JP5346326B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
電荷発生物質としては、各種のアゾ化合物やフタロシアニン系化合物が開発され実用に供している。また、電荷輸送材料としては、例えばカルバゾール誘導体(特許文献1)やフェノチアジン誘導体(特許文献2)、トリス(スチリルフェニル)アミン系化合物(特許文献3)などが挙げられる。しかしながら、トリス(スチリルフェニル)アミン系化合物は高分子結着剤と有機溶剤に十分に溶解性があるとは言いがたかった。さらに、例え溶解性があって製膜できたとしてもこれらを用いた電子写真感光体はキャリア移動度が十分高いものではなかった。したがって、高感度で残留電位が少なく、更に膜の状態が安定な電子写真感光体が得られていたとはいいがたいものであった。
で表されるトリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体であって、その3つの二重結合がすべてトランスである幾何異性体の比率が50%以上であるトリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体が、結着剤ポリマーへの溶解性がよく、安定な高濃度の有機薄膜を形成でき、キャリア移動度が高い電荷輸送材料であることを見出し、本発明を完成した。特に、R1に置換基があると溶解性がますことを見出した。なお、本発明において、幾何異性体の比率とは、HPLCで算出した値である。
で表されるトリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体であって、その3つの二重結合がすべてトランスである幾何異性体の比率が50%以上であるトリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体を提供する。
また、本発明は、前記電荷輸送剤を含有する電子写真感光体を提供する。
また、本発明は、次の一般式(1)
で表されるトリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体であって、その3つの二重結合がすべてトランスであるトリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体を提供する。
本発明の一般式(1)で表されるトリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体は、その3つの二重結合がすべてトランスである幾何異性体の比率が50%以上である。
一般式(1)中、R1としてはメチル基およびメトキシ基が挙げられ、R2としては水素原子、メチル基およびメトキシ基が挙げられる。一般式(1)の好ましい例として以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の電荷輸送剤を使用した電子写真感光体としては、導電性支持体上に、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された、いわゆる積層型電子写真感光体と、導電性支持体上に電荷発生剤及び電荷輸送剤を含有する単一の感光層を設けた、いわゆる単層型電子写真感光体とが挙げられる。積層型電子写真感光体において、前記トリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体を電荷輸送剤として用いた電荷輸送層は、化合物(1)をそのまま導電性支持体または電荷発生層上に蒸着させるか、前記トリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体と結着剤ポリマーとを適当な溶剤に溶解させた溶液を導電性支持体または電荷発生層上に塗布して乾燥することにより形成される。一方、単層型電子写真感光体においては、電荷発生剤および前記トリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体等を結着剤ポリマーとともに適当な溶剤に溶解または分散させた溶液を導電性支持体上に塗布して乾燥させることにより形成される。尚、単層型感光体中には必要に応じて電子輸送材料を含有させても良い。
結着剤ポリマーとしては、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレンあるいはこれらの共重合体を挙げることができる。また、このような絶縁性ポリマーの他にポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニレン等の有機光導電性ポリマーも使用できる。これらの結着剤ポリマーの中で、特にポリカーボネートが好適である。好適に使用できるポリカーボネートとしては、下記構造式で示されるビスフェノールA型のポリカーボネート(例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンEシリーズ)、ビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂(例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンZシリーズ)、特開平4−179961号公報に開示されているビスフェノールA、ビスフェノールZ、ビフェノールカーボネートを構造単位として含有する共重合ポリカーボネートなどがある。
これらの結着剤ポリマーと化合物(1)との配合割合は、結着剤ポリマー100重量部当たり電荷輸送材料を10〜1000重量部、好ましくは30〜500重量部、さらに好ましくは40〜200重量部添加することができる。
塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティングを用いて行うことが出来る。乾燥は、室温における乾燥の後、加熱乾燥するのが好ましい。加熱乾燥は30〜200℃の温度で5分〜2時間の範囲で無風または送風下で行うことが好ましい。
本発明の電子写真感光体が積層型電子写真感光体である場合、電荷輸送層の膜厚は、好ましくは5〜40μmであり、より好ましくは10〜30μmである。上述のようにして得られる電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されることにより、電界の存在下で電荷発生層から注入されたキャリアを受け取ると共に、これらのキャリアを、電荷輸送層を横切って電荷発生層と接している面とは反対の面まで輸送する機能を有する。この際、この電荷輸送層は電荷発生層の上層に積層されていても良く、また電荷発生層の下層に積層されていても良いが、電荷発生層の上層に積層されていることが望ましい。このように作製した感光層上には、必要に応じて保護層を設けることが出来る。また、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する下引き層を設けることも出来る。下引き層を形成する材料としては、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ガゼイン、エチレン−アクリル酸共重合体、ナイロンなどのポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは0.1〜5μmであり、より好ましくは0.5〜3μmである。
フタロシアニン系顔料としては、アルコキシチタニウムフタロシアニン(Ti(OR)2Pc)、オキソチタニウムフタロシアニン(TiOPc)、銅フタロシアニン(CuPc)、無金属フタロシアニン(H2Pc)、クロロガリウムフタロシアニン(ClGaPc)、ヒドロキシガリウムフタロシアニン(HOGaPc)、バナジルフタロシアニン(VOPc)、クロロインジウムフタロシアニン(ClInPc)が挙げられる。さらに詳しくは、TiOPcとしてはα型−TiOPc、β型−TiOPc、γ型−TiOPc、m型−TiOPc、Y型−TiOPc、A型−TiOPc、B型−TiOPc、TiOPcアモルファスが挙げられる。その中でも特に、CuKαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±2°)27.2°に最大ピークを有するもの、あるいはブラッグ角(2θ±2°)7.6°及び28.6°に主体なピークを有するものが好ましい。H2Pcとしてはα型−H2Pc、β型−H2Pc、τ型−H2Pc、x型−H2Pcが挙げられる。
ビスアゾ
トリスアゾ
以上のようにして本発明の前記トリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体を含有した電子写真感光体を得ることが出来る。
(1)1H−NMR機器;ブルッカ―社製、DRX−500型装置(500MHz)
内部標準物質;テトラメチルシラン
重クロロホルム又は重ジメチルスルホキシド中で測定
(2)MASS機器;日立 M−80B(株式会社日立製作所製)
(3)HPLC機器;GL7400シリーズ(ジーエルサイエンス株式会社製)
ODS−3(4.6×250 mm)、ジクロロメタン:アセトニトリル=5:95
1ml/min. UV254nmにて測定
化合物(1−1)の合成
α−クロロ−m−キシレン29.0g(207mmol)にトリエチルホスファイト37.8g(228mmol)を加え、10時間加熱還流を行ったところ、無色液体52.3gを得た。このうち47.3g(187mmol)をN,N,−ジメチルホルムアミド(DMF)300mlに溶解させ、さらにp−クロロベンズアルデヒド27.6g(197mmol)加えた。窒素雰囲気下、カリウム−tert−ブトキシド23.1g(206mmol)を加え、さらに2時間攪拌を行なった。水、塩酸にて中和を行い、トルエンにて抽出を行なった。トルエン層を水洗した後、濃縮し、再結晶操作を行なったところ、スチルベン誘導体36.6gを得た。収率は85.6%であった。
窒素雰囲気下、キシレン160mlに得られたスチルベン誘導体34.5g(150mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド13.5g(141mmol)、リチウムアミド1.1g(47mmol)、[PdCl(allyl)]2172mg(0.47mmol)、1,1−ジフェニル−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロペン441mg(1.13mmol)を加え、100℃に加熱した。5時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。水洗を行った後、濃縮を行ない、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、さらに再結晶操作を行ったところ、黄色結晶24.0gを得た。収率は86%であった。HPLC分析によりttt体の比率は100%であった。また、1H NMRによる二重結合のシス−トランス比は0:100であった。
1H NMR(CDCl3):δ;2.38(s,9H)、7.00(d,J=16.3Hz ,3H)、7.07(d,J=7.4Hz,3H)、7.07(d,J=16.3Hz,3H )、7.11(d,J=8.6Hz,6H)、7.24(t,J=7.5Hz,3H)、7.31(d,J=8.1Hz,3H)、7.33(s,3H)、7.42(d,J=8.6Hz ,6H).
