JP2561977B2

JP2561977B2 - ヒドラゾン系化合物とこれを用いた感光体

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Publication number: JP2561977B2
Application number: JP3055032A
Authority: JP
Inventors: 靖之花谷; 宏昭岩崎
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1996-12-11
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JPH04292663A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なヒドラゾン系化
合物とこれを用いた感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機、プリンター、ファクシミ
リ等の画像形成装置における電子写真感光体として、加
工性および経済性にすぐれ、機能設計の自由度が大きい
有機感光体が広く使用されている。また、電子写真感光
体を用いて複写画像を形成する場合には、カールソンプ
ロセスが広く利用されている。カールソンプロセスは、
コロナ放電により感光体を均一に帯電させる帯電工程
と、帯電した感光体に原稿像を露光し原稿像に対応した
静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をトナーを含
有する現像剤で現像しトナー像を形成する現像工程と、
トナー像を紙などの基材に転写する転写工程と、基材に
転写されたトナー像を定着させる定着工程と、転写工程
後、感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング
工程とを含んでいる。このカールソンプロセスにおい
て、高品質の画像を形成するには、電子写真感光体が帯
電特性および感光特性に優れており、かつ露光後の残留
電位が低いことが要求される。

【０００３】従来より、セレンや硫化カドミウム等の無
機光導電体が電子写真感光体材料として公知であるが、
これらは毒性があり、しかも生産コストが高いという欠
点がある。そこで、これらの無機物質に代えて、種々の
有機物質を用いた、いわゆる有機電子写真感光体が提案
されている。かかる有機電子写真感光体は、露光により
電荷を発生する電荷発生材料と、発生した電荷を輸送す
る機能を有する電荷輸送材料とからなる感光層を有す
る。

【０００４】かかる有機電子写真感光体に望まれる各種
の条件を満足させるためには、これらの電荷発生材料と
電荷輸送材料との選択を適切に行う必要がある。電荷輸
送材料としては、種々の有機化合物が提案され、また商
品化されており、例えば特開平１−２９８３６４号公報
や特開平２−２１０４５１号公報に開示のヒドラゾン系
化合物が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
電荷輸送材料では感度や繰り返し特性が充分でないとい
う欠点があった。本発明の目的は、かかる技術的課題を
解決し、高感度でかつ繰り返し特性に優れたヒドラゾン
系化合物とこれを用いた感光体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】上記の目的を
達成するための本発明のヒドラゾン系化合物は、一般式
(I):

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お
よびＲ⁶は同一または異なって水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アラルキル基またはアリール基であり、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基およびアリー
ル基はいずれも置換基を有していてもよい；Ａｒ¹、Ａ
ｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は同一また
は異なって水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基または複素環基であり、アルキル基、アリール
基、アラルキル基および複素環基はいずれも置換基を有
していてもよい；ｌ、ｍおよびｎは０または１を示す。

【０００９】但し、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は同時に水素原子であってはならな
い。）で表されるものである。かかる本発明のヒドラゾ
ン系化合物は電荷輸送材料、とくにホール輸送材料とし
て有効であり、従来公知のヒドラゾン系化合物等の電荷
輸送材料に比べて高いホール移動度を有する。

【００１０】従って、本発明の感光体は、導電性基体上
に、上記一般式(1)で表されるヒドラゾン系化合物を含
有する感光層を設けたことを特徴とし、これにより本発
明の感光体は、感度および帯電能にすぐれ、高い繰り返
し特性を有する。前記アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基などがあげられる。

【００１１】前記アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などがあげられる。ア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基、フェナントリル基などがあげられる。アラ
ルキル基としては、例えばベンジル基、α−フェネチル
基、β−フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベン
ズヒドリル基、トリチル基などがあげられる。

【００１２】複素環式基としては、例えばチエニル基、
ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオ
キサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミ
ダゾリル基、２Ｈ−イミダゾリル基、ピラゾリル基、ト
リアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、ピリジル
基、ピベリジル基、ピペリジノ基、３−モルホリニル
基、モルホリノ基、チアゾリル基などがあげられる。

【００１３】また、上記基に置換してもよい置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステ
ル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、Ｃ₁
−Ｃ ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基、アリール
基を有することのあるＣ₂−Ｃ₆アルケニル基などがあ
げられる。結合する置換基は２以上であってもよく、ま
た２つの置換基が環を形成していてもよい。

【００１４】また、Ａｒ¹とＡｒ²またはＡｒ³とＡｒ
⁴は一体となって環を形成してもよく、このような環と
しては例えばカルバゾールなどがあげられる。前記一般
式で表されるヒドラゾン化合物の具体的化合物として
は、以下のものがあげられる。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】前記一般式(1) で表される化合物は、例え
ば下記反応式にて製造することができる。反応式：

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ、各Ａｒはそれぞれ
前記Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡ
ｒ⁶のいずれかを示す。Ｒ⁷は低級アルキル基であ
る。）すなわち、式(a) で表されるアルデヒド化合物に対して
式(b) で表される化合物を２倍モル量でかつ塩基（水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下で反応させ
て、３つのアルデヒド基のうち２つと反応させて、スチ
ルベン構造を有する式(c) で表される中間体を得る。反
応は溶剤中にて温度０〜１２０℃にて行われる。溶剤と
しては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン等が使用可能である。つ
いで、この中間体化合物(c) に式(d) で表されるヒドラ
ジン系化合物を、酢酸等を加えた酸性条件下で反応さ
せ、本発明の化合物(1’) を得る。この反応は、室温〜
１２０℃の温度で上記と同様な溶媒中で反応させること
ができ、速やかにかつ殆ど定量的に進行する。

【００２１】本発明における感光層は、前記一般式(1)
で表される化合物の１種または２種以上を含有する。本
発明における感光層には、電荷発生材料、電荷輸送材料
である前記一般式(1) で表される化合物および結着樹脂
を混合した単層型と、電荷発生層および電荷輸送層を積
層した積層型とがあるが、本発明の感光層はいずれにも
適用可能である。

【００２２】積層型の感光体を得るには、導電性基材上
に電荷発生材料を含有する電荷発生層を形成し、この電
荷発生層上に、電荷輸送材料である前記一般式で表され
る化合物を含有する電荷輸送層を形成すればよい。ま
た、積層順序をこれと逆にし、電荷輸送層上に電荷発生
層を設けるようにしてもよい。電荷発生材料としては、
従来より使用されているセレン、セレン−テルル、セレ
ン−ヒ素、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ
系化合物、ジスアゾ系化合物、フタロシアニン系化合
物、アンサンスロン系化合物、ペリレン系化合物、イン
ジゴ系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スレン系
化合物、トルイジン系化合物、ピラゾリン系化合物、ペ
リレン系化合物、キナクリドン系化合物、ピロロピロー
ル系化合物等があげられる。これらの電荷発生材料は１
種または２種以上を混合して使用することができる。

【００２３】また、電荷輸送材料である前記一般式で表
される化合物は、従来公知の他の電荷輸送材料と組み合
わせて使用することができる。従来公知の電荷輸送材料
としては、例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジア
ゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）
アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバ
ゾール等のカルバゾール系化合物、１−フェニル−３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾール等のピラゾ
リン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドー
ル系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール
系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合
物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリ
アゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化
合物が例示される。なお、ポリビニルカルバゾール等の
成膜性を有する電荷輸送材料を使用する場合には結着樹
脂は必ずしも必要ではない。

【００２４】前記結着樹脂としては、種々の樹脂が使用
可能であり、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹
脂、ホリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の
熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、その
他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレー
ト、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが
あげられる。これらの結着樹脂は１種または２種以上を
混合して用いることができる。

【００２５】また、電荷発生材料、電荷輸送材料および
結着樹脂を溶解して塗布液をつくるための溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル
等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００２６】また、電荷発生層の感度を向上させるため
に、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を上記電荷発生材料と共に使
用してもよい。さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の
分散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリ
ング剤等を使用してもよい。

【００２７】上記導電性基体としては、例えばアルミニ
ウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、
クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、
インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記
金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、
ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被
覆されたガラス等が例示される。

