JP3235661B2 - 三ハロゲン化窒素を用いたトリフェニルアミン化合物の製造方法 - Google Patents
三ハロゲン化窒素を用いたトリフェニルアミン化合物の製造方法Info
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- JP3235661B2 JP3235661B2 JP02909399A JP2909399A JP3235661B2 JP 3235661 B2 JP3235661 B2 JP 3235661B2 JP 02909399 A JP02909399 A JP 02909399A JP 2909399 A JP2909399 A JP 2909399A JP 3235661 B2 JP3235661 B2 JP 3235661B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はトリフェニルアミン
化合物の製造方法さらに詳しくは電子写真感光体に含有
される電荷輸送材料（ホール輸送材料）として有用なト
リフェニルアミン化合物の製造方法に関するものであ
る。
化合物の製造方法さらに詳しくは電子写真感光体に含有
される電荷輸送材料（ホール輸送材料）として有用なト
リフェニルアミン化合物の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電材料として、セレン（Ｓｅ）、硫化カド
ミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ），アモルファス
シリコン（ａ−Ｓｉ）などの無機物質が知られている。
これらの無機感光体は多くの長所をもっているが、それ
と同時に種々の欠点、例えば有害であること、廃棄が簡
単にできないこと、コスト高であることなどの欠点をも
っている。このため近年になって、これらの欠点のない
有機物質を用いた有機感光体が数多く提案され、実用化
されている。これらの感光体の構造としては、電荷キャ
リアを発生する材料（以下、電荷発生材料と称する。）
と、発生した電荷キャリアを受け入れ、これを輸送する
材料（以下、電荷輸送材料と称する。）とを別々の層に
した機能分離型感光体と、電荷発生と電荷輸送を同一の
層内で行う単層型感光体が挙げられるが、機能分離型感
光体の方が、材料選択の幅が広く、かつ高感度化が可能
なため、多く採用されている。
感光体の光導電材料として、セレン（Ｓｅ）、硫化カド
ミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ），アモルファス
シリコン（ａ−Ｓｉ）などの無機物質が知られている。
これらの無機感光体は多くの長所をもっているが、それ
と同時に種々の欠点、例えば有害であること、廃棄が簡
単にできないこと、コスト高であることなどの欠点をも
っている。このため近年になって、これらの欠点のない
有機物質を用いた有機感光体が数多く提案され、実用化
されている。これらの感光体の構造としては、電荷キャ
リアを発生する材料（以下、電荷発生材料と称する。）
と、発生した電荷キャリアを受け入れ、これを輸送する
材料（以下、電荷輸送材料と称する。）とを別々の層に
した機能分離型感光体と、電荷発生と電荷輸送を同一の
層内で行う単層型感光体が挙げられるが、機能分離型感
光体の方が、材料選択の幅が広く、かつ高感度化が可能
なため、多く採用されている。
【０００３】電荷輸送媒体としては、ポリビニルカルバ
ゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と、低
分子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解
する場合とがある。高分子光導電性化合物は、単独では
製膜性、接着性が不充分であり、これらの点を改善する
ために可塑剤、バインダーポリマーなどが添加される
が、これらの添加により感度の低減や残留電位の増加を
引き起こすことがあり、実用化は困難である。一方、低
分子光導電性化合物はバインダーポリマーを適当に選択
することによって、容易に機械的特性の優れた感光体を
得ることができるが、感度の点で充分なものとは言えな
い。例えば、米国特許第３，８２０，９８９号に記載の
ジアリールアルカン誘導体はバインダーポリマーに対す
る相溶性の問題は少ないが、光に対する安定性が悪く、
これを帯電、露光を繰り返す電子写真用の感光体の感光
層に使用すると、この感光体の感度が反復使用で徐々に
低下するという欠点を有する。また、特開昭５８−６５
４４０号公報に記載されているスチルベン化合物は、電
荷保持力および感度は比較的良好であるが、反復使用時
における安定性について満足できるものではない。
ゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と、低
分子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解
する場合とがある。高分子光導電性化合物は、単独では
製膜性、接着性が不充分であり、これらの点を改善する
ために可塑剤、バインダーポリマーなどが添加される
が、これらの添加により感度の低減や残留電位の増加を
引き起こすことがあり、実用化は困難である。一方、低
分子光導電性化合物はバインダーポリマーを適当に選択
することによって、容易に機械的特性の優れた感光体を
得ることができるが、感度の点で充分なものとは言えな
い。例えば、米国特許第３，８２０，９８９号に記載の
ジアリールアルカン誘導体はバインダーポリマーに対す
る相溶性の問題は少ないが、光に対する安定性が悪く、
これを帯電、露光を繰り返す電子写真用の感光体の感光
層に使用すると、この感光体の感度が反復使用で徐々に
低下するという欠点を有する。また、特開昭５８−６５
４４０号公報に記載されているスチルベン化合物は、電
荷保持力および感度は比較的良好であるが、反復使用時
における安定性について満足できるものではない。
【０００４】特公昭６３−０１９８６７号公報に記載さ
れているモノスチリルトリフェニルアミン化合物（式
（１０１）に例示）、特公平０５−０４２６６１号公報
