JP2733716B2

JP2733716B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2733716B2
Application number: JP3125705A
Authority: JP
Inventors: 透小林; 義正松嶋; 利光萩原
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1998-03-30
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: JPH06138679A; US5229238A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものである。更に詳細にいえば本発明は、導電性支持体
上に、電荷発生物質と特定の電荷輸送物質を含む感光層
を設けた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真感光材料として広く知ら
れているものに、α−セレン、硫化カドミウム、α−シ
リコン等の無機系の光導電性物質、およびポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアンスラセンをはじめと
する有機系の光導電性物質がある。しかしこれらの光導
電性物質は、それぞれ価格、性能、毒性など少なからず
問題を有している。ところで、これらの欠点を補い、ま
た高感度化を目的として光導電性物質の２つの機能、す
なわち、電荷の発生と、発生した電荷の輸送をそれぞれ
別個の有機化合物により行わしめようとする方式が盛ん
に提案されている。この方式においては、電荷担体の発
生効率の大きい物質（電荷発生物質）と、電荷輸送能力
の大きい物質（電荷輸送物質）を積層して組み合わせる
ことにより、高感度の電子写真感光体が得られる可能性
が予想される。しかし、電子写真感光体に要求される諸
特性、すなわち、高い表面電位と電荷保持能力を有し、
光感度が高く、残留電位がほとんどない等の特性を同時
に満足するか否かは、単にこれらの組合せだけでは予想
できない。

【０００３】このようなことから、近年電荷輸送物質と
して、例えば、複素環系、アリールアミン系、ヒドラゾ
ン系、チオエーテル系等の種々の物質を用いることが提
案されてきている。チオエーテル化合物としては、例え
ば、スチリルチオエーテル及び４−アリールブタジエニ
ルチオエーテル誘導体（特開平１−１４０１６２号公
報）、スチリルフェニルチオエーテル誘導体（特開昭６
２−１３４６５２号公報）を使用する電子写真感光体が
提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のチオエーテル化合物を電荷輸送物質として含有する電
子写真感光体は、いずれも光感度において充分とは言え
ず、また、特開平１−１４０１６２号公報記載の化合物
は、感光層を作製するにあたって、結着剤ポリマーへの
溶解性が悪いという問題点を有している。このように、
電荷発生物質と電荷輸送物質の組み合わせからなる機能
分離タイプの感光層を有する電子写真感光体が種々提案
されてきているものの、光感度において充分といえるも
のはなく、また、電子写真プロセスにしたがって繰り返
し反復使用した場合、もとの帯電特性を回復する能力が
低下する（光疲労）、残留電位が上昇する、或いは、感
光体の寿命を短くする等の実用上の問題点を有してい
る。また、近年電子写真方式の複写機、あるいはプリン
ター等の高速化、小型化に伴い、感光体に対して速い応
答性が要求されているが、これらの要求は未だ満足され
ていないのが実状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
発明者らは電荷輸送物質としてのチオエーテル誘導体に
着目し、この中でさらに高性能の電子写真感光体を作製
するに適した化合物を求めて鋭意研究を行った結果、特
定の１，４−ベンゾジチアフルベン誘導体が電子写真感
光体として優れた特性、すなわち、高感度であって残留
電位が低く、繰り返し使用しても光疲労が少ないことを
見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、導電性
支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む感光
層を設けた電子写真感光体において、電荷輸送物質とし
て次の一般式（１）

【０００６】

【化２】（ただし、式中のＲ^１は低級アルキル基、ベンジル基、
ナフチル基、もしくは置換基を有してもよいフェニル基
を示し、Ｒ^２は置換基を有してもよいフェニル基、もし
くはＮ−アルキル置換カルバゾール基を示し、Ｒ^３は水
素原子、もしくは置換基を有してもよいフェニル基を示
し、Ｒ^４は水素原子、低級アルキル基、水酸基、もしく
BR>はＯＲ^５で表わされるアルコキシ基を示し、Ｒ^５は
低級アルキル基、ベンジル基、もしくは置換基を有して
もよいフェニル基を示し、ｎは０又は１の整数を示
す。）で表わされる１，４−ベンゾジチアフルベン誘導
体を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供す
るものである。

【０００７】（基Ｒ^１、基Ｒ^２、基Ｒ^３及び基Ｒ^４）上記一般式（１）中、Ｒ^１で示される低級アルキル基と
しては、炭素原子数が１〜４の直鎖アルキル基又は分枝
鎖アルキル基が挙げられる。また、Ｒ^１、Ｒ^２あるいは
Ｒ^３で示される置換基を有してもよいフェニル基として
は、フェニル基、アルコキシフェニル基、メチレンジオ
キシフェニル基、トリル基等の低級アルキル置換フェニ
ル基、ハロゲン置換フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノフェニル基
等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノフェニル基などが挙げられ、
フェニル基につく置換基の位置は、オルト位、メタ位ま
たはパラ位のいずれでもよいが、合成の容易さの点から
パラ位が最も好ましい。なお、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３のう
ち、２個の基もしくは３個の基のすべてが同一であって
もよい。また、Ｒ^１がナフチル基の場合には、結合位置
がナフチル基のα位であってもβ位であってもよく、ま
た、Ｒ^２がＮ−アルキル置換カルバゾール基である場合
は、カルバゾール基の３位で結合したものが好ましい。
Ｒ^４で示される低級アルキル基としては、炭素原子数が
１〜４の直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基が挙げ
られる。また、Ｒ^４で示されるアルコキシ基ＯＲ^５とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フ
ェノキシ基等が挙げられる。

【０００８】本発明において一般式（１）で表される
１，４−ベンゾジチアフルベン誘導体のさらに好ましい
具体例としては、以下の化学式〔１〕〜〔５２〕に示す
化合物群が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】

【化１９】

【００２６】

【化２０】

【００２７】

【化２１】

【００２８】

【化２２】

【００２９】

【化２３】

【００３０】

【化２４】

【００３１】

【化２５】

【００３２】

【化２６】

【００３３】

【化２７】

【００３４】

【化２８】

【００３５】

【化２９】

【００３６】

【化３０】

【００３７】

【化３１】

【００３８】

【化３２】

【００３９】

【化３３】

【００４０】

【化３４】

【００４１】

【化３５】

【００４２】

【化３６】

【００４３】

【化３７】

【００４４】

【化３８】

【００４５】

【化３９】

【００４６】

【化４０】

【００４７】

【化４１】

【００４８】

【化４２】

【００４９】

【化４３】

【００５０】

【化４４】

【００５１】

【化４５】

【００５２】

【化４６】

【００５３】

【化４７】

【００５４】

【化４８】

【００５５】

【化４９】

【００５６】

【化５０】

【００５７】

【化５１】

【００５８】

【化５２】

【００５９】

【化５３】

【００６０】

【化５４】

【００６１】〔化合物（１）の製造方法〕これらの化合
物は、例えば、ウィッティッヒ・ホーナー反応に準じて
次の反応式に従って合成することができる［Ｋ．ＡＫＩ
ＢＡら；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．８６１（１９７
７）］。

【化５５】（ただし、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎは前記
と同じものを示し、Ｒ^６はメチル基またはエチル基を示
す。）すなわち、２−（０，０−ジアルキルホスホニル）−
１，３−ベンゾジチオール誘導体（３）の活性プロトン
をｎ−ブチルリチウム、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムアミド等の塩基を用い
て引き抜いてアニオンとした後、カルボニル化合物
（２）と反応を行えば目的とする１，４−ベンゾジチア
フルベン誘導体（１）を得ることができる。

【００６２】出発原料の２−（０，０−ジアルキルホス
ホニル）−１，３−ベンゾジチオール誘導体（３）は、
例えば、中山らの方法〔有機合成化学、３７（８）ｐ．
６５５（１９７９）〕に準じて、次の反応式に従って合
成することができる。

【化５６】（ただし、式中のＲ^４及びＲ^６は前記と同じものを示
す。）すなわち、アントラニル酸誘導体（４）を亜硝酸イソア
ミル、イソアミルアルコール及び二硫化炭素を用いて２
−イソペンチルオキシ−１，３−ベンゾジチオール誘導
体（５）に変換した後、ホウフッ化水素酸により１，３
−ベンゾジチオリウムテトラフルオロボレート誘導体
（６）とし、更にホスホン酸トリアルキルと反応するこ
とによって目的とする化合物（３）を得ることができ
る。

【００６３】前記（２）式で表されるカルボニル化合物
は、一般に次の反応式に従って合成することができる。

【化５７】（ただし、式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じもの
を示す。また、化合物（２−ａ）は前記（２）式におい
てｎ＝０のもの、化合物（２−ｂ）はｎ＝１のものであ
る。）すなわち、（７）式で表されるニトリル体にグリ
ニヤール試薬（８）を反応せしめた後、酸性条件下で加
水分解を行うことにより、前記（２）式においてｎ＝０
の場合であるケトン誘導体（２−ａ）を得ることができ
る。更にこのものに（９）式で表わされるグリニヤール
試薬を反応せしめ、得られるアルコール体を酸性触媒を
用いて脱水し、オレフィン体（１０）を合成した後、
Ｈ．Ｌｏｒｅｎｚらの方法〔Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ，２８，ｐ．６００−６１２（１９４５）〕に準
じてジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）とオキシ塩化
リンとから調製されるヴィールスマイヤー試薬を反応さ
せて、前記（２）式においてｎ＝１のものであるアクロ
レイン誘導体（２−ｂ）を容易に得ることができる。

【００６４】（電子写真感光体）次に、本発明に係る電
子写真感光体について代表的な例を挙げて説明する。図
１は、本発明に係る電子写真感光体の一例を示すもので
あり、導電性支持体１の上に、電荷発生物質２を主体と
する電荷発生層３と、本発明に用いる化合物（１）を均
一に含有する電荷輸送層４とからなる感光層５を設けて
なるものである。

【００６５】すなわち、図１に示す感光体においては、
電荷輸送層を透過した光が電荷発生層中に分散された電
荷発生物質に到達し、電荷を発生させ、電荷輸送層は、
この電荷の注入を受けてその輸送を行うものである。図
１の感光体を作製するには、まず導電性支持体上に電荷発生物質を真空蒸着する、電荷発生物質の微粒子を必要に応じて結着剤と混合分
散して得られる分散液を塗布し、乾燥する、電荷発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液を塗布し、
乾燥する、などの手段により電荷発生層を形成する。次にこの電荷
発生層の上に電荷輸送物質として、化合物（１）と結着
剤とを含む溶液を塗布乾燥して電荷輸送層を形成させる
ことによって感光体が得られる。塗布は通常の手段、例
えばドクターブレード、ワイヤーバーなどを用いて行わ
れる。

【００６６】電荷発生層の厚さは５μｍ以下で、好まし
くは２μｍ以下である。電荷輸送層の厚さは３〜５０μ
ｍ、好ましくは５〜２０μｍである。また、電荷輸送層
中への化合物（１）の配合割合は、１０〜９０重量％
（以下においては単に「％」で示す）、好ましくは３０
〜７０％である。また、化合物（１）を他の電荷輸送物
質と混合して電荷輸送層を形成させてもよい。導電性支
持体としてはアルミニウムなどの金属板、金属箔もしく
は金属管、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチ
ックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用い
られる。

【００６７】結着剤としては、ポリエステル樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが用いられる
が、なかでもポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂
が好適である。

【００６８】本発明における電荷発生物質は、一般に光
を吸収して電荷を発生させるものである。例えばアモル
ファスセレン、セレン化砒素、硫化カドミウム、アモル
ファスシリコンなどの無機材料のほか、例えばアゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン
系顔料、スクアリウム系顔料、多環キノン系顔料、ピリ
リウム系染料、ピロロピロール系顔料などの有機材料が
あげられる。

【００６９】図２および図３に本発明に係る電子写真感
光体の他の例を示す。すなわち図２は導電性支持体１の
上に電荷発生物質の微粒子を結着剤と共に混合分散して
得らえる分散液に、化合物（１）を含む電荷輸送物質を
均一に溶解させた塗液を塗布、乾燥して作られた感光層
５を設けてなるものである。この場合の感光層の厚さは
５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍであ
る。また図３は導電性支持体１の上に、図１の構成とは
逆に化合物（１）を含有する電荷輸送物質を塗布し、そ
の上に電荷発生物質を塗布したものである。また、必要
に応じて導電性支持体１と感光層５の間に下引き層を設
けてもよい。下引き層としては、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ニトロセルロ
ース、ゼラチンなどが用いられる。下引き層の膜厚は
０．１〜１μｍが好適である。

【００７０】

【実施例】次に合成例および実施例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、合成例中の物性値の測定は、次の測
定装置を用いて行った。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＡＭ−４００型装置（４００
ＭＨｚ、ブルッカー社製）内部標準物質：テトラメチルシランＭＳスペクトル：Ｍ８０Ｂ型装置（株式会社日立製作所
製）

【００７１】合成例１〔２−イソペンチルオキシ−１，３−ベンゾジチオール
（５）の合成］亜硝酸イソアミル４２．１ｇ（０．３６モル）、イソア
ミルアルコール５２．８ｇ（０．６０モル）、及び二硫
化炭素１５０ミリリットルを１，２−ジクロロエタン８
００ミリリットルに加えて溶液とし、約８０℃で穏やか
に還流しておき、これにアントラニル酸４１．１ｇ
（０．３０モル）のジオキサン（１００ミリリットル）
溶液を１．５時間かけて滴下した。その後さらに３０分
間還流し、得られた混合物を水洗、炭酸ナトリウム水
洗、再度水洗した後に硫酸マグネシウムで乾燥させた。
この溶液を減圧で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（７５〜２３０メッシュ、溶媒
はベンゼン）で精製し、淡黄色油状の掲題の化合物
（５）を２８．８ｇ（収率４０％）得た。このものの物
性値は以下のとおりであった。沸点；１２２〜１２４℃／０．１ｍｍＨｇ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ；０．８４（ｄ，
Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３５〜１．５０（ｍ，２Ｈ），１．５５〜１．８０（ｍ，１Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ），７．１０（ＡＡ‘ＢＢ’ｓｙｓｔｅｍ，２Ｈ），７．３５（ＡＡ‘ＢＢ’ｓｙｓｔｅｍ，２Ｈ）ＭＳ（ｍ／ｅ値）；２４１（Ｍ^＋），１７０，１５３，
１４３，１０９，７８，３２

【００７２】合成例２〔１，３−ベンゾジチオリウムテトラフルオロボレート
（６）の合成〕合成例１で得られた２−イソペンチルオ
キシ−１，３−ベンゾジチオール（５）１６．０ｇ
（０．０６７モル）を無水酢酸２００ミリリットルに溶
かし、これに氷冷下で４２％のホウフッ化水素酸水溶液
を３０分かけて滴下した。その後、室温で３０分攪拌
し、エーテル２００ミリリットルを加え、析出した塩を
濾過し、エーテル１００ミリリットルで洗浄した。こう
して得られた塩を乾燥すると、分解温度１５０〜１５１
℃の白色結晶の掲題化合物を１２．０ｇ（収率５０％）
得た。このものの物性値は以下のとおりであった。

【００７３】合成例３〔２−（０，０−ジメチルホスホニル）−１，３−ベン
ゾジチオール（３）の合成〕合成例２で得られた１，３
−ベンゾジチオリウムテトラフルオロボレート（６）１
２．０ｇ（０．０５モル）及びヨウ化ナトリウム７．９
ｇ（０．０５モル）をアセトニトリル２００ミリリット
ル中で攪拌し、このものに氷冷下でホスホン酸トリメチ
ル６．５ｇ（０．０５モル）を徐々に滴下した。室温で
終夜攪拌し、得られた混合物を減圧下で濃縮した。残渣
に水及びベンゼンをそれぞれ１５０ミリリットルずつ加
えて抽出を行い、ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾燥
後に濃縮すると、掲題化合物の粗結晶が１２．５ｇ得ら
れた。これをヘキサン２００ミリリットル−酢酸エチル
５０ミリリットルから成る混合溶媒で再結晶すると、融
点１２１〜１２２℃の白色結晶の掲題化合物が１０．２
ｇ（収率７８％）得られた。このものの物性値は以下の
とおりであった。

【００７４】合成例４〔例示化合物〔１〕の合成〕合成例３で調製した２−
（０，０，ジメチルホスホニル）−１，３−ベンゾジチ
オール（３）１．７ｇ（６．４８ミリモル）のテトラヒ
ドロフラン（７０ミリリットル）溶液にｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）４．０ミリリットル
（６．４０ミリモル）を−６５〜−６０℃で徐々に加え
た。更に同温で１０分間攪拌し、４−Ｎ，Ｎ−シフェニ
ルアミノアセトフェノン１．７ｇ（５，９ミリモル）の
テトラヒドロフラン（２０ミリリットル）溶液を同温で
徐々に加えた。その後、終夜にわたって−６０℃から室
温で反応させた後、反応液を飽和塩化アンモニウム水
（１００ミリリットル）中に注ぎ、エーテル１００ミリ
リットルで２回抽出を行った。抽出液を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（７０〜２３０メッシュ、直径２ｃｍ×長さ
５０ｃｍ，溶媒はベンゼン）で精製すると、２．５ｇの
油状物が得られた。ヘキサン２０ミリリットル−エーテ
ル５ミリリットルから成る混合溶媒で結晶化させると、
融点１２８〜１３０℃の例示化合物〔１〕の結晶１．７
４ｇ（収率７０％）が得られた。このものの物性値は以
下のとおりであった。

【００７５】合成例５〔例示化合物〔６〕の合成〕２−（０，０−ジメチルホ
スホニル）−１，３−ベンゾジチオール２．１ｇ（８．
００ミリモル）とｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６Ｍ）５．７ミリリットル（９．１２ミリモ
ル）、及び４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン
２．０ｇ（７．８９ミリモル）を合成例４と同様に処理
し、融点１１９〜１２１℃の例示化合物〔６〕の結晶
１．０１ｇ（収率３３％）を得た。このものの物性値は
以下のとおりであった。

【００７６】合成例６〔例示化合物〔７〕の合成〕２−（０，０−ジメチルホ
スホニル）−１，３−ベンゾジチオール１．６ｇ（６．
１０ミリモル）とｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６Ｍ）３．９ミリリットル（６．２４ミリモ
ル）、及び４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノ
ン２．０ｇ（５．７２ミリモル）を合成例４と同様に処
理し、融点１３６〜１３７℃の例示化合物〔７〕の結晶
２．３ｇ（収率８３％）を得た。このものの物性値は以
下のとおりであった。

【００７７】合成例７〔例示化合物〔１１〕の合成〕２−（０，０−ジメチル
ホスホニル）−１，３−ベンゾジチオール２．１ｇ
（８．０ミリモル）とｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液（１．６Ｍ）６．０ミリリットル（９．６ミリモ
ル）、及び４，４’−ジメトキシベンゾフェノン１．７
ｇ（７．０ミリモル）を合成例４と同様に処理し、融点
９８〜９９℃の例示化合物〔ＩＩ〕の結晶１．４ｇ（収
率５３％）を得た。このものの物性値は以下のとおりで
あった。

【００７８】合成例８〔例示化合物〔１５〕の合成〕２−（０，０−ジメチル
ホスホニル）−１，３−ベンゾジチオール２．０ｇ
（７．６３ミリモル）とｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液（１．６Ｍ）４．８ミリリットル（７．６８ミリモ
ル）、及び４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−４’−Ｎ，Ｎ
−ジフェニルアミノベンゾフェノン３．２ｇ（７．６２
ミリモル）を合成例４と同様に処理し、融点１７５〜１
７７℃の例示化合物〔１５〕の結品１．８ｇ（収率４２
％）を得た。このものの物性値は以下のとおりであっ
た。

【００７９】合成例９〔例示化合物〔１６〕の合成〕２−（０，０−ジメチルホスホニル）−１，３−ベンゾ
ジチオール２．０ｇ（７．６３ミリモル）とｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）４．８ミリリット
ル（７．６８ミリモル）、及び４，４’−ビス−Ｎ，
Ｎ，−ジフェニルアミノベンゾフェノン３．６ｇ（７．
１６ミリモル）を合成例４と同様に処理し、融点１８５
〜１８７℃の例示化合物〔１６〕の結晶２．１ｇ（収率
４５％）を得た。このものの物性値は以下のとおりであ
った。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δｐｐｍ；６．６０〜６．８
０（ＡＡ‘ＢＢ’ｓｙｓｔｅｍ，４Ｈ），６．８０〜６．８９（ｍ，４Ｈ），６．９５〜７．１３（ｍ，２０Ｈ），７．２８〜７．３８（ＡＡ‘ＸＸ’ｓｙｓｔｅｍ，４
Ｈ）ＭＳ（ｍ／ｅ値）；６５５，６５４，６５３，６５１
（Ｍ^＋），３２６

【００８０】合成例１０〔例示化合物〔１９〕の合成〕２−（０，０−ジメチルホスホニル）−１，３−ベンゾ
ジチオール２．１ｇ（８．００ミリモル）とｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）５．５ミリリット
ル（８．８ミリモル）、及び３−（Ｎ−エチル）−カル
バゾイルフェニルケトン２．１ｇ（７．０２ミリモル）
を合成例４と同様に処理し、融点９４〜９７℃の例示化
合物〔１９〕の結晶２．３ｇ（収率７５％）を得た。こ
のものの物性値は以下のとおりであった。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δｐｐｍ；０．９０，０．９
２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），３．６８，３．９０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５８〜６．６８（ｍ，２Ｈ），６．６８〜６．７６（ｍ，１Ｈ），６．７６〜６．８５（ｍ，１Ｈ），７．００〜７．１０（ｍ，３Ｈ），７．１０〜７．２８（ｍ，３Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ）ＭＳ（ｍ／ｅ値）；４３５（Ｍ^＋），４２０，４０６，
２８０，２６８

【００８１】合成例１１〔例示化合物〔２５〕及び〔２６〕の合成〕２−（０，
０−ジメチルホスホニル）−５−メチル−１，３−ベン
ゾジチオール２．２ｇ（７．９７ミリモル）とｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）４．８ミリリッ
トル（７．６８ミリモル）及び４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン
３．２ｇ（７．６２ミリモル）を合成例４と同様に処理
し、融点１８１〜１８２℃の例示化合物〔２５〕及び
〔２６〕の混合物の結晶１．７ｇ（収率３９％）を得
た。このものの物性値は以下のとおりであった。

【００８２】合成例１２［例示化合物〔２７〕の合成］２−（０，０−ジメチルホスホニル）−５−メチル−
１，３−ベンゾジチオール２．０ｇ（７．２５ミリモ
ル）とｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）
４．５ミリリットル（７．２ミリモル）及び４，４’−
ビス−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルアミノベンゾフェノン３．
０ｇ（６．９７ミリモル）を合成例４と同様に処理し、
融点１６５〜１６７℃の例示化合物〔２７〕の結晶３．
０ｇ（収率７５％）を得た。このものの物性値は以下の
とおりであった。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δｐｐｍ；１．８７（ｓ，３
Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８１〜６．８７（ｍ，４Ｈ），７．００〜７．１２（ｍ，２０Ｈ），７．３０〜７．３８（ｍ，４Ｈ）ＭＳ（ｍ／ｅ値）；６６６（Ｍ^＋），３３３

【００８３】合成例１３〔例示化合物〔３４〕の合成〕２−（０，０−ジメチル
ホスホニル）−１，３−ベンゾジチオール２ｇ（７．６
２ミリモル）及び３−（ｐ−ジフェニルアミノフェニ
ル）−３−フェニルアクロレイン２．５ｇ（６．７ミリ
モル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ミリリ
ットル中に溶かし、カリウム−ｔ−ブトキシド９００ｍ
ｇ（８．０２ミリモル）を室温下３０分かけて加えた。
さらに室温で５時間反応させ、反応液を水１００ミリリ
ットル中へ注いだ。次いでベンゼン−エーテル（１：
１）の混合溶媒１５０ミリリットルで２回抽出を行な
い、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（７０〜２３０メ
ッシュ、直径２ｃｍ×長さ５０ｃｍ，溶媒はベンゼン）
で精製すると、３．７ｇの油状物が得られた。エタノー
ル２０ミリリットル−酢酸エチル５ミリリットルから成
る混合溶媒で結晶化させると、融点１７５〜１７８℃の
例示化合物〔３４〕の結晶２．０２ｇ（収率５９％）が
得られた。このものの物性値は以下のとおりであった。

【００８４】合成例１４〔例示化合物〔３５〕の合成〕２−（０，０−ジメチル
ホスホニル）−１，３−ベンゾジチオール３．０ｇ（１
１．４ミリモル）と３，３−ビス（Ｐ−ジメトキシフェ
ニル）アクロレイン３．０ｇ（１１．２ミリモル）、及
びカリウム−ｔ−ブトキシド１．３ｇ（１１．６ミリモ
ル）を合成例１３と同様に処理し、融点１０７〜１０９
℃の例示化合物〔３５〕の結晶２．１ｇ（収率４６％）
を得た。このものの物性値は以下のとおりであった。

【００８５】合成例１５〔例示化合物〔３８〕の合成〕２−（０，０−ジメチル
ホスホニル）−１，３−ベンゾジチオール２．５ｇ
（９．５３ミリモル）と３，３−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）アクロレイン３．０ｇ（８．５６ミリモ
ル）、及びカリウム−ｔ−ブトキシド１．１ｇ（９．８
０ミリモル）を合成例１３と同様に処理して、融点１３
５〜１３７℃の例示化合物〔３８〕の結品３．６ｇ（収
率８６％）を得た。このものの物性値は以下のとおりで
あった。

【００８６】合成例１６〔例示化合物〔４８〕の合成〕２−（０，０−ジメチル
ホスホニル）−１，３−ベンゾジチオール１．５ｇ
（５．７０ミリモル）と３，３−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−２−フェニルアクロレイン２．０ｇ
（４．６９ミリモル）およびカリウム−ｔ−ブトキシド
９００ｍｇ（８．０２ミリモル）を合成例１３と同様に
処理して例示化合物〔４８〕を２．２ｇ（収率８３％）
得た。このものの物性値は以下のとおりであった。

【００８７】合成例１７〔例示化合物〔４９〕の合成〕２−（０，０−ジメチル
ホスホニル）−１，３−ベンゾジチオール１．１ｇ
（４．２０ミリモル）と３−（ｐ−ジベンジルアミノフ
ェニル）−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２−
フェニルアクロレイン２．１ｇ（３．８０ミリモル）お
よびカリウム−ｔ−ブトキシド５００ｍｇ（４．５０ミ
リモル）を合成例１３と同様に処理して例示化合物〔４
９〕を２．５ｇ（収率９６％）得た。このものの物性値
は以下のとおりであった。

【００８８】合成例１８〔例示化合物〔５０〕の合成〕２−（０，０−ジメチル
ホスホニル）−１，３−ベンゾジチオール１．５ｇ
（５．７０ミリモル）と２，３，３−トリス（ｐ−メト
キジフェニル）アクロレイン２．０ｇ（５．４０ミリモ
ル）およびカリウム−ｔ−ブトキシド９００ｍｇ（８．
０２ミリモル）を合成例１３と同様に処理し、融点１７
７〜１７８℃の例示化合物〔５０〕の結晶を２．０ｇ
（収率７３％）得た。このものの物性値は以下のとおり
であった。

【００８９】実施例１〜９及び比較例１（ｉ）クロルジアンブル−０．２ｇを、ポリカーボネー
ト樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＥ−２０
００」）を５％含有するジクロルエタン溶液４ｇに混
ぜ、ジクロルエタン２０ミリリットルを加えたのち、振
動ミルを用いて１μｍ以下に粉砕して電荷担体発生顔料
の分散液を作り、これをアルミニウムを蒸着したポリエ
ステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、４５
℃で乾燥して約１μｍの厚さに電荷担体発生層を作っ
た。

【００９０】一方、化合物（１）の代表例として前記し
た例示化合物化合物〔１〕、〔６〕、〔７〕、〔１
５〕、〔１６〕、〔３５〕、〔４８〕、〔４９〕、及び
〔５０〕のそれぞれ０．２ｇを上記ポリカーボネート樹
脂を１０％含有するジクロロエタン溶液２ｇに溶解させ
て電荷輸送層形成液をつくり、これを上記電荷担体発生
層上にドクターブレードを用いて、乾燥時膜厚約２０μ
ｍになるように塗布し、８０℃で２時間乾燥して感光体
を作製した。

【００９１】（ｉｉ）この感光体について静電複写紙試
験装置「ＳＰ−４２８型」（川口電機製作所製）を用い
て、スタティック方式により電子写真特性を測定した。
すなわち、前記感光体を−６ＫＶのコロナ放電を５秒間
行って帯電させ、表面電位Ｖ_０（−ボルト）を測定し、
これを暗所で５秒間保持した後、タングステンランプに
より照度５ルックスの光を照射し、表面電位を１／２及
び１／６に減衰させるのに必要な露光量Ｅ_１／２（ルッ
クス・秒）及びＥ_１／６（ルックス・秒）、さらに照度
５ルックスの光を１０秒間照射した後の残留電位Ｖ
_Ｒ（−ボルト）を測定した。

【００９２】比較化合物として特開平１−１４０１６２
号公報に具体的には記載されていないが、その特許請求
の範囲に含まれる下記化合物（融点１５２−１５３℃）
（比較化合物）を用い、上記（ｉ）と同様な感光体を
作製し、（ｉｉ）と同様に試験した。それらの結果を表
１に示す。

【００９３】

【化５８】

【００９４】

【００９５】表１の結果から明らかなように、比較化合
物に対して、各例示化合物はいずれも高い表面電位
（Ｖ_０）を示し、また残留電位（Ｖ_Ｒ）は低い値を示し
ている。更に表面電位を減衰させるのに必要な露光量Ｅ
_１／２及びＥ_１／６の値が低いことから本発明の各例示
化合物は感度において優れていることが明らかである。

【００９６】実施例１０〜２０及び比較例２ポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム薄膜上
に、オキソチタニウムフタロシアニンを１０^−６Ｔｏｒ
ｒで約０．８ミクロンの厚さに真空蒸着し、電荷発生層
を形成した。１０％ポリカーボネート樹脂を含有するジ
クロロエタン溶液２ｇに、例示化合物〔１〕、〔６〕、
〔７」、〔１１〕、〔１６〕、〔１９〕、〔２７〕、
〔３５〕、〔４８〕、〔４９］および〔５０〕のそれぞ
れ０．２ｇを溶解させてなる電荷輸送層形成液を電荷発
生層の上にドクターブレードを用いて乾燥時膜厚２２ミ
クロンになるように塗布し、８０℃で３時間乾燥して感
光体を作製した。この感光体について実施例１（ｉｉ）
と同様にして測定した。

【００９７】比較化合物として比較例１で使用した比較
化合物を用い、上記の方法と同様にして感光体を作製
し、実施例１（ｉｉ）と同様に試験した。これらの結果
を表２に示す。

【００９８】

【００９９】表２の結果から明らかなように、比較化合
物に対して、各例示化合物はいずれも高い表面電位
（Ｖ_０）を示している。また残留電位（Ｖ_Ｒ）について
も実用に耐える充分低い値を示している。更に表面電位
を減衰させるのに必要な露光量Ｅ_１／２及びＥ_１／６の
値が低いことから本発明の各例示化合物は感度において
優れていることが明らかである。

【０１００】実施例２１実施例１１で得られた感光体について、さらに１万ルッ
クス・秒の光を３秒間照射して残留電荷を除電し、この
ものを再び−６ＫＶのコロナ放電を５秒間行って帯電さ
せ、表面電位（Ｖ_０）を測定し、これを暗所で５秒間保
持した後、タングステンランプにより照度５ルックスの
光を照射し、半減露光量（Ｅ_１／２）、及び残留電位
（Ｖ_Ｒ）を求めた。このサイクルを繰り返した結果の成
績を図４及び図５に示す。

【０１０１】図４及び図５の結果から明らかなように、
本発明の実施例１１の電子写真感光体の表面電位
（Ｖ_０）及び残留電位（Ｖ_Ｒ）、更に半減露光量（Ｅ
_１／２）は４万回の反復使用に対してもほとんど変化し
ないことが明らかである。

【０１０２】

【発明の効果】本発明に係る電子写真感光体は、感光体
材料として有用な性質、すなわち、高感度にして残留電
位が少なく、かつ繰り返し使用しても光疲労が少ないた
め耐久性に優れているなど、電子写真プロセスの分野で
最も要求されている特性を具備し、工業的に有利なもの
である。

【図面の簡単な説明】

図１ないし図３は、本発明に係る電子写真感光体の一例
を示す断面説明図である。図面中の符号は下記のものを
示す。１…導電性支持体、２…電荷発生物質、３…電荷発
生層、４…電荷輸送層、５…感光層。図４及び図５は、本発明に係る電子写真感光体の耐久性
試験結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者萩原利光東京都大田区蒲田５丁目36番31号株式会社高砂リサーチ，インステイテュート内 (56)参考文献特開平１−140162（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸
送物質とを含む感光層を設けた電子写真感光体におい
て、電荷輸送物質として次の一般式（１）【化１】（ただし、式中のＲ^１は低級アルキル基、ベンジル基、
ナフチル基、もしくは置換基を有してもよいフェニル基
を示し、Ｒ^２は置換基を有してもよいフェニル基、もし
くはＮ−アルキル置換カルバゾール基を示し、Ｒ^３は水
素原子、もしくは置換基を有してもよいフェニル基を示
し、Ｒ^４は水素原子、低級アルキル基、水酸基、もしく
はＯＲ^５で表わされるアルコキシ基を示し、Ｒ^５は低級
アルキル基、ベンジル基、もしくは置換基を有してもよ
いフェニル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）で
表わされる１，４−ベンゾジチアフルベン誘導体を含有
することを特徴とする電子写真感光体。