JP3181799B2 - トリフェニルアミン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、次の一般式（１）

【化２】 （式中、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵ はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい
アリ−ル基を示すか、又はＲ¹,Ｒ² 及びＲ³,Ｒ⁴ はそれ
ぞれが互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは０
又は１を示す）で表される新規化合物トリフェニルアミ
ン誘導体及びこれを含有する電荷輸送材料、さらにこの
電荷輸送材料を電荷輸送層に含有する電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年，無機系の光導電性材料としては、
アモルファスシリコン、アモルファスセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等が用いられているが、製造が困難で
あるため高価であったり、毒性があり環境保護の観点か
ら問題の有る場合がある。一方、有機系の光導電体とし
ては、特に、光導電体を電荷発生材料と電荷輸送材料と
に機能分離した形態が盛んに提案されている（例えば、
米国特許第３７９１８２６号）。この方式においては、
キャリア（キャリアとは電荷を示す、以下同様）の発生
効率の大きい物質を電荷発生材料として用い、かつ電荷
輸送能力の高い物質を電荷輸送材料として組み合わせる
ことによって高感度の電子写真感光体が得られる可能性
がある。

【０００３】このうち電荷輸送材料に要求されること
は、電界印加下で光照射により電荷発生材料において発
生したキャリアを効率良く受取り、感光体層内を速く移
動させ、表面電荷を速やかに消滅させることである。キ
ャリアが単位電界当りに移動する速さをキャリア移動度
と呼ぶ。キャリア移動度が高いということはキャリアが
電荷輸送層内を速く移動するということである。このキ
ャリア移動度は電荷輸送物質固有のものであり、したが
って、高いキャリア移動度を達成するためにはキャリア
移動度の高い材料を使用する必要があるが、未だ十分な
レベルに達しているとはいえないのが現状である。

【０００４】また、電荷輸送物質を結着剤ポリマ−とと
もに有機溶剤に溶解させ塗布して用いる場合に、塗膜に
おいて結晶の析出やピンホ−ルの生成のない均質な有機
薄膜を形成する必要がある。これは得られた薄膜に高電
界を印加するため微結晶やピンホ−ルが生成したところ
で絶縁破壊が起きたり、ノイズの原因となるからであ
る。さらに、電荷発生物質及び電荷輸送物質、両者の特
性が良くても、電荷発生物質から電荷輸送物質へのキャ
リアの注入、すなわち、電荷発生層から電荷輸送層への
電荷の注入が効率よく行われることが重要である。この
電荷の注入は電荷発生物質（又は電荷発生層）と電荷輸
送物質（又は電荷輸送層）の界面の特性によるものであ
って各種物質間で一様ではない。以上のように電荷輸送
材料には種々の条件が要求されるため、いろいろな特性
を有する電荷輸送物質の開発が行われている。

【０００５】従来、電荷輸送材料としては例えば、特開
昭６０−１７４７４９号公報には次の式

【化３】 で表されるスチリル化合物が提案されている。

【０００６】また、特開昭６０−１７５０５２号公報に
は次の一般式（２）

【化４】 （式中、Ｒ¹ は置換アルキル基を含むアルキル基又は置
換アリ−ル基を含むアリ−ル基を表し、Ｒ² は水素原
子、置換アルキル基を含むアルキル基又は置換アリ−ル
基を含むアリ−ル基を表し、Ａｒは置換アリ−ル基を含
むアリ−ル基を表す。）で表されるスチリル化合物が提
案されている。

【０００７】また、上記化合物（２）と同様な化合物
が、特開昭６２−１２０３４６号公報、特開平１−２１
７３５７号公報、特開平４−５７０５６号公報、特開平
４−２９２６６３号公報等に提案されている。電荷輸送
材料は、益々その需要が拡大しており、それに伴って種
種の条件に対応しうるさらに新しい材料が求められてい
る。

【０００８】例えば、特開平４−５７０５６号公報に
は、次の化合物Ｋの溶解性が悪いため、感光体作製時に
一部結晶が析出したことが記載されている。

【化５】 よって、このような溶解性等においても満足でき、且
つ、高いキャリア移動度を発現できる新しい素材の開発
が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電荷輸送材料において、製膜化したときに安定で、
高いキャリア移動度が発現でき、しかも電子写真感光体
を形成したときの諸特性においても優れている新しい素
材を提供する事にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような現状におい
て、本発明者らは様々な化合物について鋭意研究を行っ
た結果、トリフェニルアミンの１つのフェニル基にジフ
ェニルブタジエニル骨格の置換基を有し、もう１つのフ
ェニル基にジフェニルブタジエニル骨格の置換基又はジ
フェニルビニル骨格の置換基を有する次の一般式（１）

【化６】 （式中、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵ はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい
アリ−ル基を示すか、又はＲ¹,Ｒ² 及びＲ³,Ｒ⁴ はそれ
ぞれが互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは０
又は１を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導体
が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成
した。

【００１１】即ち、本発明者らは、トリフェニルアミン
誘導体（１）が、結着剤ポリマーへの溶解性が良く、結
晶の析出やピンホ−ルの生成が起こらず、高いキャリア
移動度を発現出来、また、これを使用した感光体は高感
度にして残留電位が低いことを見出した。従って、本発
明は、前記一般式（１）で表される新規なトリフェニル
アミン誘導体、一般式（１）の化合物を含有する電荷輸
送材料及び該電荷輸送材料を電荷輸送層に含有する電子
写真感光体に関する。

【００１２】本発明化合物（１）のＲ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ
⁵ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素
原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアリ−ル基を示すが、低級ア
ルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられるが、
特にメチル基あるいはエチル基が好ましい。アルコキシ
基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ
る。

【００１３】又、置換基を有していてもよいアリール基
としては、フェニル基、そして、ｐ−トリル基、２，４
−ジメチルフェニル基等の低級アルキル基置換のフェニ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基等の低級アルコキシ基置
換のフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン原
子置換のフェニル基等が挙げられる。

【００１４】Ｒ¹,Ｒ² 及びＲ³,Ｒ⁴ はそれぞれが互いに
結合して環を形成していてもよく、５〜７員環を形成す
る置換基が挙げられる。具体的には単結合、２，２′−
メチレン基、２，２′−Ｏ−、２，２′−Ｓ−、２，
２′−Ｎ（Ｐｈ）−（Ｐｈはフェニル基を示す）、２，
２′−エチレン基、２，２′−ビニレン基、２，２′−
ｏ−フェニレン基等が挙げられる。すなわち、下記の構
造式で表されるものが挙げられる。

【化７】 （Ｘは、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、フ
ェニルイミノ基、エチレン基、ビニレン基又はｏ−フェ
ニレン基を示す。）さらに、本発明化合物（１）の好ま
しい具体例として以下の表１及び表２に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】表中の略記号は、以下の意味を示す。 ４−Ｍｅ：フェニル基の４−位に置換するメチル基 ３−Ｍｅ：フェニル基の３−位に置換するメチル基 ４−Ｃｌ：フェニル基の４−位に置換する塩素原子 ４−Ｅｔ：フェニル基の４−位に置換するエチル基 ４−ＭｅＯ：フェニル基の４−位に置換するメトキシ基 ４−（ｐ−Ｔｏｌ）：フェニル基の４−位に置換するｐ
−トリル基 ４−Ｂｒ：フェニル基の４−位に置換する臭素原子 ２−Ｎ（Ｐｈ）−２′：２つのフェニル基の２位及び
２′位に基−Ｎ（Ｐｈ）−が置換する意、すなわち、化
合物（Ｌ）においてＸが基−Ｎ（Ｐｈ）である意味を示
す。

【００１８】本発明のトリフェニルアミン誘導体（１）
のｎ＝１の化合物（１ａ）は、例えば、次の反応式１に
従って合成することができる。

【化８】

【００１９】（式中、Ｒ¹,Ｒ² 及びＲ⁵ は前記と同じ意
味を示し、Ｒ⁶ は低級アルキル基を示す。）なお、Ｒ⁶
は、メチル基あるいはエチル基であることが特に好まし
い。即ち、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン誘
導体（８）とその２倍モル量の３，３−ジアリールアリ
ル亜燐酸ジアルキルエステル（６）とを塩基の存在下で
室温から８０℃程度の温度で反応させて容易に製造され
る。塩基としては水酸化ナトリウム、ナトリウムアミド
及びナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブト
キシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アル
コキシドが使われる。

【００２０】溶媒としては、メタノール、エタノール等
の低級アルコール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の非
プロトン性極性溶媒又はそれらの混合物を用いることが
できる。

【００２１】ここで、４，４’−ジホルミルトリフェニ
ルアミン誘導体（８）は、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）又はＭＦＡ（Ｎ−メチルホルムアニリド）
等及び、塩化ホスホリル、ホスゲン又は塩化チオニル等
を過剰量用いて、トリフェニルアミン誘導体（７）にフ
ィルスマイヤー−ハ−ク（Vilsmeier-Haack ）反応を加
熱下で行うことによって容易に得ることが出来る（反応
式２）。

【化９】 （式中、Ｒ⁵ は前記と同じ意味を示す。）

【００２２】また、３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジ
アルキルエステル（６）は反応式３に従って得ることが
できる。

【化１０】

【００２３】すなわち、まず、ベンゾフェノン誘導体
（３）に（ｉ）メチルマグネシウムクロリド（ＭｅＭｇ
Ｃｌ）を反応させ、（ii）次いで、得られたアルコール
体を酸の存在下脱水させて１，１−ジアリールエチレン
（４）を得る。酸としては、ＰＴＳＡ（ｐ−トルエンス
ルホン酸）等の脱水反応で通常用いるものを使用するこ
とができる。ここで、１，１−ジアリールエチレン
（４）は次のようにしても得ることができる。すなわ
ち、アセトフェノン誘導体（３′）を出発化合物とし
て、ＭｅＭｇＣｌの代わりに置換フェニルマグネシウム
ブロミドを用いる以外は、上記（ｉ）（ii）と同様な反
応を行うことにより得ることができる。

【００２４】

【化１１】

【００２５】次いで、特開昭４９ー７５５６４号公報に
記載の方法に従って、１，１−ジアリールエチレン
（４）を酢酸中で、パラホルムアルデヒド（ＣＨ₂ Ｏ）
_n 及び塩化水素と反応させて３，３−ジアリールアリル
クロリド（５）を得る。さらに、この３，３−ジアリー
ルアリルクロリド（５）とトリアルキルホスファイトを
反応させて３，３−ジアリールアリル亜燐酸ジアルキル
エステル（６）を得ることが出来る。

【００２６】ここで、トリアルキルホスファイトとして
は、例えば、トリエチルホスファイト、トリプロピルホ
スファイト、トリブチルホスファイトなどを用いること
ができる。一方、本発明の一般式（１）においてｎ＝０
で表されるトリフェニルアミン誘導体（１ｂ）は反応式
４に従って合成することができる。

【００２７】

【化１２】（反応式４）

【００２８】すなわち、トリフェニルアミン誘導体
（７）を、前述したフィルスマイヤー−ハ−ク（Vilsme
ier-Haack ）反応において、当モル量ないしはやや過剰
のＤＭＦ及び塩化ホスホリル等を用いて反応を行いホル
ミルトリフェニルアミン誘導体（９）を容易に得ること
が出来る。次いで、このホルミルトリフェニルアミン誘
導体（９）と一般式（１０）で表されるジフェニルメチ
ル亜燐酸ジアルキルエステル誘導体を、塩基の存在下反
応させ、ジフェニルビニルトリフェニルアミン誘導体
（１１）を得る。

