JP4082586B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真複写機や、レーザービームプリンター、液晶シャッターを有するプリンター、LEDプリンターなどの電子写真方式を用いる複写・記録装置の感光体として好適に用いられる電子写真感光体及びこの電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料として、従来セレン、セレン・テルル、三セレン化二砒素、硫化カドニウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機材料が広く使用されている。しかしながら、これら無機光導電材料を用いた電子写真感光体は、実用上可撓性に乏しく、熱や機械的衝撃に鋭敏であり、また製造コストが高い、毒性があるなどの問題点を有していた。
【0003】
近年、これらの問題点を解決するために、種々の有機材料を利用した電子写真感光体が提案されており、実用に供されている。このような有機材料を利用した電子写真感光体の一つの形態として、有機系の光導電体を電荷輸送機能と電荷発生機能に機能分離した形態、所謂機能分離型感光体が盛んに研究され、この機能分離型感光体も実用化されている(例えば、特許文献1参照)。機能分離方式の電子写真感光体においては、キャリア(キャリアとは電荷を示す。以下同様)の発生効率の大きい物質を電荷発生材料として用い、これに電荷輸送能力の高い物質を電荷輸送材料として組み合わせることにより高感度の電子写真感光体が得られる可能性がある。
【0004】
このような電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料に要求される特性は、電界印加下で光照射により電荷発生材料において発生したキャリアを効率よく受け取り、感光体層内を速く移動させ、表面電位を速やかに消滅させることである。キャリアの単位電界当たりに移動する速さをキャリア移動度と呼ぶが、このキャリア移動度が高いということはキャリアが電荷輸送層内を速く移動するということである。このキャリア移動度は電荷輸送物質固有のものである。したがって、高いキャリア移動度を達成するためにはキャリア移動度の高い材料を使用する必要があるが、未だ、十分なレベルに達しているとは言えないのが現状である。
【0005】
また、電荷輸送材料を結着剤ポリマーとともに有機溶剤に溶解させ、塗布して用いる場合においては、形成された塗膜に結晶の析出やピンホールが生成せず、均質な有機薄膜を形成することが必要とされる。これは、感光体には高電界が印加され、その際前記微結晶やピンホールが生成したところで絶縁破壊が起きたり、ノイズが発生するなどの原因となるからである。さらに、電荷発生物質及び電荷輸送物質の両者の特性が良くても、電荷発生物質から電荷輸送物質へのキャリア注入が効率よく行われることが重要である。また、電荷発生物質と電荷輸送物質が別層に用いられている場合には、電荷発生層から電荷輸送層へのキャリアの注入が効率よく行われることが重要である。この電荷の注入は電荷発生物質(または電荷発生層)と電荷輸送物質(または電荷輸送層)の界面の特性によるものであって各種物質間で一様でない。
【0006】
以上のように電荷輸送材料には種々の条件が要求されるため、いろいろな特性を有する電荷輸送材料の開発が行われ、これらを用いた電子写真感光体が実用化されている。電子写真感光体の電荷輸送材料として従来提示されたものとしては、例えば、下記一般式(A)で表されるトリアリールアミンダイマー誘導体が挙げられる(例えば、特許文献2参照)。
【0007】
【化2】
Figure 0004082586
【0008】
(式中、Xは、オルトCH3、メタCH3、パラCH3、オルトCl、メタCl、またはパラClである。)
【0009】
また、他の例としては、例えば、下記一般式(B)または(C)で表されるm−ジアミノベンゼン誘導体が挙げられる(例えば、特許文献3、特許文献4参照)。
【0010】
【化3】
Figure 0004082586
【0011】
(式中、Rは、各々独立に、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を示し、それぞれのフェニル基に置換しなくてもまた、置換し得る限り何個置換してもよく、またすべての置換基は同一でも、それぞれ互いに異なっていてもよい。)
【0012】
【化4】
Figure 0004082586
【0013】
(式中、Arは、フェニル基以外の非縮合もしくは縮合多環式炭化水素基、Rは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノ基またはメチレンジオキシ基を表し、夫々同一でも異なっていてもよい。)
【0014】
更に他の例として、下記一般式(D)で表される1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジエン誘導体や、下記一般式(E)で表されるテトラフェニル−1,3,5−ヘキサトリエンが挙げられる(例えば、特許文献5、特許文献6参照)。
【0015】
【化5】
Figure 0004082586
【0016】
(式中、Rはジ低級アルキルアミノ基を示し、R’は水素原子またはジ低級アルキルアミノ基を示す。)
【0017】
【化6】
Figure 0004082586
【0018】
(式中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基を示し、Ar1〜Ar4の少なくとも一つは置換基として置換アミノ基を有するアリール基である。nは0または1を示す。)
【0019】
また、ヒドラゾン誘導体についても数多く報告されている(例えば、特許文献7〜10参照)。
【0020】
しかしながら、報告されている多くの化合物は電荷発生層と電荷輸送層とを組み合わせて感光層とした場合、実用上必要とされる感光体の諸特性、条件を満足するものは少ない。つまり、製膜化した後に結晶が析出したり、たとえ製膜化できたとしても暗時に十分な表面電位を保持できない、光を照射した後に十分に表面電位を減衰することができない(低感度、高残留電位)など、様々な問題点を有している。
【0021】
【特許文献1】
米国特許第3791826号明細書
【特許文献2】
特公昭58−32372号公報
【特許文献3】
特開平1−142642号公報
【特許文献4】
特開平5−88389号公報
【特許文献5】
特公平7−21646号公報
【特許文献6】
特公平5−19701号公報
【特許文献7】
特公昭55−42380号公報
【特許文献8】
特開昭57−101844号公報
【特許文献9】
特開昭54−150128号公報
【特許文献10】
特開昭61−23154号公報
【0022】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、高い電荷移動度を有し、製膜時に結晶析出、ピンホール形成などがなく、感光層として形成した膜が安定で、高感度、低残留電位を有する、実用的な電子写真感光体を提供することのできる電子写真感光体用電荷輸送材料及びこの電荷輸送材料を用いた電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【0023】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記一般式(1)で表される化合物を電子写真感光体に含有させる或いは電荷輸送材料として用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し本発明に到達したものである。
【0024】
即ち、本発明は、以下の通りである。
〔1〕下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【0025】
【化7】
Figure 0004082586
【0026】
(式中、R1〜R5は、夫々独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリール基または置換アリール基を表し、R6は、水素原子、アルキル基、アリール基または置換アリール基を表す。)
【0027】
〔2〕導電性支持体上に設けられた感光層中に、電荷輸送材料として上記一般式(1)で表される化合物を含有する電子写真感光体。
【0028】
〔3〕導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型電子写真感光体において、電荷輸送材料として上記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【0029】
〔4〕導電性支持体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を含む層を設けた単層型電子写真感光体において、電荷輸送材料として上記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【0030】
〔5〕上記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体用電荷輸送材料。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の電子写真感光体は、上記一般式(1)で表される化合物[以下、化合物(1)という。]を含有するものであり、また本発明の電子写真感光体用電荷輸送材料は上記一般式(1)で表される化合物を含有するものである。上記一般式(1)において、R1〜R5及びR6のアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、tert−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2−メチルペンタン−3−イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
