JP2733716B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
電子写真感光体Info
- Publication number
- JP2733716B2 JP2733716B2 JP3125705A JP12570591A JP2733716B2 JP 2733716 B2 JP2733716 B2 JP 2733716B2 JP 3125705 A JP3125705 A JP 3125705A JP 12570591 A JP12570591 A JP 12570591A JP 2733716 B2 JP2733716 B2 JP 2733716B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- embedded image
- mmol
- charge
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 108091008695 photoreceptors Proteins 0.000 title claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 33
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 101100386054 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CYS3 gene Proteins 0.000 claims 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 claims 1
- 101150035983 str1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 60
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 55
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 55
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- -1 styryl thioether Chemical class 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HCMLNPZTRYNCMA-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodithiole Chemical class C1=CC=C2SCSC2=C1 HCMLNPZTRYNCMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BAAKQYVLPCAXGF-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylbutoxy)-1,3-benzodithiole Chemical compound C1=CC=C2SC(OCCC(C)C)SC2=C1 BAAKQYVLPCAXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical class C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 5
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVWQNVJPBMREQM-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis[4-(diethylamino)phenyl]-2-phenylprop-2-enal Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)N(CC)CC)=C(C=O)C1=CC=CC=C1 FVWQNVJPBMREQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMQATRFILUTHPA-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis[4-(diethylamino)phenyl]prop-2-enal Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=CC=O)C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1 OMQATRFILUTHPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJAMSZJHEXCILN-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-3-[4-(n-phenylanilino)phenyl]prop-2-enal Chemical compound C=1C=C(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=CC=O)C1=CC=CC=C1 QJAMSZJHEXCILN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 238000006546 Horner-Wadsworth-Emmons reaction Methods 0.000 description 1
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- 239000004420 Iupilon Substances 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- RFVHVYKVRGKLNK-UHFFFAOYSA-N bis(4-methoxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 RFVHVYKVRGKLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 1
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KMXACIPHXOEAMP-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2-(N-phenylanilino)phenyl]methanone Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=C(C(=O)C2=CC=CC=C2)C=CC=C1 KMXACIPHXOEAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- RQGPLDBZHMVWCH-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole Chemical compound C1=NC2=CC=NC2=C1 RQGPLDBZHMVWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N pyrylium Chemical compound C1=CC=[O+]C=C1 WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium(II) oxide Chemical compound [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/655345—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a five-membered ring
- C07F9/655354—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0622—Heterocyclic compounds
- G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
- G03G5/0627—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered
- G03G5/0631—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered containing two hetero atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0666—Dyes containing a methine or polymethine group
- G03G5/0668—Dyes containing a methine or polymethine group containing only one methine or polymethine group
- G03G5/067—Dyes containing a methine or polymethine group containing only one methine or polymethine group containing hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものである。更に詳細にいえば本発明は、導電性支持体
上に、電荷発生物質と特定の電荷輸送物質を含む感光層
を設けた電子写真感光体に関する。
ものである。更に詳細にいえば本発明は、導電性支持体
上に、電荷発生物質と特定の電荷輸送物質を含む感光層
を設けた電子写真感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子写真感光材料として広く知ら
れているものに、α−セレン、硫化カドミウム、α−シ
リコン等の無機系の光導電性物質、およびポリ−N−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアンスラセンをはじめと
する有機系の光導電性物質がある。しかしこれらの光導
電性物質は、それぞれ価格、性能、毒性など少なからず
問題を有している。ところで、これらの欠点を補い、ま
た高感度化を目的として光導電性物質の2つの機能、す
なわち、電荷の発生と、発生した電荷の輸送をそれぞれ
別個の有機化合物により行わしめようとする方式が盛ん
に提案されている。この方式においては、電荷担体の発
生効率の大きい物質(電荷発生物質)と、電荷輸送能力
の大きい物質(電荷輸送物質)を積層して組み合わせる
ことにより、高感度の電子写真感光体が得られる可能性
が予想される。しかし、電子写真感光体に要求される諸
特性、すなわち、高い表面電位と電荷保持能力を有し、
光感度が高く、残留電位がほとんどない等の特性を同時
に満足するか否かは、単にこれらの組合せだけでは予想
できない。
れているものに、α−セレン、硫化カドミウム、α−シ
リコン等の無機系の光導電性物質、およびポリ−N−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアンスラセンをはじめと
する有機系の光導電性物質がある。しかしこれらの光導
電性物質は、それぞれ価格、性能、毒性など少なからず
問題を有している。ところで、これらの欠点を補い、ま
た高感度化を目的として光導電性物質の2つの機能、す
なわち、電荷の発生と、発生した電荷の輸送をそれぞれ
別個の有機化合物により行わしめようとする方式が盛ん
に提案されている。この方式においては、電荷担体の発
生効率の大きい物質(電荷発生物質)と、電荷輸送能力
の大きい物質(電荷輸送物質)を積層して組み合わせる
ことにより、高感度の電子写真感光体が得られる可能性
が予想される。しかし、電子写真感光体に要求される諸
特性、すなわち、高い表面電位と電荷保持能力を有し、
光感度が高く、残留電位がほとんどない等の特性を同時
に満足するか否かは、単にこれらの組合せだけでは予想
できない。
【0003】このようなことから、近年電荷輸送物質と
して、例えば、複素環系、アリールアミン系、ヒドラゾ
ン系、チオエーテル系等の種々の物質を用いることが提