【００２９】ジフェニルメチル亜燐酸ジアルキルエステ
ル誘導体（１０）は、対応するハロメチル化合物と亜燐
酸トリアルキルエステルとを直接、あるいはトルエン、
キシレン等の溶媒中で加熱することにより得られる。こ
のジフェニルビニルトリフェニルアミン誘導体（１１）
に前述したのと同様にフィルスマイヤー−ハ−ク（Vils
meier-Haack ）反応を行なって化合物（１２）を得る。
この化合物（１２）に前記の様にして得られる３，３−
ジアリールアリル亜燐酸ジアルキルエステル（６）を反
応させて目的とする本発明化合物、すなわち一般式
（１）においてｎ＝０で表されるトリフェニルアミン誘
導体（１ｂ）を得ることができる。

【００３０】一方、本発明の一般式（１）においてｎ＝
０のトリフェニルアミン誘導体（１ｂ）は次の反応式５
に従っても合成することができる。

【化１３】（反応式５）

【００３１】すなわち、先に述べた方法によって得られ
る３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジアルキルエステル
（６）と等モル比のジホルミルトリフェニルアミン誘導
体（８）とを塩基存在下に反応させて、４−（４″，
４″−ジフェニル−１″，３″−ブタジエニル）−４′
−ホルミルトリフェニルアミン誘導体（１３）を得、こ
れとジフェニルメチル亜燐酸ジアルキルエステル（１
０）を、同様に塩基存在下に反応させて、目的とする本
発明化合物、すなわち一般式（１）においてｎ＝０で表
されるトリフェニルアミン誘導体（１ｂ）を得ることが
できる。

【００３２】また、化合物（８）と化合物（１０）を先
に反応させて、次いで得られた化合物と化合物（６）と
を反応させて化合物（１ｂ）を得ることもできる。ここ
で、ジフェニルメチル亜燐酸ジアルキルエステル（１
０）は、対応するハロメチル化合物と亜燐酸トリアルキ
ルエステルを直接、あるいはトルエン、キシレン等の溶
媒中で加熱することにより得られる。

【００３３】また、トリフェニルアミン誘導体（１）に
おいて、ｎ＝１で、Ｒ¹,Ｒ² がＲ³,Ｒ⁴ と相異なる化合
物（１ｃ）は次の反応式６に従って合成することができ
る。

【化１４】（反応式６）

【００３４】すなわち、先に合成した４−（４″，４″
−ジフェニル−１″，３″−ブタジエニル）−４′−ホ
ルミルトリフェニルアミン誘導体（１３）と、これを合
成するために使用した３，３−ジフェニルアリル亜燐酸
ジアルキルエステル（６）とは異なる３，３−ジフェニ
ルアリル亜燐酸ジアルキルエステル（１４）とを同様に
塩基存在下に反応させて、目的とする本発明化合物、す
なわち一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導
体においてｎ＝１で、Ｒ¹,Ｒ² がＲ³,Ｒ⁴ と相異なるト
リフェニルアミン誘導体（１ｃ）を得ることができる。
ここで使用する３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジアル
キルエステル（１４）は３，３−ジフェニルアリル亜燐
酸ジアルキルエステル（６）と全く同様の方法で合成で
きる。

【００３５】上述の本発明化合物（１）を電荷輸送材料
として用いれば高いキャリア移動度が得られる。又、本
発明化合物（１）は有機エレクトロルミネッセンス（Ｅ
Ｌ）など幅広い分野で用いることができる。本発明化合
物（１）を電子写真感光体に使用すれば高感度を得るこ
とができる。本発明の電子写真感光体は具体的には、導
電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した
電子写真感光体の、電荷輸送材料として本発明化合物
（１）を電荷輸送層に用いる。また、本発明の電子写真
感光体は、導電性支持体上に電荷発生剤及び電荷輸送剤
として本発明化合物（１）を含有する単層を設けたもの
でもよい。

【００３６】本発明化合物（１）を電荷輸送材料として
用いた電荷輸送層は、本発明化合物（１）のみをそのま
ま導電性支持体又は電荷発生層に蒸着させるか、本発明
化合物（１）と結着剤を適当な溶剤に溶解させた溶液を
導電性支持体又は電荷発生層に塗布し、乾燥させること
により形成される。一方、電荷発生剤及び本発明化合物
（１）を含有する単層は、電荷発生剤及び本発明化合物
（１）を結着剤とともに適当な溶剤に溶解又は分散させ
た溶液を導電性支持体に塗布し、乾燥させることにより
形成される。

【００３７】ここに結着剤としては、例えばポリアクリ
レート、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ア
ルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリス
チレンあるいはこれらの共重合体を挙げることができ
る。また、このような絶縁性ポリマーの他にポリビニル
カルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニレン
などの有機光導電性ポリマーも使用できる。

【００３８】これらの結着剤のなかでポリカーボネート
を用いるのが特に好適である。好適に使用できるポリカ
ーボネートとしては、下記構造式で示されるビスフェノ
ールＡ型のポリカーボネート（例えば、三菱ガス化学株
式会社製のユーピロンＥシリーズ）、及びビスフェノー
ルＺ型ポリカーボネート樹脂（例えば、三菱ガス化学株
式会社製のポリカーボネートＺシリーズ）、又は、特開
平４−１７９９６１号公報に開示されているビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＺ、ビフェノールカーボネート
を構造単位として含有する共重合ポリカーボネート（例
えば、ビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカ
ーボネート樹脂）がある。

【００３９】

【化１５】

【００４０】（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して
水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²は環状に結合していてもよい。Ｒ¹³, Ｒ¹⁴, Ｒ¹⁵,
Ｒ¹⁶,Ｒ¹⁷, Ｒ¹⁸, Ｒ¹⁹, Ｒ²⁰, Ｒ²¹, Ｒ²², Ｒ²³, Ｒ
²⁴, Ｒ²⁵, Ｒ²⁶, Ｒ²⁷及びＲ²⁸はそれぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表
し、ｎ及びｍは上記の各繰り返し単位のモル数を示して
いる。）

【００４１】ビフェノール共重合ポリカーボネートの具
体的な例として、例えば、下記構造で表されるビスフェ
ノールＡ／ビフェノール型ポリカーボネート樹脂（ｎ／
ｎ＋ｍ＝０．８５）を挙げることができる。

【化１６】

【００４２】また、上述したポリカーボネートの他にも
特開平６−２１４４１２号公報に開示されている、繰り
返し単位が下記構造式で表されるポリカーボネートを使
用することができる。

【化１７】

【００４３】さらに、特開平６−２２２５８１号公報に
開示されている繰り返し単位が下記構造で表されるポリ
カーボネートも使用することができる。

【化１８】 （式中、Ｒ²⁹, Ｒ³⁰, Ｒ³¹は、同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示
す。）具体的には次の表で示されるものが挙げられる。

【００４４】

【表３】

【００４５】これらの結着剤と本発明化合物（１）との
配合割合は、結着剤１００重量部当り電荷輸送物質を１
０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部
添加することができる。

【００４６】用いる溶剤としては、特に限定されないが
有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのエ−テル類、酢酸エチ
ル、酢酸メチルなどのエステル類、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族化
合物などを用いることができる。

【００４７】本発明の感光体に用いられる導電性支持体
としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル
等の金属や合金の箔ないしは板をシート状またはドラム
状にしたものが使用され、あるいはこれらの金属をプラ
スチックのフィルムや円筒等に真空蒸着、電解メッキし
たもの、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸
化スズ等の導電性化合物の層をガラス、紙あるいはプラ
スチックフィルムなどの支持体上に塗布もしくは蒸着に
よって設けられたものが用いられる。

【００４８】塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコ
ーティング法、スピンナーコーティング法、マイヤーバ
−コーティング法、ブレードコーティング法、ローラー
コーティング法、カーテンコーティング法などのコーテ
ィング法を用いて行うことができる。乾燥は、室温にお
ける乾燥の後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥
は３０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で無風ま
たは送風下で行うことが好ましい。

【００４９】さらに、本発明における電荷輸送層には必
要に応じて他の電荷輸送材料及び種々の添加剤を含有さ
せて用いることができる。種種の添加剤としては、例え
ば、ビフェニル、ｍ−タ−フェニル、ジブチルフタレー
トなどの可塑剤、シリコーンオイル、グラフト型シリコ
ーンポリマー、各種フルオロカーボン類などの表面潤滑
剤、ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体などの
電位安定剤、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールなどのモノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノー
ル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、サリチル酸系酸
化防止剤などを挙げることができる。

【００５０】得られる電荷輸送層の膜厚は５〜４０μ
ｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。上述のようにし
て得られる電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続さ
れることにより、電界の存在下で電荷発生層から注入さ
れた電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャ
リアを感光層の表面まで輸送する機能を有することがで
きる。この際、この電荷輸送層は電荷発生層の上に積層
されていても良く、またその下に積層されていても良い
が、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。
この様に作製した感光層上に、必要に応じて保護層を塗
布・形成することができる。

【００５１】電荷発生層としては、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコンなどの無機の電荷発生材
料、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム塩系染料、ア
ズレニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニ
ン系染料などのカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、
フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベ
ンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料などの多
環キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、
アゾ顔料、ピロロピロ−ル系顔料などの有機電荷発生物
質から選ばれた材料を単独ないしは組み合わせて用い、
蒸着層あるいは塗布層として用いることができる。

【００５２】電荷発生層としては、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコンなどの無機の電荷発生材
料、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム塩系染料、ア
ズレニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニ
ン系染料などのカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、
フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベ
ンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料などの多
環キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、
アゾ顔料、ピロロピロール系顔料などの有機電荷発生物
質から選ばれた材料を単独ないしは組み合わせて用い、
蒸着層あるいは塗布層として用いることができる。上述
のような有機電荷発生物質のなかでも特に好ましくは、
Chem. Rev. 1993,93, p.449-486 に記載された有機電荷
発生物質が挙げられる。具体的にはフタロシアニン顔料
が好ましい。

【００５３】ここで特にフタロシアニン系顔料として
は、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、
銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、無金属フタロシアニン
（Ｈ₂Ｐｃ）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｈ
ＯＧａＰｃ）、バナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、
クロロインジウムフタロシアニン（ＩｎＣｌＰｃ）が挙
げられる。さらに詳しくは、ＴｉＯＰｃとしては、α型
−ＴｉＯＰｃ、β型−ＴｉＯＰｃ、γ型ＴｉＯＰｃ、ｍ
型−ＴｉＯＰｃ、Ｙ型ＴｉＯＰｃ、Ａ型−ＴｉＯＰｃ、
Ｂ型ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃアモルファスが挙げられ、
Ｈ₂ Ｐｃとしては、α型−Ｈ₂ Ｐｃ、β型−Ｈ₂ Ｐｃ、
τ型−Ｈ₂ Ｐｃ、ｘ型−Ｈ₂ Ｐｃが挙げられる。

【００５４】アゾ顔料もまた好ましい。アゾ顔料として
はモノアゾ化合物、ビスアゾ化合物及びトリアゾ化合物
が挙げられるが、具体的には、次の構造式で示されるア
ゾ化合物が好ましい。