MS(m/Z) 593
mp 98−99℃
化合物(1−2)の合成
p−クロロベンジルクロリド54.8g(340mmol)にトリエチルホスファイト54.9g(330mmol)を加え、6時間加熱還流を行い、蒸留精製を行なったところ無色液体81.5gを得た。収率は94.0%であった。このうち56.3g(215mmol)をN、N、−ジメチルホルムアミド(DMF)300mlに溶解させ、さらにm−アニスアルデヒド30.7g(226mmol)を加えた。窒素雰囲気下、カリウム−tert−ブトキシド26.5g(237mmol)を加え、さらに2時間攪拌を行なった。水、塩酸にて中和を行い、トルエンにて抽出を行なった。トルエン層を水洗した後、濃縮し再結晶操作を行なったところ、スチルベン誘導体43.2gを得た。収率は82.3%であった。
窒素雰囲気下、キシレン150mlに得られたスチルベン誘導体41.5g(170mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド15.3g(159mmol)、リチウムアミド1.2g(53mmol)、[PdCl(allyl)]2194mg(0.53mmol)、1,1−ジフェニル−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロペン496mg(1.27mmol)を加え、100℃に加熱した。5時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。水洗を行った後、濃縮を行ない、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、さらに再結晶操作を行なったところ、黄色結晶30.0gを得た。収率は88%であった。HPLC分析によりttt体の比率は100%であった。また、1H NMRによる二重結合のシス−トランス比は0:100であった。
1H NMR(CDCl3):δ;3.86(s,9H)、6.80−6.82(m,3H) 、7.00(d,J=16.2Hz,3H)、7.04(t,J=2.0Hz,3H)、7.07(d,J=16.3Hz,3H)、7.10−7.12(m,9H)、7.27(t,J=7.9Hz,3H)、7.41−7.43(m,6H).
MS(m/Z) 641
mp 145−146℃
比較化合物(1)の合成
1H NMR(DMSO−d6):δ;2.25(m,9H)、6.51−6.58(m,cis,6H)、6.84−7.56(m,trans,6H,Ar−H 24H)
MS(m/Z) 593
比較化合物(2)の合成
1H NMR(DMSO−d6):δ;2.25(m,9H)、6.51−6.58(m,cis,6H)、6.84−7.56(m,trans,6H,Ar−H 24H)
MS(m/Z) 593
比較化合物(3)の合成
1H NMR(CDCl3):δ;2.36(s,9H)、6.99(d,J=16.3Hz,3H)、7.03(d,J=16.2Hz,3H)、7.09−7.11(m,6H)、7.16(d,J=7.9Hz,6H)、7.39−7.41(m,12H)
MS(m/Z) 593
比較化合物(4)の合成
1H NMR(CDCl3):δ;2.43(s,9H)、6.97(d,J=16.1Hz,3H)、7.12−7.14(m,6H)、7.17−7.22(m,9H)、7.25(d,J=16.2Hz,3H)、7.43−7.45(m,6H)、7.59(d,J=7.5Hz,3H)
MS(m/Z) 593
比較化合物(5)の合成
1H NMR(CDCl3):3.83(s,9H)、6.89−6.93(m,9H)、7.03(d,J=16.3Hz,3H)、7.29−7.31(m,6H)、7.40−7.42(m,6H)、7.43−7.45(m,6H)
MS(m/Z) 641
「パンライトTS−2020」(帝人化成株式会社製)15重量部と化合物(1−1)15重量部をテトラヒドロフラン85重量部中で混合溶解させた。この溶液を、ドクターブレードで、ポリエチレンフタレート(PET)フィルム上にアルミを蒸着したシート上に塗布し、80℃で3時間乾燥させて電荷輸送層を形成した(厚み:18μm)。さらに、この電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を測定した。キャリア移動度の測定は、光源としてパルス半値幅0.9sec、波長337nmの窒素ガスレーザーを用い、タイム−オブ−フライト法(田中聡明、山口康浩、横山正明:電子写真、29、366(1990))にて行なった。25℃、25V/μmでの測定結果を第1表及び図1に示す。
ttt体の比率がHPLC分析によりそれぞれ70%および50%となる様に化合物(1−1)と比較化合物(2)を混合した。実施例1と同様に、これらの混合試料を用いて移動度を測定した。この結果を第1表及び図1に示す。
ttt体の比率がHPLC分析によりそれぞれ40%、30%および20%となる様に化合物(1−1)と比較化合物(2)を混合した。実施例1と同様に、これらの混合試料を用いて移動度を測定した。この結果を第1表及び図1に示す。
実施例1と同様に、比較化合物(1)〜(6)を用いて実験を行なった。この結果を第1表に示す。なお、比較化合物(3)〜(5)については、溶解しなかった為、移動度測定を行なう事ができなかった。
また、図1よりttt体比率が50%以上であれば高移動度特性を損なう事が無く、比較化合物(6)よりも高い移動度が得られる事がわかる。
「ファインレジン104」(株式会社鉛市製)37.5重量部をメタノール2500重量部へ溶解し、この溶液を、ポリエチレンフタレート(PET)フィルム上にアルミを蒸着したシート上に塗布し、105℃で1時間乾燥させて下引き層を得た。
無金属フタロシアニン「Fastgen Blue 8120BS」(DIC株式会社製)22.5重量部およびバインダーとしてブチラール樹脂「エスレックBH−3」(積水化学工業株式会社製)15重量部をメチルエチルケトン750重量部とシクロヘキサノン750重量部へ溶解し、塗工液を得た。これを下引き層上に塗布し、80℃で2時間乾燥させて電荷発生層を形成した。
ポリカーボネート「Z−200」(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)1重量部と化合物(1−1)または(1−2)1重量部をテトラヒドロフラン8重量部中で混合溶解させた。この液を電荷発生層上に塗布し、80℃で2時間乾燥させ、電荷輸送層を形成(厚み:約20μm)して電子写真感光体を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の感光体特性を静電記録試験装置「EPA−8300A」(株式会社川口電機製作所製)を用いてスタティック方式により測定した。すなわち、電子写真感光体を−6kvのコロナ放電を行なって帯電せしめ、表面電位V0(単位は−v)を測定し、これを暗所で5秒間保持した(表面電位Vi(単位は−v))後、0.2μWの780nmのレーザー光を照射し、表面電位Viを半減させるのに必要な露光量すなわち半減露光量E1/2(μJ/cm2)を求め、続いて5秒間照射後の表面残留電位Vr(単位は−v)を求めた。この結果を第2表に示す。
実施例4と同様に、比較化合物(2)〜(6)を用いて実験を行なった。この結果を第2表に示す。比較化合物(3)〜(5)は、溶解しなかった為、電子写真特性を測定する事ができなかった。
「パンライトTS−2020」15重量部と化合物(1−1)または(1−2)15重量部をテトラヒドロフラン85重量部中で混合溶解させた。この液をドクターブレードでPET版上に塗布し、80℃で3時間乾燥させ、薄膜を作製した(厚み:約20μm)。
得られた薄膜を「スガ摩耗試験機NUS−ISO3」(スガ試験機株式会社製)にて摩耗試験を行なった。すなわち、薄膜を「精密仕上げ用研磨フィルム4000番」(住友スリーエム株式会社製)にて400回、800回、1200回削り、薄膜の重量減少を測定した。この結果を第3表に示す。
実施例6と同様に、比較化合物(3)〜(5)を用いて実験を行なった。この結果を第3表に示す。比較化合物(3)〜(5)は、溶解しなかった為、測定を行う事ができなかった。
25℃において例示化合物(1−1)または(1−2)をテトラヒドロフラン1gに溶解させた。完全に溶解する化合物の重量を第4表に示す。
実施例8と同様に、比較化合物(3)〜(5)を用いて実験を行なった。結果を第4表に示す。
Claims (6)
- 請求項1に記載のトリス(4−スチリルフェニル)アミン誘導体を含有することを特徴とする電荷輸送剤。
- 電荷輸送剤が電子写真感光体用電荷輸送剤である、請求項2に記載の電荷輸送剤。
- 請求項3に記載の電子写真感光体用電荷輸送剤を含有する電子写真感光体。
- 電子写真感光体が積層型である、請求項4に記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体が単層型である、請求項4に記載の電子写真感光体。
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