案されてきている。チオエーテル化合物としては、例え
ば、スチリルチオエーテル及び4−アリールブタジエニ
ルチオエーテル誘導体(特開平1−140162号公
報)、スチリルフェニルチオエーテル誘導体(特開昭6
2−134652号公報)を使用する電子写真感光体が
提案されている。
して、例えば、複素環系、アリールアミン系、ヒドラゾ
ン系、チオエーテル系等の種々の物質を用いることが提
案されてきている。チオエーテル化合物としては、例え
ば、スチリルチオエーテル及び4−アリールブタジエニ
ルチオエーテル誘導体(特開平1−140162号公
報)、スチリルフェニルチオエーテル誘導体(特開昭6
2−134652号公報)を使用する電子写真感光体が
提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のチオエーテル化合物を電荷輸送物質として含有する電
子写真感光体は、いずれも光感度において充分とは言え
ず、また、特開平1−140162号公報記載の化合物
は、感光層を作製するにあたって、結着剤ポリマーへの
溶解性が悪いという問題点を有している。このように、
電荷発生物質と電荷輸送物質の組み合わせからなる機能
分離タイプの感光層を有する電子写真感光体が種々提案
されてきているものの、光感度において充分といえるも
のはなく、また、電子写真プロセスにしたがって繰り返
し反復使用した場合、もとの帯電特性を回復する能力が
低下する(光疲労)、残留電位が上昇する、或いは、感
光体の寿命を短くする等の実用上の問題点を有してい
る。また、近年電子写真方式の複写機、あるいはプリン
ター等の高速化、小型化に伴い、感光体に対して速い応
答性が要求されているが、これらの要求は未だ満足され
ていないのが実状である。
のチオエーテル化合物を電荷輸送物質として含有する電
子写真感光体は、いずれも光感度において充分とは言え
ず、また、特開平1−140162号公報記載の化合物
は、感光層を作製するにあたって、結着剤ポリマーへの
溶解性が悪いという問題点を有している。このように、
電荷発生物質と電荷輸送物質の組み合わせからなる機能
分離タイプの感光層を有する電子写真感光体が種々提案
されてきているものの、光感度において充分といえるも
のはなく、また、電子写真プロセスにしたがって繰り返
し反復使用した場合、もとの帯電特性を回復する能力が
低下する(光疲労)、残留電位が上昇する、或いは、感
光体の寿命を短くする等の実用上の問題点を有してい
る。また、近年電子写真方式の複写機、あるいはプリン
ター等の高速化、小型化に伴い、感光体に対して速い応
答性が要求されているが、これらの要求は未だ満足され
ていないのが実状である。
【0005】
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
発明者らは電荷輸送物質としてのチオエーテル誘導体に
着目し、この中でさらに高性能の電子写真感光体を作製
するに適した化合物を求めて鋭意研究を行った結果、特
定の1,4−ベンゾジチアフルベン誘導体が電子写真感
光体として優れた特性、すなわち、高感度であって残留
電位が低く、繰り返し使用しても光疲労が少ないことを
見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、導電性
支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む感光
層を設けた電子写真感光体において、電荷輸送物質とし
て次の一般式(1)
発明者らは電荷輸送物質としてのチオエーテル誘導体に
着目し、この中でさらに高性能の電子写真感光体を作製
するに適した化合物を求めて鋭意研究を行った結果、特
定の1,4−ベンゾジチアフルベン誘導体が電子写真感
光体として優れた特性、すなわち、高感度であって残留
電位が低く、繰り返し使用しても光疲労が少ないことを
見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、導電性
支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む感光
層を設けた電子写真感光体において、電荷輸送物質とし
て次の一般式(1)
【0006】
【化2】 (ただし、式中のR1は低級アルキル基、ベンジル基、
ナフチル基、もしくは置換基を有してもよいフェニル基
を示し、R2は置換基を有してもよいフェニル基、もし
くはN−アルキル置換カルバゾール基を示し、R3は水
素原子、もしくは置換基を有してもよいフェニル基を示
し、R4は水素原子、低級アルキル基、水酸基、もしく
BR>はOR5で表わされるアルコキシ基を示し、R5は
低級アルキル基、ベンジル基、もしくは置換基を有して
もよいフェニル基を示し、nは0又は1の整数を示
す。)で表わされる1,4−ベンゾジチアフルベン誘導
体を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供す
るものである。
ナフチル基、もしくは置換基を有してもよいフェニル基
を示し、R2は置換基を有してもよいフェニル基、もし
くはN−アルキル置換カルバゾール基を示し、R3は水
素原子、もしくは置換基を有してもよいフェニル基を示
し、R4は水素原子、低級アルキル基、水酸基、もしく
BR>はOR5で表わされるアルコキシ基を示し、R5は
低級アルキル基、ベンジル基、もしくは置換基を有して
もよいフェニル基を示し、nは0又は1の整数を示
す。)で表わされる1,4−ベンゾジチアフルベン誘導
体を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供す
るものである。
【0007】(基R1、基R2、基R3及び基R4) 上記一般式(1)中、R1で示される低級アルキル基と
しては、炭素原子数が1〜4の直鎖アルキル基又は分枝
鎖アルキル基が挙げられる。また、R1、R2あるいは
R3で示される置換基を有してもよいフェニル基として
は、フェニル基、アルコキシフェニル基、メチレンジオ
キシフェニル基、トリル基等の低級アルキル置換フェニ
ル基、ハロゲン置換フェニル基、N,N−ジアルキルア
ミノフェニル基、N,N−ジアリールアミノフェニル基
等のN,N−ジ置換アミノフェニル基などが挙げられ、
フェニル基につく置換基の位置は、オルト位、メタ位ま
たはパラ位のいずれでもよいが、合成の容易さの点から
パラ位が最も好ましい。なお、R1とR2及びR3のう
ち、2個の基もしくは3個の基のすべてが同一であって
もよい。また、R1がナフチル基の場合には、結合位置
がナフチル基のα位であってもβ位であってもよく、ま
た、R2がN−アルキル置換カルバゾール基である場合
は、カルバゾール基の3位で結合したものが好ましい。
R4で示される低級アルキル基としては、炭素原子数が
1〜4の直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基が挙げ
られる。また、R4で示されるアルコキシ基OR5とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フ
ェノキシ基等が挙げられる。
しては、炭素原子数が1〜4の直鎖アルキル基又は分枝
鎖アルキル基が挙げられる。また、R1、R2あるいは
R3で示される置換基を有してもよいフェニル基として
は、フェニル基、アルコキシフェニル基、メチレンジオ
キシフェニル基、トリル基等の低級アルキル置換フェニ
ル基、ハロゲン置換フェニル基、N,N−ジアルキルア
ミノフェニル基、N,N−ジアリールアミノフェニル基
等のN,N−ジ置換アミノフェニル基などが挙げられ、
フェニル基につく置換基の位置は、オルト位、メタ位ま
たはパラ位のいずれでもよいが、合成の容易さの点から
パラ位が最も好ましい。なお、R1とR2及びR3のう
ち、2個の基もしくは3個の基のすべてが同一であって
もよい。また、R1がナフチル基の場合には、結合位置
がナフチル基のα位であってもβ位であってもよく、ま
た、R2がN−アルキル置換カルバゾール基である場合
は、カルバゾール基の3位で結合したものが好ましい。
R4で示される低級アルキル基としては、炭素原子数が
1〜4の直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基が挙げ
られる。また、R4で示されるアルコキシ基OR5とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フ
ェノキシ基等が挙げられる。
【0008】本発明において一般式(1)で表される
1,4−ベンゾジチアフルベン誘導体のさらに好ましい
具体例としては、以下の化学式〔1〕〜〔52〕に示す
化合物群が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
1,4−ベンゾジチアフルベン誘導体のさらに好ましい
具体例としては、以下の化学式〔1〕〜〔52〕に示す
化合物群が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【0009】
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】
【0014】
【化8】
【0015】
【化9】
【0016】
【化10】
【0017】
【化11】
【0018】
【化12】
【0019】
【化13】
【0020】
【化14】
【0021】
【化15】
【0022】
【化16】
【0023】
【化17】
【0024】
【化18】
【0025】
【化19】
【0026】
【化20】
【0027】
【化21】
【0028】
【化22】
【0029】
【化23】
【0030】
【化24】
【0031】
【化25】
【0032】
【化26】
【0033】
【化27】
【0034】
【化28】
【0035】
【化29】
【0036】
【化30】
【0037】
【化31】
【0038】
【化32】
【0039】
【化33】
【0040】
【化34】
【0041】
【化35】
【0042】
【化36】
【0043】
【化37】
【0044】
【化38】
【0045】
【化39】
【0046】
【化40】
【0047】
【化41】
【0048】
【化42】
【0049】
【化43】
【0050】
【化44】
【0051】
【化45】
【0052】
【化46】
【0053】
【化47】
【0054】
【化48】
【0055】
【化49】
【0056】
【化50】
【0057】
【化51】
【0058】
【化52】
【0059】
【化53】
【0060】
【化54】
【0061】〔化合物(1)の製造方法〕これらの化合
物は、例えば、ウィッティッヒ・ホーナー反応に準じて
次の反応式に従って合成することができる[K.AKI
BAら;Synthesis,p.861(197
7)]。
物は、例えば、ウィッティッヒ・ホーナー反応に準じて
次の反応式に従って合成することができる[K.AKI
BAら;Synthesis,p.861(197
7)]。
【化55】 (ただし、式中のR1、R2、R3、R4及びnは前記
と同じものを示し、R6はメチル基またはエチル基を示
す。) すなわち、2−(0,0−ジアルキルホスホニル)−
1,3−ベンゾジチオール誘導体(3)の活性プロトン
をn−ブチルリチウム、カリウム−t−ブトキシド、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムアミド等の塩基を用い
て引き抜いてアニオンとした後、カルボニル化合物
(2)と反応を行えば目的とする1,4−ベンゾジチア
フルベン誘導体(1)を得ることができる。
と同じものを示し、R6はメチル基またはエチル基を示
す。) すなわち、2−(0,0−ジアルキルホスホニル)−
1,3−ベンゾジチオール誘導体(3)の活性プロトン
をn−ブチルリチウム、カリウム−t−ブトキシド、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムアミド等の塩基を用い
て引き抜いてアニオンとした後、カルボニル化合物
(2)と反応を行えば目的とする1,4−ベンゾジチア
フルベン誘導体(1)を得ることができる。
【0062】出発原料の2−(0,0−ジアルキルホス
ホニル)−1,3−ベンゾジチオール誘導体(3)は、
例えば、中山らの方法〔有機合成化学、37(8)p.
655(1979)〕に準じて、次の反応式に従って合
成することができる。
ホニル)−1,3−ベンゾジチオール誘導体(3)は、
例えば、中山らの方法〔有機合成化学、37(8)p.