【化１９】

【００５５】さらに、次の構造式で示されるペリレン系
化合物又は多環キノン系化合物も好ましい。

【化２０】 これらのもの以外でも、光を吸収し高い効率で電荷を発
生する材料であれば、いずれの材料でも使用することが
できる。

【００５６】以上のようにして本発明化合物のトリフェ
ニルアミン誘導体（１）を電荷輸送層に含有する電子写
真感光体を得ることができる。上述の様に、本発明化合
物のトリフェニルアミン誘導体（１）、即ち表１に挙げ
られる様な化合物は、製膜化したときに安定で、高いキ
ャリア移動度が発現でき、しかも電子写真感光体を形成
したときの諸特性においても優れた素材である。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例中において用いる測定機器及び測定条件
を以下に示す。 （１） ¹Ｈ−ＮＭＲ 機器：ブルッカ−社製、AM-400
型装置(400MHz) 溶剤：ＣＤＣｌ₃ 内部標準物質：テトラメチルシラン （２）ＭＡＳＳ 機器：日立 Ｍ−８０Ｂ（株式会社
日立製作所製） （３）示差走査熱量計（ＤＳＣ） 機器：SSC-5220装置（セイコ−電子工業株式会社製）

【００５８】実施例１ ４−（４’’，４’’−ジフェニル−１’’，３’’−
ブタジエニル）−４’−（２’’’，２’’’−ジフェ
ニルビニル）トリフェニルアミン（例示化合物１、ｎ＝
０，Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵ ＝Ｈ）の合成

【００５９】（１）４−ホルミルトリフェニルアミン
（９ａ、Ｒ⁵ ＝Ｈ）の合成 1 リットルの反応フラスコに窒素雰囲気下、モレキュラ
ーシーブ乾燥のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２９．
８ｇと１，２−ジクロロエタン３００ｍｌを仕込み、撹
拌しながら５〜１０℃、１０分間で三塩化ホスホリル３
７．５ｇを滴下し、室温で１時間攪拌した。続いてトリ
フェニルアミン５０ｇを１，２−ジクロロエタン２００
ｍｌに溶解した混合液を、室温下、１０分間で滴下し
た。その後、室温で１８時間、還流下（８６℃）で２時
間反応させ、ＴＬＣで原料の消失を確認してから反応終
了とした。

【００６０】冷却後、反応溶液を氷水３リットル中に注
入し、トルエン１リットルを加え、６０〜６５℃でソー
ダ灰を加えて中和し、同温度で１時間撹拌して、分液、
水洗、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗結晶５５．
７８ｇを得た。イソプロピルアルコ−ルから２回再結晶
し、結晶４９．９ｇを得た。 理論収率８９．５％ ｍ．ｐ．１３８〜１３８．５℃

【００６１】（２）４−（２’，２’−ジフェニルビニ
ル）トリフェニルアミン（１１ａ，Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵ ＝Ｈ）
の合成 1 リットルの反応フラスコに窒素雰囲気下で、上記の４
−ホルミルトリフェニルアミン（９ａ）３０ｇ、ジフェ
ニルメチル亜燐酸ジエチルエステル（１０ａ）５５．２
ｇ、モレキュラ−シ−ブ乾燥のＤＭＦ３００ｍｌを仕込
み、室温で撹拌し完全に溶解させた。次いでカリウムｔ
ｅｒｔ−ブトキシド１６ｇを少量づつ加え（２５〜５０
℃に発熱）、室温で９時間反応させ、ＴＬＣで原料の消
失を確認してから反応終了とした。

【００６２】冷却後、反応溶液を氷水３リットル中に注
入し、トルエン５００ｍｌで抽出、水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濃縮して粗結晶５９．３７ｇを得た。アセ
トニトリルから再結晶し、４−（２’，２’−ジフェニ
ルビニル）トリフェニルアミン（１１ａ）の黄色結晶４
５．９５ｇを得た。 理論収率９８．８％ ｍ．ｐ．８７−８８℃

【００６３】（３）４−ホルミル−４’−（２’’，
２’’−ジフェニルビニル）トリフェニルアミン（１２
ａ、Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵ ＝Ｈ）の合成 1 リットルの反応フラスコに窒素雰囲気下で、モレキュ
ラーシーブ乾燥の３１．８６ｇと１，２−ジクロロエタ
ン２７７ｍｌを仕込み、撹拌しながら５〜１０℃、１０
分間で三塩化ホスホリル３３．４１ｇを滴下し、その後
同温で１時間撹拌した。続いてここへ、前記の４−
（２’，２’−ジフェニルビニル）トリフェニルアミン
（１１ａ）４６．１６ｇを１，２−ジクロロエタン１８
５ｍｌに溶解した混合液を、室温下２０分間で滴下した
後、室温で１７時間、還流下（８６℃）で８時間反応
し、ＴＬＣで原料の消失を確認してから反応終了とし
た。

【００６４】冷却後、反応溶液を氷水３リットル中に注
入し、トルエン１リットルを加え、６０〜６５℃でソ−
ダ灰を加えて中和し、同温度で１時間撹拌して、分液、
水洗（２リットル、２回、洗浄後のＰＨ７）、硫酸マグ
ネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物４９．９ｇを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液：
ベンゼン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて精製し
て４−ホルミル−４’−（２’’，２’’−ジフェニル
ビニル）トリフェニルアミン（１２ａ）４３．９８ｇを
得た。 理論収率８９．４％ ｍ．ｐ．４９〜５０℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；４５１（Ｍ⁺ ），７８¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in
ＣＤＣｌ₃ ）：６．８７−７．０３（ｍ，６Ｈ），
７．０８−７．１８（ｍ、３Ｈ），７．２０−７．３８
（ｍ，１３Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２
Ｈ），９．８１（ｓ，１Ｈ）

【００６５】（４）４−（４’’，４’’−ジフェニル
−１’’，３’’−ブタジエニル）−４’−
（２’’’，２’’’−ジフェニルビニル）トリフェニ
ルアミン（例示化合物１）の合成 ５００ｍｌの反応フラスコに窒素雰囲気下で、前述の４
−ホルミル−４’−（２’’，２’’−ジフェニルビニ
ル）トリフェニルアミン（１２ａ）３．７２ｇ（８．２
ミリモル) 及び３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチ
ルエステル（６ａ）３．３５ｇ（９．７ミリモル) 、モ
レキュラ−シ−ブ乾燥のＤＭＦ３７ｍｌを仕込み、室温
で撹拌し完全に溶解させた。次いでカリウムｔｅｒｔ−
ブトキシド１．０９ｇ（９．７ミリモル )を少量づつ加
え（２０〜３３℃に発熱）、室温で16時間反応させＴＬ
Ｃで原料の消失を確認してから反応終了とした。

【００６６】冷却後、反応溶液をメタノール３７０ｍｌ
中に注入し、析出した結晶を濾取し、５．６７ｇを得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：ベンゼン／ｎ−ヘキサン＝９／１（容量比））にて
精製し４．８０ｇを得た。これをアセトニトリル２４０
ｍｌと酢酸エチル１３５ｍｌの混合溶媒から再結晶し、
４−（４’’，４’’−ジフェニル−１’’，３’’−
ブタジエニル）−４’−（２’’’，２’’’−ジフェ
ニルビニル）トリフェニルアミン（例示化合物１）２．
７３ｇ（高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）での
純度９９．７％）の黄色結晶を得た。 理論収率５２．８％ ｍ．ｐ．１０８〜１０９℃

【００６７】このもののスペクトルデータは次のとおり
である。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δｐｐｍ）：６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈ
ｚ），６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１
５．１Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈ
ｚ），６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．９
０（１Ｈ，ｓ），６．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ），７．００−７．０５（３Ｈ，ｍ），７．１５（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．１９−７．４２（２２
Ｈ，ｍ） ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ）：６２７（Ｍ⁺ ），４５１

【００６８】実施例２ ４，４’−ビス（４’’，４’’−ジフェニル−
１’’，３’’−ブタジエニル）トリフェニルアミン
（例示化合物２、ｎ＝１，Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵ ＝Ｈ）
の合成

【００６９】（１） １，１−ジフェニルエチレン（４
ａ）の合成 2 リットルの反応フラスコに、窒素雰囲気下でマグネシ
ウム３１．６ｇ（１．３モル）と乾燥テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）５０ｍｌを仕込み、さらにヨウ素、臭化エ
チルを微量加え、反応開始を確認した。ここへ攪拌しな
がら乾燥ＴＨＦ６００ｍｌを加え、塩化メチルガスを吹
き込んだ。この際、３０〜４０℃を保つように吹き込み
量と冷却をコントロ−ルした。２時間で発熱が収まりマ
グネシウムが消失した。塩化メチルガスの吹き込みを止
め、同温度で１時間攪拌しグリニア試薬の調製を終了し
た。

【００７０】この反応溶液に、ベンゾフェノン（３ａ、
Ｒ¹,Ｒ² ＝Ｈ）１８２．２２ｇ（１．1 モル）と乾燥Ｔ
ＨＦ３６４ｍｌの混合液を３５〜４０℃、３０分間で滴
下し、さらに同温度で２時間、更に同温度で１３時間攪
拌し、反応を終了した。この溶液を、氷冷下、冷却１０
％塩化アンモニウム水溶液１４００ｇ中へ加え、３０分
間攪拌し、静置、分液後、食塩水で洗浄、硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濃縮し、粗１，１−ジフェニルエタノ−ル
２００．２３ｇ（ベンゾフェノンより理論收率９８．６
％）を得た。

【００７１】1 リットルの反応フラスコに上記の粗１，
１−ジフェニルエタノ−ル２００．２３ｇ、トルエン４
００ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）1 ｇ
を加え、トルエン還流下（９４〜１１６℃）で、2 時間
共沸脱水した。その後、冷却、水洗、2 ％ソ−ダ灰にて
洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、粗１，１−ジ
フェニルエチレン（４ａ、Ｒ¹,Ｒ² ＝Ｈ）１９０．０９
ｇを得た。この粗１，１−ジフェニルエチレン（４ａ）
をビグロ−付きクライゼンで蒸留（b.p.１０３℃／１mm
Hg) し、１７４．０６ｇの１，１−ジフェニルエチレン
（４ａ）を得た。ベンゾフェノンより理論収率９６．５
％の收率である。

【００７２】（２）３，３−ジフェニルアリルクロリド
（５ａ、Ｒ¹,Ｒ² ＝Ｈ）の合成 ３００ｍｌ反応フラスコに上記１, １−ジフェニルエチ
レン（４ａ）５４．１３ｇ（０．３モル) 、酢酸１０
８．２６ｇ、パラホルムアルデヒド１３．５１ｇ（０．
４５モル) を仕込み、攪拌しながら３０℃、３．５時間
で塩化水素１３．６７ｇ（０．３７５モル) を吹き込ん
だ。その際、弱く発熱するので冷却し反応温度を３０℃
に保った。塩化水素の吹き込みを止めた後、同温で２時
間攪拌した後一夜静置した。反応液を水２００ｍｌ中へ
注入し、トルエン２００ｍｌで抽出、水洗、2 ％ソーダ
灰で洗浄、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗
生成物６８．４２ｇを得た。これをビグロー付きクライ
ゼンで蒸留（b.p.１２０〜１３２℃／１mmHg) し、３，
３−ジフェニルアリルクロリド（５ａ）を５７．５１ｇ
得た。 （３ａ）より理論収率７９％¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δｐｐｍ）：４．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），
６．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２１−
７．４１（１０Ｈ，ｍ） ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ）：２２８（Ｍ⁺ ) ，１９３，１７
８，１１５

