JP3050307B2 - トリフェニルアミン化合物の製造方法 - Google Patents
トリフェニルアミン化合物の製造方法Info
- Publication number
- JP3050307B2 JP3050307B2 JP10086580A JP8658098A JP3050307B2 JP 3050307 B2 JP3050307 B2 JP 3050307B2 JP 10086580 A JP10086580 A JP 10086580A JP 8658098 A JP8658098 A JP 8658098A JP 3050307 B2 JP3050307 B2 JP 3050307B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- producing
- substituent
- substituents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
含有される電荷輸送材料さらに詳しくはホール輸送材料
として有用なトリフェニルアミン化合物の製造方法に関
するものである。
含有される電荷輸送材料さらに詳しくはホール輸送材料
として有用なトリフェニルアミン化合物の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電材料として、セレン（Ｓｅ）,硫化カド
ミウム（ＣｄＳ）,硫化亜鉛（ＺｎＳ）,アモルファスシ
リコン（ａ−Ｓｉ）等の無機物質がある。これらの無機
感光体は多くの長所を持っているが、それと同時に種々
の欠点、例えば有害であること、廃棄が簡単にできない
こと、コスト高であることなどの欠点を持っている。こ
のため近年になって、これらの欠点のない有機物質を用
いた有機感光体が数多く提案され、実用化されている。
これらの感光体の構造としては、電荷キャリアを発生す
る材料（以下、電荷発生材料と呼称する。）と、発生し
た電荷キャリアを受け入れ、これを輸送する材料（以
下、電荷輸送材料と呼称する。）とを別々の層にした機
能分離型感光体と、電荷発生と電荷輸送を同一の層内で
行う単層型感光体が挙げられるが、機能分離型感光体の
方が、材料選択の幅が広く、かつ高感度化が可能なた
め、多く採用されている。
感光体の光導電材料として、セレン（Ｓｅ）,硫化カド
ミウム（ＣｄＳ）,硫化亜鉛（ＺｎＳ）,アモルファスシ
リコン（ａ−Ｓｉ）等の無機物質がある。これらの無機
感光体は多くの長所を持っているが、それと同時に種々
の欠点、例えば有害であること、廃棄が簡単にできない
こと、コスト高であることなどの欠点を持っている。こ
のため近年になって、これらの欠点のない有機物質を用
いた有機感光体が数多く提案され、実用化されている。
これらの感光体の構造としては、電荷キャリアを発生す
る材料（以下、電荷発生材料と呼称する。）と、発生し
た電荷キャリアを受け入れ、これを輸送する材料（以
下、電荷輸送材料と呼称する。）とを別々の層にした機
能分離型感光体と、電荷発生と電荷輸送を同一の層内で
行う単層型感光体が挙げられるが、機能分離型感光体の
方が、材料選択の幅が広く、かつ高感度化が可能なた
め、多く採用されている。
【０００３】電荷輸送媒体としては、ポリビニルカルバ
ゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と、低
分子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解
する場合とがある。高分子光導電性化合物は、単独では
製膜性、接着性が不十分であり、これらの点を改善する
ために可塑剤、バインダーポリマー等が添加されるが、
これらのことが感度の低減や残留電位の増加を引き起こ
すことがあり、実用化は困難である。一方、低分子光導
電性化合物はバインダーポリマーを適当に選択すること
によって、容易に機械的特性の優れた感光体を得ること
ができるが、感度の点で充分なものとは言えない。例え
ば、米国特許第３，８２０，９８９号に記載のジアリー
ルアルカン誘導体はバインダーポリマーに対する相溶性
の問題は少ないが、光に対する安定性が悪く、これを帯
電,露光を繰り返す電子写真用の感光体の感光層に使用
すると、該感光体の感度が反復使用で徐々に低下すると
いう欠点を有する。また、特開昭５８−６５４４０号公
報に記載されているスチルベン化合物は、電荷保持力お
よび感度等は比較的良好であるが、反復使用時における
安定性について満足できるものではない。
ゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と、低
分子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解
する場合とがある。高分子光導電性化合物は、単独では
製膜性、接着性が不十分であり、これらの点を改善する
ために可塑剤、バインダーポリマー等が添加されるが、
これらのことが感度の低減や残留電位の増加を引き起こ
すことがあり、実用化は困難である。一方、低分子光導
電性化合物はバインダーポリマーを適当に選択すること
によって、容易に機械的特性の優れた感光体を得ること
ができるが、感度の点で充分なものとは言えない。例え
ば、米国特許第３，８２０，９８９号に記載のジアリー
ルアルカン誘導体はバインダーポリマーに対する相溶性
の問題は少ないが、光に対する安定性が悪く、これを帯
電,露光を繰り返す電子写真用の感光体の感光層に使用
すると、該感光体の感度が反復使用で徐々に低下すると
いう欠点を有する。また、特開昭５８−６５４４０号公
報に記載されているスチルベン化合物は、電荷保持力お