655(1979)〕に準じて、次の反応式に従って合
成することができる。
【化56】 (ただし、式中のR4及びR6は前記と同じものを示
す。) すなわち、アントラニル酸誘導体(4)を亜硝酸イソア
ミル、イソアミルアルコール及び二硫化炭素を用いて2
−イソペンチルオキシ−1,3−ベンゾジチオール誘導
体(5)に変換した後、ホウフッ化水素酸により1,3
−ベンゾジチオリウムテトラフルオロボレート誘導体
(6)とし、更にホスホン酸トリアルキルと反応するこ
とによって目的とする化合物(3)を得ることができ
る。
す。) すなわち、アントラニル酸誘導体(4)を亜硝酸イソア
ミル、イソアミルアルコール及び二硫化炭素を用いて2
−イソペンチルオキシ−1,3−ベンゾジチオール誘導
体(5)に変換した後、ホウフッ化水素酸により1,3
−ベンゾジチオリウムテトラフルオロボレート誘導体
(6)とし、更にホスホン酸トリアルキルと反応するこ
とによって目的とする化合物(3)を得ることができ
る。
【0063】前記(2)式で表されるカルボニル化合物
は、一般に次の反応式に従って合成することができる。
は、一般に次の反応式に従って合成することができる。
【化57】 (ただし、式中のR1、R2及びR3は前記と同じもの
を示す。また、化合物(2−a)は前記(2)式におい
てn=0のもの、化合物(2−b)はn=1のものであ
る。)すなわち、(7)式で表されるニトリル体にグリ
ニヤール試薬(8)を反応せしめた後、酸性条件下で加
水分解を行うことにより、前記(2)式においてn=0
の場合であるケトン誘導体(2−a)を得ることができ
る。更にこのものに(9)式で表わされるグリニヤール
試薬を反応せしめ、得られるアルコール体を酸性触媒を
用いて脱水し、オレフィン体(10)を合成した後、
H.Lorenzらの方法〔Helv. Chim.A
cta,28,p.600−612(1945)〕に準
じてジメチルホルムアルデヒド(DMF)とオキシ塩化
リンとから調製されるヴィールスマイヤー試薬を反応さ
せて、前記(2)式においてn=1のものであるアクロ
レイン誘導体(2−b)を容易に得ることができる。
を示す。また、化合物(2−a)は前記(2)式におい
てn=0のもの、化合物(2−b)はn=1のものであ
る。)すなわち、(7)式で表されるニトリル体にグリ
ニヤール試薬(8)を反応せしめた後、酸性条件下で加
水分解を行うことにより、前記(2)式においてn=0
の場合であるケトン誘導体(2−a)を得ることができ
る。更にこのものに(9)式で表わされるグリニヤール
試薬を反応せしめ、得られるアルコール体を酸性触媒を
用いて脱水し、オレフィン体(10)を合成した後、
H.Lorenzらの方法〔Helv. Chim.A
cta,28,p.600−612(1945)〕に準
じてジメチルホルムアルデヒド(DMF)とオキシ塩化
リンとから調製されるヴィールスマイヤー試薬を反応さ
せて、前記(2)式においてn=1のものであるアクロ
レイン誘導体(2−b)を容易に得ることができる。
【0064】(電子写真感光体)次に、本発明に係る電
子写真感光体について代表的な例を挙げて説明する。図
1は、本発明に係る電子写真感光体の一例を示すもので
あり、導電性支持体1の上に、電荷発生物質2を主体と
する電荷発生層3と、本発明に用いる化合物(1)を均
一に含有する電荷輸送層4とからなる感光層5を設けて
なるものである。
子写真感光体について代表的な例を挙げて説明する。図
1は、本発明に係る電子写真感光体の一例を示すもので
あり、導電性支持体1の上に、電荷発生物質2を主体と
する電荷発生層3と、本発明に用いる化合物(1)を均
一に含有する電荷輸送層4とからなる感光層5を設けて
なるものである。
【0065】すなわち、図1に示す感光体においては、
電荷輸送層を透過した光が電荷発生層中に分散された電
荷発生物質に到達し、電荷を発生させ、電荷輸送層は、
この電荷の注入を受けてその輸送を行うものである。図
1の感光体を作製するには、まず導電性支持体上に 電荷発生物質を真空蒸着する、 電荷発生物質の微粒子を必要に応じて結着剤と混合分
散して得られる分散液を塗布し、乾燥する、 電荷発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液を塗布し、
乾燥する、 などの手段により電荷発生層を形成する。次にこの電荷
発生層の上に電荷輸送物質として、化合物(1)と結着
剤とを含む溶液を塗布乾燥して電荷輸送層を形成させる
ことによって感光体が得られる。塗布は通常の手段、例
えばドクターブレード、ワイヤーバーなどを用いて行わ
れる。
電荷輸送層を透過した光が電荷発生層中に分散された電
荷発生物質に到達し、電荷を発生させ、電荷輸送層は、
この電荷の注入を受けてその輸送を行うものである。図
1の感光体を作製するには、まず導電性支持体上に 電荷発生物質を真空蒸着する、 電荷発生物質の微粒子を必要に応じて結着剤と混合分
散して得られる分散液を塗布し、乾燥する、 電荷発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液を塗布し、
乾燥する、 などの手段により電荷発生層を形成する。次にこの電荷
発生層の上に電荷輸送物質として、化合物(1)と結着
剤とを含む溶液を塗布乾燥して電荷輸送層を形成させる
ことによって感光体が得られる。塗布は通常の手段、例
えばドクターブレード、ワイヤーバーなどを用いて行わ
れる。
【0066】電荷発生層の厚さは5μm以下で、好まし
くは2μm以下である。電荷輸送層の厚さは3〜50μ
m、好ましくは5〜20μmである。また、電荷輸送層
中への化合物(1)の配合割合は、10〜90重量%
(以下においては単に「%」で示す)、好ましくは30
〜70%である。また、化合物(1)を他の電荷輸送物
質と混合して電荷輸送層を形成させてもよい。導電性支
持体としてはアルミニウムなどの金属板、金属箔もしく
は金属管、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチ
ックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用い
られる。
くは2μm以下である。電荷輸送層の厚さは3〜50μ
m、好ましくは5〜20μmである。また、電荷輸送層
中への化合物(1)の配合割合は、10〜90重量%
(以下においては単に「%」で示す)、好ましくは30
〜70%である。また、化合物(1)を他の電荷輸送物
質と混合して電荷輸送層を形成させてもよい。導電性支
持体としてはアルミニウムなどの金属板、金属箔もしく
は金属管、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチ
ックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用い
られる。
【0067】結着剤としては、ポリエステル樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが用いられる
が、なかでもポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂
が好適である。
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが用いられる
が、なかでもポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂
が好適である。
【0068】本発明における電荷発生物質は、一般に光
を吸収して電荷を発生させるものである。例えばアモル
ファスセレン、セレン化砒素、硫化カドミウム、アモル
ファスシリコンなどの無機材料のほか、例えばアゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン
系顔料、スクアリウム系顔料、多環キノン系顔料、ピリ
リウム系染料、ピロロピロール系顔料などの有機材料が
あげられる。
を吸収して電荷を発生させるものである。例えばアモル
ファスセレン、セレン化砒素、硫化カドミウム、アモル
ファスシリコンなどの無機材料のほか、例えばアゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン
系顔料、スクアリウム系顔料、多環キノン系顔料、ピリ
リウム系染料、ピロロピロール系顔料などの有機材料が
あげられる。
【0069】図2および図3に本発明に係る電子写真感
光体の他の例を示す。すなわち図2は導電性支持体1の
上に電荷発生物質の微粒子を結着剤と共に混合分散して
得らえる分散液に、化合物(1)を含む電荷輸送物質を
均一に溶解させた塗液を塗布、乾燥して作られた感光層
5を設けてなるものである。この場合の感光層の厚さは
5〜50μmであり、好ましくは10〜25μmであ
る。また図3は導電性支持体1の上に、図1の構成とは
逆に化合物(1)を含有する電荷輸送物質を塗布し、そ
の上に電荷発生物質を塗布したものである。また、必要
に応じて導電性支持体1と感光層5の間に下引き層を設
けてもよい。下引き層としては、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ニトロセルロ
ース、ゼラチンなどが用いられる。下引き層の膜厚は
0.1〜1μmが好適である。
光体の他の例を示す。すなわち図2は導電性支持体1の
上に電荷発生物質の微粒子を結着剤と共に混合分散して
得らえる分散液に、化合物(1)を含む電荷輸送物質を
均一に溶解させた塗液を塗布、乾燥して作られた感光層
5を設けてなるものである。この場合の感光層の厚さは
5〜50μmであり、好ましくは10〜25μmであ
る。また図3は導電性支持体1の上に、図1の構成とは
逆に化合物(1)を含有する電荷輸送物質を塗布し、そ
の上に電荷発生物質を塗布したものである。また、必要
に応じて導電性支持体1と感光層5の間に下引き層を設
けてもよい。下引き層としては、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ニトロセルロ
ース、ゼラチンなどが用いられる。下引き層の膜厚は
0.1〜1μmが好適である。
【0070】
【実施例】次に合成例および実施例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、合成例中の物性値の測定は、次の測
定装置を用いて行った。1 H−NMRスペクトル:AM−400型装置(400
MHz、ブルッカー社製) 内部標準物質:テトラメチルシラン MSスペクトル:M80B型装置(株式会社日立製作所
製)
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、合成例中の物性値の測定は、次の測
定装置を用いて行った。1 H−NMRスペクトル:AM−400型装置(400
MHz、ブルッカー社製) 内部標準物質:テトラメチルシラン MSスペクトル:M80B型装置(株式会社日立製作所
製)
【0071】合成例1 〔2−イソペンチルオキシ−1,3−ベンゾジチオール
(5)の合成] 亜硝酸イソアミル42.1g(0.36モル)、イソア
ミルアルコール52.8g(0.60モル)、及び二硫
化炭素150ミリリットルを1,2−ジクロロエタン8
00ミリリットルに加えて溶液とし、約80℃で穏やか
に還流しておき、これにアントラニル酸41.1g
(0.30モル)のジオキサン(100ミリリットル)
溶液を1.5時間かけて滴下した。その後さらに30分
間還流し、得られた混合物を水洗、炭酸ナトリウム水
洗、再度水洗した後に硫酸マグネシウムで乾燥させた。
この溶液を減圧で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(75〜230メッシュ、溶媒
はベンゼン)で精製し、淡黄色油状の掲題の化合物
(5)を28.8g(収率40%)得た。このものの物
性値は以下のとおりであった。 沸点;122〜124℃/0.1mmHg1 H−NMR(CDCl3)δppm;0.84(d,
J=7.0Hz,6H), 1.35〜1.50(m,2H), 1.55〜1.80(m,1H), 3.45(t,J=7.0Hz,2H), 6.78(s,1H), 7.10(AA‘BB’system,2H), 7.35(AA‘BB’system,2H) MS(m/e値);241(M+),170,153,
143,109,78,32
(5)の合成] 亜硝酸イソアミル42.1g(0.36モル)、イソア
ミルアルコール52.8g(0.60モル)、及び二硫
化炭素150ミリリットルを1,2−ジクロロエタン8
00ミリリットルに加えて溶液とし、約80℃で穏やか
に還流しておき、これにアントラニル酸41.1g
(0.30モル)のジオキサン(100ミリリットル)
溶液を1.5時間かけて滴下した。その後さらに30分
間還流し、得られた混合物を水洗、炭酸ナトリウム水
洗、再度水洗した後に硫酸マグネシウムで乾燥させた。
この溶液を減圧で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(75〜230メッシュ、溶媒
はベンゼン)で精製し、淡黄色油状の掲題の化合物
(5)を28.8g(収率40%)得た。このものの物
性値は以下のとおりであった。 沸点;122〜124℃/0.1mmHg1 H−NMR(CDCl3)δppm;0.84(d,
J=7.0Hz,6H), 1.35〜1.50(m,2H), 1.55〜1.80(m,1H), 3.45(t,J=7.0Hz,2H), 6.78(s,1H), 7.10(AA‘BB’system,2H), 7.35(AA‘BB’system,2H) MS(m/e値);241(M+),170,153,
143,109,78,32
【0072】合成例2 〔1,3−ベンゾジチオリウムテトラフルオロボレート
(6)の合成〕合成例1で得られた2−イソペンチルオ
キシ−1,3−ベンゾジチオール(5)16.0g
(0.067モル)を無水酢酸200ミリリットルに溶
かし、これに氷冷下で42%のホウフッ化水素酸水溶液
を30分かけて滴下した。その後、室温で30分攪拌
し、エーテル200ミリリットルを加え、析出した塩を
濾過し、エーテル100ミリリットルで洗浄した。こう
して得られた塩を乾燥すると、分解温度150〜151
℃の白色結晶の掲題化合物を12.0g(収率50%)
得た。このものの物性値は以下のとおりであった。
(6)の合成〕合成例1で得られた2−イソペンチルオ
キシ−1,3−ベンゾジチオール(5)16.0g
(0.067モル)を無水酢酸200ミリリットルに溶
かし、これに氷冷下で42%のホウフッ化水素酸水溶液
を30分かけて滴下した。その後、室温で30分攪拌
し、エーテル200ミリリットルを加え、析出した塩を
濾過し、エーテル100ミリリットルで洗浄した。こう
して得られた塩を乾燥すると、分解温度150〜151
℃の白色結晶の掲題化合物を12.0g(収率50%)
得た。このものの物性値は以下のとおりであった。
【0073】合成例3 〔2−(0,0−ジメチルホスホニル)−1,3−ベン
ゾジチオール(3)の合成〕合成例2で得られた1,3
−ベンゾジチオリウムテトラフルオロボレート(6)1
2.0g(0.05モル)及びヨウ化ナトリウム7.9
g(0.05モル)をアセトニトリル200ミリリット
ル中で攪拌し、このものに氷冷下でホスホン酸トリメチ
ル6.5g(0.05モル)を徐々に滴下した。室温で
終夜攪拌し、得られた混合物を減圧下で濃縮した。残渣
に水及びベンゼンをそれぞれ150ミリリットルずつ加
えて抽出を行い、ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾燥
後に濃縮すると、掲題化合物の粗結晶が12.5g得ら
れた。これをヘキサン200ミリリットル−酢酸エチル
50ミリリットルから成る混合溶媒で再結晶すると、融
点121〜122℃の白色結晶の掲題化合物が10.2
g(収率78%)得られた。このものの物性値は以下の
とおりであった。
ゾジチオール(3)の合成〕合成例2で得られた1,3
−ベンゾジチオリウムテトラフルオロボレート(6)1
2.0g(0.05モル)及びヨウ化ナトリウム7.9
g(0.05モル)をアセトニトリル200ミリリット
ル中で攪拌し、このものに氷冷下でホスホン酸トリメチ
ル6.5g(0.05モル)を徐々に滴下した。室温で
終夜攪拌し、得られた混合物を減圧下で濃縮した。残渣
に水及びベンゼンをそれぞれ150ミリリットルずつ加
えて抽出を行い、ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾燥
後に濃縮すると、掲題化合物の粗結晶が12.5g得ら
れた。これをヘキサン200ミリリットル−酢酸エチル
50ミリリットルから成る混合溶媒で再結晶すると、融
点121〜122℃の白色結晶の掲題化合物が10.2
g(収率78%)得られた。このものの物性値は以下の
とおりであった。
【0074】合成例4 〔例示化合物〔1〕の合成〕合成例3で調製した2−
(0,0,ジメチルホスホニル)−1,3−ベンゾジチ
オール(3)1.7g(6.48ミリモル)のテトラヒ
ドロフラン(70ミリリットル)溶液にn−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液(1.6M)4.0ミリリットル
(6.40ミリモル)を−65〜−60℃で徐々に加え
た。更に同温で10分間攪拌し、4−N,N−シフェニ
ルアミノアセトフェノン1.7g(5,9ミリモル)の
テトラヒドロフラン(20ミリリットル)溶液を同温で
徐々に加えた。その後、終夜にわたって−60℃から室
温で反応させた後、反応液を飽和塩化アンモニウム水
(100ミリリットル)中に注ぎ、エーテル100ミリ
リットルで2回抽出を行った。抽出液を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー(70〜230メッシュ、直径2cm×長さ
50cm,溶媒はベンゼン)で精製すると、2.5gの
油状物が得られた。ヘキサン20ミリリットル−エーテ
ル5ミリリットルから成る混合溶媒で結晶化させると、
融点128〜130℃の例示化合物〔1〕の結晶1.7
4g(収率70%)が得られた。このものの物性値は以
下のとおりであった。
(0,0,ジメチルホスホニル)−1,3−ベンゾジチ
オール(3)1.7g(6.48ミリモル)のテトラヒ
ドロフラン(70ミリリットル)溶液にn−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液(1.6M)4.0ミリリットル
(6.40ミリモル)を−65〜−60℃で徐々に加え
た。更に同温で10分間攪拌し、4−N,N−シフェニ
ルアミノアセトフェノン1.7g(5,9ミリモル)の
テトラヒドロフラン(20ミリリットル)溶液を同温で
徐々に加えた。その後、終夜にわたって−60℃から室
温で反応させた後、反応液を飽和塩化アンモニウム水
(100ミリリットル)中に注ぎ、エーテル100ミリ
リットルで2回抽出を行った。抽出液を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー(70〜230メッシュ、直径2cm×長さ
50cm,溶媒はベンゼン)で精製すると、2.5gの
油状物が得られた。ヘキサン20ミリリットル−エーテ
ル5ミリリットルから成る混合溶媒で結晶化させると、
融点128〜130℃の例示化合物〔1〕の結晶1.7
4g(収率70%)が得られた。このものの物性値は以
下のとおりであった。
【0075】合成例5 〔例示化合物〔6〕の合成〕2−(0,0−ジメチルホ
スホニル)−1,3−ベンゾジチオール2.1g(8.
00ミリモル)とn−ブチルリチウムのヘキサン溶液
(1.6M)5.7ミリリットル(9.12ミリモ
ル)、及び4−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン
2.0g(7.89ミリモル)を合成例4と同様に処理
し、融点119〜121℃の例示化合物〔6〕の結晶
1.01g(収率33%)を得た。このものの物性値は
以下のとおりであった。
スホニル)−1,3−ベンゾジチオール2.1g(8.
00ミリモル)とn−ブチルリチウムのヘキサン溶液
(1.6M)5.7ミリリットル(9.12ミリモ
ル)、及び4−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン
2.0g(7.89ミリモル)を合成例4と同様に処理
し、融点119〜121℃の例示化合物〔6〕の結晶
1.01g(収率33%)を得た。このものの物性値は
以下のとおりであった。
【0076】合成例6 〔例示化合物〔7〕の合成〕2−(0,0−ジメチルホ
スホニル)−1,3−ベンゾジチオール1.6g(6.
10ミリモル)とn−ブチルリチウムのヘキサン溶液
(1.6M)3.9ミリリットル(6.24ミリモ
ル)、及び4−N,N−ジフェニルアミノベンゾフェノ
ン2.0g(5.72ミリモル)を合成例4と同様に処
理し、融点136〜137℃の例示化合物〔7〕の結晶
2.3g(収率83%)を得た。このものの物性値は以
下のとおりであった。
スホニル)−1,3−ベンゾジチオール1.6g(6.
10ミリモル)とn−ブチルリチウムのヘキサン溶液
(1.6M)3.9ミリリットル(6.24ミリモ
ル)、及び4−N,N−ジフェニルアミノベンゾフェノ
ン2.0g(5.72ミリモル)を合成例4と同様に処
理し、融点136〜137℃の例示化合物〔7〕の結晶
2.3g(収率83%)を得た。このものの物性値は以
下のとおりであった。
【0077】合成例7 〔例示化合物〔11〕の合成〕2−(0,0−ジメチル
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール2.1g
(8.0ミリモル)とn−ブチルリチウムのヘキサン溶
液(1.6M)6.0ミリリットル(9.6ミリモ
ル)、及び4,4’−ジメトキシベンゾフェノン1.7
g(7.0ミリモル)を合成例4と同様に処理し、融点
98〜99℃の例示化合物〔II〕の結晶1.4g(収
率53%)を得た。このものの物性値は以下のとおりで
あった。
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール2.1g
(8.0ミリモル)とn−ブチルリチウムのヘキサン溶
液(1.6M)6.0ミリリットル(9.6ミリモ
ル)、及び4,4’−ジメトキシベンゾフェノン1.7
g(7.0ミリモル)を合成例4と同様に処理し、融点
98〜99℃の例示化合物〔II〕の結晶1.4g(収
率53%)を得た。このものの物性値は以下のとおりで
あった。
【0078】合成例8 〔例示化合物〔15〕の合成〕2−(0,0−ジメチル
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール2.0g
(7.63ミリモル)とn−ブチルリチウムのヘキサン
溶液(1.6M)4.8ミリリットル(7.68ミリモ
ル)、及び4−N,N−ジエチルアミノ−4’−N,N
−ジフェニルアミノベンゾフェノン3.2g(7.62
ミリモル)を合成例4と同様に処理し、融点175〜1
77℃の例示化合物〔15〕の結品1.8g(収率42
%)を得た。このものの物性値は以下のとおりであっ
た。
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール2.0g
(7.63ミリモル)とn−ブチルリチウムのヘキサン
溶液(1.6M)4.8ミリリットル(7.68ミリモ
ル)、及び4−N,N−ジエチルアミノ−4’−N,N
−ジフェニルアミノベンゾフェノン3.2g(7.62
ミリモル)を合成例4と同様に処理し、融点175〜1
77℃の例示化合物〔15〕の結品1.8g(収率42
%)を得た。このものの物性値は以下のとおりであっ
た。
【0079】合成例9 〔例示化合物〔16〕の合成〕 2−(0,0−ジメチルホスホニル)−1,3−ベンゾ
ジチオール2.0g(7.63ミリモル)とn−ブチル
リチウムのヘキサン溶液(1.6M)4.8ミリリット
ル(7.68ミリモル)、及び4,4’−ビス−N,
N,−ジフェニルアミノベンゾフェノン3.6g(7.
16ミリモル)を合成例4と同様に処理し、融点185
〜187℃の例示化合物〔16〕の結晶2.1g(収率
45%)を得た。このものの物性値は以下のとおりであ
った。1 H−NMR(C6D6)δppm;6.60〜6.8
0(AA‘BB’system,4H), 6.80〜6.89(m,4H), 6.95〜7.13(m,20H), 7.28〜7.38(AA‘XX’system,4
H) MS(m/e値);655,654,653,651
(M+),326
ジチオール2.0g(7.63ミリモル)とn−ブチル
リチウムのヘキサン溶液(1.6M)4.8ミリリット
ル(7.68ミリモル)、及び4,4’−ビス−N,
N,−ジフェニルアミノベンゾフェノン3.6g(7.