および特開昭６２−１２０３４６号公報に記載されてい
るジスチリルトリフェニルアミン化合物（式（１０２）
に例示）、特公平０６−０９３１２４号公報および特開
昭６３−１６３３６１号公報に記載されているトリスチ
リルトリフェニルアミン化合物（式（１０３）に例示）
は、電荷保持力、感度が良好で反復使用時における安定
性も良好であるが、電荷の移動度がまだ充分ではなく、
高速電子写真感光体用の電荷輸送材料としてはまだ満足
できるものではない。式（１０１）〜（１０３）に示す
これらの化合物は、電荷のホッピングサイトとなるトリ
フェニルアミン構造（式（２０１））が１分子内に一つ
しか含まれてなく、充分な電荷移動度を得られないた
め、充分な光感度を得ることができない。これらの化合
物には種々の置換基を導入してもよいことなっている
が、複数個のトリフェニルアミンを導入することは示さ
れていない。また、特公平０７−０１３７４１号公報に
は上記のトリフェニルアミン化合物を複数混合して用い
る電子写真感光体の記載があるが、いずれの化合物もト
リフェニルアミン構造を一つしか含んでなく、複数個の
トリフェニルアミン構造を含有した化合物は示されてい
ない。
れているモノスチリルトリフェニルアミン化合物（式
（１０１）に例示）、特公平０５−０４２６６１号公報
および特開昭６２−１２０３４６号公報に記載されてい
るジスチリルトリフェニルアミン化合物（式（１０２）
に例示）、特公平０６−０９３１２４号公報および特開
昭６３−１６３３６１号公報に記載されているトリスチ
リルトリフェニルアミン化合物（式（１０３）に例示）
は、電荷保持力、感度が良好で反復使用時における安定
性も良好であるが、電荷の移動度がまだ充分ではなく、
高速電子写真感光体用の電荷輸送材料としてはまだ満足
できるものではない。式（１０１）〜（１０３）に示す
これらの化合物は、電荷のホッピングサイトとなるトリ
フェニルアミン構造（式（２０１））が１分子内に一つ
しか含まれてなく、充分な電荷移動度を得られないた
め、充分な光感度を得ることができない。これらの化合
物には種々の置換基を導入してもよいことなっている
が、複数個のトリフェニルアミンを導入することは示さ
れていない。また、特公平０７−０１３７４１号公報に
は上記のトリフェニルアミン化合物を複数混合して用い
る電子写真感光体の記載があるが、いずれの化合物もト
リフェニルアミン構造を一つしか含んでなく、複数個の
トリフェニルアミン構造を含有した化合物は示されてい
ない。
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】 特願平０９−００２８４４号明細書記載のトリフェニル
アミン化合物（下記式（２））は上記の要求を満足させ
るものである。
アミン化合物（下記式（２））は上記の要求を満足させ
るものである。
【０００７】
【化５】 （式中、Ａｒ1 〜Ａｒ6 は置換基を有していてもよいフ
ェニル基を示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から
４のアルキル基、炭素数が１から４のアルコキシ基、ア
ミノ基、炭素数が１から４のアルキルアミノ基、炭素数
が１から４のジアルキルアミノ基、炭素数が１から４の
アルキルチオ基であり、これらの置換基がフェニル基上
に複数置換していてもよく、それら置換基は同一でも異
なっていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ6 は水素またはメチル基を
示し、同一であっても異なってもよい。）式（２）で表
されるトリフェニルアミン化合物は４，４’，４”−ト
リホルミルトリフェニルアミンもしくは４，４’，４”
−トリアセチルトリフェニルアミンのトリカルボニル化
合物と、ホスホン酸エステルとを塩基の存在下におい
て、Ｗｉｔｔｉｇ反応で縮合させることにより得られる
が、化合物に複数のカルボニル基を導入することは困難
であることが多く、目的とするトリホルミル化合物を効
率よく合成することは困難である。また、アミノ化合物
の亜リン酸エステルは不安定であることが多く、目的と
する化合物を効率よく得ることは困難であった。
ェニル基を示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から
４のアルキル基、炭素数が１から４のアルコキシ基、ア
ミノ基、炭素数が１から４のアルキルアミノ基、炭素数
が１から４のジアルキルアミノ基、炭素数が１から４の
アルキルチオ基であり、これらの置換基がフェニル基上
に複数置換していてもよく、それら置換基は同一でも異
なっていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ6 は水素またはメチル基を
示し、同一であっても異なってもよい。）式（２）で表
されるトリフェニルアミン化合物は４，４’，４”−ト
リホルミルトリフェニルアミンもしくは４，４’，４”
−トリアセチルトリフェニルアミンのトリカルボニル化
合物と、ホスホン酸エステルとを塩基の存在下におい
て、Ｗｉｔｔｉｇ反応で縮合させることにより得られる
が、化合物に複数のカルボニル基を導入することは困難
であることが多く、目的とするトリホルミル化合物を効
率よく合成することは困難である。また、アミノ化合物
の亜リン酸エステルは不安定であることが多く、目的と
する化合物を効率よく得ることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
式（２）で表されるトリフェニルアミン化合物を効率よ
く得ることのできる製造方法を提供することにある。
式（２）で表されるトリフェニルアミン化合物を効率よ
く得ることのできる製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は次のようであ
る。
る。
【００１０】次の一般式（１）
【００１１】
【化６】 （式中Ｒ7 およびＲ8 は水素またはメチル基を示し同一
でも異なっていてもよい。Ａｒ7 およびＡｒ8 は置換基
を有していてもよいフェニル基を示し、同一でも異なっ