【0032】
また、R1〜R5のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。またR1〜R5のアルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数1〜6のアルコキシル基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、2−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2−メチルブトキシ基、3−メチルブトキシ基、2,2−ジメチルプロピルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基、4−メチルペンチルオキシ基、5−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシル基としては、炭素数1〜3のアルコキシル基が好ましい。
【0033】
更に、R1〜R5及びR6で示されるアリール基としては、例えば炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また置換アリール基としては、前記アリール基の少なくとも1個の水素原子が、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたアリール基、上記アリール基の隣接した2個の水素原子がアルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。なお、アリール基の置換基としてのアルキル基、アリール基、アルコキシル基及びハロゲン原子は、前記したものと同じものである。ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも1個の水素原子がハロゲン原子によりハロゲン化(例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等)された炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2−クロロエチル基、3−ブロモプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数1〜3のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。置換アミノ基としては、アミノ基の1個又は2個の水素原子がアルキル基、アリール基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられ、ここでのアルキル基及びアリール基も、上記と同じである。アルキル基で置換されたアリール基の具体例としては、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,4−ジメチルフェニル基、メシチル基等が挙げられる。アリール基で置換されたアリール基の具体例としては、ビフェニル基等が挙げられる。
【0034】
化合物(1)の具体例を下記表1に示す。しかし、これは本発明の化合物(1)の単なる一例示にすぎないもので、本発明における化合物(1)が下記表に示されたものに限定されるものでないことは勿論のことである。
【0035】
【表1】
Figure 0004082586
【0036】
表中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Etはエチル基、p−Tolは4−メチルフェニル基、α−Napは1−ナフチル基、β−Nap基は2−ナフチル基を表す。また、置換基数nは、R1〜R5が1個のフェニル基に置換している数である。
【0037】
化合物(1)は、本発明の電子写真感光体に少なくとも一種含有されておればよく、2種以上適宜組み合わせて含有させてもよい。
【0038】
化合物(1)は、例えば、下記スキーム1に示す方法で製造することができる。
【0039】
<スキーム1>
【化8】
Figure 0004082586
【0040】
(上記式(2)〜(7)中、R1〜R6は前記定義したものを表し、R7はメチル基又はエチル基を表し、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
【0041】
即ち、先ず、[1]カルボニル化合物(2)とp−ハロゲノ置換ベンジル亜リン酸エステル(3)、あるいは[2]p−ハロゲノベンズアルデヒド(5)とベンジル亜リン酸エステル(6)とのウィティッヒ−ホーナ−(Wittig−Horner)反応によりハロゲン置換スチルベン誘導体(4)を合成する。次に、得られた、4倍当量のハロゲン置換スチルベン誘導体(4)とフェニレンジアミン(7)とをパラジウム触媒及び塩基の存在下でカップリング反応させることにより、容易に目的の化合物(1)を合成することができる。これら反応に用いる溶媒や反応条件等は、従来公知の方法により行えばよい。また、上記パラジウム触媒を用いたカップリング反応(炭素−窒素結合反応)についても、公知の方法(例えば、非特許文献1、非特許文献2、特許文献11参照)により行えばよい。
【0042】
【特許文献11】
特開2002−187894号公報
【非特許文献1】
「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(J.Org.Chem.)」、2000年,第65巻,p.5327
【非特許文献2】
Prespectives in Organopalladium Chemistry for the XXI Century(ELSEVIER,p.125)
【0043】
本発明の電子写真感光体には、こうして得られた化合物(1)が、電荷輸送材料として少なくとも1種含有されていることが望ましい。本発明の電子写真感光体の形態としては、導電性支持体上に、少なくとも、感光層として電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型電子写真感光体や、導電性支持体上に、少なくとも、感光層として電荷発生材料及び電荷輸送材料を含む層を設けた単層型電子写真感光体等が挙げられる。これら本発明の電子写真感光体の構成を図を参照しつつ更に説明する。図1及び図2には、積層型電子写真感光体の一部模式断面図が例示されており、図1の感光体の感光層4は、導電性支持体1上に設けられた電荷発生層2及びこの電荷発生層2に設けられた電荷輸送層3から構成されるものである。また、図2の感光体は、導電性支持体1上に電荷輸送層3が設けられ、この電荷輸送層3の上に電荷発生層2が積層されているものである。このように、積層型電子写真感光体においては、電荷発生層及び電荷輸送層のうちいずれが支持体に近い層とされてもよいが、電荷発生層の上に電荷輸送層が積層された、図1に記載のものがより好ましい態様である。また、単層型の電子写真感光体は、図3に一部模式断面図が示されているように、導電性支持体1上に、少なくとも電荷発生材料6及び電荷輸送材料5を含む感光層4が設けられたものである。なお、本発明の電子写真感光体は化合物(1)を該感光体中に含むものであればよいが、電子写真感光体の導電性支持体上に設けられた感光層中に、電荷輸送材料として化合物(1)を含有させることが望ましい。
【0044】
本発明の電子写真感光体を、以下積層型電子写真感光体から具体的に説明する。前記積層型電子写真感光体においては、電荷発生層及び電荷輸送層が導電性支持体上に設けられる。先ず電荷輸送層について説明するに、電荷輸送層は、化合物(1)をそのまま導電性支持体上または電荷発生層上に蒸着させるか、或いは化合物(1)と結着剤ポリマーとを適当な溶剤に溶解または分散させ、これを導電性支持体上または電荷発生層上に塗布し、乾燥させることにより設けることができる。
【0045】
前記結着剤ポリマーとしては、従来感光体の結着剤ポリマーとして用いられているものの何れのものをも用いることができ、もちろん従来電荷輸送層を形成する際に用いられているものは何れのものでも用いることができる。これら電荷輸送層を形成するために用いることができる結着剤ポリマーを具体的に例示すると、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの(メタ)アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロースエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等、あるいはこれらの共重合体、誘導体樹脂などの絶縁性の熱可塑性あるいは熱硬化性の絶縁性樹脂、さらには光硬化性の絶縁性樹脂が挙げられる。また、これらの他に、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーも使用できる。これら結着剤ポリマーは、夫々単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これら結着剤ポリマーの中で好ましいものとしては、例えば、下式(F)で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【0046】