【００７３】（３） ３，３−ジフェニルアリル亜燐酸
ジエチルエステル（６ａ、Ｒ¹,Ｒ² ＝Ｈ）の合成 ３，３−ジフェニルアリルクロリド（５ａ）４０．７５
ｇ（０．１５５モル）及びトリエチルホスファイト９
４．４８ｇ（０．５６９モル）を２４時間還流攪拌し
た。３，３−ジフェニルアリルクロリド（５ａ）の消失
をガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）で確認し、反応終了
とした。冷却後、ビグロー付きクライゼンで蒸留（１７
０−２０３℃／１mmHg) し、３，３−ジフェニルアリル
亜燐酸ジエチルエステル（６ａ）を５５．３９ｇ得た。
理論収率９９％

【００７４】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）：１．３１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ），２．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ），４．０８（６Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ) ，６．１２（１Ｈ，ｑ，
Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２２−７．３
８（１０Ｈ，ｍ） ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ）：３３０（Ｍ⁺ ），１９３，１１５

【００７５】（４）４，４’−ジホルミルトリフェニル
アミン（８ａ、Ｒ⁵ ＝Ｈ）の合成 1 リットルの反応フラスコにジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）４４．７４ｇ（０．６１２モル) 、ジクロロエタ
ン２００ｍｌを仕込み、５〜１０℃、３０分で三塩化ホ
スホリル９３．８２ｇ（０．６１２モル) を滴下した。
その後、トリフェニルアミン（７ａ）５０ｇ（０．２０
４モル) を２００ｍｌのジクロロエタンに溶解した溶液
を室温下、３０分で加えた。次いで、室温で１２時間、
さらに還流下２４時間攪拌した。

【００７６】冷却後、ＤＭＦ４４．７４ｇ（０．６１２
モル) 、三塩化ホスホリル９３．８２ｇ（０．６１２モ
ル）を加え、還流攪拌を２４時間行なった。この操作を
さらに３回繰り返した後、氷水４リットル中に注入し、
トルエン１リットルを加えて、炭酸ソーダで中和した。
この溶液を６５℃で1 時間攪拌し、分液、水洗、乾燥、
濃縮して粗生成物５６．６ｇを得た。イソプロピルアル
コールから２回再結晶して４，４’−ジホルミルトリフ
ェニルアミン（８ａ）２４．３ｇ（理論収率３９．５
％）を得た。 ｍ．ｐ．１４８．５〜１４９．５℃ このもののスペクトルデータは次のとおりである。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；３０２，３０１（Ｍ⁺ ），
３００，２７２，２４３，１６７，１４１，４５¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δｐｐｍ）：７．１５−７．２２（ｍ，６Ｈ），７．２
７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，
４Ｈ），９．９０（ｓ，２Ｈ）

【００７７】（５）４，４’−ビス（４’’，４’’−
ジフェニル−１’’，３’’−ブタジエニル）トリフェ
ニルアミン（例示化合物２）の合成 １００ｍｌの反応フラスコに４，４’−ジホルミルトリ
フェニルアミン（８ａ）３．０ｇ（９．９３ミリモル)
、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル
（６ａ）７．５２ｇ（２１．８３ミリモル) 、ＤＭＦ６
０ｍｌを仕込み、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．６
７ｇ（２３．８ミリモル) を少量づつ加えた。１７時間
攪拌し、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン（８
ａ）の消失をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ−）で確認
して反応終了とした。

【００７８】この反応溶液をメタノ−ル６００ｍｌに注
入して析出した結晶をろ取し、メタノ−ルで洗浄し、
５．８ｇの粗結晶を得た。トルエンから再結晶して４，
４’−ビス（４’’，４’’−ジフェニル−１’’，
３’’−ブタジエニル）トリフェニルアミン（例示化合
物２）を３．３１ｇ（理論収率５０．９％）得た。 ｍ．ｐ．１１５〜１１６℃

【００７９】このもののスペクトルデ−タはつぎのとお
りである。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δｐｐｍ）：６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈ
ｚ），６．７８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．０，１０．７
Ｈｚ），６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ) ，
６．９３−７．４０（３３Ｈ，ｍ）。この他に、マイナ
ーピークとして６．２５（ｔ，Ｊ＝１１Ｈｚ），６．３
６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）が観測された（シス二重結
合）。ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ）：６５３（Ｍ⁺ ) ，４７７，
３７３，２８１

【００８０】実施例３ ４，４’−ビス〔４’’，４’’−ジ（ｐ−トリル）−
１’’，３’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミン
（例示化合物５、ｎ＝１，Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴ ＝４−Ｍ
ｅ，Ｒ⁵ ＝Ｈ）の合成

【００８１】（１）１，１−ジ（ｐ−トリル）エチレン
（４ｂ、Ｒ¹,Ｒ² ＝４−Ｍｅ）の合成窒素雰囲気下で、
１リットルの反応フラスコに１５．６ｇ（０．６５モ
ル）のマグネシウム、２０ｍｌのＴＨＦを入れ、少量の
ヨウ化エチルとヨウ素で反応を開始し、ｐ−ブロモトル
エン１１１．１５ｇ（０．６５モル）のＴＨＦ５００ｍ
ｌ溶液を２時間、室温〜４０℃で滴下し、グリニア試薬
を調製した。これにｐ−メチルアセトフェノン８３．７
５ｇ（０．６２５モル）のＴＨＦ２００ｍｌの溶液を同
温度で、３時間で滴下した。滴下後さらに３時間室温で
攪拌し、後４時間還流攪拌した。反応溶液を冷却し、5
％硫酸水１リットルに注入し、加水分解した。

【００８２】この溶液をトルエンで抽出し、ソ−ダ灰水
にて洗浄、水洗、濃縮した。これにトルエン３００ｍ
ｌ、ＰＴＳＡ０．５ｇを加え、４時間還流攪拌して供沸
脱水した。次いで、ソ−ダ灰水にて洗浄、水洗、濃縮し
た。粗生成物をビグロー付きクライゼンで蒸留（b.p.１
２０−１２１℃／１mmHg)し、１，１−ジ（ｐ−トリ
ル）エチレン（４ｂ）９８．５ｇを得た。 ｐ−メチルアセトフェノンからの理論収率７５．８％

【００８３】（２）３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルク
ロリド（５ｂ、Ｒ¹,Ｒ² ＝４−Ｍｅ）の合成 １，１−ジフェニルエチレン（４ａ）の代わりに１，１
−ジ（ｐ−トリル）エチレン（４ｂ）７０．５ｇ（０．
３３７モル) を用い、パラホルムアルデヒド１５．１
（０．５０５モル) を用いた以外は、実施例２の（２）
に準じて合成を行い、生成物５８．７ｇを得た( b.p.１
５３−１７３℃／１mmHg, 理論収率６７．９％）。これ
をヘキサンから再結晶して３，３−ジ（ｐ−トリル）ア
リルクロリド（５ｂ）４９．０ｇを得た。 理論収率５６．７％ ｍ．ｐ．６６℃

【００８４】３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルクロリド
（５ｂ) のスペクトルデ−タは次のとおりである。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δｐｐｍ）：２．３３（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，
ｓ），４．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．１
７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０１−７．２４
（８Ｈ，ｍ） ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ）：２５６（Ｍ⁺ ) ，２２１，２０
６，１６５，１２９

【００８５】（３）３，３−ジ−ｐ−トリルアリル亜燐
酸ジエチルエステル（６ｂ、Ｒ¹,Ｒ²＝４−Ｍｅ）の合
成 ３，３−ジフェニルアリルクロリド（５ａ）の代わり
に、３，３−ジ（ｐ−トリル）アリルクロリド（５ｂ）
３５．０ｇ（０．１３６５モル）を使用し、トリエチル
ホスファイトを６８ｇ（０．４０９モル）使用した以外
は、実施例２の（３）と同様にして反応を行い、蒸留残
渣を４９．３ｇ得た。これをヘキサンから再結晶して２
９．９ｇの３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエ
チルエステル（６ｂ）を得た。 理論収率６１．１６％ ｍ．ｐ．５６．０℃

【００８６】このもののスペクトルデ−タは次のとおり
である。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δｐｐｍ）：１．３０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），
２．３２（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），２．７
１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝２２．４Ｈ
ｚ），４．０７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ＝８．
１Ｈｚ），６．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ
＝１５．２Ｈｚ），７．０６−７．１９（８Ｈ，ｍ） ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ）：３５８（Ｍ⁺ ) , ２２１，１２９

【００８７】（４）４，４’−ビス〔４’’，４’’−
ジ（ｐ−トリル）−１’’，３’’−ブタジエニル〕ト
リフェニルアミン（例示化合物５）の合成 ４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン（８ａ）３．
０１ｇ（１０ミリモル）を使用し、３，３−ジフェニル
アリル亜燐酸ジエチルエステル（６ａ）の代わりに３，
３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル
（６ｂ）７．５２ｇ（２１ミリモル）を使用した以外
は、実施例２の（５）と同様にして反応を行い、４，
４’−ビス〔４’’，４’’−ジ（ｐ−トリル）−
１’’，３’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミン
（例示化合物５）を３．５１ｇ得た。 理論収率４９．４％ ｍ．ｐ．１２３−１２４℃¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δｐｐｍ）：２．３４（６Ｈ，ｓ），２．４０（６Ｈ，
ｓ），６．６２−６．６７（２Ｈ，ｍ），６．７８−
６．８２（４Ｈ，ｍ），６．９３−７．２９（２９Ｈ，
ｍ） この他に、マイナーピークとして６．２４（ｔ，Ｊ＝１
１．４Ｈｚ）、６．３５（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ）が観
測された（シス二重結合）。 ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ）：７０９（Ｍ⁺ ) , ４９０，２１
９，１６９

【００８８】実施例４ ４−メチル−４’，４’’−ビス〔４’’’，４’’’
−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブタジエニ
ル〕トリフェニルアミン（例示化合物１３、ｎ＝１，Ｒ
¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵ ＝４−Ｍｅ）の合成

【００８９】（１）４，４’−ジホルミル−４’’−メ
チルトリフェニルアミン（８ｂ）の合成 トリフェニルアミン（７ａ）の代わりに４−メチルトリ
フェニルアミン（７ｂ）２８．７３ｇ（０．１１１モ
ル）を使用した以外は、実施例２の（４）と同様にして
合成を行い、の４，４’−ジホルミル−４’’−メチル
トリフェニルアミン（８ｂ）を３．８４ｇ得た。 理論収率１１．８％ ｍ．ｐ．１５３．５−１５４℃

【００９０】（２）４−メチル−４’，４’’−ビス
〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，
３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミン（例示化
合物１３）の合成 ４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン（８ａ）の代
わりに４，４’−ジホルミル−４’’−メチルトリフェ
ニルアミン（８ｂ）１．０ｇ（３．２ミリモル）を使用
し、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル
（６ａ）の代わりに３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜
燐酸ジエチルエステル（６ｂ）３．４３ｇ（９．５ミリ
モル）を使用した以外は、実施例２の（５）と同様にし
て４−メチル−４’，４’’−ビス〔４’’’，
４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブ
タジエニル〕トリフェニルアミン（例示化合物１３）を
１．５５ｇ得た。 理論収率６７．２％ ｍ．ｐ．１３４−１３５℃

【００９１】このもののスペクトルデ−タは次の通りで
ある。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δｐｐｍ）：２．２９（３Ｈ，ｓ），２．３３（６Ｈ，
ｓ），２．３９（６Ｈ，ｓ），６．６４（２Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１４．５Ｈｚ, Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．７５−６．
８２（４Ｈ，ｍ），６．９１−７．２０（２８Ｈ，ｍ） この他に、マイナーピークとして６．２３（ｔ，Ｊ＝１
１．４Ｈｚ）、６．３２（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ）が観
測された（シス二重結合）。 ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ）：７２３（Ｍ⁺ ) , ５０４

【００９２】実施例５ ４−メトキシ−４’，４’’−ビス〔４’’’，
４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，３’’’−ブ
タジエニル〕トリフェニルアミン（例示化合物１８、ｎ
＝１，Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴ ＝４−Ｍｅ，Ｒ⁵ ＝４−Ｍｅ
Ｏ）の合成

【００９３】（１）４，４’−ジホルミル−４’’−メ
トキシトリフェニルアミン（８ｃ）の合成 トリフェニルアミン（７ａ）の代わりに４−メトキシト
リフェニルアミン（７ｃ）２０．０ｇ（０．０７５モ
ル) を使用した以外は、実施例２の（４）と同様にして
反応を行い、４，４’−ジホルミル−４’’−メトキシ
トリフェニルアミン（８ｃ）１９．０ｇを得た。 理論収率７６．５％ ｍ．ｐ．１１３−１１４℃

【００９４】このもののスペクトルデ−タは次の通りで
ある。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，δ−ｐｐ
ｍ）：３．８５（３Ｈ，ｓ），６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９．０Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈ
ｚ），７．１７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．５
６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），９．８８（２Ｈ，
ｓ） ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ）：３３１（Ｍ⁺ ），３１６，２５
９，２３０

【００９５】（２）４−メトキシ−４’，４’’−ビス
〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−トリル）−１’’’，
３’’’−ブタジエニル〕トリフェニルアミン（例示化
合物１８）の合成 ３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（６
ａ）の代わりに３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐酸
ジエチルエステル（６ｂ）３．５８ｇ（１０ミリモル）
を使用し、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン
（８ａ）の代わりに４，４’−ジホルミル−４’’−メ
トキシトリフェニルアミン（８ｃ）１．６５５ｇ（５．
０ミリモル）を使用した以外は、実施例２の（５）と同
様にして反応を行い、１．１９ｇの４−メトキシ−
４’，４’’−ビス〔４’’’，４’’’−ジ（ｐ−ト
リル）−１’’’，３’’’−ブタジエニル〕トリフェ
ニルアミン（例示化合物１８）を得た。 理論収率７６．５％、ｍ．ｐ．１２７．５−１２８．５
℃

【００９６】このもののスペクトルデ−タは次の通りで
ある。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，δ−ｐｐ
ｍ）：２．３４（６Ｈ，ｓ），２．４０（６Ｈ，ｓ），
３．７９（３Ｈ，ｓ），６．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
４．９Ｈｚ），６．７９−６．８３（６Ｈ，ｍ），６．
９０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．０８−７．２１（２０Ｈ，
ｍ） ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ）：７３９（Ｍ⁺ ），６０１，９２

【００９７】実施例６ 例示化合物２７（一般式１においてＲ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝
Ｒ⁴ ＝４−Ｍｅ、Ｒ⁵＝４−Ｂｒ、ｎ＝１）の合成 （１）４，４’−ジホルミル−４’’−ブロムトリフェ
ニルアミン（８ｄ、Ｒ⁵＝４−Ｂｒ）の合成 トリフェニルアミンジアルデヒド（８ａ）の合成と同様
にして４−ブロムトリフェニルアミン（７ｄ）１２．０
ｇ（０．０３７モル) から２．９２ｇの４，４’−ジホ
ルミル−４’’−ブロムトリフェニルアミン（８ｄ）を
得た。 ｍ．ｐ．２０５〜６℃、理論収率２０．８％

【００９８】このもののスペクトルデ−タは次のとおり
である。 マススペクトル；ｍ／ｅ ３７９（Ｍ⁺ ),２７１¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃ ）：７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ
ｚ) ，７．１９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５
０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７９（４Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．９１（２Ｈ，ｓ）

【００９９】（２）例示化合物２７の合成 ３，３−ジ−ｐ−トリアリル亜燐酸ジエチルエステル
（６ｂ）１．７９ｇ（５ミリモル）と４，４’−ジホル
ミル−４’’−ブロムトリフェニルアミン（８ｄ）０．
７６ｇ（２ミリモル）から例示化合物２と同様にして
１．３５ｇの例示化合物２７を得た。 理論収率８５．６％、ｍ．ｐ．１４６〜１４９℃

【０１００】例示化合物２７のスペクトルデータは次の
とおりである。 マススペクトル（ＳＩＭＳ）；ｍ／ｅ ７８９（Ｍ⁺ +1
), ５７０¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃ ）：２．３４（６Ｈ，ｓ），２．４１
（６Ｈ，ｓ），６．６１−６．６５（２Ｈ，ｍ），６．
７８−６．８２（４Ｈ，ｍ），７．０８−７．３２（２
８Ｈ，ｍ） この他に、マイナーピークとして６．２０〜６．３５
（ｍ）がが観測された（シス二重結合）。

【０１０１】実施例７ 例示化合物１（一般式１においてＲ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ
⁴ ＝Ｒ⁵ ＝Ｈ，ｎ＝０）の合成

【０１０２】（１）４′−（４，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエニル）−４−ホルミル−トリフェニルアミ
ン（１３ａ、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ⁵ ＝Ｈ）の合成 １リットル反応フラスコに窒素気流中モレキュラーシー
ブ乾燥のＤＭＦ３００ｍｌ中に、３，３−ジフェニルア
リル亜燐酸ジエチルエステル（６ａ）５４．８ｇ（０．
１６６モル）と４，４′−ジホルミルトリフェニルアミ
ン（８ａ）５０．０ｇ（０．１６６モル）とを溶解さ
せ、攪拌しながら５〜１０℃、１０分間でカリウムtert
−ブトキシド２０ｇ（０．１７８モル）を少量づつ加
え、その後室温で１時間攪拌した。混合物を氷水３リッ
トル中に注加し、トルエンで抽出、分液、水洗、硫酸マ
グネシウム乾燥、濃縮して粗品７６．３ｇを得た。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ベンゼン／
酢酸エチル＝９／１（容積比）で精製し１９．８ｇの表
題化合物を得た。 理論収率 ２５．０％

【０１０３】このもののスペクトルデータは次のとおり
である。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；４７７（Ｍ⁺ ），２８６，
２０３，１６８，９１¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δｐｐｍ）：６．７０（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１
Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．
８５−６．９０（ｍ，１Ｈ），７．００−７．４４
（ｍ，１３Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２
Ｈ），９．８５（ｓ、１Ｈ）

【０１０４】（２）４−（４′′，４′′−ジフェニル
−１′′，３′′−ブタジエニル）−４′−
（２′′′，２′′′−ジフェニルビニル）トリフェニ
ルアミン（例示化合物１、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ
⁵ ＝Ｈ，ｎ＝０）の合成 １００ｍｌ反応フラスコに窒素気流中、４′−
（４′′，４′′−ジフェニル−１′′，３′′−ブタ
ジエニル）−４−ホルミルトリフェニルアミン（１３
ａ、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ⁵ ＝Ｈ）３．９１ｇ（８．２ミリモ
ル）、ジフェニルメチル亜燐酸ジエチルエステル（１０
ａ）２．９５ｇ（９．７ミリモル）、乾燥ＤＭＦ３７ｍ
ｌを仕込み、室温で攪拌し完溶させた。次いで、カリウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０９ｇ（９．７ミリモル）
を少量づつ加え（２０−３３℃に発熱）、室温で１６時
間反応させ、ＴＬＣで原料の消失を確認し反応終了とし
た。冷却後、メタノール３７０ｍｌ中に注加し、析出し
た結晶をろ取し５．６７ｇを得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶離液：ベンゼン／酢酸エチ
ル＝９／１（容積比）で精製し４．８０ｇを得た。これ
をアセトニトリルと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶
し、例示化合物１の黄色結晶２．７３ｇを得た。 理論収率 ５２．８％ ｍ．ｐ．１０８−１０９℃

【０１０５】マススペクトル（ｍ／ｅ）；６２７
（Ｍ⁺ ），４５１¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δｐｐｍ）：６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈ
ｚ），６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，Ｊ＝
１５．１Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈ
ｚ），６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．９
０（１Ｈ，ｓ），６．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ），７．００−７．０５（３Ｈ，ｍ），７．１５（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．１９−７．４２（２２
Ｈ，ｍ）

【０１０６】実施例８ ４−〔４′′，４′′−ジ（ｐ−トリル）−１′′，
３′′−ブタジエニル〕−４′−〔２′′，２′′−ジ
（ｍ−トリル）ビニル〕・トリフェニルアミン（例示化
合物３、一般式１においてＲ¹ ＝Ｒ² ＝４−Ｍｅ，Ｒ³
＝Ｒ⁴ ＝３−Ｍｅ，Ｒ⁵ ＝Ｈ，ｎ＝０）の合成

【０１０７】（１）４′−〔４′′，４′′−ジ（ｐ−
トリル）−１′′，３′′−ブタジエニル）−４−ホル
ミル〕−トリフェニルアミン（１３ｂ、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝４
−Ｍｅ，Ｒ⁵ ＝Ｈ）の合成 ３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（６
ａ）の代わりに、３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル亜燐
酸ジエチルエステル（６ｂ）５９．５０ｇ（０．１６６
モル）を用い、４，４−ジホルミルトリフェニルアミン
（８ａ）を５０．０ｇ（０．１６６モル）使用して、実
施例７の（１）と同様の操作を行ない２４．３ｇの粗生
成物を得た。このものをアセトニトリルと酢酸エチルか
らなる混合溶媒で再結晶を行なうことにより１６．５ｇ
の黄色結晶を得た。理論収率１９．７％、ｍ．ｐ．１４
３〜１４５℃

【０１０８】このもののスペクトルデータは次のとおり
である。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；５０５（Ｍ⁺ ），２８６，
１６８¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃ ）：２．３５（ｓ，３Ｈ），２．４０
（ｓ，３Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，１
Ｈ），６．７９−６．９０（ｍ，２Ｈ），７．００−
７．０７（ｍ，４Ｈ），７．０８−７．３７（ｍ，１５
Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），９．８
０（ｓ，１Ｈ）

【０１０９】（２）４−〔４′′，４′′−ジ（ｐ−ト
リル）−１′′，３′′−ブタジエニル〕−４′−
〔２′′′，２′′′−ジ（ｍ−トリル）ビニル〕トリ
フェニルアミン（例示化合物３）の合成 ４′−〔４′′，４′′−ジ（ｐ−トリル）−１′′，
３′′−ブタジエニル〕−４−ホルミル〕−トリフェニ
ルアミン（１３ｂ）３．５ｇ（６．９２ミリモル）、ジ
（ｍ−トリル）メチル亜燐酸ジエチルエステル（１０
ｂ、Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝３−Ｍｅ）２．５３ｇ（７．６１ミリ
モル）を３０ｍｌのＤＭＦに溶かし、０．９ｇ（８０．
２ミリモル）のカリウム−tert−ブトキシドを塩基とし
て用いて実施例７（６）と同様に反応、後処理を行ない
２．５３ｇの例示化合物３を得た。 理論収率 ８８．７％

【０１１０】このもののスペクトルデータは次のとおり
である。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；６８３（Ｍ⁺ ），４６４，
３４２，２８２¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃ ）：２．３０（ｓ，３Ｈ），２．３３
（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，
３Ｈ），６．５９−６．６７（ｍ，１Ｈ），６．７７−
６．８３（ｍ，４Ｈ），６．８３−６．８８（ｍ，３
Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９
７−７．１３（ｍ，１０Ｈ），７．１３−７．２５
（ｍ，１３Ｈ）

【０１１１】実施例９ ４−〔４′′，４′′−ジ（ｐ−トリル）−１′′，
３′′−ブタジエニル〕−４′−〔２′′，２′′−ジ
フェニルビニル〕トリフェニルアミン（例示化合物３
１、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝４−Ｍｅ、Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝Ｈ、ｎ
＝０）の合成 ３．０ｇ（６．５３ミリモル）の４−ホルミル−４′−
（２′′，２′′−ジフェニルビニル〕トリフェニルア
ミン（１２ａ、Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝Ｈ）、３，３−ジ
（ｐ−トリル）アリル亜燐酸ジエチルエステル（６ｂ）
２．５８ｇ（７．１８ミリモル）、カリウム−tert−ブ
トキシド０．９７ｇ（８．６４ミリモル）、ＤＭＦ３０
ｍｌを実施例７の（６）と同様の操作を行ない３．９１
ｇの４−〔４′′，４′′−ジ（ｐ−トリル）−
１′′，３′′−ブタジエニル〕−４′−〔２′′，
２′′−ジフェニルビニル〕トリフェニルアミン（例示
化合物３１）を得た。 理論収率９０．４％ ｍ．ｐ．１２４〜１２５℃

【０１１２】このもののスペクトルデータは次のとおり
である。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；６５５（Ｍ⁺ ），４３６，
１７９，４３¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in
ＣＤＣｌ₃ ）：２．３４（ｓ，３Ｈ），２．４０
（ｓ、３Ｈ），６．５９−６．６７（ｍ，１Ｈ），６．
７６−６．９５（ｍ，９Ｈ），６．９５−７．３７
（ｍ，２５Ｈ）

【０１１３】実施例１０ ４−〔４′′，４′′−ジフェニル−１′′，３′′−
ブタジエニル〕−４′−〔４′′′，４′′′−ジ（ｐ
−トリル）−１′′′，３′′′−ブタジエニル〕トリ
フェニルアミン（例示化合物３６、一般式１においてＲ
¹ ＝Ｒ² ＝４−Ｍｅ、Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝Ｈ、ｎ＝１）
の合成 ３．５ｇ（６．９２ミリモル）の４′−〔４′′，
４′′−ジ（ｐ−トリル）−１′′，３′′−ブタジエ
ニル）−４−ホルミル〕−トリフェニルアミン（１３
ｂ）２．５２ｇ（７．６３ミリモル）の３，３−ジフェ
ニルメチル亜燐酸ジエチルエステル（６ａ）、、カリウ
ム−tert−ブトキシド０．９ｇ（８．０２ｍＭ）、ＤＭ
Ｆ３０ｍｌを実施例７の（２）と同様に処理して４．７
１ｇの４−（４′′，４′′−ジフェニル−１′′，
３′′−ブタジエニル）−４′−〔４′′′，４′′′
−ジ（ｐ−トリル）−１′′′，３′′′−ブタジエニ
ル〕トリフェニルアミン（例示化合物３６）を得た。 理論収率９９．８％

【０１１４】このもののスペクトルデータは次のとおり
である。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；６８１（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ in
ＣＤＣｌ₃ ）：２．３５（ｓ，３Ｈ），２．４０
（ｓ，３Ｈ），６．６０−６．６９（ｍ，２Ｈ），６．
７５−６．８８（ｍ，４Ｈ），６．９３−７．１２
（ｍ，６Ｈ），７．１０−７．３２（ｍ，１９Ｈ），
７．３２−７．４３（ｍ，３Ｈ） このほかにマイナーピークとして６．２２（ｔ，Ｊ＝１
１．６Ｈｚ），６．３８（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）が観
測された（シス二重結合）。

【０１１５】実施例１１ 例示化合物４１の合成（Ｒ¹ ，Ｒ² ＝２，２′−エチレ
ン，Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵＝Ｈ、ｎ＝０） （１）１０，１１−ジヒドロ−５−メチレン−５Ｈ−ジ
ベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテン（４ｃ）の合成

【化２１】

【０１１６】４口フラスコにマグネシウム１３．８ｇ
（０．５７６モル）と乾燥ＴＨＦ５００ｍｌを仕込み、
少量のヨードとヨウ化メチルで反応を開始させ、反応温
度を２０〜３０℃に保つように４時間で塩化メチルを吹
き込みグリニヤ試薬を調製した。ジベンゾスベロン１０
０ｇ（０．４８モル）／乾燥トルエン３００ｍｌ溶液を
２時間で滴下した。室温で５時間反応させ、ジベンゾス
ベロンの消失をガスクロマトグラフィーで確認し、氷冷
下、希塩酸中に注入した。加水分解した反応液を分液
し、水層をトルエンで抽出し、有機層に合し、飽和重曹
水で中和、水洗した。濃縮後、トルエン５００ｍｌ、ｐ
−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え、還流攪拌しなが
ら共沸脱水し、冷却後、飽和重曹水で中和、水洗した。
無水硫酸ソーダで乾燥、濃縮後蒸留し、ｂ．ｐ．１３７
℃／１ｍｍＨｇで９２．３ｇを得た。これをヘキサンか
ら再結晶し、８４．２ｇを得た。 理論収率 ８５．１％ ｍ．ｐ．６８〜６９℃ このもののスペクトルデータは次のとおりである。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；２０６（Ｍ⁺ ）、２１９，
２０３，１７８，１４１，１１５，９１¹ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）；
３．０５（ｓ，４Ｈ），５．４２（ｓ，２Ｈ），７．０
９−７．２３（ｍ，６Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ）

【０１１７】（２）５−（２−クロロエチリデン）−１
０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロ
ヘプテン（５ｃ）の合成

【化２２】

【０１１８】実施例２と同様にして、１０，１１−ジヒ
ドロ−５−メチレン−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロ
ヘプテン（４ｃ）２０．６ｇ（０．１モル）、酢酸４１
ｇ、パラホルムアルデヒド４．５ｇ（０．１５モル）に
塩化水素ガスを吹き込み、反応させた後、トルエン抽
出、飽和重曹水で中和、水洗した。無水硫酸ソーダで乾
燥、濃縮後、ヘキサンから再結晶して２３．４ｇを得
た。 理論収率 ９２．０％ ｍ．ｐ．１０３〜１０４℃ このもののスペクトルデータは次のとおりである。 マススペクトル（ｍ／ｅ）；２５４（Ｍ⁺ ）、２１９，
２０３，１４１，１１５，９１，２３¹ ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，δ
ｐｐｍ）；２．７０−３．０５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．
２０−３．４５（ｂｒｓ，２Ｈ），４．１２（ｄ，Ｊ＝
８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．０７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，
１Ｈ），７．０８（ｍ，１Ｈ），７．１２−７．３０
（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｍ，１Ｈ）

【０１１９】（３）β−（１０，１１−ジビドロ−５Ｈ
−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデン−５）−エ
チル亜燐酸ジエチルエステル（６ｃ）の合成

【化２３】

【０１２０】５−（２−クロロエチリデン）−１０，１
１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテ
ン（５ｃ）２０ｇ（０．０７８６モル）、トリエチルホ
スファイト６５ｇ（０．３９３モル）を１０時間攪拌還
流を行なった。ガスクロマトグラフィで５ｃの消失を確
認し、減圧下トリエチルホスファイトを溜去した。残渣
２７．８ｇを得た。 理論収率 ９９．２％ マススペクトル（ｍ／ｅ）；３５６（Ｍ⁺ ）、１９１，
１２５¹ ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，δ
ｐｐｍ）；１．２８（ｍ，６Ｈ），２．６７（ｄ，Ｊ＝
８．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，
１Ｈ），２．７０（ｍ，１Ｈ），２．９５（ｍ，１
Ｈ），３．２５−３．４８（ｍ，２Ｈ），３．９３−
４．１８（ｍ，４Ｈ），５．９０（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．０５（ｍ，１Ｈ），７．１０−７．３
１（ｍ，７Ｈ）

【０１２１】（４）例示化合物４１の合成

【化２４】

【０１２２】４−ホルミル−４′−（２′′，２′′−
ジフェニルビニル）トリフェニルアミン（１２ａ）３．
０ｇ（６．５３ミリモル）、β−（１０，１１−ジヒド
ロ−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデン−
５）−エチル亜燐酸ジエチルエステル（６ｃ）２．６５
ｇ（７．１９ミリモル）、乾燥ＤＭＦ３０ｍｌ、及びカ
リウム−tert−ブトキシド０．９７ｇ（８．６４ミリモ
ル）を実施例７（２）と同様の操作を行い、例示化合物
４１を４．２３ｇ得た。理論収率 ９７．２％マススペ
クトル（ｍ／ｅ）；６５３（Ｍ⁺ ）、４３６，１９１，
７３，４３¹ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ₃ ，δｐｐｍ）；２．７０−３．５０（ｂｒｓ，４
Ｈ），６．６０−６．６７（ｍ，２Ｈ），６．７５−
６．９４（ｍ，８Ｈ），６．９７−７．０９（ｍ，４
Ｈ），７．１３−７．４０（ｍ，２１Ｈ） そのほかにマイナーピークとして６．２４（ｔ，Ｊ＝１
１．５Ｈｚ），６．３３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）が観
測された（シス二重結合）。

【０１２３】実施例１２ 例示化合物４２の合成（Ｒ¹ ，Ｒ² ＝２，２′−エチレ
ン、Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵＝Ｈ、ｎ＝１）

【化２５】

【０１２４】１．３ｇ（２．７２ミリモル）の４′−
（４′′，４′′−ジフェニル−１′′，３′′−ブタ
ジエニル）−４−ホルミルトリフェニルアミン（１３
ａ）、１．１ｇ（３．０９ミリモル）のβ−（１０，１
１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ）シクロヘプテ
ニリデン−５）−エチル亜燐酸ジエチルエステル（６
ｃ）、３３０ｍｇ（２．９４ミリモル）カリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシド、１０ｍｌのＤＭＦを実施例７の
（２）と同様の操作を行い、例示化合物４２を５７０ｍ
ｇ合成した。 理論収率 ２９．４％ ｍ．ｐ．１２５〜１３０℃ マススペクトル（ｍ／ｅ）；６７９（Ｍ⁺ ）、４６２¹ ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，δ
ｐｐｍ）；２．７０−３．４５（ｂｒｓ，４Ｈ），６．
６０−６．７１（ｍ，３Ｈ），６．７４−６．８３
（ｍ，３Ｈ），６．８３−７．４３（ｍ，３１Ｈ） この他に、マイナーピークとして６．２０−６．３７
（ｍ）が観測された（シス二重結合）。