ていてもよい。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から４
のアルキル基、炭素数が１から４のアルコキシ基、アミ
ノ基、炭素数が１から４のアルキルアミノ基、炭素数が
１から４のジアルキルアミノ基、炭素数が１から４のア
ルキルチオ基であり、これらの置換基がフェニル基上に
複数置換してもよく、それら置換基は同一でも異なって
いてもよい。Ｘはハロゲン元素を表す。）で示される１
以上のハロゲン化合物をリチオ化した後、三ハロゲン化
窒素（窒素と統合する３つのハロゲン元素は同一でも異
っていてもよい）と反応させることを特徴とする一般式
（２）
でも異なっていてもよい。Ａｒ7 およびＡｒ8 は置換基
を有していてもよいフェニル基を示し、同一でも異なっ
ていてもよい。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から４
のアルキル基、炭素数が１から４のアルコキシ基、アミ
ノ基、炭素数が１から４のアルキルアミノ基、炭素数が
１から４のジアルキルアミノ基、炭素数が１から４のア
ルキルチオ基であり、これらの置換基がフェニル基上に
複数置換してもよく、それら置換基は同一でも異なって
いてもよい。Ｘはハロゲン元素を表す。）で示される１
以上のハロゲン化合物をリチオ化した後、三ハロゲン化
窒素（窒素と統合する３つのハロゲン元素は同一でも異
っていてもよい）と反応させることを特徴とする一般式
（２）
【００１２】
【化７】 （式中、Ａｒ1 〜Ａｒ6 は置換基を有していてもよいフ
ェニル基を示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から
４のアルキル基、炭素数が１から４のアルコキシ基、ア
ミノ基、炭素数が１から４のアルキルアミノ基、炭素数
が１から４のジアルキルアミノ基、炭素数が１から４の
アルキルチオ基であり、これらの置換基がフェニル基上
に複数置換していてもよく、それら置換基は同一でも異
なっていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ6 は水素またはメチル基を
示し、同一であっても異なってもよい。）で示されるト
リフェニルアミン化合物の製造方法。
ェニル基を示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から
４のアルキル基、炭素数が１から４のアルコキシ基、ア
ミノ基、炭素数が１から４のアルキルアミノ基、炭素数
が１から４のジアルキルアミノ基、炭素数が１から４の
アルキルチオ基であり、これらの置換基がフェニル基上
に複数置換していてもよく、それら置換基は同一でも異
なっていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ6 は水素またはメチル基を
示し、同一であっても異なってもよい。）で示されるト
リフェニルアミン化合物の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】この製造方法によれば、トリフェ
ニルアミンへのカルボニル基の複数導入を行う必要はな
い。さらに、アミノ化合物の亜リン酸エステルを中間体
として経由する必要がないため、従来の製造方法よりも
効率よく、化合物（２）（以下式（２）などで表される
化合物を、単に化合物（２）などと記すことがある）を
得ることができる。
ニルアミンへのカルボニル基の複数導入を行う必要はな
い。さらに、アミノ化合物の亜リン酸エステルを中間体
として経由する必要がないため、従来の製造方法よりも
効率よく、化合物（２）（以下式（２）などで表される
化合物を、単に化合物（２）などと記すことがある）を
得ることができる。
【００１４】化合物（１）は、式（３）で示される４−
ハロゲンベンジハライドまたは式（４）で示される１−
ハロゲノ−４−（１−ハロゲノエチル）ベンゼンを亜リ
ン酸トリエチルと反応させ、得られる亜リン酸エステル
（式（５）または（６））と式（７）で示されるジフェ
ニルアミノベンズアルデヒドとを反応させることにより
得られる。
ハロゲンベンジハライドまたは式（４）で示される１−
ハロゲノ−４−（１−ハロゲノエチル）ベンゼンを亜リ
ン酸トリエチルと反応させ、得られる亜リン酸エステル
（式（５）または（６））と式（７）で示されるジフェ
ニルアミノベンズアルデヒドとを反応させることにより
得られる。
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】 化合物（３）、化合物（４）の置換基Ｘはハロゲン元素
を示し、特に塩素、臭素、沃素が望ましい。また置換基
Ｙはハロゲン元素を示す。置換基ＸとＹは同一でも異っ
ていてもよい。
を示し、特に塩素、臭素、沃素が望ましい。また置換基
Ｙはハロゲン元素を示す。置換基ＸとＹは同一でも異っ
ていてもよい。
【００１８】亜リン酸エステル（５）または（６）と、
ジフェニルアミノベンズアルデヒド（７）との反応は、
塩基触媒下で行い、適当な溶媒中、室温もしくは加熱し
て行う。塩基としては、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムｔ−ブチラートなどのアルコ
ラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムアミド、水素化ナトリウムなどが挙げられる。
ジフェニルアミノベンズアルデヒド（７）との反応は、
塩基触媒下で行い、適当な溶媒中、室温もしくは加熱し
て行う。塩基としては、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムｔ−ブチラートなどのアルコ
ラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムアミド、水素化ナトリウムなどが挙げられる。
【００１９】溶媒としては、トルエン、ベンゼンなどの
芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどが使用できる。特
に、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適で