【化9】
Figure 0004082586
【0047】
(式中、R11及びR12は、夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシル基、またはハロゲン原子が置換していてもよいフェニル基を表し、は感情に結合していてもよい。R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、nは正の整数を表す。)
【0048】
上記一般式(F)で表されるポリカーボネート樹脂の中で好適なもの例を具体的に挙げると、例えば、下式(G)で示される繰り返し単位を有するビスフェノールA型のポリカーボネート(例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンEシリーズ)、及び下式(H)で示される繰り返し単位を有するビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂(例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンZシリーズ)、ビスフェノールA、ビスフェノールZ、ビフェノールカーボネートを構造単位として含有する共重合ポリカーボネート(例えば、特許文献12参照)等が挙げられる。
【0049】
【化10】
Figure 0004082586
【0050】
【特許文献12】
特開平4−179961号公報
【0051】
前記ビフェノール共重合カーボネートの具体例としては、例えば、下式(I)で示されるビスフェノール/ビフェノール型ポリカーボネート樹脂(ここでn/n+m=0.1〜0.9が好ましい)が挙げられ、より具体的には、例えば下記式(J)で示され、n/n+mの比が0.85のビスフェノールA/ビフェノール型ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【0052】
【化11】
Figure 0004082586
【0053】
(上記式中、R11〜R20は、前記定義したものと同様であり、またR21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は、夫々独立に、環状に結合していてもよい。n及びmは上記繰り返し単位のモル数を表す。)
【0054】
また、上述したビスフェノール/ビフェノール型ポリカーボネートの他にも、例えば、繰り返し単位が下式(K)で表されるポリカーボネート(例えば、特許文献13参照)、繰り返し単位が下記一般式(L)で表されるポリカーボネート(例えば、特許文献14参照)、下記一般式(M)または(N)で表されるシロキサンユニットを導入した高分子結着剤(例えば、特許文献15、特許文献16参照)等も好適に使用することができる。
【0055】
【化12】
Figure 0004082586
【0056】
(上記式中、R29、R30、R31は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、a、b、c、d、m、n、o及びpは繰り返し単位を表す整数である。)
【0057】
【特許文献13】
特開平6−214412号公報
【特許文献14】
特開平6−222581号公報
【特許文献15】
特開平5−88398号公報
【特許文献16】
特開平11−65136号公報
【0058】
結着剤ポリマーと化合物(1)との配合割合は、結着剤ポリマー100質量部当たり化合物(1)を通常10〜1000質量部、好ましくは30〜500質量部、より好ましくは40〜200質量部の範囲から適宜選択することができる。
【0059】
化合物(1)と結着剤ポリマーとを溶解する溶剤としては、特に限定されないが、有機溶剤が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、等が挙げられる。これら溶剤は、夫々単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【0060】
化合物(1)の導電性支持体または電荷発生層上への塗布は、例えば、化合物(1)、結着剤ポリマー、必要に応じて後述する他の電荷輸送材料、及び必要に応じて後述する各種の添加剤を溶剤に溶解または分散させて塗布液を調製し、これを公知コーティング法を用いて塗布することが好ましい。成分の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な分散方法が採用できる。コーティング法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法が挙げられる。塗布後乾燥することにより電荷輸送層が形成されるが、塗膜の乾燥は、室温における乾燥の後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、30〜200℃の温度で、5分〜2時間の範囲で無風または送風下で行うことが好ましい。
【0061】
上記したように、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層においては、化合物(1)の他に、必要に応じて更に他の電荷輸送材料を化合物(1)と組み合わせて用いることができる。他の電荷輸送材料としては、例えば、下記一般式(O)で示されるヒドラゾン化合物(例えば、特許文献17、特許文献18、特許文献19参照)、下記一般式(P)で示されるトリフェニルアミンダイマー(例えば、特許文献20参照)、下記一般式(Q)で示されるジスチリル化合物(例えば、特許文献21参照)、その他にテトラフェニルブタジエン系化合物、トリフェニルメタン等が挙げられるが、化合物(1)と併用できる他の電荷輸送材料は従来電子写真感光体の電荷輸送材料として知られたものであればよく、これら例示されたものに限定されるものではない。
【0062】
【化13】
Figure 0004082586
【0063】
(式中、R41、R42は、同一でも異なってもよく、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表し、R43、R44は、同一または異なってもよく、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、R43とR44がそれぞれ結合して環を形成してもよい。R45は、水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、低級アルコキシル基、またはハロゲン原子を表す。R45とR41またはR42がそれぞれ結合して環を形成してもよい。)
【0064】
【化14】
Figure 0004082586
【0065】
(式中、R51〜R62は、同一でも異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、またはハロゲン原子を表す。)
【0066】
【化15】
Figure 0004082586
【0067】
(式中、R71〜R74は、同一でも異なってもよく、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ar1、Ar2、Ar3は、同一または異なってもよく、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の中から一つ以上選ばれる基を有してもよいフェニレン基を示す。)
【0068】
【特許文献17】
特公昭55−42380号公報
【特許文献18】
特開昭60‐340999号公報
【特許文献19】
特開昭61−23154号公報
【特許文献20】
特公昭58−32372号公報
【特許文献21】
米国特許第3873312号明細書
【0069】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層には、電荷特性、塗布液の安定性、耐久性等をより向上させる目的で、必要に応じ各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ビフェニレン系化合物(例えば、特許文献22参照)、m−ターフェニル、ジブチルフタレート等の可塑剤、シリコーンオイル、グラフト型シリコーンポリマー、各種フルオロカーボン類等の表面潤滑剤、ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体等の電位安定剤、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等のアミン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤、トコフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤等が挙げられる。
【0070】
【特許文献22】
特開平6−332206号公報
【0071】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層の膜厚は、通常5〜40μm、好ましくは10〜30μmの範囲から適宜選択される。このようにして形成される電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されることにより、電界の存在下で電荷発生層から注入されたキャリアを受け取ると共に、これらのキャリアを電荷輸送層の他表面まで輸送する機能を有する。電荷輸送層は先に述べたように電荷発生層の上に積層されていてもよく、また、その下に積層されていてもよいが、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。