よび感度等は比較的良好であるが、反復使用時における
安定性について満足できるものではない。
【０００４】特公昭６３−０１９８６７号公報に記載さ
れているモノスチリルトリフェニルアミン化合物，特公
平０５−０４２６６１号公報及び特開昭６２−１２０３
４６号公報に記載されているジスチリルトリフェニルア
ミン化合物，特公平０６−０９３１２４号公報及び特開
昭６３−１６３３６１号公報に記載されているトリスチ
リルトリフェニルアミン化合物は、電荷保持力，感度が
良好で反復使用時における安定性においても良好である
が、電荷の移動度がまだ充分ではなく、高速電子写真感
光体用の電荷輸送材料としてはまだ満足できるものでは
ない。これらの化合物の代表例を化学式（１０１）〜
（１０３）に示すがこれらの化合物は、電荷のホッピン
グサイトとなるトリフェニルアミン構造（化学式（２０
１））が１分子内に一つしか含まれてなく、充分な電荷
移動度が得られないため、充分な光感度を得ることがで
きない。これらの化合物には種々の置換基を導入しても
良いことになっているが、複数個のトリフェニルアミン
を導入することは示されていない。また、特公平０７−
０１３７４１号公報には上記のトリフェニルアミン化合
物を複数混合して用いる電子写真感光体の記載がある
が、いずれの化合物もトリフェニルアミン構造を一つし
か含んでおらず、複数個のトリフェニルアミン構造を有
する化合物は示されていない。
れているモノスチリルトリフェニルアミン化合物，特公
平０５−０４２６６１号公報及び特開昭６２−１２０３
４６号公報に記載されているジスチリルトリフェニルア
ミン化合物，特公平０６−０９３１２４号公報及び特開
昭６３−１６３３６１号公報に記載されているトリスチ
リルトリフェニルアミン化合物は、電荷保持力，感度が
良好で反復使用時における安定性においても良好である
が、電荷の移動度がまだ充分ではなく、高速電子写真感
光体用の電荷輸送材料としてはまだ満足できるものでは
ない。これらの化合物の代表例を化学式（１０１）〜
（１０３）に示すがこれらの化合物は、電荷のホッピン
グサイトとなるトリフェニルアミン構造（化学式（２０
１））が１分子内に一つしか含まれてなく、充分な電荷
移動度が得られないため、充分な光感度を得ることがで
きない。これらの化合物には種々の置換基を導入しても
良いことになっているが、複数個のトリフェニルアミン
を導入することは示されていない。また、特公平０７−
０１３７４１号公報には上記のトリフェニルアミン化合
物を複数混合して用いる電子写真感光体の記載がある
が、いずれの化合物もトリフェニルアミン構造を一つし
か含んでおらず、複数個のトリフェニルアミン構造を有
する化合物は示されていない。
【０００５】
【化４】 特公昭６３−０１９８６７号公報に記載の化合物例
【０００６】
【化５】 特公平０５−０４２６６１号公報に記載の化合物例
【０００７】
【化６】 特公平０６−０９３１２４号公報に記載の化合物例
【０００８】
【化７】 トリフェニルアミン構造の例特開平０９−２９２７２４号公報 記載のトリフェニルア
ミン化合物（３）は、上記の要求を満足させるものであ
るが、化合物（３）を効率よく製造する方法はこれまで
なかった。
ミン化合物（３）は、上記の要求を満足させるものであ
るが、化合物（３）を効率よく製造する方法はこれまで
なかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、特開平
０９−２９２７２４号公報記載のトリフェニルアミン化
合物（３）を効率よく得る事の出来る製造方法を提供す
ることにある。
０９−２９２７２４号公報記載のトリフェニルアミン化
合物（３）を効率よく得る事の出来る製造方法を提供す
ることにある。
【００１０】すなわち本発明は、次の一般式（１）で示
される亜リン酸トリエステル誘導体と一版式（２）で示
されるカルボニル化合物とを触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする一版式（３）で示されるトリフェニル
アミン化合物の製造方法
される亜リン酸トリエステル誘導体と一版式（２）で示
されるカルボニル化合物とを触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする一版式（３）で示されるトリフェニル
アミン化合物の製造方法
【化１】 （式中、Ｒは水素もしくはメチル基を示す。）
【化２】 （式中、Ａｒは置換基を有していても良いフェニル基を
示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から４のアルキ
ル基,炭素数が１から４のアルコキシ基,アミノ基,炭素
数が１から４のアルキルアミノ基,炭素数が１から４の
ジアルキルアミノ基,炭素数が１から４のアルキルチオ
基,ハロゲン元素,炭素数が１から４のハロゲノアルキル
基であり、これらの置換基がフェニル基上に複数置換し
ていても良い。置換基を複数有する場合には、その置換
基は同一でも異なっていても良い。）
示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から４のアルキ
ル基,炭素数が１から４のアルコキシ基,アミノ基,炭素
数が１から４のアルキルアミノ基,炭素数が１から４の
ジアルキルアミノ基,炭素数が１から４のアルキルチオ
基,ハロゲン元素,炭素数が１から４のハロゲノアルキル
基であり、これらの置換基がフェニル基上に複数置換し
ていても良い。置換基を複数有する場合には、その置換
基は同一でも異なっていても良い。）
【化３】 （式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は置換基を有していても良いフ
ェニル基を示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から
４のアルキル基,炭素数が１から４のアルコキシ基,アミ
ノ基,炭素数が１から４のアルキルアミノ基,炭素数が１
から４のジアルキルアミノ基,炭素数が１から４のアル
キルチオ基,ハロゲン元素,炭素数が１から４のハロゲノ
アルキル基であり、これらの置換基がフェニル基上に複
数置換していても良い。置換基を複数有する場合には、
その置換基は同一でも異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ６
は水素もしくはメチル基を示す。）を提供するものであ
る。
ェニル基を示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から
４のアルキル基,炭素数が１から４のアルコキシ基,アミ
ノ基,炭素数が１から４のアルキルアミノ基,炭素数が１
から４のジアルキルアミノ基,炭素数が１から４のアル
キルチオ基,ハロゲン元素,炭素数が１から４のハロゲノ
アルキル基であり、これらの置換基がフェニル基上に複
数置換していても良い。置換基を複数有する場合には、
その置換基は同一でも異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ６
は水素もしくはメチル基を示す。）を提供するものであ
る。
【００１１】上記した本発明において、解媒が塩基であ
ることが好ましく，その塩基触媒がナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラートおよびカリウムブチラートか
らなる群から選ばれたアルコラート、または水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミドであること
が更に好ましい。
ることが好ましく，その塩基触媒がナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラートおよびカリウムブチラートか
らなる群から選ばれたアルコラート、または水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミドであること
が更に好ましい。
【００１２】また、反応が溶媒中で行われ、その溶媒が
芳香族系炭化水素、アルコール類、エーテル類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドか
らなる群から選ばれた溶媒であることが更に好ましい。
芳香族系炭化水素、アルコール類、エーテル類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドか
らなる群から選ばれた溶媒であることが更に好ましい。
【００１３】また、反応は、２０〜７０℃の温度範囲で
行なわれることが好ましい。
行なわれることが好ましい。
【００１４】本発明において、最も代表的なトリフェニ
ルアミン化合物は、４，４'，４"−トリス（４−（Ｎ，
Ｎ−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンで
ある。
ルアミン化合物は、４，４'，４"−トリス（４−（Ｎ，
Ｎ−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンで
ある。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法によって得られ
るトリフェニルアミン化合物（３）は、式中、Ａｒ１〜
Ａｒ６は置換基を有していても良いフェニル基を示す。
Ａｒ基上の置換基は、メチル基,エチル基,プロピル基,
イソプロピル基,ブチル基等の炭素数が１から４のアル
キル基、メトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基等の炭素
数が１から４のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ
基,エチルアミノ基等の炭素数が１から４のアルキルア
ミノ基、ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基等の炭素
数が１から４のジアルキルアミノ基、メチルチオ基,エ
チルチオ基等の炭素数が１から４のアルキルチオ基、塩
素,臭素などのハロゲン元素、トリフルオロメチル基,ト
リクロロメチル基,ペンタフルオロエチル基などの炭素
数が１から４のハロゲノアルキル基であり、これらの置
換基がフェニル基上に複数置換していても良い。さらに
置換基を複数有する場合には、その置換基は同一でも異
なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ６は水素もしくはメチル基
を示す。
るトリフェニルアミン化合物（３）は、式中、Ａｒ１〜
Ａｒ６は置換基を有していても良いフェニル基を示す。
Ａｒ基上の置換基は、メチル基,エチル基,プロピル基,
イソプロピル基,ブチル基等の炭素数が１から４のアル
キル基、メトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基等の炭素
数が１から４のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ
基,エチルアミノ基等の炭素数が１から４のアルキルア
ミノ基、ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基等の炭素