【０１２５】合成例１ ４−（４′，４′−ジフェニルブタジエニル）−トリフ
ェニルアミン（比較化合物１）の合成 １００ミリリットル反応フラスコにトリフェニルアミン
モノアルデヒド（９ａ）３．７６ｇ（１３．７ミリモ
ル）、３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステ
ル（６ａ）５．４４ｇ（１６．４ミリモル）、乾燥ＤＭ
Ｆ３８ミリリットルを仕込み、撹拌して完全に溶解させ
た。ここへ、カリウムtert−ブトキシド１．８４ｇ（１
６．４ミリモル）を少量づつ加え、室温で１６時間撹拌
し、原料の消失をＴＬＣで確認した後反応終了とした。
この反応溶液をベンゼンで抽出し、濃縮して７．２４ｇ
の濃縮物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ−（溶離液：ベンゼン）で精製し６．０９ｇを得
た。酢酸エチル／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して
４．０３ｇの４−（４’，４’−ジフェニルブタジエニ
ル）−トリフェニルアミン（比較化合物１）を得た。理
論収率６５．２％、ｍ．ｐ．１４８．５〜１４９℃

【０１２６】このもののスペクトルデータは次のとおり
である。 マススペクトル；ｍ／ｅ ４４９（Ｍ⁺ ），２５８，２
０３，１６８¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ i
n ＣＤＣｌ₃ ）：６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１
Ｈｚ），６．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１
５．１Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈ
ｚ），６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．０
０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．０６（４Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
７Ｈｚ），７．２０−７．４１（１４Ｈ，ｍ）

【０１２７】合成例２ ４，４’−ビス−ジフェニルビニル−トリフェニルアミ
ン（比較化合物２）の合成 特開昭６０−１７４７４９号公報にしたがってトリフェ
ニルアミンジアルデヒド（８ａ）１．５１ｇ（５．０２
ミリモル）とジフェニルメチル亜燐酸ジエチル３．４６
ｇ（１１．４ミリモル）から４，４’−ビス−ジフェニ
ルビニル−トリフェニルアミン２．５３ｇを得た。 理論収率８３．９％、ｍ．ｐ．１５６〜１５７℃

【０１２８】合成例３ １，１−ジフェニル−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，３−ブタジエン（比較化合物３）の合成 ３，３−ジフェニルアリル亜燐酸ジエチルエステル（６
ａ）３．３ｇとｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド
１．４９ｇを乾燥ＤＭＦ５０ミリリットルに溶解しカリ
ウムｔ−ブトキシド１．２ｇを少量づつ加え、室温下反
応させた。冷後、メタノ−ル中に注加し生成した結晶を
ろ取、酢酸エチルから再結晶をして２．３５ｇの１，１
−ジフェニル−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
１，３−ブタジエン（比較化合物３）を得た。 理論収率７２．３％、ｍ．ｐ．１７９〜１８０℃

【０１２９】合成例４ １，１−ジフェニル−４−（ｐ−ジ−ｎ−プロピルアミ
ノフェニル）−１，３−ブタジエン（比較化合物４）の
合成 合成例３においてｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
１．４９ｇをｐ−ジ−ｎ−プロピルアミノベンズアルデ
ヒド２．０５ｇに変えたほかは合成例３と同様にして
２．３５ｇの１，１−ジフェニル−４−（ｐ−ジ−ｎ−
プロピルアミノフェニル）−１，３−ブタジエン（比較
化合物４）を得た。 理論収率７３．８％、ｍ．ｐ．９４．５−９５．２℃

【０１３０】応用例１〜４ クロルジアンブル−（ＣＤＢ）１重量部とポリカ−ボネ
−ト樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ユ−ピロンＥ−２００
０）１重量部をジクロロエタン３０重量部を溶剤として
ボ−ルミルで５時間混練した。得られた顔料分散液をポ
リエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム上にアル
ミニウムを蒸着したシート上にワイヤ−バ−を用いて塗
布し、４５℃で３時間乾燥して約１ミクロンの厚さに電
荷発生層を作った。さらに実施例２〜５において合成し
た例示化合物２、５、１３、１８をそれぞれ１重量部、
及びポリカ−ボネ−ト樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポリ
カ−ボネ−トＺ）１重量部をジクロロエタン８重量部中
で混合溶解した。この溶液をドクタ−ブレ−ドで電荷発
生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体１〜４
を作製した。

【０１３１】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を静電記録試験装置ＳＰ−４２８型（川口
電機製作所製）を用いてスタティック方式により測定し
た。すなわち、感光体を−６ｋＶのコロナ放電を５秒間
行って帯電せしめ、表面電位Ｖ₀ （単位は−ボルト）を
測定し、これを暗所で５秒間保持した後、タングステン
ランプにより照度５ルックスの光を照射し、表面電位を
半分に減衰させるに必要な露光量すなわち半減電光量Ｅ
_1/2 （ルックス・秒）、および照度５ルックスの光を１
０秒間照射後の表面残留電位Ｖ_R10 （−ボルト）を求め
た。この結果を表４に示した。

【０１３２】比較例１〜２ 例示化合物２、５、１３、１８の代わりに、合成例１、
２において合成した比較化合物１、２を用いた以外は応
用例１〜４と同様にして感光体５、６を作製し、電子写
真特性を測定した。結果を表４に示した。応用例１〜４
と比較例１〜２を比較してみれば、明らかに本発明化合
物を使用した感光体１〜４は半減露光量（Ｅ_1/2 ）が少
なく、高感度であり、従って本発明化合物は電子写真感
光体材料として有効であることがわかる。

【０１３３】応用例５〜８ ポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム薄膜上
に、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を
１０^-6Ｔｏｒｒで約０．８ミクロンの厚さに真空蒸着
し、電荷発生層を形成した。さらに実施例１、２、４、
５において合成した例示化合物１、２、１３、１８をそ
れぞれ１重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学
（株）製ポリカ−ボネ−トＺ）１重量部をジクロロエタ
ン８重量部中で混合溶解した。この溶液をドクタ−ブレ
−ドで電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ
感光体７〜１０を作製した。応用例１〜４と同様に電子
写真特性を測定した。結果を表４に示した。

【０１３４】比較例３〜５ 例示化合物１、２、１３、１８の代わりに、合成例２〜
４において合成した比較化合物２、３、４を用いた以外
は応用例５〜８と同様にして感光体１１、１２、１３を
作製し、電子写真特性を測定した。結果を表４に示し
た。感光体７〜１０は感光体１１、１２に比較して半減
露光量（Ｅ_1/2 ）は同等であるが、帯電電位が高く、帯
電能に優れている。また、感光体７〜１０は感光体１３
に比較して高感度であり、残留電位も小さい。すなわ
ち、明らかに本発明化合物が電子写真感光体材料として
優れていることがわかる。

【０１３５】応用例９〜１３ τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ₂ Ｐｃ）１重量部と
ブチラール樹脂（積水化学工業（株）ポリビニルブチラ
−ルＢＭ−１）１重量部をテトラヒドロフラン３０重量
部を溶剤としてボールミルで５時間混練した。得られた
顔料分散液をポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フ
ィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、
５０℃で２時間乾燥させた。さらに実施例２〜６におい
て合成した例示化合物２、５、１３、１８、２７をそれ
ぞれ１重量部、ポリカ−ボネート樹脂（三菱瓦斯化学
（株）ポリカーボネートＺ）１重量部をジクロロエタン
８重量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレー
ドで電荷発生層上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させ、
感光体１４〜１８を作製した。このようにして得た感光
体の電子写真特性を応用例１〜４と同様にして測定し
た。この結果を表５に示した。

【０１３６】比較例６ 例示化合物２、５、１３、１８、２７の代わりに、合成
例４において合成した比較化合物４を用いた以外は応用
例９〜１３と同様にして感光体１９を作製した。応用例
１〜４と同様に電子写真特性を測定した。この結果を表
５に示した。感光体１４〜１８は感光体１９に比較して
明らかに帯電電位が高く、高感度にして、残留電位が低
いなど優れた電子写真特性を示している。すなわち、本
発明化合物が電子写真感光体材料として極めて有効であ
ることがわかる。

【０１３７】応用例１４〜１８ ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ-H₂Pc ）１重量部とブチ
ラール樹脂（積水化学工業（株）製ポリビニルブチラー
ルＢＭ−１）１重量部をテトラヒドロフラン３０重量部
を溶剤としてボールミルで５時間混練した。得られた顔
料分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、５
０℃で２時間乾燥させた。さらに実施例１〜６で合成し
た例示化合物１、２、１３，１８，２７をそれぞれ１重
量部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ポ
リカーボネートＺ）１重量部をジクロロエタン８重量部
中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで電荷
発生層上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させ、感光体２
０〜２４を作製した。このようにして得た感光体の電子
写真特性を応用例１〜４と同様にして測定した。この結
果を表５に示した。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】

【表５】

【０１４０】比較例７ 例示化合物１、２、１３，１８，２７の代わりに、合成
例４において合成した 比較化合物４を用いた以外は応用例１４〜１８と同様に
して感光体２５を作製した。応用例１〜４と同様に電子
写真特性を測定した。この結果を表５に示した。

【０１４１】応用例１９〜２１ 特開平１−２９１２５６号公報に記載された方法に従っ
て、ブチラール樹脂（積水化学工業（株）製ポリビニル
ブチラールＢＭ−１）３５重量部をテトラヒドロフラン
１４２５重量部に溶解させて得た結着剤樹脂溶液に、結
晶性オキシチタニウムフタロシアニン４０重量部を加
え、ガラスビーズと共に２時間振動ミルを用いて分散さ
せた。この分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイ
ヤーバーを用いて塗布、乾燥し、約０．５ミクロンの電
荷発生層を作製した。さらに実施例１〜３で合成した例
示化合物１、２、５をそれぞれ１重量部、ポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学（株）ポリカーボネートＺ）１
重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。こ
の溶液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布
し、８０℃で２時間乾燥させ、感光体２６〜２８を作製
した。このようにして得た感光体の電子写真特性を応用
例１〜４と同様にして測定した。この結果を表５に示し
た。

【０１４２】比較例８ 例示化合物１、２、５の代わりに、合成例４において合
成した比較化合物４を用いた以外は応用例１９〜２１と
同様にして感光体２９を作製した。応用例１〜４と同様
にして電子写真特性を測定し、この結果を表５に示し
た。比較例８の感光体２９に比較して、本発明化合物を
用いた感光体２６〜２８は帯電電位が高く、高感度であ
ることがわかる。

【０１４３】応用例２２〜２７ 実施例１〜６で合成した例示化合物１、２、５、１３、
１８、２７をそれぞれ１重量部、ポリカーボネート樹脂
１重量部をジクロロエタン８重量部中で混合溶解した。
この溶液をドクターブレードでポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミを蒸着したシート上
に塗布し、８０℃で２時間乾燥させた。さらに電荷輸送
層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を測
定した。キャリア移動度の測定は、光源としてパルス半
値幅０．９ｎｓｅｃ、波長３３７ｎｍの窒素ガスレーザ
ーを用い、Time-of-flight法（田中聡明、山口康浩、横
山正明：電子写真，２９，３６６（１９９０））にて行
った。２５℃、２５Ｖ／μｍでの測定結果を表６に示し
た。

【０１４４】比較例９ 例示化合物１、２、５、１３、１８、２７の代わりに、
合成例４において合成した比較化合物４を用いた以外は
応用例２２〜２７と同様にしてフィルムを作製し、キャ
リア移動度を測定した。この結果を表６に示した。表４
から明らかなように本発明化合物１、２、５、１３、１
８、２７は比較化合物４と比べ、高いキャリア移動度を
示している。

【０１４５】

【表６】

【０１４６】応用例２８ 例示化合物５を４倍量（重量）のジクロロエタンで混合
溶解した。すべて均一に溶解し、電荷輸送材料の溶解性
は高かった。この溶液を応用例２２〜２７と同様にして
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にア
ルミを蒸着したシート上に塗布し、８０℃で２時間乾燥
させた。このように電荷輸送物質を高濃度に含有する電
荷輸送層を形成しても、結晶の析出やピンホールの生成
のない均質な層を形成することができた。次いで電荷輸
送層上に半透明金電極を蒸着してキャリア移動度を測定
した。１００％本発明化合物を使用した場合でも、均質
で安定な薄膜が作製され、５６．７×１０^-6（ｃｍ² ／
Ｖｓ）もの高いキャリア移動度を発現することができ、
本発明化合物が極めて有用であることがわかる。

【０１４７】応用例２９〜３１ 応用例１〜４と同様にしてクロルジアンブルーを使用し
て電荷発生層を作製した。電荷輸送材料として実施例
１、２、３において合成した例示化合物１、２、５をそ
れぞれ１部、応用例１〜４で用いたポリカーボネート樹
脂（三菱瓦斯化学（株）ポリカーボネートＺ）の代わり
に下記構造式で示されるビスフェノールＡ／ビフェノー
ル型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１
部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をド
クターブレードでクロルジアンブルーの電荷担体発生層
上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ感光体３０〜３２
を作製した。感光体３０〜３２について応用例１〜４と
同様にして、電子写真特性を測定した。結果を表７に示
した。

【０１４８】

【化２６】 （ｍ、ｎは上記化合物の繰り返し単位のモル数を示す）

【０１４９】比較例１０ 例示化合物１、２、５の代わりに合成例１において合成
した比較化合物１を用いた以外は応用例２９〜３１と同
様にして感光体３３を作製し、電子写真特性を測定し
た。結果を表７に示した。本発明化合物を使用した感光
体３０〜３２と比較化合物１を使用した感光体３３とを
比較してみれば、明らかに本発明の感光体３０〜３２は
半減露光量（Ｅ_{1/ 2} ）が小さく、高感度であり、残留電
位（Ｖ_R10 ）がないなど電子写真感光体として優れた特
性を有していることがわかる。

【０１５０】応用例３２〜３４ 応用例５〜８と同様にオキソチタニウムフタロシアニン
（ＴｉＯＰｃ）を真空蒸着し、電荷発生層を形成した。
さらに実施例１、２、３において合成した例示化合物
１、２、５をそれぞれ１部、応用例５〜８で用いたポリ
カーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）ポリカーボネー
トＺ）の代わりに前記構造式で示されるビスフェノール
Ａ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光
興産（株））１部をジクロロエタン８部中で混合溶解し
た。この液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布
し、８０℃で３時間乾燥させ感光体３４〜３６を作製し
た。応用例１〜４と同様に電子写真特性を測定した。結
果を表７に示した。

【０１５１】比較例１１ 応用例５〜８と同様にオキソチタニウムフタロシアニン
（ＴｉＯＰｃ）を真空蒸着し、電荷発生層を形成した。
さらに合成例４において合成した比較化合物４を１部、
応用例５〜８で用いたポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯
化学（株）ポリカーボネートＺ）の代わりに前記構造式
で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポ
リカーボネート樹脂（出光興産（株））１部をジクロロ
エタン８部中で混合溶解した。この液をドクターブレー
ドで電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させて
感光体３７を作製した。応用例１〜４と同様に電子写真
特性を測定した。結果を表７に示した。感光体３７に比
較して、本発明化合物を使用した電子写真感光体３４〜
３６は半減露光量（Ｅ_1/2 ）が小さく、高感度であり、
残留電位（Ｖ_R10 ）がないなど電子写真感光体として優
れた特性を有していることがわかる。

【０１５２】

【表７】

【０１５３】応用例３５〜３７ 応用例９〜１３と同様にτ型金属フタロシアニン（τ・
Ｈ₂ Ｐｃ）電荷発生層を形成した。さらに実施例１、
２、３において合成した例示化合物１、２、５をそれぞ
れ１部、応用例９〜１３で用いたポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学（株）ポリカーボネートＺ）の代わりに
前記構造式で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール
型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１部
をジクロロエタン８部中で混合溶解した。この液をドク
ターブレードで電荷発生層上に塗布し、８０℃で２時間
乾燥させ、感光体３８〜４０を作製した。電子写真特性
を応用例１〜４と同様にして測定した。結果を表８に示
した。

【０１５４】応用例３８ 応用例１４〜１８と同様にｘ−型金属フタロシアニン
（ｘ−Ｈ₂ Ｐｃ）電荷発生層を形成した。さらに例示化
合物２を１部、応用例１４〜１８で用いたポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学（株）ポリカーボネートＺ）の
代わりに前記構造式で示されるビスフェノールＡ／ビフ
ェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産
（株））１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。
この液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布し、８
０℃で２時間乾燥させ、感光体４１を作製した。ついで
感光体４１の電子写真特性を応用例１〜４と同様にして
測定した。結果を表８に示した。

【０１５５】比較例１２ 応用例１４〜１８と同様にｘ−型金属フタロシアニン
（ｘ−Ｈ₂ Ｐｃ）電荷発生層を形成した。さらに比較化
合物４を１部、応用例１４〜１８で用いたポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学（株）ポリカーボネートＺ）の
代わりに前記構造式で示されるビスフェノールＡ／ビフ
ェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産
（株））１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。
この液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布し、８
０℃で２時間乾燥させ、感光体４２を作製した。ついで
感光体４２の電子写真特性を応用例１〜４と同様にして
測定した。結果を表８に示した。本発明化合物を使用し
た感光体４１は感光体４２に比較して、明らかに、半減
露光量（Ｅ_1/2 ）が小さく、高感度であり、残留電位
（Ｖ_R10 ）がないなど電子写真感光体として優れた特性
を有していることがわかる。

【０１５６】応用例３９〜４０ 応用例１９〜２１と同様に結晶性オキシチタニルフタロ
シアニンを使用した電荷発生層を形成した。さらに例示
化合物１、２をそれぞれ１部、応用例１９〜２１で用い
たポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）ポリカー
ボネートＺ）の代わりに前記構造式で示されるビスフェ
ノールＡ／ビフェノール型共重合ポリカーボネート樹脂
（出光興産（株））１部をジクロロエタン８部中で混合
溶解した。この液をドクターブレードで上記電荷発生層
上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させ、感光体４３〜４
４を作製した。このようにして得た感光体の電子写真特
性を応用例１〜４と同様にして測定した。結果を表８に
示した。

【０１５７】比較例１３ 応用例１９〜２１と同様に結晶性オキシチタニルフタロ
シアニンを使用した電荷発生層を形成した。さらに比較
化合物４を１部、応用例１９〜２１で用いたポリカーボ
ネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）ポリカーボネートＺ）
の代わりに前記構造式で示されるビスフェノールＡ／ビ
フェノール型共重合ポリカーボネート樹脂（出光興産
（株））１部をジクロロエタン８部中で混合溶解した。
この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布
し、８０℃で２時間乾燥させ、感光体４５を作製した。
このようにして得た感光体の電子写真特性を応用例１〜
４と同様にして測定した。結果を表８に示した。

【０１５８】

【表８】

【０１５９】応用例４１〜４６ 応用例２２〜２７において、ポリカーボネート樹脂（三
菱瓦斯化学（株）ポリカーボネートＺ）の代わりに前記
構造式で示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共
重合ポリカーボネート樹脂（出光興産（株））１部を使
用した以外は応用例２２〜２７と同様に電荷輸送層を形
成し、８０℃で２時間乾燥させた。応用例２２〜２７と
同様に電荷キャリア移動度を Time-of-flight 法にて測
定した電荷キャリア移動度の値は２５℃、２５Ｖ／ｍｍ
での測定結果を表９に示した。

【０１６０】比較例１４ 例示化合物１、２、５、１３、１８、２７の代わりに比
較化合物４を用い、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化
学（株）ポリカーボネートＺ）の代わりに前記構造式で
示されるビスフェノールＡ／ビフェノール型共重合ポリ
カーボネート樹脂（出光興産（株））１部を使用した以
外は応用例２２〜２７と同様に電荷輸送層を形成し、８
０℃で２時間乾燥させた。応用例２２〜２７と同様に電
荷キャリア移動度を Time-of-flight 法にて測定した電
荷キャリア移動度の値は２５℃、２５Ｖ／ｍｍでの測定
結果を表９に示した。

【０１６１】

【表９】

【０１６２】応用例４７〜４８ 例示化合物２、５、１３、１８の代わりに例示化合物３
１、４２を用い、ＣＤＢの代わりにビスアゾ化合物（Ｂ
ＩＳＡＺＯ）（２０）を用いた以外は、応用例１〜４と
同様にして感光体４６、４７を作製した。このようにし
て得た電子写真感光体の電子写真特性も同様にして測定
した。この結果を表１０に示した。

【０１６３】応用例４９ 例示化合物２、５、１３、１８の代わりに例示化合物４
２を用いた以外は、応用例９〜１３と同様にして感光体
４８を作製した。このようにして得た電子写真感光体の
電子写真特性を応用例１〜４と同様にして測定した。こ
の結果を表１０に示した。

【０１６４】応用例５０ 例示化合物１、２、１３、１８、２７の代わりに例示化
合物３６を用いた以外は、応用例１４〜１８と同様にし
て感光体４９を作製した。このようにして得た電子写真
感光体の電子写真特性を応用例１〜４と同様にして測定
した。この結果を表１０に示した。

【０１６５】応用例５１〜５２ 例示化合物１、２、５の代わりに例示化合物３１〜３６
を用い、特開平１−２９１２５６号公報の方法で得られ
た結晶性オキソチタニルフタロシアニンの代わりに、特
開昭６３−２０３６５号公報の方法で得られた結晶性オ
キソチタニルフタロシアニンを用いた以外は、応用例１
９〜２１と同様にして感光体５０、５１を作製した。こ
のようにして得た電子写真感光体の電子写真特性を応用
例１〜４と同様にして測定した。この結果を表１０に示
した。

【０１６６】応用例５３、５４ 例示化合物１、２、５、１３、１８、２７の代わりに例
示化合物３６、４２を用いた以外は、応用例２２〜２７
と同様にして電荷キャリア移動度を測定した。測定結果
を表１１に示した。

【０１６７】

【表１０】

【０１６８】

【表１１】

【０１６９】

【発明の効果】上述のように、本発明のトリフェニルア
ミン誘導体（１）は、溶解性が良く、製膜化したときに
も均質および安定で、電荷輸送材料としての性能に優
れ、そのため電子写真感光体としたときに高いキャリア
移動度を発現することができ、しかも高感度で残留電位
の無いといった諸特性も良好な、工業的に優れた化合物
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松嶋 義正 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高砂香料工業株式会社 ファインケミカ ル研究所内 (72)発明者 小林 透 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高砂香料工業株式会社 ファインケミカ ル研究所内 (56)参考文献 特開 平４−292663（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−97478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−174749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−175052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−120346（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217357（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−57056（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/00 C07C 217/00 G03G 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵ はそれぞれ同一であって
   も異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい
   アリ−ル基を示すか、又はＲ¹,Ｒ² 及びＲ³,Ｒ⁴ はそれ
   ぞれが互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは０
   又は１を示す）で表されるトリフェニルアミン誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のトリフェニルアミン誘導
   体を含有することを特徴とする電荷輸送材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載のトリフェニルアミン誘導
   体を電荷輸送層に含有することを特徴とする電子写真感
   光体。