16ミリモル)を合成例4と同様に処理し、融点185
〜187℃の例示化合物〔16〕の結晶2.1g(収率
45%)を得た。このものの物性値は以下のとおりであ
った。1 H−NMR(C6D6)δppm;6.60〜6.8
0(AA‘BB’system,4H), 6.80〜6.89(m,4H), 6.95〜7.13(m,20H), 7.28〜7.38(AA‘XX’system,4
H) MS(m/e値);655,654,653,651
(M+),326
【0080】合成例10 〔例示化合物〔19〕の合成〕 2−(0,0−ジメチルホスホニル)−1,3−ベンゾ
ジチオール2.1g(8.00ミリモル)とn−ブチル
リチウムのヘキサン溶液(1.6M)5.5ミリリット
ル(8.8ミリモル)、及び3−(N−エチル)−カル
バゾイルフェニルケトン2.1g(7.02ミリモル)
を合成例4と同様に処理し、融点94〜97℃の例示化
合物〔19〕の結晶2.3g(収率75%)を得た。こ
のものの物性値は以下のとおりであった。1 H−NMR(C6D6)δppm;0.90,0.9
2(t,J=7.3Hz, 3H), 3.68,3.90(q,J=7.2Hz,2H), 6.58〜6.68(m,2H), 6.68〜6.76(m,1H), 6.76〜6.85(m,1H), 7.00〜7.10(m,3H), 7.10〜7.28(m,3H), 7.38(t,J=8.5Hz,1H), 7.50(d,J=8.5Hz,1H), 7.60(d,J=8.4Hz,2H), 7.95(d,J=8.5Hz,1H), 8.30(s,1H) MS(m/e値);435(M+),420,406,
280,268
ジチオール2.1g(8.00ミリモル)とn−ブチル
リチウムのヘキサン溶液(1.6M)5.5ミリリット
ル(8.8ミリモル)、及び3−(N−エチル)−カル
バゾイルフェニルケトン2.1g(7.02ミリモル)
を合成例4と同様に処理し、融点94〜97℃の例示化
合物〔19〕の結晶2.3g(収率75%)を得た。こ
のものの物性値は以下のとおりであった。1 H−NMR(C6D6)δppm;0.90,0.9
2(t,J=7.3Hz, 3H), 3.68,3.90(q,J=7.2Hz,2H), 6.58〜6.68(m,2H), 6.68〜6.76(m,1H), 6.76〜6.85(m,1H), 7.00〜7.10(m,3H), 7.10〜7.28(m,3H), 7.38(t,J=8.5Hz,1H), 7.50(d,J=8.5Hz,1H), 7.60(d,J=8.4Hz,2H), 7.95(d,J=8.5Hz,1H), 8.30(s,1H) MS(m/e値);435(M+),420,406,
280,268
【0081】合成例11 〔例示化合物〔25〕及び〔26〕の合成〕2−(0,
0−ジメチルホスホニル)−5−メチル−1,3−ベン
ゾジチオール2.2g(7.97ミリモル)とn−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液(1.6M)4.8ミリリッ
トル(7.68ミリモル)及び4−N,N−ジエチルア
ミノ−4’−N,N−ジフェニルアミノベンゾフェノン
3.2g(7.62ミリモル)を合成例4と同様に処理
し、融点181〜182℃の例示化合物〔25〕及び
〔26〕の混合物の結晶1.7g(収率39%)を得
た。このものの物性値は以下のとおりであった。
0−ジメチルホスホニル)−5−メチル−1,3−ベン
ゾジチオール2.2g(7.97ミリモル)とn−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液(1.6M)4.8ミリリッ
トル(7.68ミリモル)及び4−N,N−ジエチルア
ミノ−4’−N,N−ジフェニルアミノベンゾフェノン
3.2g(7.62ミリモル)を合成例4と同様に処理
し、融点181〜182℃の例示化合物〔25〕及び
〔26〕の混合物の結晶1.7g(収率39%)を得
た。このものの物性値は以下のとおりであった。
【0082】合成例12 [例示化合物〔27〕の合成] 2−(0,0−ジメチルホスホニル)−5−メチル−
1,3−ベンゾジチオール2.0g(7.25ミリモ
ル)とn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6M)
4.5ミリリットル(7.2ミリモル)及び4,4’−
ビス−N,N,−ジフェニルアミノベンゾフェノン3.
0g(6.97ミリモル)を合成例4と同様に処理し、
融点165〜167℃の例示化合物〔27〕の結晶3.
0g(収率75%)を得た。このものの物性値は以下の
とおりであった。1 H−NMR(C6D6)δppm;1.87(s,3
H), 6.48(d,J=8.0Hz,1H), 6.59(s,1H), 6.70(d,J=8.0Hz,1H), 6.81〜6.87(m,4H), 7.00〜7.12(m,20H), 7.30〜7.38(m,4H) MS(m/e値);666(M+),333
1,3−ベンゾジチオール2.0g(7.25ミリモ
ル)とn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6M)
4.5ミリリットル(7.2ミリモル)及び4,4’−
ビス−N,N,−ジフェニルアミノベンゾフェノン3.
0g(6.97ミリモル)を合成例4と同様に処理し、
融点165〜167℃の例示化合物〔27〕の結晶3.
0g(収率75%)を得た。このものの物性値は以下の
とおりであった。1 H−NMR(C6D6)δppm;1.87(s,3
H), 6.48(d,J=8.0Hz,1H), 6.59(s,1H), 6.70(d,J=8.0Hz,1H), 6.81〜6.87(m,4H), 7.00〜7.12(m,20H), 7.30〜7.38(m,4H) MS(m/e値);666(M+),333
【0083】合成例13 〔例示化合物〔34〕の合成〕2−(0,0−ジメチル
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール2g(7.6
2ミリモル)及び3−(p−ジフェニルアミノフェニ
ル)−3−フェニルアクロレイン2.5g(6.7ミリ
モル)を乾燥N,N−ジメチルホルムアミド50ミリリ
ットル中に溶かし、カリウム−t−ブトキシド900m
g(8.02ミリモル)を室温下30分かけて加えた。
さらに室温で5時間反応させ、反応液を水100ミリリ
ットル中へ注いだ。次いでベンゼン−エーテル(1:
1)の混合溶媒150ミリリットルで2回抽出を行な
い、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(70〜230メ
ッシュ、直径2cm×長さ50cm,溶媒はベンゼン)
で精製すると、3.7gの油状物が得られた。エタノー
ル20ミリリットル−酢酸エチル5ミリリットルから成
る混合溶媒で結晶化させると、融点175〜178℃の
例示化合物〔34〕の結晶2.02g(収率59%)が
得られた。このものの物性値は以下のとおりであった。
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール2g(7.6
2ミリモル)及び3−(p−ジフェニルアミノフェニ
ル)−3−フェニルアクロレイン2.5g(6.7ミリ
モル)を乾燥N,N−ジメチルホルムアミド50ミリリ
ットル中に溶かし、カリウム−t−ブトキシド900m
g(8.02ミリモル)を室温下30分かけて加えた。
さらに室温で5時間反応させ、反応液を水100ミリリ
ットル中へ注いだ。次いでベンゼン−エーテル(1:
1)の混合溶媒150ミリリットルで2回抽出を行な
い、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(70〜230メ
ッシュ、直径2cm×長さ50cm,溶媒はベンゼン)
で精製すると、3.7gの油状物が得られた。エタノー
ル20ミリリットル−酢酸エチル5ミリリットルから成
る混合溶媒で結晶化させると、融点175〜178℃の
例示化合物〔34〕の結晶2.02g(収率59%)が
得られた。このものの物性値は以下のとおりであった。
【0084】合成例14 〔例示化合物〔35〕の合成〕2−(0,0−ジメチル
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール3.0g(1
1.4ミリモル)と3,3−ビス(P−ジメトキシフェ
ニル)アクロレイン3.0g(11.2ミリモル)、及
びカリウム−t−ブトキシド1.3g(11.6ミリモ
ル)を合成例13と同様に処理し、融点107〜109
℃の例示化合物〔35〕の結晶2.1g(収率46%)
を得た。このものの物性値は以下のとおりであった。
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール3.0g(1
1.4ミリモル)と3,3−ビス(P−ジメトキシフェ
ニル)アクロレイン3.0g(11.2ミリモル)、及
びカリウム−t−ブトキシド1.3g(11.6ミリモ
ル)を合成例13と同様に処理し、融点107〜109
℃の例示化合物〔35〕の結晶2.1g(収率46%)
を得た。このものの物性値は以下のとおりであった。
【0085】合成例15 〔例示化合物〔38〕の合成〕2−(0,0−ジメチル
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール2.5g
(9.53ミリモル)と3,3−ビス(p−ジエチルア
ミノフェニル)アクロレイン3.0g(8.56ミリモ
ル)、及びカリウム−t−ブトキシド1.1g(9.8
0ミリモル)を合成例13と同様に処理して、融点13
5〜137℃の例示化合物〔38〕の結品3.6g(収
率86%)を得た。このものの物性値は以下のとおりで
あった。
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール2.5g
(9.53ミリモル)と3,3−ビス(p−ジエチルア
ミノフェニル)アクロレイン3.0g(8.56ミリモ
ル)、及びカリウム−t−ブトキシド1.1g(9.8
0ミリモル)を合成例13と同様に処理して、融点13
5〜137℃の例示化合物〔38〕の結品3.6g(収
率86%)を得た。このものの物性値は以下のとおりで
あった。
【0086】合成例16 〔例示化合物〔48〕の合成〕2−(0,0−ジメチル
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール1.5g
(5.70ミリモル)と3,3−ビス(p−ジエチルア
ミノフェニル)−2−フェニルアクロレイン2.0g
(4.69ミリモル)およびカリウム−t−ブトキシド
900mg(8.02ミリモル)を合成例13と同様に
処理して例示化合物〔48〕を2.2g(収率83%)
得た。このものの物性値は以下のとおりであった。
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール1.5g
(5.70ミリモル)と3,3−ビス(p−ジエチルア
ミノフェニル)−2−フェニルアクロレイン2.0g
(4.69ミリモル)およびカリウム−t−ブトキシド
900mg(8.02ミリモル)を合成例13と同様に
処理して例示化合物〔48〕を2.2g(収率83%)
得た。このものの物性値は以下のとおりであった。
【0087】合成例17 〔例示化合物〔49〕の合成〕2−(0,0−ジメチル
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール1.1g
(4.20ミリモル)と3−(p−ジベンジルアミノフ
ェニル)−3−(p−ジエチルアミノフェニル)−2−
フェニルアクロレイン2.1g(3.80ミリモル)お
よびカリウム−t−ブトキシド500mg(4.50ミ
リモル)を合成例13と同様に処理して例示化合物〔4
9〕を2.5g(収率96%)得た。このものの物性値
は以下のとおりであった。
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール1.1g
(4.20ミリモル)と3−(p−ジベンジルアミノフ
ェニル)−3−(p−ジエチルアミノフェニル)−2−
フェニルアクロレイン2.1g(3.80ミリモル)お
よびカリウム−t−ブトキシド500mg(4.50ミ
リモル)を合成例13と同様に処理して例示化合物〔4
9〕を2.5g(収率96%)得た。このものの物性値
は以下のとおりであった。
【0088】合成例18 〔例示化合物〔50〕の合成〕2−(0,0−ジメチル
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール1.5g
(5.70ミリモル)と2,3,3−トリス(p−メト
キジフェニル)アクロレイン2.0g(5.40ミリモ
ル)およびカリウム−t−ブトキシド900mg(8.