数が１から４のジアルキルアミノ基、メチルチオ基,エ
チルチオ基等の炭素数が１から４のアルキルチオ基、塩
素,臭素などのハロゲン元素、トリフルオロメチル基,ト
リクロロメチル基,ペンタフルオロエチル基などの炭素
数が１から４のハロゲノアルキル基であり、これらの置
換基がフェニル基上に複数置換していても良い。さらに
置換基を複数有する場合には、その置換基は同一でも異
なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ６は水素もしくはメチル基
を示す。
【００１６】上記のトリフェニルアミン化合物（３）
は、４，４‘，４“−トリホルミルトリフェニルアミン
もしくは４，４’，４”−トリアセチルトリフェニルア
ミンのトリカルボニル化合物と、ホスホン酸エステルと
を塩基の存在下において、Ｗｉｔｔｉｇ反応で縮合させ
ることにより得られるが、化合物に複数のカルボニル基
を導入することは困難であることが多く、目的とするト
リホルミル化合物を効率よく合成することは困難であ
る。
は、４，４‘，４“−トリホルミルトリフェニルアミン
もしくは４，４’，４”−トリアセチルトリフェニルア
ミンのトリカルボニル化合物と、ホスホン酸エステルと
を塩基の存在下において、Ｗｉｔｔｉｇ反応で縮合させ
ることにより得られるが、化合物に複数のカルボニル基
を導入することは困難であることが多く、目的とするト
リホルミル化合物を効率よく合成することは困難であ
る。
【００１７】そこで、トリホルミル化合物の代わりに、
一般式（１）で示されるトリホスホナート化合物と一般
式（２）で示されるカルボニル化合物を塩基の存在下で
反応させることにより目的とするトリフェニルアミン化
合物（３）を効率よく製造することが可能となる。
一般式（１）で示されるトリホスホナート化合物と一般
式（２）で示されるカルボニル化合物を塩基の存在下で
反応させることにより目的とするトリフェニルアミン化
合物（３）を効率よく製造することが可能となる。
【００１８】
【化９】 トリホスホナート化合物はトリクロロメチル化合物と亜
リン酸トリエチルによって製造することが可能である。
リン酸トリエチルによって製造することが可能である。
【００１９】トリクロロメチル化合物は、一般のクロロ
メチル化反応を用いることが出来るが、アミン化合物の
クロロメチル化物は非常に不安定で、光により架橋反応
を引き起こすため、反応は黄色蛍光灯の下か遮光状態で
反応をさせる必要がある。クロロメチル化には、クロロ
メチルメチルエーテルを用いる方法もしくはホルムアル
デヒドと塩化水素を用いる方法のどちらかを選択するこ
とが出来る。
メチル化反応を用いることが出来るが、アミン化合物の
クロロメチル化物は非常に不安定で、光により架橋反応
を引き起こすため、反応は黄色蛍光灯の下か遮光状態で
反応をさせる必要がある。クロロメチル化には、クロロ
メチルメチルエーテルを用いる方法もしくはホルムアル
デヒドと塩化水素を用いる方法のどちらかを選択するこ
とが出来る。
【００２０】クロロメチルメチルエーテルを用いる場
合、触媒を用いることが可能であり、塩酸，硫酸などの
触媒を用いることが可能である。また、無溶媒でも、ク
ロロホルム，塩化メチレンなどの溶媒を用いることもで
きる。
合、触媒を用いることが可能であり、塩酸，硫酸などの
触媒を用いることが可能である。また、無溶媒でも、ク
ロロホルム，塩化メチレンなどの溶媒を用いることもで
きる。
【００２１】ホルムアルデヒドと塩化水素を用いる場
合、ホルムアルデヒドの代わりとして、ホルマリン（ホ
ルムアルデヒド水溶液），パラホルムアルデヒド，トリ
オキサンを用いることが出来る。塩化水素の代わりとし
て、塩酸を用いることもできる。反応溶媒としては、芳
香族系溶媒以外なら利用することが可能であり、クロロ
ホルム，塩化メチレンなどが好ましい。
合、ホルムアルデヒドの代わりとして、ホルマリン（ホ
ルムアルデヒド水溶液），パラホルムアルデヒド，トリ
オキサンを用いることが出来る。塩化水素の代わりとし
て、塩酸を用いることもできる。反応溶媒としては、芳
香族系溶媒以外なら利用することが可能であり、クロロ
ホルム，塩化メチレンなどが好ましい。
【００２２】トリホスホナート化合物と、カルボニル化
合物との反応は、塩基触媒下で行い、適当な溶媒中、室
温もしくは加熱して行うことが好ましい。塩基触媒とし
ては、ナトリウムメチラート，ナトリウムエチラート，
カリウムｔ−ブチラートなどのアルコラート，水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，ナトリウムアミド，水素化
ナトリウム等があげられる。
合物との反応は、塩基触媒下で行い、適当な溶媒中、室
温もしくは加熱して行うことが好ましい。塩基触媒とし
ては、ナトリウムメチラート，ナトリウムエチラート，
カリウムｔ−ブチラートなどのアルコラート，水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，ナトリウムアミド，水素化
ナトリウム等があげられる。
【００２３】溶媒としては、トルエン，ベンゼンなどの
芳香族系炭化水素，メタノール，エタノール，イソプロ
ピルアルコールなどのアルコール類，ジオキサン，テト
ラヒドロフランなどのエーテル類，Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド，ジメチルスルホキシドなどが使用できる。
特に、トルエン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適
である。溶媒量は特に制限が無く、１〜１０倍重量量が