ある。溶媒量は特に制限はなく、１〜１０倍重量量があ
れば充分である。反応は、室温ないし１００℃で進行さ
せるが、好ましくは２０〜７０℃の間である。反応終了
後は、濾過または抽出処理を行った後、必要に応じて再
結晶もしくはカラムクロマトグラフィー、蒸留など公知
の方法で精製を行う。
芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどが使用できる。特
に、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適で
ある。溶媒量は特に制限はなく、１〜１０倍重量量があ
れば充分である。反応は、室温ないし１００℃で進行さ
せるが、好ましくは２０〜７０℃の間である。反応終了
後は、濾過または抽出処理を行った後、必要に応じて再
結晶もしくはカラムクロマトグラフィー、蒸留など公知
の方法で精製を行う。
【００２０】化合物（１）のリチオ化は、化合物（１）
とメチルリチウム、ブチルリチウムなどのリチオ化剤と
を反応させることにより行うことができる。
とメチルリチウム、ブチルリチウムなどのリチオ化剤と
を反応させることにより行うことができる。
【００２１】リチオ化された化合物（１）は、三ハロゲ
ン化窒素と反応させることにより、ハロゲン化リチウム
が脱離し、目的とする化合物（２）が得られる。
ン化窒素と反応させることにより、ハロゲン化リチウム
が脱離し、目的とする化合物（２）が得られる。
【００２２】反応させる三ハロゲン化窒素としては、三
塩化窒素（ＮＣｌ3）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三臭化
窒素（ＮＢｒ3）等を用いることができる。また、一フ
ッ化二塩化窒素（ＮＣｌ2Ｆ）、二フッ化一塩化窒素
（ＮＣｌＦ2）、一塩化二臭化窒素（ＮＢｒ2Ｃｌ）、二
塩化一臭化窒素（ＮＢｒＣｌ2）等窒素原子と結合する
ハロゲン元素が異なる化合物も本反応に用いることがで
きる。
塩化窒素（ＮＣｌ3）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三臭化
窒素（ＮＢｒ3）等を用いることができる。また、一フ
ッ化二塩化窒素（ＮＣｌ2Ｆ）、二フッ化一塩化窒素
（ＮＣｌＦ2）、一塩化二臭化窒素（ＮＢｒ2Ｃｌ）、二
塩化一臭化窒素（ＮＢｒＣｌ2）等窒素原子と結合する
ハロゲン元素が異なる化合物も本反応に用いることがで
きる。
【００２３】三フッ化窒素は、半導体産業で一般的に用
いられている三フッ化窒素ガスをそのまま用いることが
できる。また、当ガスを有機溶媒に溶解させて溶液とし
て反応に用いることもできる。
いられている三フッ化窒素ガスをそのまま用いることが
できる。また、当ガスを有機溶媒に溶解させて溶液とし
て反応に用いることもできる。
【００２４】三塩化窒素は、Ｐ．ＫｏｖａｉｃらがＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．の第３４巻９１１頁（１９６９年）
に記載している方法で用意することができる。
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．の第３４巻９１１頁（１９６９年）
に記載している方法で用意することができる。
【００２５】三臭化窒素は、三塩化窒素と臭化カリウム
水溶液から調製することができる。反応溶媒としては、
塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶媒、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒など各種の溶
媒を使用することができる。反応温度はごく低温から溶
媒の沸点までの幅広い温度で反応が可能であるが、−２
０℃から０℃の範囲で行うことが好ましい。必要に応じ
て、塩化アルミニウムなどのルイス酸を反応触媒として
用いることができる。
水溶液から調製することができる。反応溶媒としては、
塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶媒、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒など各種の溶
媒を使用することができる。反応温度はごく低温から溶
媒の沸点までの幅広い温度で反応が可能であるが、−２
０℃から０℃の範囲で行うことが好ましい。必要に応じ
て、塩化アルミニウムなどのルイス酸を反応触媒として
用いることができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
【００２７】実施例１ （１）亜リン酸エステルの調製 還流冷却器を付けた２００ｍｌのナス型フラスコをマグ
ネティックスターラーにセットする。２０ｇ（１２４ｍ
ｍｏｌ）の４−クロロベンジルクロリドをフラスコに入
れ、２５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを
加えた。マグネティックスターラーで攪拌しながら、フ
ラスコをオイルバスで加熱し、還流させながら８時間攪
拌した。反応終了後、ポンプで減圧しながら未反応亜リ
ン酸トリエチルを留去させた。フラスコ残留分として、
亜リン酸エステル３０．９ｇを収率９５％で得た。
ネティックスターラーにセットする。２０ｇ（１２４ｍ
ｍｏｌ）の４−クロロベンジルクロリドをフラスコに入
れ、２５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを
加えた。マグネティックスターラーで攪拌しながら、フ
ラスコをオイルバスで加熱し、還流させながら８時間攪
拌した。反応終了後、ポンプで減圧しながら未反応亜リ
ン酸トリエチルを留去させた。フラスコ残留分として、
亜リン酸エステル３０．９ｇを収率９５％で得た。
【００２８】
【化１１】 （２）塩素化合物の調製 乾燥管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ三口フラス
コに水素化ナトリウム０．５ｇ（２０ｍｍｌ）とＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え懸濁液とし、マ
グネティックスターラーで攪拌した。フラスコに上記亜
リン酸エステル５．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え、室温
で１時間攪拌した。滴下ロートに４−（４’，４”−ジ
メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド５．７ｇ
（１９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５
ｍｌ溶液を加えて４０℃で１０時間反応させた。反応終
了後、反応溶液に水を加え、トルエンで３回抽出した。
抽出した有機溶液を飽和食塩水で水層が中性になるまで
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
コに水素化ナトリウム０．５ｇ（２０ｍｍｌ）とＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え懸濁液とし、マ
グネティックスターラーで攪拌した。フラスコに上記亜
リン酸エステル５．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え、室温
で１時間攪拌した。滴下ロートに４−（４’，４”−ジ
メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド５．７ｇ
（１９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５
ｍｌ溶液を加えて４０℃で１０時間反応させた。反応終
了後、反応溶液に水を加え、トルエンで３回抽出した。
抽出した有機溶液を飽和食塩水で水層が中性になるまで
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００２９】濾過をして硫酸マグネシウムを取り除いた
後、トルエン溶媒を減圧下留去した。残留分をトルエン
−リグロインの７：３混合溶媒で再結晶を行い、４−ク
ロロ−４’−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）スチルベン
６．６ｇを収率８５％で得た。
後、トルエン溶媒を減圧下留去した。残留分をトルエン
−リグロインの７：３混合溶媒で再結晶を行い、４−ク
ロロ−４’−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）スチルベン
６．６ｇを収率８５％で得た。
【００３０】
【化１２】 （３）トリフェニルアミンの調製 滴下ロート、乾燥管を付けた１００ｍｌ三口フラスコに
上記４−クロロ−４’−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）ス
チルベン２．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフ
ラン２０ｍｌを入れ、攪拌した。−７８℃に冷却し、滴
下ロートからブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．
６モル／ｌ）ｍｌを滴下した。反応温度を−７８℃に保
ちながら、さらに１時間攪拌し、温度を−２０℃まで上
昇させた。滴下ロートから塩化窒素０．１９ｇのトルエ
ン溶液４ｍｌをゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに２
時間攪拌した。反応終了後、温度を室温まで戻し、水を
加え、トルエンで３回抽出した。抽出した有機溶液を飽
和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
上記４−クロロ−４’−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）ス
チルベン２．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフ
ラン２０ｍｌを入れ、攪拌した。−７８℃に冷却し、滴
下ロートからブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．
６モル／ｌ）ｍｌを滴下した。反応温度を−７８℃に保
ちながら、さらに１時間攪拌し、温度を−２０℃まで上
昇させた。滴下ロートから塩化窒素０．１９ｇのトルエ
ン溶液４ｍｌをゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに２
時間攪拌した。反応終了後、温度を室温まで戻し、水を
加え、トルエンで３回抽出した。抽出した有機溶液を飽
和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００３１】濾過をして硫酸マグネシウムを取り除いた
後、トルエン溶媒でシリカゲルクロマトグラフィー単離
を行い、さらにトルエン−リグロイン７：３混合溶媒で
再結晶を行い、４，４’，４”−トリス（４−（Ｎ，Ｎ
−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンの黄
色粉末１．４ｇを収率６５％で得た。
後、トルエン溶媒でシリカゲルクロマトグラフィー単離
を行い、さらにトルエン−リグロイン７：３混合溶媒で
再結晶を行い、４，４’，４”−トリス（４−（Ｎ，Ｎ
−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンの黄
色粉末１．４ｇを収率６５％で得た。
【００３２】 1H-NMR: δ(CDC13,ppm) 2.3(18H,s,CH3×6), 6.8(3H,d,CH×3) 7.1(3H,d,CH×3), 7.0-8.0(48H,m,ArH)
【００３３】
【化１３】 （４）上記トリフェニルアミンの電子写真感光体に適用
した例 アルミニウム基板上に、メトキシメチル化ナイロン（ユ
ニチカ（株）製、Ｔ−８）よりなるアンダーコート層
（０．１μｍ厚）を形成し、該アンダーコート層上にｎ