【0072】
一方、積層型電子写真感光体においては、電荷発生層が電荷輸送層と共に設けられる。電荷発生層は、電荷輸送層と同様、蒸着あるいは塗布により導電性支持体或いは電荷輸送層上に形成される。本発明の電子写真感光体の電荷発生層において用いられる電荷発生材料としては、従来電子写真感光体で電荷発生材料として用いられているものの何れのものも用いることができる。本発明の電子写真感光体において用いることができる電荷発生材料を例示すると、例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機電荷発生材料、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系染料等のカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環系キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ顔料、ピロロピロール系顔料等の有機電荷発生物質が挙げられる。これら電荷発生材料は、夫々単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これら電荷発生物質は、有機電荷発生物質が好ましく、特に好ましくは非特許文献3に記載された有機電荷発生物質が挙げられる。具体的にはフタロシアニン系顔料、アゾ顔料、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物等が好ましいものとしてく挙げられる。また、これらのもの以外でも、光を吸収し高い効率で電荷を発生する材料であれば、いずれの材料でも使用することができる。
【0073】
【非特許文献3】
「ケミカル レビュー(Chem.Rev.)」、1993年,第93巻、p.449−486
【0074】
本発明の電荷輸送材料である化合物(1)と好ましく組み合わせて用いることができるフタロシアニン系顔料、アゾ顔料、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物についてさらに具体的に説明する。まずフタロシアニン系顔料としては、アルコキシチタニウムフタロシアニン(Ti(OR)2Pc)、オキソチタニウムフタロシアニン(TiOPc)、銅フタロシアニン(CuPc)、無金属フタロシアニン(H2Pc)、ヒドロキシガリウムフタロシアニン(HOGaPc)、バナジルフタロシアニン(VOPc)、クロロインジウムフタロシアニン(ClInPc)が挙げられる。さらに詳しくはTiOPcとしては、α型−TiOPc、β型−TiOPc、γ型−TiOPc、m型−TiOPc、Y型−TiOPc、A型−TiOPc、B型−TiOPc、TiOPcアモルファスが挙げられ、H2Pcとしてはα型−H2Pc、β型−H2Pc、τ型−H2Pc、x型−H2Pcが挙げられる。
【0075】
アゾ顔料としては、モノアゾ化合物、ビスアゾ化合物及びトリスアゾ化合物が挙げられる。好ましいアゾ顔料としては、例えば、下記式(R)、(S)及び(T)などで示されるビスアゾ化合物、式(U)などで示されるトリスアゾ化合物が挙げられる。
【0076】
ビスアゾ化合物:
【化16】
Figure 0004082586
【0077】
トリスアゾ化合物:
【化17】
Figure 0004082586
【0078】
ペリレン系化合物としては、例えば下記式(V)で表されペリレン系化合物が挙げられる。
【0079】
【化18】
Figure 0004082586
【0080】
(式中、Rは、水素原子、低級アルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。)
【0081】
多環キノン系化合物としては、例えば下記式(W)で示される多環キノン系化合物が挙げられる。
【0082】
【化19】
Figure 0004082586
【0083】
電荷発生層を塗布により形成するには、電荷輸送層の形成の場合と同様、電荷発生材料を結着剤ポリマー及び必要に応じ各種の添加剤とともに溶剤に溶解または分散させて塗布液を調製し、これを導電性支持体上または電荷輸送層上に塗布し、乾燥させる方法によればよい。このとき用いられる結着剤ポリマー、その他の添加剤は、電荷輸送層の形成の際に述べたと同様のものを用いることができ、また層の具体的形成方法及び形成条件なども電荷輸送層を形成する場合と同様の方法及び条件とすればよい。
【0084】
また、本発明の単層型電子写真感光体においては、導電性支持体上に、少なくとも化合物(1)を含む電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する感光層が設けられる。この電荷輸送材料と電荷発生材料を含む感光層の形成方法、形成条件などは、上記電荷輸送層及び電荷発生層で述べた形成方法、形成条件と同様の方法及び条件で行えばよく、このとき用いられる電荷輸送材料及び電荷発生材料、結着剤ポリマー、各種添加剤なども、上記分離型電子写真感光体の電荷輸送層及び電荷発生層の形成材料と同様のものが用いられる。
【0085】
更に、本発明の電子写真感光体で用いられる導電性支持体としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や合金の箔ないし板をシート状またはドラム状にしたもの、あるいはこれらの金属をプラスティックのフィルムや円筒等に真空蒸着、電解メッキしたもの、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性酸化物などの層をガラス、紙、あるいはプラスティックフィルム等の支持体に塗布もしくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【0086】
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体上に設ける感光層との間に、図4〜6に示すように、必要に応じてバリアー機能、接着機能等を有する中間層7を設けてもよい。前記中間層は、反転現像プロセスにおける画像欠陥の防止、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性の向上、及び感光層の塗布性改善などを目的として、導電性支持体上に設けられる。中間層7を形成する場合には、前記感光層は、中間層7上に設けられる。中間層7を形成する材料としては、例えばポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ガゼイン、エチレン−アクリル酸共重合体、ナイロンなどのポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム等が挙げられる。中間層7は、前記中間層を形成する材料、上記溶剤、及び必要に応じて酸化チタン等の金属酸化物を混合し、前記電荷輸送層などの形成方法と同様の方法により形成することができる。中間層の膜厚は、通常0.1〜5μm、好ましくは0.5〜3μmの範囲から適宜選択される。
【0087】
また、本発明の電子写真感光体には、感光層上に、必要に応じて保護層を塗布、形成することができる。この保護層は、例えば、感光層の磨耗性の改善、オゾンや窒素酸化物などの感光層への影響を防止するなどの目的で設けられる。
【0088】
本発明において電子写真感光体用電荷輸送材料として用いられる化合物(1)は高い電荷移動度を示し、またこれを含有した電荷輸送層或いは感光層は、均質な被膜で、高感度、低残留電位を達成できる上、塗布により形成される際の塗布性も良好で、被膜形成の際に結晶析出などの問題も有していない。このため本発明により、高感度、低残留電位を有し、形成された感光層にピンホール、結晶析出などがなく、良好な感光特性及び良好な耐久性など、電子写真特性に優れた実用的な電子写真感光体を得ることができる。
【0089】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、合成例において用いた測定機器及び測定条件を以下に示す。
1H−NMR〕
機器;ブルッカ―社製、DRX−500型装置(500MHz)
内部標準物質;テトラメチルシラン
測定;重クロロホルム中で測定
〔質量分析(MASS)〕
機器;日立M−80B(株式会社日立製作所製)
【0090】
合成例1 化合物1−1[一般式(1)において、R1〜R5=H、R6=Hである化合物]の合成
(1)4−ブロモスチルベン[4a、合成スキーム1の一般式(4)において、R1〜R5=H、R6=H、X=Brである化合物]の合成
ベンズアルデヒド15.8g(0.149モル)、p−ブロモベンジル亜リン酸ジエチル40.6g(0.132モル)をN,N−ジメチルホルムアミド60mlに溶解した溶液に、カリウム−tert−ブトキシド18g(0.16モル)を30〜50℃で徐々に加えた。さらにN,N−ジメチルホルムアミド40mlを追加し、室温で2時間撹拌反応させた。反応液を水へ注ぎ、酢酸ブチルで抽出し、水洗2回後、乾燥(硫酸マグネシウム)、濃縮して33.9gの粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエン−イソプロパノール(以下、IPAと略記する。)より再結晶して、29.0gの目的物を得た。収率:84.8%、mp:131−133℃。
【0091】
1H−NMR;7.07(ABq,d=16.3Hz,2H),7.28(t,J=7.4Hz,1H),7.32−7.41(m,4H),7.45−7.52(m,4H).