あれば十分である。
芳香族系炭化水素，メタノール，エタノール，イソプロ
ピルアルコールなどのアルコール類，ジオキサン，テト
ラヒドロフランなどのエーテル類，Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド，ジメチルスルホキシドなどが使用できる。
特に、トルエン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適
である。溶媒量は特に制限が無く、１〜１０倍重量量が
あれば十分である。
【００２４】反応は、通常室温ないし１００℃の温度範
囲で進行させるが、好ましくは２０〜７０℃の間であ
り、２０℃に満たない場合は反応が遅延し、７０℃を越
える場合は副生物の生成が見られ、目的化合物の反応収
率低下の傾向がある。
囲で進行させるが、好ましくは２０〜７０℃の間であ
り、２０℃に満たない場合は反応が遅延し、７０℃を越
える場合は副生物の生成が見られ、目的化合物の反応収
率低下の傾向がある。
【００２５】反応終了後は、濾過もしくは抽出処理を行
った後、必要に応じて再結晶もしくはカラムクロマトグ
ラフィー、蒸留などで精製を行う。
った後、必要に応じて再結晶もしくはカラムクロマトグ
ラフィー、蒸留などで精製を行う。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 ［実施例１］
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 ［実施例１］
【００２７】
【化１０】 黄色蛍光灯（日本電気（株）製、ＦＬＲ４０ＳＹ−Ｆ／
Ｍ型（ピーク６００μｍ光、５００μｍ以下の光カッ
ト）下、滴下ロート、アルカリトラップ付の還流冷却器
を付した200mLの三口フラスコをマグネティックスター
ラーにセットする。5g(20.4mmol)のトリフェニルアミン
をフラスコに入れ、30mLのクロロホルムを加え、室温で
攪拌し溶解させた。フラスコに37%ホルマリン10g（ホル
ムアルデヒド換算：120mmol）を加え、激しく攪拌させ
た。滴下ロートに濃塩酸32g（塩化水素換算：310mmol）
を入れ、３０分かけて室温で滴下する。塩酸の滴下終了
後、フラスコをオイルバスで加熱し、６０℃で８時間攪
拌する。反応終了後、１０％の水酸化カリウム水溶液を
用いて水層をph９程度の弱アルカリ性にする。トルエン
100mLで抽出した後、さらにトルエン30mLで２回抽出し
た。抽出したトルエン相を水洗した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させる。濾過をして硫酸マグネシウムを取り除
いた後、溶媒を減圧下で留去して反応混合物5.6gが得ら
れた。
Ｍ型（ピーク６００μｍ光、５００μｍ以下の光カッ
ト）下、滴下ロート、アルカリトラップ付の還流冷却器
を付した200mLの三口フラスコをマグネティックスター
ラーにセットする。5g(20.4mmol)のトリフェニルアミン
をフラスコに入れ、30mLのクロロホルムを加え、室温で
攪拌し溶解させた。フラスコに37%ホルマリン10g（ホル
ムアルデヒド換算：120mmol）を加え、激しく攪拌させ
た。滴下ロートに濃塩酸32g（塩化水素換算：310mmol）
を入れ、３０分かけて室温で滴下する。塩酸の滴下終了
後、フラスコをオイルバスで加熱し、６０℃で８時間攪
拌する。反応終了後、１０％の水酸化カリウム水溶液を
用いて水層をph９程度の弱アルカリ性にする。トルエン
100mLで抽出した後、さらにトルエン30mLで２回抽出し
た。抽出したトルエン相を水洗した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させる。濾過をして硫酸マグネシウムを取り除
いた後、溶媒を減圧下で留去して反応混合物5.6gが得ら
れた。
【００２８】反応化合物は、トルエン−クロロホルム
７：３混合溶媒で再結晶することにより、４，４‘，４
“−トリクロロメチルトリフェニルアミンの黄色粉末
４．２ｇ（収率５３％）が得られた。
７：３混合溶媒で再結晶することにより、４，４‘，４
“−トリクロロメチルトリフェニルアミンの黄色粉末
４．２ｇ（収率５３％）が得られた。
【００２９】
【化１１】 還流冷却器のついた１００mlの三口フラスコに４，
４‘，４“−トリクロロメチルトリフェニルアミン2g
(5.5mmol)と亜リン酸トリエチル３g(１８mmol)を入れ
た。トルエン３０mlを加え撹拌しながら加熱し、８時間
還流を行った。100mlの水に反応混合物を注意深く注
ぎ、トルエンで３回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。エバポレー
ターにより溶媒を留去し、収率８５％でホスホナート化
合物が得られた。
４‘，４“−トリクロロメチルトリフェニルアミン2g
(5.5mmol)と亜リン酸トリエチル３g(１８mmol)を入れ
た。トルエン３０mlを加え撹拌しながら加熱し、８時間
還流を行った。100mlの水に反応混合物を注意深く注
ぎ、トルエンで３回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。エバポレー
ターにより溶媒を留去し、収率８５％でホスホナート化
合物が得られた。
【００３０】
【化１２】 水素化ナトリウム0.5g(20mmol)をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド懸濁溶液３０ｍｌに加え懸濁溶液とし、ホスホ
ナート化合物1.0g(3.0mmol)と4-(4',4''-ジメチルジフ
ェニルアミノ)ベンズアルデヒド5.0g(12mmol)を加えて
４０℃で４０時間反応させた。反応終了後、反応溶液に
水を加え、トルエンで３回抽出した。抽出した有機溶液
を飽和食塩水で水層が中正になるまで洗浄したあと、硫
酸マグネシウムで乾燥した。
ムアミド懸濁溶液３０ｍｌに加え懸濁溶液とし、ホスホ
ナート化合物1.0g(3.0mmol)と4-(4',4''-ジメチルジフ
ェニルアミノ)ベンズアルデヒド5.0g(12mmol)を加えて
４０℃で４０時間反応させた。反応終了後、反応溶液に
水を加え、トルエンで３回抽出した。抽出した有機溶液
を飽和食塩水で水層が中正になるまで洗浄したあと、硫
酸マグネシウムで乾燥した。
【００３１】濾過することにより硫酸マグネシウムを取
り除いたあと、トルエン溶媒でシリカゲルクロマトグラ
フィー単離（和光純薬工業（株）製、ワコーゲルＣ−３
００、２００ｇ）を行い、さらにトルエン−リグロイン
の７：３混合溶媒で再結晶を行い、４，４‘，４“−ト
リス（４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）スチリル）トリ
フェニルアミンの黄色粉末２．１ｇを収率６２％で得
た。この実施例によるトータル収率は２７、９％であっ
た。
り除いたあと、トルエン溶媒でシリカゲルクロマトグラ
フィー単離（和光純薬工業（株）製、ワコーゲルＣ−３
００、２００ｇ）を行い、さらにトルエン−リグロイン
の７：３混合溶媒で再結晶を行い、４，４‘，４“−ト
リス（４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）スチリル）トリ
フェニルアミンの黄色粉末２．１ｇを収率６２％で得
た。この実施例によるトータル収率は２７、９％であっ
た。
【００３２】
【化１３】1H-NMR：δ(CDCl3,ppm) 2.3(18H,s,CH3×6),
6.8(3H,d,CH×3) 7.1(3H,d,CH×3), 7.0-8.0(48H,m,ArH) ［実施例２〜４］実施例１と同様の反応を行いホスホナ
ート化合物を合成した。ホスホナート化合物と表１に示
すアルデヒド化合物から実施例１と同様の反応条件で反
応を行い、表１に示すトリフェニルアミン化合物をそれ
ぞれの反応収率で得た。
6.8(3H,d,CH×3) 7.1(3H,d,CH×3), 7.0-8.0(48H,m,ArH) ［実施例２〜４］実施例１と同様の反応を行いホスホナ
ート化合物を合成した。ホスホナート化合物と表１に示
すアルデヒド化合物から実施例１と同様の反応条件で反
応を行い、表１に示すトリフェニルアミン化合物をそれ
ぞれの反応収率で得た。
【００３３】
【表１】 ［応用例１］アルミニウム基板上に、メトキシメチル化
ナイロン（ユニチカ（株）製、Ｔ−８）よりなるアンダ
ーコート層（０．１μｍ厚）を形成し、該アンダーコー
ト層上にｎ型チタニルフタロシアニンとポリビニルブチ
ラール（積水化学（株）製、ＢＸ−１）を含む電荷発生
層を０．１μｍの厚みに形成した。さらに、その上に実
施例１で製造した４，４‘，４“−トリス（４−（Ｎ，
Ｎ−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンと
ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製、ユーピロン
Ｚ−２００）との０．８：１重量比の混合物のジクロロ
エタン溶液を塗布し、９０℃で６０分間乾燥させて２０
μｍ厚の電荷輸送層を形成させた。膜の塗工性は良好
で、塗膜強度も充分な膜が得られた。電子写真特性の評
価は、川口電機社製の静電記録試験装置（EPA-8100）を
用いて−６ｋＶのコロナ放電で帯電させたあと、３秒間
暗減衰させ、５ルックスの白色光を５秒間照射し、その
表面電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減
露光量を得た。また、白色光５秒照射後の残留表面電位
を測定した。その結果、初期の半減露光量は０．２３８
（ルックス・秒）で、残留表面電位は−３（ボルト）で
あり、優れた光感度を示した。また、１０００回後の測
定値は半減露光量０．２４１（ルックス・秒），残留表
面電位−５（ボルト）と初期測定値とほぼ同様で、優れ
た繰り返し安定性を示した。
ナイロン（ユニチカ（株）製、Ｔ−８）よりなるアンダ
ーコート層（０．１μｍ厚）を形成し、該アンダーコー
ト層上にｎ型チタニルフタロシアニンとポリビニルブチ
ラール（積水化学（株）製、ＢＸ−１）を含む電荷発生
層を０．１μｍの厚みに形成した。さらに、その上に実
施例１で製造した４，４‘，４“−トリス（４−（Ｎ，
Ｎ−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンと
ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製、ユーピロン
Ｚ−２００）との０．８：１重量比の混合物のジクロロ
エタン溶液を塗布し、９０℃で６０分間乾燥させて２０
μｍ厚の電荷輸送層を形成させた。膜の塗工性は良好
で、塗膜強度も充分な膜が得られた。電子写真特性の評
価は、川口電機社製の静電記録試験装置（EPA-8100）を
用いて−６ｋＶのコロナ放電で帯電させたあと、３秒間
暗減衰させ、５ルックスの白色光を５秒間照射し、その
表面電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減
露光量を得た。また、白色光５秒照射後の残留表面電位
を測定した。その結果、初期の半減露光量は０．２３８
（ルックス・秒）で、残留表面電位は−３（ボルト）で