型チタニルフタロシアニンとポリビニルブチラール（積
水化学（株）製、ＢＸ−１）を含む電荷発生層（０．１
μｍ厚）を形成した。さらに、その上に上記（３）で得
られた４，４’，４”−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジトリ
ルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンとポリカーボ
ネート（三菱瓦斯化学（株）製、ユーピロンＺ−２０
０）（０．８：１重量比）のジクロロエタン溶液を塗布
し、９０℃で６０分間乾燥させて２０μｍ厚の電荷輸送
層を形成させた。膜の塗工性は良好で、塗膜強度も充分
な膜が得られた。電子写真特性の評価は、川口電機社製
の静電記録試験装置（ＥＰＡ ８１００）を用いて−６
ｋＶのコロナ放電で帯電させた後、３秒間暗減衰させ、
５ルックスの白色光を５秒間照射し、その表面電位が１
／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量を得
た。また、白色光５秒照射後の残留表面電位を測定し
た。その結果、初期の半減露光量は０．２３８（ルック
ス・秒）で、残留表面電位は−３（ボルト）であり、優
れた光感度を示した。また、１０００回後の測定値は半
減露光量０．２４１（ルックス・秒）、残留表面電位−
５（ボルト）と初期測定値とほぼ同様で、優れた繰り返
し安定性を示した。
した例 アルミニウム基板上に、メトキシメチル化ナイロン（ユ
ニチカ（株）製、Ｔ−８）よりなるアンダーコート層
（０．１μｍ厚）を形成し、該アンダーコート層上にｎ
型チタニルフタロシアニンとポリビニルブチラール（積
水化学（株）製、ＢＸ−１）を含む電荷発生層（０．１
μｍ厚）を形成した。さらに、その上に上記（３）で得
られた４，４’，４”−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジトリ
ルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンとポリカーボ
ネート（三菱瓦斯化学（株）製、ユーピロンＺ−２０
０）（０．８：１重量比）のジクロロエタン溶液を塗布
し、９０℃で６０分間乾燥させて２０μｍ厚の電荷輸送
層を形成させた。膜の塗工性は良好で、塗膜強度も充分
な膜が得られた。電子写真特性の評価は、川口電機社製
の静電記録試験装置（ＥＰＡ ８１００）を用いて−６
ｋＶのコロナ放電で帯電させた後、３秒間暗減衰させ、
５ルックスの白色光を５秒間照射し、その表面電位が１
／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量を得
た。また、白色光５秒照射後の残留表面電位を測定し
た。その結果、初期の半減露光量は０．２３８（ルック
ス・秒）で、残留表面電位は−３（ボルト）であり、優
れた光感度を示した。また、１０００回後の測定値は半
減露光量０．２４１（ルックス・秒）、残留表面電位−
５（ボルト）と初期測定値とほぼ同様で、優れた繰り返
し安定性を示した。
【００３４】実施例２ 滴下ロート、乾燥管、ガス導入管を付けた１００ｍｌ三
口フラスコに実施例１と同様に調製した４−クロロ−
４’−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）スチルベン２．０ｇ
（４．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌを入
れ、攪拌した。−７８℃に冷却し、滴下ロートからブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６モル／１）１ｍ
ｌを滴下した。反応温度を−７８℃に保ちながら、さら
に１時間攪拌し、温度を−２０℃まで上昇させた。ガス
導入管から三フッ化窒素を０．１１ｇ導入した。ガス導
入後、さらに２時間攪拌した。反応終了後、温度を室温
まで戻し、水を加え、トルエンで３回抽出した。抽出し
た有機溶液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。
口フラスコに実施例１と同様に調製した４−クロロ−
４’−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）スチルベン２．０ｇ
（４．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌを入
れ、攪拌した。−７８℃に冷却し、滴下ロートからブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６モル／１）１ｍ
ｌを滴下した。反応温度を−７８℃に保ちながら、さら
に１時間攪拌し、温度を−２０℃まで上昇させた。ガス
導入管から三フッ化窒素を０．１１ｇ導入した。ガス導
入後、さらに２時間攪拌した。反応終了後、温度を室温
まで戻し、水を加え、トルエンで３回抽出した。抽出し
た有機溶液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。
【００３５】濾過をして硫酸マグネシウムを取り除いた
後、トルエン溶媒でシリカゲルクロマトグラフィー単離
を行い、さらにトルエン−リグロイン７：３混合溶媒で
再結晶を行い、４，４’，４”−トリス（４−（Ｎ，Ｎ
−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンの黄
色粉末０．５ｇを収率２３％で得た。 実施例３ 滴下ロート、乾燥管を付けた１００ｍｌ三口フラスコに
実施例１と同様に調製した４−クロロ−４’−（Ｎ，Ｎ
−ジトリルアミノ）スチルベン２．０ｇ（４．９ｍｍｏ
ｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、攪拌した。
−７８℃に冷却し、滴下ロートからブチルリチウムのヘ
キサン溶液（濃度１．６モル／ｌ）１ｍｌを滴下した。
反応温度を−７８℃に保ちながら、さらに一時間攪拌
し、温度を−２０℃まで上昇させた。滴下ロートから三
臭化窒素０．４ｇのトルエン溶液１０ｍｌをゆっくり滴
下し、滴下終了後、さらに２時間攪拌した。反応終了
後、温度を室温まで戻し、水を加え、トルエンで３回抽
出した。抽出した有機溶液を飽和食塩水で洗浄した後、
硫酸マグネシウムで乾燥した。
後、トルエン溶媒でシリカゲルクロマトグラフィー単離
を行い、さらにトルエン−リグロイン７：３混合溶媒で
再結晶を行い、４，４’，４”−トリス（４−（Ｎ，Ｎ
−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンの黄
色粉末０．５ｇを収率２３％で得た。 実施例３ 滴下ロート、乾燥管を付けた１００ｍｌ三口フラスコに
実施例１と同様に調製した４−クロロ−４’−（Ｎ，Ｎ
−ジトリルアミノ）スチルベン２．０ｇ（４．９ｍｍｏ
ｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、攪拌した。
−７８℃に冷却し、滴下ロートからブチルリチウムのヘ
キサン溶液（濃度１．６モル／ｌ）１ｍｌを滴下した。
反応温度を−７８℃に保ちながら、さらに一時間攪拌
し、温度を−２０℃まで上昇させた。滴下ロートから三
臭化窒素０．４ｇのトルエン溶液１０ｍｌをゆっくり滴
下し、滴下終了後、さらに２時間攪拌した。反応終了
後、温度を室温まで戻し、水を加え、トルエンで３回抽
出した。抽出した有機溶液を飽和食塩水で洗浄した後、
硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００３６】濾過をして硫酸マグネシウムを取り除いた
後、トルエン溶媒でシリカゲルクロマトグラフィー単離
を行い、さらにトルエン−リグロイン７：３混合溶媒で
再結晶を行い、４，４’，４”−トリス（４−（Ｎ，Ｎ
−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンの黄
色粉末１．１ｇを収率５０％で得た。 実施例４ 実施例１（１）で用いた４−クロロベンジルクロリドの
代わりに、４−ブロモベンジルブロミド３０ｇ（１２４
ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の反応を行い、亜リ
ン酸エステル３７．３ｇを収率９８％で得た。この亜リ
ン酸エステルを実施例１（２）と同様の反応を行い、４
−ブロモ−４’−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）スチルベ
ンを収率８１％で得た。
後、トルエン溶媒でシリカゲルクロマトグラフィー単離
を行い、さらにトルエン−リグロイン７：３混合溶媒で
再結晶を行い、４，４’，４”−トリス（４−（Ｎ，Ｎ
−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンの黄
色粉末１．１ｇを収率５０％で得た。 実施例４ 実施例１（１）で用いた４−クロロベンジルクロリドの
代わりに、４−ブロモベンジルブロミド３０ｇ（１２４
ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の反応を行い、亜リ
ン酸エステル３７．３ｇを収率９８％で得た。この亜リ
ン酸エステルを実施例１（２）と同様の反応を行い、４
−ブロモ−４’−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）スチルベ
ンを収率８１％で得た。
【００３７】上記４−ブロモ−４’−（Ｎ，Ｎ−ジトリ
ルアミノ）スチルベン２．２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を用
い、実施例１（３）と同様の反応を行うことにより、
４，４’，４”−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミ
ノ）スチリル）トリフェニルアミン１．２ｇを収率６２
％で得た。
ルアミノ）スチルベン２．２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を用
い、実施例１（３）と同様の反応を行うことにより、
４，４’，４”−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミ
ノ）スチリル）トリフェニルアミン１．２ｇを収率６２
％で得た。
【００３８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の製造方法
により、ホール輸送材料として有用なトリフェニルアミ
ン化合物を効率よく製造することができる。
により、ホール輸送材料として有用なトリフェニルアミ
ン化合物を効率よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 211/54 - 211/56 C07C 209/66 G03G 5/06 312 G03G 5/06 313 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ7 およびＲ8 は水素またはメチル基を示し同一
でも異なっていてもよい。Ａｒ7 およびＡｒ8 は置換基
を有していてもよいフェニル基を示し、同一でも異なっ
ていてもよい。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から４
のアルキル基、炭素数が１から４のアルコキシ基、アミ
ノ基、炭素数が１から４のアルキルアミノ基、炭素数が
１から４のジアルキルアミノ基、炭素数が１から４のア
ルキルチオ基であり、これらの置換基がフェニル基上に
複数置換してもよく、それら置換基は同一でも異なって
いてもよい。Ｘはハロゲン元素を表す。）で示される１
以上のハロゲン化合物をリチオ化した後、三ハロゲン化
窒素（窒素と結合する３つのハロゲン元素は同一でも異
なっていてもよい）と反応させることを特徴とする一般
式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ1 〜Ａｒ6 は置換基を有していてもよいフ
ェニル基を示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から
４のアルキル基、炭素数が１から４のアルコキシ基、ア
ミノ基、炭素数が１から４のアルキルアミノ基、炭素数
が１から４のジアルキルアミノ基、炭素数が１から４の
アルキルチオ基であり、これらの置換基がフェニル基上
に複数置換していてもよく、それら置換基は同一でも異
なっていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ6 は水素またはメチル基を
示し、同一であっても異なってもよい。）で示されるト
リフェニルアミン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 前記三ハロゲン化窒素が、三塩化窒素
（ＮＣｌ3）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、または三臭化窒
素（ＮＢｒ3）である請求項１に記載のトリフェニルア
ミン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 前記一般式（１）の化合物の置換基Ｘが
塩素原子、臭素原子、または沃素原子である請求項１に
記載のトリフェニルアミン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 前記一般式（１）の化合物が４−クロロ
−４’−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）スチルベンであ
り、一般式（２）の化合物が４，４’，４”−トリス
（４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェ
ニルアミンである請求項１に記載のトリフェニルアミン
化合物の製造方法。 - 【請求項５】 前記４−クロロ−４’−（Ｎ，Ｎ−ジト
リルアミノ）スチルベンが、４−クロロベンジルクロリ
ドと亜リン酸トリエチルとを反応させて得られる亜リン
酸エステルと、４−（４’，４”−ジメチルジフェニル
アミノ）ベンズアルデヒドとを反応させて得られること
を特徴とする請求項４に記載のトリフェニルアミン化合
物の製造方法。 - 【請求項６】 前記４−クロロベンジルクロリドの亜リ
ン酸エステル化が、４−クロロベンシルクロリドと亜リ
ン酸トリエチルの混合物の加熱還流下で行われることを
特徴とする請求項５に記載のトリフェニルアミン化合物
の製造方法。 - 【請求項７】 前記リチオ化がメチルリチウムまたはブ
チルリチウムで行われる請求項１に記載のトリフェニル
アミン化合物の製造方法。 - 【請求項８】 前記ハロゲン化窒素との反応が溶媒の存
在下−２０℃から０℃の範囲で行われることを特徴とす
る請求項１に記載のトリフェニルアミン化合物の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02909399A JP3235661B2 (ja) | 1998-03-30 | 1999-02-05 | 三ハロゲン化窒素を用いたトリフェニルアミン化合物の製造方法 |
| US09/280,981 US6022997A (en) | 1998-03-30 | 1999-03-30 | Process for preparing triphenylamine compounds by using a nitrogen trihalide |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8410698 | 1998-03-30 | ||
| JP10-84106 | 1998-03-30 | ||
| JP02909399A JP3235661B2 (ja) | 1998-03-30 | 1999-02-05 | 三ハロゲン化窒素を用いたトリフェニルアミン化合物の製造方法 |
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|---|---|
| JPH11343270A JPH11343270A (ja) | 1999-12-14 |
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ID=26367254
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02909399A Expired - Fee Related JP3235661B2 (ja) | 1998-03-30 | 1999-02-05 | 三ハロゲン化窒素を用いたトリフェニルアミン化合物の製造方法 |
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| CN104508565B (zh) | 2012-07-31 | 2018-12-28 | 三菱化学株式会社 | 电子照相感光体、电子照相感光体盒、图像形成装置及三芳基胺化合物 |
| CN105384647B (zh) * | 2014-08-28 | 2018-04-06 | 京瓷办公信息系统株式会社 | 三芳胺衍生物、感光体和图像形成装置 |
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| JPS62120346A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-06-01 | Minolta Camera Co Ltd | 新規ジスチリル化合物及び該化合物を用いた感光体 |
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| JPS6319867A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-27 | Mitsubishi Electric Corp | 抵抗素子 |
| JPS63163361A (ja) * | 1986-12-25 | 1988-07-06 | Canon Inc | 電子写真感光体 |
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