MS;258,178.
【0092】
(2)化合物1−1の合成
酢酸パラジウム8mg(0.036ミリモル)、下記式(8)で示されるリン配位子(特許文献11参照)34mg(0.110ミリモル)を10mlのナス型フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で、ジオキサン3mlを加えて加熱して溶解させ、触媒溶液を調製した。次に、200mlのフラスコにm−フェニレンジアミン[合成スキーム1の化合物(7)]2.0g(18.5ミリモル)、上記(1)で得られた4−ブロモスチルベン(4a)20g(77.2ミリモル)及びナトリウム−tert−ブトキシド7.8g(81.2ミリモル)を仕込み、窒素下雰囲気下でトルエン50mlを加えた。撹拌しながら、室温で先の触媒溶液をシリンジで加え、さらに還流下で10時間撹拌反応させた。反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出し、水洗2回後、乾燥(硫酸マグネシウム)、濃縮して15.57gの粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエンより再結晶して、12.57gの目的物を得た。収率:82.8%、mp:222−225℃。
【0093】
1H−NMR;6.78(dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz,2H),6.89(t,J=2.2Hz,1H),6.98−7.04(m,7H),7.09(d,J=8.7Hz,8H),7.07−7.10(m,1H),7.15(t,J=8.1Hz,1H),7.23(t,J=7.3Hz,4H),7.31(t,J=7.8Hz,8H),7.39(d,J=8.6Hz,8H),7.45(d,J=7.2Hz,8H).
MS;820,602.
【0094】
【化20】
Figure 0004082586
【0095】
合成例2 化合物1−2[一般式(1)において、R1またはR5=Me、R6=Hである化合物]の合成
(1)4−ブロモ−2’−メチルスチルベン[4b、合成スキーム1の一般式(4)において、R1=Me、R2〜R5=H、R6=H、X=Brである化合物]の合成
60%水素化ナトリウム5.7g(0.143モル)をN,N−ジメチルホルムアミド30mlに懸濁させた溶液に、p−ブロモベンズアルデヒド[5a、合成スキーム1の一般式(5)において、X=Brである化合物。以下同じ。]23g(0.124モル)、o−メチルベンジル亜リン酸ジエチル[6a、合成スキーム1の一般式(6)において、R1=Me、R2〜R5=H、R6=H、R7=Etである化合物]33g(0.136モル)及びN,N−ジメチルホルムアミド70mlの混合溶液を20〜30℃で徐々に加えた。室温で1時間撹拌反応させた後、反応液を水へ注ぎ、トルエンで抽出し、水洗後、乾燥(硫酸マグネシウム)、濃縮して36.99gの粗結晶を得た。得られた粗結晶をIPAでより再結晶して24.95gの目的物を得た。収率:73.7%、mp:67−68℃。
【0096】
1H−NMR;2.41(s,3H),6.92(d,J=16.2Hz,1H),7.17−7.22(m,3H),7.31(d,J=16.1Hz,1H),7.38(d,J=8.4Hz,2H),7.49(d,J=8.5Hz,2H),7.55−7.59(m,1H).
MS;274,272,193,178,116,91.
【0097】
(2)化合物1−2の合成
合成例1の(2)と同様にして、酢酸パラジウム10mg(0.0445ミリモル)、上記式(8)で示されるリン配位子40mg(0.129ミリモル)及びジオキサン3mlを混合して調製した触媒溶液を、m−フェニレンジアミン[合成スキーム1の化合物(7)]1.0g(9.2ミリモル)、(1)で得られた4−ブロモ−2’−メチルスチルベン(4b)10.5g(38.4ミリモル)、ナトリウム−tert−ブトキシド4.0g(41.6ミリモル)及びトルエン40mlを混合した溶液中へ加え、還流下で10時間撹拌反応させた。反応液を水へ注ぎ、トルエンで抽出し、水洗2回後、乾燥(硫酸マグネシウム)、濃縮して8.63gの粗結晶を得た。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液トルエン)で精製し、さらにトルエンから再結晶して4.89gの目的物を得た。収率:60.5%、mp:218−220℃。
【0098】
1H−NMR;2.40(s,12H),6.79(dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz,2H),6.91−6.95(m,5H),7.09(d,J=8.6Hz,8H),7.14−7.19(m,13H),7.21(s,2H),7.23(s,2H),7.40(d,J=8.6Hz,8H),7.52−7.55(m,4H).
MS;878.
【0099】
合成例3 化合物1−3[一般式(1)において、R2またはR4=Me、R2またはR4以外のR1〜R5=H、R6=Hである化合物]の合成
(1)4−ブロモ−3’−メチルスチルベン[4c、合成スキーム1の一般式(4)において、R2またはR4=Me、R2またはR4以外のR1〜R5=H、R6=H、X=Brである化合物]の合成
60%水素化ナトリウム8.5g(0.213モル)、p−ブロモベンズアルデヒド(5a)35g(0.189モル)及びm−メチルベンジル亜リン酸ジエチル[6b、合成スキーム1の一般式(6)において、R2またはR4=Me、R2またはR4以外のR1〜R5=H、R6=H、R7=Etである化合物]50g(0.206モル)を混合し、合成例2の(1)と同様にして反応及び後処理を行い、65gの粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエン95g−IPA100mlから再結晶して、41.94gの目的物を得た。収率:81.2%、mp:110−111℃。
【0100】
1H−NMR;2.39(s,3H),6.99−7.11(m,3H),7.21−7.26(m,1H),7.29−7.33(m,2H),7.37(d,J=8.5Hz,2H),7.48(d,J=8.5Hz,2H).
MS;274,272,193,178,165,152,115,91.
【0101】
(2)化合物1−3の合成
合成例1の(2)と同様にして、酢酸パラジウム4mg(0.018ミリモル)、上記式(8)で示されるリン配位子17mg(0.055ミリモル)及びジオキサン2mlを混合して調製した触媒溶液を、m−フェニレンジアミン[合成スキーム1の化合物(7)]1.0g(9.25ミリモル)、(1)で得られた4−ブロモ−3’−メチルスチルベン(4c)10.5g(38.4ミリモル)、ナトリウム−tert−ブトキシド3.9g(40.6ミリモル)及びトルエン50mlを混合した溶液に加え、還流下で10時間撹拌反応させた。反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、分液後、水洗2回、乾燥(硫酸マグネシウム)、濃縮して8.39gの粗結晶を得た。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液トルエン)で精製して5.44gの目的物を得た。さらにトルエンから再結晶して5.12gの目的物を得た。収率:63.1%、mp:178−180℃。
【0102】
1H−NMR;2.32(s,12H),6.77(dd,J=8.0Hz,J=2.2Hz,2H),6.92(t,J=2.1Hz,1H),6.94−7.06(m,11H),7.08(d,J=8.7Hz,8H),7.12−7.21(m,6H),7.23−7.30(m,8H),7.38(d,J=8.6Hz,8H).
MS;878.
【0103】
合成例4 化合物1−9[一般式(1)において、R1〜R5=H、R6=Meである化合物]の合成
(1)1−(4−ブロモフェニル)−2−メチル−2−フェニルエチレン[4d、合成スキーム1の一般式(4)において、R1〜R5=H、R6=Me、X=Brである化合物]の合成
60%水素化ナトリウム3.6(90.0ミリモル)、p−ブロモベンズアルデヒド[5a、合成スキーム1の一般式(5)において、X=Brである化合物]15g(81.1ミリモル)及び1−フェニルエチル亜リン酸ジエチル[6c、合成スキーム1の一般式(6)において、R1〜R5=H、R6=Me、R7=Etである化合物]20.6g(85.0ミリモル)を混合し、合成例2の(1)と同様にして反応及び後処理を行い、22.5gの粗結晶を得た。得られた粗結晶をIPAより再結晶して13.29gの目的物を得た。収率:60.0%、mp:72−80℃。
【0104】
1H−NMR;2.25(s,3H),6.74(s,1H),7.21(d,J=8.3Hz,2H),7.28−7.31(m,1H),7.38(t,J=7.8Hz,2H),7.50(t,J=8.5Hz,4H).
MS;274,272,207,178,153,129,105,71.
【0105】
(2)化合物1−9の合成
合成例1の(2)と同様にして、酢酸パラジウム4mg(0.018ミリモル)、上記式(8)で示されるリン配位子17mg(0.055ミリモル)及びジオキサン2mlを調製した触媒溶液を、m−フェニレンジアミン[合成スキーム1の化合物(7)]1.25g(11.51ミリモル)、(1)で得られた1−(4−ブロモフェニル)−2−メチル−2−フェニルエチレン(4d)13g(47.6ミリモル)、ナトリウム−tert−ブトキシド4.8g(50.0ミリモル)及びキシレン50mlを混合した溶液に加え、100℃で10時間撹拌反応させた。反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出し、水洗2回後、乾燥(硫酸マグネシウム)、濃縮して9.71gの油状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液トルエン/ヘキサン=1/1)で精製して5.2gの目的物を得た。さらにトルエン−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して、3.71gの目的物を得た。収率:36.6%、mp:151−152℃。
【0106】
1H−NMR;2.27(s,12H),6.75−6.79(m,6H),6.97(t,J=2.1Hz,1H),7.12(d,J=8.7Hz,8H),7.24−7.29(m,13H),7.34(t,J=7.9Hz,8H),7.48(d,J=7.1Hz,8H).
MS;878.
【0107】
合成例5 化合物1−11[一般式(1)においてR1〜R5=H、R6=Phである化合物]の合成
(1)1−(4−ブロモフェニル)−2−ジフェニルエチレン[4e、合成スキーム1の一般式(4)において、R1〜R5=H、R6=Ph、X=Brである化合物]の合成
p−ブロモベンズアルデヒド[5a、合成スキーム1の一般式(5)において、X=Brである化合物]20.0g(0.1081モル)、ジフェニルメチル亜リン酸ジエチル[6d、合成スキーム1の一般式(6)において、R1〜R5=H、R6=Ph、R7=Etである化合物]35.9g(90%、0.118モル)をDMF(ジメチルホルムアミド)60ml中に溶かし、カリウム−tert−ブトキシド15g(0.134モル)を徐々に加えた。室温で終夜撹拌した後、水へ注ぎ、トルエンで抽出し、水洗2回後、乾燥(硫酸マグネシウム)、濃縮して36.99gを得た。減圧蒸留により精製して23.5gの目的物を得た。収率:64.8%、bp:160−165℃/1mmHg。
【0108】
1H−NMR;6.89(d,J=8.4Hz,2H),6.90(s,1H),7.19−7.21(m,2H),7.26(d,J=8.5Hz,2H),7.30−7.37(m,8H).
MS;334,253,239,226,215,202,189,178,165,151,139,126,113,101,88,77,63,51.
【0109】
(2)化合物1−11の合成
アリルパラジウムクロライドダイマー10mg(0.027ミリモル)、式(8)で示されるリン配位子31.0mg(0.10ミリモル)、ジオキサン2mlから触媒溶液を調製し、m−フェニレンジアミン(7)0.5g(4.6ミリモル)、1−(4−ブロモフェニル)−2−ジフェニルエチレン(4e)6.8g(20.3ミリモル)、ナトリウム−t−ブトキシド2.0g(20.8ミリモル)、トルエン30mlの溶液に加えた。100℃で終夜反応を行い、混合物を水に注いだ。トルエン、酢酸エチルを加え、抽出した。有機相を水洗2回後、乾燥(硫酸マグネシウム)、濃縮して5.76g、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液トルエン/ヘキサン=1/1)で精製し3.1gの油状物を得た。トルエン/ヘキサン(8ml/10ml)から結晶化して2.86gの目的物を得た。収率:55.2%、mp:131−132℃。
【0110】
1H−NMR;6.62(dd,J=8.1Hz,J=2.0Hz,2H),6.70(s,1H),6.75(d,J=8.7Hz,8H),6.84(d,J=8.7Hz,8H),6.89(s,4H),7.01(t,J=8.1Hz,1H),7.15−7.36(m,40H).
MS;1126.
【0111】
実施例1
ブチラール樹脂[ポリビニルブチラールBL−1、積水化学工業(株)製。以下同じ。]1質量部をテトラヒドロフラン30質量部に溶解させて得た結着剤ポリマー溶液に、α型−オキシチタニルフタロシアニン[山陽色素(株)製、α−TiOPc]1質量部を加え、ガラスビーズと共に5時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液を、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する。)フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で2時間乾燥して、膜厚約2μmの電荷発生層を形成した。
次に、合成例3で得られた化合物1−3を1質量部及びポリカーボネート樹脂パンライトTS−2020[帝人化成(株)製。以下同じ。]1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体Aを作製した。
【0112】
実施例2
実施例1において、化合物1−3の代わりに化合物1−9を用いた以外は実施例1と同様にして本発明の電子写真感光体Bを作製した。
【0113】
特性試験例1
実施例1及び2で得られた電子写真感光体A及びBについて、その電子写真特性を静電記録試験装置EPA−8200型(川口電機製作所製。以下同じ。)を用いてスタティック方式により測定した。即ち、電子写真感光体A及びBを−6KVのコロナ放電を行って夫々帯電せしめ、このときの表面電位V(単位は−V)を測定した。これを暗所で5秒間保持(このときの表面電位Vi(単位は−V))した後、ハロゲンランプにより照度5ルックスの光を照射し、表面電位Viを半減させるのに必要な半減露光量E1/2(ルックス・秒)、表面電位を1/6にする露光量E1/6(ルックス・秒)、続いて照度5ルックスの光を10秒間照射した後の表面残留電位V 10(−V)を求めた。結果を表2に示す。
【0114】
【表2】
Figure 0004082586
【0115】
実施例3
ブチラール樹脂(ポリビニルブチラールBL−1)1質量部をテトラヒドロフラン30質量部に溶解させて得た結着剤ポリマー溶液に、β型−オキシチタニルフタロシアニン[山陽色素(株)製、β−TiOPc]1質量部を加え、ガラスビーズと共に5時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液を、PETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で2時間乾燥して、膜厚約2μmの電荷発生層を形成した。
次に、合成例3で得られた化合物1−3を1質量部及びポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を、1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体Cを作製した。
【0116】
実施例4
実施例3と同様にして、β型−オキシチタニルフタロシアニン(β−TiOPc)を用いてPETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層を形成した。次に、合成例4で得られた化合物1−9を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体Dを作製した。
【0117】
比較例1
実施例3と同様にして、β型−オキシチタニルフタロシアニン(β−TiOPc)を用いてPETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層を形成した。次に、下式で表される比較化合物1を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体aを作製した。
【0118】
【化21】
Figure 0004082586
【0119】
特性試験例2
特性試験例1と同様にして、実施例3、4及び比較例1で得られた電子写真感光体C、D、aの電子写真特性を、静電記録試験装置EPA−8200型を用いてスタティック方式により測定した。結果を表3に示す。
【0120】
【表3】
Figure 0004082586
【0121】
表3から明らかなように、本発明の電子写真感光体C及びDは、比較化合物1を用いた電子写真感光体aに比べより感度が高く(E1/2、E1/6の値が小さい)、残留電位も小さい優れたものであることが判る。このことからも本発明の電子写真感光体が優れたものであることが判る。
【0122】
実施例5
ブチラール樹脂(ポリビニルブチラールBL−1)1質量部をテトラヒドロフラン30質量部に溶解させて得た結着剤ポリマー溶液に、特許文献23記載の方法に従って製造した結晶性オキシチタニルフタロシアニン(TiOPc結晶)1質量部を加え、ガラスビーズと共に5時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液を、PETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布した後、乾燥し(100℃、2時間)、膜厚約2μmの電荷発生層を形成した。
次に、合成例3で得られた化合物1−3を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体Eを作製した。
【0123】
実施例6
実施例5と同様にして、結晶性オキシチタニルフタロシアニン(TiOPc結晶)を用いてPETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に膜厚約2μmの電荷発生層を形成した。次に、合成例4で得られた化合物1−9を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を、1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体Fを作製した。
【0124】
比較例2
実施例5と同様にして、結晶性オキシチタニルフタロシアニン(TiOPc結晶)を用いてPETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層(膜厚約2μm)を形成した。次に、下式で表される比較化合物2を1質量部とポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体bを作製した。
【0125】
【化22】
Figure 0004082586
【0126】
特性試験例3
実施例5、6及び比較例2で得られた電子写真感光体E、F及びbを用いて、実験例1と同様にして、電子写真特性を、静電記録試験装置EPA−8200型を用いてスタティック方式により測定した。結果を表4に示す。
【0127】
【表4】
Figure 0004082586
【0128】
表4から明らかなように、本発明の電子写真感光体E及びFは、比較化合物2を用いた電子写真感光体bに比べより感度が高く(E1/2、E1/6の値が小さい)、残留電位も小さい優れたものであることが判る。このことからも本発明の電子写真感光体が優れたものであることが判る。
【0129】
実施例7
ブチラール樹脂(ポリビニルブチラールBL−1)1質量部をテトラヒドロフラン30質量部に溶解させて得た結着剤ポリマー溶液に、x型無金属フタロシアニン(x−H2Pc)1質量部を加え、ガラスビーズと共に5時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液を、PETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で2時間乾燥して、膜厚約2μmの電荷発生層を形成した。
次に、合成例3で得られた化合物1−3を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体Gを作製した。
【0130】
実施例8
実施例7と同様にして、x型無金属フタロシアニン(x−H2Pc)を用いてPETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層(膜厚約2μm)を形成した。次に、合成例4で得られた化合物1−9を1質量部、ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製、パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体Hを作製した。
【0131】
比較例3
実施例7と同様にして、x型無金属フタロシアニン(x−H2Pc)を用いてPETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層(膜厚約2μm)を形成した。次に、下式で表される比較化合物3を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体cを作製した。
【0132】
【化23】
Figure 0004082586
【0133】
比較例4
実施例7と同様にして、x型無金属フタロシアニン(x−H2Pc)を用いてPETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層(膜厚約2μm)を形成した。次に、上記比較化合物1を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体dを作製した。
【0134】
比較例5
実施例7と同様にして、x型無金属フタロシアニン(x−H2Pc)を用いてPETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層(膜厚約2μm)を形成した。次に、上記比較化合物2を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、電子感光体eを作製した。
【0135】
特性試験例4
実施例7、8、比較例3、4及び5で得られた電子写真感光体G、H、c、d及びeを用いて、特性試験例1と同様にして、電子写真特性を、静電記録試験装置EPA−8200型を用いてスタティック方式により測定した。結果を表5に示す。
【0136】
【表5】
Figure 0004082586
【0137】
表5から明らかなように、本発明の電子写真感光体G及びHは、比較化合物1、2、3を用いた電子写真感光体c、d、eに比べより感度が高く(E1/2、E1/6の値が小さい)、残留電位も小さい優れたものであることが判る。このことからも本発明の電子写真感光体が優れたものであることが判る。
【0138】
実施例9
ブチラール樹脂(ポリビニルブチラールBL−1)1質量部をテトラヒドロフラン30質量部に溶解させて得た結着剤ポリマー溶液に、τ型無金属フタロシアニン(τ−H2Pc)1質量部を加え、ガラスビーズと共に5時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液を、PETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で2時間乾燥して、膜厚約2μmの電荷発生層を形成した。
次に、合成例3で得られた化合物1−3を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を、1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体Iを作製した。
【0139】
実施例10
実施例9と同様にして、τ型無金属フタロシアニン(τ−H2Pc)を用いてPETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層(膜厚約2μm)を形成した。次に、合成例4で得られた化合物1−9を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体Jを作製した。
【0140】
比較例6
実施例9と同様にして、τ型無金属フタロシアニン(τ−H2Pc)を用いてPETフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層(膜厚約2μm)を形成した。次に、下式で表される比較化合物4を1質量部、ポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて膜厚約20μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体fを作製した。
【0141】
【化24】
Figure 0004082586
【0142】
特性試験例4
実施例9、10及び比較例6で得られた電子写真感光体I、J及びfを用いて、特性試験例1と同様にして、電子写真特性を、静電記録試験装置EPA−8200型を用いてスタティック方式により測定した。結果を表6に示す。
【0143】
【表6】
Figure 0004082586
【0144】
表6から明らかなように、本発明の電子写真感光体I及びJは、比較化合物4を用いた電子写真感光体fに比べより感度が高く(E1/2,E1/6の値が小さい)、残留電位も小さい優れたものであることが判る。このことからも本発明の電子写真感光体が優れたものであることが判る。
【0145】
実施例11
合成例3で得られた化合物1−3を1質量部とポリカーボネート樹脂(パンライトTS−2020)1質量部を1,2−ジクロロエタン8質量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで、PETフィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布し、80℃で2時間乾燥して膜厚約20μmの電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体Kを作製した。
【0146】
実施例12
実施例11において、化合物1−3の代わりに合成例4で得られた化合物1−9を用いた以外は、実施例Kと同様にして本発明の電子写真感光体Lを作製した。
【0147】
比較例7
実施例11において、化合物1−3の代わりに上記比較化合物1を用いた以外は、実施例Kと同様にして電子写真感光体gを作製した。
【0148】
比較例8
実施例11において、化合物1−3の代わりに下式で表される比較化合物5を用いた以外は、実施例11と同様にして電子写真感光体hを作製した。
【0149】
【化25】
Figure 0004082586
【0150】
特性試験例5
実施例11、12及び比較例7、8で得られた電子写真感光体K、L、g及びhを用い、これら電子写真感光体に形成した電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を測定した。キャリア移動度の測定は、光源としてパルス半値幅0.9nsec、波長337nmの窒素ガスレーザーを用い、time−of−flight法(例えば、非特許文献4参照)にて行った。25℃、25V/μmでの測定結果を表7に示す。
【0151】
【表7】
Figure 0004082586
【0152】
表7から明らかなように、本発明の電子写真感光体で使用される電荷輸送材料は比較化合物1及び5よりもキャリア移動度が大きく、優れていることが判る。このことからも本発明の電子写真感光体が優れたものであることが判る。
なお、実施例1〜12の電荷輸送層の塗布性は何れも良好であり、何れの実施例の電荷輸送層には電荷輸送材料の結晶の析出或いはピンホールの形成は認められなかった。
【0153】
【特許文献23】
特開昭63−20365号公報
【非特許文献4】
田中聡明、山口康浩、横山正明、「電子写真」、29、p.366(1990)
【0154】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体用電荷輸送材料は、高い移動度を有し、本発明の電子写真感光体用電荷輸送材料を使用した本発明の電子写真感光体は、膜が安定で、高感度、低残留電位を達成でき、工業的に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電荷輸送材料を用いた積層型電子写真感光体の層構成の一例を示す積層型電子写真感光体の一部模式断面図である。
【図2】本発明の電荷輸送材料を用いた積層型電子写真感光体の層構成の他の例を示す積層型電子写真感光体の一部模式断面図である。
【図3】本発明の電荷輸送材料を用いた単層型電子写真感光体の層構成の一例を示す単層型電子写真感光体の一部模式断面図である
【図4】中間層が設けられた本発明の積層型感光体の層構成の一例を示す積層型電子写真感光体の一部模式断面図である。
【図5】中間層が設けられた本発明の積層型電子写真感光体の層構成の他の例を示す積層型電子写真感光体の一部模式断面図である。
【図6】中間層が設けられた本発明の単層型電子写真感光体の層構成の一例を示す単層型電子写真感光体の一部模式断面図である。
【符号の説明】
1 支持体
2 電荷発生層
3 電荷輸送層
4 感光層
5 電荷輸送材料
6 電荷発生材料
7 中間層

Claims (5)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 0004082586
    (式中、R1〜R5は、夫々独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリール基または置換アリール基を表し、R6は、水素原子、アルキル基、アリール基または置換アリール基を表す。)
  2. 導電性支持体上に設けられた感光層中に、電荷輸送材料として上記一般式(1)で表される化合物を含有する電子写真感光体。
  3. 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型電子写真感光体において、電荷輸送材料として上記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
  4. 導電性支持体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を含む層を設けた単層型電子写真感光体において、電荷輸送材料として上記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
  5. 上記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体用電荷輸送材料。
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