あり、優れた光感度を示した。また、１０００回後の測
定値は半減露光量０．２４１（ルックス・秒），残留表
面電位−５（ボルト）と初期測定値とほぼ同様で、優れ
た繰り返し安定性を示した。
【００３４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の製造方法
により、電荷輸送材料として有用なトリフェニルアミン
化合物、代表的には４，４'，４"−トリス（４−（Ｎ，
Ｎ−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンを
効率よく製造することが出来る。また、多カルボニル化
合物が困難な場合に本発明を利用することが出来る。基
の存在下に反応させることにより、効率よく製造するこ
とが可能である。
により、電荷輸送材料として有用なトリフェニルアミン
化合物、代表的には４，４'，４"−トリス（４−（Ｎ，
Ｎ−ジトリルアミノ）スチリル）トリフェニルアミンを
効率よく製造することが出来る。また、多カルボニル化
合物が困難な場合に本発明を利用することが出来る。基
の存在下に反応させることにより、効率よく製造するこ
とが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】 次の一般式（１）で示される亜リン酸ト
リエステル誘導体と一般式（２）で示されるカルボニル
化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする
一般式（３）で示されるトリフェニルアミン化合物の製
造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素もしくはメチル基を示す。） 【化２】 （式中、Ａｒは置換基を有していても良いフェニル基を
示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から４のアルキ
ル基,炭素数が１から４のアルコキシ基,アミノ基,炭素
数が１から４のアルキルアミノ基,炭素数が１から４の
ジアルキルアミノ基,炭素数が１から４のアルキルチオ
基,ハロゲン元素,炭素数が１から４のハロゲノアルキル
基であり、これらの置換基がフェニル基上に複数置換し
ていても良い。置換基を複数有する場合には、その置換
基は同一でも異なっていても良い。） 【化３】 （式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は置換基を有していても良いフ
ェニル基を示す。Ａｒ基上の置換基は、炭素数が１から
４のアルキル基,炭素数が１から４のアルコキシ基,アミ
ノ基,炭素数が１から４のアルキルアミノ基,炭素数が１
から４のジアルキルアミノ基,炭素数が１から４のアル
キルチオ基,ハロゲン元素,炭素数が１から４のハロゲノ
アルキル基であり、これらの置換基がフェニル基上に複
数置換していても良い。置換基を複数有する場合には、
その置換基は同一でも異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ６
は水素もしくはメチル基を示す。） - 【請求項２】 触媒が塩基触媒であることを特徴とする
請求項１に記載のトリフェニルアミン化合物の製造方
法。 - 【請求項３】 塩基触媒がナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラートおよびカリウムブチラトからなる群か
ら選ばれたアルコラート、または水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムアミドまたは水素化ナトリウ
ムである請求項２に記載のトリフェニルにアミン化合物
の製造方法。 - 【請求項４】 反応が溶媒中で行われる請求項1に記載
のトリフェニルアミン化合物の製造方法。 - 【請求項５】 溶媒が芳香族系炭化水素、アルコール
類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび
ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれたものであ
る請求項４に記載のトリフェニルアミン化合物の製造方
法。 - 【請求項６】 反応が２０〜７０℃の温度範囲で行われ
る請求項１に記載のトリフェニルアミン化合物の製造方
法。 - 【請求項７】 Ａｒ上の置換基が炭素数１から４のアル
キル基である請求項１に記載のトリフェニルアミン化合
物の製造方法。 - 【請求項８】 Ａｒ上の置換基が炭素数１から４のアル
コキシ基である請求項１に記載のトリフェニルアミン化
合物の製造方法。 - 【請求項９】 Ａｒ上の置換基がハロゲン元素である請
求項１に記載のトリフェニルアミン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10086580A JP3050307B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | トリフェニルアミン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10086580A JP3050307B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | トリフェニルアミン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279127A JPH11279127A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3050307B2 true JP3050307B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=13890953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10086580A Expired - Fee Related JP3050307B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | トリフェニルアミン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3050307B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0002936D0 (en) * | 2000-02-09 | 2000-03-29 | Isis Innovation | Improved dendrimers |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP10086580A patent/JP3050307B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 第４版 実験化学講座１９ 有機合成 ▲Ｉ▼ −炭化水素・ハロゲン化合物− 第５７〜１０１頁（１９９２）発行所 丸善株式会社 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11279127A (ja) | 1999-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6083651A (en) | Phenothiazine or phenoxazine derivative, charge-transporting material comprising the same, and electrophotographic photoreceptor | |
| US5910610A (en) | Triphenylamine derivative, charge-transporting material comprising the same, and electrophotographic photoreceptor | |
| US4869988A (en) | Photoconductive imaging members with N,N-bis(biarylyl)aniline, or tris(biarylyl)amine charge transporting components | |
| US4946754A (en) | Photoconductive imaging members with diaryl biarylylamine charge transporting components | |
| EP0511664A1 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP3050307B2 (ja) | トリフェニルアミン化合物の製造方法 | |
| JPH08305053A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3235661B2 (ja) | 三ハロゲン化窒素を用いたトリフェニルアミン化合物の製造方法 | |
| JPH0224864B2 (ja) | ||
| JP2572650B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3473505B2 (ja) | トリフェニルアミン化合物の製造方法 | |
| JP3497199B2 (ja) | ヒドラゾン誘導体及びこれを用いた電子写真感光体 | |
| JP3473504B2 (ja) | トリフェニルアミン化合物の製造方法 | |
| JP2733716B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JPH0229208B2 (ja) | ||
| EP0535672A2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP3910658B2 (ja) | アセナフテン化合物 | |
| JPH07333872A (ja) | 電子写真用感光体 | |
| JP3767981B2 (ja) | 電子写真感光体、及びビスエナミン化合物、アミン化合物、ニトロ化合物、ならびにそれら化合物の製造方法 | |
| JP2852956B2 (ja) | ヒドラゾン誘導体及びこれを含有する電子写真感光体 | |
| JP4343605B2 (ja) | エナミン〜ビス（ヒドロキシアリーレン置換）ポリエン化合物及びその製造中間体 | |
| JPH0452940B2 (ja) | ||
| JPH11158165A (ja) | フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体 | |
| JP3268236B2 (ja) | 電子写真感光体、及びビスヒドラゾン化合物およびその中間体、ならびにそれら化合物の製造方法 | |
| JPH04254860A (ja) | 電子写真用感光体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080331 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |