하여 실시한다.

·동적 광산란 방식 입도 분석계의 설정

측정 상한 : 5.9978㎛

측정 하한 : 0.0035㎛

채널수 : 44

측정 시간 : 300 sec.

입자 투과성 : 흡수

입자 굴절률 : N/A (적용하지 않음)

입자 형상 : 비구형

밀도 : 4.20g/㎤ (*)

분산매 종류 : 메탄올/1-프로판올 = 7/3

분산매 굴절률 : 1.35

(*) 밀도의 값은 이산화티탄 입자의 경우로, 다른 입자의 경우에는 상기 취급 설명서에 기재된 수치를 사용한다.

또, 분산매인 메탄올과 1-프로판올의 혼합 용매 (중량비 : 메탄올/1-프로판올 = 7/3 ; 굴절률 = 1.35) 의 사용량은, 시료인 하인층 측정용 분산액의 샘플 농도 지수 (SIGNAL LEVEL) 가 0.6∼0.8 이 되는 양으로 한다.

또한, 동적 광산란에 의한 입도의 측정은, 25℃ 에서 실시하는 것으로 한다.

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 및 누적 90% 입자경 (D90) 이란, 상기한 바와 같이 동적 광산란법에 의해 입도 분포를 측정한 경우, 금속 산화물 입자의 전체 체적을 100% 로 하여, 상기 서술한 동적 광산란법에 의해 소입경측에서부터 체적 입도 분포의 누적 커브를 구하였을 때, 그 누적 커브가 50% 가 되는 점의 입자경을 체적 평균 입자경 (Mv) (중심 직경 : Median 직경) 으로 하고, 누적 커브가 90% 가 되는 점의 입자경을 누적 90% 입자경 (D90) 으로 한다. 또한 누적은 소입경측에서부터 실시한다.

또한, 상기한 개수 평균경 (Mp) 그리고, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 를 구하기 위한 체적 입도 분포 누적 84% 입자경 (D84) 및 체적 입도 분포 누적 16% 입자경 (D16) 에 관해서도, 동일하게, 하인층 측정용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 입자경을 동적 광산란법에 의해 직접 계측하여 얻을 수 있다.

개수 평균경 (Mp) 은, 이하의 식 (B) 에 의해 계산하여 얻어지는 값이다.

또, 식 (B) 에 있어서, n 은 입자 개수, v 는 입자 체적, d 는 입자경을 각각 나타낸다.

또한, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는 다음과 같이 정의된다. 즉, 소입경측에서부터 누적되는 체적 입도 분포의 누적 커브 (체적 입도 분포 누적 커브) 가 84% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 D84 로 하고, 마찬가지로 누적 커브가 16% 가 되는 점의 입경 (㎛) 을 D16 로 하였을 때, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는 하기 식 (C) 로 표현된다.

SD(㎛) = (D84－D16)/2 (C)

〔그 밖의 물성〕

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입자경에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 평균 1 차 입자경은, 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상, 또한 통상 500㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 70㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하이다.

또, 이 평균 1 차 입자경은, 투과형 전자 현미경 (Transmission electron microscope : 이하 적절히 「TEM」이라고 한다) 에 의해 직접 관찰되는 입자의 직경의 산술 평균치에 의해 구할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 굴절률에도 제한은 없고, 전자 사진 감광체에 사용할 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능하다. 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자의 굴절률은, 통상 1.3 이상, 바람직하게는 1.4 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 또한 통상 3.0 이하, 바람직하게는 2.9 이하, 보다 바람직하게는 2.8 이하이다.

또, 금속 산화물 입자의 굴절률은, 각종 간행물에 기재되어 있는 문헌치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 필러 활용 사전 (필러 연구회 편, 타이세이샤 (大成社), 1994) 에 의하면 하기 표 1 과 같이 되어 있다.

본 발명의 하인층에 있어서, 금속 산화물 입자와 바인더 수지의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 발명의 하인층에 있어서는, 바인더 수지 1 중량부에 대하여, 금속 산화물 입자는 통상 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 0.6 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.7 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 중량부 이상, 또한 통상 4 중량부 이하, 바람직하게는 3.9 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3.8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 중량부 이하의 범위에서 사용한다. 금속 산화물 입자가 바인더 수지에 대하여 지나치게 적으면 얻어지는 전자 사진 감광체의 전기 특성이 악화되고, 특히 잔류 전위가 상승할 가능성이 있으며, 지나치게 많으면 그 전자 사진 감광체를 사용하여 형성되는 화상에 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 증가할 가능성이 있다.

[II-2. 바인더 수지]

본 발명의 하인층에 있어서 사용되는 바인더 수지로는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 통상은, 유기 용제 등의 용매에 가용이고, 또한 하인층이, 감광층 형성용 도포액에 사용되는 유기 용제 등의 용매에 불용이거나, 용해성이 낮아, 실질적으로 혼합되지 않는 것을 사용한다.

이러한 바인더 수지로는, 예를 들어, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카세인, 폴리아크릴산, 셀룰로오스류, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지를 단독 또는 경화제와 함께 경화시킨 형태로 사용할 수 있다. 열경화성 수지, 광경화 수지 등의 경화성 수지도, 양호한 도포성, 양호한 화상 특성, 양호한 환경 특성의 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 알코올 가용성의 공중합 폴리아미드, 변성 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지는 양호한 분산성 및 도포성을 나타내어 바람직하다.

폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론 등을 공중합시킨, 이른바 공중합 나일론 ; N-알콕시메틸 변성 나일론, N-알콕시에틸 변성 나일론과 같이 나일론을 화학적으로 변성시킨 타입 등의 알코올 가용성 나일론 수지 등을 들 수 있다. 구체적인 상품명으로는, 예를 들어 「CM4000」, 「CM8000」(이상, 토오레 제조), 「F-30K」, 「MF-30」, 「EF-30T」(이상, 나가세 켐테크 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 폴리아미드 수지 중에서도, 하기 식 (ii) 로 나타내는 디아민에 대응하는 디아민 성분 (이하 적절히, 「식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분」이라고 한다) 을 구성 성분으로서 함유하는 공중합 폴리아미드 수지가 특히 바람직하게 사용된다.

[화학식 4]

상기 식 (ii) 에 있어서, R^b4∼R^b7 은, 수소 원자 또는 유기 치환기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 0∼4 의 정수를 나타낸다. 또, 치환기가 복수인 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R^b4∼R^b7 로 나타내는 유기 치환기로서 바람직한 것의 예를 들면, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기 등의 아릴기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 또는 알콕시기이다. 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기이다.

또한, R^b4∼R^b7 로 나타내는 유기 치환기의 탄소수는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 또한 통상 1 이상이다. 탄소수가 지나치게 크면, 하인층 형성용 도포액을 준비할 때에 용매에 대한 용해성이 악화되어 도포액이 겔화되거나, 또한, 용해가 가능하였다고 해도 시간의 경과와 함게 도포액이 백탁되거나 겔화되거나 하여, 하인층 형성용 도포액으로서의 보존 안정성이 악화되는 경향을 나타낸다.

상기 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분을 구성 성분으로서 함유하는 공중합 폴리아미드 수지는, 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분 이외의 구성 성분 (이하 적당히, 간단하게 「그 밖의 폴리아미드 구성 성분」이라고 한다) 을 구성 단위로서 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 폴리아미드 구성 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, 라우릴락탐 등의 락탐류 ; 1,4-부탄디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,20-에이코산디카르복실산 등의 디카르복실산류 ; 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 디아민류 ; 피페라진 등을 들 수 있다. 이 때, 상기한 공중합 폴리아미드 수지는 그 구성 성분을, 예를 들어 2 원, 3 원, 4 원 등으로 공중합시킨 것을 들 수 있다.

상기 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분을 구성 성분으로서 함유하는 공중합 폴리아미드 수지가 그 밖의 폴리아미드 구성 성분을 구성 단위로서 함유하는 경우, 전체 구성 성분 중에 차지하는 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분의 비율에 제한은 없지만, 통상 5mol% 이상, 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 15mol% 이상, 또한 통상 40mol% 이하, 바람직하게는 30mol% 이하이다. 식 (ii) 에 대응하는 디아민 성분이 지나치게 많으면 하인층 형성용 도포액의 안정성이 나빠질 가능성이 있고, 지나치게 적으면 고온 고습도 조건에서의 전기 특성의 변화가 커져, 전기 특성의 환경 변화에 대한 안정성이 나빠질 가능성이 있다.

상기한 공중합 폴리아미드 수지의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 구체예 중, 공중합 비율은 모노머의 투입률 (몰 비율) 을 나타낸다.

[화학식 5]

[공중합 폴리아미드 수지의 구체예]

상기한 공중합 폴리아미드의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상적인 폴리아미드의 중축합 방법이 적절히 적용된다. 예를 들어 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등의 중축합 방법을 적절히 적용할 수 있다. 또한, 중합에 있어서, 예를 들어, 아세트산이나 벤조산 등의 1 염기산 ; 헥실아민, 아닐린 등의 1 산염기 등을 분자량 조절제로서 중합계에 함유시켜도 된다.

또, 바인더 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 본 발명에 관련된 바인더 수지의 수평균 분자량에도 제한은 없다. 예를 들어, 바인더 수지로서 공중합 폴리아미드를 사용하는 경우, 공중합 폴리아미드의 수평균 분자량은, 통상 10000 이상, 바람직하게는 15000 이상, 또한 통상 50000 이하, 바람직하게는 35000 이하이다. 수평균 분자량이 지나치게 작거나, 지나치게 커도 하인층의 균일성을 유지하는 것이 어려워지기 쉽다.

[II-3. 그 밖의 성분]

본 발명의 하인층은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 상기 서술한 금속 산화물 입자 및 바인더 수지 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 하인층에는 그 밖의 성분으로서 첨가제를 함유시켜도 된다.

첨가제로는, 예를 들어, 아인산 소다, 하이포아인산 소다, 아인산, 하이포아인산이나 힌더드 페놀로 대표되는 열안정제, 그 밖의 중합 첨가제, 산화방지제 등을 들 수 있다. 또, 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[II-4. 하인층의 물성]

〔막두께〕

하인층의 막두께는 임의이지만, 본 발명의 전자 사진 감광체의 감광체 특성 및 도포성을 향상시키는 관점에서, 통상은 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 또한 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위가 바람직하다.

〔표면 조도〕

본 발명에 관련된 하인층은 그 표면 형상에 제한은 없지만, 통상적으로, 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS), 면내 산술 평균 조도 (Ra), 면내 최대 조도 (P-V) 에 특징을 갖는다. 또한, 이들 수치는, JIS B 0601:2001 의 규격에 있어서의, 자승 평균 평방근 높이, 산술 평균 높이, 최대 높이의 기준 길이를 기준면으로 확장시킨 수치로서, 기준면에 있어서의 높이 방향의 값인 Z(x) 를 이용하여, 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS) 는 Z(x) 의 자승 평균 평방근을, 면내 산술 평균 조도 (Ra) 는 Z(x) 의 절대값의 평균을, 면내 최대 조도 (P-V) 는 Z(x) 의 산(山) 높이의 최대값과 곡(谷) 깊이의 최대값의 합을, 각각 나타낸다.

본 발명에 관련된 하인층의 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS) 는, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 이상, 또한 통상 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하의 범위에 있다. 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS) 가 지나치게 작으면 상층과의 접착성이 악화될 가능성이 있고, 지나치게 크면 상층의 도포막 두께 균일성의 악화를 초래할 가능성이 있다.

본 발명에 관련된 하인층의 면내 산술 평균 조도 (Ra) 는, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 이상, 또한 통상 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하의 범위에 있다. 면내 산술 평균 조도 (Ra) 가 지나치게 작으면 상층과의 접착성이 악화될 가능성이 있고, 지나치게 크면 상층의 도포막 두께 균일성의 악화를 초래할 가능성이 있다.

본 발명에 관련된 하인층의 면내 최대 조도 (P-V) 는, 통상 100㎚ 이상, 바람직하게는 300㎚ 이상, 또한 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 800㎚ 이하의 범위에 있다. 면내 최대 조도 (P-V) 가 지나치게 작으면 상층과의 접착성이 악화될 가능성이 있고, 지나치게 크면 상층의 도포막 두께 균일성의 악화를 초래할 가능성이 있다.

또, 상기한 표면 형상에 관한 지표 (RMS, Ra, P-V) 의 수치는, 기준면 내의 요철을 고정밀도로 측정하는 것이 가능한 표면 형상 분석 장치에 의해 측정된다면, 어떠한 표면 형상 분석 장치에 의해 측정되어도 상관없지만, 광간섭 현미경을 사용해서 고정밀도 위상 시프트 검출법과 간섭 무늬의 차수 계수를 조합하여, 시료 표면의 요철을 검출하는 방법에 의해서 측정하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 주식회사 료카 시스템의 Micromap 을 사용하여, 간섭 무늬 어드레싱 방식에 의해 Wave 모드로 측정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 하인층은, 하인층의 임의의 미소 직사각형 영역을 에어리어로 하여 선 조도가 아닌 면 조도로서 계측한 경우, JIS B 0601 : 1994 에 정의되는 Ra (산술 평균 조도), Ry (최대 높이) 및 Rz (10 점 평균 조도) 는, 통상 이하의 범위가 된다.

즉, 본 발명에 관련된 하인층의 Ra (산술 평균 조도) 는, 통상 10㎚ 이하이다.

또한, 본 발명에 관련된 하인층의 Ry (최대 높이) 는, 통상 70㎚ 이하이다.

그리고, 본 발명에 관련된 하인층의 Rz (10 점 평균 조도) 는, 통상 50㎚ 이하이다.

또, 상기한 표면 형상에 관한 지표 (Ra, Ry 및 Rz) 는, AFM (원자간력 현미경) VN-8000 (키엔스사 제조) 을 사용하여, 하나의 하인층 표면 화상당 개략 10000㎚ × 10000㎚ 의 미소 에어리어를 임의로 5 지점 택하고 각각의 면 조도를 측정하여, 그 평균치를 사용한다. 측정 입력 모드는「단일체」, 해석 형상은 「직사각형」으로 하고, 하지 (下地) 의 기복 등을 보정하도록 한다.

〔분산액으로 한 경우의 흡광도〕

또한, 본 발명에 관련된 하인층은, 그 하인층을 결착하고 있는 바인더 수지를 용해 가능한 용매에 분산시켜 분산액 (이하 적절히, 「흡광도 측정용 분산액」이라고 한다) 으로 한 경우에, 통상은 그 분산액의 흡광도가 특정한 물성을 나타내는 것이다.

흡광도 측정용 분산액의 흡광도는, 통상적으로 알려진 분광 광도계 (absorption spectrophotometer) 에 의해 측정할 수 있다. 흡광도를 측정할 때의 셀 사이즈, 시료 농도 등의 조건은 사용하는 금속 산화물 입자의 입자경, 굴절률 등의 물성에 따라서 변화하기 때문에, 통상은, 측정하고자 하는 파장 영역 (본 발명에서는 400㎚∼1000㎚) 에 있어서, 검출기의 측정 한계를 초과하지 않도록 적절히 시료 농도를 조정한다.

또한, 측정할 때의 셀 사이즈 (광로 길이) 는, 10㎜ 인 것을 사용한다. 사용하는 셀은, 400㎚∼1000㎚ 의 범위에 있어서 실질적으로 투명한 것이면 어떠한 것을 사용해도 상관없지만, 석영의 셀을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 시료 셀과 표준 셀의 투과율 특성의 차가 특정 범위 내에 있는 매치드 셀을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 하인층을 분산시켜 흡광도 측정용 분산액으로 할 때는, 하인층을 결착하는 바인더 수지에 대해서는 실질상 용해하지 않고, 하인층 위에 형성되어 있는 감광층 등을 용해할 수 있는 용매에 의해 하인층 위의 층을 용해 제거한 후, 하인층을 결착하는 바인더 수지를 용매에 용해시킴으로써 흡광도 측정용 분산액으로 할 수 있다. 이 때, 하인층을 용해시킬 수 있는 용매로는, 400㎚∼1000㎚ 의 파장 영역에 있어서 큰 광 흡수를 갖지 않는 용매를 사용하면 된다.

하인층을 용해시킬 수 있는 용매의 구체예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류가 사용되고, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올이 사용된다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

특히, 본 발명에 관련된 하인층을, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 의해 분산시킨 흡광도 측정용 분산액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차 (흡광도차) 는, 다음과 같다. 즉, 상기한 흡광도차는, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우에는, 통상 0.3(Abs) 이하, 바람직하게는 0.2(Abs) 이하이다. 또한, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 미만인 경우에는, 통상 0.02(Abs) 이하, 바람직하게는 0.01(Abs) 이하이다.

또, 흡광도의 값은, 측정하는 액의 고형분 농도에 의존한다. 이 때문에, 흡광도를 측정하는 경우, 상기 분산액 중의 금속 산화물 입자의 농도가 0.003 중량% ∼0.0075 중량% 의 범위가 되도록 분산시키는 것이 바람직하다.

〔하인층의 정반사율〕

본 발명에 관련된 하인층의 정반사율은, 통상, 본 발명에 특정한 값을 나타낸다. 본 발명에 관련된 하인층의 정반사율이란, 도전성 지지체에 대한, 도전성 지지체 상의 하인층의 정반사율을 나타내고 있다. 이 하인층의 정반사율은 하인층의 막두께에 따라서 변화하기 때문에, 여기서는 하인층의 막두께를 2㎛ 로 한 경우의 반사율로서 규정한다.

본 발명에 관련된 하인층은, 하인층이 함유하는 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우, 그 하인층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 480㎚ 광에 대한 정반사에 대한, 그 하인층의 파장 480㎚ 광에 대한 정반사의 비가 통상 50% 이상이다.

한편, 하인층이 함유하는 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 미만인 경우, 그 하인층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 400㎚ 광에 대한 정반사에 대한, 그 하인층의 파장 400㎚ 광에 대한 정반사의 비가 통상 50% 이상이다.

여기서, 그 하인층이 복수 종의 굴절률 2.0 이상인 금속 산화물 입자를 함유하는 경우이거나, 복수 종의 굴절률 2.0 미만인 금속 산화물 입자를 함유하는 경우이거나, 상기와 동일한 정반사인 것이 바람직하다. 또한, 그 하인층이, 굴절률 2.0 이상의 금속 산화물 입자 및 굴절률 2.0 미만의 금속 산화물 입자를 동시에 함유하고 있는 경우에서는, 굴절률 2.0 이상의 금속 산화물 입자를 함유하는 경우와 동일하게, 그 하인층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 480㎚ 광에 대한 정반사에 대한, 그 하인층의 파장 480㎚ 광에 대한 정반사의 비가 상기한 범위 (50% 이상) 인 것이 바람직하다.

이상, 하인층의 막두께가 2㎛ 인 경우에 관해서 자세히 설명하였는데, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체에 있어서는, 하인층의 막두께가 2㎛ 인 것에 한정되지 않고, 임의의 막두께이어도 상관없다. 하인층의 막두께가 2㎛ 이외의 두께인 경우에는, 당해 하인층을 형성할 때에 사용한 하인층 형성용 도포액 (후술) 을 사용하여, 그 전자 사진 감광체와 동등한 도전성 지지체 상에 막두께 2㎛ 의 하인층을 도포 형성하고 그 하인층에 관해서 정반사율을 측정할 수 있다. 또한, 다른 방법으로는, 당해 전자 사진 감광체의 하인층의 정반사율을 측정하여, 그 막두께가 2㎛ 인 경우로 환산하는 방법이 있다.

이하, 그 환산 방법에 관해서 설명한다.

특정한 단색광이 하인층을 통과하고, 도전성 지지체 상에서 정반사되어, 재차 하인층을 통과해 검출되는 경우에, 광에 대해서 수직인 두께 (dL) 가 얇은 층을 가정한다.

두께 (dL) 가 얇은 층을 통과한 후의 광의 강도 감소량 (－dI) 은, 상기 층을 통과하기 전의 광의 강도 (I) 와 층의 두께 (dL) 에 비례하는 것으로 생각되며, 식으로 표현하면 다음과 같이 기술할 수 있다 (k 는 상수).

－dI=kIdL … 식 (a)

식 (a) 를 변형하면 다음과 같이 된다.

－dI/I=kdL … 식 (b)

식 (b) 의 양변을 각각, I₀ 에서 I 까지, 0 에서 L 까지의 구간에서 적분하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다. 또한, I₀ 은 입사광의 강도를 나타낸다.

log(I₀/I)=kL … 식 (c)

식 (c) 는, 용액계에 있어서 Lambert 의 법칙으로 불리는 것과 동일하고, 본 발명에서의 반사율 측정에도 적용할 수 있다.

식 (c) 를 변형하면,

I=I₀exp(－kL) … 식 (d)

가 되어, 입사광이 도전성 지지체 표면에 도달할 때까지의 거동이 식 (d) 로 표현된다.

한편, 정반사율은, 입사광의 도전성 지지체에 대한 반사광을 분모로 하기 때문에, 소관 (素管) 표면에서의 반사율 R=I₁/I₀ 을 생각한다. 여기서, I₁ 은 반사광의 강도를 나타낸다.

그러면, 식 (d) 에 따라서 도전성 지지체 표면에 도달한 광은, 반사율 (R) 이 곱해진 다음에 정반사되고, 재차 광로 길이 (L) 를 통과하여 하인층 표면으로 출사된다. 즉,

I=I₀exp(－kL)ㆍRㆍexp(－kL) … 식 (e)

이 되고, R=I₁/I₀ 을 대입하여 다시 변형시킴으로써,

I/I₁=exp(－2kL) … 식 (f)

라는 관계식을 얻을 수 있다. 이것이, 도전성 지지체에 대한 반사율에 대한, 하인층에 대한 반사율의 값이고, 이것을 정반사율로 정의한다.

한편, 상기 서술한 바와 같이, 2㎛ 의 하인층에 있어서 광로 길이는 왕복으로 4㎛ 가 되지만, 임의의 도전성 지지체 상의 하인층의 반사율 (T) 은, 하인층의 막두께 (L : 이때 광로 길이 2L 이 된다) 의 함수이며, T(L) 로 표현된다. 식 (f) 로부터,

T(L)=I/I₁=exp(－2kL) … 식 (g)

가 성립된다.

한편, 알고자 하는 값이 T(2) 이기 때문에, 식 (g) 에 L=2 를 대입하면,

T(2)=I/I₁=exp(－4k) … 식 (h)

가 되고, 식 (g) 와 식 (h) 를 연립시켜 k 를 소거하면,

T(2)=T(L)^2/L … 식 (i)

가 된다.

즉, 하인층의 막두께가 L(㎛) 일 때, 그 하인층의 반사율 (T(L))을 측정함으로써, 하인층이 2㎛ 인 경우의 반사율 (T(2)) 을 상당한 정확도로 예측할 수 있다. 하인층의 막두께 (L) 의 값은, 조도계 등의 임의의 막두께 계측 장치에 의해 계측할 수 있다.

[III. 하인층의 형성 방법]

본 발명에 관련된 하인층의 형성 방법에 제한은 없다. 단, 통상은, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 하인층 형성용 도포액을 도전성 지지체의 표면에 도포하고, 건조시켜, 하인층을 얻는다.

[III-1. 하인층 형성용 도포액]

본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액은 하인층을 형성하기 위해서 사용되는 것으로, 금속 산화물 입자와 바인더 수지를 함유한다. 또한, 통상, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액은 용매를 함유하고 있다. 그리고, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위에 있어서 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

[III-1-1. 금속 산화물 입자]

금속 산화물 입자는, 하인층에 함유되는 금속 산화물 입자로서 설명한 것과 동일하다.

단, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 입경 분포에 관해서는, 통상적으로는 이하의 요건이 성립한다. 즉, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는 각각, 상기 서술한 하인층 측정용 분산액 중의 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 와 동일하다.

따라서, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액에 있어서는, 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 이 통상 0.1㎛ 이하이다 (〔금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 에 관해서〕를 참조).

본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액 중에 있어서, 금속 산화물 입자는 1 차 입자로서 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상은 그와 같은 경우는 적고, 응집하여 응집체 2 차 입자로서 존재하거나, 양자가 혼재하는 경우가 대부분이다. 따라서, 그 상태에서의 입도 분포가 어떻게 되어야 하는가가 매우 중요하다.

그래서, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액에 있어서는, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 을 상기한 바와 같은 범위 (0.1㎛ 이하) 로 함으로써, 하인층 형성용 도포액 중에서의 침전이나 점성 변화를 적게 하도록 하였다. 이것에 의해, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성을 균일하게 하는 것이 가능하다. 한편, 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 이 지나치게 커지는 경우 (0.1㎛ 를 초과하는 경우) 에는 반대로, 하인층 형성용 도포액 중에서의 침전이나 점성 변화가 커지고, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성이 불균일해지기 때문에, 그 상층 (전하 발생층 등) 의 품질에도 악영향을 미칠 가능성이 있다.

또한, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액에 있어서는, 금속 산화물 입자의 누적 90% 입자경 (D90) 이 통상 0.3㎛ 이하이다 (〔금속 산화물 입자의 누적 90% 입자경 (D90) 에 관해서〕 참조).

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자가 하인층 형성용 도포액 중에서 구형의 1 차 입자로서 존재하는 것이면, 이것은 바람직한 것이기는 하다. 그러나, 이러한 금속 산화물 입자는, 실제로는 실용상 얻어지는 것이 아니다. 본 발명자들은, 가령 금속 산화물 입자가 응집하고 있더라도 누적 90% 입자경 (D90) 이 충분히 작은 것이면, 즉 구체적으로는 누적 90% 입자경 (D90) 이 0.3㎛ 이하이면, 하인층 형성용 도포액으로서 겔화나 점성 변화가 적고, 장기 보존이 가능하여, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성이 균일해지는 것을 알아내었다. 한편, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자가 지나치게 크면, 액 중에서의 겔화나 점성 변화가 커, 결과적으로 하인층 형성 후의 막두께 및 표면성이 불균일해지기 때문에, 그 상층 (전하 발생층 등) 의 품질에도 악영향을 미치게 될 가능성이 있다.

그리고, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액은, 당해 도포액 중의 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 평균 입자경 (Mv) 과 개수 평균경 (Mp) 의 비 (Mv/Mp) 가 상기 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다 (〔체적 평균 입자경 (Mv) 과 개수 평균경 (Mp) 의 비 (Mv/Mp) 에 관해서〕 참조).

또한, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액은, 당해 도포액 중의 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 가 상기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다 (〔체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 에 관해서〕 참조).

또, 상기한 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 의 측정 방법은, 하인층 측정용 분산액 중의 금속 산화물 입자를 측정하는 것이 아니라 하인층 형성용 도포액을 직접 측정하는 것으로, 이하의 점에서, 상기 서술한 하인층 측정용 분산액 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 의 측정 방법과는 상이하다. 또, 이하의 점 이외에는, 상기한 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 의 측정 방법은, 하인층 측정용 분산액 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 의 측정 방법과 동일하다.

즉, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 및 누적 90% 입자경 (D90) 의 측정시에는, 분산매 종류는 하인층 형성용 도포액에 사용한 용매가 되고, 분산매 굴절률은 하인층 형성용 도포액에 사용한 용매의 굴절률을 채용한다. 또, 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 분산매 (즉, 하인층 형성용 도포액에 사용한 용매) 로는, 메탄올/프로판올 = 7/3 의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하인층 형성용 도포액이 지나치게 진하여, 그 농도가 측정 장치의 측정 가능 범위 밖으로 되어 있는 경우에는, 하인층 형성용 도포액을 메탄올과 1-프로판올의 혼합 용매 (중량비 : 메탄올/1-프로판올 = 7/3 ; 굴절률 = 1.35) 로 희석하여, 당해 하인층 형성용 도포액의 농도를 측정 장치가 측정 가능한 범위에 들어오도록 한다. 예를 들어, 상기한 UPA 의 경우, 측정에 적합한 샘플 농도 지수 (SIGNAL LEVEL) 가 0.6∼0.8 이 되도록, 메탄올과 1-프로판올의 혼합 용매에 의해 하인층 형성용 도포액을 희석한다. 이와 같이 희석을 실시하였다고 해도 하인층 형성용 도포액 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 체적 입자경은 변화하지 않는 것으로 생각되기 때문에, 상기한 희석을 실시한 결과 측정된 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 는, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 로서 취급하는 것으로 한다.

단, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv), 개수 평균경 (Mp), 누적 90% 입자경 (D90), 체적 입도 분포 누적 84% 입자경 (D84) 및 체적 입도 분포 누적 16% 입자경 (D16) 의 값은, 하인층 형성용 도포액 중에 금속 산화물 입자가 안정적으로 분산되어 있을 때의 값이고, 분산 전의 분체로서의 금속 산화물 입자, 웨트 케이크의 입경을 의미하지 않는다.

또한, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액의 흡광도는, 통상적으로 알려진 분광 광도계 (absorption spectrophotometer) 에 의해 측정할 수 있다. 흡광도를 측정할 때의 셀 사이즈, 시료 농도 등의 조건은 사용하는 금속 산화물 입자의 입자경, 굴절률 등의 물성에 따라서 변화하기 때문에, 통상은, 측정하고자 하는 파장 영역 (본 발명에서는 400㎚∼1000㎚) 에 있어서, 검출기의 측정 한계를 초과하지 않도록 적절히 시료 농도를 조정한다. 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 및 누적 90% 입자경 (D90) 을 측정하는 경우에는, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 양이 0.0075 중량% ∼0.012 중량% 가 되도록 시료 농도를 조정한다. 시료 농도를 조정하기 위한 용매에는 통상 하인층 형성용 도포액의 용매로서 사용되고 있는 용매가 사용되지만, 하인층 형성용 도포액의 용매 및 바인더 수지와 상용성이 있고, 혼합한 경우에 탁해짐 등을 일으키지 않으며, 400㎚∼1000㎚ 의 파장 영역에 있어서 큰 광흡수를 갖지 않는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 테트라히드로푸란류 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등이 사용된다.

또한, 측정할 때의 셀 사이즈 (광로 길이) 는 10㎜ 인 것을 사용한다. 사용하는 셀은 400㎚∼1000㎚ 의 범위에서 실질적으로 투명한 것이라면 어떠한 것을 사용해도 상관없지만, 석영의 셀을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 시료 셀과 표준 셀의 투과율 특성의 차이가 특정 범위 내에 있는 매치드 셀을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하인층 형성용 도포액을 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차는, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우에는 1.0(Abs) 이하인 것이 바람직하고, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이하인 경우에는 0.02(Abs) 이하인 것이 바람직하다.

[III-1-2. 바인더 수지]

하인층 형성용 도포액에 함유되는 바인더 수지는, 하인층에 함유되는 바인더 수지로서 설명한 것과 동일하다.

단, 하인층 형성용 도포액에 있어서의 바인더 수지의 함유율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 또한 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 범위에서 사용한다.

[III-1-3. 용매]

본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매 (하인층용 용매) 로는, 본 발명에 관련된 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 용매로는, 통상은 유기 용매를 사용한다. 용매의 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 또는 n-프로필알코올 등의 탄소수 5 이하의 알코올류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 트리클렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 질소 함유 유기 용매류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

또한, 상기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그리고, 단독으로는 본 발명에 관련된 바인더 수지를 용해시키지 않는 용매라도, 다른 용매 (예를 들어, 상기 예시한 유기 용매 등) 와의 혼합 용매로 함으로써 바인더 수지를 용해 가능하다면, 사용할 수 있다. 일반적으로, 혼합 용매를 사용한 쪽이 도포 불균일을 적게 할 수 있다.

본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액에 있어서, 용매와, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지 등의 고형분과의 양비는, 하인층 형성용 도포액의 도포 방법에 따라서 상이하여, 적용하는 도포 방법에 있어서 균일한 도막이 형성되도록 적절히 변경하여 사용하면 된다. 구체적인 범위를 나타내면, 하인층 형성용 도포액 중의 고형분의 농도는 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 또한 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하인 것이, 하인층 형성용 도포액의 안정성 및 도포성 면에서 바람직하다.

[III-1-4. 그 밖의 성분]

하인층 형성용 도포액에 함유되는 그 밖의 성분은, 하인층에 함유되는 그 밖의 성분으로서 설명한 것과 동일하다.

[III-1-5. 하인층 형성용 도포액의 이점]

본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액은, 보존 안정성이 높다. 보존 안정성의 지표로는 여러 가지 것이 있지만, 예를 들어, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액은, 제작시와 실온 120 일 보존 후의 점도 변화율 (즉, 120 일 보존 후의 점도와 제작시 점도와의 차를, 제작시의 점도로 나눈 값) 이 통상 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다. 또, 점도는, E 형 점도계 (토키멕사 제조, 제품명 ED) 를 사용하여 JIS Z 8803 에 준한 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액은 통상은 안정된 것으로 되어, 겔화되거나, 분산된 산화 티탄 입자가 침전하거나 하는 일 없이, 장기 보존 및 장기 사용이 가능해진다. 또한, 통상적으로 그 도포액의 사용시에 있어서의 점성을 비롯한 물성의 변화가 작아져, 연속적으로 지지체 상에 도포하고 건조시켜 감광층을 형성할 때에, 제조된 각각의 감광층의 막두께가 균일한 것이 된다.

또한, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액을 사용하면, 전자 사진 감광체를 고품질로, 또한 고효율로 제조하는 것이 가능하다. 그리고, 얻어진 감광체는 통상, 저온 저습도에서도 안정된 전기 특성을 가져, 전기 특성이 우수하다.

[III-2. 하인층 형성용 도포액의 제조 방법]

본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 제한은 없다. 단, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액은 전술한 바와 같이 금속 산화물 입자를 함유하는 것으로, 금속 산화물 입자는 하인층 형성용 도포액 중에 분산되어 존재한다. 따라서, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액의 제조 방법은, 통상 금속 산화물 입자를 분산시키는 분산 공정을 갖는다.

금속 산화물 입자를 분산시키기 위해서는, 예를 들어, 볼밀, 샌드그라인드밀, 유성밀, 롤밀 등의 공지된 기계적 분쇄 장치 (분산 장치) 에 의해, 용매 (이하 적절히, 분산시에 사용하는 용매를 「분산 용매」라고 한다) 중에서 습식 분산하면 된다. 이 분산 공정에 의해, 본 발명에 관련된 금속 산화물 입자는 분산되어, 상기 서술한 소정의 입경 분포를 갖게 되는 것으로 생각된다. 또한, 분산 용매는 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매를 사용해도 되고, 그 이외의 용매를 사용해도 된다. 단, 분산 용매로서 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매 이외의 용매를 사용하는 경우에는, 분산 후에 금속 산화물 입자와 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매를 혼합하거나 용매 교환하거나 하게 되는데, 이 때에는, 금속 산화물 입자가 응집하여 소정의 입경 분포를 갖도록 하면서, 상기한 혼합이나 용매 교환 등을 하는 것이 바람직하다.

습식 분산의 수법 중에서도, 특히 분산 미디어를 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다.

분산 미디어를 이용하여 분산하는 분산 장치로는, 공지된 어떠한 분산 장치를 사용하여 분산하더라도 상관없다. 분산 미디어를 이용하여 분산시키는 분산 장치의 예를 들면, 페블밀, 볼밀, 샌드밀, 스크린밀, 갭밀, 진동밀, 페인트 쉐이커, 애트라이터 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 습식 교반 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 습식 교반 밀은, 분산 용매 중에서 금속 산화물 입자를 습식 분산하는 것이다. 분산될 때에는, 금속 산화물 입자는 슬러리로 되어 있다. 즉, 슬러리는, 적어도 금속 산화물 입자와 분산 용매를 함유하는 조성물이다. 그 중에서도, 습식 교반 볼밀이 바람직하다.

또한, 습식 교반 볼밀 중에서도, 분산 처리 중에 금속 산화물 입자와 접하는 부분의 적어도 일부가 영률 150GPa∼250GPa 의 세라믹스 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 세라믹스 재료의 영률은, 화인 세라믹스의 상온에 있어서의 탄성률 시험 방법을 규정한, JIS R1602-1995 의 「화인 세라믹스의 탄성률 시험 방법」에 의해 측정된 수치이다. 세라믹스 재료의 영률은 상온의 범위에 있어서 거의 온도의 영향을 받지 않지만, 본 발명에서는 20℃ 에서 측정한 경우의 수치로 한다.

상기한 세라믹스 재료로는 영률이 150GPa∼250GPa 인 것이면 종전 공지된 어떠한 것도 사용할 수 있고, 통상, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 등을 소결한 것을 들 수 있다.

영률이 250GPa 를 초과하는 세라믹스 재료는 본 발명의 하인층에 사용하는 금속 산화물 입자를 분산시킬 때에 마모되어, 하인층 중에 혼입되어 전자 사진 감광체 특성을 악화시키는 경우가 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 영률 150GPa∼250GPa 의 세라믹스 재료를 사용하면, 하인층 형성용 도포액을 효율적으로 생산할 수 있을 뿐 아니라, 보다 보존 안정성이 높은 하인층 형성용 도포액을 얻을 수 있다. 따라서, 보다 고품질의 전자 사진 감광체를 효율적으로 얻을 수 있다.

영률은 세라믹스 재료의 조성 비율이나 소결 전의 재료 입자의 입자경, 입도 분포 등에 따라서 변화하기 때문에, 적절히 그들을 조정하여 본 발명에 규정하는 150GPa∼250GPa 의 범위로 한 것을 사용하면 되는데, 통상, 2∼3㏖% 의 산화이트륨을 복합화한 준안정화 지르코니아나, 준안정화 지르코니아에 20∼30㏖% 의 산화 알루미늄을 복합화한 지르코니아 강화 알루미나는, 영률이 150GPa∼250GPa 의 범위에 있는 경우가 많다.

그리고, 습식 교반 볼밀은, 분산 처리 중에 금속 산화물 입자와 접하는 부분의 적어도 일부가 휨 탄성률 500MPa∼2000MPa 의 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것이어도 바람직하다.

본 발명에서의 수지 재료의 휨 탄성률은, 플라스틱의 휨 탄성률 시험 방법을 규정한 JIS K 7171 1994 의 「플라스틱-휨 특성의 시험 방법」에 따른 측정 방법에 의해서 측정된 수치를 나타낸다. 휨 탄성률의 값은 온도의 영향을 크게 받고, 흡습성의 재료에 있어서 습도의 영향을 받기 때문에 상태 조절을 할 필요가 있는데, 그것도 JIS K 7171 1994 의 규정에 따른다. 또, 측정 조건은, 온도는 23℃ ± 2℃ 에서, 상대습도는 50% ± 10% 에서 측정한 경우의 수치로 한다.

본 발명에 관련된 습식 교반 볼밀의 적어도 일부를 구성하는 수지 재료로는, 휨 탄성률이 500MPa∼2000MPa 인 것이면 종전 공지된 어떠한 것도 사용할 수 있고, 열경화성 수지이거나 열가소성 수지이거나 상관없다. 열경화성 수지로는 예를 들어 폴리우레탄, 우레아 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 열가소성 수지로는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

휨 탄성률은, 바람직하게는 1800MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 1500MPa 이하이다. 휨 탄성률이 2000MPa 를 초과하는 수지 재료는, 본 발명의 하인층에 사용하는 금속 산화물 입자를 분산시킬 때에 마모되어, 하인층 중에 혼입되어 전자 사진 감광체 특성을 악화시킬 가능성이 있다. 또한, 바람직하게는 600MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 750MPa 이상이다.

휨 탄성률은, 수지 재료의 분자량이나 반복 단위의 구조, 가소제나 필러 등의 첨가재 등에 따라서 변화하기 때문에, 적절히 그들을 조정하여 본 발명에 규정하는 휨 탄성률이 500MPa∼2000MPa 의 범위로 한 것을 사용하면 되는데, 통상적으로 고밀도 폴리에틸렌이나 폴리우레탄은, 휨 탄성률이 500MPa∼2000MPa 의 범위에 있는 경우가 많다.

또한, 한편에서, 분산 장치로는, 금속 산화물 입자를 순환시켜 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 분산 효율, 도달 입경의 미세함, 연속 운전의 용이함 등의 면에서, 예를 들어 샌드밀, 스크린밀, 갭밀 등의 습식 교반 볼밀이 특히 바람직하다. 또, 상기한 이러한 밀들은, 종형 (縱型), 횡형 (橫型) 중 어느 것이어도 된다. 또, 밀의 디스크 형상은, 평판형, 수직 핀형, 수평 핀형 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 액 순환형의 샌드밀이 사용된다.

또, 이들 분산 장치는 1 종만으로 실시해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 실시해도 된다.

또한, 분산 미디어를 이용하여 분산을 실시할 때, 소정의 평균 입자경을 갖는 분산 미디어를 사용함으로써, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 를 상기 서술한 범위 내에 들어오도록 할 수 있다.

즉, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 있어서, 습식 교반 볼밀 중에서 금속 산화물 입자의 분산을 실시하는 경우에는, 당해 습식 교반 볼밀의 분산 미디어로서, 평균 입자경이 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또한 통상 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하의 분산 미디어를 사용한다. 작은 입경의 분산 미디어 쪽이 단시간에 균일한 분산액을 제공하는 경향이 있지만, 과도하게 입경이 작아지면 분산 미디어의 질량이 지나치게 작아져 충격력이 약해지고, 고효율의 분산이 불가능해질 가능성이 있다. 또한, 분산 미디어의 평균 입자경이 지나치게 커지면, 금속 산화물 입자에 과도하게 큰 힘이 가해져서, 금속 산화물 입자가 응집하여 조대한 산화물 입자 응집체로 되어 버릴 가능성이 있다.

또한, 상기한 바와 같은 평균 입자경을 갖는 분산 미디어를 사용하는 것이, 상기한 제조 방법에 의해서, 하인층 형성용 도포액 중에서의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv), 누적 90% 입자경 (D90), 개수 평균경 (Mp) 및 체적 입도 분포 폭 지표 (SD) 를 원하는 범위로 수렴시킬 수 있는 하나의 요인으로 생각된다. 따라서, 습식 교반 볼밀 중에서 상기한 평균 입자경을 갖는 분산 미디어를 사용하여 분산된 금속 산화물 입자를 사용하여 제조한 하인층 형성용 도포액은, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액의 요건을 양호하게 만족하는 것이다. 또한, 분산 미디어의 평균 입자경이 상기한 범위로 수렴됨으로써, 통상적으로, 단시간에, 균일하면서 또한 분산 안정성이 양호한 하인층 형성용 도포액이 얻어진다.

상기한 분산 미디어의「평균 입자경」은, 화상 해석에 의해 측정한다. 분산 미디어는 통상 진구에 가까운 형상을 하고 있기 때문에, 화상 해석에 의해 측정함으로써 평균 입자경을 구할 수 있다. 구체적 측정 장치는, 예를 들어, (주) 니레코 제조의 LUZEX50 라는 화상 해석 장치에 의해 분산 미디어의 평균 입자경을 측정하고, 본 발명의 「분산 미디어의 평균 입자경」은, 그 장치에서 측정된 것으로서 정의한다.

분산 미디어는 통상 진구에 가까운 형상을 하고 있기 때문에, 예를 들면 JIS Z 8801:2000 등에 기재된 체에 의해 체질하여 분별하는 방법이나, 화상 해석에 의해 측정함으로써 평균 입자경을 구할 수 있고, 아르키메데스법에 의해 밀도를 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, (주) 니레코 제조의 LUZEX50 등으로 대표되는 화상 해석 장치에 의해 분산 미디어의 평균 입자경과 진구도를 측정하는 것이 가능하다.

분산 미디어의 밀도에 제한은 없지만, 통상 5.5g/㎤ 이상인 것이 사용되고, 바람직하게는 5.9g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 6.0g/㎤ 이상인 것이 사용된다. 일반적으로, 보다 고밀도의 분산 미디어를 사용하여 분산한 것이 단시간에 균일한 분산액을 제공하는 경향이 있다. 또, 분산 미디어의 「밀도」는, 아르키메데스법에 의해 측정한 것으로서 정의한다.

또, 분산 미디어의 진구도로는 1.08 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.07 이하의 진구도를 갖는 분산 미디어를 이용한다. 진구도는, (주) 니레코 제조의 LUZEX50 등의 화상 해석 장치에 의해 측정하고, 그 장치에 의해 측정된 것으로서 정의한다.

분산 미디어의 재질로는, 상기한 슬러리가 함유하는 분산 용매에 불용이고 또한 비중이 상기 슬러리보다 큰 것으로서, 슬러리와 반응하거나 슬러리를 변질시키거나 하지 않는 것이면, 공지된 어떠한 분산 미디어도 사용할 수 있다. 그 예로는, 크롬구 (球) (볼 베어링용 강구 (鋼球)), 카본구 (탄소 강구) 등의 스틸구 ; 스테인리스구 ; 질화규소구, 탄화규소, 지르코니아, 알루미나 등의 세라믹구 ; 질화티탄, 탄질화티탄 등의 막으로 코팅된 구 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 세라믹구가 바람직하고, 알루미나 소성 볼 또는 지르코니아 소성 볼이 보다 바람직하며, 지르코니아 소성 볼이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공보 제3400836호에 기재된 지르코니아 소성 비드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 분산 미디어는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이하, 바람직한 분산 장치의 예에 관해서 도면을 사용하여 구체적으로 설명하지만, 분산 장치는 이하의 예시물에 한정되는 것은 아니다.

〔바람직한 분산 장치의 제 1 예〕

상기 습식 교반 볼밀 중에서도 특히, 통형의 스테이터와, 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리 공급구와, 스테이터의 타단에 형성되는 슬러리 배출구와, 스테이터 내에 충전되는 분산 미디어 및 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 로터와, 배출구에 연결됨과 함께 회전 가능하게 형성되고, 원심력의 작용에 의해 분산 미디어와 슬러리를 분리하여 슬러리를 배출구로부터 배출시키기 위한 세퍼레이터를 구비하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 슬러리는, 적어도 금속 산화물 입자와 분산 용매를 함유하고 있다.

이하, 이 습식 교반 볼밀의 구성에 관하여 자세히 설명한다.

스테이터는, 내부에 중공부를 갖는 통형 (통상은 원통 형상) 의 용기로, 그 일단에는 슬러리의 공급구가 형성되고, 그 타단에는 슬러리의 배출구가 형성되어 있다. 또, 내부의 중공부에는 분산 미디어가 충전되어, 당해 분산 미디어에 의해서 슬러리 중의 금속 산화물 입자가 분산되도록 되어 있다. 또한, 공급구로부터는 스테이터 내에 슬러리가 공급되어, 스테이터 내의 슬러리는 배출구로부터 스테이터 밖으로 배출되도록 되어 있다.

또한, 로터는 스테이터의 내부에 형성되어, 상기한 분산 미디어와 슬러리를 교반 혼합하는 것이다. 또, 슬러리를 교반할 수 있는 것이면 로터의 형상은 상관하지 않는다. 예를 들어 로터의 형상은, 평판형, 수직 핀형, 수평 핀형 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 로터의 타입으로는, 예를 들어 핀, 디스크, 환상 (環狀) 타입 등이 교반 효율 면에서 바람직하다.

그리고, 세퍼레이터는, 분산 미디어와 슬러리를 분리하는 것이다. 이 세퍼레이터는, 스테이터의 배출구에 연결되도록 형성되어 있다. 그리고, 스테이터 내의 슬러리 및 분산 미디어를 분리하여, 슬러리를 스테이터의 배출구로부터 스테이터 외부로 송출하도록 구성되어 있다.

세퍼레이터는 어떠한 형식의 세퍼레이터이어도 되고, 스크린을 사용하여 분리하는 세퍼레이터이거나, 원심력의 작용에 의해서 분리하는 세퍼레이터이거나, 또한 그들을 병용하는 세퍼레이터이거나 상관없지만, 여기서 사용하고 있는 세퍼레이터는 회전 가능하게 형성된 것이다. 이 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 회전에 의해 생기는 원심력의 작용에 의해서 분산 미디어와 슬러리를 분리할 수 있는 것이면 형상은 상관하지 않지만, 분리 효율 면에서 임펠러 타입의 것이 바람직하다.

또, 세퍼레이터는, 상기한 로터와 일체를 이루어 회전하도록 해도 되고, 로터와는 별개로 독립하여 회전하도록 해도 된다.

또한, 습식 교반 볼밀은, 상기한 세퍼레이터의 회전축이 되는 샤프트를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 이 샤프트의 축심에는, 배출구와 통하는 중공의 배출로가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉 습식 교반 볼밀을, 적어도 원통형의 스테이터와, 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리 공급구와, 스테이터의 타단에 형성되는 슬러리 배출구와, 스테이터 내에 충전되는 분산 미디어 및 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 로터와, 배출구에 연결됨과 함께 회전 가능하게 형성되고, 원심력의 작용에 의해 분산 미디어와 슬러리를 분리하여 슬러리를 배출구로부터 배출하는 임펠러 타입의 세퍼레이터와, 세퍼레이터의 회전축이 되는 샤프트를 구비하도록 구성하고, 또한, 샤프트의 축심에 배출구와 통하는 중공의 배출로가 형성되어 있는 것이 바람직하다.

샤프트에 형성된 상기 배출로는, 세퍼레이터의 회전 중심과 스테이터의 배출구를 연통시키고 있다. 이 때문에, 상기 배출로를 통하여, 세퍼레이터에 의해서 분산 미디어로부터 분리된 슬러리가 배출구로 보내지고, 배출구로부터 스테이터의 외부로 배출되도록 되어 있다. 이 때, 상기한 배출로는 샤프트의 축심을 지나지만, 축심에서는 원심력이 작용하지 않기 때문에, 슬러리는 운동 에너지를 갖지 않은 상태로 배출된다. 이 때문에, 운동 에너지가 불필요하게 방출되지 않아, 불필요한 동력이 소비되지 않게 된다.

이러한 습식 교반 볼밀은 수평형이어도 되지만, 분산 미디어의 충전율을 높이기 위해서 수직형으로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 배출구는 밀의 상단에 형성되는 것이 바람직하다. 또, 이 때에는, 세퍼레이터도 분산 미디어 충전 레벨보다 상방에 형성하는 것이 바람직하다.

배출구를 밀 상단에 형성하는 경우에는, 공급구는 밀의 바닥부에 형성되게 된다. 이 경우, 보다 바람직한 양태로는, 공급구를 밸브 시트와, 밸브 시트에 승강 가능하게 끼워 맞춰지며, 밸브 시트의 에지와 선(線) 접촉 가능한 V 형, 사다리꼴 혹은 콘 형상의 밸브체에 의해 구성한다. 이로써, 밸브 시트의 에지와 밸브체 사이에 분산 미디어가 통과할 수 없는 환상의 슬릿을 형성할 수 있게 된다. 따라서, 공급구에 있어서, 슬러리는 공급되지만, 분산 미디어의 낙하는 방지할 수 있게 된다. 또한, 밸브체를 상승시킴으로써 슬릿을 확대하여 분산 미디어를 배출시키거나, 또는 밸브체를 강하시킴으로써 슬릿을 닫아 밀을 밀폐시키는 것이 가능하다. 그리고 슬릿은 밸브체와 밸브 시트의 에지에 의해 형성되기 때문에, 슬러리 중의 조입자 (금속 산화물 입자) 가 잘 맞물려 들어가지 않으며, 맞물려 들어가더라도 상하로 빠져 나가기 쉬워 클로깅이 잘 발생하지 않는다.

또한, 밸브체를 진동 수단에 의해 상하로 진동시키도록 하면, 슬릿에 맞물려 들어간 조입자를 슬릿으로부터 배출시킬 수 있을 뿐 아니라, 맞물림 자체가 잘 생기지 않게 된다. 더구나 밸브체의 진동에 의해 슬러리에 전단력이 가해져 점도가 저하되어, 상기 슬릿에 대한 슬러리 통과량 (즉, 공급량) 을 증가시킬 수 있다. 밸브체를 진동시키는 진동 수단에 제한은 없지만, 예를 들어, 바이브레이터 등의 기계적 수단 외에, 밸브체와 일체를 이루는 피스톤에 작용하는 압축 공기의 압력을 변동시키는 수단, 예를 들어 왕복동형 (往復動型) 압축기, 압축 공기의 흡ㆍ배기를 전환하는 전자 전환 밸브 등을 사용할 수 있다.

이러한 습식 교반 볼밀에는 또한, 바닥부에 분산 미디어를 분리하는 스크린과, 슬러리의 취출구를 형성하여, 분산 종료 후, 습식 교반 볼밀 내에 잔류하는 슬러리를 배출할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

또, 습식 교반 볼밀을 수직형으로 하여, 샤프트를 스테이터의 상단에 축지지함과 함께, 스테이터 상단의 샤프트를 지지하는 축지지부에, O 링과, 메이팅 링을 갖는 메카니컬 시일을 형성하고, 또한, 축지지부에 O 링이 끼워지는 환상 홈을 형성하여 당해 환상 홈에 O 링을 장착하도록 한 경우에는, 당해 환상 홈의 하측부에, 하방을 향하여 확장 전개되는 테이퍼상의 노치를 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 습식 교반 볼밀을, 원통형의 종형 스테이터와, 스테이터의 바닥부에 형성되는 슬러리 공급구와, 스테이터의 상단에 형성되는 슬러리 배출구와, 스테이터의 상단에 축지지되고, 모터 등의 구동 수단에 의해서 회전 구동되는 샤프트와, 샤프트에 고정되며, 스테이터 내에 충전되는 분산 미디어 및 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 핀, 디스크 또는 환상 타입의 로터와, 배출구 가까이에 형성되고, 슬러리로부터 분산 미디어를 분리하는 세퍼레이터와, 스테이터 상단의 샤프트를 지지하는 축지지부에 형성되는 메카니컬 시일을 구비하여 구성됨과 함께, 메카니컬 시일의 메이팅 링과 접촉하는 O 링이 끼워 맞춰지는 환상 홈의 하측부에 하방을 향하여 확장 전개되는 테이퍼상의 노치를 형성하는 것이 바람직하다.

상기한 습식 교반 볼밀에 의하면, 메카니컬 시일을 분산 미디어나 슬러리가 운동 에너지를 거의 갖지 않는 축심부에서, 더구나 그들의 액면 레벨보다 상방의 스테이터 상단에 형성함으로써, 메카니컬 시일의 메이팅 링과 O 링 끼워맞춤 홈 하측부 사이로 분산 미디어나 슬러리가 들어가는 것을 대폭 저감할 수 있다.

게다가, O 링이 끼워지는 환상 홈의 하측부는 노치에 의해서 하방을 향하여 확장 전개되어, 클리어런스가 넓어지고 있기 때문에, 슬러리나 분산 미디어가 들어가 맞물리거나, 고화됨으로써 클로깅을 일으키기 어렵고, 메이팅 링의 시일 링에 대한 추종이 원활하게 이루어져 메카니컬 시일의 기능 유지가 행해진다. 또, O 링이 끼워지는 끼워맞춤 홈의 하측부는 단면 V 형을 이루어, 전체가 두께가 얇아지는 것은 아니기 때문에, 강도가 손상되는 일은 없으며, O 링의 유지 기능이 손상되는 일도 없다.

또한, 특히, 상기한 세퍼레이터는, 대향하는 내측면에 블레이드의 끼워맞춤 홈을 구비한 2 장의 디스크와, 상기 끼워맞춤 홈에 끼워져 디스크 사이에 개재되는 블레이드와, 블레이드를 개재시킨 상기 디스크를 양측에서부터 끼워 지지하는 지지 수단을 구비하여 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 습식 교반 볼밀로서, 통형의 스테이터와, 상기 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리 공급구와, 상기 스테이터의 타단에 형성되는 상기 슬러리 배출구와, 상기 스테이터 내에 충전되는 상기 분산 미디어 및 상기 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 로터와, 상기 배출구에 연결됨과 함께 상기 스테이터 내에 회전 가능하게 형성되고, 원심력의 작용에 의해 상기 분산 미디어와 상기 슬러리를 분리하여 상기 슬러리를 상기 배출구로부터 배출하기 위한 세퍼레이터를 구비하여 구성함과 함께, 상기 세퍼레이터에, 대향하는 내측면에 블레이드의 끼워맞춤 홈을 구비한 2 장의 디스크와, 상기 끼워맞춤 홈에 끼워져 상기 디스크 사이에 개재되는 상기 블레이드와, 상기 블레이드를 개재시킨 상기 디스크를 양측에서부터 끼워 지지하는 지지 수단을 구비시키는 것이 바람직하다. 이 때, 바람직한 양태에 있어서, 지지 수단은, 단(段)이 형성된 축을 이루는 샤프트의 단과, 샤프트에 끼워져 디스크를 누르는 원통 형상의 누름 수단으로 구성되고, 샤프트의 단과 누름 수단에 의해 블레이드를 개재시킨 디스크를 양측에서부터 끼워 지지하도록 구성된다. 이러한 습식 교반 볼밀에 의해, 하인층 중의 금속 산화물 입자가 용이하게 상기한 체적 평균 입자경 (Mv) 및 누적 90% 입자경 (D90) 의 범위로 수렴될 수 있게 된다. 그리고, 이러한 세퍼레이터를 갖는 습식 교반 볼밀에 의하면, 분산 미디어와 분산액의 분리를 효율적으로 할 수 있어 분산액의 생산성이 향상되어, 단시간 중에 대량의 분산액을 제조할 수 있게 된다는 이점이 얻어진다. 특히, 상기 서술한 평균 입경을 갖는 분산 미디어는, 슬러리 (분산액) 로부터 바람직하게 분리하는 것이 일반적으로는 곤란하지만, 상기 습식 교반 볼밀을 사용하면 분리를 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 여기서, 세퍼레이터는 임펠러 타입의 구성이 바람직하다.

이하, 상기 서술한 종형 습식 교반 볼밀의 구성을 보다 구체적으로 설명하기 위해, 습식 교반 볼밀의 일 실시형태를 나타내어 설명을 실시한다. 단, 본 발명의 하인층용 도포액을 제조하기 위해서 사용되는 교반 장치는, 여기서 예시하는 것에 한정되지 않는다.

도 1 은, 이 실시형태의 습식 교반 볼밀의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 도 1 에 있어서, 슬러리 (도시 생략) 는, 종형 습식 교반 볼밀에 공급되고, 그 밀에서 분산 미디어 (도시 생략) 와 함께 교반됨으로써 분쇄된 후, 세퍼레이터 (14) 로 분산 미디어를 분리하고 샤프트 (15) 의 축심에 형성된 배출로 (19) 를 통하여 배출되어, 복귀하는 경로 (도시 생략) 를 거쳐 순환 분쇄되도록 되어 있다.

종형 습식 교반 볼밀은, 도 1 에 상세히 나타낸 바와 같이, 수직형의 원통형으로서, 또한 밀 냉각을 위한 냉각수가 통과되는 재킷 (16) 을 구비한 스테이터 (17) 와, 스테이터 (17) 의 축심에 위치하고 스테이터 (17) 상부에 있어서 회전 가능하게 축지지됨과 함께, 축지지부에 도 2 (후술) 에 나타내는 메카니컬 시일을 구비하며, 또한 상측부의 축심을 중공의 배출로 (19) 로 한 샤프트 (15) 와, 샤프트 (15) 하단부에 직경 방향으로 돌출되는 핀 내지 디스크 형상의 로터 (21) 와, 샤프트 (15) 의 상부에 고착되어 구동력을 전달하는 풀리 (24) 와, 샤프트 (15) 상단의 개구단에 장착되는 로터리 조인트 (25) 와, 스테이터 (17) 내의 상부 근처에 있어서 샤프트 (15) 에 고착되는 미디어 분리를 위한 세퍼레이터 (14) 와, 스테이터 (17) 의 바닥부에 샤프트 (15) 의 축단에 대향하여 형성되는 슬러리 공급구 (26) 와, 스테이터 (17) 바닥부의 편심 위치에 형성되는 슬러리 취출구 (29) 에 설치되는 격자상의 스크린 서포트 (27) 상에 장착되어, 분산 미디어를 분리하는 스크린 (28) 으로 이루어져 있다.

세퍼레이터 (14) 는, 샤프트 (15) 에 일정한 간격을 두고 고착되는 한 쌍의 디스크 (31) 와, 양 디스크 (31) 를 연결하는 블레이드 (32) 로 이루어져 임펠러를 구성하고, 샤프트 (15) 와 함께 회전하여 디스크 (31) 사이에 침입한 분산 미디어와 슬러리에 원심력을 부여하여, 그 비중차에 의해서 분산 미디어를 직경 방향 외측으로 날려 버리는 한편, 슬러리를 샤프트 (15) 축심의 배출로 (19) 를 통하여 배출시키도록 되어 있다.

슬러리의 공급구 (26) 는, 스테이터 (17) 바닥부에 형성되는 밸브 시트에 승강 가능하게 끼워 맞춰지는 역사다리꼴 형상의 밸브체 (35) 와, 스테이터 (17) 바닥부로부터 하향으로 돌출되는, 바닥이 있는 원통체 (36) 로 이루어지고, 슬러리의 공급에 의해 밸브체 (35) 가 밀어 올려지면 밸브 시트와의 사이에 환상의 슬릿 (도시 생략) 이 형성되어, 이것으로부터 슬러리가 스테이터 (17) 안으로 공급되도록 되어 있다.

원료 공급시의 밸브체 (35) 는, 원통체 (36) 내로 이송된 슬러리의 공급압에 의해 밀 내의 압력에 저항하여 상승해서, 밸브 시트와의 사이에 슬릿을 형성하도록 되어 있다.

슬릿에서의 클로깅을 해소하기 위해, 밸브체 (35) 가 짧은 주기로 상한 위치까지 상승하는 상하동을 반복하여 맞물림을 해소할 수 있도록 되어 있다. 이 밸브체 (35) 의 진동은 항상 실시해도 되고, 슬러리 중에 조입자가 다량으로 함유되는 경우에 실시해도 되며, 또한 클로깅에 의해 슬러리의 공급압이 상승했을 때, 이것에 연동하여 실시되도록 해도 된다.

메카니컬 시일은, 도 2 에 상세히 나타낸 바와 같이, 샤프트 (15) 에 고정되는 시일 링 (100) 에 스테이터측 메이팅 링 (101) 을 스프링 (102) 의 작용에 의해 압착하고, 스테이터 (17) 와 메이팅 링 (101) 의 시일은, 스테이터측 끼워맞춤 홈 (103) 에 끼워지는 O 링 (104) 에 의해서 실시하도록 되어 있는 것으로, 도 2 에 있어서, O 링의 끼워맞춤 홈 (103) 하측부에는 하향을 향하여 확장 전개되는 테이퍼상의 노치 (도시 생략) 가 형성되고, 끼워맞춤 홈 (103) 의 하측부와 메이팅 링 (101) 사이의 클리어런스 최소 부분의 길이 「a」가 좁아서, 미디어나 슬러리가 침입하여 고화되고 메이팅 링 (101) 의 움직임을 저해하여 시일 링 (100) 과의 사이의 시일이 손상되는 일이 없도록 되어 있다.

상기 실시형태에서는 로터 (21) 과 세퍼레이터 (14) 가 동일 샤프트 (15) 에 고정되어 있지만, 다른 실시형태에서는 동축 상에 배치한 각각의 샤프트에 고정되어, 별개로 회전 구동된다. 로터와 세퍼레이터를 동일 샤프트에 장착하는 상기 도시한 실시형태에서는, 구동 장치가 하나이면 되기 때문에 구조가 간단해짐에 반하여, 로터와 샤프트를 각각의 샤프트에 장착하고, 각각의 구동 장치에 의해서 회전 구동시키도록 한 후자의 실시형태에서는, 로터와 세퍼레이터를 각각 최적의 회전수로 구동시킬 수 있다.

도 3 에 나타내는 볼밀은, 샤프트 (105) 를 단이 형성된 축으로 하여, 샤프트 하단으로부터 세퍼레이터 (106) 를 끼워 넣고, 이어서 스페이서 (107) 와 디스크 내지 핀상의 로터 (108) 를 번갈아 끼워 넣은 후, 샤프트 하단에 스토퍼 (109) 를 나사 (110) 에 의해 고정 장착하고, 샤프트 (105) 의 단 (105a) 과 스토퍼 (109) 에 의해 세퍼레이터 (106), 스페이서 (107) 및 로터 (108) 를 끼워 연결하여 고정시킨 것으로, 세퍼레이터 (106) 는 도 4 에 나타낸 바와 같이, 내측에 대향하는 면에 각각 블레이드 끼워맞춤 홈 (114) 을 형성한 한 쌍의 디스크 (115) 와, 양 디스크 사이에 개재되어 블레이드 끼워맞춤 홈 (114) 에 끼워 맞춘 블레이드 (116) 와, 양 디스크 (115) 를 일정한 간격으로 유지하고, 배출로 (111) 에 통하는 구멍 (112) 을 형성한 환상의 스페이서 (113) 로 이루어져 있고 임펠러를 구성하고 있다.

또, 본 실시형태에서 예시한 구조를 갖는 습식 교반 볼밀로는, 구체적으로는, 예를 들어 코토부키 공업 주식회사 제조의 울트라 아펙스밀을 들 수 있다.

본 실시형태의 습식 교반 볼밀은 이상과 같이 구성되어 있기 때문에, 슬러리의 분산을 실시할 때에는, 다음과 같은 순서에 의해 실시한다. 즉, 본 실시형태의 습식 교반 볼밀의 스테이터 (17) 내에 분산 미디어 (도시 생략) 를 충전하고, 외부 동력에 의해 구동되어 로터 (21) 및 세퍼레이터 (14) 가 회전 구동되는 한편, 슬러리가 일정량 공급구 (26) 로 이송된다. 이것에 의해, 밸브 시트의 에지와 밸브체 (35) 사이에 형성되는 슬릿 (도시 생략) 을 통해서 스테이터 (7) 안에 슬러리가 공급된다.

로터 (21) 의 회전에 의해 스테이터 (7) 내의 슬러리와 분산 미디어가 교반 혼합되어 슬러리의 분쇄가 행해진다. 또한, 세퍼레이터 (14) 의 회전에 의해, 세퍼레이터 (14) 내에 침입한 분산 미디어와 슬러리가 비중차에 의해 분리되고, 비중이 무거운 분산 미디어가 직경 방향 외측으로 날아가는 한편, 비중이 가벼운 슬러리가 샤프트 (15) 의 축심에 형성된 배출로 (19) 를 통해서 배출되어, 원료 탱크에 복귀된다. 분쇄가 어느 정도 진행된 단계에서 슬러리의 입도를 적절히 측정하여, 원하는 입도에 도달하면, 일단 원료 펌프를 정지하고, 이어서 밀의 운전을 정지하여, 분쇄를 종료한다.

금속 산화물 입자를 분산시키는 데 적용되는 습식 교반 볼밀은, 세퍼레이터가 스크린이나 슬릿 기구이어도 되지만, 상기한 바와 같이 임펠러 타입인 것이 바람직하고, 종형인 것이 바람직하다. 습식 교반 볼밀은 수직형으로 하고, 세퍼레이터를 밀 상부에 형성하는 것이 바람직한데, 특히 분산 미디어의 충전율을 상기한 범위로 설정하면, 분쇄가 가장 효율적으로 실시될 뿐 아니라, 세퍼레이터를 미디어 충전 레벨보다 상방에 위치시키는 것이 가능해져, 분산 미디어가 세퍼레이터에 올라타 배출되는 것을 방지할 수 있는 효과도 있다.

〔바람직한 분산 장치의 제 2 예〕

상기 서술한 습식 교반 볼밀 이외의 습식 교반 밀도 분산 공정에 사용할 수 있다. 예를 들어, 분산 미디어를 분산 슬러리로부터 확실하게 분리하기 위해서는, 스크린 분리 방식의 습식 교반 밀이 갭 방식, 슬릿 방식 또는 원심 방식과 비교하여 우수하다. 스크린 분리 방식의 습식 교반 밀은 미디어 분리용의 스크린을 구비하고 있어, 이 스크린에 의해 거름으로써 슬러리와 분산 미디어를 분리하는 것이다. 스크린 분리 방식의 습식 교반 밀은, 본 발명에 관련된 입경 분포를 갖는 금속 산화물 입자와 분산 미디어의 분리를 안정적으로 실시할 수 있다는 점에서 우수하다. 특히, 5∼100㎛ 의 미립 (微粒) 분산 미디어를 사용하는 경우에는, 실질적으로 갭 방식이나 슬릿 방식의 습식 교반 밀에서는 분산 미디어의 분리가 매우 곤란하다. 또한, 원심 방식의 습식 교반 밀에서는 분산 미디어가 슬러리측으로 혼입되는 일이 일어나기 쉽고, 그 경우에는 하인층 도포액으로서 줄무늬 등의 도포 결함이 생길 가능성이 있다.

상기한 스크린의 메시 사이즈는 분산 미디어와 슬러리를 분리할 수 있는 한 임의로 할 수 있으며, 통상은, 분산 미디어 직경의 1/2 이하이고, 바람직하게는 분산 미디어 직경의 1/3 이하이다.

스크린 분리 방식의 습식 교반 밀 중에서도 특히, 일단측에 슬러리 입구를 갖는 통 형상의 용기와, 상기 용기 내에 길이 방향으로 연장되도록 배치된 회전이 자유로운 교반축과, 상기 용기 외부에 있어서 상기 교반축에 연결된 구동 장치를 구비하고, 상기 교반축은 교반 부재를 가지고, 상기 교반축과 상기 용기 내면 사이의 공간으로 미디어가 들어오고 있으며, 상기 슬러리 입구로부터 슬러리를 도입하면서 상기 구동 장치에 의해 상기 교반축을 회전 구동함으로써 상기 슬러리 내의 고형물이 분쇄되도록 되어 있고, 상기 교반축은, 상기 용기의 타단 근방에 미디어 입구를 갖는 중공부가 형성되고, 상기 교반축에는 상기 중공부를 상기 교반축과 상기 용기 내면 사이의 상기 공간에 연통시키는 슬릿이 형성되어, 상기 슬러리의 움직임에 따라서 상기 용기의 상기 타단 근방에 도달한 상기 미디어가 상기 슬러리 입구로부터 상기 교반축의 상기 중공부에 들어가고, 상기 슬릿으로부터 상기 교반축과 상기 용기 내면 사이의 상기 공간으로 되돌아가는 순환 운동을 하도록 되어 있고, 상기 교반축의 상기 중공부 내에 슬러리 출구가 배치되며, 상기 중공부 내에 상기 슬러리 출구를 둘러싸도록 상기 스크린이 형성되고, 상기 스크린이 회전 구동되도록 되어 있는 습식 교반 밀을 사용하는 것이 바람직하다.

이 때, 상기한 바람직한 구성의 습식 교반 밀에 있어서는, 상기 슬러리 출구는 상기 교반축에 형성되고, 상기 스크린은 상기 교반축에 고정되어 그 교반축과 함께 회전 구동되도록 되어 있고, 또한, 상기 교반축 내에는 상기 슬러리 출구에 통하는 슬러리 출구 통로가 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또는, 상기한 바람직한 구성의 습식 교반 밀에 있어서는, 상기 슬러리 출구는 상기 교반축의 상기 중공부 내에 자유롭게 회전할 수 있도록 배치된 관 (管) 상의 슬러리 출구 부재에 의해 구성되고, 상기 스크린은 상기 관상 부재에 고정되며, 또한 상기 교반축과는 별도로 상기 관상 부재를 회전 구동시키는 수단이 형성되어 있는 것도 바람직하다.

이러한 바람직한 구성의 습식 교반 밀을 사용하면, 슬러리로부터 분산 미디어를 분리하기 위한 스크린이 회전 구동되기 때문에, 스크린 근방에 도달한 슬러리 및 분산 미디어에는 회전 운동이 유기 (誘起) 된다. 이 회전 운동에 의한 원심력은 슬러리보다 분산 미디어쪽이 높아지기 때문에, 분산 미디어에는 스크린으로부터 멀어지려는 가압력이 생긴다. 이 때문에, 분산 미디어는 스크린에 접근하지 않고 순환하게 되므로, 이상 발열이나 이상 마모, 스크린의 클로깅을 일으키는 일없이, 금속 산화물 입자의 분산을 실시할 수 있다.

이하, 상기 서술한 바람직한 구성의 습식 교반 밀의 구성을 보다 구체적으로 설명하기 위해서, 당해 습식 교반 밀의 실시형태를 나타내어 설명한다. 단, 본 발명에 있어서 사용되는 습식 교반 밀은, 여기서 예시하는 것에 한정되지 않는다.

도 5(A) 및 도 5(B) 은, 상기 서술한 바람직한 구성의 습식 교반 밀의 제 1 실시형태를 나타내는 종단면도 및 횡단면도이다.

도 5(A), 도 5(B) 에 나타낸 바와 같이, 습식 교반 밀 (201) 은, 원통상의 용기 (202) 를 구비하고 있고, 그 용기 (202) 의 양단에는 뚜껑 부재 (203) 및 바닥 부재 (204) 가 액밀하게 장착되어 있다. 용기 (202) 의 내부에는, 축 방향으로 연장되도록 자유롭게 회전 가능한 교반축 (206) 이 배치되고, 그 교반축 (206) 과 용기 (202) 의 내면 사이에 공간 즉 분쇄실 (205) 이 형성되어 있다. 이 분쇄실 (205) 에는 유리 비드나 세라믹 비드와 같은 분산 미디어 (도시 생략) 가 충전된다. 분산 미디어는, 나노미터 사이즈의 분쇄를 위해서 전술한 바와 같이 5∼100㎛ 의 평균 입자경을 갖는 것으로 한다.

교반축 (206) 에는, 축 방향 및 둘레 방향으로 간격을 두고 방사상으로 외향으로 돌출하도록 복수의 막대형 교반 부재 (207) 가 고정되어 있다. 교반 부재 (207) 는, 막대형 대신에 원반형으로 해도 되고, 원반형인 경우에는, 교반 부재 (207) 는 복수개가 축 방향으로 간격을 두고 교반축 (206) 에 고정된다.

용기 (202) 의 뚜껑 부재 (203) 에 인접하는 축 방향 일단부 부근에는, 슬러리 입구 관 (211) 이 고정되어 슬러리 입구를 구성한다. 교반축 (206) 은, 뚜껑 부재 (203) 을 관통하여 용기 (202) 의 외부로 연장되는 축부분을 갖고, 이 축부분이 지지 부재 (208) 에 의해 용기 (202) 에 대하여 자유롭게 회전할 수 있지만 축 방향으로는 이동하지 않도록 지지된다. 교반축 (206) 을 회전 구동하기 위한 구동 장치는, 도시하지 않은 전동 모터 그 밖의 적당한 원동기이다. 교반축 (206) 의 상기 서술한 축부분에는 풀리 (210) 가 장착되고, 그 풀리 (210) 가 전동 벨트 (209) 에 의해 원동기의 출력축에 설치한 풀리 (도시 생략) 에 연결되어 있다. 이 연결에 의해서, 교반축 (206) 이 전동 모터 등의 원동기에 의해 회전 구동된다.

교반축 (206) 은 용기 (202) 의 슬러리 입구 관 (211) 으로부터 먼 측의 단부가 부호 215 로 나타낸 것 같이 개구된 컵형의 중공 형상이고, 교반축 (206) 은, 그 중공부 (212) 에 대응하는 벽 부분에 슬릿 (216) 이 형성되어 있다. 교반축 (206) 의 단부에 있어서 상기 서술한 개구 (215) 는 분산 미디어 순환용 입구를 구성하고, 슬릿 (216) 은 분산 미디어 순환용 출구 (217) 를 구성한다.

교반축 (206) 의 중공부 (212) 에는, 교반축 (206) 을 관통하여 그 중공부 (212) 내로 연장되는 슬러리 출구 관 (218) 이 배치된다. 슬러리 출구 관 (218) 의 단부는 교반축 (206) 의 중공부 (212) 내에 위치하여 슬러리 출구 (213) 를 구성한다. 슬러리 출구 관 (218) 은 슬러리 출구 (213) 에 연통되어, 교반축 (206) 을 축 방향으로 통과하는 슬러리 출구 통로를 구성한다.

교반축 (206) 의 중공부 (212) 에는, 스크린 (214) 이 슬러리 출구 (213) 를 둘러싸도록 배치된다. 이 스크린 (214) 은 교반축 (206) 에 고정되어, 그 교반축 (206) 과 동시에 회전하게 되어 있다.

작동시에 있어서는, 교반축 (206) 을 연속적으로 회전 구동하면서, 분산시킬 고형물 (즉, 금속 산화물 입자) 을 함유한 슬러리가 슬러리 펌프 (도시 생략) 에 의해서 소정의 유량으로 슬러리 입구 관 (211) 으로부터 연속적으로 도입된다. 습식 교반 밀의 작동은 주지이기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.

분쇄실 (205) 의 슬러리 입구 관 (211) 으로부터 먼 측의 단부 근방에 있어서는, 슬러리와 분산 미디어는 화살표 220 으로 나타내는 바와 같이, 교반축 (206) 의 단부의 개구 (215) 에 의해 형성되는 분산 미디어 순환용 입구로부터 교반축 (206) 의 중공부 (212) 내로 들어가고, 슬러리는, 스크린 (214) 을 통과하여, 슬러리 출구 (213) 로부터 슬러리 출구 관 (218) 안을 통해 배출된다. 분산 미디어는, 원심력의 작용에 의해 반경 방향 외측을 향해 가압되기 때문에, 스크린 (214) 으로부터 떨어져 슬릿 (216) 에 의해 형성되는 분산 미디어 순환용 출구 (217) 를 통해 분쇄실 (205) 로 되돌아간다. 따라서, 분산 미디어가 미소 직경인 경우에, 분산 미디어가 스크린 (214) 의 클로깅을 일으킬 가능성이 없어진다. 그 결과, 스크린 (214) 의 이상 마모가 방지되고, 이상 발열도 생기지 않는다.

도 6 은, 상기 서술한 바람직한 구성의 습식 교반 밀의 제 2 실시형태를 나타내는 종단면도이다. 이 실시형태에 있어서는, 도 5 의 실시형태에 대응하는 부분은 도 5 와 동일한 부호를 붙여 나타내고, 설명은, 도 5 의 실시형태와의 상이한 점에 대해서만 실시한다.

이 실시형태에서는, 슬러리 출구 관 (218) 은, 교반축 (206) 으로부터 분리시켜 형성된다. 슬러리 출구 관 (218) 의 일단부는 교반축 (206) 의 중공부 (212) 내에 위치하여 슬러리 출구 (213) 을 구성한다. 슬러리 출구 (213) 를 둘러싸는 스크린 (214) 은, 바닥 부재 (204) 를 축 방향에 관통하여 용기 (202) 의 외측으로 연장되는 회전축을 갖고, 이 회전축은, 지지 부재 (221) 에 의해 바닥 부재 (204) 에 대하여 회전이 자유롭지만 축 방향으로는 이동하지 않도록 지지된다. 스크린 (214) 의 회전축의 외측 단부에는 풀리 (223) 가 고정되고, 이 회전축은, 그 풀리 (223) 에 감긴 전동 벨트 (222) 를 통하여 도시하지 않은 전동 모터와 같은 구동 장치에 의해 회전 구동된다. 이 실시형태의 작동은, 도 5 의 실시형태의 작동과 동일하기 때문에, 상세한 것에 관해서는 설명을 생략한다.

본 실시형태의 습식 교반 밀도 제 1 실시형태와 동일하게, 분산 미디어가 미소 직경인 경우에, 분산 미디어가 스크린 (214) 에 클로깅을 일으킬 가능성은 없어진다. 그 결과, 스크린 (214) 의 이상 마모가 방지되고, 이상 발열도 생기지 않는다.

상기한 바와 같은 바람직한 구성의 습식 교반 밀의 예를 들면, 스타 밀 ZRS2, ZRS4, ZRS10 (이상, 아시자와 파인텍사 제조) ; 피코밀 PCMH-C2M, PCMH-C5M, PCMH-C20M (이상, 아사다 철공사 제조) 등을 들 수 있다.

〔분산 장치의 운전 조건 등〕

상기한 습식 교반 볼밀 등의 습식 교반 밀을 사용하여 금속 산화물 입자를 분산시키는 경우, 습식 교반 밀 내에 충전하는 분산 미디어의 충전율에 제한은 없으며, 금속 산화물 입자를 원하는 입도 분포를 갖게 될 때까지 분산을 실시할 수 있으면 임의로 할 수 있다. 단, 습식 교반 밀 내에 충전되는 분산 미디어의 충전율은, 통상 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 또한 통상 100% 이하, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하이다.

또한, 금속 산화물 입자를 분산하는 데 적용되는 습식 교반 볼밀의 운전 조건은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 상기 운전 조건은, 하인층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자경 (Mv) 및 누적 90% 입자경 (D90), 하인층 형성용 도포액의 안정성, 그 하인층 형성용 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 하인층의 표면 형상, 그 하인층 형성용 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 하인층을 갖는 전자 사진 감광체의 특성에 영향을 준다. 특히 슬러리 공급 속도 및 로터의 회전 속도에, 영향이 큰 것으로서 들 수 있다.

또한, 습식 교반 밀을 사용하여 분산을 실시할 때에는, 소입경의 분산 미디어를 사용한 점에서, 그 위에 금속 산화물 입자의 공급 속도를 크게 (슬러리 유량을 크게) 또한 로터의 회전 속도를 작게 (로터 주속이 낮게) 하는 쪽이, 슬러리 중의 금속 산화물 입자에 대한 충격력이 완화되어서, 얻어지는 금속 산화물 입자의 입도 분포를 소립화하면서 샤프화 (미립이나 조립이 적게) 할 수 있으며, 게다가 형상적으로도 둥글게 할 수 있기 때문에, 바람직한 방향이다.

슬러리의 공급 속도는, 습식 교반 밀 중에 슬러리가 체류하는 시간이 관계하기 때문에 밀의 용적 및 그 형상의 영향을 받지만, 통상 사용되는 스테이터의 경우, 습식 교반 볼밀 용적 1 리터당, 통상 20㎏/시간 이상, 바람직하게는 30㎏/시간 이상, 또한 통상 80㎏/시간 이하, 바람직하게는 70㎏/시간 이하의 범위이다.

또한, 로터의 회전 속도는 로터의 형상이나 스테이터와의 간극 등의 파라미터의 영향을 받지만, 통상 사용되는 스테이터 및 로터의 경우, 로터 선단부의 주속은, 통상 1m/초 이상, 바람직하게는 3m/초 이상, 보다 바람직하게는 5m/초 이상, 더욱 바람직하게는 6m/초 이상, 그 중에서도 바람직하게는 8m/초 이상, 특히 바람직하게는 10m/초 이상, 또한 통상 20m/초 이하, 바람직하게는 15m/초 이하, 보다 바람직하게는 12m/초 이하의 범위이다.

또, 분산 미디어의 사용량에 제한은 없다. 단, 분산 미디어는, 통상적으로 슬러리에 대하여, 용적비로 통상 0.5 배 이상, 바람직하게는 1 배 이상, 또한 통상 5 배 이하 사용한다. 분산 미디어 이외에, 분산 후에 용이하게 제거할 수 있는 분산 보조제를 병용하여 실시하는 것도 가능하다. 분산 보조제의 예로는, 식염, 망초 등을 들 수 있다. 또, 분산 보조제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또 금속 산화물 입자의 분산은, 분산 용매의 공존하에 습식으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물 입자를 적절히 분산시킬 수 있는 한, 분산 용매 이외의 성분을 공존시켜도 된다. 이러한 공존시켜도 되는 성분으로는, 예를 들어 바인더 수지나 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

분산 용매로는 특별히 제한되지 않지만, 상기한 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매를 사용하면, 분산 후에 용매 교환 등의 공정을 거칠 필요가 없어져 바람직하다. 이들 분산 용매는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여 혼합 용매로서 사용해도 된다.

분산 용매의 사용량은 생산성의 관점에서, 분산 대상이 되는 금속 산화물 1 중량부에 대하여, 통상 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상, 또한 통상 500 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부 이하의 범위이다.

그리고, 분산액 (슬러리) 에 대한 고형분의 질량 비율은, 통상 8 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 또한 통상 70 질량% 이하, 바람직하게는 65 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「분산액」이란 분산 처리되는 액 그 자체를 말하고, 반드시 「도포액」을 의미하지는 않는다. 즉, 분산 처리 후의 분산액을 그대로 「도포액」으로 해도 되고, 분산 처리 후의 분산액에, 고체의 바인더 수지 및/또는 바인더 수지 용액이나 그 밖의 성분 등을 배합시켜 「도포액」으로 해도 된다.

「고형분」이란, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 바인더 수지를 말한다. 분산액 전체에 대한 고형분의 질량 비율이 지나치게 작은 경우에는, 과분산에 의한 금속 산화물 입자의 응집이 일어나는 경우가 있고, 한편, 지나치게 큰 경우에는 분산액의 유동성이 저하되여, 분산 불량이 되는 경우가 있다.

또한, 기계적 분산시의 온도로는, 용매 (또는 혼합 용매) 의 응고점 이상, 비점 이하에서 실시하는 것이 가능하지만, 제조시의 안전성 면에서, 통상 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 또한 통상 200℃ 이하의 범위에서 실시된다.

〔분산 처리 후의 처리〕

분산 미디어를 이용한 분산 처리 후, 금속 산화물 입자는 그대로 본 발명의 하인층 형성용 도포액에 사용해도 되지만, 통상은, 슬러리로부터 분산 미디어를 분리·제거하고, 추가로 초음파 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 처리는 금속 산화물 입자에 초음파 진동을 가하는 것이다.

진동 주파수 등의 초음파 처리시의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 통상 10kHz 이상, 바람직하게는 15kHz 이상, 또한 통상 40kHz 이하, 바람직하게는 35kHz 이하의 주파수의 발진기에 의해 초음파 진동을 가한다.

또한, 초음파 발진기의 출력에 특별히 제한은 없지만, 통상 100W∼5kW 의 것이 사용된다.

그리고, 통상, 다량의 슬러리를 대출력 초음파 발진기에 의한 초음파로 처리하는 것보다, 소량의 슬러리를 소출력 초음파 발진기에 의한 초음파로 처리하는 편이 분산 효율이 좋다. 그 때문에, 한번에 처리하는 슬러리의 양은, 통상 1L 이상, 바람직하게는 5L 이상, 보다 바람직하게는 10L 이상, 또한 통상 50L 이하, 바람직하게는 30L 이하, 보다 바람직하게는 20L 이하이다. 또한, 이 경우의 초음파 발진기의 출력은, 바람직하게는 200W 이상, 보다 바람직하게는 300W 이상, 더욱 바람직하게는 500W 이상, 또한, 바람직하게는 3kW 이하, 보다 바람직하게는 2kW 이하, 더욱 바람직하게는 1.5kW 이하이다.

금속 산화물 입자에 초음파 진동을 가하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 슬러리가 들어 있는 용기 중에 초음파 발진기를 직접 침지시키는 방법, 슬러리가 들어 있는 용기 외벽에 초음파 발진기를 접촉시키는 방법, 초음파 발진기에 의해 진동을 가한 액체 중에 슬러리가 들어 있는 용기를 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 초음파 발진기에 의해 진동을 가한 액체 중에 슬러리가 들어 있는 용기를 침지시키는 방법이 바람직하게 사용된다.

상기한 경우, 초음파 발진기에 의해 진동을 가하는 액체에 제한은 없지만, 예를 들어, 물 ; 메탄올 등의 알코올류 ; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 실리콘 오일 등의 유지류를 들 수 있다. 그 중에서도, 제조상의 안전성, 비용, 세정성 등을 감안하면, 물을 사용하는 것이 바람직하다.

초음파 발진기에 의해 진동을 가한 액체 중에 슬러리가 들어 있는 용기를 침지시키는 방법에서는, 그 액체의 온도에 따라서 초음파 처리의 효율이 변화하기 때문에, 그 액체의 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 초음파 발진기에 의해 진동을 가한 액체의 온도가 상승하는 경우가 있다. 그 액체의 온도는, 통상 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 또한 통상 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하의 온도 범위에 있어서 초음파 처리하는 것이 바람직하다.

초음파 처리할 때에 슬러리를 넣어 두는 용기에 제한은 없다. 예를 들어, 전자 사진 감광체용의 감광층을 형성하는 데 사용되는 하인층 형성용 도포액을 넣는 데에 통상적으로 사용되는 용기이면 어떠한 용기도 사용이 가능하다. 구체예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지제 용기나, 유리제 용기, 금속제 캔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 금속제 캔이 바람직하고, 특히, JIS Z 1602 에 규정되는 18 리터 금속제 캔이 바람직하게 사용된다. 유기 용매가 잘 스며들지 않으며, 충격에 강하기 때문이다.

또한, 분산 후의 슬러리나, 초음파 처리 후의 슬러리는, 그 밖의 공정을 거친 다음 사용해도 된다. 예를 들어, 조대 입자를 제거하기 위해서 필요에 따라 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 여과 미디어로는, 통상 여과하기 위해서 사용되는, 셀룰로오스 섬유, 수지 섬유, 유리 섬유 등, 어떠한 여과재를 사용해도 상관없다. 여과 미디어의 형태로는, 여과 면적이 크고 효율이 좋은 점 등의 이유에서, 심재에 각종 섬유를 감은, 이른바 와인드 필터가 바람직하다. 심재로는 종전에 공지되어 있는 어떠한 심재도 사용할 수 있지만, 스테인리스의 심재, 폴리프로필렌 등의, 상기 슬러리나 슬러리가 함유하는 용매에 용해되지 않는 수지제의 심재 등을 들 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 슬러리는, 필요에 따라서 추가로 용매, 바인더 수지 (결착제), 그 밖의 성분 (보조제 등) 등을 함유시켜, 하인층 형성용 도포액으로 한다. 또, 금속 산화물 입자는, 상기한 분산 또는 초음파 처리의 공정 전, 공정 중 및 공정 후의 어느 단계에 있어서, 하인층 형성용 도포액용의 용매 및 바인더 수지, 그리고, 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 성분과 혼합하면 된다. 따라서, 금속 산화물 입자는, 분산 공정에서의 분산 또는 초음파 처리의 공정 전, 공정 중 및 공정 후 중 임의의 단계에 있어서, 하인층 형성용 도포액용의 용매 및 바인더 수지, 및 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 성분과 혼합하면 된다. 이 때문에, 금속 산화물 입자와, 용매, 바인더 수지, 그 밖의 성분 등과의 혼합은, 반드시 분산이나 초음파 처리 후에 실시하지 않아도 된다.

또, 상기한 슬러리로부터 금속 산화물 입자를 추출하여, 그 금속 산화물 입자와, 바인더 수지, 용매 및 기타 성분 등을 혼합하여 하인층 형성용 도포액을 제조해도 된다. 이 경우, 그 혼합의 순서 및 시기에 제한은 없다.

이상, 설명한 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액의 제조 방법에 따르면, 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액을 효율적으로 생산할 수 있을 뿐 아니라, 보다 보존 안정성이 높은 하인층 형성용 도포액을 얻을 수 있다. 따라서, 보다 고품질의 전자 사진 감광체를 효율적으로 얻을 수 있다.

[III-3. 하인층의 형성]

본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액을 도전성 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 본 발명에 관련된 하인층을 형성할 수 있다. 본 발명에 관련된 하인층 형성용 도포액을 도포하는 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 침지 도포, 스프레이 도포, 노즐 도포, 스파이럴 도포, 링 도포, 바코트 도포, 롤코트 도포, 블레이드 도포 등을 들 수 있다. 또, 이들 도포법은 1 종에 의해서만 실시해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 실시해도 된다.

스프레이 도포법으로는, 예를 들어, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 정전 에어 스프레이, 정전 에어리스 스프레이, 회전 무화식 정전 스프레이, 핫 스프레이, 핫 에어리스 스프레이 등이 있다. 또 균일한 막두께를 얻기 위한 미립화도, 부착 효율 등을 고려하면, 회전 무화 (霧化) 식 정전 스프레이에 있어서, 일본 재공표특허공보 평1-805198호에 개시되어 있는 반송 방법, 즉 원통형 워크를 회전시키면서 그 축 방향으로 간격을 두지 않고 연속적으로 반송함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 종합적으로 높은 부착 효율로 하인층의 막두께 균일성이 우수한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.

스파이럴 도포법으로는, 일본 공개특허공보 소52-119651호에 개시되어 있는 주액 (注液) 도포기 또는 커튼 도포기를 이용한 방법, 일본 공개특허공보 평1-231966호에 개시되어 있는 미소 개구부로부터 도료를 줄기 형상으로 연속해서 비상시키는 방법, 일본 공개특허공보 평3-193161호에 개시되어 있는 멀티 노즐체를 이용한 방법 등이 있다.

침지 도포법의 경우, 통상, 하인층 형성용 도포액의 전체 고형분 농도는, 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 35 중량% 이하의 범위로 하고, 점도를 바람직하게는 0.1cps 이상, 또한, 바람직하게는 100cps 이하의 범위로 한다. 한편, 1cps = 1 × 10^-3Pa·s 이다.

도포 후, 도포막을 건조시키는데, 필요 충분한 건조가 실시되도록 건조 온도, 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 하인층의 건조는 상온 상압에서 바람에 의해 건조시킴으로써 행해지지만, 가열 건조시켜도 상관없다. 가열 건조시의 건조 온도는, 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 또한 통상 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하의 범위이다. 건조 방법에 제한은 없고, 예를 들어, 열풍 건조기, 증기 건조기, 적외선 건조기 및 원적외선 건조기 등을 사용할 수 있다.

또한, 바인더 수지로서 열경화성 수지를 사용하였을 때는, 건조 중 또는 건조 후에 원하는 온도로 가열하여 경화시킨다. 그리고, 바인더 수지로서 광경화 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들어 백열 전구, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 발광 다이오드 등으로부터 방사광을 조사하여 광경화 수지를 경화시킨다. 이 때, 광경화 수지의 특성에 맞추어, 램프, 출력, 파장, 시간 등 조건을 조절하는 것이 바람직하다. 상세한 내용은 광경화 기술 실용 가이드 (테크노네트사 출판/2002 년) 등에 조건에 대해 기술되어 있고, 그 조건으로 경화시키는 것이 바람직하다.

[IV. 감광층]

감광층의 구성은, 공지된 전자 사진 감광체에 적용할 수 있는 어떠한 구성도 채용할 수 있다. 구체예를 들면, 전하 발생 물질이나 전하 수송 물질 등의 광도전성 재료를 바인더 수지 중에 용해 또는 분산시킨 단층의 감광층 (즉, 단층형 감광층) 을 갖는, 이른바 단층형 감광체 ; 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 감광층 (즉, 적층형 감광층) 을 갖는, 이른바 적층형 감광체 등을 들 수 있다. 일반적으로 광도전성 재료는, 단층형이거나 적층형이거나, 기능적으로는 동등한 성능을 나타내는 것이 알려져 있다.

본 발명의 전자 사진 감광체가 갖는 감광층은, 공지된 어떠한 형태여도 상관없지만, 감광체의 기계적 물성, 전기 특성, 제조 안정성 등을 종합적으로 감안하여 적층형의 감광체가 바람직하다. 특히, 도전성 지지체 상에 하인층과 전하 발생층과 전하 수송층을 이 순서대로 적층한 순(順)적층형 감광체가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 감광층은, 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지 (에스테르 함유 수지) 를 함유하는 것이다.

[IV-1. 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지]

본 발명에 관련된 감광층은, 에스테르 함유 수지를 함유한다. 에스테르 함유 수지는, 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지로, 에스테르 결합을 함유하는 수지이면 임의의 것을 사용할 수 있다.

에스테르 함유 수지의 예를 들면, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지 중에서도 폴리알릴레이트 수지가 바람직하다. 특히, 에스테르 함유 수지 중에서도, 하기 예시〔Example1〕에 구조를 나타낸 모노머에 대응하는 비스페놀 성분 또는 비페놀 성분을 함유하는 것은, 감도, 잔류 전위 면에서 바람직하다.

즉, 하기 예시〔Example1〕에 나타낸 구조를 갖는 모노머에 대응하는 비스페놀 성분 또는 비페놀 성분을 함유하는 에스테르 함유 수지는, 본 발명의 전자 사진 감광체의 감도, 잔류 전위 면에서 바람직하다. 특히, 이들 비스페놀 성분 또는 비페놀 성분을 함유하는 에스테르 함유 수지 중에서도, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리알릴레이트 수지가 바람직하고, 특히, 이동도 면에서 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하다.

또, 이하에 나타내는 예시물은 어디까지나 예시로, 본 발명은 이하에 예시되는 구조에 한정되는 것이 아니다.

[화학식 6]

그 중에서도, 에스테르 함유 수지로서 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는, 하기 예시〔Example2〕에 나타낸 구조를 갖는 비스페놀 유도체에 대응한 비스페놀 성분을 함유하는 폴리카보네이트 수지가 그 효과를 특히 현저하게 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

[화학식 7]

한편, 감광층의 기계적 특성 향상을 위해서는, 에스테르 함유 수지로서, 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 폴리알릴레이트 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우, 당해 폴리에스테르 수지 또는 폴리알릴레이트 수지는, 하기 예시〔Example3〕에 나타낸 구조를 갖는 모노머에 대응하는 비스페놀 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

또한, 상기한 예시〔Example3〕에 나타낸 구조를 갖는 모노머에 대응하는 비스페놀 성분을 함유하는 에스테르 함유 수지를 사용하는 경우, 그것에 대응하는 산 성분으로는, 하기 예시〔Example4〕에 나타낸 구조를 갖는 모노머에 대응하는 산 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이하의 예시 중에서 테레프탈산에 대응하는 성분과 이소프탈산에 대응하는 성분을 병용하는 경우에는, 테레프탈산에 대응하는 성분의 몰비가 많아지도록 하는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

또한, 예시한 비스페놀 성분, 비페놀 성분, 산 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 따라서, 에스테르 함유 수지의 1 분자 중에, 예시한 성분이 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

그리고, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지는, 상기한 비스페놀 성분, 비페놀 성분, 산 성분 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지의 점도 평균 분자량은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 1 만 이상, 바람직하게는 2 만 이상, 보다 바람직하게는 3 만 이상, 또한 통상 20 만 이하, 바람직하게는 10 만 이하, 보다 바람직하게는 6 만 이하이다. 에스테르 함유 수지의 점도 평균 분자량이 지나치게 작으면 감광층의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있고, 지나치게 크면 감광층을 도포액에 의해서 도포 형성하기가 곤란해지는 경우가 있다.

또, 에스테르 함유 수지의 점도 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정하여, 산출한 것으로서 정의된다.

즉, 측정 대상인 에스테르 함유 수지를 디클로로메탄에 용해하여, 농도 (C) 가 6.00g/L 인 용액을 조제한다. 용매 (디클로로메탄) 의 유하 (流下) 시간 (t₀) 이 136.16 초인 우벨로데형 모세관 점도계를 사용하고, 20.0℃ 로 설정한 항온 수조 중에서 시료 용액의 유하 시간 (t) 을 측정한다. 이하의 식에 따라서 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출한다.

또한, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지 중에 함유되는 에스테르 결합의 양도 임의이다. 단, 에스테르 함유 수지 분자 중의 에스테르 결합 (-COO-) 의 비율 (중량비) 은, 통상 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 또한 통상 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하이다. 에스테르 함유 수지의 에스테르 결합이 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 전자 사진 감광체의 전기 특성이 악화되는 경우가 있다.

또, 에스테르 함유 수지의 에스테르 결합의 비율은, ¹H-NMR 분석 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지의 제조 방법에 제한은 없지만, 계면 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 계면 중합법이란, 서로 혼합되지 않는 2 종 이상의 용매 (예를 들어, 유기 용매 - 수 용매) 의 계면에서 진행되는 중축합 반응을 이용하는 중합법이다. 계면 중합법에 의해 제조된 에스테르 함유 수지를 사용함으로써, 전자 사진 감광체의 전기 특성이 우수하게 된다.

계면 중합법의 예를 들면, 디카르복실산염화물을 유기 용매에, 글리콜 성분을 알칼리수 등에 녹여서, 상온에서 두 액을 혼합시키고, 2 상으로 나누어, 그 계면에서 중축합 반응을 진행시켜, 바인더 수지를 생성시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 2 성분의 예로는, 포스겐과 글리콜 수용액의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리카보네이트 올리고머를 계면 중합에 의해 축합하는 경우와 같이, 2 성분을 각각 2 상으로 나누는 것이 아니라, 계면을 중합의 장소로서 이용하는 경우도 있다.

반응 용매에 제한은 없고, 계면 중합을 진행시킬 수 있는 한 임의로 할 수 있으며, 통상은, 유기상과 수상의 2 상을 사용한다. 이 때, 바람직한 것의 예를 들면, 유기상으로는 메틸렌클로라이드를 들 수 있고, 수상으로서는 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또, 유기상 및 수상은 각각, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 된다.

또한, 반응시에는, 촉매 (통상적으로는 축합 촉매) 를 사용하는 것이 바람직하다. 반응에서 사용하는 촉매의 양에 제한은 없으나, 디올에 대하여, 통상 0.005㏖% 이상, 바람직하게는 0.03㏖% 이상, 또한 통상 0.1㏖% 이하, 바람직하게는 0.08㏖% 이하이다. 촉매량이 지나치게 많으면 중축합 후의 세정 공정에서 촉매의 추출 제거에 다대한 노동력을 필요로 하는 경우가 있다.

반응 온도는, 계면 중합이 진행되는 한 임의이지만, 통상 10℃ 이상, 또한 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 반응 온도가 지나치게 높으면, 부반응을 제어할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 낮으면, 반응 제어 상으로는 바람직한 상황이기는 하지만, 냉동 부하가 증대되어, 그 만큼 비용이 상승되는 경우가 있다.

반응 시간은 반응 온도에 따라서도 좌우되지만, 통상 0.5 분 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 또한 통상 10 시간 이하, 바람직하게는 4 시간 이하이다.

또한, 유기상 및 수상 각각의 상 중에서의 모노머, 올리고머 및 생성되는 에스테르 함유 수지의 농도는 임의이다. 단, 유기상 중의 모노머, 올리고머 및 에스테르 함유 수지의 농도는, 얻어지는 생성물 (에스테르 함유 수지를 함유하는 조성물) 이 가용 (可溶) 인 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 생성된 에스테르 함유 수지를 유기상에 용해시켜, 회수하기 위해서이다. 구체적으로는, 유기상 중에 있어서의 모노머, 올리고머 및 에스테르 함유 수지의 농도는, 통상 5∼40 중량% 이다.

그리고, 유기상과 수상의 비율도, 계면 중합이 진행되는 한 제한은 없다. 단, 유기상의 비율은, 수상에 대하여, 통상 0.2 배 이상, 바람직하게는 0.5 배 이상, 보다 바람직하게는 0.8 배 이상, 또한 통상 3 배 이하, 바람직하게는 2 배 이하, 보다 바람직하게는 1.5 배 이하의 용적비이다. 유기상과 수상의 비율을 상기한 범위에 들어가게 함으로써, 중합도를 제어하기가 용이하게 된다.

또한, 용매의 사용량에도 제한은 없다. 단, 중축합에 의해서 얻어지는 유기상 중의 생성 수지 (에스테르 함유 수지) 의 농도가, 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 또한 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하가 되도록 용매의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 유기상 중의 생성 수지의 농도가 지나치게 작으면 중합 반응이 지연되어 생산성이 악화되는 경우가 있고, 지나치게 크면 중합이 불균일해지는 경우가 있다.

통상은, 유기상 중의 생성 수지의 농도가 상기한 적절한 범위가 되도록 유기상의 양을 결정하고, 당해 유기상의 양에 대하여 적절한 비율의 수상의 양을 정하여, 양자를 혼합 등에 의해 접촉시킨다. 그 후, 중축합 조건을 갖추기 위해서 필요에 따라 촉매를 함유시키고, 계면 중축합법에 따라서, 소기의 중축합을 완결시킨다. 또, 중합시키는 모노머나 올리고머는, 임의의 단계에서 유기상 또는 수상에 함유시키면 된다.

또한, 에스테르 함유 수지의 원료에 대해서 말하자면, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지는, 방향족 디올을 원료로 하는 바인더 수지인 것이 바람직하다. 이 때, 특히 바람직한 방향족 디올 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (iii) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 10]

단, 식 (iii) 에 있어서, X 는

[화학식 11]

또는 단결합을 나타내고, R^a1 및 R^a2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는, 할로겐화알킬기를 나타내고, Z 는 4∼20 의 치환 또는 비치환 탄소 고리를 나타내고, Y¹∼Y⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는, 할로겐화알킬기를 나타낸다.

상기한 식 (iii) 으로 나타내는 방향족 디올 화합물을 원료로서 사용함으로써, 전자 사진 감광체의 전기 특성을 양호하게 할 수 있다.

[IV-2. 전하 발생층]

전하 발생층은, 전하 발생 물질을 함유하는 층이다. 전하 발생 물질로는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다.

전하 발생 물질의 예를 들면, 셀레늄 및 그 합금, 황화카드뮴 등의 무기계 광도전 재료 ; 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 디티오케토피롤로피롤 안료, 스쿠알렌 (스쿠아릴륨 안료), 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 시아닌 안료, 피릴륨 안료, 티아피릴륨안료, 스퀘아릭산 안료 등의 유기 안료 등, 각종 광도전 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 유기 안료가 바람직하고, 또한 프탈로시아닌 안료, 아조 안료가 보다 바람직하다. 프탈로시아닌 안료는, 비교적 장파장의 레이저광에 대하여 고감도의 감광체가 얻어진다는 점에서, 또한, 아조 안료는, 백색광 및 비교적 단파장의 레이저광에 대하여 충분한 감도를 갖는다는 점에서, 각각 우수하다.

이 중, 프탈로시아닌 안료의 구체예를 들면, 비금속 프탈로시아닌, 구리, 인듐, 갈륨, 주석, 티탄, 아연, 바나듐, 규소, 게르마늄 등의 금속, 또는 그 산화물, 할로겐화물, 수산화물, 알콕시드 등이 배위된 프탈로시아닌류의 각종 결정형 등을 들 수 있다. 특히, 감도가 높은 결정형인 X 형, τ 형 비금속 프탈로시아닌, A 형 (별칭 β 형), B 형 (별칭 α 형), D 형 (별칭 Y 형) 등의 티타닐프탈로시아닌 (별칭 : 옥시티타늄프탈로시아닌), 바나딜프탈로시아닌, 클로로인듐프탈로시아닌, II 형 등의 클로로갈륨프탈로시아닌, V 형 등의 히드록시갈륨프탈로시아닌, G 형, I 형 등의 μ-옥소-갈륨프탈로시아닌 이량체, II 형 등의 μ-옥소-알루미늄프탈로시아닌 이량체가 바람직하다. 또한, 이들 프탈로시아닌 안료 중, A 형 (β 형), B 형 (α 형), D 형 (Y 형) 옥시티타늄프탈로시아닌, II 형 클로로갈륨프탈로시아닌, V 형 히드록시갈륨프탈로시아닌, G 형 μ-옥소-갈륨프탈로시아닌 이량체 등이 특히 바람직하다.

특히, 옥시티타늄프탈로시아닌은, CuKα 특성 X 선에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그각 (2θ±0.2˚) 27.3˚에 주된 명료한 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 9.5˚, 24.1˚ 및 27.3˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌이 특히 바람직하다.

한편, CuKα 특성 X 선에 의한 분말 X 선 회절 스펙트럼은, 통상, 고체의 분말 X 선 회절 측정에 사용되는 방법에 따라서 측정할 수 있다.

또, 옥시티타늄프탈로시아닌은, CuKα 특성 X 선에 의한 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 나아가, 브래그각 (2θ±0.2°) 9.0°∼9.8°에 명료한 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다.

특히, 브래그각 (2θ±0.2°) 9.0°, 9.6°, 또는, 9.5° 및 9.7° 등에 피크를 갖는 것은 바람직하다. 즉, 상기한 옥시티타늄프탈로시아닌은, CuKα 특성 X 선에 의한 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그각 (2θ±0.2°) 9.0°에 주된 명료한 회절 피크를 갖거나, 브래그각 (2θ±0.2°) 9.6°에 명료한 회절 피크를 갖거나, 또는, 브래그각 (2θ±0.2°) 9.5° 및 9.7°각각에 명료한 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다.

단, 상기한 옥시티타늄프탈로시아닌은, 브래그각 (2θ±0.2°) 26.3°에는 명료한 회절 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.

또한, 그 밖의 바람직한 프탈로시아닌 안료의 예로는, CuKα 특성 X 선에 대한 X 선 회절 스펙트럼의 브래그각 (2θ±0.2°) 이, 9.3°, 13.2°, 26.2° 및 27.1°에 주된 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌, 9.2˚, 14.1˚, 15.3˚, 19.7˚, 27.1˚ 에 주된 회절 피크를 갖는 디히드록시실리콘프탈로시아닌, 8.5˚, 12.2˚, 13.8˚, 16.9˚, 22.4˚, 28.4˚ 및 30.1˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 디클로로주석프탈로시아닌, 7.5˚, 9.9˚, 12.5˚, 16.3˚, 18.6˚, 25.1˚ 및 28.3˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 히드록시갈륨프탈로시아닌, 그리고, 7.4˚, 16.6˚, 25.5˚ 및 28.3˚ 에 회절 피크를 나타내는 클로로갈륨프탈로시아닌을 들 수 있다.

또한, 상기 옥시티타늄프탈로시아닌에 있어서는, 결정 내의 염소 함유량이 1.5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기한 염소 함유량은 원소 분석으로부터 구해진다.

그리고, 상기 옥시티타늄프탈로시아닌 결정 내에서는, 하기 식 (5) 로 나타내는 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 비율이, 하기 식 (6) 으로 나타내는 무치환 옥시티타늄프탈로시아닌에 대하여 매스 스펙트럼 강도비로, 통상 0.070 이하, 바람직하게는 0.060 이하, 보다 바람직하게는 0.055 이하이다. 또, 제조시에, 비정질화에 건식 마쇄법를 사용하는 경우에는 상기 비율은 0.02 이상이 바람직하고, 또한, 비정질화에 산페이스트법을 사용하는 경우에는 상기 비율은 0.03 이하가 바람직하다. 또, 클로르 치환량은, 일본 공개특허공보 2001-115054호에 기재된 수법에 따라서 측정할 수 있다.

[화학식 12]

상기한 옥시티타늄프탈로시아닌의 입자경은, 제조법, 결정 변환 방법 등에 따라서 크게 상이하지만, 1 차 입자경으로서, 분산성을 고려하면 500㎚ 이하가 바람직하고, 도포 성막성 면에서는 300㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기한 옥시티타늄프탈로시아닌은 염소 원자 이외에, 예를 들어, 불소 원자, 니트로기, 시아노기 등의 치환기로 치환되어 있어도 상관없다. 또는, 술폰기 등의 치환기로 치환된 각종 옥시티타늄프탈로시아닌 유도체를 함유해도 상관없다.

상기한 옥시티타늄프탈로시아닌의 제조 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 프탈로니트릴과 할로겐화티탄을 원료로 하여 디클로로티타늄프탈로시아닌을 합성한 후, 그 디클로로티타늄프탈로시아닌을 가수 분해하고 정제함으로써 옥시티타늄프탈로시아닌 조성물 중간체를 제조하고, 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌 조성물 중간체를 비정질화하여 얻어진 비정질화 옥시티타늄프탈로시아닌 조성물을 용매 중에서 결정화 (결정 변환) 함으로써 제조할 수 있다.

이하, 이 제조 방법에 관해서 설명한다.

할로겐화티탄은, 옥시티타늄프탈로시아닌이 얻어지는 한 임의이지만, 그 중에서도 티탄염화물이 바람직하다. 티탄염화물로는, 예를 들어, 사염화티탄, 삼염화티탄 등을 들 수 있지만, 특히 사염화티탄이 바람직하다. 사염화티탄을 사용하면, 얻어지는 옥시티타늄프탈로시아닌 조성물에 함유되는 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 함유량을 용이하게 제어할 수 있다.

또, 할로겐화티탄은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

프탈로니트릴과 할로겐화티탄을 원료로 하여 디클로로티타늄프탈로시아닌을 합성할 때, 반응 온도는 반응이 진행되는 한 임의이지만, 통상 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상이다. 그리고, 할로겐화티탄으로서 티탄염화물을 사용하는 경우에는, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 함유량을 제어하기 위해서, 보다 바람직하게는 190℃ 이상이고, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하에서 실시된다.

통상, 티탄염화물은, 프탈로니트릴과 반응 용매의 혼합체에 대하여 혼합된다. 이 때의 티탄염화물은, 그 비점 이하이면 직접 혼합해도 되고, 비점 150℃ 이상의 고비점 용매와 혼합한 다음에 혼합해도 된다.

예를 들어, 반응 용매로서 디아릴알칸을 사용하고, 프탈로니트릴과 사염화티탄을 사용하여 옥시티타늄프탈로시아닌을 제조하는 경우에는, 사염화티탄을 100℃ 이하의 저온과 180℃ 이상의 고온에서 분할하여 프탈로니트릴에 혼합함으로써, 옥시티타늄프탈로시아닌의 제조를 적절히 실시할 수 있다.

얻어진 디클로로티타늄프탈로시아닌의 가열 가수 분해 처리를 실시하고 정제를 실시한 후, 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌 조성물 중간체의 비정화 (非晶化) 를 실시한다. 비정화 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 페인트 쉐이커, 볼밀, 샌드그라인드밀 등의 공지된 기계적 분쇄 장치에 의한 분쇄, 또는 농황산에 용해한 후에 냉수 중 등에서 고체로서 얻는 이른바 산페이스트법 등에 의해 비정질화한다. 그 중에서도, 암 감쇠 (dark decay) 를 감안하면 기계적 분쇄가 바람직하고, 감도, 환경 의존의 관점에서는 산페이스트법이 바람직하다.

얻어진 비정질 옥시티타늄프탈로시아닌 조성물을, 공지된 용매를 사용하여 결정화시킴으로써 옥시티타늄프탈로시아닌을 함유하는 조성물 (옥시티타늄프탈로시아닌 조성물) 을 얻는다. 이 때에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 오르토디클로로벤젠, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 용매 ; 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소 용매 ; 메틸나프탈렌, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤 용매 ; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올 등의 알코올 ; 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 테르피놀렌, 피넨 등의 모노테르펜계 탄화수소 용매 ; 유동 파라핀 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 오르토디클로로벤젠, 톨루엔, 메틸나프탈렌, 아세트산에틸, 부틸에테르, 피넨 등이 바람직하다.

또, 결정화에 사용하는 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 상기한 프탈로시아닌 안료는 혼정 상태여도 된다. 여기서의 프탈로시아닌 안료 내지 결정 상태에 있어서의 혼정 상태로서, 각각의 구성 요소를 나중에 혼합하여 사용해도 되고, 합성, 안료화, 결정화 등의 프탈로시아닌 안료의 제조ㆍ처리 공정에 있어서 혼합 상태를 일으킨 것이어도 된다. 이러한 처리의 예로는, 산 페이스트 처리ㆍ마쇄 처리ㆍ용제 처리 등이 알려져 있다. 혼정 상태를 일으키기 위해서는, 일본 공개특허공보 평10-48859호에 기재된 바와 같이, 2 종류의 결정을 혼합 후에 기계적으로 마쇄하여, 부정형화한 후, 용제 처리에 의해 특정한 결정 상태로 변환하는 방법을 들 수 있다.

또한, 아조 안료 중 바람직한 것의 예를 들면, 각종 공지된 비스 아조 안료, 트리스 아조 안료 등을 들 수 있다.

이하, 바람직한 아조 안료의 예를 나타낸다. 또, 하기 구조식에 있어서, Cp¹, Cp² 및 Cp³ 은, 각각 독립적으로 커플러를 나타낸다.

[화학식 13]

또, 커플러 Cp¹, Cp² 및 Cp³ 으로는, 바람직하게는 이하 구조를 나타낸다.

[화학식 14]

또한, 전하 발생 물질은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 따라서, 상기한 프탈로시아닌 안료 및 아조 안료도 단일 화합물인 것만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 화합물의 혼합 혹은 혼정 상태여도 된다. 또, 전하 발생 물질로서, 예를 들어, 프탈로시아닌 안료와, 아조 안료, 페릴렌 안료, 퀴나크리돈 안료, 다환 퀴논 안료, 인디고 안료, 벤즈이미다졸 안료, 피릴륨염, 티아피릴륨염, 스퀘아륨염 등의 프탈로시아닌 안료 이외의 전하 발생 물질을 병용해도 상관없다.

전하 발생 물질의 체적 평균 입자경에 제한은 없다. 단, 적층형의 감광체에 사용하는 경우에는, 전하 발생 물질의 체적 평균 입자경은, 통상 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 또, 전하 발생 물질의 체적 평균 입자경은, 상기 서술한 동적 광산란법 외에, 레이저 회절 산란법, 광투과식 원심 침강법 등에 의해 측정할 수 있다.

통상, 전하 발생 물질은, 전하 발생층용 도포액 중에 분산되고, 그 전하 발생층용 도포액을 도포함으로써 감광층이 형성된다. 이 때, 전하 발생 물질은, 전하 발생층용 도포액 중에 분산되기 전에 미리 사전 분쇄되어 있어도 상관없다. 사전 분쇄는 여러 가지 장치를 사용하여 실시할 수 있는데, 통상은 볼밀, 샌드그라인드밀 등을 사용하여 실시한다. 이들 분쇄 장치에 투입하는 분쇄 매체로는, 분쇄 처리시에 있어서, 분쇄 매체가 가루화되지 않고, 또한 분산 처리 후에는 용이하게 분리할 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능하고, 예를 들어, 유리, 알루미나, 지르코니아, 스테인리스, 세라믹스 등의 비드나 볼 등을 들 수 있다. 사전 분쇄에서는, 체적 평균 입자경으로 500㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하까지 분쇄한다. 또, 전하 발생 물질의 체적 평균 입자경은, 당업자가 통상적으로 사용하는 어떠한 방법으로 측정해도 상관없지만, 통상은, 통상 침강법이나 원심 침강법에 의해 측정된다.

또한, 전하 발생층에 있어서, 전하 발생 물질은 바인더 수지에 의해 결착한 상태에서 전하 발생층을 형성한다. 본 발명에서는, 전하 발생층에 사용하는 바인더 수지로서, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지를 사용한다. 단, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지와 함께 이하에 예시하는 그 밖의 바인더 수지를 병용해도 된다. 또, 전하 수송층에 에스테르 함유 수지가 함유되어 있는 경우에는, 전하 발생층에 사용하는 바인더 수지로서 에스테르 함유 수지 이외의 수지만을 사용해도 된다.

전하 발생층에 사용할 수 있는 에스테르 함유 수지 이외의 바인더 수지의 예를 들면, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나, 아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 카세인이나, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 히드록시 변성 염화 비닐-아세트산비닐 공중합체, 카르복실 변성 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체 등의 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-알키드 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지 등의 절연성 수지나, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐페릴렌 등의 유기 광도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세트아세탈, 폴리비닐프로피오날, 폴리술폰, 폴리이미드, 셀룰로오스에테르, 비닐 중합체 등도 바인더 수지로서 사용할 수 있다.

또, 전하 발생층에 있어서, 바인더 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 따라서, 전하 발생층에 있어서, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지 및 그 밖의 바인더 수지는 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 전하 발생층의 바인더 수지로서, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지와 그 밖의 수지를 병용하는 경우, 전하 발생층의 바인더 수지 전체에서 차지하는 에스테르 함유 수지의 비율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 제한은 없지만, 통상 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 에스테르 함유 수지가 지나치게 적으면, 감광체의 전기 특성이 악화될 가능성이 있다. 또, 상한은 100 중량% 이다.

그리고, 전하 발생층에 있어서, 바인더 수지와 전하 발생 물질의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 전하 발생 물질의 양이, 전하 발생층내의 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 통상 10 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상, 또한 통상 1000 중량부 이하, 바람직하게는 500 중량부 이하, 보다 바람직하게는 300 중량부 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 전하 발생 물질의 양이 지나치게 적으면 충분한 감도가 얻어지지 않거나, 전자 사진 감광체로서의 전기 특성이 불충분해지거나 하는 경우가 있고, 지나치게 많으면 전하 발생 물질이 응집하여 전하 발생층의 형성시에 사용되는 도포액의 안정성이 저하되는 경우가 있다.

전하 발생층의 막두께에는 제한은 없지만, 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 또한 통상 4㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 이하가 바람직하다.

또한, 전하 발생 물질은, 그 형성시에는 감광층 형성용 도포액 중에 분산되지만, 당해 분산 방법에 제한은 없으며, 예를 들어, 초음파 분산법, 볼밀 분산법, 애트라이터 분산법, 샌드밀 분산법 등을 들 수 있다. 이 때, 전하 발생 물질의 입경을, 통상 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이하의 입자 사이즈로 미세화하는 것이 유효하다.

또한, 전하 발생층에는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 전하 발생층은 첨가제를 함유시켜도 된다. 이들의 첨가제는, 성막성, 가요성, 도포성, 내오염성, 내가스성, 내광성 등을 향상시키기 위해서 사용되는 것이다. 그 예를 들면, 산화방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 전자 흡인성 화합물, 레벨링제, 가시광 차광제, 증감제, 염료, 안료, 계면활성제 등을 들 수 있다. 산화방지제의 예로는, 힌더드 페놀 화합물, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한 염료, 안료의 예로는 각종 색소 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있고, 계면활성제의 예로는 실리콘 오일, 불소계 오일 등을 들 수 있다. 그리고, 잔류 전위를 억제하기 위한 첨가제, 분산 안정성 향상을 위한 분산 보조제 등을 사용할 수도 있다.

또, 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 전하 발생 물질이 전하 수송층 중에 포함되어 있어도 상관없다.

[IV-3. 전하 수송층]

전하 수송층은, 전하 수송 물질을 함유하는 층이다. 본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 전하 수송 물질로서, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 공지된 전하 수송 물질을 임의로 사용할 수 있다.

그 중에서도, 전하 수송 물질로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 소정의 전하 수송 물질 (이하 적절히, 「식 (I) 의 전하 수송 물질」이라고 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 15]

(식 (I) 에 있어서, Ar¹∼Ar⁶ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 잔기, 또는, 치환기를 가져도 되는 지방족 잔기를 나타내고, X 는 유기 잔기를 나타내고, R¹∼R⁴ 는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, n₁∼n₆ 은 0∼2 의 정수를 나타낸다.)

식 (I) 에 있어서, Ar¹∼Ar⁶ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 잔기, 또는, 치환기를 가져도 되는 지방족 잔기를 나타낸다. 여기서, Ar¹∼Ar⁶ 의 가수는 식 (I) 로 나타내는 구조가 성립할 수 있는 가수이고, 구체적으로는, Ar²∼Ar⁵ 는 1 가 또는 2 가의 기이고, Ar¹ 및 Ar⁶ 은 2 가의 기이다.

Ar¹∼Ar⁶ 이 되는 방향족 잔기의 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페난트렌, 플루오렌 등의 방향족 탄화수소 잔기 ;티오펜, 피롤, 카르바졸, 이미다졸 등의 방향족 복소환 잔기 등을 들 수 있다.

또한, Ar¹∼Ar⁶ 이 되는 방향족 잔기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 탄소수가 지나치게 크면, 식 (I) 로 나타내는 아릴아민 화합물의 안정성이 낮아져, 산화성 가스에 의해 분해되는 경우가 있기 때문에, 내오존성이 낮아질 가능성이 있다. 또한, 화상 형성시에 메모리에 의한 고스트 현상이 쉽게 일어날 가능성이 있다. 또한, 하한은, 전기 특성의 관점에서 통상 5 이상, 바람직하게는 6 이상이다.

상기한 관점에서, 상기 서술한 방향족 잔기 중에서도, Ar¹∼Ar⁶ 으로는, 방향족 탄화수소 잔기가 바람직하고, 벤젠 잔기가 보다 바람직하다. 특히, Ar¹∼Ar⁶ 은 모두 벤젠 잔기인 것이 특히 바람직하다.

한편, Ar¹∼Ar⁶ 이 되는 지방족 잔기의 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 이소부탄 등의 분지 또는 직쇄 알킬 등의 포화 지방족 잔기 ; 에틸렌, 부틸렌 등의 알켄류 등의 불포화 지방족 잔기 등을 들 수 있다.

또한, Ar¹∼Ar⁶ 이 되는 지방족 잔기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 1 이상, 또한 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 특히, 포화 지방족 잔기의 경우에는 탄소수 6 이하가 바람직하고, 불포화 지방족 잔기의 경우에는 탄소수 2 이상이 바람직하다.

또한, Ar¹∼Ar⁶ 이 갖는 치환기는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 이 치환기의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 ; 페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아세나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기 ; 인돌릴기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 복소환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는, 연결기 또는 직접 결합에 의해 고리를 형성해도 된다.

상기한 치환기는, 도입함으로써, 식 (I) 의 전하 수송 물질의 분자 내 전하를 조절하여 전하 이동도를 증대시키는 효과가 있는 한편, 부피가 지나치게 커지면, 분자 내의 공액면의 변형, 분자간 입체 반발에 의해서 오히려 전하 이동도를 낮추는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 치환기의 탄소수는, 통상 1 이상, 또한 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.

그리고, 상기한 치환기는 1 개로 치환해도 되고, 2 개 이상으로 치환해도 된다. 또, 상기한 치환기는, 1 종만이 치환하고 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 치환하고 있어도 된다. 단, 복수의 치환기를 가지면 식 (I) 의 전하 수송 물질의 결정 석출을 억제하는 효과가 있기 때문에 바람직하지만, 치환기가 지나치게 많으면 분자 내의 공액면의 변형, 분자간 입체 반발에 의해서 오히려 전하 이동도를 낮추는 경우가 있다. 이 때문에, 바람직하게는 Ar¹∼Ar⁶ 이 갖는 치환기의 수는, 하나의 고리에 대해 통상 2 개 이하이다.

또, Ar¹∼Ar⁶ 이 갖는 치환기로는, 식 (I) 의 전하 수송 물질의 감광층 중에 있어서의 안정성을 향상시키고, 전기 특성을 향상시키기 위해서, 입체적으로 부피가 크지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, Ar¹∼Ar⁶ 이 갖는 치환기 중 바람직한 것의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, 메톡시기 등을 들 수 있다.

특히, Ar¹∼Ar⁴ 가 벤젠 잔기인 경우에는, 치환기를 갖는 것은 바람직하다. 이 경우, 바람직한 치환기의 예로는 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도, 특히 바람직한 것의 예로는 메틸기를 들 수 있다.

또한, Ar⁵ 또는 Ar⁶ 이 벤젠 잔기인 경우, 바람직한 치환기의 예로는 메틸기, 메톡시기를 들 수 있다.

그리고 또, 식 (I) 에 있어서, Ar¹∼Ar⁴ 의 적어도 1 개는 플루오렌 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 때, 당해 플루오렌 구조로는, 그 골격 내의 적어도 일부에 플루오렌 구조를 갖고 있으면 된다. 이것에 의해, 전하의 이동도가 높고, 고속 응답성이 우수하며, 나아가 잔류 전위가 낮은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.

식 (I) 에 있어서, X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기 잔기를 나타낸다. 여기서, X 의 가수는 식 (I) 로 나타내는 구조가 성립할 수 있는 가수이고, 구체적으로는 2 가 또는 3 가이다. 또한, 식 (I) 에 있어서 n₅ 가 2 인 경우(즉, X 가 2 개 있는 경우), X 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

X 의 예를 들면, 치환기를 가져도 되는, 방향족 잔기 ; 포화 지방족 잔기 ; 복소환 잔기 ; 에테르 구조를 갖는 유기기 ; 디비닐 구조 등을 갖는 유기 잔기 ; 등을 들 수 있다.

X 가 되는 유기 잔기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 1 이상, 15 이하이다. 그 중에서도, X 로는, 방향족 잔기 또는 포화 지방족 잔기가 바람직하다. X 가 방향족 잔기인 경우, 당해 방향족 잔기의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 또한, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 보다 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기가 바람직하다. 한편, X 가 포화 지방족 잔기인 경우, 당해 포화 지방족 잔기의 탄소수는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다.

또한, X 는, 치환기를 갖고 있어도 된다. X 가 갖는 치환기는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 이 치환기의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 ; 페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아세나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기 ;인돌릴기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 복소환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다. 이들의 사용에 의해, 감광체의 전기 특성이 양호하게 되기 때문이다. 또한, 전하의 이동도를 높이기 위해서는 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는, 연결기 또는 직접 결합에 의해 고리를 형성해도 된다.

또한, X 가 갖는 치환기의 탄소수도 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 1 이상, 또한 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 이 관점에서, X 가 갖는 치환기 중 바람직한 것의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, 메톡시기 등을 들 수 있다.

그리고, X 가 갖는 치환기는, 1 개로 치환해도 되고, 2 개 이상으로 치환해도 된다. 또, 상기한 치환기는, 1 종만이 치환하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 치환하고 있어도 된다. 단, 복수의 치환기를 가지면 식 (I) 의 전하 수송 물질의 결정 석출을 억제하는 효과가 있기 때문에 바람직하지만, 치환기가 지나치게 많으면 분자 내 공액면의 변형, 분자간 입체 반발에 의해서 오히려 전하 이동도를 낮추는 경우가 있다. 이 때문에, 바람직하게는 X 가 갖는 치환기의 수는, 하나의 고리에 대해서 통상 2 개 이하이다.

식 (I) 에 있어서, R¹∼R⁴ 는, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.

R¹∼R⁴ 의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 30 이하, 바람직하게는 20 이하이다.

또한, R¹∼R⁴ 가 되는 유기기는, 히드라존 구조 및 스틸벤 구조의 적어도 일방을 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (I) 에 있어서, R¹∼R⁴ 는, 각각 독립적으로 히드라존 구조를 갖는 유기기인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 특히, R¹∼R⁴ 가 갖는 히드라존 구조의 질소 원자에는, 수소 원자가 직접 공액 결합하고 있지 않은 것이 바람직하고, 또한, 상기한 질소 원자에는 탄소가 결합하고 있는 것이 바람직하다.

R¹∼R⁴ 로는, 그 중에서도 하기 식 (II) 로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 16]

(식 (II) 에 있어서, R⁵∼R⁹ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n₇ 은 0∼5 의 정수를 나타낸다.)

상기 식 (II) 에 있어서, R⁵∼R⁹ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 혹은 아릴기를 나타낸다.

R⁵∼R⁹ 가 되는 알킬기의 탄소수는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. R⁵∼R⁹ 가 되는 알킬기의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 스테아릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.

또한, R⁵∼R⁹ 가 되는 아릴기의 탄소수도 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 16 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. R⁵∼R⁹ 가 되는 아릴기의 예를 들면, 페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아세나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 알킬기, 아릴기에는, 치환기가 치환되어 있어도 된다. R⁵∼R⁹ 가 갖는 치환기는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 이 치환기의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 ; 페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아세나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기 ; 인돌릴기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 복소환기 등을 들 수 있다.

또한, 이들 치환기는, 연결기 또는 직접 결합에 의해 고리를 형성해도 된다. 그리고, R⁵∼R⁹ 가 갖는 치환기의 탄소수는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 10 이하이다.

또, 상기 식 (II) 에 있어서, n₇ 은, 0 이상, 또한 5 이하, 바람직하게는 2 이하의 정수를 나타낸다.

상기 식 (I) 에 있어서, n₁ 은 0∼2 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타낸다. 그 중에서도, 식 (I) 에 있어서, R¹∼R⁴ 는 각각 독립적으로 히드라존 구조를 갖는 유기기인 경우, n₁ 이 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기한 식 (I) 에 있어서, Ar¹∼Ar⁶ 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 잔기 또는 치환기를 가져도 되는 지방족 잔기를 나타내고, X 는 유기 잔기를 나타내고, R¹∼R⁴ 는 각각 독립적으로 히드라존 구조를 갖는 유기기를 나타내고, n₁ 은 1 또는 2 를 나타내고, n₂∼n₆ 은 0∼2 의 정수를 나타내는 것이, 보다 바람직하다. 이로써, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 높은 감도를 갖고, 또한, 전자 사진 프로세스에서의 전사의 영향을 잘 받지 않는다는 이점을, 보다 현저히 발휘할 수 있다. 또한, n₁ 은, 그 중에서도 특히 바람직하게는 1 을 나타낸다.

또한, 상기 식 (I) 에 있어서, n₂ 는 0∼2 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1 을 나타낸다.

그리고, 상기 식 (I) 에 있어서, n₃ 및 n₄ 은, 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다.

또한, 상기 식 (I) 에 있어서, n₅ 및 n₆ 은 0∼2 의 정수를 나타낸다. 또, n₅ 가 0 인 경우에는 X 는 직접 결합 (직결) 을 나타낸다 (즉, Ar⁵ 와 Ar⁶ 은 직접 결합된다). 또한, n₆ 이 0 인 경우에는, n₅ 는 0 인 것이 바람직하다.

n₅ 및 n₆ 이 함께 1 인 경우, X 는 알킬리덴기, 아릴렌기, 혹은, 에테르 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.

알킬리덴기의 예로는, 페닐메틸리덴기, 2-메틸프로필리덴기, 2-메틸부틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 아릴렌기의 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그리고, 에테르 구조를 갖는 기의 예로는, -O-CH₂-O- 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 상기 식 (I) 에 있어서, n₅ 및 n₆ 이 함께 0 인 경우에는, Ar⁵ 는, 벤젠 잔기 또는 플루오렌 잔기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 Ar⁵ 가 벤젠 잔기인 경우에는, 당해 벤젠 잔기에는, 알킬기, 알콕시기 등의 유기기가 치환하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 메틸기, 메톡시기가 치환하는 것이 바람직하다. 특히, 당해 유기기는, 질소 원자의 p 위치에 치환하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 식 (I) 에 있어서, n₆ 이 2 인 경우, X 는 벤젠 잔기인 것이 바람직하다.

상기 식 (I) 에 있어서, n₁∼n₆ 의 구체적인 조합의 예를 표 2 에 나타낸다.

이하, 식 (I) 의 전하 수송 물질의 바람직한 구조의 구체예를 나타낸다. 또, 이하에 예시하는 식 (I) 의 전하 수송 물질의 구조식에 있어서, R 은 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, R 이 되는 상기 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 유기기가 바람직하고, 특히, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다. 또, R 은 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 상관없다. 또한, n 은 0∼2 의 정수를 나타낸다. 그리고 Me 는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

또한, 식 (I) 의 전하 수송 물질 이외의 전하 수송 물질을 사용해도 된다. 그와 같은 전하 수송 물질의 예를 들면, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 방향족 니트로 화합물 ; 테트라시아노퀴노디메탄 등의 시아노 화합물 ; 디페노퀴논 등의 퀴논 화합물 등의 전자 흡인성 물질 ; 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조푸란 유도체, 피라졸린 유도체, 옥사디아졸 유도체 등의 복소환 화합물 ; 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피렌, 폴리글리시딜카르바졸, 폴리아세나프틸렌 등의 고분자 화합물 ; 피렌, 안트라센 등의 다환 방향족 화합물 ; p-디에틸아미노벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존, N-메틸카르바졸-3-카르발데히드-N,N-디페닐히드라존 등의 히드라존계 화합물 ; 5-(4-(디-p-톨릴아미노)벤질리덴)-5H-디벤조(a,d)시클로헵텐 등의 스티릴계 화합물 ; p-트리톨릴아민 등의 트리아릴아민계 화합물 ; N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘 등의 벤지딘계 화합물 ; 부타디엔계 화합물 ; 디-(p-디톨릴아미노페닐)메탄 등의 트리페닐메탄계 화합물 ; 아닐린 유도체, 히드라존 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 유도체 및 이들 화합물의 복수 종이 결합한 것 ; 혹은 이들 화합물로 이루어지는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체 등의 전자 공여성 물질 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르바졸 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 유도체, 히드라존 유도체, 스티릴계 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 또는 이들이 복수 결합된 것이 바람직하고, 특히, 카르바졸 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 유도체, 및 이들 화합물의 복수 종이 결합한 것이 보다 바람직하다.

이들 전하 수송 물질의 바람직한 구조의 구체예를 이하에 나타낸다. 이들 구체예는 예시를 위해서 나타낸 것으로, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 어떠한 공지된 전하 수송 물질을 사용해도 된다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

그리고 전하 수송 물질은 어느 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 전하 수송층에 있어서, 전하 수송 물질은 바인더 수지에 의해 결착한 상태에서 전하 수송층을 형성한다. 바인더 수지는, 막강도 확보를 위해 사용되는 것이다.

본 발명에 있어서는, 전하 수송층에 사용하는 바인더 수지로서, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지를 사용한다. 단, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지와 함께, 이하에 예시하는 그 밖의 바인더 수지를 병용해도 된다. 또, 전하 발생층에 에스테르 함유 수지가 함유되어 있은 경우에는, 전하 수송층에 사용하는 바인더 수지로서, 에스테르 함유 수지 이외의 수지만을 사용해도 된다.

전하 수송층에 사용할 수 있는 에스테르 함유 수지 이외의 바인더 수지의 예를 들면, 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 염화비닐 수지, 아크릴산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 비닐알코올 수지, 에틸비닐에테르 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부분 변성 폴리비닐아세탈, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 폴리-N-비닐카르바졸 수지, 폴리술폰 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들 수지는 규소 시약 등으로 수식 (修飾) 되어 있어도 된다.

상기한 에스테르 함유 수지 이외의 바인더 수지 중, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 스티렌 수지, 염화비닐 등의 비닐 중합체 및 그 공중합체, 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등, 그리고 이들의 부분적 가교 경화물 등이 바람직하다.

그 중에서도, 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지가 특히 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지 중에서도, 하기 구조를 갖는 비스페놀 성분 또는 비페놀 성분이 함유되는 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지가, 감도 및 잔류 전위 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 이동도 면에서 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하다.

이하, 폴리카보네이트 수지에 바람직하게 사용할 수 있는 비스페놀 성분 및 비페놀 성분에 대응한 모노머의 구조를 이하에 예시한다. 단, 본 예시는 취지를 명확히 하기 위해서 실시하는 것으로, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한, 본 발명은 이하에 예시되는 구조에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 29]

특히, 본 발명의 효과를 보다 발휘하기 위해서는, 이하 구조를 나타내는 비스페놀 유도체에 대응한 비스페놀 성분을 함유하는 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.

[화학식 30]

또한, 기계 특성 향상을 위해서는 폴리알릴레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 비스페놀 성분으로서 하기 구조식으로 나타내는 모노머에 대응하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 31]

그리고, 산 성분으로는, 하기 구조식으로 나타내는 모노머에 대응하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 32]

또한, 전하 수송층에 있어서, 바인더 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 따라서, 전하 수송층에 있어서, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지 및 그 밖의 바인더 수지는 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그리고, 전하 수송층의 바인더 수지로서 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지와 그 밖의 수지를 병용하는 경우, 전하 수송층의 바인더 수지 전체에서 차지하는 에스테르 함유 수지의 비율은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 제한은 없지만, 통상 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 본 발명에 관련된 아릴아민 화합물이 지나치게 적으면 감광체의 내메모리성이 저하되어, 고스트 현상이 쉽게 발현될 가능성이 있다. 또, 상한은 100 중량% 이다.

전하 수송층에 사용되는 바인더 수지와 전하 수송 물질의 비율은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 전하 수송 물질은, 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 통상 20 중량부 이상이고, 또한, 잔류 전위 저감의 관점에서 30 중량부 이상이 바람직하며, 또한 반복 사용시의 안정성, 전하 이동도의 관점에서 40 중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 한편으로 감광층의 열 안정성 관점에서, 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 150 중량부 이하이고, 전하 수송 물질과 바인더 수지의 상용성의 관점에서 보다 바람직하게는 120 중량부 이하, 또한, 내쇄성 (耐刷性) 의 관점에서는 100 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 내스크래치성의 관점에서는 80 중량부 이하가 특히 바람직하다.

또한, 전하 수송층의 막두께에도 제한은 없지만, 통상 5㎛ 이상, 긴 수명, 화상 안정성의 관점에서 10㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이고, 또한, 통상 60㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 긴 수명, 화상 안정성의 관점에서는 45㎛ 이하가 보다 바람직하고, 고해상도의 관점에서는 30㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 27㎛ 이하이다.

게다가, 전하 발생층은, 전하 수송층과 동일하게, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

[IV-4. 단층형 감광층]

단층형 감광층은, 상기한 바와 같은 배합비의 전하 수송층 중에 앞서 나온 전하 발생 물질이 분산되어 구성된다. 즉, 단층형 감광층은, 전하 수송층과 동일한 배합 비율의 바인더 수지와 전하 수송 물질을 주성분으로 하는 매트릭스 중에, 상기 전하 발생 물질이 분산되어 구성되어 있다.

단층형의 감광층에 있어서는, 전하 수송 물질 및 바인더 수지의 종류 및 이들의 사용 비율은, 전하 수송층에 관해서 설명한 것과 동일하다. 따라서, 단층형 감광층에는, 본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지가 함유되게 된다.

또한, 전하 발생 물질의 종류도 전술한 바와 동일하다. 단, 이 경우, 전하 발생 물질의 입자경은 충분히 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이하이다.

그리고, 감광층 내에 분산되는 전하 발생 물질의 양은 지나치게 적으면 충분한 감도가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 대전성의 저하, 감도의 저하 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 단층형 감광층 내의 전하 발생 물질의 양은, 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 또한 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 45 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하로 한다.

또한, 단층형 감광층의 막두께는 임의이지만, 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 또한 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 45㎛ 이하이다.

그리고, 단층형 감광층에도, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 전하 발생층과 동일하게 첨가제를 함유시켜도 된다.

[IV-5. 감광층의 형성 방법]

감광층을 구성하는 각 층 (전하 발생층, 전하 수송층, 단층형 감광층) 의 형성 방법에 제한은 없지만, 통상적으로는, 각 층을 구성하는 재료를 함유하는 도포액 (전하 발생층용 도포액, 전하 수송층용 도포액, 단층형 감광층용 도포액) 을 하인층 상에, 예를 들어 침지 도포 방법, 스프레이 도포 방법, 링 도포 방법 등의 공지된 도포 방법을 사용하여 각 층마다 도포·건조 공정을 반복해서, 순차적으로 도포하여 감으로써 형성된다.

예를 들어, 전하 발생층은, 전하 발생 물질과 바인더 수지와 그 밖의 성분을 용매에 용해 또는 분산하여 도포액을 제작하고, 이것을 순적층형 감광층의 경우에는 하인층 상에, 또한, 역적층형 감광층의 경우에는 전하 수송층 상에 도포, 건조시켜 얻을 수 있다.

또한, 예를 들어, 전하 수송층은, 전하 수송 물질과 바인더 수지와 그 밖의 성분을 용매에 용해 또는 분산하여 도포액을 제작하고, 이것을 순적층형 감광층의 경우에는 전하 발생층 상에, 또한, 역적층형 감광층의 경우에는 하인층 상에 도포, 건조시켜 얻을 수 있다.

그리고, 단층형 감광층은, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질과 바인더 수지와 그 밖의 성분을 용매에 용해 또는 분산하여 도포액을 제작하고, 이것을 하인층 상에 도포, 건조시켜 얻을 수 있다.

이 때, 바인더 수지를 용해시키고, 도포액의 제작에 사용되는 용매 (또는 분산매) 는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난 등의 포화 지방족계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 (할로)방향족계 용매 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로나프탈렌 등의 할로겐화 방향족계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 1-헥산올, 1,3-부탄디올 등의 알코올계 용매 ; 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올류 ; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소부틸케톤 등의 사슬형, 분지, 및 고리형 케톤계 용매 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 사슬형, 및 고리형 에테르계 용매 ; 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등의 에테르케톤계 용매 ; 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 ; n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 함질소 화합물 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매 ; 리그로인 등의 광유 ; 물 등을 들 수 있다. 또한 이들 용매 중에서도 특히, 알코올계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에테르케톤계 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 보다 바람직한 것으로는, 톨루엔, 자일렌, 1-헥산올, 1,3-부탄디올, 테트라히드로푸란, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 단, 그 중에서도 하인층을 용해시키지 않는 것이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히 2 종 이상을 혼합하여 병용하는 것이 바람직한 용매의 예로는, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 술폭시드계 용매, 에테르케톤계 용매 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 1-프로판올 등의 알코올계 용매가 적합하다. 특히 바람직하게는 에테르계 용매를 들 수 있다. 이것은, 특히 옥시티타늄프탈로시아닌을 전하 발생 물질로 하여 도포액을 제조할 때에, 그 프탈로시아닌의 결정형 안정화능, 분산 안정성 등의 면에서이다.

층형성용 도포액은, 단층형 감광체 및 전하 수송층용 도포액의 경우에는, 고형분 농도를, 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 또한 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 도포액의 점도는, 통상 10mPa·s 이상, 바람직하게는 50mPa·s 이상, 또한 통상 500mPa·s 이하, 바람직하게는 400mPa·s 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

한편, 전하 발생층용 도포액의 경우에는, 고형분 농도를, 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 또한 통상 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 도포액의 점도는, 통상 0.01mPa·s 이상, 바람직하게는 0.1mPa·s 이상, 또한 통상 20mPa·s 이하, 바람직하게는 10mPa·s 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

도포액의 도포 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 와이어바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있으며, 다른 공지된 코팅법을 사용하는 것도 가능하다.

도포액의 건조 방법에 제한은 없지만, 실온에 있어서의 지촉 (指觸) 건조 후, 30∼200℃ 의 온도 범위에서, 1 분 내지 2 시간 동안, 무풍 또는 송풍하에 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 또한 가열 온도는 일정해도 되고, 건조시에 변경시키면서 실시해도 된다.

[V. 그 밖의 층]

본 발명의 전자 사진 감광체에는, 하인층 및 감광층 이외의 층을 형성해도 된다.

예를 들어, 감광체의 최표면층에는, 감광층의 손상 마모를 방지하거나, 대전기 등에서부터의 발생하는 방전 물질 등에 의한 감광층의 열화를 방지·경감할 목적에서 보호층 (표면 보호층) 이나 오버코트층을 형성해도 된다. 보호층은 예를 들어, 열가소성 또는 열경화성 폴리머를 주체로 하여 형성하거나, 도전성 재료를 적당한 결착 수지 중에 함유시켜 형성하거나, 일본 공개특허공보 평9-190004호, 일본 공개특허공보 평10-252377호에 기재된 바와 같은 트리페닐아민 골격 등의 전하 수송능을 갖는 화합물을 사용한 공중합체를 사용하거나 할 수 있다.

상기한 도전성 재료로는, TPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스-(m-톨릴)벤지딘) 등의 방향족 아미노 화합물, 산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화티탄, 산화주석-산화안티몬, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속 산화물 등을 사용하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되는 것이 아니다. 또, 도전성 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 보호층에 사용하는 바인더 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 실록산 수지 등의 공지된 수지를 사용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-190004호, 일본 공개특허공보 평10-252377호에 기재된 바와 같은 트리페닐아민 골격 등의 전하 수송능을 갖는 골격과 상기 수지의 공중합체를 사용할 수도 있다. 또, 이 바인더 수지도, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그리고, 상기 보호층은 전기 저항이 10⁹∼10¹⁴Ω·cm 가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 전기 저항이 10¹⁴Ω·cm 보다 높아지면 잔류 전위가 상승하여 흐림이 많은 화상이 되는 경우가 있고, 한편, 10⁹Ω·cm 보다 낮아지면 화상의 블러링, 해상도의 저하가 생기는 경우가 있다.

또한, 보호층은, 상노광에 조사되는 광의 투과를 실질상 방해하지 않도록 구성해야 한다.

또한, 감광체 표면의 마찰 저항이나 마모를 저감하고, 토너의 감광체로부터 전사 벨트, 종이에 대한 전사 효율을 높이는 등의 목적으로, 표면층에 불소계 수지, 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 수지로 이루어지는 입자나 무기 화합물의 입자를 함유하고 있어도 된다.

또, 이들 하인층 및 감광층 이외의 층의 형성 방법에 제한은 없지만, 통상은, 상기 서술한 감광층과 동일하게, 각 층을 구성하는 재료를 함유하는 도포액을 공지된 도포 방법을 사용하여, 각 층마다 도포·건조 공정을 반복하여, 순차적으로 도포해 감으로써 형성된다.

[VI. 본 발명의 전자 사진 감광체의 이점]

본 발명의 전자 사진 감광체는, 높은 감도를 갖고, 또한, 전자 사진 프로세스에서의 전사의 영향을 잘 받지 않는다는 이점을 갖는다. 특히, 전자 사진 프로세스에서의 전사의 영향을 잘 받지 않기 때문에, 전자 사진 프로세스를 거친 후에 있어서도 감광체의 여러 특성이 크게 악화되는 것이 억제된다. 따라서, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 반복 사용에 의한 피로 열화가 적고, 전기 특성의 안정성이 우수하며, 특히 화질의 안정성이 우수하다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 통상, 다양한 사용 환경하에서도 고화질의 화상을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이 감광체는 내구 안정성이 우수하고, 더구나 절연 파괴 등에 의해 발생하는 것으로 생각되는 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 잘 발현되지 않는다. 이것에 의해서 본 발명의 전자 사진 감광체는, 화상 형성에 사용한 경우, 환경에 의한 영향을 억제하면서 고품질의 화상을 형성하는 것이 가능해진다. 이러한 이점이 얻어지는 한가지 원인은, 상기 서술한 범위의 평균 입자경을 갖는 분산 미디어를 사용하여 습식 확산 밀에 의해서 분산을 실시하도록 한 것에 있는 것으로 추찰된다. 이하, 이 점에 관해서 종래의 기술을 참조하면서 설명한다.

미소 입자의 분쇄나 분산에 사용하는 분쇄 장치에 관해서, 종래부터 개발이 이루어져 있었다. 그와 같은 기술로는, 일본 공개특허공보 2006-35167호에 기재된 기술 등을 들 수 있다.

그러나, 보다 고화질의 화상 형성이 요구되는 중에서, 종래 기술에서는, 화상의 점이나, 생산시에 있어서의 도포액의 안정성 등, 여러가지 점에서 아직 성능적으로 불충분한 점이 많았다.

이에 대하여, 상기 서술한 범위의 평균 입자경을 갖는 분산 미디어를 사용하여 습식 확산 밀에 의해 분산을 실시하면, 통상 고성능이면서 사용시의 안정성이 우수한 하인층 형성용 도포액이 실현됨과 함께, 그 도포액을 도포, 건조시켜 얻어지는 하인층을 갖는 전자 사진 감광체는, 상이한 사용 환경에서도 양호한 전기 특성을 갖고, 그 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치에 의하면 고품질의 화상을 형성하는 것이 가능하며, 더구나 절연 파괴 등에 의해 발생하는 것으로 생각되는 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 극히 발현되기 어렵다는 이점을 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 통상, 저온 저습도에서도 안정적인 전기 특성을 가져 전기 특성이 우수하다. 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용하지 않는 경우, 본 발명자들의 검토에 의하면, 저온 저습하에서의 노광-대전 반복 특성이 안정하지 않고, 얻어지는 화상에 흑점, 색점 등의 화상 결함이 다발하게 되어, 화상 형성 장치 또는 전자 사진 카트리지로서 선명하고 또한 안정적인 화상 형성을 행할 수 없게 되는 경우가 있다.

[VII. 토너]

본 발명의 전자 사진 감광체를 사용하여 화상 형성을 실시하는 경우, 잠상을 현상하기 위한 현상제인 토너로는, 특정한 원형도를 갖는 토너 (이하 적절히, 「본 발명의 토너」라고 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 특정한 원형도를 갖는 토너를 사용함으로써, 본 발명의 화상 형성 장치는 고화질의 화상을 형성하는 것이 가능하도록 되어 있다.

<토너의 원형도>

본 발명의 토너의 형상은, 토너를 구성하는 입자군에 포함되는 각 입자의 형상이 서로 가까운 것으로서, 구형에 가까울수록 토너의 입자 내에서의 대전량의 국재화 (局在化) 가 잘 일어나지 않고, 현상성이 균일해지는 경향이 있어, 화상 품질을 높이는 데에 있어서 바람직하다. 그러나, 토너의 형상이 완전한 구형에 지나치게 가까워지면, 화상 형성 후의 토너의 클리닝 불량에 의해 전자 사진 감광체 표면에 토너가 잔존하여 형성된 화상을 더럽혀 결함이 될 가능성이 있다. 그와 같은 경우에는 클리닝 불량을 일으키지 않도록 강력한 클리닝을 실시해야 할 필요가 생기고, 나아가서는 강력한 클리닝에 의해 전자 사진 감광체가 마모되기 쉬워지거나 흠집이 생기기 쉬워져, 전자 사진 감광체의 수명을 단축시킬 가능성이 있다. 또한 완전한 구형 토너를 만드는 것은 제조상 곤란하며, 토너가 고비용화되기 때문에, 산업상 이용 가치가 낮다.

따라서, 구체적으로는, 본 발명의 토너는, 플로우식 입자 상(像) 분석 장치에 의해서 측정되는 평균 원형도가, 통상 0.940 이상, 바람직하게는 0.950 이상, 보다 바람직하게는 0.960 이상이다. 또한, 상기 평균 원형도의 상한은 1.000 이하이면 제한은 없지만, 바람직하게는 0.995 이하, 보다 바람직하게는 0.990 이하이다.

또, 상기한 평균 원형도는, 토너 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 사용한 것으로, 본 발명에서는 시스멕스사 제조의 플로우식 입자 이미지 분석 장치 FPIA-2000 을 사용하여 측정을 실시하고, 측정된 입자의 원형도〔a〕를 하기 식 (X) 에 의해 구하는 것으로 한다.

원형도 a = L₀/L …(X)

(식 (X) 중, L₀ 은 입자 상과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를 나타내고, L 은 화상 처리하였을 때의 입자 상의 주위 길이를 나타낸다.)

상기한 원형도는, 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표로, 토너가 완전한 구형인 경우 1.00 을 나타내고, 표면 형상이 복잡하게 될수록 원형도는 작은 값이 된다.

평균 원형도의 구체적인 측정 방법으로는, 다음과 같다. 즉, 미리 용기 중의 불순물을 제거한 물 20mL 중에 분산제로서 계면활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염) 를 첨가하고, 또 측정 시료 (토너) 를 0.05g 정도 첨가한다. 이 시료를 분산한 현탁액에 초음파를 30 초 조사하고, 분산액 농도를 3000∼8000 개/μL (마이크로리터) 로 하여, 상기 플로우식 입자 상 측정 장치를 사용해서, 0.60㎛ 이상 160㎛ 미만의 원 상당 직경을 갖는 입자의 원형도 분포를 측정한다.

<토너의 종류>

본 발명의 토너는, 상기한 평균 원형도를 갖는 한 그 밖에 제한은 없다. 토너의 종류는, 통상적으로는 그 제조 방법에 따라 다양한 것이 얻어지지만, 본 발명의 토너로는 어느 것을 사용하는 것도 가능하다.

이하, 토너의 제조 방법과 함께, 그 토너의 종류를 설명한다.

본 발명의 토너는, 종전 공지된 어떠한 방법에 의해 제조해도 상관없고, 예를 들어 중합법이나 용융 현탁법 등에 의해 제조되는 토너를 들 수 있으며, 또한, 이른바 분쇄 토너를 열 등의 처리에 의해 구형화한 것도 사용할 수 있지만, 수계 매체 중에서 토너 입자를 생성하는, 이른바 중합법에 의해 제조되는 토너가 바람직하다.

중합법 토너로는, 예를 들어, 현탁 중합법 토너, 유화 중합 응집법 토너 등을 들 수 있다. 특히, 유화 중합 응집법은, 액상 매체 중에서 폴리머 수지 미립자와 착색제 등을 응집시켜 토너를 제조하는 방법으로, 응집 조건을 제어함으로써 토너의 입경 및 원형도를 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 토너의 이형성 (離型性), 저온 정착성, 고온 오프셋성, 내필르밍성 등을 개량하기 위해서, 토너에 저연화점 물질 (이른바 왁스) 을 함유시키는 방법이 제안되어 있다. 용융 혼련 분쇄법에서는, 토너에 함유되는 왁스의 양을 늘리기가 어려워, 중합체 (바인더 수지) 에 대하여 5 중량% 정도가 한계로 되어 있다. 이에 대하여, 중합 토너에서는, 저연화점 물질을 다량 (5∼30 중량%) 으로 함유시키는 것이 가능하다. 또, 여기서 말하는 중합체는 토너를 구성하는 재료의 하나로, 예를 들어 후술하는 유화 중합 응집법에 의해 제조되는 토너의 경우, 중합성 단량체가 중합하여 얻어지는 것이다.

이하, 유화 중합 응집법에 의해 제조되는 토너에 관해서 더욱 상세히 설명한다.

유화 중합 응집법에 의해 토너를 제조하는 경우, 그 제조 공정으로는, 통상, 중합 공정, 혼합 공정, 응집 공정, 융합 공정, 세정·건조 공정을 실시한다. 즉, 일반적으로는 유화 중합에 의해 중합체 1 차 입자를 얻고 (중합 공정), 그 중합체 1 차 입자를 함유하는 분산액에, 필요에 따라서 착색제 (안료), 왁스, 대전 제어제 등의 분산체를 혼합하고 (혼합 공정), 이 분산액 중에 응집제를 더하여 1 차 입자를 응집시켜서 입자 응집체로 하며 (응집 공정), 필요에 따라서 미립자 등을 부착시키는 조작을 실시하고, 그 후에 융합시켜 입자를 얻어 (융합 공정), 얻어진 입자를 세정, 건조시킴으로써 (세정·건조 공정), 모(母)입자가 얻어진다.

<중합 공정>

중합체의 미립자 (중합체 1 차 입자) 로는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 액상 매체 중에서 중합성 단량체를, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 의해 중합시켜 얻어지는 미립자, 수지 등의 중합체의 덩어리를 분쇄함으로써 얻어지는 미립자 중 어떠한 것을 중합체 1 차 입자로서 사용해도 된다. 단, 중합법, 특히 유화 중합법, 그 중에서도 유화 중합에 있어서의 시드로서 왁스를 사용한 것이 바람직하다. 유화 중합에 있어서의 시드로서 왁스를 사용하면, 중합체가 왁스를 감싼 구조의 미립자를 중합체 1 차 입자로서 제조할 수 있다. 이 방법에 의하면, 왁스를 토너의 표면에 노출시키지 않고, 토너 내에 함유시킬 수 있다. 이 때문에, 왁스에 의한 장치 부재의 오염이 없고, 또한, 토너의 대전성을 손상시키는 일도 없으며, 또, 토너의 저온 정착성이나 고온 오프셋성, 내필르밍성, 이형성 등을 향상시킬 수 있다.

이하, 왁스를 시드로 하여 유화 중합을 실시하고, 이것에 의해 중합체 1 차 입자를 얻는 방법에 관해서 설명한다.

유화 중합법으로는, 종래부터 알려져 있는 방법에 따라서 실시하면 된다. 통상은, 왁스를 유화제의 존재하에서 액상 매체에 분산시켜 왁스 미립자로 하고, 이것에 중합개시제, 중합에 의해 중합체를 제공하는 중합성 단량체 (즉, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 화합물), 및, 필요에 따라 연쇄 이동제, pH 조정제, 중합도 조절제, 소포제 (消泡劑), 보호 콜로이드, 및 내첨제 (內添劑) 등을 혼합, 교반하여 중합을 실시한다. 이것에 의해, 중합체가 왁스를 감싼 구조를 갖는 중합체의 미립자 (즉, 중합체 1 차 입자) 가 액상 매체에 분산된 에멀션이 얻어진다. 또, 중합체가 왁스를 감싼 구조로는 코어 쉘형, 상 분리형, 내포 (occlusion) 형 등을 들 수 있는데, 코어 쉘형이 바람직하다.

(i. 왁스)

왁스로는, 이 용도에 사용 가능한 것으로 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 공중합 폴리에틸렌 등의 올레핀계 왁스 : 파라핀 왁스 ; 알킬기를 갖는 실리콘 왁스 ; 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지계 왁스 ; 스테아르산 등의 고급 지방산 ; 에이코사놀 등의 장쇄 지방족 알코올 ; 베헨산베헤닐, 몬탄산에스테르, 스테아르산스테아릴 등의 장쇄 지방족기를 갖는 에스테르계 왁스 ; 디스테아릴케톤 등의 장쇄 알킬기를 갖는 케톤류 ; 수첨 (水添) 피마자유, 카르나우바 왁스 등의 식물계 왁스 ; 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과 장쇄 지방산에서 얻어지는 에스테르류 또는 부분 에스테르류 ; 올레산아미드, 스테아르산아미드 등의 고급 지방산 아미드 ; 저분자량 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시차 열분석 (DSC) 에 의한 흡열 피크를 50∼100℃ 에 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다.

또한, 왁스 중에서도, 예를 들어, 에스테르계 왁스, 파라핀 왁스, 저분자량 폴리프로필렌, 공중합 폴리에틸렌 등의 올레핀계 왁스, 실리콘 왁스등은, 소량으로 이형성의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 특히, 파라핀 왁스가 바람직하다.

또, 왁스는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

왁스를 사용하는 경우, 그 사용량은 임의이다. 단, 중합체 100 중량부에 대하여, 왁스를 통상 3 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상, 또한 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 왁스가 지나치게 적으면 정착 온도 폭이 불충분해질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 장치 부재를 오염시켜 화질의 저하가 생길 가능성이 있다.

(ii. 유화제)

유화제에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비이온성, 음이온성, 양이온성, 및 양성의 어떠한 계면활성제도 사용할 수 있다.

비이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르류, 소르비탄모노라우레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.

또, 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨 등의 지방산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염류 등을 들 수 있다.

그리고, 양이온계 계면활성제로는, 예를 들어, 라우릴아민아세테이트 등의 알킬아민염류, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류 등을 들 수 있다.

또한, 양성 계면활성제로는, 예를 들어, 라우릴베타인 등의 알킬베타인류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비이온성 계면활성제, 음이온계 계면활성제가 바람직하다.

또, 유화제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그리고, 유화제의 배합량도 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 중합성 모노머 100 중량부에 대하여 유화제를, 통상 1∼10 중량부의 비율로 사용한다.

(iii. 액상 매체)

액상 매체로는 통상은 수계 매체를 사용하고, 특히 바람직하게는 물을 사용한다. 단, 액상 매체의 질은 액상 매체 중의 입자의 재응집에 따른 조대화에도 관계하여, 액상 매체의 도전율이 높으면 시간 경과에 따른 분산 안정성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 액상 매체로서 물 등의 수계 매체를 사용하는 경우, 도전율을 통상 10μS/㎝ 이하, 바람직하게는 5μS/㎝ 이하가 되도록 탈염 처리된 이온 교환수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 25℃ 하에서 측정한다.

또한, 액상 매체의 사용량에 제한은 없지만, 중합성 단량체에 대하여, 통상 1∼20 중량배 정도의 양을 사용한다.

이 액상 매체에, 유화제의 존재하에서 상기 왁스를 분산시킴으로써, 왁스 미립자를 얻는다. 유화제 및 왁스를 액상 매체에 배합하는 순서는 임의이지만, 통상은 먼저 유화제를 액상 매체에 배합하고, 그 후, 왁스를 혼합한다. 또한, 유화제는 연속적으로 액상 매체에 배합해도 된다.

(iv. 중합개시제)

상기한 왁스 미립자를 조제한 후, 액상 매체에 중합개시제를 배합한다. 중합개시제로는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류 ; t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물류 ; 과산화수소 등의 무기 과산화물류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 과산화물류가 바람직하다. 또, 중합개시제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그리고, 중합개시제의 다른 예로는, 과황산염류, 유기 또는 무기 과산화물류와, 아스코르브산, 타르타르산, 시트르산 등의 환원성 유기 화합물류, 티오황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물류 등과 병용하여, 레독스계 개시제로 할 수도 있다. 이 경우, 환원성 무기 화합물류는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 중합개시제의 사용량에도 제한은 없이 임의이다. 단, 중합개시제는, 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.05∼2 중량부의 비율로 사용된다.

(v. 중합성 단량체)

상기한 왁스 미립자를 조제한 후, 액상 매체에는 상기한 중합개시제 외에 중합성 단량체를 배합한다. 중합성 단량체에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 스티렌류, (메타)아크릴산에스테르, 아크릴아미드류, 브륀스테드 산성기를 갖는 단량체 (이하, 간단히 「산성 모노머」라고 약기하는 경우가 있다), 브륀스테드 염기성기를 갖는 단량체 (이하, 간단히 「염기성 모노머」라고 약기하는 경우가 있다) 등의 단관능성 모노머가 주로 사용된다. 또한, 단관능성 모노머에 다관능성 모노머를 병용할 수도 있다.

스티렌류로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-n-노닐스티렌 등을 들 수 있다.

또한, (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

아크릴아미드류로서는, 아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.

그리고, 산성 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 계피산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 술폰화 스티렌 등의 술폰산기를 갖는 모노머 ; 비닐벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

또한, 염기성 모노머로는, 예를 들어, 아미노스티렌 등의 아미노기를 갖는 방향족 비닐 화합물, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 등의 함질소 복소환 함유 모노머 ; 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

또, 산성 모노머 및 염기성 모노머는, 반대 이온을 동반하여 염으로서 존재하고 있어도 된다.

또, 다관능성 모노머로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크롤레인 등의 반응성기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 라디칼 중합성의 2 관능성 모노머, 특히, 디비닐벤젠, 헥산디올디아크릴레이트가 바람직하다.

이러한 것들 중에서도, 중합성 단량체로는, 적어도 스티렌류, (메타)아크릴산에스테르, 카르복실기를 갖는 산성 모노머로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 스티렌류로는 스티렌이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르류로는 아크릴산부틸이 바람직하며, 카르복실기를 갖는 산성 모노머로는 아크릴산이 바람직하다.

또, 중합성 단량체는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

왁스를 시드로 하여 유화 중합을 실시할 때에는, 산성 모노머 또는 염기성 모노머와, 이들 이외의 모노머를 병용하는 것이 바람직하다. 산성 모노머 또는 염기성 모노머를 병용함으로써, 중합체 1 차 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

이 때, 산성 모노머 또는 염기성 모노머의 배합량은 임의이지만, 전체 중합성 단량체 100 중량부에 대한 산성 모노머 또는 염기성 모노머의 사용량을, 통상 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 또한 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 산성 모노머 또는 염기성 모노머의 배합량이 상기 범위를 하회하면 중합체 1 차 입자의 분산 안정성이 악화될 가능성이 있고, 상한을 상회하면 토너의 대전성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

또한, 다관능성 모노머를 병용하는 경우, 그 배합량은 임의이지만, 중합성 단량체 100 중량부에 대한 다관능성 모노머의 배합량은, 통상 0.005 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이상, 또한 통상 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 다관능성 모노머를 사용함으로써, 토너의 정착성을 향상시킬 수 있다. 이 때, 다관능성 모노머의 배합량이 상기 범위를 하회하면 내고온 오프셋성이 떨어질 가능성이 있고, 상한을 상회하면 저온 정착성이 떨어질 가능성이 있다.

액상 매체에 중합성 단량체를 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일괄 첨가, 연속 첨가, 간헐 첨가 중 어느 방법이라도 상관없지만, 반응 제어의 면에서는 연속적으로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 중합성 단량체를 병용하는 경우, 각 중합성 단량체는 따로 따로 배합해도 되고, 또한 미리 혼합한 다음 배합해도 된다. 그리고, 단량체 혼합물의 조성을 변화시키면서 배합해도 된다.

(vi. 연쇄 이동제 등)

상기한 왁스 미립자를 조제한 후, 액상 매체에는, 상기한 중합개시제 및 중합성 단량체 외에 필요에 따라서, 연쇄 이동제, pH 조정제, 중합도 조절제, 소포제, 보호 콜로이드, 내첨제 등의 첨가제를 배합한다. 이들 첨가제는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

연쇄 이동제로는, 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, t-도데실메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 디이소프로필크산토겐, 사염화탄소, 트리클로로브로모메탄 등을 들 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는, 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 통상 5 중량부 이하의 비율로 사용된다.

그리고, 보호 콜로이드로는, 이 용도에 사용 가능한 것으로 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 부분 또는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류 등을 들 수 있다.

또한, 내첨제로는, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 바니스, 불소계 오일 등의 토너의 점착성, 응집성, 유동성, 대전성, 표면 저항 등을 개질시키기 위한 것을 들 수 있다.

(vii. 중합체 1 차 입자)

왁스 미립자를 함유하는 액상 매체에 중합개시제 및 중합성 단량체, 및 필요에 따라 첨가제를 혼합하고, 교반하여, 중합시킴으로써, 중합체 1 차 입자를 얻는다. 이 중합체 1 차 입자는, 액상 매체 중에 에멀션의 상태로 얻을 수 있다.

중합개시제, 중합성 단량체, 첨가제 등을 액상 매체에 혼합하는 순서에 제한은 없다. 또한, 혼합, 교반 방법 등도 제한없이, 임의이다.

그리고, 중합 (유화 중합 반응) 의 반응 온도도 반응이 진행되는 한 임의이다. 단, 중합 온도는, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 또한 통상 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다.

중합체 1 차 입자의 체적 평균 입경에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.02㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 또한 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 체적 평균 입경이 지나치게 작으면, 응집 속도의 제어가 곤란해지는 경우가 있고, 또한, 체적 평균 입경이 지나치게 크면, 응집하여 얻어지는 토너의 입경이 커지기 쉬워, 목적으로 하는 입경의 토너를 얻기가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 체적 평균 입경은, 후술하는 동적 광산란법을 사용한 입도 분석계에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서는, 체적 입도 분포는 동적 광산란법에 의해 측정된다. 이 방식은, 미소하게 분산된 입자의 브라운 운동의 속도를, 입자에 레이저광을 조사하여 그 속도에 따른 위상이 상이한 광의 산란 (도플러 시프트) 을 검출하여 입도 분포를 구하는 것이다. 실제의 측정에서는, 상기한 체적 입경에 대해서는, 동적 광산란 방식을 사용한 초미립자 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, UPA-EX150, 이하 UPA-EX 로 약기한다) 를 사용하여, 이하의 설정으로 실시한다.

측정 상한 : 6.54㎛

측정 하한 : 0.0008㎛

채널수 : 52

측정 시간 : 100 sec.

측정 온도 : 25℃.

입자 투과성 : 흡수

입자 굴절률 : N/A (적용하지 않음)

입자 형상 : 비구형

밀도 : 1g/㎤

분산매 종류 : WATER

분산매 굴절률 : 1.333

또, 측정시에는, 샘플 농도 지수가 0.01∼0.1 의 범위가 되도록 입자의 분산체를 액상 매체에 의해 희석시키고, 초음파 세정기로 분산 처리한 시료로 측정한다. 그리고, 본 발명에 관련된 체적 평균 입자경은, 상기한 체적 입도 분포의 결과를 산술 평균치로 하여 계측된다.

또한, 중합체 1 차 입자를 구성하는 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량 중 적어도 1 개가, 통상 3000 이상, 바람직하게는 1 만 이상, 보다 바람직하게는 3 만 이상, 또한 통상 10 만 이하, 바람직하게는 7 만 이하, 보다 바람직하게는 6 만 이하에 존재하는 것이 바람직하다. 피크 분자량이 상기 범위에 있는 경우, 토너의 내구성, 보존성, 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 여기서, 상기한 피크 분자량이란, 폴리스티렌 환산한 값을 사용하는 것으로 하고, 측정시에 있어서는 용매에 불용인 성분을 제외하는 것으로 한다. 피크 분자량은, 후술하는 토너의 경우와 동일하게 측정하는 것이 가능하다.

특히, 상기한 중합체가 스티렌계 수지인 경우에는, 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 수평균 분자량은, 하한이 통상 2000 이상, 바람직하게는 2500 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 또한 상한은, 통상 5 만 이하, 바람직하게는 4 만 이하, 보다 바람직하게는 3.5 만 이하이다. 그리고, 중합체의 중량 평균 분자량은, 하한이 통상 2 만 이상, 바람직하게는 3 만 이상, 보다 바람직하게는 5 만 이상, 또한 상한은, 통상 100 만 이하, 바람직하게는 50 만 이하이다. 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽이 상기한 범위 내에 수렴되는 스티렌계 수지를 중합체로서 사용한 경우, 얻어지는 토너는, 내구성, 보존성, 정착성이 양호해지기 때문이다. 그리고 분자량 분포에 있어서, 메인 피크가 2 개 있는 것이어도 된다. 또, 스티렌계 수지란, 스티렌류가 전체 중합체 내의 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상을 차지하는 것을 가리킨다.

또한, 중합체의 연화점 (이하 「Sp」로 약기하는 경우가 있다) 은, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하인 것이 저에너지 정착이란 면에서 바람직하고, 또한, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 것이 내고온 오프셋성, 내구성 면에서 바람직하다. 여기서 중합체의 연화점은, 플로우 테스터에 있어서, 시료 1.0g 을 노즐 1㎜ × 10㎜, 하중 30㎏, 예열 시간 50℃ 에서 5 분, 승온 속도 3℃/분의 조건하에서 측정하였을 때의, 플로우 개시에서 종료까지의 스트랜드의 중간점에서의 온도로서 구할 수 있다.

그리고, 중합체의 유리 전이 온도〔Tg〕는, 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하이다. 중합체의 유리 전이 온도〔Tg〕가 지나치게 높으면 저에너지 정착이 불가능해질 가능성이 있다. 또한, 중합체의 유리 전이 온도〔Tg〕의 하한은, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 중합체의 유리 전이 온도〔Tg〕가 지나치게 낮으면 내블로킹성이 저하될 가능성이 있다. 여기서 중합체의 유리 전이 온도〔Tg〕는, 시차 주사 열량계에 있어서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정한 곡선의 전이 (변곡) 개시부에 접선을 그어, 2 개 접선의 교점의 온도로서 구할 수 있다.

중합체의 연화점 및 유리 전이 온도〔Tg〕는, 중합체의 종류 및 모노머 조성비, 분자량 등을 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.

<혼합 공정 및 응집 공정>

상기한 중합체 1 차 입자가 분산된 에멀션에 안료 입자를 혼합하고, 응집시킴으로써, 중합체, 안료를 함유하는 응집체 (응집 입자) 의 에멀션을 얻는다. 이 때, 안료는, 미리 액상 매체에 계면활성제 등을 사용하여 균일하게 분산시킨 안료 입자 분산체를 준비하고, 이것을 중합체 1 차 입자의 에멀션에 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 안료 입자 분산체의 액상 매체로서 통상은 물 등의 수계 용매를 사용하여, 안료 입자 분산체를 수계 분산체로서 준비한다. 또한, 그 때에는, 필요에 따라서 왁스, 대전 제어제, 이형제, 내첨제 등을 에멀션에 혼합해도 된다. 또, 안료 입자 분산체의 안정성을 유지하기 위해서, 상기 서술한 유화제를 첨가해도 된다.

중합체 1 차 입자로는, 유화 중합에 의해 얻은 상기한 중합체 1 차 입자를 사용할 수 있다. 이 때, 중합체 1 차 입자는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 상기 서술한 유화 중합과는 상이한 원료나 반응 조건으로 제조한 중합체 1 차 입자 (이하 적당히 「병용 중합체 입자) 라고 한다) 을 병용해도 된다.

병용 중합체 입자로는, 예를 들어, 현탁 중합이나 분쇄에 의해 얻어진 미립자 등을 들 수 있다. 이러한 병용 중합체 입자의 재료로는 수지를 사용할 수 있는데, 이 수지로는, 상기 서술한 유화 중합에 사용되는 단량체의 (공)중합체 외에, 예를 들어, 아세트산비닐, 염화비닐, 비닐알코올, 비닐부티랄, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등의 열가소성 수지, 및, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 로진 변성 말레산 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들 병용 중합체 입자도, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 단, 병용 중합체 입자의 비율은, 중합체 1 차 입자 및 병용 중합체 입자의 중합체의 합계에 대하여, 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

또한, 안료에 제한은 없고, 그 용도에 따라 임의의 것을 사용할 수 있다. 단, 안료는 통상은 착색제 입자로서 입자상으로 존재하지만, 이 안료의 입자는, 유화 중합 응집법에 있어서의 중합체 1 차 입자와의 밀도차가 작은 쪽이 바람직하다. 상기한 밀도차가 작은 쪽이 중합체 1 차 입자와 안료를 응집시킨 경우에 균일한 응집 상태가 얻어지고, 따라서 얻어지는 토너의 성능이 향상하기 때문이다. 또, 중합체 1 차 입자의 밀도는, 통상은 1.1∼1.3g/㎤ 이다.

상기한 관점에서, JIS K 5101-11-1 : 2004 에 규정되는 피크노미터법에 의해 측정되는 안료 입자의 진밀도는, 통상 1.2g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.3g/㎤ 이상, 또한 통상 2.0g/㎤ 미만, 바람직하게는 1.9g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하이다. 안료의 진밀도가 큰 경우에는, 특히 액상 매체 중에서의 침강성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 보존성, 승화성 등의 과제도 고려하면, 안료는 카본 블랙 또는 유기 안료인 것이 바람직하다.

이상의 조건을 만족하는 안료의 예시로는, 이하에 나타내는 옐로우 안료, 마젠타 안료 및 시안 안료 등을 들 수 있다. 또한, 흑색 안료로는, 카본 블랙, 또는, 이하에 나타내는 옐로우 안료/마젠타 안료/시안 안료를 혼합하여 흑색으로 조색된 것이 이용된다.

이 중, 흑색 안료로서 사용되는 카본 블랙은 매우 미세한 1 차 입자의 응집체로서 존재하여, 안료 입자 분산체로서 분산시켰을 때에, 재응집에 의한 카본 블랙 입자의 조대화가 발생하기 쉽다. 카본 블랙 입자의 재응집 정도는, 카본 블랙 중에 함유되는 불순물량 (미분해 유기물량의 잔류 정도) 의 많고 적음과 상관이 관찰되어, 불순물이 많으면 분산 후의 재응집에 의한 조대화가 현저해지는 경향을 나타낸다.

불순물량의 정량적인 평가로는, 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 카본 블랙의 톨루엔 추출물의 자외선 흡광도가, 통상 0.05 이하, 바람직하게는 0.03 이하이다. 일반적으로, 채널법의 카본 블랙은 불순물이 많은 경향을 나타내기 때문에, 본 발명의 토너에 사용하는 카본 블랙으로는 퍼니스법에 의해 제조된 것이 바람직하다.

또, 카본 블랙의 자외선 흡광도 (λc) 는, 다음의 방법으로 구한다. 즉, 우선 카본 블랙 3g 을 톨루엔 30mL 에 충분히 분산, 혼합시키고, 계속해서 이 혼합액을 No.5C 여과지를 사용하여 여과한다. 그 후, 여과액을 흡광부가 가로세로 1cm 인 석영 셀에 넣어 시판되는 자외선 분광 광도계를 사용하여 파장 336㎚ 의 흡광도를 측정한 값 (λs) 과, 같은 방법에 의해 참조로서 톨루엔만의 흡광도를 측정한 값 (λo) 으로부터, 자외선 흡광도는 λc = λs-λo 에 의해 구한다. 시판되는 분광 광도계로는, 예를 들어 시마즈 제작소 제조의 자외 가시 분광 광도계 (UV-3100PC) 등이 있다.

또한, 옐로우 안료로는, 예를 들어, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물 등으로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180, 185 등이 바람직하게 사용된다.

그리고, 마젠타 안료로는, 예를 들어, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물 등이 사용된다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 57 : 1, 81 : 1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등이 바람직하게 사용된다.

그 중에서도 C.I. 피그먼트 레드 122, 202, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 로 나타내는 퀴나크리돈계 안료가 특히 바람직하다. 이 퀴나크리돈계 안료는, 그 선명한 색상이나 높은 내광성 등에서 마젠타 안료로서 바람직하다. 퀴나크리돈계 안료 중에서도, C.I. 피그먼트 레드 122 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 시안 안료로는, 예를 들어, 구리프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 60, 62, 66 등을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 안료는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기한 안료는 액상 매체에 분산시켜 안료 입자 분산체로 한 다음 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션과 혼합한다. 이 때, 안료 입자 분산체 중에 있어서의 안료 입자의 사용량은, 액상 매체 100 중량부에 대하여, 통상 3 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상, 또한 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 40 중량부 이하이다. 착색제의 배합량이 상기 범위를 상회하는 경우에는 안료 농도가 진하기 때문에 분산 중에 안료 입자가 재응집할 확률이 높아지고, 상기 범위 미만인 경우에는 분산이 과도하게 되어 적절한 입도 분포를 얻기가 곤란해질 가능성이 있다.

또한, 중합체 1 차 입자에 함유되는 중합체에 대한 안료의 사용량의 비율은, 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 또한 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 안료의 사용량이 지나치게 적으면 화상 농도가 옅어질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 응집 제어가 곤란해질 가능성이 있다.

그리고, 안료 입자 분산체에는 계면활성제를 함유시켜도 된다. 이 계면활성제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 유화 중합법의 설명에 있어서 유화제로서 예시한 계면활성제와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등의 음이온계 계면활성제, 폴리머계 계면활성제 등이 바람직하게 사용된다. 또, 이 때, 계면활성제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 안료 입자 분산체에 차지하는 안료의 비율은, 통상 10∼50 중량% 이다.

또한, 안료 입자 분산체의 액상 매체로는 통상은 수계 매체를 사용하고, 바람직하게는 물을 사용한다. 이 때, 중합체 1 차 입자 및 안료 입자 분산체의 수질은 각 입자의 재응집에 따른 조대화에도 관계하여, 도전율이 높으면 시간 경과시의 분산 안정성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 도전율을 통상 10μS/㎝ 이하, 바람직하게는 5μS/㎝ 이하가 되도록 탈염 처리된 이온 교환수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 25℃ 하에서 측정한다.

또한, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합시킬 때, 에멀션에 왁스를 혼합해도 된다. 왁스로는, 유화 중합법의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 왁스는, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합하기 전, 혼합 중, 후의 언제라도 혼합해도 된다.

또한, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합시킬 때, 에멀션에 대전 제어제를 혼합해도 된다.

대전 제어제로는, 이 용도에 사용 가능한 것으로 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 정(正)하전성 대전 제어제로는, 예를 들어, 니그로신계 염료, 4 급 암모늄염, 트리페닐메탄계 화합물, 이미다졸계 화합물, 폴리아민 수지 등을 들 수 있다. 또, 부(負)하전성 대전 제어제로는, 예를 들어, Cr, Co, Al, Fe, B 등의 원자를 함유하는 아조 착화합물 염료 ; 살리실산 혹은 알킬살리실산의 금속염 또는 금속 착물 ; 카릭스아렌 화합물, 벤질산의 금속염 또는 금속 착물, 아미드 화합물, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 페놀아미드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 토너로서의 색조 장애를 회피하기 위해서, 무색 내지는 담색의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 특히 정하전성 대전 제어제로는 4 급 암모늄염, 이미다졸계 화합물이 바람직하고, 부하전성 대전 제어제로는 Cr, Co, Al, Fe, B 등의 원자를 함유하는 알킬살리실산 착화합물, 카릭스아렌 화합물이 바람직하다. 또, 대전 제어제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

대전 제어제의 사용량에 제한은 없지만, 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 또한, 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 대전 제어제의 사용량이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 원하는 대전량이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.

대전 제어제는, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합하기 전, 혼합 중, 후의 언제라도 혼합해도 된다.

또한, 대전 제어제는, 상기 안료 입자와 마찬가지로, 액상 매체 (통상은 수계 매체) 에 유화한 상태로서 응집시에 혼합하는 것이 바람직하다.

상기한 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합한 후, 중합체 1 차 입자와 안료를 응집시킨다. 또, 전술한 바와 같이, 혼합할 때에는, 통상 안료는 안료 입자 분산체로 한 상태에서 혼합시킨다.

응집 방법에 제한은 없고 임의이지만, 예를 들어, 가열, 전해질의 혼합, pH 의 조정 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전해질을 혼합하는 방법이 바람직하다.

전해질을 혼합하여 응집을 실시하는 경우의 전해질로는, 예를 들어, NaCl, KCl, LiCl, MgCl₂, CaCl₂ 등의 염화물 ; Na₂SO₄, K₂SO₄, Li₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄, ZnSO₄, Al₂(SO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃ 등의 황산염 등의 무기염 ; CH₃COONa, C₆H₅SO₃Na 등의 유기염 등을 들 수 있다. 이들 중, 2 가 이상의 다가의 금속 양이온을 갖는 무기염이 바람직하다.

또, 전해질은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전해질의 사용량은 전해질의 종류에 따라 상이하지만, 에멀션 중의 고형 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 또한 통상 25 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 전해질을 혼합하여 응집을 실시하는 경우에 있어서, 전해질의 사용량이 지나치게 적으면, 응집 반응의 진행이 지연되어 응집 반응 후에도 1㎛ 이하의 미분말이 남거나, 얻어지는 응집체의 평균 입경이 원하는 입경에 도달하지 못하는 등의 가능성이 있고, 또한, 전해질의 사용량이 지나치게 많으면, 응집 반응이 급속하게 일어나기 때문에 입경의 제어가 곤란해지고, 얻어지는 응집체 내에 조분말이나 부정형의 것이 함유될 가능성이 있다.

얻어진 응집체는, 후술하는 2 차 응집체 (용융 공정을 거친 응집체) 와 동일하게, 계속해서 액상 매체 중에서 가열하여 구형화하는 것이 바람직하다. 가열은 2 차 응집체의 경우와 동일한 조건 (융합 공정의 설명에서 서술한 것과 동일한 조건) 으로 실시하면 된다.

한편, 가열에 의해 응집을 실시하는 경우, 온도 조건은 응집이 진행되는 한 임의이다. 구체적인 온도 조건을 들면, 통상 15℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 또한, 중합체 1 차 입자의 유리 전이 온도 〔Tg〕 이하, 바람직하게는 55℃ 이하의 온도 조건으로 응집을 실시한다. 응집을 실시하는 시간도 임의이지만, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상, 또한 통상 300 분 이하, 바람직하게는 180 분 이하이다.

또한, 응집을 실시할 때에는 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 교반에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 더블헬리컬 날개를 갖는 것이 바람직하다.

얻어진 응집체는, 그대로 다음 공정인 수지 피복층을 형성하는 공정 (캡슐화 공정) 으로 진행시켜도 되고, 계속해서 액상 매체 중에서 가열에 의한 융합 처리를 실시한 후에, 캡슐화 공정으로 진행시켜도 된다. 그리고 바람직하게는, 응집 공정 후에 캡슐화 공정을 실시하여, 캡슐화 수지 미립자의 유리 전이 온도〔Tg〕이상의 온도로 가열하여 융합 공정을 실시하는 것이, 공정을 간략화할 수 있고, 토너의 성능 열화 (열 열화 등) 를 일으키지 않기 때문에 바람직하다.

<캡슐화 공정>

응집체를 얻은 후, 당해 응집체에는, 필요에 따라서 수지 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 응집체에 수지 피복층을 형성시키는 캡슐화 공정이란, 응집체의 표면에 수지 피복층을 형성함으로써 응집체를 수지에 의해 피복하는 공정이다. 이로써, 제조되는 토너는 수지 피복층을 구비하게 된다. 캡슐화 공정에서는 토너 전체가 완전히 피복되지 않는 경우도 있지만, 안료는, 실질적으로 토너 입자의 표면에 노출되어 있지 않은 토너를 얻을 수 있게 된다. 이 때의 수지 피복층의 두께에 제한은 없지만, 통상은 0.01∼0.5㎛ 의 범위이다.

상기 수지 피복층을 형성하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 스프레이 드라이법, 기계식 입자 복합법, 인-시튜 중합법, 액중 입자 피복법 등을 들 수 있다.

상기 스프레이 드라이법에 의해 수지 피복층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 내층을 형성하는 응집체와 수지 피복층을 형성하는 수지 미립자를 수 매체 중에 분산하여 분산액을 제작하고, 분산액을 스프레이 분출하여, 건조시킴으로써, 응집체 표면에 수지 피복층을 형성할 수 있다.

또한, 상기 기계식 입자 복합법에 의해 수지 피복층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 내층을 형성하는 응집체와 수지 피복층을 형성하는 수지 미립자를 기상 중에 분산시키고, 좁은 간극으로 기계적인 힘을 가하여 응집체 표면에 수지 미립자를 성막화하는 방법으로서, 예를 들어 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 메카노퓨존 시스템 (호소카와 미크론사 제조) 등의 장치를 사용할 수 있다.

또한, 상기 인-시튜 중합법으로는, 예를 들어, 응집체를 수 중에 분산시키고, 단량체 및 중합개시제를 혼합하고, 응집체 표면에 흡착시켜서, 가열하고, 단량체를 중합시켜, 내층인 응집체 표면에 수지 피복층을 형성하는 방법이다.

또한, 상기 액중 입자 피복법으로는, 예를 들어, 내층을 형성하는 응집체와 외층을 형성하는 수지 미립자를 수 매체 중에서 반응 또는 결합시켜, 내층을 형성하는 응집체의 표면에 수지 피복층을 형성시키는 방법이다.

외층을 형성시키는 경우에 사용하는 수지 미립자는, 응집체보다 입경이 작고 수지 성분을 주체로 하는 입자이다. 이 수지 미립자는, 중합체로 구성된 입자이면 특별히 제한은 없다. 단, 외층의 두께를 컨트롤할 수 있다는 관점에서, 상기 서술한 중합체 1 차 입자, 응집체, 또는, 상기한 응집체를 융합한 융합 입자와 동일한 수지 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 중합체 1 차 입자 등과 같은 수지 미립자는, 내층에 사용하는 응집체에 있어서의 중합체 1 차 입자 등과 동일하게 제조할 수 있다.

또, 수지 미립자의 사용량은 임의이지만, 토너 입자에 대하여 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 또한 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 응집체에 대한 수지 미립자의 고착 또는 융합을 효과적으로 실시하기 위해서는, 수지 미립자의 입경은, 통상은 0.04∼1㎛ 정도인 것이 바람직하게 사용된다.

수지 피복층에 사용되는 중합체 성분 (수지 성분) 의 유리 전이 온도〔Tg〕로는, 통상 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 또한 통상 110℃ 이하가 바람직하다. 그리고, 수지 피복층에 사용되는 중합체 성분의 유리 전이 온도〔Tg〕는, 중합체 1 차 입자의 유리 전이 온도〔Tg〕보다 5℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 10℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도〔Tg〕가 지나치게 낮으면, 일반 환경에서의 보존이 곤란하고, 또한 지나치게 높으면 충분한 용융성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

그리고, 수지 피복층 중에는 폴리실록산 왁스를 함유시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 내고온 오프셋성의 향상이라는 이점을 얻을 수 있다. 폴리실록산 왁스의 예를 들면, 알킬기를 갖는 실리콘 왁스 등을 들 수 있다.

폴리실록산 왁스의 함유량에 제한은 없지만, 토너 중, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.08 중량% 이상, 또한 통상 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 한다. 수지 피복층 중의 폴리실록산 왁스의 양이 지나치게 적으면 내고온 오프셋성이 불충분해질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 내블로킹성이 저하될 가능성이 있다.

수지 피복층 중에 폴리실록산 왁스를 함유시키는 방법은 임의이지만, 예를 들어, 폴리실록산 왁스를 시드로 하여 유화 중합을 실시해서 얻어진 수지 미립자와, 내층을 형성하는 응집체를 수계 매체 중에서 반응 또는 결합시키고, 내층을 형성하는 응집체의 표면에 폴리실록산 왁스를 함유하는 수지 피복층을 형성시킴으로써 함유시키는 것이 가능하다.

<융합 공정>

융합 공정에서는, 응집체를 가열 처리함으로써 응집체를 구성하는 중합체의 용융 일체화를 실시한다.

또한, 응집체에 수지 피복층을 형성하여 캡슐화 수지 미립자로 한 경우에는, 가열 처리를 함으로써, 응집체를 구성하는 중합체 및 그 표면의 수지 피복층의 융합 일체화가 이루어지게 된다. 이것에 의해, 안료 입자가 실질적으로 표면에 노출되지 않은 형태로 얻어진다.

융합 공정의 가열 처리의 온도는, 응집체를 구성하는 중합체 1 차 입자의 유리 전이 온도〔Tg〕이상의 온도로 한다. 또한, 수지 피복층을 형성한 경우에는, 수지 피복층을 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도〔Tg〕이상의 온도로 한다. 구체적인 온도 조건은 임의이지만, 수지 피복층을 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도〔Tg〕보다 통상 5(℃) 이상 고온인 것이 바람직하다. 그 상한에 제한은 없지만, 「수지 피복층을 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도〔Tg〕보다 50(℃) 높은 온도」이하가 바람직하다.

또, 가열 처리의 시간은 처리 능력, 제조량에도 의존하지만, 통상 0.5∼6 시간이다.

<세정·건조 공정>

상기 서술한 각 공정을 액상 매체 중에서 실시하고 있는 경우에는, 융합 공정 후, 얻어진 캡슐화 수지 입자를 세정하고, 건조시켜 액상 매체를 제거함으로써, 토너를 얻을 수 있다. 세정 및 건조 방법에 제한은 없고 임의이다.

<토너의 입경에 관한 물성치>

본 발명의 토너의 체적 평균 입경〔Dv〕에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 4㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 토너의 체적 평균 입경〔Dv〕이 지나치게 작으면 화질의 안정성이 저하될 가능성이 있고, 지나치게 크면 해상도가 저하될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 토너는, 체적 평균 입경〔Dv〕을 개수 평균 입경〔Dn〕으로 나눈 값〔Dv/Dn〕이, 통상 1.0 이상, 또한 통상 1.25 이하, 바람직하게는 1.20 이하, 보다 바람직하게는 1.15 이하인 것이 바람직하다. 〔Dv/Dn〕의 값은, 입도 분포의 상태를 나타내고, 이 값이 1.0 에 가까운 쪽일수록 입도 분포가 날카로움을 나타낸다. 입도 분포가 날카로울수록, 토너의 대전성이 균일해지기 때문에 바람직하다.

그리고, 본 발명의 토너는, 입경 25㎛ 이상의 체적분률이, 통상 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05% 이하이다. 이 값은 작을수록 바람직하다. 이것은, 토너에 함유되는 조분말의 비율이 적음을 의미하고 있으며, 조분말이 적으면, 연속 현상시의 토너의 소비량이 적고, 화질이 안정되기 때문에 바람직한 것이다. 또, 입경 25㎛ 이상의 조분말은 완전히 존재하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 실제의 제조상에서는 곤란하여, 통상은 0.005% 이하로 하지 않아도 상관없다.

또한, 본 발명의 토너는, 입경 15㎛ 이상의 체적분률이 통상 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다. 입경 15㎛ 이상의 조분말도 완전히 존재하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 실제의 제조상에서는 곤란하여, 통상은 0.01% 이하로 하지 않아도 상관없다.

그리고, 본 발명의 토너는, 입경 5㎛ 이하의 개수분률이 통상 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하인 것이, 화상 흐려짐의 개선에 효과가 있으므로 바람직하다.

여기서, 토너의 체적 평균 입경〔Dv〕, 개수 평균 입경〔Dn〕, 체적분률, 개수분률 등은, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 토너의 입자경의 측정 장치로는, 콜터 카운터의 멀티사이저 II 형 또는 III 형 (베크만 콜터사 제조) 를 사용해서, 개수 분포·체적 분포를 출력하는 인터페이스 및 일반적인 퍼스널 컴퓨터를 접속하여 사용한다. 또한, 전해액은 아이소톤 II 를 사용한다. 측정법으로는, 상기 전해액 100∼150mL 중에 분산제로서 계면활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염) 를 0.1∼5mL 첨가하고, 또 측정 시료(토너) 를 2∼20㎎ 첨가한다. 그리고, 시료를 현탁시킨 전해액은 초음파 분산기에 의해 약 1∼3 분간 분산 처리를 실시하고, 상기 콜터 카운터의 멀티사이저 II 형 또는 III 형에 의해, 100㎛ 애퍼처를 사용하여 측정한다. 이렇게 해서 토너의 개수 및 체적을 측정해서, 각각 개수 분포, 체적 분포를 산출하여, 각각 체적 평균 입경〔Dv〕, 개수 평균 입경〔Dn〕을 구한다.

<토너의 분자량에 관한 물성치>

본 발명의 토너의 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그래피 (이하, GPC 로 약기하는 경우가 있다) 에 있어서의 피크 분자량 중 적어도 1 개는, 통상 1 만 이상, 바람직하게는 2 만 이상, 보다 바람직하게는 3 만 이상이고, 통상 15 만 이하, 바람직하게는 10 만 이하, 보다 바람직하게는 7 만 이하인 것이 바람직하다. 또, THF 는 테트라히드로푸란을 가리킨다. 피크 분자량이 모두 상기 범위보다 낮은 경우에는, 비자성 1 성분 현상 방식에 있어서의 기계적 내구성이 악화되는 경우가 있고, 피크 분자량이 모두 상기 범위보다 높은 경우에는, 저온 정착성이나 정착 강도가 악화되는 경우가 있다.

그리고, 토너의 THF 불용분은 후술하는 셀라이트 여과에 의한 중량법으로 측정한 경우, 통상 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상이고, 또한, 통상 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하이다. 상기 범위에 없는 경우에는, 기계적 내구성과 저온 정착성의 양립이 곤란해지는 경우가 있다.

또, 본 발명의 토너의 피크 분자량은, 측정 장치 : HLC-8120 GPC (토소 주식회사 제조) 를 사용하여 다음 조건으로 측정된다.

즉, 40℃ 의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에, 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 을 매분 1mL (밀리리터) 의 유속으로 흘린다. 이어서, 토너를 THF 에 용해 후 0.2㎛ 필터로 여과하고, 그 여과액을 시료로서 사용한다.

측정은, 시료 농도 (수지의 농도) 를 0.05∼0.6 질량% 로 조정한 수지의 THF 용액을 측정 장치에 50∼200μL 주입하여 실시한다. 시료 (토너 중의 수지 성분) 의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를, 여러 종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 로그값과 카운트수의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로는, 예를 들어, Pressure Chemical Co. 제조 또는, 토요 소다 공업사 제조의, 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶ 인 것을 사용하여, 적어도 10 점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 또한, 검출기로는 RI (굴절률) 검출기를 사용한다.

그리고, 상기한 측정 방법에서 사용하는 칼럼으로는, 10³∼2×10⁶ 의 분자량 영역을 적확하게 측정하기 위해서, 시판되는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수 조합하는 것이 좋고, 예를 들어, Waters 사 제조의 μ-styragel 500, 103, 104, 105 의 조합이나, 쇼와 전공사 제조의 shodex KA801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 의 조합이 바람직하다.

또한, 토너의 테트라히드로푸란 (THF) 불용분의 측정은, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 시료 (토너) 1g 을 THF 100g 에 첨가하여 25℃ 에서 24 시간 정치 용해시키고, 셀라이트 10g 을 사용해서 여과하여, 여과액의 용매를 증류 제거한 후 THF 가용분을 정량하여, 1g 으로부터 뺌으로써 THF 불용분을 산출할 수 있다.

<토너의 연화점 및 유리 전이 온도>

본 발명의 토너의 연화점〔Sp〕에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 저에너지로 정착시킨다는 관점에서, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한, 내고온 오프셋성, 내구성 면에서는, 연화점은 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상이다.

또, 토너의 연화점〔Sp〕은, 플로우 테스터에 있어서, 시료 1.0g 을 노즐 1㎜×10㎜, 하중 30㎏, 예열 시간 50℃ 에서 5 분, 승온 속도 3℃/분의 조건하에서 측정을 실시하였을 때, 플로우 개시에서 종료까지의 스트랜드의 중간점에서의 온도로서 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너의 유리 전이 온도〔Tg〕에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하이면, 저에너지로 정착시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도〔Tg〕는, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이면, 내블로킹성 면에서 바람직하다.

또, 토너의 유리 전이 온도〔Tg〕는, 시차 주사 열량계에 있어서, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정한 곡선의 전이 (변곡) 개시부에 접선을 그어, 2 개의 접선의 교점의 온도로서 구할 수 있다.

토너의 연화점〔Sp〕 및 유리 전이 온도〔Tg〕는, 토너에 함유되는 중합체의 종류 및 조성비에 크게 영향을 받는다. 이 때문에, 토너의 연화점〔Sp〕 및 유리 전이 온도〔Tg〕는, 상기한 중합체의 종류 및 조성을 적절히 최적화함으로써 조정할 수 있다. 또한, 중합체의 분자량, 겔분, 왁스 등 저융점 성분의 종류 및 배합량에 의해서도, 조정하는 것이 가능하다.

<토너 중의 왁스>

본 발명의 토너가 왁스를 함유하는 경우, 토너 입자 중의 왁스의 분산 입경은, 평균 입경으로서 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.3㎛ 이상이고, 또한, 상한은 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 분산 입경이 지나치게 작으면 토너의 내필르밍성 개량의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 또한, 분산 입경이 지나치게 크면 토너의 표면에 왁스가 노출되기 쉬워져 대전성이나 내열성이 저하될 가능성이 있다.

또, 왁스의 분산 입경은, 토너를 박편화하여 전자 현미경으로 관찰하는 방법 외에, 왁스가 용해되지 않는 유기 용제 등으로 토너의 중합체를 용출한 후에 필터로 여과하고, 필터 상에 남은 왁스 입자를 현미경에 의해 계측하는 방법 등에 의해 확인할 수 있다.

또한, 토너에서 차지하는 왁스의 비율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 또한 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 왁스가 지나치게 적으면 정착 온도 폭이 불충분해질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 장치 부재를 오염시켜 화질이 저하될 가능성이 있다.

<외첨 (外添) 미립자>

토너의 유동성, 대전 안정성, 고온하에서의 내블로킹성 등을 향상시키기 위해서, 토너 입자 표면에 외첨 미립자를 첨착 (添着) 시켜도 된다.

외첨 미립자를 토너 입자 표면에 첨착시키는 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 토너의 제조 방법에 있어서, 액상 매체 중에서 2 차 응집체와 외첨 미립자를 혼합한 후, 가열하여 토너 입자 상에 외첨 미립자를 고착시키는 방법 ; 2 차 응집체를 액상 매체로부터 분리, 세정, 건조시켜 얻어진 토너 입자에 건식으로 외첨 미립자를 혼합 또는 고착시키는 방법 등을 들 수 있다.

건식으로 토너 입자와 외첨 미립자를 혼합하는 경우에 사용되는 혼합기로는, 예를 들어, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서 (Nauta Mixer), V 형 믹서, 뢰디게 믹서, 더블콘 믹서, 드럼형 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 고속 교반형 혼합기를 사용하고, 날개 형상, 회전수, 시간, 구동-정지의 횟수 등을 적절히 설정하여 균일하게 교반, 혼합함으로써 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 건식으로 토너 입자와 외첨 미립자를 고착시키는 경우에 사용되는 장치로는, 압축 전단 응력을 가하는 것이 가능한 압축 전단 처리 장치나, 입자 표면을 용융 처리할 수 있는 입자 표면 용융 처리 장치 등을 들 수 있다.

압축 전단 처리 장치는, 일반적으로, 간격을 유지하면서 상대적으로 운동하는 헤드면과 헤드면, 헤드면과 벽면, 또는 벽면과 벽면에 의해서 구성되는 좁은 간극부를 갖고, 피처리 입자를 그 간극부에 강제적으로 통과시킴으로써, 실질적으로 분쇄되는 일없이, 입자 표면에 대하여 압축 응력 및 전단 응력이 가해지도록 구성되어 있다. 이러한 압축 전단 처리 장치로는, 예를 들어 호소카와 미크론사 제조의 메카노퓨존 장치 등을 들 수 있다.

한편, 입자 표면 용융 처리 장치는, 일반적으로, 열풍기류 등을 이용하여, 모체 미립자와 외첨 미립자의 혼합물을 모체 미립자의 용융 개시 온도 이상으로 순간적으로 가열하여 외첨 미립자를 고착시킬 수 있도록 구성된다. 이러한 입자 표면 용융 처리 장치로는, 예를 들어, 니혼 뉴마틱사 제조의 서퓨징 시스템 등을 들 수 있다.

또한, 외첨 미립자로는, 이 용도에 사용 가능한 것으로 알려져 있는 공지된 미립자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기 미립자, 유기 미립자 등을 들 수 있다.

무기 미립자로는, 예를 들어, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 탄화 지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화탄탈, 탄화니오브, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화칼슘 등의 탄화물, 질화붕소, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화규소 등의 질화물, 붕화 지르코늄 등의 붕화물, 실리카, 콜로이드성 실리카, 산화티탄, 산화 알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화구리, 산화지르코늄, 산화세륨, 탤크, 하이드로탈사이트 등의 산화물이나 수산화물, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 각종 티탄산 화합물, 인산삼칼슘, 인산이수소칼슘, 인산일수소칼슘, 인산 이온의 일부가 음이온에 의해서 치환된 치환 인산칼슘 등의 인산 화합물, 이황화몰리브덴 등의 황화물, 불화마그네슘, 불화탄소 등의 불화물, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 금속 비누, 활석, 벤토나이트, 도전성 카본 블랙을 비롯한 각종 카본 블랙 등을 사용할 수 있다. 그 위에, 마그네타이트, 마그헤마타이트, 마그네타이트와 마그헤마타이트의 중간체 등의 자성 물질 등을 사용해도 된다.

한편, 유기 미립자로는, 예를 들어, 스티렌계 수지, 폴리아크릴산메틸이나 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 트리플루오로에틸렌 수지, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴 등의 미립자를 사용할 수 있다.

이들 외첨 미립자 중에서는, 특히, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 산화아연, 카본 블랙 등이 바람직하게 사용된다.

또, 외첨 미립자는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 이들 무기 또는 유기 미립자의 표면은, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 실리콘 바니스, 불소계 실란 커플링제, 불소계 실리콘 오일, 아미노기나 제4급 암모늄염기를 갖는 커플링제 등의 처리제에 의해서 소수화 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또, 처리제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그리고, 외첨 미립자의 수평균 입경은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 0.001㎛ 이상, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 또한 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 상이한 평균 입경을 갖는 것을 복수 배합해도 된다. 또, 외첨 미립자의 평균 입경은, 전자현미경 관찰이나 BET 비표면적의 값으로부터의 환산 등에 의해서 구할 수 있다.

또한, 토너에 대한 외첨 미립자의 비율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 토너와 외첨 미립자의 합계 중량에 대한 외첨 미립자의 비율로서, 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 또한 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하가 바람직하다. 외첨 미립자가 지나치게 적으면 유동성, 대전 안정성이 부족할 가능성이 있고, 지나치게 많으면 정착성이 악화될 가능성이 있다.

<토너 기타>

본 발명의 토너의 대전 특성은, 부대전성일 수도, 정대전성일 수도 있으며, 사용하는 화상 형성 장치의 방식에 따라서 설정할 수 있다. 또, 토너의 대전 특성은, 대전 제어제 등의 토너 모입자 구성물의 선택 및 조성비, 외첨 미립자의 선택 및 조성비 등에 의해 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는, 1 성분 현상제로서 사용하는 것도, 캐리어와 혼합하여 2 성분 현상제로서 사용하는 것도 가능하다.

2 성분 현상제로서 사용하는 경우에는, 토너와 혼합하여 현상제를 형성하는 캐리어로는, 예를 들어, 공지된 철분계, 페라이트계, 마그네타이트계 캐리어 등의 자성 물질, 또는, 그들의 표면에 수지 코팅을 실시한 것이나 자성 수지 캐리어를 사용할 수 있다.

캐리어의 피복 수지로는, 예를 들어, 일반적으로 알려져 있는 스티렌계 수지, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 공중합 수지, 실리콘계 수지, 변성 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 이용할 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 캐리어의 평균 입경은 특별히 제한은 없지만, 10∼200㎛ 의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 이들 캐리어는, 토너 1 중량부에 대하여 5∼100 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 전자 사진 방식에 의한 풀컬러 화상의 형성은, 마젠타, 시안, 옐로우의 각 컬러 토너 및 필요에 따라서 블랙 토너를 사용하여 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다.

<본 발명의 토너를 사용하는 이점>

본 발명의 감광체는, 상기 서술한 특정한 원형도의 토너를 사용하여 화상 형성하더라도, 흐려짐이 잘 발현되지 않는 고품질의 화상을 얻을 수 있다. 이하, 이 점에 관해서 종래의 기술과 대비하면서 설명한다.

복사기나 프린터로는, 화상 결함이 적다는 화상 형성 상의 안정성에 추가하여, 나아가서는 고해상도나 고계조 성능 등의 고화질화가 요구되고 있다. 이것을 달성하기 위해서, 평균 입경이 3∼8㎛ 정도이고, 입도 분포가 좁은 토너가 사용되어 오고 있다.

종래부터 토너는, 주로 바인더 수지와 착색제를 균일하게 될 때까지 용융 혼련한 후 분쇄하는 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조되고 있다. 그러나, 용융 혼련 분쇄법으로는, 고화질화에 대응할 수 있는 토너를 효율적으로 제조하기가 어렵다.

그래서, 수계 매체 중에서 토너 입자를 생성하는, 이른바 중합법 토너가 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-88409호에는 현탁 중합법 토너가 개시되어 있다. 또한, 하기 일본 공개특허공보 평11-143125호에는 유화 중합 응집법 토너가 개시되어 있다. 특히, 유화 중합 응집법은, 액상 매체 중에서 폴리머 수지 미립자와 착색제를 응집시켜 토너를 제조하는 방법으로, 응집 조건을 제어함으로써 토너의 입경 및 원형도를 조정할 수 있기 때문에, 토너에 요구되고 있는 각종 성능을 최적화하기 쉽다는 이점이 있다.

또한, 이형성, 저온 정착성, 고온 오프셋성, 내필르밍성 등을 개량하기 위해서, 토너에 저연화점 물질 (이른바 왁스) 를 함유시키는 방법이 제안되어 있다. 용융 혼련 분쇄법에서는 토너에 함유되는 왁스의 양을 늘리기가 어려워, 바인더 수지에 대하여 5% 정도가 한계로 되어 있다. 이에 대하여, 중합 토너에서는, 일본 공개특허공보 평5-88409호 및 일본 공개특허공보 평11-143125호에 기재된 바와 같이, 저연화점 물질을 다량 (5∼30%) 으로 함유할 수 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 평5-88409호 및 일본 공개특허공보 평11-143125호에 기재된 토너를 사용하여 화상 형성하면, 고화질이 되는 한편, 화상의 흐려짐 현상도 발현되기 쉬워지기 때문에, 높은 해상도나 높은 계조 성능 및 낮은 흐려짐을, 높은 레벨로 양립시키기가 곤란하였다.

이에 대하여, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체로 화상 형성을 실시하는 경우에 본 발명의 토너를 사용하도록 하면, 고해상도, 고계조성 등으로 대표되는 고품질의 화상이면서, 게다가 낮은 흐려짐을 갖는 것 등으로 대표되는 결함이 적은 화상을 동시에 달성한 고품질의 화상을 형성할 수 있다.

[VIII. 화상 형성 장치]

다음으로, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치 (본 발명의 화상 형성 장치) 의 실시형태에 관해서, 장치의 요부 구성을 나타내는 도 7 을 사용하여 설명한다. 단, 실시형태는 이하의 설명에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

도 7 에 나타낸 바와 같이, 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (대전 수단) (2), 노광 장치 (노광 수단 ; 상노광 수단) (3), 현상 장치 (현상 수단) (4) 및 전사 장치 (전사 수단) (5) 를 구비하여 구성되고, 추가로, 필요에 따라서 클리닝 장치 (클리닝 수단) (6) 및 정착 장치 (정착 수단) (7) 가 형성된다.

또한, 본 발명의 화상 형성 장치에서는, 감광체 (1) 로서 상기 서술한 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비하고 있다. 즉, 본 발명의 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전된 그 전자 사진 감광체에 대하여 상노광을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단을 구비하는 화상 형성 장치에 있어서, 그 전자 사진 감광체가, 도전성 지지체 상에, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 하인층과, 그 하인층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서, 그 하인층을, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액 중의 그 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 평균 입자경 (Mv) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자경 (D90) 가 0.3㎛ 이하이며, 그 감광층 중에, 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지 (본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지) 를 함유하는 것을 구비하고 있는 것이다.

전자 사진 감광체 (1) 는, 상기 서술한 본 발명의 전자 사진 감광체이면 특별히 제한은 없지만, 도 7 에서는 그 일례로서 원통형의 도전성 지지체 표면에 상기 서술한 감광층을 형성한 드럼상의 감광체를 나타내고 있다. 이 전자 사진 감광체 (1) 의 외주면을 따라서, 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5) 및 클리닝 장치 (6) 가 각각 배치되어 있다.

대전 장치 (2) 는, 전자 사진 감광체 (1) 를 대전시키는 것으로서, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면을 소정 전위로 균일 대전시킨다. 본 발명의 효과를 유효하게 활용하기 위해서는, 대전 장치는, 전기 사진 감광체 (1) 에 대하여 접촉 배치하는 것이 바람직하다. 대전 장치 (2) 가 감광체 (1) 에 접촉 배치되는 것이 화상 형성 장치의 소형화 등을 위해서 바람직한 것이기는 하지만, 종래의 기술에서는, 일반적으로, 저온 저습하에서의 노광-대전 반복 특성이 안정적이지 않고, 얻어지는 화상에 흑점, 색점 등의 화상 결함이 다발하는 경향이 있었다. 그러나, 본 발명의 기술을 사용하면, 이러한 접촉 대전 장치를 사용하더라도 저온 저습하에서의 노광-대전 반복 특성이 안정적이고, 화상 결함의 발생도 억제하는 것이 가능하기 때문에, 본 발명에서는, 대전 장치 (2) 로서 접촉 대전 장치를 감광체 (1) 에 접촉 배치하는 것이 바람직하다.

도 7 에서는 대전 장치 (2) 의 일례로서 롤러형 대전 장치 (대전 롤러) 를 나타내고 있지만, 그 밖에도 코로트론이나 스코로트론 등의 코로나 대전 장치, 대전 브러시 등의 접촉형 대전 장치 등이 흔히 사용된다.

한편, 전자 사진 감광체 (1) 및 대전 장치 (2) 는 많은 경우에, 이 양쪽을 구비한 카트리지 (이하, 적당히 감광체 카트리지라고 한다.) 로서, 화상 형성 장치의 본체로부터 떼어낼 수 있도록 설계되어 있고, 본 발명에서도 그와 같은 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 예를 들어, 전자 사진 감광체 (1) 나 대전 장치 (2) 가 열화된 경우에, 이 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내어, 다른 새로운 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체에 장착할 수 있도록 되어 있다. 또한, 후술하는 토너에 대해서도, 많은 경우에, 토너 카트리지 중에 저장되며, 화상 형성 장치 본체로부터 탈착이 가능하게 설계되어, 사용하고 있는 토너 카트리지 중의 토너가 없어진 경우에 이 토너 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내고, 다른 새로운 토너 카트리지를 장착할 수 있도록 되어 있어, 본 발명에서도 그와 같은 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (2), 토너가 모두 구비된 카트리지를 사용하는 경우도 있다. 또, 상기한 바와 같이, 대전 수단 (2) 이 상기 감광체 (1) 에 접촉 배치된 경우에 그 효과가 현저히 발휘된다는 점에서, 이 구성이 바람직하다.

노광 장치 (3) 는, 전자 사진 감광체 (1) 에 대해 노광 (상노광) 을 실시하여 전자 사진 감광체 (1) 의 감광면에 정전 잠상을 형성할 수 있는 것이면 그 종류에 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 할로겐 램프, 형광등, 반도체 레이저나 He-Ne 레이저 등 레이저, LED (발광 다이오드) 등을 들 수 있다. 또한, 감광체 내부 노광 방식에 의해서 노광을 실시하도록 해도 된다. 노광을 실시할 때의 광은 임의이지만, 예를 들어, 파장 780㎚ 의 단색광, 파장 600㎚∼700㎚ 의 약간 단파장 부근의 단색광, 파장 350㎚∼600㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광을 실시하면 된다. 이들 중에서도 파장 350㎚∼600㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 380㎚∼500㎚ 의 단색광으로 노광하는 것이다. 그 중에서도, 본 발명의 전자 사진 감광체와, 광의 파장 350nm∼600nm 에서 노광을 실시하는 노광 수단을 조합한 화상 형성 장치는, 초기 대전 전위 및 감도가 높기 때문에, 고품질의 화상을 얻을 수 있다.

현상 장치 (4) 는 상기한 정전 잠상을 현상하는 것이다. 그 종류에 특별히 제한은 없고, 캐스케이드 현상, 1 성분 도전 토너 현상, 2 성분 자기 브러시 현상 등의 건식 현상 방식이나, 습식 현상 방식 등의 임의의 장치를 사용할 수 있다. 도 7 에서는 현상 장치 (4) 는, 현상조 (41), 애지테이터 (42), 공급 롤러 (43), 현상 롤러 (44), 및 규제 부재 (45) 로 이루어지고, 현상조 (41) 의 내부에 토너 (T) 가 저장되어 있는 구성으로 되어 있다. 또한, 필요에 따라서 토너 (T) 를 보급하는 보급 장치 (도시 생략) 를 현상 장치 (4) 에 부대시켜도 된다. 이 보급 장치는, 보틀, 카트리지 등의 용기로부터 토너 (T) 를 보급하는 것이 가능하도록 구성된다.

공급 롤러 (43) 는 도전성 스펀지 등으로 형성된다. 현상 롤러 (44) 는, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈 등의 금속 롤, 또는 이러한 금속 롤에 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 피복한 수지 롤 등으로 이루어진다. 이 현상 롤러 (44) 의 표면에는, 필요에 따라서 평활 가공이나 조면 가공을 추가해도 된다.

현상 롤러 (44) 는, 전자 사진 감광체 (1) 와 공급 롤러 (43) 사이에 배치되고, 전자 사진 감광체 (1) 및 공급 롤러 (43) 에 각각 맞닿아 있다. 공급 롤러 (43) 및 현상 롤러 (44) 는, 회전 구동 기구 (도시 생략) 에 의해 회전된다. 공급 롤러 (43) 는, 저장되어 있는 토너 (T) 를 담지하여 현상 롤러 (44) 에 공급한다. 현상 롤러 (44) 는, 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 담지하여, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면에 접촉시킨다.

규제 부재 (45) 는, 실리콘 수지나 우레탄 수지 등의 수지 블레이드, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 진유 (眞鍮), 인청동 등의 금속 블레이드, 또는 이러한 금속 블레이드에 수지를 피복한 블레이드 등에 의해 형성되어 있다. 이 규제 부재 (45) 는 현상 롤러 (44) 에 맞닿아, 스프링 등에 의해서 현상 롤러 (44) 측에 소정의 힘으로 가압 (일반적인 블레이드 선압은 5∼500g/㎝) 된다. 필요에 따라서, 이 규제 부재 (45) 에 토너 (T) 와의 마찰 대전에 의해 토너 (T) 에 대전을 부여하는 기능을 구비시켜도 된다.

애지테이터 (42) 는, 회전 구동 기구에 의해 각각 회전되고 있고, 토너 (T) 를 교반함과 함께, 토너 (T) 를 공급 롤러 (43) 측으로 반송한다. 애지테이터 (42) 는, 날개 형상, 크기 등을 다르게 하여 복수 개 형성해도 된다.

토너 (T) 의 종류는 임의이고, 분말상 토너 외에, 현탁 중합법이나 유화 중합법 등을 사용한 중합 토너 등을 사용할 수 있다. 특히, 중합 토너를 사용하는 경우에는 직경이 4∼8㎛ 정도의 작은 입경을 갖는 것이 바람직하며, 또한, 토너의 입자 형상도 구형에 가까운 것에서 포테이토 형상과 같은 구형에서 벗어난 것까지 다양하게 사용할 수 있다. 단, 토너 중에서도 중합 토너는 대전 균일성, 전사성이 우수하여, 고화질화에 바람직하게 사용된다.

특히, 토너 (T) 로는, 상기 서술한 본 발명의 토너를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 토너를 본 발명의 감광체와 조합하여 사용함으로써, 고해상도, 고계조성 등으로 대표되는 고품질의 화상이면서, 나아가 낮은 흐려짐을 갖는 것 등으로 대표되는 결함이 적은 화상을 동시에 달성한, 고품질의 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 장치를 제공하는 것이 가능해진다.

전사 장치 (5) 는 그 종류에 특별히 제한은 없고, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법, 압력 전사법, 점착 전사법 등, 임의의 방식을 이용한 장치를 사용할 수 있다. 여기서는, 전사 장치 (5) 가 전자 사진 감광체 (1) 에 대향하여 배치된 전사 차져, 전사 롤러, 전사 벨트 등으로 구성된 것으로 한다. 이 전사 장치 (5) 는, 토너 (T) 의 대전 전위와는 역극성으로 소정 전압값 (전사 전압) 을 인가하여, 전자 사진 감광체 (1) 에 형성된 토너 상을 전사재 (피전사체, 용지, 매체) (P) 에 전사하는 것이다. 본 발명에서는, 전사 장치 (5) 가 전사재를 사이에 두고 감광체에 접촉 배치되는 경우에 효과적이다.

클리닝 장치 (6) 에 대해서 특별히 제한은 없고, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 등, 임의의 클리닝 장치를 사용할 수 있다. 클리닝 장치 (6) 는, 감광체 (1) 에 부착된 잔류 토너를 클리닝 부재로 긁어 탈락시켜, 잔류 토너를 회수하는 것이다. 단, 감광체 표면에 잔류하는 토너가 적거나 거의 없는 경우에는, 클리닝 장치 (6) 는 없어도 상관없다.

정착 장치 (7) 는, 상부 정착 부재 (정착 롤러) (71) 및 하부 정착 부재 (정착 롤러) (72) 로 구성되고, 정착 부재 (71 또는 72) 의 내부에는 가열 장치 (73) 가 구비되어 있다. 또한, 도 7 에서는, 상부 정착 부재 (71) 의 내부에 가열 장치 (73) 가 구비된 예를 나타낸다. 상부 및 하부의 각 정착 부재 (71, 72) 는, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 소관에 실리콘 고무를 피복한 정착 롤, 나아가 불소 수지로 피복한 정착 롤, 정착 시트 등의 공지된 열 정착 부재를 사용할 수 있다. 또한, 각 정착 부재 (71, 72) 는 이형성을 향상시키기 위하여 실리콘 오일 등의 이형제를 공급하는 구성으로 해도 되고, 스프링 등에 의해 서로 강제적으로 압력을 가하는 구성으로 해도 된다.

기록지 (P) 상에 전사된 토너는, 소정 온도로 가열된 상부 정착 부재 (71) 와 하부 정착 부재 (72) 사이를 통과할 때, 토너가 용융 상태까지 열가열되고, 통과 후 냉각되어 기록지 (P) 상에 토너가 정착된다.

또한, 정착 장치에 대해도 그 종류에 특별히 한정은 없고, 여기에서 사용한 것을 비롯하여, 열 롤러 정착, 플래쉬 정착, 오븐 정착, 압력 정착 등, 임의의 방식에 의한 정착 장치를 형성할 수 있다.

이상과 같이 구성된 전자 사진 장치에서는, 다음과 같이 하여 화상의 기록이 행해진다. 즉, 먼저 감광체 (1) 의 표면 (감광면) 이 대전 장치 (2) 에 의해서 소정 전위 (예를 들어 -600V) 로 대전된다. 이 때, 직류 전압에 의해 대전시켜도 되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜 대전시켜도 된다.

계속해서, 대전된 감광체 (1) 의 감광면을 기록해야 할 화상에 따라서 노광 장치 (3) 에 의해 노광하고, 감광면에 정전 잠상을 형성한다. 그리고, 그 감광체 (1) 의 감광면에 형성된 정전 잠상의 현상을 현상 장치 (4) 에 의해 실시한다.

현상 장치 (4) 는 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 규제 부재 (현상 블레이드) (45) 에 의해 박층화함과 함께, 소정의 극성 (여기서는 감광체 (1) 의 대전 전위와 같은 극성으로, 부(負)극성) 으로 마찰 대전시켜, 현상 롤러 (44) 에 담지하면서 반송하여, 감광체 (1) 표면에 접촉시킨다.

현상 롤러 (44) 에 담지된 대전 토너 (T) 가 감광체 (1) 의 표면에 접촉하면, 정전 잠상에 대응하는 토너 상이 감광체 (1) 의 감광면에 형성된다. 그리고, 이 토너 상은 전사 장치 (5) 에 의해서 기록지 (P) 에 전사된다. 이 후, 전사되지 않고서 감광체 (1) 의 감광면에 잔류되어 있는 토너는 클리닝 장치 (6) 에 의해 제거된다.

토너 상이 기록지 (P) 상으로 전사된 후, 정착 장치 (7) 를 통과시켜 토너 상을 기록지 (P) 상에 열 정착시킴으로써, 최종적인 화상이 얻어진다.

또한, 화상 형성 장치는 상기 서술한 구성에 추가하여, 예를 들어, 제전 (除電) 공정을 실시할 수 있는 구성으로 해도 된다. 제전 공정은, 전자 사진 감광체에 노광을 실시함으로써 전자 사진 감광체의 제전을 실시하는 공정이고, 제전 장치로는 형광등, LED 등이 사용된다. 또한 제전 공정에서 사용하는 광은, 강도로는 노광광의 3 배 이상의 노광 에너지를 갖는 광인 경우가 많다. 그러나, 본 발명의 화상 형성 장치에서는, 제전 공정을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이하, 이 점에 관해서 종래의 기술을 참조하면서 설명한다.

최근의 화상 형성 장치 특히 프린터에 관해서는, 그 소형화 및 저가격화를 위해서, 생략 가능한 부품을 가능한 한 생략한 화상 형성 장치를 제공하는 것이 요구되고 있다.

일반적으로 전자 사진 방식을 사용하는 화상 형성 장치에 있어서, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단은 필수적이지만, 제전 수단이나 클리닝 수단은 화상 형성에 있어서 필수적인 요건은 아니고, 보다 고화질의 화상을 얻기 위해 바람직한 수단에 불과하다.

특히 제전 수단은 설치 스페이스를 크게 필요로 하는 것이나 고가인 점에서, 그 수단을 사용하지 않고서 화상 형성 장치를 완성시키는 것이 요구되고 있다. 한편, 전자 사진 프로세스에 있어서, 제전 공정을 제외시킨다는 것은, 한개의 화상 형성 프로세스가 완결된 후의 전자 사진 감광체에 대하여, 다음 프로세스로 진행하기 전의 리후레쉬가 이루어지지 않는 것이 되어, 노광이나 전사에 의한 작상부 (作像部) 와 비 (非) 작상부의 전기 특성상 차이를 다음 프로세스로 인계해 버리는 가능성이 있음을 의미한다. 특히 전사에 의해서 감광체가 대전 수단에 의한 것과 역극성으로 대전됨으로써 화상 농도의 변화가 생기는, 이른바 전사 메모리는 고화질화의 요구가 높아짐에 따라서 중요시되고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-295268호 및 일본 공개특허공보 2003-316035호 참조).

이와 같이, 최근의 전자 사진 프로세스의 고속화, 소형화, 저가격화에 따라서, 전자 사진 프로세스를 사용한 화상 형성 장치의 특성으로서, 전술한 바와 같이 제전 공정을 제거한 다음에도 화상 메모리가 발생하지 않는 장치를 구축하는 것이 요구되고 있었다.

이에 대하여, 본 발명의 전자 사진 감광체에서는, 통상, 제전 공정을 갖지 않는 화상 형성 프로세스에 있어서 전자 사진 감광체로서 사용한 경우에도, 화상 메모리가 발생하지 않고, 고품질의 화상을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화상 형성 장치는, 제전 수단을 구비하지 않아도 화상 메모리가 발생하지 않는 고품질의 화상 형성이 가능하다.

또한, 화상 형성 장치는 추가로 변형하여 구성해도 되고, 예를 들어, 전(前)노광 공정, 보조 대전 공정 등을 실시할 수 있는 구성으로 하거나, 오프셋 인쇄를 실시하는 구성으로 하거나, 또는 복수 종의 토너를 사용한 풀컬러 탠덤 방식의 구성으로 해도 된다.

또, 감광체 (1) 는, 상기한 바와 같이 대전 장치 (2) 와 조합하여 카트리지로서 구성하는 경우, 추가로 현상 장치 (4) 를 구비하여 구성하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기한 감광체 (1) 에 추가하여, 필요에 따라서 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5), 클리닝 장치 (6), 및 정착 장치 (7) 중 하나 또는 2 개 이상과 조합하여 일체형의 카트리지 (전자 사진 카트리지) 로서 구성하고, 이 전자 사진 카트리지를 복사기나 레이저빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능한 구성으로 해도 된다. 즉, 본 발명의 전자 사진 카트리지는, 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 대전된 그 전자 사진 감광체에 대하여 상노광을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단, 피전사체에 전사된 토너를 정착시키는 정착 수단, 및 그 전자 사진 감광체에 부착된 상기 토너를 회수하는 클리닝 수단 중 적어도 하나를 구비한 전자 사진 카트리지이고, 그 전자 사진 감광체로서, 도전성 지지체 상에, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 하인층과, 그 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서, 그 하인층을 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액 중의 그 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 평균 입자경 (Mv) 이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자경 (D90) 가 0.3㎛ 이하이며, 그 감광층 중에, 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지 (본 발명에 관련된 에스테르 함유 수지) 를 함유하는 것을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 실시형태에서 설명한 카트리지와 동일하게, 예를 들어 전자 사진 감광체 (1) 나 그 밖의 부재가 열화된 경우에, 이 전자 사진 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내고, 다른 새로운 전자 사진 카트리지를 화상 형성 장치 본체에 장착함으로써, 화상 형성 장치의 보수·관리가 용이해진다.

본 발명의 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지에 의하면, 반복 사용을 실시하더라도 안정적으로 고품질의 화상을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체는, 높은 감도를 갖고, 또한, 전자 사진 프로세스에서의 전사의 영향을 잘 받지 않는다는 이점을 갖기 때문에, 본 발명의 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지는, 반복 사용에 의한 피로 열화가 적고, 고화질의 화상 형성을 안정적으로 실시할 수 있다.

또한, 종래에는, 전사 장치 (5) 가 전사재를 사이에 두고 감광체에 접촉 배치되는 경우에는 화상의 품질 열화가 생기기 쉽지만, 본 발명의 화상 형성 장치 및 전자 사진 카트리지는 그와 같은 품질 열화가 생길 가능성이 작기 때문에, 효과적이다.

실시예

이하, 본 발명에 대해서 실시예 및 비교예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예의 설명에 있어서 「부」는 언급이 없는 한, 「중량부」를 나타내고, 「%」는 언급이 없는 한 「질량%」를 나타낸다. 또한, 실시예의 설명에 있어서 Me 는 메틸기를 나타낸다.

[실시예군 1]

[실시예 1-1]

[하인층용 도포액]

평균 1 차 입자 직경 40㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업 주식회사 제조 「TTO55N」) 과 그 산화티탄에 대하여 3 중량% 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘사 제조 「TSL8117」) 을 헨셸 믹서로 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄 50 부와, 메탄올 120 부를 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1㎏ 을, 직경 약 100㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 분산 미디어로 하여, 밀 용적 약 0.15L 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015형) 을 사용해서 로터 주속 10m/초, 액 유량 10㎏/시간의 액순환 상태로 1 시간 분산 처리하여, 산화티탄 분산액을 제작하였다.

상기 산화티탄 분산액과 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매, 및, ε-카프로락탐 [하기 식 (A) 로 나타내는 화합물]/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [하기 식 (B) 로 나타내는 화합물]/헥사메틸렌디아민 [하기 식 (C) 로 나타내는 화합물]/데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (D) 로 나타내는 화합물]/옥타데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰 비율이, 60%/15%/5%/15%/5% 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 주파수 25kHz, 출력 1200W 의 초음파 발진기에 의한 초음파 분산 처리를 1 시간 실시하고, 추가로 공경 5㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍 제조 마이텍스 LC) 에 의해 여과하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 중량비가 7/1/2 이며, 함유하는 고형분의 농도가 18.0 중량% 인 하인층 형성용 도포액 1-A 를 얻었다.

이 하인층 형성용 도포액 1-A 에 관해서, 상기한 UPA 를 사용하여 측정한 입도 분포를 표 3 에 나타낸다.

[화학식 33]

이 하인층 형성용 도포액 1-A 를, 양극 산화되어 있지 않은 알루미늄 실린더 (외경 30㎜, 길이 351㎜, 두께 1.0㎜) 에 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 1.5㎛ 가 되도록 하인층을 형성하였다.

이 하인층 94.2㎠ 를 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 상기한 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균 입자경 (Mv) 은 0.09㎛, 누적 90% 입자경 (D90) 은 0.12㎛ 이었다.

다음으로, 전하 발생 물질로서, D 형 옥시티타늄프탈로시아닌 20 부와 1,2-디메톡시에탄 280 부를 혼합하고, 샌드그라인드밀로 2 시간 분쇄하여 미립화 분산 처리를 실시하였다.

계속해서, 이 미세화 처리액에, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「덴카부티랄」#6000C) 을, 1,2-디메톡시에탄 253 부와 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 85 부의 혼합액에 용해시켜 얻어진 바인더액 및 230 부의 1,2-디메톡시에탄을 혼합하여 분산액 (전하 발생재) 을 조제하였다.

이 분산액 (전하 발생재) 에, 하인층을 형성한 상기 알루미늄 실린더를 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 0.3㎛ (0.3g/㎡) 가 되도록 전하 발생층을 제작하였다.

다음으로, 전하 수송 물질로서 하기 화합물 (CT-1) 50 부와,

[화학식 34]

바인더 수지로서 하기 구조를 반복 단위로서 갖는 폴리카보네이트 (화합물 (P-1) : 점도 평균 분자량 약 30,000 ; m:n= 1:1 ; 일본 특허출원 2002-3828호의 실시예 5 에 기재된 수법에 따라서 중합) 100 부와,

[화학식 35]

하기 구조를 갖는 산화방지제 8 부와,

[화학식 36]

레벨링제로서 실리콘 오일 (상품명 KF96 신에쓰 화학 공업 (주)) 0.05 부를, 테트라히드로푸란/톨루엔 (중량비 8/2) 혼합 용매 640 부에 용해시킨 액을, 상기 서술한 전하 발생층 상에 건조 후의 막두께가 18㎛ 가 되도록 침지 도포하여 전하 수송층을 형성해서, 적층형 감광층을 갖는 감광체 드럼 1-E1 을 얻었다.

얻어진 감광체 1-E1 의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 상기한 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균 입자경 (Mv) 은 0.08㎛, 누적 90% 입자경 (D90) 은 0.11㎛ 이었다.

[실시예 1-2]

바인더 수지로서 화합물 (P-1) 을 사용하는 대신에, 하기 화합물 (화합물 (P-2) : 점도 평균 분자량 약 40,000 ; 일본 특허출원 2002-3828호의 실시예 3 에 기재된 수법에 따라서 중합) 을 사용한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 감광체 1-E2 를 얻었다.

[화학식 37]

[실시예 1-3]

바인더 수지로서 화합물 (P-1) 을 사용하는 대신에, 하기 화합물 (화합물 (P-3) : 점도 평균 분자량 약 30,000 ; m:n= 3:7 ; 일본 특허출원 2002-3828호의 실시예 4 에 기재된 수법에 따라서 중합) 을 사용한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 감광체 1-E3 을 얻었다.

[화학식 38]

[실시예 1-4]

바인더 수지로서 화합물 (P-1) 을 사용하는 대신에, 하기 화합물 (화합물 (P-4) : 점도 평균 분자량 약 30,000 ; m:n= 3:7 ; 일본 공개특허공보 평10-288845호의 실시예 1 에 준하여 중합) 을 사용하고, 전하 수송제를 50 부 사용하는 대신에 70 부 사용한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 감광체 1-E4 를 얻었다.

[화학식 39]

[실시예 1-5]

바인더 수지로서 화합물 (P-1) 을 사용하는 대신에, 하기 화합물 (화합물 (P-5) : 점도 평균 분자량 약 30,000 ; 일본 공개특허공보 2006-53549호의 제조예 10 에 기재된 수법에 따라서 중합) 을 사용하고, 전하 수송제를 50 부 사용하는 대신에 70 부 사용한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 감광체 1-E5 를 얻었다.

[화학식 40]

[실시예 1-6]

울트라 아펙스밀로 분산할 때의 분산 미디어로서, 직경 약 50㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 사용한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 1-B 를 제작하고, 실시예 1-1 과 같이 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

하인층 형성용 도포액 1-B 를, 양극 산화되어 있지 않은 알루미늄 실린더 (외경 30㎜, 길이 351㎜, 두께 1.0㎜) 에 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 1.5㎛ 가 되도록 하인층을 형성하였다.

이 하인층 94.2㎠ 를 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 1-1 과 동일하게 UPA 에 의해 측정한 결과, 체적 평균 입자경 (Mv) 은 0.08㎛, 누적 90% 입자경 (D90) 은 0.12㎛ 이었다.

얻어진 하인층 위에 실시예 1-1 과 동일하게 하여 전하 발생층 및 전하 수송층을 형성해서, 감광체 1-E6 을 얻었다.

얻어진 감광체 1-E6 의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 1-1 과 같은 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균 입자경 (Mv) 은 0.08㎛, 누적 90% 입자경 (D90) 은 0.11㎛ 이었다.

[실시예 1-7]

울트라 아펙스밀로 분산할 때의 로터 주속을 12m/초로 한 것 외에는 실시예 1-5 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 1-C 를 제작하고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

하인층 형성용 도포액 1-C 를 사용한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 감광체 1-E7 을 얻었다.

[실시예 1-8]

바인더 수지로서, 계면 중합으로 중합된 화합물 (P-1) 을 사용하는 대신에 용융 중합에 의해 중합된 화합물 (P-1) 을 사용한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 감광체 1-P1 을 얻었다.

[실시예 1-9]

바인더 수지로서, 계면 중합으로 중합된 화합물 (P-5) 을 사용하는 대신에 용액 중합에 의해 중합된 화합물 (P-5) 을 사용한 것 외에는 실시예 1-5 와 동일하게 하여 감광체 1-P2 를 얻었다.

[비교예 1-1]

평균 1 차 입자경 40㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업사 제조 「TTO55N」) 과 그 산화티탄에 대하여 3 중량% 의 메틸디메톡시실란을 볼밀에 의해 혼합하여 얻어진 슬러리를 건조 후, 다시 메탄올로 세정, 건조시켜 얻어진 소수성 처리 산화티탄을, 메탄올/1-프로판올의 혼합 용매 중에서 볼밀에 의해 분산시킴으로써, 소수화 처리 산화티탄의 분산 슬러리로 하고, 그 분산 슬러리와, 메탄올/1-프로판올/톨루엔 (중량비 7/1/2) 의 혼합 용매 및 ε-카프로락탐/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄/헥사메틸렌디아민/데카메틸렌디카르복실산/옥타데카메틸렌디카르복실산 (조성 몰% : 60/15/5/15/5) 으로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 초음파 분산 처리를 실시함으로써, 소수성 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드를 중량비 3/1 로 함유하는, 고형분 농도 18.0% 의 하인층 형성용 도포액 1-D 를 제작하였다.

이 하인층 형성용 도포액 1-D 를 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 알루미늄 실린더에 침지 도포하여 하인층을 형성하였다.

이 하인층 94.2㎠ 를 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 1-1 과 같은 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균 입자경 (Mv) 은 0.11㎛, 누적 90% 입자경 (D90) 은 0.20㎛ 이었다.

이어서, 상기 하인층 형성용 도포액 1-D 를 사용한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게, 감광체 1-P3 을 얻었다.

얻어진 감광체 1-P3 의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 1-1 과 동일한 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균 입자경 (Mv) 은 0.11㎛, 누적 90% 입자경 (D90) 은 0.18㎛ 이었다.

[전기 특성의 평가]

실시예 및 비교예에 있어서 제작한 전자 사진 감광체를, 전자 사진 학회 표준에 따라서 제작된 전자 사진 특성 평가 장치 (속(續)전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404∼405페이지 기재) 에 장착하고, 이하의 순서에 따라서, 대전 (마이너스 극성), 노광, 전위 측정 및 제전의 사이클에 의한 전기 특성 평가를 실시하였다.

감광체의 초기 표면 전위가 -700V 가 되도록 대전시키고, 할로겐 램프의 광을 간섭 필터에 의해 780㎚ 의 단색광으로 한 것을 조사하여, 표면 전위가 -350V 가 될 때의 조사 에너지 (반감 노광 에너지) 를 감도 (E1/2) 로서 측정하였다 (μJ/㎠). 또한, 그 노광광을 1.0μJ/㎠ 의 강도로 조사하였을 때의 100ms 후의 노광후 표면 전위 (VL1) 를 측정하였다 (-V).

그리고, 상기 프로세스의 전위 측정과 제전의 사이에, 전사를 시뮬레이트할 목적으로 플러스 극성의 코로트론 대전기를 장착하였다. 1 사이클/s 의 스피드로 드럼을 회전시키고, 제전광은 오프로 하여, 마이너스, 플러스의 대전 사이클을 4000회 반복하였다. 그 후, 다시 제전광을 온으로 하고, VL1 과 동일하게 하여 노광후 표면 전위 (VL2) 를 측정하였다 (-V). 여기서, 마이너스 대전은 스코로트론으로 초기 표면 전위를 -700V 로 대전시키는 조건으로 하도, 플러스 대전은 출력 일정 7kV 로 코로트론 대전으로 하였다.

ΔVL = VL2-VL1 을 계측함으로써, 플러스 대전의 반복이 전자 사진 감광체 특성에 미치는 영향의 크기를 평가하였다.

이들 결과를 표 4 에 정리하였다. 또, 표 4 의 하인층 란에서, 「α」는 상기한 하인층 형성용 도포액 1-A, 1-B 또는 1-C 를 나타내고, 「β」는 하인층 형성용 도포액 1-D 를 나타낸다.

표 4 의 결과로부터, 본 발명의 감광체는 모두 양호한 감도를 갖고, 우수한 전기 특성을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 하인층을 사용한 경우, 동일한 바인더 수지를 사용하고 있는 것끼리를 비교해 보면, 본 발명의 감광체가 플러스 대전의 반복의 영향을 잘 받지 않는 것을 알 수 있다.

[화상 평가]

실시예에서 얻어진 전자 사진 감광체 1-E1, 1-E2 를 각각, A3 인쇄에 대응하는 시판되는 탠덤형 컬러 프린터 (오키 데이터사 제조 Microline 3050c) 의 시안 드럼 카트리지 (일체형 카트리지로서, 접촉 대전 롤러 부재, 블레이드 클리닝 부재 및 현상 부재를 갖는다) 에 장착하여, 상기 프린터에 장착하였다. 먼저, 온도 35℃, 습도 80% 의 조건하, 인쇄의 미디어 타입을 OHP 로 설정하고, 수직 이송으로, 미쓰비시 화학 미디어사 제조의 A4 판 OHP 필름 MC502 에 시안색 화상을 100 장 인쇄하였다. 다음으로, A3 지에 시안의 베타 화상을 인쇄하여, 화상 평가를 실시하였다.

MICROLINE 3050c 의 수단 :

4 벌 탠덤

컬러 21ppm, 모노크롬 26ppm

1200dpi

접촉 롤러 대전 (직류 전압 인가)

LED 노광

제전광 없음

A3 지에 인쇄된 베타 화상의 OHP 의 통지 (通紙) 에어리어 (감광체가 OHP 시트를 통해서 전사에 의한 데미지를 받은 부분) 와 OHP 의 비통지 에어리어 (감광체가 직접 전사에 의한 데미지를 받은 부분) 의 농도차를 확인한 결과, 실시예의 감광체 1-E1, 1-E2 에서는 육안으로 농도차가 확인되지 않았다. 본 발명의 감광체에 한하여, 양호한 화상을 얻을 수 있음이 확인되었다.

[실시예군 2]

[실시예 2-1]

실시예 1-1 과 동일하게 하여, 상기 하인층 형성용 도포액 1-A 와 동일한 하인층 형성용 도포액 2-A 를 제작하여, 그것을 사용하여 감광체 드럼 1-E1 과 동일한 감광체 드럼 2-E1 을 제작하였다.

얻어진 감광체 2-E1 의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 상기한 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.08㎛, 누적 90% 입자경은 0.11㎛ 이었다.

[실시예 2-2]

전하 수송 물질로서, 화합물 (CT-1) 을 사용하는 대신에 하기 화합물 (CT-2) 을 사용한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 감광체 2-E2 를 얻었다.

[화학식 41]

[실시예 2-3]

전하 수송 물질로서, 화합물 (CT-1) 을 사용하는 대신에 하기 화합물 (CT-3) 을 사용한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 감광체 2-E3 을 얻었다.

[화학식 42]

[실시예 2-4]

전하 수송 물질로서, 화합물 (CT-1) 을 사용하는 대신에 하기 화합물 (CT-4) 을 사용한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 감광체 2-E4 를 얻었다.

[화학식 43]

[실시예 2-5]

실시예 1-6 과 동일하게 하여, 상기 하인층 형성용 도포액 1-B 와 동일한 하인층 형성용 도포액 2-B 를 제작하고, 그것을 사용하여 감광체 1-E6 과 동일한 감광체 2-E5 를 제작하였다.

얻어진 감광체 2-E5 의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 2-1 과 동일한 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.08㎛, 누적 90% 입자경은 0.12㎛ 이었다.

[실시예 2-6]

실시예 1-7 과 동일하게 하여, 하인층 형성용 도포액 1-C 와 동일한 하인층 형성용 도포액 2-C 를 제작하였다.

이 하인층 형성용 도포액 2-C 를 사용해서, 실시예 2-1 과 동일하게 알루미늄 실린더에 침지 도포하여 하인층을 형성하였다.

이 하인층 94.2㎠ 를 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 2-1 과 동일한 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.08㎛, 누적 90% 입자경은 0.11㎛ 이었다.

이어서, 하인층 형성용 도포액 2-C 를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 감광체 2-E6 을 얻었다.

얻어진 감광체 2-E6 의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 2-1 과 동일한 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.08㎛, 누적 90% 입자경은 0.11㎛ 이었다.

[비교예 2-1]

비교예 1-1 과 동일하게 하여, 하인층 형성용 도포액 1-D 와 동일한 하인층 형성용 도포액 2-D 를 제작하고, 그것을 사용하여 감광체 1-P3 과 동일한 감광체 2-P1 을 얻었다.

얻어진 감광체 2-P1 의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 2-1 과 동일한 UPA 로 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.11㎛, 누적 90% 입자경은 0.18㎛ 이었다.

[비교예 2-2]

전하 수송 물질로서, 화합물 (CT-1) 을 사용하는 대신에 상기 화합물 (CT-3) 을 사용한 것 외에는 비교예 2-2 와 동일하게 하여 감광체 2-P1 을 얻었다.

[전기 특성의 평가]

실시예 및 비교예에 있어서 제작한 전자 사진 감광체에 관해서, 실시예 1-1∼1-9 및 비교예 1-1 과 동일하게 하여, 전기 특성을 평가하였다.

이들의 결과를 표 5 에 정리하였다. 또, 표 5 의 하인층 란에서, 「α」는 상기한 하인층 형성용 도포액 2-A, 2-B 또는 2-C 를 나타내고, 「β」는 하인층 형성용 도포액 2-D 를 나타낸다.

표 5 의 결과로부터, 실시예 및 비교예의 모든 감광체에 있어서, 다소의 차는 있으나 초기적으로는 양호한 전기 특성을 나타내고 있지만, 그 한편에서, 실시예의 감광체쪽이 비교예의 감광체와 비교하여, 플러스 대전의 반복의 영향을 잘 받지 않아, 안정된 특성을 얻고 있음을 알 수 있다.

[화상 평가]

실시예에서 얻어진 전자 사진 감광체 2-E1 및 2-E2 에 관해서, 각각 감광체 1-E1 및 1-E2 와 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다.

A3 지에 인쇄된 베타 화상의 OHP 의 통지 에어리어 (감광체가 유전율이 높은 OHP 시트를 사이에 두고 있기 때문에 전사에 의한 데미지가 적은 부분) 과 OHP 의 비통지 에어리어 (감광체가 직접 전사에 의한 데미지를 받은 부분) 의 농도차를 확인한 결과, 실시예의 감광체 2-E1, 2-E2 에서는 육안으로 농도차가 확인되지 않았다.

이것으로부터, 본 발명의 감광체에 한하여 양호한 화상을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

다음으로, 완전히 동일한 실험을 마젠타의 카트리지에서 실시한 결과, 그 정도의 차는 더욱 작게 보였다.

그리고, OHP 가 아니라 통상의 A4 상질지로 전사에 의한 피로를 실시시킨 결과, 그 정도의 차는 더욱 작게 보였다.

[실시예군 3]

[실시예 3-1]

평균 1 차 입자경 40㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업사 제조 「TTO55N」) 과 그 산화티탄에 대하여 3 질량% 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘사 제조「TSL8117」) 을 헨셸 믹서로 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄 50 부와, 메탄올 150 부를 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1㎏ (고형분 농도 25.0 질량%) 을, 직경 약 50㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 분산 미디어로 하여, 밀 용적 약 0.15L 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015형) 을 사용해서 로터 주속 10m/초, 액 유량 10㎏/시간의 액순환 상태로 2 시간 분산 처리하여, 산화티탄 분산액 3-A 를 제작하였다.

이 때의 산화티탄 분산액 3-A 의 점도, 입도 분포를 이하의 방법으로 측정하였다. 점도는, E 형 점도계 (토키멕사 제조, 제품명 ED) 를 사용하여 JIS Z 8803 에 준한 방법으로 측정하고, 입도 분포는, 입도 분석계 (닛키소사 제조, 상품명: 마이크로트랙 UPA (MODEL 9340)) 를 사용하여, 샘플 농도 지수 (SIGNAL LEVEL) 가 0.6∼0.8 이 되도록 메탄올/1-프로판올 = 7/3 의 혼합 용매로 희석하여, 25℃ 에서 측정했다.

산화티탄 입자의 전체 체적을 100% 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 소입경측에서부터 카운트하여 50% 가 되는 점의 입자경을 체적 평균 입자경 (중심경 : Median 직경) 으로 하고, 누적 커브가 90% 가 되는 점의 입자경을 「누적 90% 입자경」으로 하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

상기 산화티탄 분산액 3-A 와,

메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매와,

ε-카프로락탐 [상기 식 (A) 로 나타내는 화합물]/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [상기 식 (B) 로 나타내는 화합물]/헥사메틸렌디아민 [상기 식 (C) 로 나타내는 화합물]/데카메틸렌디카르복실산 [상기 식 (D) 로 나타내는 화합물]/옥타데카메틸렌디카르복실산 [상기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰 비율이 60%/15%/5%/15%/5% 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시켰다.

그 후, 출력 1200W 의 초음파 발진기에 의한 초음파 분산 처리를 1 시간 실시하고, 다시 공경 5㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍 제조 마이텍스 LC) 에 의해 여과하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 질량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 질량비가 7/1/2 인 하인층 형성용 도포액 3-P 를 얻었다. 이 하인층 형성용 도포액 3-P 에 관해서, 상기 산화티탄 분산액 3-A 와 동일하게 산화티탄의 입도 분포를 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

[실시예 3-2]

실시예 3-1 의 표면 처리 산화티탄과 메탄올을 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1㎏ 이 고형분 농도 45.0 질량% 이고, 산화티탄 50 부와 메탄올 61 부를 혼합하여 이루어지는 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 분산 처리하여, 산화티탄 분산액 3-B 를 제작하였다. 산화티탄 분산액 3-B 의 점도, 입도 분포를 실시예 3-1 과 동일하게 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

산화티탄 분산액 3-B 를 사용하고, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 질량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 질량비가 7/1/2 인 하인층 형성용 도포액 3-Q 를 얻었다. 실시예 3-1 과 동일하게 입도 분포를 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

[실시예 3-3]

실시예 3-1 의 표면 처리 산화티탄과 메탄올을 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1㎏ 이 고형분 농도 60.0 질량% 이고, 산화티탄 50 부와 메탄올 33 부를 혼합하여 이루어지는 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 분산 처리하여, 산화티탄 분산액 3-C 를 제작하였다. 산화티탄 분산액 3-C 의 점도, 입도 분포를 실시예 3-1 과 동일하게 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

산화티탄 분산액 3-C 를 사용해서, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 질량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 질량비가 7/1/2 인 하인층 형성용 도포액 3-R 을 얻었다. 실시예 3-1 과 동일하게 입도 분포를 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

[실시예 3-4]

실시예 3-1 의 표면 처리 산화티탄과 메탄올을 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1㎏ 이 고형분 농도 10.0 질량% 이고, 산화티탄 50 부와 메탄올 450 부를 혼합하여 이루어지는 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 분산 처리하여, 산화티탄 분산액 3-D 를 제작하였다. 산화티탄 분산액 3-D 의 점도, 입도 분포를 실시예 3-1 과 동일하게 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

산화티탄 분산액 3-D 를 사용하여, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 질량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 질량비가 7/1/2 인 하인층 형성용 도포액 3-S 를 얻었다. 실시예 3-1 과 동일하게 입도 분포를 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

[실시예 3-5]

실시예 3-1 의 분산 미디어를 직경 약 30㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 로 하고, 밀 용적 약 0.15L 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015형) 을 사용해서 로터 주속 12m/초, 액 유량 10㎏/시간의 액순환 상태로 2 시간 분산 처리하여, 산화티탄 분산액 3-E 를 제작하였다. 산화티탄 분산액 3-E 의 점도, 입도 분포를 실시예 3-1 과 동일하게 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

산화티탄 분산액 3-E 를 사용해서, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 질량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 질량비가 7/1/2 인 하인층 형성용 도포액 3-T 를 얻었다. 실시예 3-1 과 동일하게 입도 분포를 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

[비교예 3-1]

실시예 3-1 의 표면 처리 산화티탄과 메탄올을 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1㎏ 이 고형분 농도 5.0 질량% 이고, 산화티탄 50 부와 메탄올 950 부를 혼합하여 이루어지는 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 분산 처리하여, 산화티탄 분산액 3-F 를 제작하였다. 산화티탄 분산액 3-F 의 점도, 입도 분포를 실시예 3-1 과 동일하게 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

산화티탄 분산액 3-F 를 사용해서, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 질량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 질량비가 7/1/2 인 하인층 형성용 도포액 3-U 를 얻었다. 실시예 3-1 과 동일하게 입도 분포를 측정하고자 하였지만, 산화티탄이 침강, 분리되었기 때문에 측정이 불가능하였다.

[비교예 3-2]

실시예 3-1 의 표면 처리 산화티탄과 메탄올을 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1㎏ 이 고형분 농도 80.0 질량% 이고, 산화티탄 50 부와 메탄올 12.5 부를 혼합하여 이루어지는 것 외에는 실시예 3-1 과 동일하게 분산 처리하였지만, 슬러리의 유동성이 없어 배관 중에서 막힘이 발생하여, 운전할 수 없었다.

[비교예 3-3]

표면 처리 산화티탄 50 부와 메탄올 120 부를 혼합하고, 직경 약 5㎜ 의 알루미나볼 (주식회사 닛카토 제조 HD) 을 사용해서 볼밀로 5 시간 분산하여 산화티탄 분산액 3-G (고형분 농도 29.4 질량%) 를 제작하였다. 산화티탄 분산액 3-G 의 점도, 입도 분포를 실시예 3-1 과 동일하게 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

산화티탄 분산액 3-G 를 사용해서, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 질량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 질량비가 7/1/2 인 하인층 형성용 도포액 3-V 를 얻었다. 실시예 3-1 과 동일하게 입도 분포를 측정하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

본 발명 방법에 의해 산화티탄 분산액을 제작하는 경우, 분산액의 고형분 농도가 지나치게 낮으면 응집되고 (비교예 3-1), 고형분 농도가 지나치게 높으면 유동성이 없어져 비드밀의 운전이 불가능하게 되었다 (비교예 3-2). 그 때문에, 산화티탄 분산액을 제작하는 경우에는, 분산액의 고형분 농도가 8 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상이 특히 바람직하며, 또한, 70 질량% 이하가 바람직하고, 60 질량% 이하가 보다 바람직하고, 50 질량% 이하가 특히 바람직하다.

[실시예 3-6]

실시예 3-1 에서 제작한 하인층 형성용 도포액 3-P 를, 외경 24㎜, 길이 236.5㎜, 두께 0.75㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다. 하인층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.

전하 발생 물질로서, 도 8 에 나타내는 CuKα 특성 X 선에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼 패턴을 갖고, 브래그각 (2θ±0.2°) 27.3°에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌 20 질량부와 1,2-디메톡시에탄 280 질량부를 혼합해서, 샌드그라인드밀로 2 시간 분산 처리를 실시하여, 분산액을 제작하였다. 계속해서 이 분산액과, 10 질량부의 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「덴카부티랄」#6000C), 253 질량부의 1,2-디메톡시에탄, 85 질량부의 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논을 혼합하고, 추가로 234 질량부의 1,2-디메톡시에탄을 혼합하여, 초음파 분산기 처리한 후, 공경 5㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍 제조 마이텍스 LC) 에 의해 여과하여, 전하 발생층용 도포액을 제작하였다. 이 전하 발생층용 도포액을, 상기 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로, 이 전하 발생층 위에, 하기에 나타내는 히드라존 화합물 56 부,

[화학식 44]

하기에 나타내는 히드라존 화합물 14 부,

[화학식 45]

하기 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 100 부,

[화학식 46]

및, 실리콘 오일 0.05 질량부를 테트라히드로푸란/톨루엔 (8/2) 혼합 용매 640 질량부에 용해시킨 전하 수송층용 도포액을, 건조 후의 막두께가 17㎛ 가 되도록 도포하여, 실온에 있어서 25 분간 바람으로 건조시켰다. 또한, 125℃ 에 있어서 20 분간 건조시켜 전하 수송층을 형성하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 전자 사진 감광체를 감광체 3-P1 로 한다.

또한, 그 감광체를 전자 사진 학회 측정 표준에 따라서 제작된 전자 사진 특성 평가 장치 (속(續)전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404∼405페이지 기재) 에 장착하여, 표면 전위가 -700V 가 되도록 대전시킨 후, 780㎚ 의 레이저광을 5.0μJ/㎠ 의 강도로 조사하고, 노광후 100m 초 후의 표면 전위 VL 을, 온도 25℃, 상대습도 50% (이하, NN 환경이라고 하는 경우가 있다) 환경하, 및 온도 5℃, 상대습도 10% (이하, LL 환경이라고 하는 경우가 있다) 에서 측정하였다. 각각, VL(NN), VL(LL) 로 하여, 그 결과를 표 8 에 나타낸다.

이 감광체 3-P1 의 절연 파괴 강도를 하기와 같이 하여 측정하였다. 즉, 온도 25℃, 상대습도 50% 환경하에 그 감광체를 고정시키고, 체적 저항률이 약 2MΩ·㎝ 이고 드럼 길이보다 양단이 약 2㎝ 씩 짧은 대전 롤러를 갖다 대어 직류 전압 -3kV 를 인가해서, 절연 파괴되기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.

[실시예 3-7]

하인층 형성용 도포액 3-R 을 사용하여 하인층을 형성한 것 외에는 실시예 3-6 과 동일하게 하여 감광체 3-P2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 3-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 3-6 과 동일하게 하여 감광체 3-P2 를 평가한 결과를 표 8 에 나타낸다.

[실시예 3-8]

하인층 형성용 도포액 3-T 를 사용하여 하인층을 형성한 것 외에는 실시예 3-6 과 동일하게 하여 감광체 3-P3 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 3-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 3-6 과 동일하게 하여 감광체 3-P3 을 평가한 결과를 표 8 에 나타낸다.

[비교예 3-4]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 비교예 3-3 에 기재된 하인층 형성용 도포액 3-V 를 사용한 것 외에는 실시예 3-6 과 동일하게 하여 감광체 3-Q1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 3-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 보였다. 실시예 3-6 과 동일하게 하여 감광체 3-Q1 을 평가한 결과를 표 8 에 나타낸다.

본 발명의 전자 사진 감광체 (3-P1∼3-P3) 는, 응집 등이 없는 균일한 하인층을 갖고, 환경차에 의한 전위의 변동이 작으며, 또한 내절연파괴성능이 우수하였다.

[실시예 3-9]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 실시예 3-1 에 기재된 하인층 형성용 도포액 3-P 를 사용하고, 외경 30㎜, 길이 285㎜, 두께 0.8㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2.4㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다. 하인층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.

실시예 3-6 과 동일하게 하여 제작한 전하 발생층용 도포액을, 상기 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로, 이 전하 발생층 위에, 전하 수송 물질로서 이하에 나타내는 구조를 주체로 하는, 일본 공개특허공보 2002-080432호에 기재된 조성물 (A) 를 60 부,

[화학식 47]

하기 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 100 부,

[화학식 48]

및, 실리콘 오일 0.05 질량부를 테트라히드로푸란/톨루엔 (8/2) 혼합 용매 640 질량부에 용해시킨 도포액을, 건조 후의 막두께가 10㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 전하 수송층을 형성하여, 전자 사진 감광체를 제작하였다.

제작한 감광체를, 세이코엡슨 주식회사 제조 컬러 프린터 (제품명 : InterColor LP-1500C) 의 카트리지 (이미징 유닛 카트리지로서, 스코로트론 대전 부재 및 블레이드 클리닝 부재를 갖는다) 에 장착하고, 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 9 에 나타낸다.

[실시예 3-10]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 실시예 3-3 에 기재된 하인층 형성용 도포액 3-R 을 사용한 것 외에는 실시예 3-9 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 전자 사진 감광체를 사용하여, 실시예 3-9 와 동일하게 하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 9 에 나타낸다.

[실시예 3-11]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 실시예 3-5 에 기재된 하인층 형성용 도포액 3-T 를 사용한 것 외에는 실시예 3-9 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 전자 사진 감광체를 사용해서, 실시예 3-9 와 동일하게 하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 9 에 나타낸다.

[비교예 3-5]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 비교예 3-3 에 기재된 하인층 형성용 도포액 3-V 를 사용한 것 외에는 실시예 3-9 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 전자 사진 감광체를 사용해서, 실시예 3-9 와 동일하게 하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 다수의 색점이 관찰되어 양호한 화상을 얻는 것은 불가능하였다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 9 에 나타낸다.

[실시예 3-12]

하인층 형성용 도포액 3-P 를, 외경 24㎜, 길이 236.5㎜, 두께 0.75㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다.

하기 식으로 나타내는 전하 발생 물질 1.5 부,

[화학식 49]

및, 1,2-디메톡시에탄 30 부를 혼합하고, 샌드그라인드밀로 8 시간 분쇄하여, 미립화 분산 처리를 실시하였다. 계속해서, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「덴카부티랄」#6000C) 0.75 부, 페녹시 수지 (유니온 카바이드사 제조품, PKHH) 0.75 부를, 1,2-디메톡시에탄 28.5 부에 용해한 바인더 용액과 혼합하고, 마지막으로 1,2-디메톡시에탄과 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논의 임의 혼합액 13.5 부를 첨가하여, 고형분 (안료＋수지) 농도 4.0 질량% 의 전하 발생층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 전하 발생층 형성용 도포액을, 상기 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.6㎛ 가 되도록 침지 도포한 후, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로, 이 전하 발생층 위에, 하기에 나타내는 트리페닐아민 화합물 67 부,

[화학식 50]

하기 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 100 부,

[화학식 51]

하기 구조의 화합물 0.5 부,

[화학식 52]

및, 실리콘 오일 0.02 중량부를 테트라히드로푸란/톨루엔 (8/2) 혼합 용매 640 중량부에 용해시킨 전하 수송층용 도포액을, 건조 후의 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포하여, 실온에 있어서 25 분간 바람으로 건조시키고, 또 125℃ 에 있어서 20 분간 건조시켜 전하 수송층을 형성하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.

이상에서 얻어진 전자 사진 감광체를, 전자 사진 학회 표준에서 제작된 전자 사진 특성 평가 장치 (속전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404∼405페이지 기재) 에 장착하고, 이하의 순서에 따라서, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성 평가를 실시했다.

어두운 곳에서, 스코로트론 대전기의 그리드 전압 －800V 에서 방전을 실시하여 감광체를 대전시켰을 때의, 감광체 초기 표면 전위를 측정했다. 다음으로, 할로겐 램프의 광을 간섭 필터에 의해 450㎚ 의 단색광으로 한 것을 조사해서, 표면 전위가 －350V 가 될 때의 조사 에너지 (μJ/㎠) 를 측정하고, 이 값을 감도 (E1/2) 로 한 결과, 초기 대전 전위는 －708V, 감도 (E1/2) 는 3.288μJ/㎠ 였다. 또한, 초기 대전 전위는 수치가 높은 (전위의 절대값이 큰) 쪽이 대전성이 양호하고, 감도는 수치가 작을수록 고감도임을 나타낸다.

[비교예 3-6]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 비교예 3-3 에 기재된 하인층 형성용 도포액 3-V 를 사용한 것 외에는 실시예 3-12 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 실시예 3-12 와 동일하게 하여 전기 특성을 평가한 결과, 초기 대전 전위는 -696V, 감도 (E1/2) 는 3.304μJ/㎠ 이었다.

실시예 3-12 와 비교예 3-6 의 결과로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 노광 파장이 350㎚∼600㎚ 의 단색광으로 노광한 경우에 감도가 우수함을 알 수 있었다.

본 발명의 전자 사진 감광체는, 감광체 특성도 양호하고 절연 파괴에도 강하며, 또한 색점 등의 화상 결함이 적은 매우 우수한 성능을 갖고 있었다.

[실시예군 4]

[실시예 4-1]

평균 1 차 입자경 40㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업 주식회사 제조 「TTO55N」) 과, 그 산화티탄에 대하여 3 중량% 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘사 제조「TSL8117」) 을 헨셸 믹서로 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄 50 부와, 메탄올 117 부를 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 5㎏ (슬러리 비중 약 1.03) 을, 밀 분쇄 실용적 약 1.5L (실용적 약 0.75L) 의 도 5(A) 및 도 5(B) 에 나타낸 습식 교반 밀을 사용하여, 원심 분리 회전 스크린으로서 메시 크기 0.03㎜ 인 것을 세팅하고, 분산 매체로서 직경 약 100㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 충전율 약 85% 로 사용하며, 이어서, 로터 주속 6m/초, 액 유량 약 60㎏/시간의 액순환 상태에서 5 시간 분산 처리하여, 산화티탄 분산액을 제작하였다.

상기 산화티탄 분산액과, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매, 및, ε-카프로락탐 [상기 식 (A) 로 나타내는 화합물]/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [상기 식 (B) 로 나타내는 화합물]/헥사메틸렌디아민 [상기 식 (C) 로 나타내는 화합물]/데카메틸렌디카르복실산 [상기 식 (D) 로 나타내는 화합물]/옥타데카메틸렌디카르복실산 [상기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰 비율이 60%/15%/5%/15%/5% 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 출력 1200W 의 초음파 발진기에 의한 초음파 분산 처리를 1 시간 실시하고, 다시 공경 5㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍 제조 마이텍스 LC) 에 의해 여과하여, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 질량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매의 질량비가 7/1/2 이며, 함유하는 고형분의 농도가 18.0 중량% 인 하인층 형성용 도포액 4-A 를 얻었다.

이 하인층 형성용 도포액 4-A 에 관해서, 제작시와 실온 120 일 보존 후의 점도 변화율 (120 일 보존 후의 점도와 제작시의 점도의 차를, 제작시의 점도로 나눈 값) 과, 제작시의 산화티탄의 입도 분포를 측정하였다. 점도는, E 형 점도계 (토키멕사 제조, 제품명 ED) 를 사용하여 JIS Z 8803 에 준한 방법으로 측정하였다. 한편, 입도 분포는, 입도 분석계 (닛키소사 제조, 상품명: 마이크로트랙 UPA (MODEL 9340)) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표10 에 나타낸다.

[실시예 4-2]

분산할 때의 분산 미디어로서, 직경 약 50㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 사용하고, 원심 분리 회전 스크린으로서 0.02㎜ 의 메시 크기를 갖는 것을 사용하며, 액 유량을 약 30㎏/시간의 액순환 상태로 한 것 외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 4-B 를 제작하고, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

[실시예 4-3]

분산할 때의 로터 주속을 12m/초로 한 것 외에는 실시예 4-2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 4-C 를 제작하고, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

[실시예 4-4]

분산할 때의 분산 미디어로서, 직경 약 30㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 사용하고, 원심 분리 회전 스크린으로서 0.01㎜ 의 메시 크기를 갖는 것을 사용한 것 외에는 실시예 4-2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 4-D 를 제작하고, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

[실시예 4-5]

실시예 4-2 에 있어서 사용한 습식 교반 밀 (도 5(A) 및 도 5(B) 참조) 대신에 도 6 에 나타낸 습식 교반 밀을 사용한 것 외에는 실시예 4-2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 4-E 를 제작하고, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

[비교예 4-1]

실시예 1 의 표면 처리 산화티탄 50 부와 메탄올 117 부를 혼합하고, 직경 약 5mm 의 알루미나 볼 (주식회사 닛카토 제조 HD) 을 사용해서 볼밀로 5 시간 분산하여 얻은 분산 슬러리액을 그대로 사용하며, 도 5(A) 및 도 5(B) 에 나타낸 습식 교반 밀을 사용하여 분산시키지 않은 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 4-F 를 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.011 중량%) 로 한 것 외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

[비교예 4-2]

비교예 4-1 에서 볼밀 분산에 사용한 볼 대신에, 직경 약 5㎜ 의 지르코니아볼 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 사용한 것 외에는, 비교예 4-1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 4-G 를 제작하고, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

[비교예 4-3]

비교예 4-1 에 있어서 사용한 표면 처리 산화티탄 대신에, 평균 1 차 입자경 13nm 의, 닛폰 아에로질사 제조 Aluminum Oxide C (산화 알루미늄 입자) 를 사용하고, 볼밀로 분산하는 대신에 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 6 시간 분산한 것 외에는 비교예 4-1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 4-H 를 제작하고, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

표 10 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 의해 제작된 하인층 형성용 도포액 4-A∼4-E 는, 평균 입자경이 작고, 또한 입자경의 분포폭이 작기 때문에, 액의 안정성이 높고, 균일한 하인층을 형성하는 것이 가능하였다. 더구나, 하인층 형성용 도포액 4-A∼4-E 는 장기간의 보존에 의해서도 점도 변화가 작아 안정성이 높고, 또한, 그 하인층 형성용 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 하인층의 균일성이 높으며, 광을 산란시키기 힘들기 때문에, 정반사율이 높다는 것이 인정되었다.

[실시예 4-6]

하인층 형성용 도포액으로서 하인층 형성용 도포액 4-A 를 사용한 것 외에는 실시예 3-6 과 동일하게 하여, 알루미늄 절삭관 상에 하인층을 형성하였다. 하인층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.

이 하인층 상에, 실시예 3-6 과 동일하게 하여 전하 발생층 및 전하 수송층을 형성하여, 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 전자 사진 감광체를 감광체 4-P1 로 한다.

이 감광체 4-P1 의 절연 파괴 강도를 평가하기 위해서, 실시예 3-6 과 동일하게 하여 절연 파괴되기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 11 에 나타낸다.

또한, 그 감광체를 사용해서, 실시예 3-6 과 동일하게 NN 환경하에서의 표면 전위 VL(NN) 와, LL 환경하에서의 표면 전위 VL(LL) 를 측정하였다. 그 결과를 표 11 에 나타낸다.

[실시예 4-7]

하인층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 하인층을 형성한 것 외에는 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-P2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-P2 를 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[실시예 4-8]

산화티탄과 공중합 폴리아미드의 중량비를 산화티탄/공중합 폴리아미드 = 2/1 로 한 것 외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 4-A2 를 제작하였다.

하인층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 4-A2 를 사용한 것 외에는 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-P3 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-P3 을 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[실시예 4-9]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 실시예 4-2 에 기재된 하인층 형성용 도포액 4-B 를 사용한 것 외에는 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-Q1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 또한, 이 하인층의 표면 형상을, 상기한 AFM (키엔스사 제조, VN-8000 시스템) 에 의해 면조도 계측을 실시한 결과, 평균치로서 Ra 가 4.3㎚, Ry 가 47.5㎚, Rz 가 37.3㎚ 의 매우 조도가 작은 균일한 표면이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-Q1 을 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[실시예 4-10]

하인층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 하인층을 형성한 것 외에는 실시예 4-9 와 동일하게 하여 감광체 4-Q2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여, 감광체 4-Q2 를 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[실시예 4-11]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 실시예 4-3 에 기재된 하인층 형성용 도포액 4-C 를 사용한 것 외에는 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-R1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-R1 을 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[실시예 4-12]

하인층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 하인층을 형성한 것 외에는 실시예 4-11 과 동일하게 하여 감광체 4-R2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여, 감광체 4-R2 를 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[실시예 4-13]

산화티탄과 공중합 폴리아미드의 중량비를, 산화티탄/공중합 폴리아미드 = 2/1 로 한 것 외에는 실시예 4-3 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 4-C2 를 제작하였다.

하인층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 4-C2 를 사용한 것 외에는 실시예 4-11 과 동일하게 하여 감광체 4-R3 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-R3 을 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[실시예 4-14]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 실시예 4-4 에 기재된 하인층 형성용 도포액 4-D 를 사용한 것 외에는 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-S1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 4-6 과 동일하게 하여 하인층의 표면 형상을 측정한 결과, 면조도 계측의 평균치로서 Ra 가 3.7㎚, Ry 가 30.6㎚, Rz 가 19.5㎚ 의 매우 조도가 작은 균일한 표면이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-S1 을 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[실시예 4-15]

하인층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 하인층을 형성한 것 외에는 실시예 4-14 와 동일하게 하여 감광체 4-S2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여, 감광체 4-S2 를 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[실시예 4-16]

산화티탄과 공중합 폴리아미드의 중량비를, 산화티탄/공중합 폴리아미드 = 2/1 로 한 것 외에는 실시예 4-4 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 4-D2 를 제작하였다.

하인층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 4-D2 를 사용한 것 외에는 실시예 4-14 와 동일하게 하여 감광체 4-S3 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-S3 을 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[비교예 4]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 비교예 4-1 에 기재된 하인층 형성용 도포액 4-F 를 사용한 것 외에는 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-T1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 보였다. 또한, 이 때의 하인층의 표면 형상을 실시예 4-9 와 동일하게 하여 측정한 결과, 면조도 계측의 평균치로서 Ra 가 12.7㎚, Ry 가 140.1㎚, Rz 가 98.8㎚ 의 매우 조도가 큰 불균일한 표면임을 알 수 있었다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-T1 을 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[비교예 4-5]

하인층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 하인층을 형성한 것 외에는, 비교예 4-4 와 동일하게 하여 감광체 4-T2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 보였다. 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-T2 를 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

[비교예 4-6]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 비교예 4-2 에 기재된 하인층 형성용 도포액 4-G 를 사용한 것 외에는 실시예 4-6 과 동일하게 하여 감광체 4-U1 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 4-6 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 보였다. 감광체 4-U1 은 하인층의 성분 및 두께의 불균일이 심하여, 전기 특성을 평가하는 것이 불가능하였다.

실시예 4-6∼4-16 및 비교예 4-4∼4-6 에서 실시한 전자 현미경 관찰 및 AFM 에 의한 면조도 측정의 결과로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 응집 등이 없는 균일한 하인층을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 표 11 로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는 내절연파괴성능이 우수하다는 것이 확인되었다.

[실시예 4-17]

하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 4-2 에 기재된 하인층 형성용 도포액 4-B 를 사용하고, 외경 30㎜, 길이 285㎜, 두께 0.8㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2.4㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다. 하인층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.

이 하인층 94.2㎠ 를 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 입도 분포를 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자경 (Mv) 은 0.070㎛ 이고, 체적 입도 분포 누적 90% 입자경 (D90) 이 0.103㎛ 이었다.

실시예 4-6 과 동일하게 하여 제작한 전하 발생층용 도포액을, 상기 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로 이 전하 발생층 위에, 실시예 3-9 와 동일하게 하여 전하 수송층을 형성하여, 전자 사진 감광체를 제작하였다.

이 전자 사진 감광체의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자경 (Mv) 은 0.076㎛ 이고, 체적 입도 분포 누적 90% 입자경 (D90) 이 0.119㎛ 이었다.

제작한 감광체를, 세이코엡슨 주식회사 제조 컬러 프린터 (제품명 : InterColor LP-1500C) 의 카트리지에 장착하고, 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 12 에 나타낸다.

또한, 하인층 형성용 도포액을 3 개월간 보존하고, 3 개월 후에, 동일한 조작에 의해 감광체를 제작하여 풀컬러 화상을 형성하였다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를, 3 개월 후의 화상 결함으로서 표 12 에 나타낸다.

[실시예 4-18]

하인층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 4-3 에 기재된 하인층 형성용 도포액 4-C 를 사용한 것 외에는 실시예 4-17 과 동일하게 하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 12 에 나타낸다.

또한, 실시예 4-17 과 동일하게 3 개월 후에도 풀컬러 화상을 형성하여, 3 개월 후의 화상 결함을 계측하였다. 이 결과도 표 12 에 나타낸다.

[실시예 4-19]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 실시예 4-4 에 기재된 하인층 형성용 도포액 4-D 를 사용한 것 외에는 실시예 4-17 과 동일하게 하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 12 에 나타낸다.

또한, 실시예 4-17 과 동일하게 3 개월 후에도 풀컬러 화상을 형성하여, 3 개월 후의 화상 결함을 계측하였다. 이 결과도 표 12 에 나타낸다.

[비교예 4-7]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 비교예 4-1 에 기재된 하인층 형성용 도포액 4-F 를 사용한 것 외에는 실시예 4-17 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.

그 전자 사진 감광체의 하인층 94.2㎠ 를 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자경 (Mv) 은 0.113㎛ 이고, 체적 입도 분포 누적 90% 입자경 (D90) 이 0.196㎛ 이었다.

또한, 이 전자 사진 감광체의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자경 (Mv) 은 0.123㎛ 이고, 체적 입도 분포 누적 90% 입자경 (D90) 이 0.193㎛ 이었다.

이 전자 사진 감광체를 사용해서, 실시예 4-17 과 동일하게 하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 다수의 색점이 관찰되어, 양호한 화상을 얻는 것은 불가능하였다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 12 에 나타낸다.

또한, 실시예 4-17 과 동일하게 3 개월 후에도 풀컬러 화상을 형성하여, 3 개월 후의 화상 결함을 계측하였다. 이 결과도 표 12 에 나타낸다.

표 12 로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 감광체 특성도 양호하고 절연 파괴에도 강하며, 또한 색점 등의 화상 결함이 적은 매우 우수한 성능을 갖고 있음이 확인되었다. 그리고, 본 발명의 하인층 형성용 도포액을 사용한 경우에는, 하인층 형성용 도포액의 보존 후에 있어서도 보존 전과 동일하게 양호한 전자 사진 감광체가 얻어지는 것도 확인되었다.

[실시예 4-20]

실시예 4-9 에서 제작한 감광체 4-Q1 을 25℃ 50% 환경하에 그 감광체를 고정시키고, 체적 저항률이 약 2MΩ·㎝ 이고 드럼 길이보다 양단이 약 2㎝ 씩 짧은 대전 롤러를 갖다 대어 직류 전압 -1kV 를 1 분간 인가한 후, 직류 전압 -1.5kV 를 1 분간 인가하고, 동일한 방식으로 1 분간 인가할 때마다 -0.5kV 씩 전압을 낮추는 것을 반복한 경우, 직류 전압 -4.5kV 를 인가한 시점에서, 절연 파괴가 일어났다.

[실시예 4-21]

실시예 4-9 에서 사용한 하인층 형성용 도포액 4-B 대신에, 하인층 형성용 도포액 4-D 를 사용한 것 외에는 실시예 4-9 와 동일하게 하여 제작한 감광체에, 실시예 4-20 과 동일한 방법으로 직류 전압을 인가한 결과, 직류 전압 -4.5kV 를 인가한 시점에서, 절연 파괴가 일어났다.

[비교예 4-8]

실시예 4-9 에서 제작한 감광체 4-Q1 대신에, 비교예 4-4 에서 제작한 감광체 4-T1 을 사용한 것 외에는 실시예 4-21 과 동일하게 하여 감광체에 직류 전압을 인가한 결과, 직류 전압 -3.5kV 를 인가한 시점에서, 절연 파괴가 일어났다.

[실시예 4-22]

실시예 4-9 에서 제작한 감광체 4-Q1 을, Samsung 사 제조의 프린터 ML1430 (일체형 카트리지로서, 접촉 대전 롤러 부재 및 모노크롬 현상 부재를 갖는다) 에 탑재하고, 인자 농도 5% 로 절연 파괴에 의한 화상 결함이 관찰될 때까지 화상 형성을 반복한 결과, 50000 장의 화상을 형성해도 여전히 화상 결함은 관찰되지 않았다.

[비교예 4-9]

비교예 4-4 에서 제작한 감광체 4-T1 을, Samsung 사 제조의 프린터 ML1430 에 탑재하고, 인자 농도 5% 로 절연 파괴에 의한 화상 결함이 관찰될 때까지 화상 형성을 반복한 결과, 35000 장의 화상을 형성한 시점에서 화상 결함이 관찰되었다.

[실시예 4-23]

하인층 형성용 도포액으로서 하인층 형성용 도포액 4-B 를 사용한 것 외에는 실시예 3-12 와 동일하게 하여, 전자 사진 감광체를 제작하였다.

이상에서 얻어진 전자 사진 감광체에 관해서, 실시예 3-12 와 동일하게 하여, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성의 평가를 실시하였다.

그 결과, 초기 대전 전위는 -708V, 감도 (E1/2) 는 3.288μJ/㎠ 이었다.

[비교예 4-10]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 비교예 4-1 에 기재된 하인층 형성용 도포액 4-F 를 사용한 것 외에는 실시예 4-23 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 실시예 4-23 과 동일하게 하여 전기 특성을 평가한 결과, 초기 대전 전위는 -696V, 감도 (E1/2) 는 3.304μJ/㎠ 이었다.

실시예 4-23 과 비교예 4-10 의 결과로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는 특히, 노광 파장이 350㎚∼600㎚ 의 단색광으로 노광한 경우에 감도가 우수한 것을 알 수 있다.

[실시예군 5]

[제조예 5-1]

실시예 1-1 과 동일하게 하여, 상기 하인층 형성용 도포액 1-A 와 동일한 하인층 형성용 도포액 5-A 를 제작하였다.

이 하인층 형성용 도포액 5-A 에 관해서, 상기한 UPA 를 사용하여 측정한 입도 분포를 하기 표 13 에 나타낸다.

이 하인층 형성용 도포액 5-A 를, 양극 산화되어 있지 않은 알루미늄 실린더 (외경 30㎜, 길이 375.8㎜, 두께 0.75㎜) 에 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 1.5㎛ 가 되도록 하인층을 형성하였다.

다음으로, CuKα 선에 의한 X 선 회절에 있어서 브래그각 (2θ±0.2) 이 27.3°에 강한 회절 피크를 나타내고, 도 8 에 나타내는 분말 X 선 회절 스펙트럼을 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌 10 중량부를 1,2-디메톡시에탄 150 중량부에 첨가하고, 샌드그라인드밀로 분쇄 분산 처리를 실시하여 안료 분산액을 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 160 중량부의 안료 분산액을, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제조, 상품명 #6000C) 의 5% 1,2-디메톡시에탄 용액 100 중량부와 적량의 1,2-디메톡시에탄에 첨가하여, 최종적으로 고형분 농도 4.0% 의 분산액을 제작하였다.

이 분산액에, 하인층을 형성한 상기 알루미늄 실린더를 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 0.3㎛ 가 되도록 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 전하 발생층 상에 전하 수송층을 형성하여, 적층형 감광층을 갖는 감광체 드럼 5-A1 을 얻었다.

[제조예 5-2]

울트라 아펙스밀로 분산할 때의 분산 미디어로서, 직경 약 50㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 사용한 것 외에는 제조예 5-1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 5-B 를 제작하고, 제조예 5-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 하기 표 13 에 나타낸다.

이 하인층 형성용 도포액 5-B 를, 양극 산화되어 있지 않은 알루미늄 실린더 (외경 30㎜, 길이 375.8㎜, 두께 1.0㎜) 에 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 1.5㎛ 가 되도록 하인층을 형성하였다.

이 하인층 94.2㎠ 를 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 제조예 5-1 과 동일하게 UPA 에 의해 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.08㎛, 누적 90% 입자경은 0.12㎛ 이었다.

얻어진 하인층 위에 제조예 5-1 과 동일하게 하여 전하 발생층 및 전하 수송층을 형성하여, 감광체 5-B1 을 얻었다.

얻어진 감광체 5-B1 의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 제조예 5-1 과 동일하게 UPA 에 의해 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.08㎛, 누적 90% 입자경은 0.12㎛ 이었다.

이 결과로부터, 도포 형성된 하인층을 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액을 측정하거나, 전자 사진 감광체로부터 감광층을 용해·박리한 후에 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액을 측정하더라도, 하인층 형성용 도포액 자체를 측정한 표 13 의 데이터와 동등한 데이터를 채취할 수 있음을 알 수 있었다.

[제조예 5-3]

울트라 아펙스밀로 분산할 때의 로터 주속을 12m/초로 한 것 외에는, 제조예 5-2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 5-C 를 제작하고, 제조예 5-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 하기 표 13 에 나타낸다.

하인층 형성용 도포액 5-C 를 사용한 것 외에는 제조예 5-1 과 동일하게 하여 감광체 5-C1 을 얻었다.

[비교 제조예 5-1]

평균 1 차 입자경 40㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라산업사 제조「TTO55N」) 과, 그 산화티탄에 대하여 3 중량% 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘사 제조「TSL8117」) 를 고속 유동식 혼합 혼련기 ((주) 카와타사 제조 「SMG300」) 에 투입하고, 회전 주속 34.5m/초로 고속 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄을, 메탄올/1-프로판올의 혼합 용매 중에서 직경 5㎜ 알루미나 볼밀에 의해 분산시킴으로써, 소수화 처리 산화티탄의 분산 슬러리로 하고, 그 분산 슬러리와, 메탄올/1-프로판올/톨루엔 (중량비 7/1/2) 의 혼합 용매, 및, 제조예 5-1 에서 사용한 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 초음파 분산 처리를 실시함으로써, 소수성 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드를 중량비 3/1 로 함유하는 고형분 농도 18.0% 의 하인층 형성용 도포액 5-D 를 제작하였다.

상기 하인층 형성용 도포액 5-D 를 사용하는 것 외에는, 제조예 5-1 과 완전히 동일하게 하여, 감광체 5-D1 을 얻었다.

<전기 특성의 평가>

제조예 5-1∼5-3 및 비교 제조예 5-1 에 있어서 제작한 전자 사진 감광체 5-A1∼5-D1 에 관해서, 실시예 1-1∼1-9 및 비교예 1-1 과 동일하게 하여, 전기 특성 (감도 (E1/2) 및 노광후 표면 전위 (VL. 실시예 1-1∼1-9 및 비교예 1-1 의 VL1 에 상당)) 을 평가하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.

표 14 의 결과로부터, 제조예 및 비교 제조예의 모든 감광체에 있어서, 초기적으로는 양호한 전기 특성을 나타내고 있어, 제전 공정이 있는 프로세스에서의 특성에는 차이가 없음을 알 수 있다.

[화상 평가]

[실시예 5-1]

A3 인쇄에 대응하는 시판되는 탠덤형 LED 컬러 프린터 MICROLINE Pro 9800PS-E (오키 데이터사 제조) 의 시안 드럼 카트리지에 있는 제전광을 흑색 테이프로 가려 제전 공정을 무효로 한 다음, 제조예 5-1 의 전자 사진 감광체 5-A1 을 동 카트리지에 장착하여, 상기 프린터에 세팅하였다.

MICROLINE Pro 9800PS-E 의 사양 :

4 벌 탠덤 컬러 36ppm, 모노크롬 40ppm

1200dpi

접촉 롤러 대전 (직류 전압 인가)

LED 노광

제전광 있음

인쇄의 인풋으로서, A3 영역의 상부에는 흰 바탕에 선이 굵은 문자 G 를 갖고, 중앙부로부터 하부에 걸쳐서는 하프톤부를 가진 패턴을 PC 로부터 프린터로 전송하고, 그 결과 얻어지는 출력 화상을 육안 평가하였다.

시험한 프린터에서는 제전 프로세스가 무효이기 때문에, 감광체의 성능에 따라서는, 패턴 상부의 문자 G 가 감광체에 메모리로서 기억되어, 다음 회전의 화상 형성에 영향을 미치는, 요컨대, 하프톤부에 화상 메모리로서 나타나는 케이스가 있다. 원래 완전히 균일하지 않으면 안되는 부분에, 메모리 화상이 보이고 있는 정도를 5 순위로 평가하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.

[실시예 5-2]

제조예 5-2 의 감광체 5-B1 을 사용하여, 실시예 5-1 과 동일한 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.

[실시예 5-3]

제조예 5-3 의 감광체 5-C1 을 사용하여, 실시예 5-1 과 동일한 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.

[비교예 5-1]

비교 제조예 5-1 의 감광체 5-D1 을 사용하여, 실시예 5-1 과 동일한 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.

[비교예 5-2]

실시예 1 에 있어서, 제전광을 가리고 있는 흑색 테이프를 제거하여 제전광이 유효한 상태로 한 다음, 비교 제조예 5-1 의 감광체 5-D1 을 동 카트리지에 장착하여, 상기 프린터에 세팅한 것 외에는 실시예 5-1 과 동일하게 하여 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.

(화상 메모리의 정도는, 랭크 1이 가장 좋고, 랭크 5가 가장 나쁘다.)

비교예 5-2 에 나타나는 바와 같이, 제전 공정을 갖는 경우에는 화상 메모리의 발현은 모두 작고, 어떠한 전자 사진 감광체를 사용하더라도 화상 메모리에 차이는 없다.

한편, 제전 공정을 갖지 않는 경우에는, 전(前)화상 형성의 영향을 받아 화상 메모리가 발현되기 쉬워지지만, 실시예 5-1∼5-3 과 비교예 5-1 을 비교하여 알 수 있듯이, 제전 공정이 없는 화상 형성 장치에 있어서는, 본 발명에 관련된 하인층을 갖는 전자 사진 감광체를 적용한 경우에만 화상 메모리의 발현이 작아, 가령 제전 공정을 갖지 않더라도 양호한 화상을 형성하는 것이 가능해진다.

[실시예군 6]

[실시예 6-1]

평균 1 차 입자경 40㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업 주식회사 제조 「TTO55N」) 과, 그 산화티탄에 대하여 3 중량% 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘사 제조「TSL8117」) 을 헨셸 믹서로 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄 50 부와, 메탄올 120 부를 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리1㎏ 을, 직경 약 50㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 분산 미디어로 하여, 밀 용적 약 0.15L 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015형) 을 사용해서 로터 주속 10m/초, 액 유량 10㎏/시간의 액순환 상태로 2 시간 분산 처리하여, 산화티탄 분산액을 제작하였다. 사용한 울트라 아펙스밀의 접액부는, 스테이터 내측 라이너는, 20℃ 에서의 영률이 240GPa 인 지르코니아 강화 알루미나 (Zirconia Toughened Alumina : ZTA), 스테이터 상하부 커버, 세퍼레이터 및 로터는, 20℃ 에서의 영률이 210GPa 인 산화이트륨 준안정화 지르코니아로 제작하여, 장착되어 있는 것을 사용하였다.

그 산화티탄 분산액과, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매와, 일본 공개특허공보 평4-31870호의 실시예에 기재된 ε-카프로락탐 [상기 식 (A) 로 나타내는 화합물]/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [상기 식 (B) 로 나타내는 화합물]/헥사메틸렌디아민 [상기 식 (C) 로 나타내는 화합물]/데카메틸렌디카르복실산 [상기 식 (D) 로 나타내는 화합물]/옥타데카메틸렌디카르복실산 [상기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰 비율이 60%/15%/5%/15%/5% 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 주파수 25kHz, 출력 1200W 의 초음파 발진기에 의한 초음파 분산 처리를 1 시간 실시하고, 다시 공경 5㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍 제조 마이텍스 LC) 에 의해 여과하여, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 중량비가 7/1/2 이고, 소수성 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드를 중량비 3/1 로 함유하는, 고형분 농도 18.0% 인 전자 사진 감광체용의 하인층 형성용 도포액 6-A 를 제작하였다.

이 하인층 형성용 도포액 6-A 에 관해서, 제작시와 실온 120 일 보존 후의 점도 변화율 (120 일 보존 후의 점도와 제작시의 점도의 차를, 제작시의 점도로 나눈 값) 과, 제작시의 산화티탄의 입도 분포를 측정하였다. 점도는, E 형 점도계 (토키멕사 제조, 제품명 ED) 를 사용하여 JIS Z 8803 에 준한 방법으로 측정하고, 입도 분포는, 상기 UPA 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 입도 분포는, Leeds & Northrup 사 제조 입도 분석계, 상품명 : 마이크로트랙 UPA U150 (MODEL 9230) 을 사용하고, 샘플 농도 지수 (SIGNAL LEVEL) 가 0.6∼0.8 이 되도록, 메탄올/1-프로판올 = 7/3 (중량비) 의 혼합 용매로 희석하여, 25℃ 로 측정하였다.

그리고, 상기한 측정에 의해 얻어진 입도 분포의 결과로부터, 이하의 식 (A) 에 의해 평균 입경 (이하, 「식 (A) 에 의한 평균 입경」이라고 하는 경우가 있다) 을 산출하였다.

또한, 개수 평균경 (Mp), 산화 티탄 입자의 전체 체적을 100% 로 하여 소입 경측에서부터의 누적 커브를 구하였을 때, 그 누적 커브가 50% 가 되는 점의 입자경인 체적 중심경 (즉, 체적 평균 입자경 (Mv)), 및 그 누적 커브가 90% 가 되는 점의 입자경인 누적 90% 입자경 (D90) 을 측정하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.

또한, 이 도포액 6-A 를, 고형분 농도가 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.011 중량%) 이 되도록 메탄올/1-프로판올 = 7/3 (중량비) 혼합 용매 분산액에 희석시키고, 그 희석액의 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차를, 자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 UV-1650 PC) 에 의해 측정한 결과, 흡광도차는 0.688 (Abs) 이었다.

또한, 도포액 6-A 를 사용하여 도전성 지지체 상에 형성한 하인층의, 정반사의 비를 다음과 같이 하여 평가하였다.

외경 30㎜, 길이 250㎜, 두께 0.8㎜ 의 알루미늄관 (인발 경면관, 절삭 피치 0.6㎜ 의 절삭관, 및 절삭 피치 0.95㎜ 의 절삭관) 상에, 건조 후의 막두께가 2㎛ 이 되도록 도포액 6-A 를 도포, 건조시켜 하인층을 형성하였다.

이 하인층의 480㎚ 의 광에 있어서의 반사율을 멀티 분광 광도계 (오오쓰카 전자 제조 MCPD-3000) 로 측정하였다. 광원에는 할로겐 램프를 사용하고, 광원 및 검출기에 장비된 광화이버 케이블의 선단을 하인층 표면으로부터 수직 방향으로 2㎜ 떨어뜨려 설치하고, 하인층 표면에 대하여 수직 방향의 광을 입사시켜, 동축의 반대 방향으로 반사되는 광을 검출하였다. 하인층이 도포되어 있지 않은 알루미늄 절삭관 표면에서 당해 반사광의 측정을 실시해서 이 값을 100% 로 하고, 하인 층 표면에서의 반사광을 측정하여 그 비율을 정반사율 (%) 로 한 결과, 인발 경면관에서는 57.4%, 절삭 피치 0.6㎜ 의 절삭관에서는 57.3%, 절삭 피치 0.95㎜ 의 절삭관에서는 57.8% 이었다.

[실시예 6-2]

실시예 6-1 에서 사용한 표면 처리 산화티탄을 대신하여, 금속 산화물 입자 조성물로서, 실시예 6-1 에 기재된 표면 처리 산화티탄과 평균 1 차 입자경 300㎚ 의 실리카 (닛폰 촉매제 KEP-30) 를 산화티탄/실리카 = 4/3 (중량비) 로 사용하고, 최종적으로 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 중량비가 7/1/2 이고, 금속 산화물 입자 조성물/공중합 폴리아미드를 중량비 3/1 로 함유하는, 고형분 농도 18.0% 의 전자 사진 감광체용의 하인층 형성용 도포액 6-B 를 제작하였다. 이 하인층 형성용 도포액 6-B 에 관해서, 실시예 6-1 의 경우와 동일하게 하여, 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.

[비교예 6-1]

실시예 6-1 에 기재된 밀을 대신하여, 접액 부분이 전부 SUS304 스테인리스강인, 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015형) 을 사용한 것 외에는 실시예 6-1 과 동일하게 하여, 전자 사진 감광체용의 하인층 형성용 도포액 6-C 를 제작하였다. 이 하인층 형성용 도포액 6-C 에 관해서, 실시예 6-1 의 경우와 동일하게 하여, 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.

[실시예 6-3]

실시예 6-1 에서 제작한 도포액 6-A 를, 외경 24㎜, 길이 236.5㎜, 두께 0.75㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다. 하인층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 이 하인층의 표면 형상을, 주식회사 료카 시스템의 Micromap 에 의해 Wave 모드로, 측정 파장 552㎚, 대물 렌즈 배율 40 배, 측정면 190㎛×148㎛, 배경의 형상 보정 (Term) 원기둥으로 측정한 결과, 면내 자승 평균 평방근 조도 (RMS) 의 값이 43.2㎚ 이고, 면내 산술 평균 조도 (Ra) 의 값이 30.7㎚ 이며, 면내 최대 조도 (P-V) 의 값이 744㎚ 이었다.

실시예 3-6 과 동일한 전하 발생층용 도포액을 제작하였다. 이 전하 발생층용 도포액을, 상기 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로 이 전하 발생층 위에, 실시예 3-6 과 동일하게 하여 전하 수송층을 형성하여, 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 전자 사진 감광체를 전자 사진 감광체 6-P1 로 한다.

전자 사진 감광체 6-P1 의 절연 파괴 강도를 평가하기 위해서, 실시예 3-6 과 동일하게 하여 절연 파괴되기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 17 에 나타낸다.

또한, 그 감광체를 사용해서, 실시예 3-6 과 동일하게 NN 환경하에서의 표면 전위 VL(NN) 와, LL 환경하에서의 표면 전위 VL(LL) 를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 17 에 나타낸다.

[실시예 6-4]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 실시예 6-2 에 기재된 도포액 6-B 를 사용한 것 외에는 실시예 6-3 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 6-P2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 6-3 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 또, 실시예 6-3 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 6-P2 를 평가한 결과를 하기 표 17 에 나타낸다.

[비교예 6-2]

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 비교예 6-1 에 기재된 도포액 6-C 를 사용한 것 외에는 실시예 6-3 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 6-P3 을 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 6-3 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 응집물이 관찰되고, 조대한 금속 입자도 관찰되었다. 또, 실시예 6-3 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 6-P3 을 평가한 결과를 하기 표 17 에 나타낸다.

실시예 6-3 및 실시예 6-4 에서 제작한 감광체 6-P1 과 6-P2 는, 전기 특성 (NN 환경 및 LL 환경에서의 VL), 내리크성 (절연 파괴까지의 시간) 모두 양호한 특성을 나타내었지만, 비교예 6-2 에서 제작한 감광체는, 하인층으로서의 블로킹 성능을 전혀 갖지 않았다.

[실시예 6-5]

하인층 형성용 도포액으로서 실시예 6-1 에 있어서 제작한 도포액 6-A 를 사용하고, 외경 30㎜, 길이 285㎜, 두께 0.8㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2.4㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다. 하인층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.

이 하인층 94.2㎠ 를 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 중심경 (즉, 체적 평균 입자경 (Mv)) 은 0.078㎛ 이고, 누적 90% 입자경이 0.108㎛ 이었다.

실시예 6-3 과 동일하게 하여 제작한 전하 발생층용 도포액을, 상기한 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로 이 전하 발생층 위에, 실시예 3-9 와 동일하게 하여 전하 수송층을 형성하여, 전자 사진 감광체 6-P4 를 제작하였다.

이 전자 사진 감광체의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 입도 분포를 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.079㎛ 이고, 누적 90% 입자경이 0.124㎛ 이었다.

제작한 감광체를, 세이코엡슨 주식회사 제조 컬러 프린터 (제품명 : InterColor LP-1500C) 의 카트리지에 장착하여, 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 18 에 나타낸다.

또한, 하인층 형성용 도포액 6-A 를 3 개월간 보존하고, 3 개월 후에, 동일한 조작에 의해 전자 사진 감광체를 제작하여 풀컬러 화상을 형성하였다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 3 개월 후의 화상 결함으로서 표 18 에 나타낸다.

본 발명의 전자 사진 감광체는, 감광체 특성도 양호하고 절연 파괴에도 강하며, 또한 색점 등의 화상 결함이 적은 매우 우수한 성능을 갖고 있었다.

[실시예 6-6]

하인층 형성용 도포액으로서 하인층 형성용 도포액 6-A 를 사용한 것 외에는 실시예 3-12 와 동일하게 하여, 전자 사진 감광체 6-P5 를 제작하였다.

이상에서 얻어진 전자 사진 감광체에 관해서, 실시예 3-12 와 동일하게 하여, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성의 평가를 실시하였다.

그 결과, 초기 대전 전위는 -708V, 감도 (E1/2) 는 3.288μJ/㎠ 이었다. 초기 대전 전위는 수치가 높은 (전위의 절대값이 큰) 쪽이 대전성이 양호하고, 감도는 수치가 작을수록 고감도인 것을 나타낸다. 이 결과로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 노광 파장이 350㎚∼600㎚ 의 단색광으로 노광한 경우에 감도가 우수한 것을 알 수 있다.

[실시예군 7]

[실시예 7-1]

평균 1 차 입자경 13㎚ 의 산화 알루미늄 (데구사사 제조 Aluminium Oxide C) 50 부와 메탄올 120 부를 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1㎏ 을, 직경 약 50㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 분산 미디어로 하고, 밀 용적 약 0.15L 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015형) 을 사용해서, 로터 주속 10m/초, 액 유량 10㎏/시간의 액순환 상태로 2 시간 분산 처리하여, 산화 알루미늄 분산액을 제작하였다. 사용한 울트라 아펙스밀의 접액부는, 스테이터 내측 라이너는, 20℃ 에서의 영률이 240GPa 인 지르코니아 강화 알루미나 (Zirconia Toughened Alumina : ZTA) 이고, 스테이터 상하부 커버, 세퍼레이터 및 로터는, 온도 23℃±2℃, 상대습도 50%±10% 의 환경하에, JIS K 7171 1994 에 따른 방법으로 측정한 휨 탄성률이 1000MPa 인 고밀도 폴리에틸렌으로 제작하여, 장착되어 있는 것을 사용하였다.

그 산화알루미늄 분산액과, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매와, 일본 공개특허공보 평4-31870호의 실시예에 기재된 ε-카프로락탐 [상기 식 (A) 로 나타내는 화합물]/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [상기 식 (B) 로 나타내는 화합물]/헥사메틸렌디아민 [상기 식 (C) 로 나타내는 화합물]/데카메틸렌디카르복실산 [상기 식 (D) 로 나타내는 화합물]/옥타데카메틸렌디카르복실산 [상기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰 비율이 60%/15%/5%/15%/5% 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 주파수 25kHz, 출력 1200W 의 초음파 발진기에 의한 초음파 분산 처리를 1 시간 실시하고, 다시 공경 5㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍 제조 마이텍스 LC) 에 의해 여과하여, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 중량비가 7/1/2 이고, 산화 알루미늄/공중합 폴리아미드를 중량비 1/1 로 함유하는, 고형분 농도 18.0% 의 전자 사진 감광체용의 하인층 형성용 도포액 7-A 를 제작하였다.

이 하인층 형성용 도포액 7-A 에 관해서, 제작시의 산화 알루미늄의 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포는, Leeds & Northrup 사 제조 입도 분석계, 상품명 : 마이크로트랙 UPA U150 (MODEL 9230) 을 사용하고, 샘플 농도 지수 (SIGNAL LEVEL) 가 0.6∼0.8 이 되도록 메탄올/1-프로판올 = 7/3 (중량비) 의 혼합 용매로 희석시켜, 25℃ 에서 측정하였다. 그리고, 상기한 측정에 의해 얻어진 입도 분포의 결과로부터, 식 (A) 에 의한 평균 입경, 개수 평균경 (Mp), 산화 티탄 입자의 전체 체적을 100% 로 하여 소입경측에서부터의 누적 커브를 구하였을 때, 그 누적 커브가 50% 가 되는 점의 입자경인 체적 중심경 (즉, 체적 평균 입자경 (Mv)), 및 그 누적 커브가 90% 가 되는 점의 입자경인 누적 90% 입자경을 측정하였다. 결과를 표 19 에 나타낸다.

또한, 이 도포액 7-A 를, 고형분 농도가 0.015 중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.0075 중량%) 가 되도록 메탄올/1-프로판올 = 7/3(중량비) 혼합 용매 분산액에 희석시키고, 그 희석액의 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차를 자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 UV-1650 PC) 에 의해 측정한 결과, 흡광도차는 0.014 (Abs) 이었다.

또한, 도포액 7-A 를 사용하여 도전성 지지체 상에 형성한 하인층의, 정반사의 비를 실시예 6-1 과 동일하게 하여 평가하였다.

그 결과, 정반사율 (%) 은, 인발 경면관에서는 64.6%, 절삭 피치 0.6㎜ 의 절삭관에서는 65.4%, 절삭 피치 0.95㎜ 의 절삭관에서는 57.2% 이었다.

[실시예 7-2]

실시예 7-1 에 있어서 사용한 고밀도 폴리에틸렌 대신에, 휨 탄성률이 780MPa 인 폴리우레탄을 사용한 것 외에는 실시예 7-1 과 동일하게 하여, 전자 사진 감광체용의 하인층 형성용 도포액 7-B 를 제작하였다. 이 하인층 형성용 도포액 7-B 에 관해서, 실시예 7-1 의 경우와 동일하게 하여, 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 19 에 나타낸다.

또한, 도포액 7-A, 7-B 중에 혼입된 지르코니아 비율을 하기 방법에 의해서 측정하였다.

·샘플 작성

도포액 7-A, 7-B 의 각 샘플을 적량 회화 (灰火) 접시에 담고, 핫 플레이트에 올려 용매를 말린 후, 막자로 갈아서 분말 상태로 한다. 그것을 천칭으로 0.08g 칭량하여 정제 (錠劑) 로 한 것을 샘플로 한다.

·표준 제작

지르코니아 비드를 산화티탄 분말과 혼합하여, Zr 약 1% 의 표준 시료를 제작한다. 천칭으로 지르코니아 비드를 약 0.01g 칭량하고, 티타니아 분말로 약 1g 으로 정용 (定容) 한다. 그것을 천칭으로 0.08g 칭량하고, 가압 성형에 의해 정제로 한 것을 샘플로 한다.

·측정 조건

측정 장치로는 Rigaku ZSK100e 를 사용하고, 타겟은 Rh 로 하여, Al-KA 에서는, 관 전압 50kV, 관 전류 120mA, 분광 결정 PET, 검출기 PC 로 하고, Zr-KA 에서는, 관 전압 30kV, 관 전류 120mA, 분광 결정 LiF1, 검출기 SC 로 하였다. 지르코니아 혼입률은, 실시예 7-1 의 경우도 실시예 7-2 의 경우도, 모두 0% 이었다.

[실시예 7-3]

실시예 7-1 에서 제작한 도포액 7-A 를, 외경 24㎜, 길이 236.5㎜, 두께 0.75㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다. 하인층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.

실시예 3-6 과 동일한 전하 발생층용 도포액을 제작하였다. 이 전하 발생층용 도포액을, 상기 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로 이 전하 발생층 위에, 실시예 3-6 과 동일하게 하여 전하 수송층을 형성하여, 전자 사진 감광체를 제작하였다. 이 전자 사진 감광체를 전자 사진 감광체 7-P1 로 한다.

전자 사진 감광체 7-P1 의 절연 파괴 강도를 평가하기 위해서, 실시예 3-6 과 동일하게 하여 절연 파괴되기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 20 에 나타낸다.

또한, 그 감광체를 사용해서, 실시예 3-6 과 동일하게 NN 환경하에서의 표면 전위 VL(NN) 와, LL 환경하에서의 표면 전위 VL(LL) 를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 20 에 나타낸다.

<실시예 4>

하인층 형성용 도포액으로서, 상기 실시예 7-2 에 기재된 도포액 7-B 를 사용한 것 외에는 실시예 7-3 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 7-P2 를 제작하였다. 이 때의 하인층을, 실시예 7-3 과 동일하게 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 또, 실시예 7-3 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 7-P2 를 평가한 결과를 하기 표 20 에 나타낸다.

실시예 7-3 및 실시예 7-4 에서 제작한 감광체 7-P1 과 7-P2 는, 전기 특성 (NN 환경 및 LL 환경에서의 VL), 내리크성 (절연 파괴까지의 시간) 모두 양호한 특성을 나타내었다.

[실시예 7-5]

하인층 형성용 도포액으로서, 실시예 7-1 에 있어서 제작한 도포액 7-A 를 사용하고, 외경 30㎜, 길이 285㎜, 두께 0.8㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2.4㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 하인층을 형성하였다. 하인층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.

이 하인층 94.2㎠ 를 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 7-1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 중심경 (즉, 체적 평균 입자경 (Mv)) 은 0.09㎛ 이고, 누적 90% 입자경이 0.14㎛ 이었다.

실시예 7-3 과 동일하게 하여 제작한 전하 발생층용 도포액을, 상기한 하인층 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로 이 전하 발생층 위에, 실시예 3-9 와 동일하게 하여 전하 수송층을 형성하여, 전자 사진 감광체 7-P4 를 제작하였다.

이 전자 사진 감광체의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 입도 분포를 실시예 7-1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.09㎛ 이고, 누적 90% 입자경이 0.14㎛ 이었다.

제작한 감광체를, 세이코엡슨 주식회사 제조 컬러 프린터 (제품명 : InterColor LP-1500C) 의 카트리지에 장착하여, 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 21 에 나타낸다.

또한, 하인층 형성용 도포액 7-A 를 3 개월간 보존하여, 3 개월 후에 동일한 조작에 의해 전자 사진 감광체를 제작하여, 풀컬러 화상을 형성하였다. 얻어진 화상 사방 1.6㎝ 중에 관찰되는 미소 색점의 수를, 3 개월 후의 화상 결함으로서 표 21 에 나타낸다.

본 발명의 전자 사진 감광체는, 감광체 특성도 양호하고 절연 파괴에도 강하며, 또한 색점 등의 화상 결함이 적은 매우 우수한 성능을 갖고 있었다.

[실시예 7-6]

하인층 형성용 도포액으로서 하인층 형성용 도포액 7-A 를 사용한 것 외에는 실시예 3-12 와 동일하게 하여, 전자 사진 감광체 7-P5 를 제작하였다.

이상에서 얻어진 전자 사진 감광체에 관해서, 실시예 3-12 와 동일하게 하여, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성의 평가를 실시하였다.

그 결과, 초기 대전 전위는 -708V, 감도 (E1/2) 는 3.288μJ/㎠ 이었다. 초기 대전 전위는 수치가 높은 (전위의 절대값이 큰) 쪽이 대전성이 양호하고, 감도는 수치가 작을수록 고감도인 것을 나타낸다. 이 결과로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 노광 파장이 350㎚∼600㎚ 의 단색광으로 노광한 경우에 감도가 우수한 것을 알 수 있다.

[실시예군 8]

[제조예 8-1]

실시예 1-1 과 동일하게 하여, 상기 하인층 형성용 도포액 1-A 와 동일한 하인층 형성용 도포액 8-A 를 얻었다.

이 하인층 형성용 도포액 8-A 에 관해서, 상기한 UPA 를 사용하여 측정한 입도 분포를 하기 표 22 에 나타낸다.

이 하인층 형성용 도포액 8-A 를, 양극 산화되어 있지 않은 알루미늄 실린더 (외경 30㎜, 길이 375.8㎜, 두께 0.75㎜) 에 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 1.5㎛ 가 되도록 하인층을 형성하였다.

이 하인층 상에, 제조예 5-1 과 동일하게 하여 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 전하 발생층 상에 전하 수송층을 형성하여, 적층형 감광층을 갖는 감광체 드럼 8-A1 을 얻었다.

[제조예 8-2]

울트라 아펙스밀로 분산할 때의 분산 미디어로서, 직경 약 50㎛ 의 지르코니아 비드 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 사용한 것 외에는 제조예 8-1 과 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 8-B 를 제작하고, 제조예 8-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 하기 표 22 에 나타낸다.

이 하인층 형성용 도포액 8-B 를, 양극 산화되어 있지 않은 알루미늄 실린더 (외경 30㎜, 길이 375.8㎜, 두께 1.0㎜) 에 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 1.5㎛ 가 되도록 하인층을 형성하였다.

이 하인층 94.2㎠ 를 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 실시예 8-1 과 동일하게 UPA 에 의해 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.08㎛, 누적 90% 입자경은 0.12㎛ 이었다.

얻어진 하인층 위에 제조예 8-1 과 동일하게 하여 전하 발생층 및 전하 수송층을 형성하여, 감광체 8-B1 을 얻었다.

얻어진 감광체 8-B1 의 감광층 94.2㎠ 를 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70g, 1-프로판올 30g 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 5 분간 초음파 처리하여 하인층 분산액을 얻어, 그 분산액 중의 금속 산화물 입자의 입도 분포를 제조예 8-1 과 동일하게 UPA 에 의해 측정한 결과, 체적 평균 입자경은 0.08㎛, 누적 90% 입자경은 0.12㎛ 이었다.

이 결과로부터, 도포 형성된 하인층을 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액을 측정하여도, 전자 사진 감광체로부터 감광층을 용해·박리한 후에 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액을 측정하여도, 하인층 형성용 도포액 자체를 측정한 표 22 의 데이터와 동등한 데이터를 채취할 수 있음을 알 수 있었다.

[제조예 8-3]

울트라 아펙스밀로 분산할 때의 로터 주속을 12m/초로 한 것 외에는 제조예 8-2 와 동일하게 하여 하인층 형성용 도포액 8-C 를 제작하고, 제조예 8-1 과 동일하게 하여 물성을 측정하였다. 결과를 하기 표 22 에 나타낸다.

하인층 형성용 도포액 8-C 를 사용한 것 외에는 제조예 8-1 과 동일하게 하여 감광체 8-C1 을 얻었다.

[비교 제조예 8-1]

비교 제조예 5-1 과 동일하게 하여, 하인층 형성용 도포액 5-D 와 동일한 하인층 형성용 도포액 8-D 를 제작하였다.

상기 하인층 형성용 도포액 8-D 를 사용하는 것 외에는 제조예 8-1 과 완전히 동일하게 하여, 감광체 8-D1 을 얻었다. 또, 알루미늄 실린더의 길이를 351㎜ 로 한 것 외에는 감광체 8-D1 과 동일하게 하여, 감광체 8-D2 를 얻었다.

<전기 특성의 평가>

제조예 8-1∼8-3 및 비교 제조예 8-1 에 있어서 제작한 전자 사진 감광체 8-A1∼8-D1 및 8-D2 에 관해서, 실시예 1-1∼1-9 및 비교예 1-1 과 동일하게 하여, 전기 특성 (감도 (E1/2) 및 노광후 표면 전위 (VL. 실시예 1-1∼1-9 및 비교예 1-1 의 VL1 에 상당)) 을 평가하였다. 감광체 8-D2 에 관해서는, 층 구성이 감광체 8-D1 과 동일하며, 측정치는 같았다. 결과를 표 23 에 나타낸다.

표 23 의 결과로부터, 제조예 및 비교 제조예의 모든 감광체에 있어서, 초기적으로는 양호한 전기 특성을 나타내고 있어, 초기 전기 특성에는 차이가 없음을 알 수 있다.

<현상용 토너의 제조>

·왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 T1 의 조제

파라핀 왁스 (니혼 세이로사 제조 HNP-9, 표면 장력 23.5mN/m, 융점 82℃, 융해 열량 220J/g, 융해 피크 반값폭 8.2℃, 결정화 피크 반값폭 13.0℃) 27 부 (540g), 스테아릴아크릴레이트 (도쿄 화성사 제조) 2.8 부, 20 질량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조, 네오겐 S20A, 이하 적절하게 「20％ DBS 수용액」이라고 약칭한다) 1.9 부, 탈염수 68.3 부를 90℃ 로 가열하여 호모 믹서 (도쿠슈 키카 공업사 제조 마크 Ⅱ f 모델) 에서 8000rpm 의 회전수로 10 분간 교반하였다.

그 다음에, 이 분산액을 90℃ 로 가열하고, 호모지나이저 (고린사 제조, 15-M-8PA 형) 를 사용해서 약 25㎫ 의 가압 조건으로 순환 유화를 개시하고, 체적 평균 입경을 UPA-EX 로 측정하면서 체적 평균 입경을 250㎚ 까지 분산시켜 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 T1 (에멀션 고형분 농도 = 30.2 중량%) 을 제작하였다.

·실리콘 왁스 분산액 T2 의 조제

알킬 변성 실리콘 왁스 (융점72℃) 27 부 (540g), 20% DBS 수용액 1.9 부, 탈염수 71.1 부를 3L 의 스테인리스 용기에 넣어 90℃ 로 가열하고 호모 믹서 (도쿠슈 기화 공업사 제조 마크 II f 모델) 로 8000rpm 의 회전수로 10 분간 교반하였다.

이어서, 이 분산액을 99℃ 로 가열하고, 호모지나이저 (고린사 제조, 15-M-8 PA 형) 를 사용하여 약 45MPa 의 가압 조건으로 순환 유화를 시작하여, 체적 평균 입경을 UPA-EX 로 측정하면서 체적 평균 입경이 240㎚ 가 될 때까지 분산하여 실리콘 왁스 분산액 T2 (에멀션 고형분 농도 = 27.4 중량%) 를 제작하였다.

·중합체 1 차 입자 분산액 T1 의 조제

교반 장치 (3 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료·보조제 투입 장치를 구비한 반응기 (내용적 21 리터, 내경 250㎜, 높이 420㎜) 에, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 T1 을 35.6 중량부 (712.12g) 와, 탈염수 259 부를 투입하고, 회전수 103rpm 으로 교반하면서 질소 기류하에서 90℃ 로 승온하였다.

그 후, 하기의 모노머류 및 유화제 수용액의 혼합물을 중합 개시로부터 5 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 모노머류 및 유화제 수용액의 혼합물을 적하 개시한 시간을 중합 개시로 하고, 하기의 개시제 수용액을 중합 개시 30 분 후에서부터 4.5 시간에 걸쳐서 첨가하고, 또한 중합 개시 5 시간 후에서부터 하기의 추가 개시제 수용액을 2 시간에 걸쳐서 첨가하여, 다시 회전수 103rpm, 내온 90℃ 인 채로 1 시간 유지하였다.

[모노머류]

스티렌 76.8 부 (1535.0g)

아크릴산부틸 23.2 부

아크릴산 1.5 부

트리클로로브로모메탄 1.0 부

헥산디올디아크릴레이트 0.7 부

[유화제 수용액]

20% DBS 수용액 1.0 부

탈염수 67.1 부

[개시제 수용액]

8% 과산화수소 수용액 15.5 부

8% L(+)-아스코르브산 수용액 15.5 부

[추가 개시제 수용액]

8% L(+)-아스코르브산 수용액 14.2 부

중합 반응 종료 후 냉각시켜, 유백색의 중합체 1 차 입자 분산액 T1 을 얻었다. UPA-EX 에 의해 측정한 체적 평균 입자경은 280㎚ 이고, 고형분 농도는 21.1 중량% 이었다.

·중합체 1 차 입자 분산액 T2 의 조제

교반 장치 (3 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료·보조제 투입 장치를 구비한 반응기 (내용적 21 리터, 내경 250㎜, 높이 420㎜) 에, 실리콘 왁스 분산액 T2 를 23.6 중량부 (472.3g) 와, 20% DBS 수용액 1.5 중량부와, 탈염수 324 부를 투입하고, 질소 기류하에서 90℃ 로 승온하여, 103rpm 으로 교반하면서 8% 과산화수소 수용액 3.2 부, 8% L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부를 일괄 첨가하였다.

그 5 분 후, 하기 모노머류·유화제 수용액의 혼합물을 중합 개시 (8% 과산화수소 수용액 3.2 부, 8% L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부를 일괄 첨가한 때로부터 5 분 후) 로부터 5 시간에 걸쳐서, 하기 개시제 수용액을 중합 개시로부터 6 시간에 걸쳐서 첨가하고, 또한 회전수 103rpm, 내온 90℃ 인 채로 1 시간 유지하였다.

[모노머류]

스티렌 92.5 부 (1850.0g)

아크릴산부틸 7.5 부

아크릴산 1.5 부

트리클로로브로모메탄 0.6 부

[유화제 수용액]

20% DBS 수용액 1.5 부

탈염수 66.2 부

[개시제 수용액]

8% 과산화수소 수용액 18.9 부

8% L(+)-아스코르브산 수용액 18.9 부

중합 반응 종료 후 냉각시켜, 유백색의 중합체 1 차 입자 분산액 T2 를 얻었다. UPA-EX 에 의해 측정한 체적 평균 입자경은 290㎚ 이고, 고형분 농도는 19.0 중량% 이었다.

·착색제 분산액 T 의 조제

교반기 (프로펠러 날개) 를 구비한 내용적 300L 의 용기에, 톨루엔 추출액의 자외선 흡광도가 0.02 이고, 진밀도가 1.8g/㎤ 의 퍼니스법으로 제조된 카본 블랙 (미쓰비시 화학사 제조, 미쓰비시 카본 블랙 MA100S) 20 부 (40㎏), 20% DBS 수용액 1 부, 비이온 계면활성제 (카오사 제조, 에말겐 120) 4 부, 전기 전도도가 2μS/㎝ 인 이온 교환수 75 부를 첨가하고 예비 분산하여 안료 프리믹스액을 얻었다. 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 실시하였다.

프리믹스 후의 분산액 중 카본 블랙의 체적 누적 50% 직경 (Dv₅₀) 은 약 90㎛ 이었다. 상기 프리믹스액을 원료 슬러리로서 습식 비드밀에 공급하고, 원패스 분산을 실시하였다. 또, 스테이터의 내경은 φ75㎜, 세퍼레이터의 직경이 φ60㎜, 세퍼레이터와 디스크 사이의 간격은 15㎜ 로 하고, 분산용의 미디어로서 직경 50㎛ 의 지르코니아 비드 (진밀도 6.0g/㎤) 를 사용하였다. 스테이터의 유효 내용적은 약 0.5 리터이고, 미디어의 충전 용적은 0.35 리터로 하였기 때문에, 미디어 충전율은 70% 이다. 로터의 회전 속도를 일정 (로터 선단의 주속이 약 11m/sec) 하게 하여, 공급구로부터 상기 프리믹스 슬러리를 무맥동 정량 펌프에 의해 공급 속도 약 50 리터/hr 로 연속적으로 공급하고, 배출구로부터 연속적으로 배출함으로써 흑색의 착색제 분산체 T 를 얻었다. UPA-EX 에 의해 측정한 체적 평균 입자경은 150㎚ 이고, 고형분 농도는 24.2 중량% 이었다.

·현상용 모입자 T 의 제조

중합체 1 차 입자 분산액 T1 고형분으로서 95 부 (고형분으로서 998.2g)

중합체 1 차 입자 분산액 T2 고형분으로서 5 부

착색제 미립자 분산액 T 착색제 고형분으로서 6 부

20% DBS 수용액 고형분으로서 0.1 부

상기 각 성분을 사용하여, 이하의 순서에 의해 토너를 제조하였다.

교반 장치 (더블헬리컬 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료·보조제 투입 장치를 구비한 혼합기 (용적 12 리터, 내경 208㎜, 높이 355㎜) 에 중합체 1 차 입자 분산액 T1 과 20% DBS 수용액을 투입하고, 내온 12℃ 40rpm 으로 5 분간 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 내온 12℃ 에서 교반 회전수를 250rpm 으로 올리고, 제 1 황산철의 5% 수용액을 FeSO₄·7H₂O 로서 0.52 부를 5 분에 걸쳐서 첨가한 다음 착색제 미립자 분산액 T 를 5 분에 걸쳐 첨가하고, 내온 12℃ 에서 250rpm 인 채로 균일하게 혼합하며, 다시 동일한 조건 그대로 0.5% 황산알루미늄 수용액을 적하하였다 (수지 고형분에 대한 고형분이 0.10 부). 그 후 250rpm 인 채로 75 분에 걸쳐 내온 53℃ 로 승온하고, 그 후 170 분에 걸쳐서 56℃ 까지 승온하였다.

여기서 애퍼처 직경을 100㎛ 로 한 정밀 입도 분포 측정 장치 (멀티사이저-Ⅲ : 베크만 콜터사 제조 ; 이하, 적절히 「멀티사이저」로 약칭한다) 로 입경 측정을 측정한 결과 50％ 체적경이 6.7㎛ 이었다.

그 후, 250rpm 인 채로 중합체 1 차 입자 분산액 T2 를 3 분에 걸쳐서 첨가하여 그대로 60 분 유지하고, 회전수를 168rpm 으로 떨어뜨리고 즉시 20% DBS 수용액 (고형분으로서 6 부) 을 10 분에 걸쳐서 첨가한 다음 30 분에 걸쳐서 168rpm 인 채로 90℃ 로 승온하여 60 분 유지하였다.

그 후 20 분에 걸쳐서 30℃ 까지 냉각시켜 얻어진 슬러리를 발출하고, 5 종 C (토요 여지 (濾紙) 주식회사 제조 No5C) 의 여과지를 사용하여 아스피레이터에 의해 흡인 여과를 하였다. 여과지 상에 남은 케이크를 교반기 (프로펠러 날개) 를 구비한 내용적 10L (리터) 의 스테인리스 용기로 옮겨서, 전기 전도도가 1μS/㎝ 인 이온 교환수 8㎏ 을 첨가하여 50rpm 으로 교반함으로써 균일하게 분산시키고, 그 후 30 분간 교반한 상태인 채로 하였다.

그 후, 재차 5 종 C (토요 여지 주식회사 제조 No5C) 의 여과지를 사용하여 아스피레이터에 의해 흡인 여과하여, 재차 여과지 상에 남은 고형물을 교반기 (프로펠러 날개) 를 구비하고 전기 전도도가 1μS/㎝ 인 이온 교환수 8㎏ 이 들어 있는 내용적 10L 의 용기로 옮겨서, 50rpm 으로 교반함으로써 균일하게 분산시키고 30 분간 교반한 상태인 채로 하였다. 이 공정을 5 회 반복한 결과, 여과액의 전기 전도도는 2μS/㎝ 가 되었다. 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 실시하였다.

여기서 얻어진 케이크를 스테인리스제 배드에 높이 20㎜ 정도가 되도록 채워 깔고, 40℃ 로 설정된 송풍 건조기 내에서 48 시간 건조시킴으로써 현상용 모입자 T 를 얻었다.

·현상용 토너 T 의 제조

교반기 (Z/A₀ 날개) 와 상부로부터 벽면에 대하여 직각을 향한 디플렉터를 구비한 내용적 10L (직경 230㎜ 높이 240㎜) 의 헨셸 믹서 내에, 현상용 모입자 T 100 부(1000g) 를 투입하고, 계속해서 실리콘 오일로 소수화 처리된 체적 평균 1 차 입경 0.04㎛ 의 실리카 미립자 0.5 부와, 실리콘 오일로 소수화 처리된 체적 평균 1 차 입경 0.012㎛ 의 실리카 미립자 2.0 부를 첨가하여, 3000rpm 으로 10 분간 교반·혼합하고 150 메시를 통과시켜 체에 의해 분별함으로써 현상용 토너 T 를 얻었다. 멀티사이저 II 에서 측정한 토너 T 의 체적 평균 입경은 7.05㎛, Dv/Dn 은 1.14, FPIA2000 으로 측정한 평균 원형도는 0.963 이었다.

<화상 평가>

[실시예 8-1]

제조예 8-1 에서 제작한 감광체 8-A1, 및 상기 현상용 토너 T 를, A3 인쇄에 대응하는 시판되는 탠덤형 LED 컬러 프린터 MICROLINE Pro 9800 PS-E ((주) 오키 데이터사 제조) 용의 블랙 드럼 카트리지 및 블랙 토너 카트리지에 각각 탑재하고, 그 카트리지를 상기 프린터에 장착하였다.

이 화상 형성 장치를 사용하여, 흰바탕 화상 및 그라데이션 화상 (니혼 화상학회 테스트 차트) 을 프린트 아웃하여, 흰바탕 화상의 흐림값, 및, 그라데이션 화상에서의 도트 얼룩을 평가하였다. 이 결과를 표 24 에 나타낸다.

흐림값은, 표준 샘플의 백도 (白度) 가 94.4 가 되도록 백도계를 조절하고, 이 백도계를 사용하여 인쇄 전 종이의 백도를 측정하고, 그 같은 종이에 대해서 전면 백색이 되는 신호를 상기 서술한 레이저 프린터에 입력함으로써 인쇄를 실시하고, 그 후 이 종이의 백도를 재차 측정하여, 인쇄 전과 인쇄 후의 백도의 차를 측정함으로써 구하였다. 이 값이 크다는 것은, 인쇄 후의 종이는 미소 흑점이 많아 거무스름해져 있다는, 즉 화질이 나쁘다는 것이 된다.

그라데이션 화상에 관해서는, 어느 농도 규격까지가 도트 얼룩이 생기는 일없이 인자되었는지로 평가하고, 농도치가 작을수록, 보다 옅은 부분까지 묘화가 가능하여 양호하다는 것이 된다.

[실시예 8-2]

제조예 8-2 의 감광체 8-B1 을 사용하여, 실시예 8-1 과 동일한 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 24 에 나타낸다.

[실시예 8-3]

제조예 8-3 의 감광체 8-C1 을 사용하여, 실시예 8-1 과 동일한 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 24 에 나타낸다.

[비교예 8-1]

비교 제조예 8-1 의 감광체 8-D1 을 사용하여, 실시예 8-1 과 동일한 화상 평가를 실시하였다. 결과를 표 24 에 나타낸다.

[비교예 8-2]

먼저 제작한 감광체 8-D2 를, 시판되는 컬러 프린터 MICROLINE 3050c ((주) 오키 데이터사 제조) 의 블랙 드럼 카트리지에 장착하여, 상기 프린터에 장착하였다. 토너에는 상기 프린터용의 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조된 시판되는 토너를 사용하였다. 당해 토너의 평균 원형도는 0.935 이었다. 이 화상 형성 장치를 사용해서 실시예 8-1 과 동일하게 하여, 흰바탕 화상의 흐림값 및 그라데이션 화상에서의 도트 얼룩을 평가하였다. 이 결과를 표 24 에 나타낸다.

표 24 로부터, 비교예 8-2 에 나타내는 토너의 원형도가 낮은 화상 형성 장치에서는, 전자 사진 감광체의 종류에 상관없이 흐림값은 낮은 값을 확보할 수 있지만, 그라데이션 화상을 완전히 묘화하기에는 농도가 불충분하여, 해상도가 부족하였다.

한편, 실시예 8-1∼8-3 및 비교예 8-1 의, 평균 원형도가 0.940 이상인 토너를 사용한 화상 형성 장치에서는, 본 발명에 관련된 하인층을 갖는 전자 사진 감광체를 사용한 경우에만 낮은 흐림값과 충분한 그라데이션 화상의 묘화가 가능하였지만, 종래 알려진 하인층을 갖는 전자 사진 감광체를 사용한 비교예 8-1 에서는, 흐림이 발생하기 쉬워져 있을 뿐 아니라, 해상도도 상승되지 않는다. 실시예의 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체와 같이 특정한 입도 분포를 갖는 금속 산화물 입자를 함유하는 하인층 상에 감광층을 형성함으로써, 기록 노광광을 보다 정확하게 잠상 형성할 수 있다.

본 발명은 산업상의 임의의 분야에서 사용할 수 있고, 특히, 전자 사진 방식의 프린터, 팩시밀리, 복사기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이상, 본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일없이 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

또한 본 출원은, 2006년 5월 18일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-139534호), 2006년 5월 18일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-139535호), 2006년 5월 18일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-138776호), 2006년 5월 18 일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-139537호), 2006년 5월 18일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-139585호), 2006년 5월 18일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-140860호), 2006년 5월 18일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-140861호), 및, 2006년 5월 18일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-140862호) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (9)

1. 도전성 지지체 상에, 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 하인층 (下引層) 과, 상기 하인층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서,

   상기 하인층을, 메탄올과 1-프로판올을 7 : 3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액 중의 상기 금속 산화물 입자의 동적 광산란법에 의해 측정되는, 체적 평균 입자경이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자경이 0.3㎛ 이하이며,

   상기 감광층 중에, 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지가 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 폴리에스테르가 폴리알릴레이트인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 에스테르 결합을 갖는 바인더 수지가 계면 중합법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 감광층 중에, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.

   [화학식 1]

   

   (식 (I) 에 있어서, Ar¹∼Ar⁶ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 잔기, 또는, 치환기를 가져도 되는 지방족 잔기를 나타내고, X 는 유기 잔기를 나타내고, R¹∼R⁴ 는 각각 독립적으로 히드라존 구조를 갖는 유기기를 나타내고, n₁ 은 1 또는 2 를 나타내고, n₂∼n₆ 은 0∼2 의 정수를 나타낸다.)
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 식 (I) 에 있어서, Ar¹∼Ar⁶ 이 모두 벤젠 잔기인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

   상기 식 (I) 에 있어서, R¹∼R⁴ 가 하기 식 (II) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.

   [화학식 2]

   

   (식 (II) 에 있어서, R⁵∼R⁹ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n₇ 은 0∼5 의 정수를 나타낸다.)
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와,

   상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과,

   대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상노광 (像露光) 을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단과,

   상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과,

   상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단을 구비한 것을 특징으로 하는, 화상 형성 장치.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와,

   상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상노광을 실시해서 정전 잠상을 형성하는 상노광 수단, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단, 상기 피전사체에 전사된 상기 토너를 정착시키는 정착 수단, 및, 상기 전자 사진 감광체에 부착된 상기 토너를 회수하는 클리닝 수단 중 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 카트리지.

Images