【００２８】導電性基体はシート状、ドラム状などのい
ずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あ
るいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、
基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するもの
が好ましい。積層型感光体において、電荷発生層を構成
する電荷発生材料と結着樹脂とは種々の割合で使用する
ことができるが、結着樹脂１００部（重量部、以下同
じ）に対して、電荷発生材料５〜５００部、とくに１０
〜２５０部の割合で用いるのが好ましい。

【００２９】また、電荷発生層は、適宜の膜厚を有して
いてもよいが、０．０１〜５μｍ、とくに０．１〜３μ
ｍ程度に形成されるのが好ましい。電荷輸送層を構成す
る上記一般式(1) で表される化合物（電荷輸送材料）と
前記結着樹脂とは種々の割合で使用することができる
が、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送
できるように、結着樹脂１００部に対して、上記一般式
で表される化合物を１０〜５００部、とくに２５〜２０
０部の割合で用いるのが好ましい。

【００３０】また、電荷輸送層は、２〜１００μｍ、と
くに５〜３０μｍ程度に形成されるのが好ましい。単層
型の感光体においては、結着樹脂１００部に対して電荷
発生材料は２〜２０部、とくに３〜１５部、上記一般式
で表される化合物（電荷輸送材料）は４０〜２００部、
とくに５０〜１５０部であるのが適当である。また、単
層型の感光層の厚さは１０〜５０μｍ、とくに１５〜３
０μｍ程度であるのが好ましい。

【００３１】電荷発生層および電荷輸送層を含む感光層
を塗布手段により形成する場合には、電荷発生材料また
は電荷輸送材料と結着樹脂とを、従来公知の方法、例え
ばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェ
ーカー、超音波分散器等を用いて塗布液を調製する。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。実施例１＜上記式（２）で表される化合物の合成＞トリ（４−ホ
ルミルフェニル）アミン３２．９ｇに対して、式：Ｃ₆Ｈ_5-ＣＨ₂-ＰＯ（ＯＣＨ₃）₂ で表される化合物４０．０ｇを水酸化ナトリウムの存在
下、ジメチルホルムアミド中にて８０℃で５時間反応さ
せた。生成物を常法により単離・精製したのち、ジフェ
ニルヒドラジン（Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｎ−ＮＨ₂の３．０ｇと酸
性下、エチルアルコール中にて６０℃で反応させ、上式
(2) で表される化合物を得た。元素分析値：Ｃ₄₇Ｈ₂₇Ｎ₃として計算値（％）Ｃ87.68 Ｈ5.79 Ｎ6.53 実測値（％）Ｃ87.74 Ｈ5.84 Ｎ6.42 以下、適当な出発原料を用いて実施例１と同様にして各
化合物を製造した。得られた各化合物は以下のとおりで
ある。実施例２＜上記式(3) で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₅₉Ｈ₄₅Ｎ₃として計算値（％）Ｃ89.02 Ｈ5.70 Ｎ5.28 実測値（％）Ｃ88.93 Ｈ5.75 Ｎ5.32 実施例３＜式(4) で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₆₆Ｈ₅₃Ｎ₃として計算値（％）Ｃ89.25 Ｈ6.02 Ｎ4.73 実測値（％）Ｃ89.32 Ｈ6.01 Ｎ4.81 実施例４＜式(8) で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₆₁Ｈ₄₉Ｎ₃として計算値（％）Ｃ88.91 Ｈ5.99 Ｎ5.10 実測値（％）Ｃ88.94 Ｈ6.04 Ｎ5.02 実施例５＜式(9) で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₅₁Ｈ₄₁Ｎ₃として計算値（％）Ｃ88.02 Ｈ5.96 Ｎ6.04 実測値（％）Ｃ88.07 Ｈ5.94 Ｎ6.01 実施例６＜式(10)で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₆₅Ｈ₄₉Ｎ₃として計算値（％）Ｃ89.52 Ｈ5.66 Ｎ4.82 実測値（％）Ｃ89.44 Ｈ5.69 Ｎ4.87 実施例７〜１１および比較例１〜３（積層型感光層）電荷発生材料２部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化
学工業社製の「Ｓ−ｌｅｃＢＭ−５）」１部、テトラヒ
ドロフラン１２０部を、ジルコニアビーズ（２mm径) を
用いたペイントシェーカーにて2 時間分散させた。得ら
れた分散液をアルミニウムシート上にワイヤーバーを用
いて塗工し、１００℃で１時間乾燥し、０．５μｍの電
荷発生層を得た。使用した電荷発生材料は表１および表
２に示した。これらの表において、Ａ，ＢおよびＣはそ
れぞれ下記式（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）で表される化
合物を意味している。

【００３３】

【化８】

【００３４】この電荷発生層上に電荷輸送材料１部、ポ
リカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製の「Ｚ−３０
０」）１部をトルエン９部に溶解した溶液をワイヤーバ
ーにて塗工し、１００℃で１時間乾燥し、２２μｍの電
荷輸送層を得た。実施例７〜11で使用した電荷輸送材料
は、表１および表２において前述の具体例で示した化合
物の番号で示した。また、比較例１〜３で使用した電荷
輸送材料Ｉ〜ＩＩＩはそれぞれ下記式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物を意味している。

【００３５】

【化９】

【００３６】実施例１２〜１４および比較例４〜６（単
層型感光層）電荷発生剤１部およびテトラヒドロフラン６０部を、ジ
ルコニアビーズ（２mm径) を用いたペイントシェーカー
にて2 時間分散させた。得られた分散液に、固形分が２
０重量％のポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製の
「Ｚ−３００」）のテトラヒドロフラン溶液５０部およ
び電荷輸送材料１０部を加え、さらに１時間分散を続け
た。得られた分散液をアルミニウムシート上にワイヤー
バーを用いて塗工し、１００℃で１時間乾燥し、２０μ
ｍの感光層を得た。使用した電荷発生材料および電荷輸
送材料は、表１および表２において、前記実施例と同様
にそれぞれの化学構造式の番号で表した。

【００３７】（評価試験）各実施例および比較例で得た
感光体の表面電位、半減露光量（Ｅ_1/2）および残留電
位を評価試験機（川口電気社製の「ＥＰＡ８１００」）
にて測定した。測定条件は以下の通りである。光強度：５０ルクス露光強度：１／１５秒表面電位：（±）７００Ｖ付近となるように流れ込み電
流値を調整した。

【００３８】光源：タングステンランプ除電：２００ルクス残留電位測定：露光開始後０．２秒後に測定開始した。実施例７〜１４の試験結果を表１に、比較例１〜６の試
験結果を表２にそれぞれ示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】これらの試験結果から、各実施例の感光層
は表面電位については、従来の感光体（比較例）とほと
んど差はない反面、半減露光量および残留電位において
すぐれており、感度が著しく改善されていることがわか
る。

【００４２】

【発明の効果】以上のように本発明の感光体によれば、
電荷輸送能にすぐれた特定化合物を電荷輸送材料として
使用しているので、帯電能のほか、感度にもすぐれてい
るという効果がある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I): 【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同
一または異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アラルキル基またはアリール基を示し、アルキル
基、アルコキシ基、アラルキル基およびアリール基はい
ずれも置換基を有していてもよい；Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａ
ｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は同一または異なっ
て水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たは複素環基を示し、アルキル基、アリール基、アラル
キル基および複素環基はいずれも置換基を有していても
よい；ｌ、ｍおよびｎは０または１を示す。但し、Ａｒ
¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は同
時に水素原子であってはならない。）で表されるヒドラ
ゾン系化合物。
【請求項２】導電性基体上に、下記一般式(1) で表され
るヒドラゾン系化合物を含有する感光層を設けたことを
特徴とする感光体。【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同
一または異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アラルキル基またはアリール基を示し、アルキル
基、アルコキシ基、アラルキル基およびアリール基はい
ずれも置換基を有していてもよい；Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａ
ｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は同一または異なっ
て水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たは複素環基を示し、アルキル基、アリール基、アラル
キル基および複素環基はいずれも置換基を有していても
よい；ｌ、ｍおよびｎは０または１を示す。但し、Ａｒ
¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は同
時に水素原子であってはならない。）