02ミリモル)を合成例13と同様に処理し、融点17
7〜178℃の例示化合物〔50〕の結晶を2.0g
(収率73%)得た。このものの物性値は以下のとおり
であった。
ホスホニル)−1,3−ベンゾジチオール1.5g
(5.70ミリモル)と2,3,3−トリス(p−メト
キジフェニル)アクロレイン2.0g(5.40ミリモ
ル)およびカリウム−t−ブトキシド900mg(8.
02ミリモル)を合成例13と同様に処理し、融点17
7〜178℃の例示化合物〔50〕の結晶を2.0g
(収率73%)得た。このものの物性値は以下のとおり
であった。
【0089】実施例1〜9及び比較例1 (i)クロルジアンブル−0.2gを、ポリカーボネー
ト樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンE−20
00」)を5%含有するジクロルエタン溶液4gに混
ぜ、ジクロルエタン20ミリリットルを加えたのち、振
動ミルを用いて1μm以下に粉砕して電荷担体発生顔料
の分散液を作り、これをアルミニウムを蒸着したポリエ
ステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、45
℃で乾燥して約1μmの厚さに電荷担体発生層を作っ
た。
ト樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンE−20
00」)を5%含有するジクロルエタン溶液4gに混
ぜ、ジクロルエタン20ミリリットルを加えたのち、振
動ミルを用いて1μm以下に粉砕して電荷担体発生顔料
の分散液を作り、これをアルミニウムを蒸着したポリエ
ステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、45
℃で乾燥して約1μmの厚さに電荷担体発生層を作っ
た。
【0090】一方、化合物(1)の代表例として前記し
た例示化合物化合物〔1〕、〔6〕、〔7〕、〔1
5〕、〔16〕、〔35〕、〔48〕、〔49〕、及び
〔50〕のそれぞれ0.2gを上記ポリカーボネート樹
脂を10%含有するジクロロエタン溶液2gに溶解させ
て電荷輸送層形成液をつくり、これを上記電荷担体発生
層上にドクターブレードを用いて、乾燥時膜厚約20μ
mになるように塗布し、80℃で2時間乾燥して感光体
を作製した。
た例示化合物化合物〔1〕、〔6〕、〔7〕、〔1
5〕、〔16〕、〔35〕、〔48〕、〔49〕、及び
〔50〕のそれぞれ0.2gを上記ポリカーボネート樹
脂を10%含有するジクロロエタン溶液2gに溶解させ
て電荷輸送層形成液をつくり、これを上記電荷担体発生
層上にドクターブレードを用いて、乾燥時膜厚約20μ
mになるように塗布し、80℃で2時間乾燥して感光体
を作製した。
【0091】(ii)この感光体について静電複写紙試
験装置「SP−428型」(川口電機製作所製)を用い
て、スタティック方式により電子写真特性を測定した。
すなわち、前記感光体を−6KVのコロナ放電を5秒間
行って帯電させ、表面電位V0(−ボルト)を測定し、
これを暗所で5秒間保持した後、タングステンランプに
より照度5ルックスの光を照射し、表面電位を1/2及
び1/6に減衰させるのに必要な露光量E1/2(ルッ
クス・秒)及びE1/6(ルックス・秒)、さらに照度
5ルックスの光を10秒間照射した後の残留電位V
R(−ボルト)を測定した。
験装置「SP−428型」(川口電機製作所製)を用い
て、スタティック方式により電子写真特性を測定した。
すなわち、前記感光体を−6KVのコロナ放電を5秒間
行って帯電させ、表面電位V0(−ボルト)を測定し、
これを暗所で5秒間保持した後、タングステンランプに
より照度5ルックスの光を照射し、表面電位を1/2及
び1/6に減衰させるのに必要な露光量E1/2(ルッ
クス・秒)及びE1/6(ルックス・秒)、さらに照度
5ルックスの光を10秒間照射した後の残留電位V
R(−ボルト)を測定した。
【0092】比較化合物として特開平1−140162
号公報に具体的には記載されていないが、その特許請求
の範囲に含まれる下記化合物(融点152−153℃)
(比較化合物)を用い、上記(i)と同様な感光体を
作製し、(ii)と同様に試験した。それらの結果を表
1に示す。
号公報に具体的には記載されていないが、その特許請求
の範囲に含まれる下記化合物(融点152−153℃)
(比較化合物)を用い、上記(i)と同様な感光体を
作製し、(ii)と同様に試験した。それらの結果を表
1に示す。
【0093】
【化58】
【0094】
【0095】表1の結果から明らかなように、比較化合
物に対して、各例示化合物はいずれも高い表面電位
(V0)を示し、また残留電位(VR)は低い値を示し
ている。更に表面電位を減衰させるのに必要な露光量E
1/2及びE1/6の値が低いことから本発明の各例示
化合物は感度において優れていることが明らかである。
物に対して、各例示化合物はいずれも高い表面電位
(V0)を示し、また残留電位(VR)は低い値を示し
ている。更に表面電位を減衰させるのに必要な露光量E
1/2及びE1/6の値が低いことから本発明の各例示
化合物は感度において優れていることが明らかである。
【0096】実施例10〜20及び比較例2 ポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム薄膜上
に、オキソチタニウムフタロシアニンを10−6Tor
rで約0.8ミクロンの厚さに真空蒸着し、電荷発生層
を形成した。10%ポリカーボネート樹脂を含有するジ
クロロエタン溶液2gに、例示化合物〔1〕、〔6〕、
〔7」、〔11〕、〔16〕、〔19〕、〔27〕、
〔35〕、〔48〕、〔49]および〔50〕のそれぞ
れ0.2gを溶解させてなる電荷輸送層形成液を電荷発
生層の上にドクターブレードを用いて乾燥時膜厚22ミ
クロンになるように塗布し、80℃で3時間乾燥して感
光体を作製した。この感光体について実施例1(ii)
と同様にして測定した。
に、オキソチタニウムフタロシアニンを10−6Tor
rで約0.8ミクロンの厚さに真空蒸着し、電荷発生層
を形成した。10%ポリカーボネート樹脂を含有するジ
クロロエタン溶液2gに、例示化合物〔1〕、〔6〕、
〔7」、〔11〕、〔16〕、〔19〕、〔27〕、
〔35〕、〔48〕、〔49]および〔50〕のそれぞ
れ0.2gを溶解させてなる電荷輸送層形成液を電荷発
生層の上にドクターブレードを用いて乾燥時膜厚22ミ
クロンになるように塗布し、80℃で3時間乾燥して感
光体を作製した。この感光体について実施例1(ii)
と同様にして測定した。
【0097】比較化合物として比較例1で使用した比較
化合物を用い、上記の方法と同様にして感光体を作製
し、実施例1(ii)と同様に試験した。これらの結果
を表2に示す。
化合物を用い、上記の方法と同様にして感光体を作製
し、実施例1(ii)と同様に試験した。これらの結果
を表2に示す。
【0098】
【0099】表2の結果から明らかなように、比較化合
物に対して、各例示化合物はいずれも高い表面電位
(V0)を示している。また残留電位(VR)について
も実用に耐える充分低い値を示している。更に表面電位
を減衰させるのに必要な露光量E1/2及びE1/6の
値が低いことから本発明の各例示化合物は感度において
優れていることが明らかである。
物に対して、各例示化合物はいずれも高い表面電位
(V0)を示している。また残留電位(VR)について
も実用に耐える充分低い値を示している。更に表面電位
を減衰させるのに必要な露光量E1/2及びE1/6の
値が低いことから本発明の各例示化合物は感度において
優れていることが明らかである。
【0100】実施例21 実施例11で得られた感光体について、さらに1万ルッ
クス・秒の光を3秒間照射して残留電荷を除電し、この
ものを再び−6KVのコロナ放電を5秒間行って帯電さ
せ、表面電位(V0)を測定し、これを暗所で5秒間保
持した後、タングステンランプにより照度5ルックスの
光を照射し、半減露光量(E1/2)、及び残留電位
(VR)を求めた。このサイクルを繰り返した結果の成
績を図4及び図5に示す。
クス・秒の光を3秒間照射して残留電荷を除電し、この
ものを再び−6KVのコロナ放電を5秒間行って帯電さ
せ、表面電位(V0)を測定し、これを暗所で5秒間保
持した後、タングステンランプにより照度5ルックスの
光を照射し、半減露光量(E1/2)、及び残留電位
(VR)を求めた。このサイクルを繰り返した結果の成
績を図4及び図5に示す。
【0101】図4及び図5の結果から明らかなように、
本発明の実施例11の電子写真感光体の表面電位
(V0)及び残留電位(VR)、更に半減露光量(E
1/2)は4万回の反復使用に対してもほとんど変化し
ないことが明らかである。
本発明の実施例11の電子写真感光体の表面電位
(V0)及び残留電位(VR)、更に半減露光量(E
1/2)は4万回の反復使用に対してもほとんど変化し
ないことが明らかである。
【0102】
【発明の効果】本発明に係る電子写真感光体は、感光体
材料として有用な性質、すなわち、高感度にして残留電
位が少なく、かつ繰り返し使用しても光疲労が少ないた
め耐久性に優れているなど、電子写真プロセスの分野で
最も要求されている特性を具備し、工業的に有利なもの
である。
材料として有用な性質、すなわち、高感度にして残留電
位が少なく、かつ繰り返し使用しても光疲労が少ないた
め耐久性に優れているなど、電子写真プロセスの分野で
最も要求されている特性を具備し、工業的に有利なもの
である。
図1ないし図3は、本発明に係る電子写真感光体の一例
を示す断面説明図である。図面中の符号は下記のものを
示す。 1…導電性支持体、 2…電荷発生物質、 3…電荷発
生層、4…電荷輸送層、 5…感光層。 図4及び図5は、本発明に係る電子写真感光体の耐久性
試験結果を示すグラフである。
を示す断面説明図である。図面中の符号は下記のものを
示す。 1…導電性支持体、 2…電荷発生物質、 3…電荷発
生層、4…電荷輸送層、 5…感光層。 図4及び図5は、本発明に係る電子写真感光体の耐久性
試験結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萩原 利光 東京都大田区蒲田5丁目36番31号 株式 会社 高砂リサーチ,インステイテュー ト内 (56)参考文献 特開 平1−140162(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸
送物質とを含む感光層を設けた電子写真感光体におい
て、電荷輸送物質として次の一般式(1) 【化1】 (ただし、式中のR1は低級アルキル基、ベンジル基、
ナフチル基、もしくは置換基を有してもよいフェニル基
を示し、R2は置換基を有してもよいフェニル基、もし
くはN−アルキル置換カルバゾール基を示し、R3は水
素原子、もしくは置換基を有してもよいフェニル基を示
し、R4は水素原子、低級アルキル基、水酸基、もしく
はOR5で表わされるアルコキシ基を示し、R5は低級
アルキル基、ベンジル基、もしくは置換基を有してもよ
いフェニル基を示し、nは0又は1の整数を示す。)で
表わされる1,4−ベンゾジチアフルベン誘導体を含有
することを特徴とする電子写真感光体。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3125705A JP2733716B2 (ja) | 1990-04-27 | 1991-03-08 | 電子写真感光体 |
US07/691,883 US5229238A (en) | 1990-04-27 | 1991-04-26 | Electrophotographic photoreceptor comprising a benzodithiafulvene derivative charge transport material |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11051890 | 1990-04-27 | ||
JP2-110518 | 1990-04-27 | ||
JP3125705A JP2733716B2 (ja) | 1990-04-27 | 1991-03-08 | 電子写真感光体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06138679A JPH06138679A (ja) | 1994-05-20 |
JP2733716B2 true JP2733716B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=26450130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3125705A Expired - Fee Related JP2733716B2 (ja) | 1990-04-27 | 1991-03-08 | 電子写真感光体 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5229238A (ja) |
JP (1) | JP2733716B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6479706B1 (en) | 1997-02-04 | 2002-11-12 | Albemarle Corporation | Aminobenzophenones and photopolymerizable compositions including the same |
WO1998033764A1 (en) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | First Chemical Corporation | Aminobenzophenones and photopolymerizable compositions including same |
JP5734093B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2015-06-10 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
TWI747343B (zh) * | 2020-06-24 | 2021-11-21 | 國立高雄科技大學 | 具可見光波段吸收之單分子型二苯甲酮衍生物光起始劑合成方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2396989A1 (fr) * | 1977-07-08 | 1979-02-02 | Cellophane Sa | Materiau de reprographie a base de colorants de type merocyanine et procedes de mise en oeuvre |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP3125705A patent/JP2733716B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-26 US US07/691,883 patent/US5229238A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06138679A (ja) | 1994-05-20 |
US5229238A (en) | 1993-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5841969B2 (ja) | トリフェニルアミン誘導体、その製造方法及び電子写真感光体 | |
JP5420870B2 (ja) | トリフェニルアミン誘導体を含む電子写真感光体 | |
JPH0721646B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH07173112A (ja) | トリフェニルアミン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体 | |
CN102471263A (zh) | 吲哚衍生物 | |
JP3568431B2 (ja) | スチルベン誘導体、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 | |
JP2733716B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP5339829B2 (ja) | トリフェニルアミン誘導体、その製造方法及び電子写真感光体 | |
JP2572650B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2518365B2 (ja) | 電子受容性化合物およびその製造方法 | |
JP2528710B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP3910658B2 (ja) | アセナフテン化合物 | |
JP2852956B2 (ja) | ヒドラゾン誘導体及びこれを含有する電子写真感光体 | |
JP3703289B2 (ja) | 有機光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体 | |
JPH0230501B2 (ja) | ||
JP2660593B2 (ja) | フェロセンカルバルデヒドヒドラゾン誘導体及びこれを含有する電子写真感光体 | |
JP4162807B2 (ja) | 有機光導電性化合物及びそれを用いた電子写真感光体 | |
JP4343605B2 (ja) | エナミン〜ビス(ヒドロキシアリーレン置換)ポリエン化合物及びその製造中間体 | |
JPH0815878A (ja) | 電子写真感光体 | |
JP3268233B2 (ja) | アミン−ヒドラゾン化合物とその製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 | |
JP4489891B2 (ja) | アルケニルアミン化合物及びそれを用いた電子写真感光体 | |
JPH09132548A (ja) | フルオレン化合物およびその製造方法 | |
JPH11158165A (ja) | フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体 | |
JP4162808B2 (ja) | 有機光導電性化合物及びそれを用いた電子写真感光体 | |
JPH08209007A (ja) | ビスアゾ化合物及びその製造用の中間体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |